CN102689925A

CN102689925A - 一种球形四方相稀土钇稳定氧化锆的甲醇热合成方法

Info

Publication number: CN102689925A
Application number: CN2011104000312A
Authority: CN
Inventors: 唐群; 周雪珍; 李永绣; 刘志军; 陈萍华
Original assignee: Nanchang University
Current assignee: Nanchang University
Priority date: 2011-12-06
Filing date: 2011-12-06
Publication date: 2012-09-26

Abstract

一种球形四方相稀土钇稳定氧化锆的甲醇热合成方法，是以ZrOCl₂ ^.8H₂O和YCl₃ ^.6H₂O为原料，按上述原料摩尔比98:2～87:13准确称量，在小于100℃低温下烘干后用无水甲醇中溶解，搅拌均匀后转移到干燥的耐压容器中，密闭后升温至160-220℃保温反应12-48小时,冷却到室温后打开密闭容器，过滤出沉淀,用无水甲醇清洗三次后在烘箱中于50－150℃下烘干，得到粒径均一、规则球形的四方相稀土钇稳定的氧化锆水合物，在高温下煅烧即可得到球形四方相稀土钇稳定的氧化锆粉末。本发明具有工艺简单、易操作和耗能低等优点，可用于大规模制备高质量钇锆陶瓷粉体。

Description

一种球形四方相稀土钇稳定氧化锆的甲醇热合成方法

技术领域

本发明属于氧化锆陶瓷材料技术领域，具体涉及一种新的甲醇热合成方法制备四方相球形钇稳定氧化锆粉末。

背景技术

二氧化锆具有良好的热稳定性、化学稳定性、优良的高温导电性、较高的高温强度和韧性，良好的抗腐蚀性，已经成为非常重要的高温结构陶瓷、功能电子陶瓷和生物陶瓷。纯的二氧化锆一般不能直接用来制成成品，因为其在温度变化时会发生结构的改变，见说明书附图1。

在相变过程中伴随着5％到8％的体积变化。因为存在的三种相结构，其热膨胀是不一样的。而掺杂与钙离子半径相似的其它金属离子，常见的如稀土钇离子、钙离子等，取代锆离子，形成置换型固溶体，改变内部结构，形成亚稳的四方相和立方相，即在室温下可以保持四方相和立方相结构，实现相变增韧。稳定性的氧化锆有如下重要的用途：

【1】结构陶瓷：利用钇稳定氧化锆晶格的四方相和立方相使得其晶格歧变极小，材料内部微应力低，抗老化性能优秀，而且有耐高温、硬度大、耐磨损、耐腐蚀、抗老化、常温下为绝缘体而高温下具有导电性，以及与不锈钢有相近的热膨胀系数等优良性能。因而广泛用于高精密度、高耐磨耗、高可靠度机械零组件或电子元件行业、航天航空、光电通信、军工高端产品等新兴领域。例如，用于研磨介质、陶瓷水果刀、陶瓷手表、陶瓷阀门配件、陶瓷量具、光纤接插件等结构陶瓷件。

【2】功能陶瓷：未掺杂的二氧化锆是绝缘体，掺杂后由于离子电荷差异，产生氧空位，从而成为很好的氧离子导体。因此可以原来制备氧传感器，以及固体燃料电池的电解质膜。

【3】生物陶瓷：由于其化学性质稳定，硬度和韧性高，可以作为人造牙、骨骼等人体植入件。

所以，钇掺杂的二氧化锆有着巨大的市场应用，但是从原矿到最后的工业制成品需要复杂的加工和中间的产品质量控制步骤，其中粉体的质量尤为重要，包括：粉体的物相、尺寸、二次晶化、颗粒形貌等。一般而言，球形陶瓷粉体由于它的卓越性质在某些领域具有非常特殊的应用，具体对钇掺杂的二氧化锆而言，由于球形颗粒具有很好的表面流动性可作为热喷涂材料，同时具有很好的烧结特性，不仅对于结构陶瓷成型，而且生对于物陶瓷的后加工也有重要意义。

稀土氧化锆陶瓷超细粉体的制备方法有很多。日本主要采用水热法制造，适用于干压、等静压、注射、胶态成型等所有工艺；韩国、印度主要用煅烧二氧化锆加入稀土高温合成，造价较低，适合于制造较低成本产品；法国西普公司采用硅酸锆电熔分解，成本低，适合于大批量生产低端产品。但是以上的方法很难对产物的形貌、粒径进行控制。而且有些方法涉及高能耗以及复杂的制备和生产工艺。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种以含结晶水的锆盐和稀土盐工业品而非昂贵的醇盐化合物在低温下合成规则球形钇锆氧化物的方法。

作为水热反应的延伸，溶剂热反应是指在密闭空间中、在高于溶剂沸点所进行的反应。由于反应处于亚临界和超临界条件下, 分子水平反应性提高, 因而溶剂热反应可以替代某些高温固相反应。又由于溶剂热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同, 因而可以创造出其它方法无法制备的新化合物和新材料。常规的碱性水热体系往往得到的是无规则的氢氧化物，锻烧后的钇锆复合物团聚严重，而且经常出现单斜相。本发明采取的技术方案是利用甲醇热反应中的临界反应条件和极低水含量环境，使得氯化钇与氯氧化锆直接水解得到复合钇锆氧化物陶瓷粉末，反应方程式如下：

反应过程中会有少量的水和氯化氢气体产生，极少量的水不会影响产物。产物会沉淀于反应釜底部，过滤，洗涤，烘干即可。

本发明包括以下步骤：

（1）以ZrOCl₂ ^.8H₂O和 YCl₃ ^.6H₂O为原料，按上述原料摩尔比98:2～87:13准确称量，置于密闭反应釜中，在小于100℃低温下烘干，去除原料中的吸附水后溶于无水甲醇中，使甲醇中的游离水含量低于0.5%，最好在0.2%以内，搅拌均匀后转移到干燥的耐压容器中；

（2）密闭后升温至160-220℃保温反应12-48小时,冷却到室温后打开密闭容器，过滤，沉淀,用无水甲醇清洗三次后在烘箱中于50－150℃下烘干，得到粒径均一、规则球形的四方相稀土钇稳定的氧化锆水合物，在高温下煅烧即可得到球形四方相稀土钇稳定的氧化锆粉末。

本发明的有益效果是：以水合氯氧化锆、氯化钇为原料，以甲醇为反应溶剂，在密封反应容器中低温加热合成微纳米尺度的具有纯四方相结构的球形钇稳定氧化锆粉末。扫描电镜表明该粉末为分散性好、无明显团聚、粒度分布窄、直径为0.8-1.2微米（中位粒径D50为小于1微米）的规则球形颗粒。高温煅烧后物相仍为纯的四方相球形钇稳定氧化锆粉末。该方法简单，适合大规模生产。合成产物可用于制备各种高温热障涂层、高性能的各类陶瓷结构件、应用于航空航天、精密仪器、汽车、能源、石油、电子等领域。

附图说明

图1为本研究所提及的纯的二氧化锆在温度变化时会发生结构改变的示意图。

图2为实施例1中使用的密闭反应釜。内胆为聚四氟乙烯塑料件，其他配件均为不锈钢件。容量为30到1000毫升。

图3为实施例1中，溶剂热产物的扫描电镜照片。可以看出，产物95％以上为规则球形，尺寸在0.8-1.2微米之间，统计测量50个颗粒发现本发明所制备的产物粒度为D50小于1微米。

图4为实施例1中，溶剂热反应产物的粉末X射线衍射花样，产物为四方相尚未完全晶化。

图5为实施例1中，溶剂热反应产物的差热曲线。表明刚刚从溶剂热反应得到的产物是部分结合水的钇锆氧化物，XRD表明其结构为四方相，说明这些结合水为吸附在球表面，来源是溶剂热反应过程中放出的水(见上页化学反应方程式)。

图6为实施例1中，溶剂热反应产物的热重曲线。表明刚刚从溶剂热反应得到的产物是部分结合水的钇锆氧化物。

图7为实施例1中，锻烧后产物的粉末X射线衍射花样。锻烧1100℃后的产物为纯的四方相，与JCPDS卡片48-0224完全一致。没有观察到单斜相的存在。

图8为实施例1中，锻烧后产物的粉末X射线衍射花样与标准卡片的对比可以看出完全吻合。

图9为实施例2中，溶剂热反应产物的粉末X射线衍射花样。

图10为实施例2中，溶剂热反应产物的扫描电镜照片，颗粒大而且无规则形状。

图11为实施例4中，溶剂热反应产物的粉末X射线衍射花样。

图12为实施例4中，溶剂热反应产物的扫描电镜照片。

图13为实施例5中，溶剂热反应产物的扫描电镜照片。

图14为实施例6中，溶剂热反应产物的粉末X射线衍射花样。

图15为实施例6中，溶剂热反应产物的扫描电镜照片。

具体实施方案

实施例1：以ZrOCl₂·8H₂O和YCl₃·6H₂O为原料，按照97∶3的摩尔比准确称取相应原料，共溶于甲醇中，溶解后转移至附图2所示的聚四氟乙烯内胆中，密封。每10毫升体积的内胆按照总反应物1克称量；将密封的聚四氟乙烯内胆放置于不锈钢的外套，拧紧后放入烘箱，加热至180℃，保温12小时。自然冷却到室温，取出内胆，将反应物抽滤，用甲醇清洗三遍后收集产物，60℃下烘干2小时，所得产物的扫描电镜图、XRD图、差热-热重图分别见附图3、4、5、6。同时取部分产物锻烧至1100℃，保温2小时，所得产物的XRD图及其与标准图的比对图见附图7、8。

实施例2：以ZrOCl₂·8H₂O和YCl₃·6H₂O为原料，按照97∶3的摩尔比准确称取相应原料，共溶于甲醇与水的混合溶剂中(甲醇与水的体积比为5∶5)，迅速溶解后转移至聚四氟乙烯内胆中密封。每10毫升体积的内胆按照总反应物1克称量；将密封的聚四氟乙烯内胆放置于不锈钢的外套，拧紧后放入烘箱，加热至180℃，保温12小时。取出内胆，将反应物抽滤，用甲醇清洗三遍后收集产物，60℃下烘干2小时，所得产物的扫描电镜图和XRD图见附图8、10。说明在含水量较大的反应体系中得不到所需要的球形四方相产物。同时取部分产物锻烧至1100℃，保温2小时。

实施例3：以ZrOCl₂ ^.8H₂O和YCl₃ ^.6H₂O为原料，按照97:3的摩尔比准确称取相应原料，试图共溶于乙醇中，但是发现即使加热60℃下ZrOCl₂ ^.8H₂O无法溶解。因为ZrOCl₂ ^.8H₂O只能溶解醇类中的甲醇。因此其它醇不适合作为反应溶剂。

实施例4：以ZrOCl₂·8H₂O和YCl₃·6H₂O为原料，按照97∶3的摩尔比准确称取相应原料，共溶于实施例1中溶剂热反应完全后过滤出来的回收甲醇中，迅速溶解后转移至聚四氟乙烯内胆中密封。每10毫升体积的内胆按照总反应物1克称量；将密封的聚四氟乙烯内胆放置于不锈钢的外套，拧紧后放入烘箱，加热至180℃，保温12小时。取出内胆，将反应物抽滤，用甲醇清洗三遍后收集产物，60℃下烘干2小时。同时取部分产物锻烧至1100℃，保温2小时。所得产物的XRD衍射图和扫描电镜照片见图11、12。结果表明产物为四方相的球形颗粒，证明甲醇可以循环使用。

实施例5：以ZrOCl₂·8H₂O和CeCl₃·6H₂O为原料，按照97∶3的摩尔比准确称取相应原料，共溶于甲醇中，迅速溶解后转移至聚四氟乙烯内胆中密封。每10毫升体积的内胆按照总反应物1克称量；将密封的聚四氟乙烯内胆放置于不锈钢的外套，拧紧后放入烘箱，加热至180℃，保温12小时。取出内胆，将反应物抽滤，用甲醇清洗三遍后收集产物，60℃下烘干2小时。同时取部分产物锻烧至1100℃，保温2小时，所得产物的扫描电镜照片见附图13，产物只有部分颗粒是球形的，有许多不是球形颗粒。

实施例6：以ZrOCl₂·8H₂O和YCl₃·6H₂O为原料，按照97∶3，92∶8，87∶13的摩尔比准确称取相应原料，共溶于甲醇中，迅速溶解后转移至聚四氟乙烯内胆中密封。每10毫升体积的内胆按照总反应物1克称量；将密封的聚四氟乙烯内胆放置于不锈钢的外套，拧紧后放入烘箱，加热至180℃，保温12小时。取出内胆，将反应物抽滤，用甲醇清洗三遍后收集产物，60℃下烘干2小时，所得产物的XRD衍射图和扫描电镜照片见附图14、15。可以看出，钇含量的变化并没有改变产物的外形和结构。同时取部分产物锻烧至1100℃，保温2小时。

Claims

1.一种球形四方相稀土钇稳定氧化锆的甲醇热合成方法，其特征是：（1）以ZrOCl₂ ^.8H₂O和 YCl₃ ^.6H₂O为原料，按上述原料摩尔比98:2～87:13准确称量，在小于100℃的低温下烘干，去除原料中的吸附水后溶于无水甲醇中，使甲醇中的游离水含量低于0.5%，搅拌均匀后转移到干燥的耐压容器中；（2）密闭后升温反应,冷却到室温后打开密闭容器，过滤，沉淀,用无水甲醇清洗三次后在烘箱中于50－150℃下烘干，得到粒径均一、规则球形的四方相稀土钇稳定氧化锆水合物，在高温下煅烧即可得到球形四方相稀土钇稳定的氧化锆粉末。

2.根据权利要求1所述一种球形四方相稀土钇稳定氧化锆的甲醇热合成方法，其特征是：原料烘干后熔于甲醇中的游离水含量最好在0.2%以内。

3.根据权利要求1所述一种球形四方相稀土钇稳定氧化锆的甲醇热合成方法，其特征是：装有反应物和甲醇的压力容器密封后升温至160-220℃，保温反应时间12-48小时。