CN114180622A - 一种纳米氧化锆粉体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纳米氧化锆粉体及其制备方法，属于纳米粉体制备技术领域。一种纳米氧化锆粉体的制备方法，包括以下步骤：1)制备锆盐有机酸分散液，所述锆盐有机酸分散液含有锆盐、低分子量有机酸和水，所述锆盐有机酸分散液中锆盐的摩尔浓度为0.05mol/L～0.5mol/L；2)在搅拌下，向锆盐有机酸分散液中滴加水性醇酸树脂，加毕于40℃～70℃，搅拌保温反应30min～60min，形成絮状沉淀；3)降温至30℃～40℃后，过滤洗涤得到含锆树脂沉淀物；4)将含锆树脂沉淀物、煅烧、水中分散和喷雾干燥，得到所需的纳米氧化锆粉体。该制备方法可有效减少氧化锆颗粒之间的聚集、减少烘干时间，所得氧化锆粒径小且粒径分布均匀。
Description
技术领域
本发明涉及纳米粉体制备技术领域，具体涉及一种纳米氧化锆粉体及其制备方法。
背景技术
氧化锆具有高强度、高韧性以及耐腐蚀的特性，可以用来制造空间飞行器的喷气发动机、内燃机、无润滑滚珠轴承以及汽轮机；氧化锆具有无磁性、不导电、以及耐磨的优良性能，可以用于制造医学器械和刀具工具；氧化锆硬度高，具有优良的耐磨性，广泛用于制作冷成型工具、切削工具、研磨和磨削构件等。
目前生产氧化锆的方法主要是采用共沉淀法和水热法。共沉淀法是以锆盐的水溶液加入碱形成锆盐沉淀，经过滤煅烧粉碎得到氧化锆，这种方法制备得到的氧化锆颗粒较大、成分不均匀，煅烧的温度也比较高。水热法是将锆盐在水中在一定的温度和压力下形成水合氧化锆，经提取煅烧分散制成锆粉，这种方法制备的锆粉可以达到较细的粒径，但存在水热反应的时间很长，生产成本较高的问题。
基于现有技术的上述缺陷，提出新的氧化锆制备方法，以制备性能更优异的纳米氧化锆粉体非常必要。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种新型的纳米氧化锆粉体及其制备方法，本发明提供的制备方法采用水性醇酸树脂对锆离子进行包裹、絮凝沉降，可有效减少氧化锆颗粒之间的聚集，所得氧化锆粒径小且粒径分布均匀。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种纳米氧化锆粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)制备锆盐有机酸分散液，所述锆盐有机酸分散液含有锆盐、低分子量有机酸和水，所述锆盐有机酸分散液中锆盐的摩尔浓度为0.05mol/L～0.5mol/L；
2)在搅拌下，向锆盐有机酸分散液中滴加水性醇酸树脂，加毕于40℃～70℃，搅拌保温反应30min～60min，形成絮状沉淀；
3)降温至30℃～40℃后过滤、洗涤得到含锆树脂沉淀物；
4)将含锆树脂沉淀物烘干、煅烧、水中分散和喷雾干燥得到所需的纳米氧化锆粉体。
进一步地，步骤1)所述锆盐为氯氧化锆，所述低分子有机酸和所述锆盐的摩尔之比为(1.0～1.5)：1。
进一步地，制备锆盐有机酸分散液的具体步骤是：将锆盐在水中溶解制成锆盐水溶液，于所述锆盐水溶液中加入所述低分子量有机酸搅拌分散制成锆盐有机酸分散液。
进一步地，步骤1)中低分子量有机酸选自枸橼酸和酒石酸中至少一种。
进一步地，步骤2)中所述水性醇酸树脂为固含量3wt％～10wt％水性醇酸树脂溶液，所述水性醇酸树脂和所述锆盐有机酸分散液的体积之比为(0.5～3.0):1。
进一步地，步骤2)中搅拌转速为1000rpm～1200rpm。
进一步地，步骤2)所述水性醇酸树脂为将酸值50mgKOH/g～70mgKOH/g醇酸树脂采用有机碱中和至pH 7～8，加水调节固含量3wt％～10wt％而得。
进一步地，步骤3)所述洗涤为采用温度为20℃～50℃的纯水洗涤至滤液中氯离子浓度低于100ppm。
进一步地，步骤4)所述煅烧温度为850℃～1200℃。
本发明还提供一种纳米氧化锆粉体，为采用上述的制备方法制备而得。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供的制备方法采用低分子量有机酸对锆盐进行分散处理，然后采用水性醇酸树脂对锆离子进行包裹、絮凝沉降，可有效减少氧化锆颗粒之间的聚集，所得氧化锆粒径小，烧结活性高。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种纳米氧化锆粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)制备锆盐有机酸分散液，所述锆盐有机酸分散液含有锆盐、低分子量有机酸和水，所述锆盐有机酸分散液中锆盐的摩尔浓度为0.05mol/L～0.5mol/L；
2)在搅拌下，向锆盐有机酸分散液中滴加水性醇酸树脂，加毕于40℃～70℃，搅拌保温反应30min～60min，形成絮状沉淀；
3)降温至30℃～40℃后过滤、洗涤得到含锆树脂沉淀物；
4)将含锆树脂沉淀物烘干、煅烧、水中分散和喷雾干燥得到所需的纳米氧化锆粉体。
上述制备方法中，通过采用低分子量有机酸对锆盐进行分散结合，然后再滴加水性醇酸树脂，锆离子在与有机酸结合后，能够在醇酸树脂的作用下在酸性条件下发生絮凝沉降，醇酸树脂和有机酸能够在锆离子的表面形成包裹效应，在锆离子周围形成空间位阻效应，含锆树脂沉降物在重力作用下发生沉降，所得含锆树脂沉降物中水主要以游离态存在，易于分离。由于锆离子周围的空间位阻效应，干燥和煅烧过程不发生团聚，所得氧化锆粉体较细为纳米级别，具有很好的烧结活性。在一些具体的实施方式中，步骤2)的反应温度可以是40℃、45℃、55℃、60℃、70℃等，搅拌保温反应的时间例如可以是30min、40min、45min、50min、55min和60min等。
在本发明的一些实施例中，步骤1)所述锆盐优选为氯氧化锆，根据本发明实施例，所使用的锆盐为ZrOCl2·8H2O。根据实际的工业生产要求，步骤1)还可以加入钇盐，本发明的制备方法同样适用于钇稳定的氧化锆粉体的制备。
低分子量有机酸加入锆盐溶液中，有机酸分子与锆离子之间能够结合，两者结合后，有机酸分子能够作为连接桥将锆离子和醇酸树脂进行接枝，根据一些具体的实施例，所述低分子有机酸和所述锆盐的摩尔之比为(1.0～1.5)：1，作为具体的实施方案，低分子有机酸和锆盐的摩尔之比例如可以是1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1和1.5:1，控制低分子量有机酸的摩尔量适当大于锆盐分子即可，若加入有机酸的摩尔量过大，会导致锆离子在加入醇酸树脂之前即发生沉降，无法得到醇酸树脂包裹的锆离子。根据一些具体的实施方式，锆盐有机酸分散液的制备方法是：将锆盐在水中溶解制成锆盐水溶液，于所述锆盐水溶液中加入所述低分子量有机酸搅拌分散制成锆盐有机酸分散液。根据另一些具体的实施方式，步骤1)中低分子量有机酸选自枸橼酸和酒石酸中至少一种。枸橼酸和酒石酸的酸性较弱，能够与锆盐溶液中锆离子发生弱结合，对锆盐溶液的pH影响较小，将枸橼酸和酒石酸作为酸化剂，能够在高温煅烧过程中分解，不会在氧化锆产品中残留。
在本发明的另一些实施例中，步骤2)中所述水性醇酸树脂为固含量3wt％～10wt％水性醇酸树脂溶液，高固含量的水性醇酸树脂粘性较大，难以在锆盐有机酸分散液中进行均匀分散，所制备得到的氧化锆粒径分布不均匀，本发明选用的水性醇酸树脂，为将将酸值50mgKOH/g～70mgKOH/g醇酸树脂采用有机碱中和至pH 7～8，加水调节固含量3wt％～10wt％而得。更优选地，水性醇酸树脂的制备方法采用以下方法：将40份～50份豆油脂肪酸和5份～15份甘油在氧化钙存在下进行醇解，氧化钙使用量为豆油脂肪酸重量的0.1％～0.3％，于温度为220℃～240℃下保温反应至乙醇容忍度达到5ml/ml后结束醇解。将醇解产物降温至150℃～170℃，加入2份～6份二甲苯作为带水剂，加入20份～30份的顺丁烯二酸酐，升温至210℃～220℃，保温反应至酸值为50～70mgKOH/g时酯化结束，减压蒸馏除去二甲苯；于酯化产物中加入三乙胺进行中和至pH 7～8并过滤除去不溶性物质和醇解催化剂，滤液加水稀释至固含量为3wt％～10wt％即得。根据一些优选的实施方式，所述水性醇酸树脂和所述锆盐有机酸分散液的体积之比为(0.5～3.0):1，其比例例如可以是0.5:1、0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2.0:1、2.2:1、2.5:1和3.0:1等。
在本发明的一些实施例中，为了获得粒径均匀的氧化锆粉体，步骤2)的参数控制尤为重要。步骤2)中搅拌转速为1000rpm～1200rpm。搅拌转速过低，会导致醇酸树脂发生自胶化，继续增加搅拌转速，所得氧化锆粉体的粒度无明显有益趋势。温度优选为40℃～70℃，若温度过高，后续的烘干除水所需要的时间较长可能与高温生成水合氧化锆有关。
在本发明的另一些实施例中，步骤3)所述洗涤为采用温度为20℃～50℃的纯水洗涤至氯离子浓度低于100ppm。在本发明的一些实施例中，步骤4)中烘干为在60℃～150℃下烘至含水率在10％以下。在本发明的一些实施例中，步骤4)所述煅烧温度为850℃～1200℃，煅烧温度对氧化锆粒径有影响，煅烧温度高氧化锆粒径较大，降低煅烧温度有利于得到粒径更小的氧化锆。
所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
本发明还提供一种纳米氧化锆粉体，为采用上述技术方案中所述的制备方法制备而得。所得纳米氧化锆粉体粒径很小，且粒径分布均匀。
为了进一步说明本发明的技术方案，通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
在反应器中，加入50重量份的豆油脂肪酸和10重量份的甘油，并加入豆油脂肪酸重量的0.2％在氧化钙作为醇解催化剂，于220℃下保温进行醇解反应至乙醇容忍度达到5ml/ml后结束醇解。将醇解产物降温至160℃，加入4重量份二甲苯作为带水剂、25重量份的的顺丁烯二酸酐，体系升温至220℃，保温反应至酸值为60mgKOH/g时酯化结束，减压蒸馏除去体系中的二甲苯；将酯化产物采用三乙胺中和至pH为8，过滤除去其中的不溶性物质，所得滤液分别采用水稀释得到固含量为3wt％、6wt％、10wt％和20wt％水性醇酸树脂，备用。
实施例2
在带有搅拌桨的反应容器中加入ZrOCl2·8H2O，采用水溶解制成浓度为0.25mol/L的锆盐溶液，加入1.2摩尔倍的柠檬酸搅拌均匀，调节搅拌转速为1000rpm，向其中滴加1.5倍体积的固含量6wt％的水性醇酸树脂溶液。滴毕体系升温至60℃搅拌保温反应45min形成絮状沉淀降温至30℃后进行过滤，采用30℃的纯水洗涤至滤液中氯离子浓度低于100ppm得到含锆树脂沉淀物。将含锆树脂沉淀物在110℃下烘6h，转入煅烧炉于1000℃下煅烧4h、水中分散和喷雾干燥得到纳米氧化锆粉体。
实施例3
在带有搅拌桨的反应容器中加入ZrOCl2·8H2O，采用水溶解制成浓度为0.05mol/L的锆盐溶液，加入1.2摩尔倍柠檬酸搅拌均匀，调节搅拌转速为1000rpm，向其中滴加0.5倍体积的固含量3wt％的水性醇酸树脂溶液。滴毕体系升温至60℃搅拌保温反应45min形成絮状沉淀降温至30℃后进行过滤，采用30℃的纯水洗涤至滤液中氯离子浓度低于100ppm得到含锆树脂沉淀物。将含锆树脂沉淀物在120℃下烘6h，转入煅烧炉于1000℃下煅烧4h、水中分散和喷雾干燥得到纳米氧化锆粉体。
实施例4
在带有搅拌桨的反应容器中加入ZrOCl2·8H2O，采用水溶解制成浓度为0.5mol/L的锆盐溶液，加入1.5摩尔倍的柠檬酸搅拌均匀，调节搅拌转速为1000rpm，向其中滴加1.2倍体积的固含量10wt％的水性醇酸树脂溶液。滴毕体系升温至60℃搅拌保温反应45min形成絮状沉淀降温至30℃后进行过滤，采用30℃的纯水洗涤至滤液中氯离子浓度低于100ppm得到含锆树脂沉淀物。将含锆树脂沉淀物在100℃下烘6h，转入煅烧炉于1000℃下煅烧4h、水中分散和喷雾干燥得到纳米氧化锆粉体。
实施例5
在带有搅拌桨的反应容器中加入ZrOCl2·8H2O，采用水溶解制成浓度为0.25mol/L的锆盐溶液，加入1.2摩尔倍的柠檬酸搅拌均匀，调节搅拌转速为1200rpm，向其中滴加1.5倍体积的固含量6wt％的水性醇酸树脂溶液。滴毕体系升温至40℃搅拌保温反应60min形成絮状沉淀降温至30℃后进行过滤，采用30℃的纯水洗涤至滤液中氯离子浓度低于100ppm得到含锆树脂沉淀物。将含锆树脂沉淀物在110℃下烘6h，转入煅烧炉于1000℃下煅烧4h、水中分散和喷雾干燥得到纳米氧化锆粉体。
实施例6
在带有搅拌桨的反应容器中加入ZrOCl2·8H2O，采用水溶解制成浓度为0.25mol/L的锆盐溶液，加入等摩尔的柠檬酸搅拌均匀，调节搅拌转速为1000rpm，向其中滴加1.5倍体积的固含量6wt％的水性醇酸树脂溶液。滴毕体系升温至60℃搅拌保温反应45min形成絮状沉淀降温至30℃后进行过滤，采用30℃的纯水洗涤至滤液中氯离子浓度低于100ppm得到含锆树脂沉淀物。将含锆树脂沉淀物在110℃下烘6h，转入煅烧炉于1000℃下煅烧4h、水中分散和喷雾干燥得到纳米氧化锆粉体。
实施例7
在带有搅拌桨的反应容器中加入ZrOCl2·8H2O，采用水溶解制成浓度为0.25mol/L的锆盐溶液，加入1.5摩尔倍的柠檬酸搅拌均匀，调节搅拌转速为1000rpm，向其中滴加1.5倍体积的固含量6wt％的水性醇酸树脂溶液。滴毕体系升温至70℃搅拌保温反应45min形成絮状沉淀降温至30℃后进行过滤，采用30℃的纯水洗涤至滤液中氯离子浓度低于100ppm得到含锆树脂沉淀物。将含锆树脂沉淀物在110℃下烘6h，转入煅烧炉于1000℃下煅烧4h、水中分散和喷雾干燥得到纳米氧化锆粉体。
实施例8
在带有搅拌桨的反应容器中加入ZrOCl2·8H2O，采用水溶解制成浓度为0.25mol/L的锆盐溶液，加入1.5摩尔倍的柠檬酸搅拌均匀，调节搅拌转速为500rpm，向其中滴加1.5倍体积的固含量6wt％的水性醇酸树脂溶液。滴毕体系升温至60℃搅拌保温反应45min形成絮状沉淀降温至30℃后进行过滤，采用30℃的纯水洗涤至滤液中氯离子浓度低于100ppm得到含锆树脂沉淀物。将含锆树脂沉淀物在110℃下烘6h，转入煅烧炉于1000℃下煅烧4h、水中分散和喷雾干燥得到纳米氧化锆粉体。
对比例1
在带有搅拌桨的反应容器中加入ZrOCl2·8H2O，采用水溶解制成浓度为0.25mol/L的锆盐溶液，调节搅拌转速为1000rpm，向其中滴加1.5倍体积的固含量6wt％的水性醇酸树脂溶液。滴毕体系升温至60℃搅拌保温反应45min，过滤，采用30℃的纯水洗涤至滤液中氯离子浓度低于100ppm得到沉淀物。将沉淀物在110℃下烘6h，转入煅烧炉于1000℃下煅烧4h发现几乎没有得到氧化锆。
对比例2
在带有搅拌桨的反应容器中加入ZrOCl2·8H2O，采用水溶解制成浓度为0.25mol/L的锆盐溶液，加入1.2摩尔倍的柠檬酸搅拌均匀，调节搅拌转速为1000rpm，向其中滴加1.5倍体积的固含量6wt％的水性醇酸树脂溶液。滴毕体系升温至沸腾搅拌保温反应60min得到白色絮状沉淀，过滤，采用30℃的纯水洗涤至滤液中氯离子浓度低于100ppm得到含锆树脂沉淀物。将含锆树脂沉淀物在110℃下烘10h水分才能合格，转入煅烧炉于1000℃下煅烧4h得纳米氧化锆粉体。
对比例3
在带有搅拌桨的反应容器中加入ZrOCl2·8H2O，采用水溶解制成浓度为0.05mol/L的锆盐溶液，加入1.2摩尔倍柠檬酸搅拌均匀，调节搅拌转速为1000rpm，向其中滴加0.3倍体积的固含量20wt％的水性醇酸树脂溶液，滴毕体系升温至60℃搅拌保温反应60min得到白色沉淀，过滤，采用30℃的纯水洗涤至滤液中氯离子浓度低于100ppm得到含锆树脂沉淀物。将含锆树脂沉淀物在120℃下烘6h，转入煅烧炉于1000℃下煅烧4h得纳米氧化锆粉体、水中分散和喷雾干燥得到纳米氧化锆粉体。
采用激光粒度分析仪测试所制备的氧化锆的粒径，结果见表1：
表1：实施例2～8和对比例2～3制备所得氧化锆粉体的粒径参数
| 编号 | D<sub>10</sub>(nm) | D<sub>50</sub>(nm) | D<sub>90</sub>(nm) | D<sub>90</sub>和D<sub>10</sub>差值 |
| 实施例2 | 13 | 35 | 61 | 48 |
| 实施例3 | 16 | 31 | 66 | 50 |
| 实施例4 | 19 | 38 | 65 | 46 |
| 实施例5 | 24 | 43 | 75 | 51 |
| 实施例6 | 12 | 64 | 93 | 81 |
| 实施例7 | 15 | 33 | 64 | 49 |
| 实施例8 | 31 | 62 | 114 | 83 |
| 对比例2 | 21 | 69 | 83 | 62 |
| 对比例3 | 48 | 121 | 196 | 148 |
结合表1和实施例2～8以及对比例1～3的反应条件，可知实施例2～8制备得到的氧化锆均为纳米级别，其中，实施例2～5、7所制备的纳米氧化锆的粒度更细，粒径分布较窄。对比例2反应温度较高，结果发现，所得纳米氧化锆的粒径略值有升高，且粒径分布变宽，烘干所需要的时间明显延长。对比例3选择的醇酸树脂固含量较高，反应体系较为粘稠，所得氧化锆的粒径明显更粗且粒径分布很宽。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本申请的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本申请进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本申请的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换，其均应涵盖在本申请请求保护的技术方案范围当中。
Claims (10)
1.一种纳米氧化锆粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备锆盐有机酸分散液，所述锆盐有机酸分散液含有锆盐、低分子量有机酸和水，所述锆盐有机酸分散液中锆盐的摩尔浓度为0.05mol/L～0.5mol/L；
2)在搅拌下，向锆盐有机酸分散液中滴加水性醇酸树脂，加毕于40℃～70℃，搅拌保温反应30min～60min，形成絮状沉淀；
3)降温至30℃～40℃后过滤、洗涤得到含锆树脂沉淀物；
4)将含锆树脂沉淀物烘干、煅烧、水中分散和喷雾干燥得到所需的纳米氧化锆粉体。
2.根据权利要求1所述一种纳米氧化锆粉体的制备方法，其特征在于，步骤1)所述锆盐为氯氧化锆，所述低分子有机酸和所述锆盐的摩尔之比为(1.0～1.5)：1。
3.根据权利要求1或2所述一种纳米氧化锆粉体的制备方法，其特征在于，制备锆盐有机酸分散液的具体步骤是：将锆盐在水中溶解制成锆盐水溶液，于所述锆盐水溶液中加入所述低分子量有机酸搅拌分散制成锆盐有机酸分散液。
4.根据权利要求1～3任一项所述一种纳米氧化锆粉体的制备方法，其特征在于，步骤1)中低分子量有机酸选自枸橼酸和酒石酸中至少一种。
5.根据权利要求1～4任一项所述一种纳米氧化锆粉体的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述水性醇酸树脂为固含量3wt％～10wt％水性醇酸树脂溶液，所述水性醇酸树脂和所述锆盐有机酸分散液的体积之比为(0.5～3.0):1。
6.根据权利要求1或4所述一种纳米氧化锆粉体的制备方法，其特征在于，步骤2)中搅拌转速为1000rpm～1200rpm。
7.根据权利要求1所述一种纳米氧化锆粉体的制备方法，其特征在于，步骤2)所述水性醇酸树脂为将酸值50mgKOH/g～70mgKOH/g醇酸树脂采用有机碱中和至pH 7～8，加水调节固含量3wt％～10wt％而得。
8.根据权利要求1所述一种纳米氧化锆粉体的制备方法，其特征在于，步骤3)所述洗涤为采用温度为20℃～50℃的纯水洗涤至滤液中氯离子浓度低于100ppm。
9.根据权利要求1所述一种纳米氧化锆粉体的制备方法，其特征在于，步骤4)所述煅烧温度为850℃～1200℃。
10.一种纳米氧化锆粉体，其特征在于，为采用权利要求1～9任一项所述的制备方法制备而得。
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