CN1673183A - 结构陶瓷用纳米晶氧化锆球状颗粒粉体的制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种用氧化钇稳定氧化锆的纳米晶球状颗粒粉体的制备方法，该氧化锆颗粒粉体是制造结构陶瓷的主要原料，属纳米氧化锆制备及特种陶瓷制备技术领域。本方法是通过水热分解沉淀法制备纳米晶的超亚微氧化锆粉末，然后添加粘结剂和分散剂，通过喷雾干燥制备掺钇的氧化锆球状颗粒粉体。该方法是用含钇和锆的水溶液，通过水热分解、稀释、水热沉淀制备水合氧化锆。再经乙醇陈化、低温干燥、高温煅烧的到氧化锆纳米晶粉末，然后通过喷雾干燥制得球状颗粒粉体。本发明的特点是制备工艺简单、可获得比表面积大，颗粒分布均匀、无团聚、分散性能好的氧化锆球状颗粒粉体。

Description

结构陶瓷用纳米晶氧化锆球状颗粒粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用氧化钇稳定氧化锆的纳米晶球状颗粒粉体的制备方法，该氧化锆颗粒粉体是制造结构陶瓷的主要原料，属纳米氧化锆制备及特种陶瓷制备技术领域。
背景技术
四方相氧化锆是一种重要的结构陶瓷材料。在氧化锆中添加Y2O3形成固溶体的部分稳定氧化锆(Y-TZP)，该材料具有高韧性、高可塑性、高抗弯强度和耐磨性，因而在结构陶瓷上被广泛地应用。但为了提高韧性ZrO2陶瓷的烧结性能，就必须保持其粉末的物理特性，如粉末的颗粒大小、粉末的表面性能、粉末的分散性能、粉末的流动性、粉末的分布性能、粉末的形貌特性等。
目前制备亚微氧化锆粉体的方法很多，常见的有共沉淀法，但制备的粉末存在严重的团聚现象，粉末虽然很细，但分散性能很差，粒度分布不均匀，在制造陶瓷时，由于粉末的流动性差，所以压制坯块均匀性差，烧结密度不高。
现有技术中也采用溶胶-凝胶法制备亚微细晶粒3Y粉末。该方法使锆和改性元素的醇化物聚合，加热时使之分解成为氧化物，制备很细的粉末，但是粉末的活性很大，比表面积大，颗粒表面容易吸收大量的水，从而阻止制备的陶瓷坯料在压紧后具有高的密度；另外，它需要昂贵的原料醇化物。所以，在生产上，直接应用该技术很少。几乎不用。
加水分解法是采用制备粉末的主要生产方法，它实际上是一个动态的反应过程，既有化学反应过程又有机械作用的物理过程，直接获得粉体，这样在煅烧时就不会发生粉末的结块和晶粒长大，也抑制了颗粒的团聚，因此能得到均匀性较好的粉末。但是采用设备非常庞大，后处理工艺非常复杂，环保投入费用大。成本费用高。技术难度大。
几年来有些研究者为了直接获得纳米粉末，做了许多试验，如采用气相法，在低温下(低于600℃)直接制备四方相ZrO2等。但是它们有一个共同缺陷，那就是在600℃下灼烧，不能制备完全脱水的ZrO2粉末，随着温度升高，晶粒明显长大，已失去纳米性能的作用。而且在600℃以上四方就逐步转变为单斜相。即使在600℃制备的粉末，从SEM观察，它也不是全分散的纳米粉体。另外，由于粉末很细，比表面积很大，活性大，吸水性强，粉末难以保存。技术难度大，条件要求苛刻，生产效率低，生产成本很高。所以，在生产上难以采用。
发明内容
本发明的目的是提供一种为结构陶瓷用的纳米晶氧化锆球状颗粒粉体的制备方法。本发明的又一目的是提供一种用掺钇的部分稳定氧化锆并通过水热分解沉淀法制备纳米晶的超亚微氧化锆粉末，接着进一步通过喷雾干燥制备氧化锆球状颗粒粉体的方法。
本发明的一种结构陶瓷用纳米晶氧化锆球状颗粒粉体的制备方法，其特征在于，该方法包括如下工艺过程和步骤：
1.采用ZrOCl2·8H2O和YCl3为原料，分别溶解在水中，按Y2O3/ZrO2配比为3％mol的溶液，将含有3mol％Y2O3的ZrOCl2溶液置于反应釜中；在不断搅拌下，加热蒸发分解，加热温度为100-110℃；
2.加水稀释，控制溶液中的ZrO2的浓度为0.5～0.7M；加热升温，使溶液的温度达70～80℃；
3.在不断搅拌下，缓慢滴加1∶1的NH4OH水溶液和10wt％(NH4)2CO3水溶液，调节溶液的PH值为9～10，并加热反应2-2.5小时，使钇锆水合氧化物完全沉淀析出；
4.过滤，并用水洗涤上述沉淀物至无Cl-；
5.将上述过滤物，即滤饼用乙醇陈化；
6.然后进行负压脱水干燥，干燥温度为150～180℃，干燥时间为5～6小时；
7.将脱水后的干粉置于电炉内，在800～850℃温度下煅烧2～3小时；
8.将上述经高温煅烧的粉末按固液比为1∶1的比例制备浆料，即粉料与水的重量比为1∶1；在浆料中加入粘结剂聚乙烯醇3～5wt％、1～1.5wt％的分散剂铵型DGA40，0.01-0.03wt％的消泡剂BKY603，以上加入物质的量均按粉料为基准的重量百分比添加入浆料中；将上述浆料，放入搅拌磨机中，混合搅拌研磨12～24小时；
9.将上述制备好的料浆通过喷雾干燥机在350～380℃的温度下喷雾干燥制粒，最终制得掺钇稳定氧化锆的球状颗粒粉体。
本发明方法中采用水热分解和水热沉淀工艺步骤，可除去大部分HCl、减少H+和Cl-对后工序晶粒度长大的影响。同时采用不断的搅拌和加热，在搅拌运动和加热作用下，反应粒子碰撞加强，使表面接触点原子热运动加剧，产生反应，形成产物。采用乙醇陈化，使醇渗透到沉淀颗粒表面，提高脱水的能力，减少沉淀颗粒之间的聚合，阻止烘干和煅烧时颗粒团聚，提高粉末的松散度，提高粉末的比表面积。低温干燥起着细化和分散的作用；高温煅烧是分解和去除含在粉体中的多余的水份和其他的挥发物；另外可使粉粒实现晶相转变。并可防止粉粒团聚，得到疏松、非聚集的氧化锆粉未。
本发明方法的特点是制备工艺简单、操作方便，最终可制得结构陶瓷专用的氧化锆球状颗粒粉体。该氧化锆粉体具有大的比表面积，而且颗粒分布均匀、无团聚、分散性能好，由该球状颗粒粉体烧结制得的陶瓷块其密度高，且含有大量四方晶相ZrO2微晶。
具体实施方式
现将本发明的实施例叙述于后：
实施例一：本实施例的具体制备过程和步骤如下：
1.采用ZrOCl2·8H2O和YCl3为原料，分别溶解在水中，按其氧化物计，配制Y2O3/ZrO2配比为3％mol的溶液，将含有3mol％Y2O3的ZrOCl2溶液置于反应釜中；在不断搅拌下，加热蒸发分解，加热温度为105℃；
2.加水稀释，控制溶液中的ZrO2的浓度为50g/L；加热升温，使溶液的温度达70℃；
3.在不断搅拌下，缓慢滴加体积比为1∶1的NH4OH水溶液和10wt％(NH4)2CO3水溶液，调节溶液的PH值为9～10，并加热反应2-2.5小时，使钇锆水合氧化物完全沉淀析出：
4.过滤，并用水洗涤上述沉淀物至无Cl-；
5.将上述过滤物，即滤饼用乙醇陈化；放于容器中陈化12小时；
6.然后进行负压脱水干燥，干燥温度为160℃，干燥时间为5小时；
7.将脱水后的干粉置于电炉内，在800℃温度下煅烧2～3小时；
8.将上述经高温煅烧的粉末，按粉料∶水＝1∶1的比例制备浆料，在浆料中加入粘结剂聚乙烯醇3％、1％的分散剂铵型DGA40，0.01％的消泡剂BKY603，以上加入物质的量均按粉料为基准的重量百分比添加入浆料中；将上述浆料，放入搅拌磨机中，混合搅拌研磨12小时；
9.将上述制备好的料浆通过喷雾干燥机在360℃的温度下喷雾干燥制粒，最终制得掺钇稳定氧化锆的球状颗粒粉体。
实施例二：本实施例的工艺过程和步骤与上述实施例一完全相同，不同的是改变了某些工艺参数，具体如下：
1.原料溶液蒸发分解的加热温度为110℃，
2.加水稀释，控制ZrO2的浓度为110g/L，加热升温，使溶液的温度达80℃，
3.调节溶液的PH值为10，并加热反应2.5小时，
4.负压脱水干燥，干燥温度为180℃，干燥时间为6小时；
5.脱水后的干粉置于电炉内，在850℃温度下煅烧3小时；
6.在浆料中加入粘结剂聚乙烯醇5％、1.5％的分散剂铵型DGA40，浆料研磨时间20小时；
7.喷雾干燥制粒的温度为380℃
最终制得掺钇稳定氧化锆的球状颗粒粉体。
上述实施例中，其中间产物掺钇稳定氧化锆超亚微纳米晶粉末(原粉)和最终所得的球状颗粒氧化锆粉体的一些性能，经仪器分析，其结果见下表：
                         粉末性能的总结
实例                               原粉                  喷雾干燥后的粉末
 激光粒度分析D50(μm)   光透法中位径 Y2O3 X-衍射 松装比重 比表面积   激光粒度分析D50(μm) X-衍射 松装比重 比表面积
  1     3.45   0.36   5.31   93.0   0.66   59.33     25.72   74.16   0.97   35.35
  2     3.78   0.56   5.26   94.7   0.69   53.61     24.22   75.0   1.12   36.73
  3     1.25   0.45   5.39   93.8   0.45   52.62     25.80   71.8   1.09   43.80
通过高密度扫描电子显微镜观察，二氧化锆晶粒的尺寸为小于100nm。

Claims (1)

1.一种结构陶瓷用纳米晶氧化锆球状颗粒粉体的制备方法，其特征在于，该方法包括如下工艺过程和步骤：
a.采用ZrOCl2·8H2O和YCl3为原料，分别溶解在水中，按Y2O3/ZrO2配比为3％mol的溶液，将含有3mol％Y2O3的ZrOCl2溶液置于反应釜中；在不断搅拌下，加热蒸发分解，加热温度为100-110℃；
b.加水稀释，控制溶液中的ZrO2的浓度为0.5～0.7M；加热升温，使溶液的温度达70～80℃；
c.在不断搅拌下，缓慢滴加1∶1的NH4OH水溶液和10wt％(NH4)2CO3水溶液，调节溶液的PH值为9～10，并加热反应2-2.5小时，使钇锆水合氧化物完全沉淀析出；
d.过滤，并用水洗涤上述沉淀物至无Cl-；
e.将上述过滤物，即滤饼用乙醇陈化；
f.然后进行负压脱水干燥，干燥温度为150～180℃，干燥时间为5～6小时；
g.将脱水后的干粉置于电炉内，在800～850℃温度下煅烧2～3小时；
h.将上述经高温煅烧的粉末按固液比为1∶1的比例制备浆料，即粉料与水的重量比为1∶1；在浆料中加入粘结剂聚乙烯醇3～5wt％、1～1.5wt％的分散剂铵型DGA40，0.01-0.03wt％的消泡剂BKY603，以上加入物质的量均按粉料为基准的重量百分比添加入浆料中；将上述浆料，放入搅拌磨机中，混合搅拌研磨12～24小时；
i.将上述制备好的料浆通过喷雾干燥机在350～380℃的温度下喷雾干燥制粒，最终制得掺钇稳定氧化锆的球状颗粒粉体。
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