KR20080098061A

KR20080098061A - 다공질 마그네시아 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20080098061A
Application number: KR1020087022394A
Authority: KR
Inventors: 다미오 노구치; 유키타카 와타나베; 후미코 사사키
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2006-02-14
Filing date: 2007-01-17
Publication date: 2008-11-06
Also published as: US20090047315A1; JP2007217201A; CN101384511A; WO2007093258A2; WO2007093258A3; EP1984299A2

Abstract

본 발명은 체질 안료, 및 탈취제, 항균제, 촉매, 느린 작용제 (공동 투여된 약제 또는 비료의 효과를 저하시키는 가능성을 지닌 흡착제) 및 플라스틱 첨가제용 담체로서 사용될 수 있는 실리카 층을 가진 실질적으로 구상인 다공질 마그네시아에 관한 것이다.

Description

다공질 마그네시아 및 이의 제조 방법 {POROUS MAGNESIA AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은 체질 안료 (body pigment) 및 탈취제, 항균제, 촉매, 느린 작용제 (slow action agent; 공동투여된 약제 또는 비료의 효과를 저하시킬 수 있는 흡착제) 및 플라스틱 첨가제 용 담체로서 사용될 수 있는, 실리카층을 갖는 실질적으로 구상인 다공질 마그네시아에 관한 것이다.

다공질 물질로서는, 다공질 마그네시아 (특허 문헌 1) 및 염기성 탄산마그네슘 (특허 문헌 2) 이 공지되어 있다. 다공질 마그네시아는 난방로 물질 및 외장 물질에 적합한 소결체에 있어서 이의 용도가 있으며, 염기성 탄산마그네슘은 각종 충전제, 고무용 충전 물질, 농의약품 및 촉매의 담체, 화장품 등에 있어서 이의 용도가 있다.

최근, 지구 온난화 효과로 부분적으로 야기되는 강렬한 가열로 인해, 불쾌한 땀냄새를 탈취하는 탈취제 제품에 대한 요구가 높아져 다공질 물질이 사용되고 있다. 이러한 불쾌한 땀냄새를 일으키는 악취 성분으로는, 크게 3 종류, 즉 저급 지방족산, 아민, 및 불포화 지방족 산이 산화되어 발생하는 가령취인 비닐 케톤으로 분류된다 (비특허 문헌 1). 통상의 탈취제 제품은 저급 지방족 산, 아민 및 가령취의 비닐 케톤 각각에 대해 개별적으로 탈취 효과를 일부 발휘하지만, 이러한 모든 악취 성분을 효율적으로 탈취하는 탈취제는 현재 거의 없다.

미립자 산화 마그네슘 및 산화아연과 같은 무기 화합물이 특히 이의 높은 탈취율 및 효율성 덕택에 사용되고 있지만 (비특허 문헌 2), 이들 탈취제는 이의 제조 과정에서 분산이 좋지 않다는 문제가 있을 뿐 아니라 사용감도 열등하다는 문제도 있다 (비특허 문헌 3).

저급 지방족 산 (프로피온산, 부티르산, 카프로산, 이소발레르산) 을 화학적으로 탈취하는 무기 화합물, 예컨대 아파타이트 히드록사이드, 산화아연의 미세 입자가 나일론 분말로 운반되는 혼성 분말, 및 알루미노실리케이트-기재 탈취제가 공지되어 있으나, 이들은 이들의 탈취율 및 효율성이 불충분한 문제점이 있다.

또한, 가령취로서 공지된 비닐 케톤을 탈취하는 것에서는, 탈취 효율이 좋은 공지된 탈취제, 예컨대 무정형 알루미나-실리카, 층상 (laminar) 실리케이트 화합물, 및 마그네시아로 코팅된 구형 다공질 실리카가 존재하나 (특허 문허 3 내지 6); 이들은 체취 성분, 그중에서도 특히 발냄새 및 겨드랑이 냄새의 주성분인 이소발레르산 및 아민을 탈취하는데 효율이 낮다 (비특허 문헌 4).

탈취제로서의 산화 마그네슘 및 실리카 (마그네슘 및 규소 원소의 산화물) 로서, 이산화규소 및 산화마그네슘을 주원료로 이용해 복합화 (complex) 한 것 (특허 문헌 7 및 8), 및 산화 마그네슘 및 알루미노실리케이트의 혼합물인 것 (특허 문헌 6) 이 보고되어 있다. 특허 문헌 6 에서는, 산화 마그네슘과 알루미노실리케이트와의 혼합물을 탈취제로서 이용하는 것으로 기재되어 있으며, 특허 문헌 7 및 8 에서는 이산화규소/산화 마그네슘의 질량비가 바람직하게 1 내지 14 이며, 이산화규소의 질량 함량이 50 중량% 이상인 탈취제가 기재되어 있다.

상술한 화학적 탈취 방법에서는, 체취를 구성하는 산성의 저급 지방족 산, 가령취를 구성하는 비닐 케톤 성분 및 염기성 아민과 같은 악취 물질을 효율적으로 탈취할 수 있는 물질이 찾아내어지지 않았다. 또, 이들의 공지 기술은 인체에 적용했을 때에 충분한 사용감을 제공하지 않았다.

[특허 문헌 1] JP, A, 04-338179

[특허 문헌 2] JP, A, 63-89418

[특허 문헌 3] JP, A, 07-138140

[특허 문헌 4] JP, A, 10-338621

[특허 문헌 5] JP, A, 2002-68949

[특허 문헌 6] JP, A, 2001-187721

[특허 문헌 7] JP, A, 2003-73249

[특허 문헌 8] JP, A, 2004-168668

[비특허 문헌 1] J. Soc. Cosmet. Chem. Japan. 37(3) 195-201

[비특허 문헌 2] J. Soc. Cosmet. Chem. Japan. Vol.29., No.1., p55-63, 1995

[비특허 문헌 3] J. 1., Soc. 1., Cosmet. Japan., Vol23(3), P217- 224, 1989

[비특허 문헌 4] J. Soc. Cosmet. Chem. Japan. 37(3) P202-209 (2003)

[발명의 개시]

[본 발명이 해결하고자 하는 과제]

따라서, 본 발명의 목적은 다공질 구조가 요구되는 분야에서 사용되는 담체, 특히 불쾌한 가령취를 포함하는 겨드랑이 냄새, 땀냄새 및 발냄새와 같은 체취를 효율적으로 탈취하고, 추가로 양호한 사용감을 제공하는 실리카 층을 추가로 포함하는 다공질 마그네시아 및 상술한 물질을 함유하는 탈취제 및 탈취 화장품을 제공하는 것이다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 실시한 후에, 놀랍게도, 마그네슘 화합물의 박편이 2 이상의 상이한 방향으로 조합 및/또는 교차한 구조를 가지며 다공질 마그네시아의 베이스를 형성하는 실질적으로 구형인 입자 및 상기 베이스 상에 코팅된 수화 산화규소층을 포함하는 다공질 마그네시아를 발견해 내었는데, 이는 메소포어 (mesopore) 에 의해 차지되는 표면적이 큰 다공질 구조를 제공하고, 다공질 구조가 요구되는 분야, 특히 탈취제에서 적절하게 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명은 마그네슘 화합물의 박편이 2 이상의 방향으로 조합 및/또는 교차한 구조를 갖고 다공질 마그네시아의 베이스를 형성하는 실질적으로 구형인 입자를 포함하고, 여기서 수화 산화규소가 상기 입자의 외층을 형성하는, 실질적으로 구상인 다공질 마그네시아에 관한 것이다.

더욱이, 본 발명은 그 최외곽층으로서 마그네슘 화합물 층을 추가로 포함하는 상술한 다공질 마그네시아에 관한 것이다.

게다가, 본 발명은 수화 산화규소의 양이 SiO₂ 로서 다공질 마그네시아 전체 중량에 대해서 5 내지 50 중량% 인 상술한 다공질 마그네슘에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 마그네슘 화합물이 마그네슘의 수화 산화물, 염기성 탄산염, 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종류 이상이고, 수화 산화규소는 수화 산화 규소 및/또는 실리카인 상술한 다공질 마그네슘에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 마그네슘 화합물이 알루미늄, 아연 및 철로 이루어진 군에서 선택되는 한종류 이상의 금속 성분과 마그네슘 간의, 복합 금속 수산화물, 복합 금속 탄산염 및/또는 복합 금속 산화물인 상술한 다공질 마그네시아에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 다른 금속 성분의 마그네슘에 대한 원자비인 M/Mg (여기서 M 은 Al, Zn 또는, Fe 중 임의의 것, 또는 이들의 혼합임) 가 0.95 이하인 상술한 다공질 마그네슘에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 다공질 마그네시아의 평균 입자 직경이 5 내지 50 ㎛ 인 상술한 다공질 마그네시아에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 다공질 마그네시아의 전체 비표면적에 대해서 구멍 직경이 2 내지 50 nm 인 메소포어의 비표면적의 비율이 80% 이상인 상술한 다공질 마그네시아에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 이의 오일 흡수량이 300 내지 600 ml/100g 인 상술한 다공질 마그네슘에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 KES 마찰 시험기로 측정된 이의 마찰계수가 0.6 이하인 상술한 다공질 마그네슘에 관한 것이다.

또한, 본 발명은,

(A-1) 마그네슘 금속염 단독의 수용액, 또는 마그네슘 금속염과 다른 금속염과의 혼합 수용액, 및

(B-1) 알칼리 수용액 또는 탄산염 수용액

을 동시에 수중에 적가해, 이들 금속의 수화 금속 산화물 및/또는 탄산염으로 이루어진 박편이 2 이상의 상이한 방향으로 조합 및/또는 교차한 구조를 갖는 실질적으로 구형인 입자를 수득하는 단계;

상기 입자의 표면을

(B-2) 알칼리 금속 실리케이트 수용액, 및

(A-2) 광물산 희석 수용액

으로부터의 수화 산화규소로 코팅하는 단계; 및

생성 현탁액을 분리, 세정, 건조 및 필요한 경우 소성하는 단계를 포함하는 상기 다공질 물질의 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 다공질 마그네시아의 외층에,

(A-3) 마그네슘 금속염 단독의 수용액 또는 마그네슘 금속염과 다른 금속염과의 혼합 수용액, 및

(B-3) 알칼리 수용액 또는 탄산염 수용액

을 추가로 동시에 적가해, 이들 금속의 수화 산화물 및/또는 탄산염을 코팅하는 단계; 및

생성 현탁액을 분리, 세정, 건조 및 필요한 경우 소성하는 단계를 포함하는, 상기 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 마그네슘 금속염 단독의 수용액 또는 마그네슘 금속염과 다른 금속염과의 혼합 수용액이 황산 이온을 포함하고, 황산 이온/마그네슘 이온의 이온 농도비, 또는 황산 이온/마그네슘 이온 더하기 다른 금속 이온의 이온 농도비가 0.3 내지 2.0 인, 상기 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 다공질 마그네시아의, 체질 안료, 또는 항균제, 촉매, 항강하제 (antidepressant) 또는 플라스틱 첨가제 용 담체로서의 용도에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 다공질 마그네시아의 탈취제로서의 용도에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 다공질 마그네시아를 함유하는 탈취제에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 다공질 마그네시아를 함유하는 탈취 화장품에 관한 것이다.

본 발명자들은 마그네슘 화합물의 박편이 2 이상의 상이한 방향으로 조합 및/또는 교차한 구조를 갖는 입자가 실질적으로 구상을 취할 수가 있어 붕괴성이 양호하고, 화장용 체질 안료로서 양호한 미끄러짐성, 부착성 및 오일 흡수성을 가진다는 점을 보고하였다 (JP,A, 2003-261796 참고). 본 발명은 이러한 특이한 구조를 갖는 다공질의 물질로부터 출발한다.

[본 발명의 이점]

본 발명의 다공질 마그네시아는 매우 강한 탈취 효과를 지니고 있어, 암모니아, 아민 및 피리딘과 같은 알칼리성 냄새; 이소발레르산과 같은 저급 지방족 산의 산성 냄새; 가령취의 비닐 케톤뿐 아니라, 에스테르 및 알데히드와 같은 중성 냄새로 이루어진 악취를 탈취하는데 효과적이다. 더욱이, 본 발명의 다공질 마그네시아는 실질적으로 구상을 취할 수 있어, 붕괴성이 용이하기 때문에, 이는 양호한 미끄러짐성, 부착성, 오일 흡수성을 가져, 피부에 대한 사용성이 우수하며, 그리하여 화장품에 사용하기가 적합하다.

특허 문헌 3 및 4 뿐 아니라, 비특허 문헌 4 에 개시된 HP-MS (고다공질 마그네시아/실리카) 분말은 특히 이소발레르산 및 메틸아민의 탈취율의 관점에서 볼 때, 만족할 수 있는 것은 아니었지만, 본 발명의 다공질 마그네시아는 비닐 케톤뿐 아니라 이소 발레르산 및 메틸아민에 대해서도 우수한 탈취율을 보인다.

게다가, 본 발명의 다공질 마그네시아는 표면적이 큰 다공성 구조를 지니고 있기 때문에, 이는 체질 안료, 및 항균제, 촉매, 항강하제 및 플라스틱 첨가제 용의 담체와 같은 상기 특징을 요구하는 분야에서 바람직하게 사용할 수 있다.

[본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

이하에, 본 발명에 따른 실질적으로 구상인 다공질 마그네시아를 이의 제조 방법과 함께, 보다 상세하게 설명할 것이다. 본 발명에 따른 실질적으로 구상인 다공질 마그네시아의 베이스를 제공하는 실질적으로 구형인 입자는 JP, A, 2003-261796 에서 개시된 것에 기초하여 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 실질적으로 구상인 다공질 마그네시아에 있어서 수화 마그네슘 산화물을 마그네슘 화합물로 사용하는 경우에는, 알칼리 수용액 (1) 을 이용하거나 또는 염기성 탄산마그네슘을 마그네슘 화합물로 사용하는 경우에는 탄산염 수용액 (2) 을 이용하는, 침전법이 채택된다. 또한, 마그네슘 산화물 (마그네시아) 을 본 발명에서 마그네슘 화합물로서 이용하는 경우에는, 실질적으로 구상인 다공질 마그네시아가 하기의 단계를 통해 제조될 수 있다: 수화 산화규소 층을, 상술된 실질적으로 구형인 입자의 형태인 수화 마그네슘 산화물 또는 염기성 탄산마그네슘 상에 코팅하는 단계; 원한다면, 그 위에 마그네슘 화합물을 코팅하는 단계; 및 그 이후에 현탁액에서 수득된 실질적으로 구형인 입자를 소성하는 단계.

이하에, 본 발명에 따른 실리카 층을 갖는 실질적으로 구상인 다공질 마그네시아의 베이스를 제공하는 실질적으로 구형인 입자의 제조 방법을 보다 상세하게 기술할 것이다. 마그네슘 염 화합물의 수용액 및 알칼리 수용액 또는 탄산염 수용액을 이용하고, 이들을 동시에 적가함으로써, 수화 마그네슘 산화물 또는 탄산마그네슘으로 이루어진 실질적으로 구형인 입자를 수득가능하다. 상기 공정 동안, 다른 금속염과 복합화하는 경우에는, 마그네슘 염 수용액 및 다른 금속염의 수용액을 사용하는 것에 의해 실질적으로 구형인 입자가 수득될 수 있다. 상기 제조 방법에서 사용되는 마그네슘 염 화합물로서는, 황산마그네슘, 질산마그네슘, 염화마그네슘, 아세트산 마그네슘 및 마그네슘 옥살레이트가 포함된다.

본 발명에 있어서 마그네슘 화합물과 다른 금속성 화합물을 복합화하기 위해서 사용되는 다른 금속으로서는, 알루미늄, 아연 및 철이 포함되고; 이들의 각종 염을 마그네슘 염과 함께 수용액에서 사용할 수 있다. 마그네슘 화합물의 복합화되는 다른 금속 화합물에 대한 비율 M/Mg (식 중, M 은 Al, Zn 또는 Fe 중 임의의 것, 또는 그의 혼합물) 은 0.95 이하인 것이 바람직하고, 0.7 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기가 0.95 이상인 경우에, 실질적으로 구상인 입자가 생성되지 않게 되어, 결과적으로 사용감 (마찰성 및 신장성) 이 저하되고 그 결과 바람직하지 않다.

다른 금속염으로서, 황산알루미늄칼륨, 염화알루미늄, 및 황산알루미늄 등이 알루미늄 용으로 채택되고; 황산 아연, 염화 아연 및 질산 아연 등이 아연 용으로 채택되고; 및 염화 철, 황산 철, 황산 제 1 철, 황산 제 2 철 및 질산 제 2 철, 제 2 철 암모늄 명반 등이 철 용으로 채택되고, 수용성 금속 염을 사용하는 것이 추천된다. 수용성 염을 사용하는 것이 바람직하나, 이는 반응에 있어서 가온의 조건 하에서 수용성이면 충분하다. 본 발명에 있어서, 미리 제조되는 마그네슘 염 및 다른 금속염으로 이루어지는 금속염 또는 마그네슘 염의 수용액의 농도는 원칙적으로는 염이 완전히 용해되는 한, 임의의 농도일 수 있으나, 통상적으로는 0.2 내지 1.0 몰/리터의 농도가 채택된다.

본 발명에서 가수분해에 사용되는 알칼리 성분에는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 암모늄이 포함된다. 반면에, 탄산염이 채택되는 경우에는, 상기 언급한 알칼리 성분 대신에 탄산염 화합물이 수용액 중에서 사용된다. 탄산염 화합물로서는, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산암모늄이 채택될 것이다. 본 발명의 실질적으로 구형인 입자 베이스를 제조하는데 있어서, 중간체 생성물로서의 수화 산화물을 채택한 경우보다 염기성 탄산염을 채택한 경우에, 최종적인 목적 특성인 다공질이고 실질적으로 구형인 입자를 수득하기가 더 용이한 경향이 있다. 게다가, 본 발명의 베이스인 실질적으로 구형인 입자를 제조시에, JP, A, 2003-261796 에 기재된 바와 같이, 마그네슘 화합물 (다른 금속염과의 복합화된 경우도 포함) 의 금속염 이온의 것에 대한 황산 이온의 이온 농도비를 0.3 내지 2.0 으로 설정함으로써, 중간체 생성물로서 수화 산화물을 통해 처리된 경우에서도, 목적 특성인 다공질의 구조로 된 구형인 입자를 수득하는 것이 용이해진다.

본 발명에 적용되는 베이스를 제공하는 실질적으로 구형인 입자의 제조 방법은, 마그네슘 염 (및 다른 금속 염과 복합화하는 경우에는 이의 다른 금속염) 의 수용액과, 알칼리 수용액 또는 탄산염 수용액 중 어느 하나를 따로 따로 제조하고, 상기 수용액을 별도로 가열해 둔 온수에, pH 를 7.5 내지 11 의 범위, 바람직하게는 8.0 내지 10.5 의 범위에서 일정히 유지 및 교반하면서, 동시에 적가하는 것을 포함한다. 상기 방법에서, 적가 전 온수는 바람직하게도 특히 적가가 상술한 바와 같은 알칼리 수용액으로 수행되는 경우에 조절된 황산 이온 농도를 가진다. 본 발명에서 채택된 반응 온도는, 구형 입자의 제형화의 용이성으로 볼 때, 50℃ 이상, 바람직하게는 70 내지 90℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 상기 적가 단계에 있어서, 금속염 수용액과 알칼리 수용액 또는 탄산염 수용액을 동시에 첨가하는 것이 필수적이다. 첨가를 동시에 수행하지 않는 경우 또는 pH 를 조절하지 않고 첨가가 수행되는 경우에는, 생성된 입자들이 구상에서 어긋난 형태를 지니고 크기가 고르지 않을 가능성이 있어, 바람직하지 않다.

다음으로, 수화 산화규소의 코팅 단계를 하기에 설명할 것이다.

본 발명에 따른 수화 이산화규소 층이란, 바람직하게는 베이스 물질의 표면상으로 퇴적되어 다소 조밀한 층을 형성하는 수화 이산화규소의 입자를 의미한다. 수화 산화규소의 코팅 단계를 진행하는데 있어서, 상기에 기술한 바 대로 수득된 실질적으로 구형인 입자 베이스의 현탁액을, 그대로 또는 이를 실질적으로 구형인 입자로 침전 (침강 후 상청액을 제거), 여과 또는 원심 분리의 조작에 의해 농축시킨 후에, 수화 산화규소 코팅 단계로 제공할 수 있다. 나아가서는, 여과 및 건조 단계를 거쳐, 재차 현탁액을 수득함으로써, 수화 산화규소의 코팅 단계로 이행될 수도 있다. 상기 농축 및 여과를 통해 수득된 실질적으로 구형인 입자 베이스를 사용함으로써, 후속되는 수화 산화규소의 코팅 단계에서의, 반응 챔버의 부피를 축소할 수 있는데, 이는 제조 효율 점에서 바람직하다. 따라서, 실질적으로 구형인 입자 베이스를 소정의 현탁액 (슬러리) 농도를 갖도록 조절한다.

그 다음, 6.5 내지 10.0, 바람직하게는 7.0 내지 9.0 의 범위로 pH 를 일정하게 유지하면서, 가열 및 교반하에서 상술한 슬러리에 알칼리 금속 실리케이트 화합물의 수용액 및 희석 광물산을 동시에 적가한다. 그리하여, 실질적으로 구형인 입자 베이스 상으로 수화 산화규소 입자를 균일하게 코팅할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 알칼리 금속 실리케이트 화합물에는 소듐 실리케이트 및 포타슘 실리케이트가 포함된다. 실리케이트 화합물로부터 수화 산화규소를 침전하기 위한 광물산으로서는, 염산, 질산 또는 황산의 희석액이 사용된다.

더욱이, 원하는 바에 따라, 수화 산화규소를 코팅한 후, 실질적으로 구형인 입자 베이스의 상술한 제조 방법과 유사한 방식으로 하여 마그네슘 화합물을 외층에 추가로 코팅한다. 상기 마그네슘 화합물 층에서는, 마그네슘을 다른 금속염 (알루미늄, 아연, 및/또는 철로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 종류로 이루어지는 다른 금속 성분) 으로 복합화 (도핑 (doping)) 하는 경우에는, 실질적으로 구형인 입자 베이스의 조성과 상이할 수도 있지만, 실리카층을 갖는 실질적으로 구상인 다공질 마그네시아의 최종 형태로, 마그네슘에 대한 다른 금속의 원자비 M/Mg (식 중, M 은 Al, Zn 또는 Fe 중 임의의 것, 또는 그들의 혼합물임) 는 0.95 이하, 바람직하게는 0.7 이하일 수 있다.

결과적으로, 최종 형태로서의 수화 산화규소 층의 양은 실리카 (SiO₂) 로서 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량% 일 수 있다. 함량이 5 중량% 보다 적을 때는, 아민에 대한 탈취 효율이 저하되는 경향이 있으며, 반대로 함량이 50 중량% 보다 클 때는, 산성 물질에 대한 탈취 효과가 저하되는 경향이 있다.

수득된 침전물을 여과기 또는 원심 분리기로 여과/회수하고, 세정 및 건조한다. 건조 단계의 온도 및 건조 시간을 적절히 선택함으로써, 상기 침전물은 수화 산화물의 상태, 또는 탄산염의 상태로 수득될 수 있고; 추가로 원하는 바에 따라, 산화물로서의 침전물을 수득하는 경우에는, 건조 온도보다 더 높은 온도에서 소성하는 방법이 채택된다.

건조는 105 내지 150℃ 의 온도에서 수행될 수 있고, 추가 건조 후, 수산화물 또는 탄산염으로부터 소성 공정을 거쳐 산화물을 수득하는 경우에는, 400℃ 이상, 바람직하게는 400 내지 800℃ 의 온도가 채택된다.

또한, 본 발명에 있어서 실리카 층이란, 건조 단계 후, 수화 산화규소 및/또는 산화물로서의 실리카의 단독 또는 혼합 상태의 층을 지칭하고, 나아가서는 소성으로 수득된 산화물의 형태인 실리카 층을 지칭한다.

본 발명에 따라 수득되는 실리카 층을 갖는 실질적으로 구상인 다공질 마그네시아의 크기는, 사용하는 동안에 비정상적인 사용감을 고려해 양호한 미끄러짐 특성이 제공되도록 5 내지 50 ㎛, 바람직하게는 10 내지 25 ㎛ 의 범위에서 선택된다. 특히, 상기 범위의 입자 크기는 피부에 대한 감촉성이 양호하다. 상기 범위보다 더 큰 크기는 피부에 대한 부착성을 저하시키고, 더 작은 크기는 신장성을 저하시킬 것이다. 상술한 입자 직경의 측정은 각종 입자 크기 측정 장치를 이용해 수행할 수 있다. 구체적으로는, 레이저-산란법을 기초로 하는 Mastersizer-2000 (Malvern) 을 이용해 측정을 수행할 수 있다.

본 발명에 따라 수득된 실질적으로 구상인 다공질 마그네시아의 표면은 메소포어 (직경 2 내지 50 nm) 및 마이크로포어 (직경 : 2 nm 이하) 로 이루어진 구멍을 가진다. 그리고, 메소포어 (직경 : 2 내지 50 nm) 으로 구성된 비표면적 비율은 전체 비표면적에 대해 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상이다. 상기 메소포어 및 마이크로포어는 비표면적 측정 장치를 이용해 측정할 수 있다. 구체적인 측정 방법으로서는, BET 다점법을 기반으로 하는 흡착-탈착법이 채택된다.

본 발명에 따라 수득된 실리카층을 갖는 실질적으로 구상인 다공질 마그네시아의 오일 흡수량은 300 내지 600 ml/100 g, 바람직하게는 350 내지 500 ml/100 g 이다. 상기 오일 흡수량은 아마인유 등을 이용해 Rub-out 법으로써 측정할 수 있다.

본 발명에 따라 수득되는 실리카층을 갖는 실질적으로 구상인 다공질 마그네시아에 있어서, 피부에 대한 사용감으로서 미끄러짐 특성 (매끄럽고 건조한 감촉) 은 KES-SE 마찰감 측정기 ("KES-SE-DC 시험기", KATO TECH Co. Ltd) 로 측정된다. 다공질 마그네시아의 마찰 계수 (MIU) 는 0.6 이하, 바람직하게는 0.3 내지 0.5 이다. MIU 값의 측정 방법은 구체적으로, JP, A, 2003-261796 에 기재되어 있으며, 특히 [0046] 문단에 기재된 방법을 채택할 수 있다.

본 발명에 따라 수득되는 실리카 층을 갖는 실질적으로 구상인 다공질 마그네시아는, 체질 안료, 및 탈취제, 항균제, 촉매, 항강하제 및 플라스틱 첨가제 용의 담체와 같은 이의 여러가지 용도를 발견할 수 있다. 본 발명의 실질적으로 구상인 다공질 마그네시아는, 특히 탈취제의 소재로서 각종 형태 / 투여 형태로 이를 제조함으로써 사용될 수 있다. 즉, 원하는 바에 따라, 이는 분말, 과립으로 또는 펠릿으로 사용하기 위해 가공될 수 있다. 예를 들어, 이는 액상, 분말상, 유액, 로션, 젤, 크림상, 분말 스프레이, 스틱 유형, 포말 유형, 및, 에어 졸 형, 탈취 시트 등의 각종 탈취제 및 탈취 기능을 갖는 화장품으로서 사용될 수 있다.

상술된 각종 탈취제 및 탈취 화장품으로서 사용되는 경우에는, 이는 예를 들어, 각종 오일, 계면활성제, 살균제, 비타민, 아미노산, 항염증제, 냉감 부여제 등과 조합시켜 사용될 수 있다. 그러한 성분으로서는 하기가 포함된다: 피마자유, 참기름, 콩기름 및 홍화유와 같은 유지; 밀랍, 라놀린 및 쉘락 (shellac) 과 같은 탄화수소; 숙신산, 타르타르산, 올레산 및 시트르산과 같은 지방족 산; 에탄올, 이소프로판올, 세탄올 및 올레일 알코올과 같은 알코올; 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 글리세린과 같은 다가 알코올: 포도당, 젖당, 소르비톨 및 자일리톨과 같은 당; 이소프로필 아디페이트, 라놀린 아세테이트 및 이소프로필 미리스테이트와 같은 에스테르; 알루미늄 스테아레이트 및 마그네슘 스테아레이트와 같은 비누; 아라비아고무, 소듐 알기네이트, 카라기난, 젤라틴 및 에틸 셀룰로오스와 같은 가용성 중합체; 메틸페닐 폴리실록산 및 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유와 같은 비(非)이온성 계면활성제; 알킬아릴 술포네이트 및 고급 알킬 술페이트와 같은 음이온성 계면활성제; 알킬 파라-옥시벤조에이트와 같은 방부제; 비타민 A 및 D 와 같은 비타민; 에스트라디올과 같은 호르몬; Red No. 2 및 Blue No. 1 과 같은 유기 색소; 마이카, 티탄 및 산화아연과 같은 무기 색소; 우로칸산과 같은 자외선 흡수제; 및 각종 분사제, 정제수, 알루미늄 히드록시클로라이드와 같은 제한제, 살균제 등.

이하에 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 본 발명을 설명할 것이다.

(실시예 1)

6 리터의 탈이온수를 교반하면서 80℃ 까지 가열한다. 거기에, 황산칼륨 160g, 황산나트륨 40 g 및 황산마그네슘 1400 g (MgSO₄·7H₂O) 을 물 4000 g 에 용해시킨 수용액 5600 g 을 15 중량% 탄산나트륨 수용액을 이용해 pH 를 9.5 로 유지하면서 동시 적가한다. 상기 수용액의 적가를 완료한 후, 가열 및 교반을 멈추고 혼합물을 16 시간 동안 정치시킨다. 이로부터 상청액 10 리터를 회수하고 물 3 리터를 첨가하고, 교반하면서 80℃까지 가열하고, 5.6% 소듐 실리케이트 수용액 1200 g 을 희석 염산 (1 : 2, 즉 진한 염산을 이의 2 배 부피의 물로 희석함; 이하 동일) 을 이용해 pH 를 9.3 으로 유지하면서 동시 적가한다. 적가 완료 후, 희석 염산 (1 : 2) 를 추가로 거기에 적가해 pH 8.5 의 현탁액을 수득한다. 현탁액을 여과, 탈이온수로 세정하고, 110℃ 에서 건조하고, 550℃ 에서 소성해, 실리카층을 갖는 실질적으로 구상인 다공질 마그네시아를 수득한다. SEM 관찰의 결과, 수득한 분말은 박편이 상이한 방향으로 조합 또는 교차한 구조를 갖는 실질적으로 구형의 입자이며, 이의 평균 입자 직경은 21 ㎛ 임을 보인다. 또한, EDX 관찰로, 실리카가 균일하게 코팅된 것이 확인된다. 수득된 실질적으로 구형인 다공질 마그네슘은 오직 메소포어만을 가진다. 오일 흡수량은 510 ml/100 g 이다. 또한 KATO-Tech. Inc. 의 KES-SE 마찰감 측정기로 측정된 마찰 계수는 0.39 이다.

(실시예 2)

1.8 리터의 탈이온수를 교반하면서 80℃ 까지 가열한다. 거기에, 포타슘 알루모술페이트 (KAlSO₄·9H₂O) 40 g 및 황산 마그네슘 (MgSO₄·7H₂O) 240 g 을 물 1200 g 에 용해시킨 수용액 1480 g 을 15 중량% 탄산나트륨 수용액을 이용해 pH 를 8.5 로 유지시키면서 동시 적가한다. 상기 수용액의 적가 완료 후, 가열 및 교반을 멈추고 혼합물을 16 시간 동안 정치시킨다. 상청액 1.5 리터를 회수한 다음 교반하면서 80℃ 로 가열하고, 5.6% 소듐 실리케이트 수용액을 희석 염산 (1 : 2) 를 이용해 pH 를 8.0 로 유지시키면서 동시 적가한다. 적가 완료 후, 희석 염산 (1 : 2) 를 추가로 적가해 현탁액의 pH 를 6.5 로 만든다. 현탁액을 여과하고, 탈이온수로 세정하고, 110℃ 에서 건조하고, 500℃ 에서 소성해, 실리카 층을 갖는 알루미늄으로 복합화 (도핑) 한 실질적으로 구상인 다공질 마그네시아를 수득한다. SEM 관찰의 결과, 수득한 분말은 박편이 상이한 방향으로 조합 또는 교차한 구조를 갖는 실질적으로 구형인 입자이고, 그의 평균 입자 직경은 40 ㎛ 임을 보인다. 또한, EDX 관찰로, 실리카가 균일하게 코팅된 것이 확인된다. 수득한 실질적으로 구상인 다공질 마그네시아는 오직 메소포어만을 가진다. 오일 흡수량은 460 ml/100 g 이다. KATO-Tech Inc. 의 KES-SE 마찰감 측정기로 측정된 마찰 계수는 0.44 이다.

(실시예 3)

1.8 리터의 탈이온수를 교반하면서 85℃ 까지 가열한다. 거기에, 황산칼륨 40g, 황산나트륨 20 g 및 황산마그네슘 346 g (MgSO₄·7H₂O) 을 물 1000 g 에 용해시킨 수용액 1406 g 을, 20 중량% 탄산나트륨 수용액을 이용해 pH 를 9.2 로 유지하면서 동시 적가한다. 적가 완료한 후, 추가로 2.2% 소듐 실리케이트 수용 액 690 g 을 희석 염산 (1 : 2) 를 이용해 pH 를 9.2 로 유지하면서 동시 적가한다. 적가 후, 희석 염산 (1 : 2) 를 추가로 적가해 현탁액의 pH 를 8.0 으로 만든다. 현탁액을 여과, 탈이온수로 세정, 110℃ 에서 건조 및 500℃ 에서 소성해 실리카 층을 가진 실질적으로 구상인 다공질 마그네시아를 수득한다. SEM 관찰의 결과, 수득한 분말은 박편이 상이한 방향으로 조합 또는 교차한 구조를 갖는 실질적으로 구형인 입자이며, 이의 평균 입자 직경은 22 ㎛ 임을 보인다. 또한, EDX 관찰로, 실리카가 균일하게 코팅된 것이 확인된다. 수득된 실질적으로 구상인 다공질 마그네시아는 오직 메소포어만을 그의 표면에 가진다. 오일 흡수량은 390 ml/100 g 이다. KATO-Tech. Inc. 의 KES-SE 마찰감 측정기로 측정된 마찰 계수는 0.37 이다.

(실시예 4)

6 리터의 탈이온수를 교반하면서 80℃ 까지 가열한다. 거기에, 황산칼륨 160 g, 황산나트륨 40 g 및 황산마그네슘 1400 g (MgSO₄·7H₂O) 을 물 4000 g 에 용해시킨 수용액 5600 g 을, 15 중량% 탄산나트륨 수용액을 이용해 pH 를 9.5 로 유지하면서 동시 적가한다. 상기 수용액의 적가를 완료한 후, 가열 및 교반을 멈추고 혼합물을 16 시간 동안 정치시킨다. 10 리터의 상청액을 회수하고, 물 3 리터 첨가하고 교반하면서 80℃ 까지 가열하고, 거기에 5.6% 소듐 실리케이트 수용액 1200 g 을 희석 염산 (1 : 2) 를 이용해 pH 를 9.3 으로 유지시키면서 동시 적가한다. 적가 완료 후, 황산칼륨 11 g, 황산나트륨 4 g 및 황산마그네슘 (MgSO₄ ·7H₂O) 100 g 을 물 300 g 에 용해시킨 수용액 415 g 을 15 중량% 탄산나트륨 수용액을 이용해 pH 를 9.0 으로 유지하면서 동시 적가한다. 추가로, 희석 염산 (1: 2) 를 적가해 현탁액의 pH 를 8.5 로 만든다.

현탁액을 여과, 탈이온수로 세정, 110℃ 에서 건조 및 550℃ 에서 소성해, 실리카 층을 가진 실질적으로 구상인 다공질 마그네시아를 수득한다. SEM 관찰의 결과, 수득한 분말은 박편이 상이한 방향으로 조합 또는 교차한 구조를 갖는 실질적으로 구형인 입자이며, 이의 평균 입자 직경은 21 ㎛ 임을 보인다. 또한, 수화 산화규소로 코팅된 후 소성된 입자의 EDX 관찰로, 실리카가 균일하게 코팅된 것이 확인된다. 실질적으로 구상인 수득된 다공질 마그네시아에서 메소포어의 비율은 89.7% 이다. 오일 흡수량은 480 ml/100 g 이다. KATO-Tech. Inc. 의 KES-SE 마찰감 측정기로 측정된 마찰 계수는 0.42 이다.

탈취율의 측정 방법 (J. Soc. Cosmet. Chem. Japan 37 (3) 202-209 (2003))

24 바이알 내에 실시예들에서부터 100 mg 시료를 취하고, 악취 성분 용액 (이소발레르산, 트리메틸아민 및 1-옥텐-3-온) 30 ㎕ 을 스파이킹 (spiking) 한 후, 34℃ 에서 5 분 동안 정치하고, 그 이후에 헤드-스페이스 GC-FID 법을 기초로 하는 PEG 유형 칼럼에서의 기체 크로마토그래피 분석을 실시한다. 공백 측정 (시료 없는 시스템) 의 피크 면적을 또한 측정하고, 이로써 각 샘플에 대한 감소율을 산출한다.

그 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 의 결과는 본 발명에 따른 실리카층을 갖는 실질적으로 구상인 다공질 마그네시아가 탈취하기 어렵고 발 냄새인 이소발레르산 및 트리메틸아민 뿐 아니라, 전형적인 가령취인 1-옥텐-3-온에 대해서도 매우 강한 탈취 효과를 나타내고, 그의 탈취율도 매우 높다는 점을 확인시켜준다.

표 2 는 본 발명에 따른 실리카 층을 갖는 실질적으로 구상인 다공질 마그네시아의 조성 및 물리적 특성을 나타낸다.

지금까지 상기한 바와 같이, 본 발명의 다공질 마그네시아는 매우 강한 탈취 효과를 나타내고, 매우 큰 오일 흡수량 및 피부에 대한 우수한 사용성을 지니기 때문에, 이는 화장품, 특히 탈취 화장품에 적합하게 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 다공질 마그네시아는 메소포어 비율이 높은 다공질의 구조를 갖고 있기 때문에, 이는 체질 안료, 및 항균제, 촉매, 항강하제 및 플라스틱 첨가제 용 담체와 같은, 그러한 특성이 요구되는 적용 분야에서 바람직하게 사용될 수 있다.

Claims

하기를 포함하는 실질적으로 구상인 다공질 마그네시아:

마그네슘 화합물의 박편이 2 이상의 상이한 방향으로 조합 및/또는 교차된 구조를 갖고 상기 다공질 마그네시아의 베이스를 형성하는 실질적으로 구형인 입자; 및 상기 입자의 외층을 형성하는 수화 산화규소.
제 1 항에 있어서, 최외층으로서 마그네슘 화합물 층을 추가로 포함하는 다공질 마그네시아.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 수화 산화규소 양이 SiO₂ 로서 다공질 마그네시아 총 중량에 대해서 5 내지 50 중량% 인 다공질 마그네시아.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물이 마그네슘의 수화 산화물, 염기성 탄산염 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종류 이상이고, 상기 수화 산화규소는 수화 산화 규소 및/또는 실리카인 다공질 마그네시아.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물이 마그네 슘과 알루미늄, 아연 및 철로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 다른 금속 성분과의 복합 금속 수산화물, 복합 금속 탄산염 및/또는 복합 금속 산화물인 다공질 마그네시아.
제 5 항에 있어서, 상기 다른 금속 성분의 마그네슘에 대한 원자비 : M/Mg (식 중, M 은 Al, Zn 또는 Fe 중 임의의 것 또는 그의 혼합물임) 가 0.95 이하인 다공질 마그네시아.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 항에 있어서, 상기 다공질 마그네시아의 평균 입자 직경이 5 내지 50 ㎛ 인 다공질 마그네시아.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 항에 있어서, 구멍 직경이 2 내지 50 nm 인 메소포어의 비표면적의 비율이 상기 다공질 마그네시아의 전체 표면적에 대해서 80% 이상인 다공질 마그네시아.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 항에 있어서, 이의 오일 흡수량이 300 내지 600 ml/100 g 인 다공질 마그네시아.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 항에 있어서, KES 마찰 시험기에 의해 측정된 이의 마찰 계수가 0.6 이하인 다공질 마그네시아.
하기 단계를 포함하는 제 1 항에 따른 다공질 마그네시아의 제조 방법:

(A-1) 마그네슘 금속염 단독의 수용액, 또는 마그네슘 금속염과 다른 금속염과의 혼합 수용액, 및

(B-1) 알칼리 수용액 또는 탄산염 수용액

을 동시에 수중에 적가해, 이들 금속의 수화 금속 산화물 및/또는 탄산염으로 이루어진 박편이 2 이상의 상이한 방향으로 조합 및/또는 교차한 구조를 갖는 실질적으로 구형인 입자를 수득하는 단계;

상기 입자의 표면을

(B-2) 알칼리 금속 실리케이트 수용액, 및

(A-2) 광물산 희석 수용액

으로부터의 수화 산화규소로 코팅하는 단계; 및

생성 현탁액을 분리, 세정, 건조 및 필요한 경우 소성하는 단계를 포함하는 제조 방법.
제 11 항에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 제조 방법;

다공질 마그네시아의 외층에,

(A-3) 마그네슘 금속염 단독의 수용액 또는 마그네슘 금속염과 다른 금속염과의 혼합 수용액, 및

(B-3) 알칼리 수용액 또는 탄산염 수용액

을 추가로 동시에 적가해, 이들 금속의 수화 산화물 및/또는 탄산염을 코팅하는 단계; 및

생성 현탁액을 분리, 세정, 건조 및 필요한 경우 소성하는 단계를 포함하는 제조 방법.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 상기 마그네슘 금속염 단독의 수용액 또는 마그네슘 금속염과 다른 금속염과의 혼합 수용액이 황산 이온을 포함하고, 황산 이온/마그네슘 이온의 이온 농도비, 또는 황산 이온/마그네슘 이온과 다른 금속 이온의 이온 농도비가 0.3 내지 2.0 인 제조 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 항에 따른 다공질 마그네시아의 체질 안료 또는 항균, 촉매, 항강하제 또는 플라스틱 첨가제 용 담체로서의 용도.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 항에 따른 다공질 마그네시아의 탈취제로서의 용도.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 항에 따른 다공질 마그네시아를 포함하는 탈취제.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 항에 따른 다공질 마그네시아를 포함하는 탈 취 화장품.