CN102701154B - 一种超临界干燥制备超细氧化铝的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超临界干燥制备超细氧化铝的方法，本发明以勃姆石为原料，将勃姆石粉末加入到去离子水中，以500rpm速度搅拌，调节体系pH在3.0-6.0；再以一定速度搅拌5min～5hr，期间保持反应体系pH值在3.0-6.0；分散完成后，使用滤布过滤得到勃姆石溶胶，将勃姆石溶胶装入高压釜，加入二氧化碳，在温度70-200℃,压力7.5-25.0MPa下混合均匀，并在超临界条件干燥一定时间，然后放空二氧化碳，同时用膜材料收集固体，在500-1800℃下焙烧后得到超细氧化铝。本方法制备得到的超细氧化铝具有比表面积大，密度低、粒径小、纯度高、粒径分布均匀等优点。
Description
技术领域
本发明涉及粉体制备领域，特别涉及一种超临界干燥制备超细氧化铝的方法。
背景技术
超细氧化铝具有高强度、高硬度、抗磨损、耐腐蚀、耐高温、抗氧化、绝缘性好、表面积大、热膨胀系数小、抗热振性能好、介电损耗低等优异的特性。由于其颗粒细小且分布均匀、表面电子结构和晶体结构发生较大的变化，因而具有小尺寸效应、表面效应、量子效应以及宏观量子隧道效应等特殊性能，与“块状”材料有完全不同的特性，在特种陶瓷、复合材料、生物医学材料、高性能催化剂、电子材料和半导体发光材料等领域应用广泛。
目前，制备氧化铝粉体常用液相法中的沉淀法、溶胶凝胶法、水热法等，但在其干燥过程中易形成严重的团聚。团聚的原因是多种多样的，其中一个主要原因是，干燥前的凝胶颗粒之间存在液态水分子，随着液面的不断蒸发，凝胶出现空隙，于是产生很大的毛细管效应，毛细收缩作用将颗粒压在一起，颗粒之间产生结合力，形成团聚。因此，消除团聚的关键是除去颗粒间水分所形成的结合力。
在目前常规的超细氧化铝制备方法中，通常以无机盐或有机醇盐为原料，制备过程中易引入无机离子和有机物等杂质，影响产品纯度。同时，有机醇盐价格昂贵，且制备和使用过程中对环境危害大，限制了超细氧化铝质量的提高和工业化。
中国专利CN 101817543 A公开的氧化铝的制备方法为：将多糖类电解质溶解在纯水中配制成多糖电解质溶液，加入硝酸铝溶液或硝酸铝与氨水的混合液并搅拌均匀，得到复合溶胶，静置24h得到凝胶，继续陈化24h后80℃恒温烘干处理，粉碎后在650℃下煅烧8h得到白色介孔氧化铝。该方法使用无机铝盐为原料，在空气中直接烘干，产品颗粒较大。
中国专利CN 102120599 A公开的氧化铝的制备方法为：采用纯度大于99.5%的金属铝和C4-C8醇反应制备烷氧基铝通过水解、老化干燥后得到孔径范围在3-20nm的中孔氧化铝。该方法使用有机醇盐，价格昂贵，对环境有不利影响。
现有技术中有的采用无机铝盐为原料，降低了产品纯度；有的采用有机铝化合物为原料，价格昂贵，对环境存在污染，也影响产品纯度；有的使用了表面活性剂等添加剂，难以制得高纯度产品。同时以上方法均采用常规的干燥方法来制备超细氧化铝，难以解决颗粒在干燥时由于毛细管效应使得粒子不同程度上发生团聚的问题，使得制备的颗粒团聚严重，影响到产品细度和粒径均匀程度，限制了超细氧化铝的应用。
发明内容
本发明的目的在于为了克服现有技术存在的缺点与不足，本发明提供一种超临界干燥制备超细氧化铝的方法，本发明是一种工艺简单，操作方便，产品粒径小，纯度高，粒径分布均匀的超细氧化铝制备方法。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种超临界干燥制备超细氧化铝的方法，包括如下步骤：
（1）勃姆石粉末加入去离子水中，以500rpm剪切速度搅拌10～20min，加入浓度20～50wt%的乙酸或15%～30%的硝酸调节反应体系pH值为3.0-6.0；
（2）再将步骤（1）中的反应体系以500-3000rpm的速度搅拌5min～5h，在搅拌期间加入浓度为20～50wt%的乙酸或15%～30%的硝酸保持反应体系pH值在3.0-6.0；所述步骤（2）中的pH值与步骤（1）中pH值是一致的；
（3）使用100～400目的滤布过滤步骤（2）中得到的反应体系，固体为勃姆石溶胶；
（4）勃姆石溶胶装入高压釜中，通入二氧化碳，在70-200℃，压力7.5-25.0MPa下混合0.5～1h，并在超临界条件下干燥1～2h；
（5）将高压釜中的二氧化碳排空，同时用膜材料收集高压釜中干燥后的固体，并在500-1800℃下焙烧2h，得到超细氧化铝。
所述步骤（2）中的勃姆石溶胶颗粒尺寸50-500纳米。
所述步骤（1）中勃姆石粉末与去离子水的质量比为1:1.85～1:19。
所述膜材料的孔径为50-500纳米。
所述超临界条件为二氧化碳超临界状态，所述二氧化碳超临界状态为Tc=31℃，Pc=7.38Mpa。
本发明的有益效果
本发明以廉价、资源丰富、高分散的勃姆石代替了价格昂贵、有毒、易燃的铝醇盐为原料，并结合超临界CO2来解决在制备超细氧化铝过程中的团聚问题，制得产物比表面积大，密度低、粒径小、纯度高、粒径分布均匀。因此，在催化剂及催化剂载体、吸附、离子交换等领域具有很大的应用潜力，同时，本发明工艺简单，控制方便、原料低廉、环境友好。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例
实施例1
取35克勃姆石粉末加入到65克去离子水中，以500rpm剪切速度搅拌10min，加入浓度为15wt%的硝酸调节体系pH=3.0；以500rpm速度搅拌5min，在分散过程中，加入适量15wt%的硝酸以调节pH值保持在3.0；分散完成后，使用100目滤布过滤，得到稳定、高分散的勃姆石溶胶，经Malvern法测定，溶胶平均粒径为220纳米。
将上述勃姆石溶胶装入高压釜中，通入二氧化碳进行加压，在70℃、7.5MPa下搅拌混合0.5h，超临界干燥1h，释放出CO2气体，同时用孔径为500纳米的膜材料收集干燥后的粉末，在500℃下焙烧2hr，得到平均粒径为310纳米（Malvern法测定）的超细氧化铝，产品纯度高于99%(原子吸收法测定)。
实施例2
取25克勃姆石粉末加入到75克去离子水中，以500rpm剪切速度搅拌10min，加入浓度为50wt%的乙酸调节体系pH=4.0；以1000rpm剪切速度搅拌30min，在分散过程中，加入适量50wt%的乙酸以调节pH值保持在4.0；分散完成后，使用200目滤布过滤，得到稳定、高分散的勃姆石溶胶，经Malvern法测定，溶胶平均粒径为130纳米。
将上述勃姆石溶胶转入高压釜中，通入CO2进行加压，在70℃、8MPa下搅拌混合1h，超临界干燥1.5h，释放出CO2气体，同时用孔径为100纳米的膜材料收集干燥后的粉末，在800℃下焙烧2hr，得到平均粒径为200纳米（Malvern法测定）的超细氧化铝，产品纯度高于99%(原子吸收法测定)。
实施例3
取15克勃姆石粉末加入到85克去离子水中，以500rpm剪切速度搅拌15min，加入浓度为50wt%的乙酸调节体系pH=5.0；以3000rpm剪切速度搅拌60min，在分散过程中，加入适量50wt%的乙酸以调节pH值保持在5.0；分散完成后，使用300目滤布过滤，得到稳定、高分散的勃姆石溶胶，经Malvern法测定，溶胶平均粒径为100纳米。
将上述勃姆石溶胶转入高压釜中，通入CO2进行加压，在120℃、12MPa下搅拌混合1h,超临界干燥1h，释放出CO2气体，同时用孔径为200纳米的膜材料收集干燥后的粉末，在1000℃下焙烧2h，得到平均粒径为160纳米（Malvern法测定）的超细氧化铝，产品纯度高于99%(原子吸收法测定)。
实施例4
取5克勃姆石粉末加入到95克去离子水中，以500rpm剪切速度搅拌20min，加入浓度为15wt%的硝酸调节体系pH=6.0；以2500rpm剪切速度搅拌5小时，在分散过程中，加入适量15wt%的硝酸以调节pH值保持在6.0；分散完成后，使用400目滤布过滤，得到稳定、高分散的勃姆石溶胶，经Malvern法测定，溶胶平均粒径为80纳米。
将上述勃姆石溶胶转入高压釜中，通入CO2进行加压，在200℃、20MPa下搅拌混合1h，超临界干燥2h，将高压釜中的CO2气体排空，同时用孔道为50纳米的膜材料收集干燥后的粉末，在1500℃下焙烧2h，得到平均粒径为120纳米（Malvern法测定）的超细氧化铝，产品纯度高于99%(原子吸收法测定)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种超临界干燥制备超细氧化铝的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）勃姆石粉末加入去离子水中，以500rpm剪切速度搅拌10～20min，加入浓度20～50wt%的乙酸或15%～30%的硝酸调节反应体系pH值为3.0-6.0；
（2）再将步骤（1）中的反应体系以500-3000rpm的速度搅拌5min～5h，在搅拌期间加入浓度为20～50wt%的乙酸或15%～30%的硝酸保持反应体系pH值在3.0-6.0；
（3）使用100～400目的滤布过滤步骤（2）中得到的反应体系，固体为勃姆石溶胶；
（4）勃姆石溶胶装入高压釜中，通入二氧化碳，在70-200℃，压力7.5-25.0MPa下混合0.5～1h，并在超临界条件下干燥1～2h；
（5）将高压釜中的二氧化碳排空，同时用膜材料收集高压釜中干燥后的固体，并在500-1800℃下焙烧2h，得到超细氧化铝。
2.根据权利要求1所述的一种超临界干燥制备超细氧化铝的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的勃姆石溶胶颗粒尺寸50-500纳米。
3.根据权利要求1所述的一种超临界干燥制备超细氧化铝的方法，其特征在于，所述步骤（1）中勃姆石粉末与去离子水的质量比为1:1.85～1:19。
4.根据权利要求1所述的一种超临界干燥制备超细氧化铝的方法，其特征在于，所述膜材料的孔径为50-500纳米。
5.根据权利要求1所述的一种超临界干燥制备超细氧化铝的方法，其特征在于，所述超临界条件为二氧化碳超临界状态，所述二氧化碳超临界状态为Tc=31℃，Pc=7.38MPa。
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