CN103193264B - 一种制备高分散纳米TiO2的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料领域，提供了一种制备高分散纳米TiO₂的方法，包括步骤：1）去离子水、椰油酸二乙醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚按质量比例0.1-1.5:0.3-1.5:0.4混合，加热后得溶致液晶A；2）酸性无水乙醇为B液，将钛盐加入B液中制得C液；3)将C液缓慢加入到溶致液晶A中，C液和溶致液晶A体积比例为1:0.5-1.2；然后将所得混合物洗涤、干燥、焙烧。本发明提出的方法，通过控制椰油酸二乙醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚和水的比例以及温度、静置时间等条件，可制备出不同晶相结构的溶致液晶，在此基础上制备纳米TiO₂。本发明操作简单，条件温和，能耗少，所制备纳米粒子颗粒小，粒径均匀，分散性好。

Description

一种制备高分散纳米TiO2的方法

技术领域

本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种以溶致液晶为模板制备高分散纳米TiO₂的方法 

背景技术

纳米TiO₂具有独特的光催化活性、优异的颜色效应以及紫外线屏蔽等功能，在光催化剂、化妆品、抗紫外线吸收剂、功能陶瓷、气敏传感器件等方面具有广阔的应用前景。目前，纳米TiO₂的制备方法主要有物理方法和化学方法两大类。物理方法包括离子溅射法、射频磁控溅射法、机械研磨法等，因存在粉体粒度控制困难而较少使用。化学方法分为气相法和液相法，气相法包括气相氧化法、气相水解法、化学气相沉积法等，而液相法包括沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、微乳液法等。气相法制备的TiO₂具有纯度高，粒度小，单分散性好等优点，但是采用的设备复杂，能耗大，成本高。而液相法具有设备简单，原料容易获得，纯度高，化学组成控制准确等优点，是目前广泛采用的TiO₂制备方法，但由于所制备的纳米粒子表面张力非常大，容易产生团聚，单分散性差，使其应用受到一定的影响。提供一种简单的高分散性的纳米TiO₂的制备方法，具有重要意义。 

溶致液晶通常是由一定浓度的双亲分子在溶剂中形成的长程有序结构，它兼有液体可流动性和晶体各向异性的特点，是介于固体与液体之间的中介相。由于溶致液晶模板易于构筑，且具有特定的结构，如层状相、立方相、反立方相、六方相、反六方相等，可有效地对纳米粒子的大小和形貌进行调控，因此，有研究者使用溶致液晶作为制备纳米材料的模板，如制备纳米SiO₂、纳米Ag等，并取得了一定的进展，但TiO₂的液晶法制备尚未见文献报道。 

发明内容

针对本领域技术方面的不足之处，本发明提出一种制备高分散纳米TiO₂的方法。 

实现本发明目的的技术方案为： 

一种制备高分散纳米TiO₂的方法，包括步骤： 

1）去离子水、椰油酸二乙醇酰胺（6501）、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO9）按质量比例0.1-1.5:0.3-1.5:0.4混合，静置并加热后得溶致液晶A； 

2）酸性无水乙醇为B液，将钛盐加入B液中制得C液； 

3)将C液缓慢加入到溶致液晶A中，C液体积（ml）和溶致液晶A质量（g）比例为1:0.5-1.2；然后将所得混合物洗涤、干燥、焙烧。 

其中，所述步骤1）中去离子水、椰油酸二乙醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚混合后先于25-30℃下静置24-48小时，然后在95-120℃下加热15-20min。三种组分混合后，可以搅拌或不搅拌，然后可以在25-30℃下静置、或是在3-5℃低温静置。优选地，三种组分混合后直接置于25℃的水浴锅中静置。 

其中，所述步骤2）中无水乙醇的pH值为1-2，使用硝酸、盐酸或硫酸中的一种或多种调节其pH值。 

其中，所述步骤2）中的钛盐为钛酸丁酯或钛酸四异丙酯；所述将钛盐加入B液中为在搅拌条件下缓慢地加入，使钛盐尽快分散。实际操作中可采用搅拌的速度为300-500r/min下滴加、或搅拌条件下分批次加入、或其他本领域常规的方法。 

其中，所述钛盐与B液的体积比为1：1-3。 

其中，所述步骤3）中在搅拌条件下将C液缓慢加入到溶致液晶A中，静置，用去离子水洗涤，然后将所得混合物干燥、焙烧。缓慢加入的目的是使加入物质在搅拌情况下尽快分散开来。所述缓慢加 入，可采用滴加的方法、分批次加入法或其他本领域常规的方法。滴加的速度可控制为2-4滴/s。所述搅拌的速度为100-300r/min。 

其中，所述C液缓慢加入到溶致液晶A后，还继续搅拌10-15小时，然后静置24-48小时。 

其中，所述步骤3）中的干燥温度为100℃，时间为1-2小时。 

其中，所述步骤3）中的焙烧分两段进行：第一段焙烧2-4小时，第二段焙烧2-3小时，焙烧的温度为500-600℃。 

其中，所述焙烧中，还包括第一段焙烧后将物料粉碎的过程。 

本发明的有益效果在于： 

通过控制6501、AEO9和水的比例以及制备温度、静置时间和搅拌条件，可制备出不同晶相结构的三组分溶致液晶。在此基础上，以制备的三组分溶致液晶为模版，制备纳米TiO₂。本发明操作简单，条件温和，能耗少，所制备纳米粒子颗粒小，粒径均匀，分散性好。能够在水相或其他介质中分散稳定，具有更高的实用价值。 

附图说明

图1本发明实施例16501，AEO9和水的三组分溶致液晶偏光纹理图。放大倍数为40倍。 

图2实施例1制备的三组分溶致液晶的XRD谱图。 

图3为实施例2不同方法制得的溶致液晶的偏光纹理图。放大倍数为40倍。 

图4为实施例3不同温度下溶致液晶的偏光纹理图。放大倍数为40倍。 

图5为实施例3体现热处理对液晶晶相结构影响的偏光纹理图。放大倍数100倍。 

图6实施例4制得的纳米TiO₂的XRD谱图 

图7纳米TiO₂的SEM图。 

具体实施方式

现以以下最佳实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。 

实施例1：三组分溶致液晶的制备： 

按表1原料组成，先将适量的去离子水置于烧杯中，再先后加入6501和AEO9，密封后置于25℃水浴中静置36小时，制得6501，AEO9和水的三元溶致液晶。不同质量比的溶致液晶的偏光纹理图如图1所示。由图1可以看出，不同的原料配比，所制得的溶致液晶的晶相结构有所不同。其中以b配比作为实施例2的原料配比。 

表1实施例1四种原料组成 

液晶的XRD分析： 

在D/max—2004型X射线衍射仪上对实施例1所制备的4个样品进行表征。测定条件：镍滤片,铜阳极,Kα辐射,工作管压50kV,工作管流150mA,扫描速度0.01°/s。结果如图2所示。 

利用Bragg方程2dsinθ=nλ（取n=1）对液晶的层间距进行计算，结果如表2所示。 

表2实施例1不同原料配比制得的溶致液晶的层间距 

由表2可以看出，样品a的层间距比为1/0.59/0.47，与六方相的层间距比例（1/0.58/0.50）相符，可以认为该配比下液晶的组成为六方相，而样品d的层间距比为1/0.49/0.26，与层状相的层间距比例（1/0.50/0.33）相符，可以认为其组成为层状相。样品b，c层间距比例与六方相、立方相、层状相皆不相符，可能是由于六方液晶与层状液晶的混合存在所致。试验考察其他原料配比得到的液晶晶型可知，去离子水、椰油酸二乙醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚的配比影响到制得的溶致液晶的晶型：质量比例1.12:0.3-0.48:0.4（水：6501：AEO9，下同），得到六方相；质量比例0.32-0.8:0.8-1.28:0.4，得到混合相，质量比例0.16-0.32:1.28-1.44:0.4，得到层状相。 

由本实施例a-d四种配比试验，可得出控制溶致液晶晶相结构的配比。 

实施例2：制备方法和制备温度对溶致液晶形成的影响 

取洁净的烧杯4个，标记为a，b，c，d。于烧杯中各加入0.8g的去离子水，再分别加入0.8g的6501和0.4g的AEO9，然后对样品作不同的处理，其处理方式如下： 

a：直接密封后于3-5℃的冰箱中静置； 

b：先用玻棒搅拌均匀，再密封后于3-5℃的冰箱中静置； 

c：直接密封后于25℃的水浴锅中静置； 

d：先用玻棒搅拌均匀，再密封后于25℃的水浴锅中静置。 

每隔12小时，取适量样品于偏光显微镜下观察。实验发现，低温（3-5℃）且不搅拌的情况下，不能形成液晶，低温搅拌情况下，虽可形成液晶，但时间较长，约需36小时后才有液晶的形成；而在25℃条件下，不管是有搅拌还是没有搅拌，24小时内液晶便已形成，搅拌与不搅拌的区别在于：搅拌使液晶形成更快，但形成液晶后，偏光显微织构中的花纹稀疏，大小不均，而不搅拌时液晶形成较慢，但在液晶形成后，偏光显微织构中的花纹密集，大小较为均匀，表明所 形成的液晶更为完善。静置36小时后，4种不同条件下制得的样品的偏光纹理图如图3所示。 

实施例3：液晶的热重排现象 

将1.12g的去离子水置于烧杯中，再先后加入0.48g的6501和0.4g的AEO9，密封后置于25℃水浴锅中静置36小时后，取适量样品置于带加热台的偏光显微镜下进行观察，图4为温度升高时样品偏光显微织构的变化情况（a-29.3℃；b-52.0℃；c-53.5℃；d-59.0℃）。由图可以看出，随着温度的升高，液晶的偏光纹理图发生了明显的变化，表明在此过程中，表面活性剂分子产生了重排，使其晶相结构也产生变化。 

进一步考察温度对不同原料配比的溶致液晶重排的影响，将0.32g的去离子水置于烧杯中，再先后加入1.28g的6501和0.4g的AEO9，密封后于25℃水浴中静置24h，取少量样品进行偏光显微织构观察。将剩余的样品放入100℃的电热恒温干燥箱中加热15min，取出冷却至25℃，再次取少量样品进行偏光显微织构观察，结果如图5所示，图5a为加热前的偏光纹理图，图5b为加热后的偏光纹理图。证明在不同的原料配比下，热处理条件使液晶晶相结构产生变化。 

实施例4：纳米二氧化钛的制备 

（1）将1.08g的去离子水置于烧杯中，再先后加入4.32g的6501和1.35g的AEO9，密封后于25℃水浴中静置24h，移入100℃干燥箱中加热15min，制得6501，AEO9和水的三组分溶致液晶。 

（2）在搅拌条件下将少量硝酸加入到5mL无水乙醇中配置成硝酸乙醇溶液（控制pH=1.5）；在室温、400r/min的搅拌速度下，将5mL钛酸丁酯溶液缓慢滴加到硝酸乙醇溶液中，滴加的速度2滴/s。 

（3）在搅拌器转速为200r/min条件下，把步骤（2）所制备的溶液缓慢滴入三组分溶致液晶中，滴入速度为3滴/s，继续搅拌12小时后，静置1天后，用去离子水反复洗涤6次，以除去表面活性剂， 然后移入烘箱于100℃烘干2小时，接着转入马弗炉中500℃焙烧，3小时后取出捣碎，再重新放入马弗炉中500℃焙烧2小时，得到纳米TiO₂。 

纳米TiO₂的表征： 

（1）XRD表征：对所制备的TiO₂进行XRD表征，结果如图6所示，可以看出，所制备的TiO₂属锐钛矿型。 

（2）SEM表征：对所制备的TiO₂进行SEM表征，结果如图7a所示，可以看出，所制备的TiO₂颗粒较小，分散性好。 

实施例5：纳米二氧化钛的制备 

（1）将3.0g的去离子水置于烧杯中，再先后加入3.0g的6501和1.07g的AEO9，密封后于25℃水浴中静置24h，移入100℃干燥箱中加热20min，制得6501，AEO9和水的三组分溶致液晶。 

（2）在搅拌条件下将少量硝酸加入到5mL无水乙醇中配置成硝酸乙醇溶液（控制pH=1）；在室温、400r/min的搅拌速度下，将2.5mL钛酸丁酯溶液缓慢滴加到硝酸乙醇溶液中，滴加的速度3滴/s。 

（3）在搅拌器转速为300r/min条件下，把步骤（2）所制备的溶液缓慢滴入三组分溶致液晶中，滴入速度为3滴/s，继续搅拌12小时后，静置1天，然后用去离子水反复洗涤5次，移入烘箱于100℃烘干2小时，接着转入马弗炉中550℃焙烧，2.5小时后取出捣碎，再重新放入马弗炉中500℃焙烧2小时，得到纳米TiO₂。扫描电镜检测为分散性良好的纳米二氧化钛。 

对比例1： 

溶胶-凝胶法制备TiO₂：在室温、剧烈搅拌条件下，将5mL钛酸丁酯溶液缓慢滴加到3倍无水乙醇中配制成A液；取一定量的硝酸溶液，缓慢滴加到少量无水乙醇中配制成B液，溶液pH值控制在1～2。在350-450r/min的搅拌条件下，以1滴/5秒的速度将B液缓慢滴加到A液中，避光继续搅拌12h，于空气中静置1天得凝胶，凝胶于 80℃中烘干后，研磨，再于500℃下焙烧3h得到纯TiO₂。所制备的TiO₂的SEM表征结果如图7b所示，可以看出，用溶胶-凝胶法制备的TiO₂颗粒大，团聚现象较为严重。 

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。 

Claims (7)

1.一种制备高分散纳米TiO₂的方法，其特征在于，包括步骤：

1）去离子水、椰油酸二乙醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚按质量比例0.1-1.5:0.3-1.5:0.4混合，混合后先于25-30℃下静置24-48小时，然后在95-120℃下加热15-20min，得溶致液晶A；

2）酸性无水乙醇为B液，将钛盐加入B液中制得C液，所述步骤2）中无水乙醇的pH值为1-2，使用硝酸、盐酸或硫酸中的一种或多种调节其pH值；

其中，所述钛盐为钛酸丁酯或钛酸四异丙酯，所述将钛盐加入B液中为在搅拌条件下缓慢地加入；

3)将C液缓慢加入到溶致液晶A中，C液体积和溶致液晶A质量比例为1:0.5-1.2；然后将所得混合物洗涤、干燥、焙烧。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钛盐与B液的体积比为1：1-3。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3）中在搅拌条件下将C液缓慢加入到溶致液晶A中，静置，用去离子水洗涤，然后将所得混合物干燥、焙烧。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述C液缓慢加入溶致液晶A后，还继续搅拌10-15小时，然后静置24-48小时。

5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述搅拌的速度为100-300r/min；所述干燥的温度为100℃，时间为1-2小时。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3）中的焙烧分两段进行：第一段焙烧2-4小时，第二段焙烧2-3小时，焙烧的温度为500-600℃。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述焙烧中，还包括第一段焙烧后将物料粉碎的过程。