CN1182071C - 氧化锆陶瓷超微粉生料及制备工艺 - Google Patents

Abstract

氧化锆陶瓷超微粉生料及制备工艺，涉及一种制备氧化锆陶瓷制品的超微粉的生料及制备工艺。超微粉生料是在氧化锆、氧化钇粉中加氧化铝超微粉。制备工艺是将氧氯化锆溶液、氧化钇溶液混合配成氧化锆粉母液，在母液中加入乙二醇及聚乙烯醇水溶液，混合均匀，再将其与碳酸氢铵溶液反应，反应生成的沉淀经滤水、干燥，煅烧得氧化锆陶瓷超微粉。本发明在传统的氧化锆陶瓷生料中加入氧化铝超微粉，可降低烧结温度，保证烧结后陶瓷制品晶粒细小，减少其在大气中的磨损及腐蚀；工艺采用化学共沉淀，配合有效的分散剂系统及喷雾干燥方法，保证粉体粒度在0.1-0.5μm间，比表面在7-20m²/g之间。本发明能高效率、大规模稳定生产。

Description

氧化锆陶瓷超微粉生料及制备工艺

                               技术领域

本发明涉及一种用于制造氧化锆固体电解质敏感元件、氧传感器等功能陶瓷制品，以及用于制造陶瓷光纤插芯、套管、量规等结构件制品的氧化钇稳定的氧化锆陶瓷超微粉生料和制备工艺。

                               背景技术

二氧化锆(ZrO₂)是一种耐高温、耐磨损、耐腐蚀的陶瓷材料。高纯ZrO₂具有优良的物理化学性质，当其与Y₂O₃材料进行掺杂时等，在不同条件下又具有对电、光、声、气和温度等的敏感特性，使其广泛用于电子陶瓷、功能陶瓷和结构陶瓷等高新技术领域。因此自80年代以来，随着电子和新材料工业的发展，ZrO₂主要作为耐火材料应用已成过去，而在电子陶瓷、功能陶瓷和结构陶瓷等方面的应用迅速发展，成为电子、航天、航空和光纤通信器件的基础材料，在高新技术领域中的应用异常活跃。ZrO₂尤其在光纤连接器和汽车尾气控制氧传感器的发展中起着重要的作用，具有广阔的应用前景。

传统的氧化锆陶瓷粉生料是由氧化锆粉和氧化钇粉混合而成，根据陶瓷用途不同，在氧化锆粉料中添加的氧化钇粉的量不同，其添加量及用途如下表所示：

氧化钇含量	相组成	主要用途
			3mol％	四方相	结构陶瓷材料，例如光纤插芯、套管、结构件、球磨介质等
4mol％	四方+立方	汽车氧传感器材料
			8-9mol％	立方	高性能固体电解质氧敏元件材料

                               发明内容

本发明的目的是针对上述现状，旨在提供一种可降低烧结温度，保证烧结后的陶瓷晶粒细小的氧化锆陶瓷超微粉生料及制备工艺。

本发明目的的实现方式为，氧化锆陶瓷超微粉生料，包括有氧化锆粉、氧化钇粉，氧化钇在氧化锆中所占的mol数为3mol％、4mol％或8-9mol％，氧化锆、氧化钇粉中加入其重量的0.2％-1.5％的氧化铝超微粉，生料粉的粒度为0.2-0.5μm。

氧化锆陶瓷超微粉的制备工艺，工艺步骤如下：

(1)将氧氯化锆ZrOCl₂·8H₂O用浓盐酸提纯，用去离子水溶解，成为浓度为0.5-2M的溶液，

(2)将Y₂O₃在无水硝酸中溶解，成为硝酸钇YNO₃溶液，用去离子水稀释成为浓度为0.05-2M的溶液，

(3)将硝酸钇溶液与氧氯化锆溶液，按其mol比为3％、4％或8-9％的比例混合，配出氧化锆粉母液，

(4)将聚乙烯醇在温水中溶解，配成重量％浓度为3-10％的水溶液，将聚乙二醇在温水中溶解配成重量％浓度为3-12％的溶液，按照聚乙烯醇、聚乙二醇溶液与氧化锆母液的体积比为3-10％、2-6％的比例向母液中添加聚乙烯醇水溶液、聚乙二醇水溶液，然后混合均匀，

(5)将碳酸氢铵配制成浓度为0.5-5M的碳酸氢铵溶液，

(6)将母液与碳酸氢铵溶液同时滴定到反应釜中，控制反应釜的温度为30-120℃，控制两种溶液的流量，使PH值为5-8，同时不断搅拌，生成均匀的锆与钇的氢氧化物沉淀，

(7)将沉淀后的悬浊液用压滤机或者离心干燥机反复去除水分，然后再与水混合，去除Cl-离子，再按体积比为3-10％的比例添加聚乙烯醇溶液和聚乙二醇溶液，再去除水分，如此反复5次以上，

(8)将重量百分比为0.2-1.5％的氧化铝超微粉添加到去除了氯离子的锆沉淀物中，同时与饱和聚乙烯醇溶液按照1∶4-10的体积比混合，充分搅拌成为均匀的稀泥浆状，

(9)将混合稀泥浆用喷雾干燥机干燥，成为颗粒为0.5-20um的圆形颗粒，干燥热风的温度为80-250℃，

(10)将干燥后的粉末放入煅烧炉中，在500-900℃下煅烧1-3小时，获得高性能氧化锆陶瓷超微粉。

对于陶瓷光纤插芯生产所用的材料为氧化钇(Y₂O₃)稳定的四方相氧化锆粉末，其中氧化化钇的含量为按照重量百分比5.15wt％，按照摩尔百分比为3mol％。但是，由于半稳定的四方相氧化锆是一个非稳定的相，在室外的大气环境下，高温和高湿度的地方，氧化锆材料会发生如下化学反应：

这些反应都从四方相的氧化锆晶格中掠夺了作为稳定剂的氧化钇，四方相向单斜相转变，同时会伴随较大的体积变化(7％)，这通常被称为氧化锆陶瓷的马氏体相变。这种相变在一定情况下可以缓解应力，从而提高了材料的韧性，因此被称为相变增韧。但是，在环境因素的影响下，所发生的马氏体相变通常是自发相变，最容易发生在制品表面。相变如果发生在表面，材料体积的变化会使高精度的氧化锆陶瓷表面出现表面劣化现象，造成氧化锆陶瓷插芯的失效。因此，如果希望既能保留氧化锆材料的相变增韧效果，又要防止其发生表面劣化现象，就应该在材料配方等方面进行改善。为了解决室外环境对氧化锆插芯表面劣化的问题，需要特别注重对氧化锆粉料的纯度的控制，尤其是SiO₂和Fe₂O₃等杂质含量的控制。  当在氧化锆粉料中添加了0.2％-1.5％重量百分比的氧化铝后，在氧化锆陶瓷烧结过程中氧化铝起到硬质颗粒钉扎作用，不仅可以防止氧化锆晶粒在高温下过分长大，同时在室外环境使用的条件下，可以防止表面发生马氏体相变，防止表面质量劣化。研究表明，在氧化锆中添加适量的氧化铝还可以明显降低烧结温度。

对于制造传感器的材料，当其中添加了氧化铝之后同样可以起到细化晶粒和降低烧结温度的作用，氧化铝对其氧化锆固体电解质的导电性能的影响可以忽略不计。

为了达到低成本的目的，本发明由氧氯化锆制备出氧化锆母液，采用化学共沉淀、配合有效的聚乙烯醇、聚乙二醇分散剂系统及喷雾干燥的方法来保证粉体粒度在0.1-0.5um之间，比表面积在7-20m²/g之间可调，实现高效率、大规模稳定生产。

如按本工艺制备的氧化锆陶瓷超微粉有团聚现象发生，可用酒精作为溶剂，氧化锆球作为介质，球磨10-60小时，再干燥即可。

按本发明可制备出颗粒细小均匀，无硬团聚、烧结温度低、密度高、产量大、成本低的高性能氧化锆陶瓷超微粉，超微粉可以用于制造氧化锆陶瓷插芯、汽车氧传感器和高性能固体电解质氧敏元件材料等。

                               具体实施方式

下面举出本发明具体实施例：

例1，将氧化钇按与氧化锆的mol比为3％mol的量加入到氧化锆中，配制出氧化锆母液，氧化锆母液与2M的氨水同时滴定，搅拌过程中加入5％的聚乙二醇溶液，保证pH＝7～8，共沉淀后获得洁白的锆与钇的氢氧化物沉淀。沉淀用压滤机或者甩干机，经过8次左右反复甩干和混水，可以基本完全去除Cl^-离子。将去除了Cl^-离子的沉淀物与10倍体积的饱和聚乙烯醇混合，同时根据所制粉料的重量比加入0.2％的0.4um氧化铝超微粉，用搅拌机充分搅拌10小时以上，可以得到均匀的稀浆。将这种稀浆用喷雾干燥机干燥，控制热风温度为150-250℃，所得粉末直径在20μm以下。将上述粉末放入煅烧炉内，快速升温到550-600℃，根据装炉量保温1-2小时，即可获得粒度均匀，颗粒尺寸在0.2-0.5um，比表面积为15-20m³/g的氧化锆陶瓷超微粉。这种超微粉具有全四方相，有较高的强度、硬度和韧性的综合性能，烧结活性高，一般在1530℃以下可以烧结到6.0g/cm³的密度，适合于利用冷等静压方法制造高性能精密氧化锆零件、量规等产品。

例2，材料配方和制备工艺如例1，得到共沉淀氢氧化物与氧化铝混合喷雾干燥粉末，然后放入煅烧炉中，快速升温到800℃，根据装炉量保温1-2小时，可以获得粒度均匀，颗粒尺寸在0.2-0.5μm，比表面积在7-10m³/g的氧化锆陶瓷超微粉。这种含有氧化铝的氧化锆陶瓷超微粉也具有与例1材料相同的特性，由于其比表面积小，非常适合于用挤出和注射成型方法生产氧化锆陶瓷插芯、套筒等小型精密零件。

例3，按照氧化钇百分mol比为4％mol的含量配制氧化锆母液，与2M的氨水同时滴定，搅拌搅拌过程中加入5％的聚乙二醇溶液，保证pH＝8～9，共沉淀后获得洁白的锆与钇的氢氧化物沉淀。将这种沉淀用压滤机或者甩干机，经过8次左右反复甩干和混水，可以基本完全去除Cl^-离子。将去除了Cl^-离子的沉淀物与10倍体积的饱和聚乙烯醇混合，同时根据所制粉料的重量比加入1％的0.4um氧化铝超微粉，用搅拌机充分搅拌10小时以上，可以得到均匀的稀浆。将这种稀浆用喷雾干燥机干燥，控制热风温度为150-250℃，所得粉末直径在20μm以下。将上述粉末放入煅烧炉内，快速升温到650℃，根据装炉量保温1-2小时，即可获得粒度均匀，颗粒尺寸在0.4-0.5um，比表面积为15-18m³/g的氧化锆陶瓷超微粉。这种超微粉具有四方相和立方相的混合相，具有强度高，抗热震性能好，离子导电温度低等特点，在1530℃以下可以烧结到5.95g/cm³以上密度，适合于利用冷等静压方法制造汽车氧传感器敏感元件等产品。

例4，按照氧化钇百分mol比为8％mol的含量配制氧化锆母液，按照例3材料的工艺进行，将喷雾烘干的粉末放入煅烧炉内，快速升温到650℃，根据装炉量保温1-2小时，即可获得粒度均匀，颗粒尺寸在0.4-0.5um，比表面积为15-18m³/g的氧化锆陶瓷超微粉。这种超微粉具有全立方相的混合相，具有强度高，抗热震性能好，离子导电率高，测氧准确等特点，在1550℃以下可以烧结到5.95g/cm³以上密度，适合于利用冷等静压方法制造热处理、陶瓷窑炉用高温氧传感器敏感元件等产品。如果提高煅烧温度到800℃，粉末的比表面积下降到10m³/g左右，可以用于注射成型。

例5，按照例1-4所述的配方和工艺，不添加氧化铝，可以得到普通的氧化锆粉。

Claims (3)

1、氧化锆陶瓷超微粉生料，包括有氧化锆粉、氧化钇粉，氧化钇在氧化锆中所占的mol比数为3mol％、4mol％或8-9mol％，其特征在于氧化锆、氧化钇粉中加入其重量的0.2％-1.5％的氧化铝超微粉，生料粉的粒度为0.2-0.5μm。

2、氧化锆陶瓷超微粉的制备工艺，其特征在于工艺步骤如下：

(1)将氧氯化锆ZrOCl₂·8H₂O用浓盐酸提纯，用去离子水溶解，成为浓度为0.5-2M的溶液，

(2)将Y₂O₃在无水硝酸中溶解，成为硝酸钇YNO₃溶液，用去离子水稀释成为浓度为0.05-2M的溶液，

(3)将硝酸钇溶液与氧氯化锆溶液，按其mol比为3％、4％或8-9％的比例混合，配出氧化锆粉母液，

(4)将聚乙烯醇在温水中溶解，配成重量％浓度为3-10％的水溶液，将聚乙二醇在温水中溶解配成重量％浓度为3-12％的溶液，按照聚乙烯醇、聚乙二醇溶液与氧化锆母液的体积比为3-10％、2-6％的比例向母液中添加聚乙烯醇水溶液、聚乙二醇水溶液，然后混合均匀，

(5)将碳酸氢铵配制成浓度为0.5-5M的碳酸氢铵溶液，

(6)将母液与碳酸氢铵溶液同时滴定到反应釜中，控制反应釜的温度为30-120℃，控制两种溶液的流量，使PH值为5-8，同时不断搅拌，生成均匀的锆与钇的氢氧化物沉淀，

(7)将沉淀后的悬浊液用压滤机或者离心干燥机反复去除水分，然后再与水混合，去除Cl^-离子，再按体积比为3-10％的比例添加聚乙烯醇溶液和聚乙二醇溶液，再去除水分，如此反复5次以上，

(8)将重量百分比为0.2-1.5％的氧化铝超微粉添加到去除了氯离子的锆沉淀物中，同时与饱和聚乙烯醇溶液按照1∶4-10的体积比混合，充分搅拌成为均匀的稀泥浆状，

(9)将混合稀泥浆用喷雾干燥机干燥，成为颗粒为0.5-20μm的圆形颗粒，干燥热风的温度为80-250℃，

(10)将干燥后的粉末放入煅烧炉中，在500-900℃下煅烧1-3小时，获得氧化锆陶瓷超微粉。

3、根据权利要求2所述的氧化锆陶瓷超微粉的制备工艺，其特征在于将获得的氧化锆陶瓷超微粉，用酒精作为溶剂，氧化锆球作为介质，球磨10-60小时，再干燥。