CN114956112A - 一种病毒为软模板的介孔沸石制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及介孔沸石材料制备技术领域，具体为—种以病毒为软模板的介孔沸石制备方法。原料包括铝源、碱源、硅源、病毒模板剂和水，将原料按一定比例混合均匀后，转移至反应釜，经过水热反应晶化，形成特定结构尺寸的晶体。然后经过过滤、洗涤、干燥和煅烧去除病毒模板剂，获得介孔沸石。本发明使用病毒提取液为模板剂，成本低、合成条件温和、对环境友好、孔径尺寸可调。此外，病毒模板的空间位阻效应,可有效阻止介孔沸石的团聚。制备的介孔沸石具有病毒模板的多种性质及更好的生物相容性，一定程度上扩大了沸石的使用范围。
Description
技术领域
本发明涉及介孔沸石材料技术领域，具体为—种以病毒为软模板的介孔沸石制备方法。
技术背景
介孔沸石材料是含有丰富介孔的结晶沸石,不仅保留了沸石材料优良的酸性和水热稳定性,而且由于介孔(2～50nm)的引入改善了其对大分子的吸附和扩散性能。常见的介孔沸石材料的合成方法有后处理法、硬模板法和软模板法等，其中，后处理法通过脱除沸石中的骨架铝、溶解抽出沸石中的硅或热处理形成介孔,存在介孔难形成、形成易坍塌的缺点，且骨架元素抽出无选择性，容易形成大孔。硬模板法可以通过改变相应模板的形状和大小实现对组装材料的形状﹑结构和大小的控制，存在产率不高,多步合成工艺时限制较大,模板移除时结构坚固性不足等缺点。此外，模板颗粒的团聚,会导致形成的介孔沸石形状不规整、尺寸不均一。
软模板法包括两亲分子形成的各种有序聚合物、自组装膜以及生物分子和高分子的自组织结构等，其中，病毒与其他生物模板相比，具有结构简单、构象多样、表面活性基团丰富多元等显著特点。病毒软模板法以病毒为模板，病毒蛋白可以提供沉积位点,在固定位置与金属离子配位结合,根据模板结构的选择性可控合成介孔沸石,制备的介孔沸石具有良好的稳定性、分散性及生物相容性。特别的，病毒模板自身的空间位阻效应,会有效的阻止介孔沸石团聚。和其他方法相比，该制备方法具有方法简单、操作方便、模板在自然界中含量丰富、成本低廉、合成条件温和、对环境友好、孔径尺寸可调等优点。
发明内容
本发明的技术方案是为了克服已有技术的不足之处，提出一种病毒为软模板的介孔沸石制备方法。
本发明目的是通过如下技术方案实现：
一种介孔沸石的制备方法，其中，以病毒为模板合成介孔沸石，根据本发明，主要包括以下步骤：
(1)称取一定量的碱源和铝源，溶解在去离子水中，然后将病毒模板剂提取液缓慢地滴加到上述溶液中，搅拌使其均匀溶解，此为溶液A。
(2)在剧烈搅拌下将硅源和去离子水混合均匀，此为溶液B。
(3)将溶液B缓慢滴入溶液A中，搅拌均匀，在室温下持续搅拌至溶液老化呈凝胶状态。
(4)将上述合成液(3)转移到聚四氟乙烯釜中，放入烘箱在一定温度下晶化一定时间。
(5)晶化结束后，待反应釜冷却到室温，采用去离子水将粗产品离心洗涤至中性。
(6)将产物放在干燥箱中进行恒温干燥，最后在马弗炉内煅烧脱除模板剂，即获得介孔沸石。
其中，所述铝源包括但不限于硫酸铝、偏铝酸钠和拟薄水铝石。
其中，所述碱源包括但不限于氧化钾、氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钠。
其中，所述硅源包括但不限于气相二氧化硅、硅溶胶和正硅酸乙酯。
其中，所述病毒模板剂包括但不限于烟草花叶病毒(TMV)、豇豆花叶病毒(CPMV)、雀麦花叶病毒(BMV)。
其中，所述材料比例为：n(Al)：n(Si)＝1：16～140，n(Na/K)：n(Si)＝1：2～16，n(Na/K)：n(H2O)＝1：36～623，C(病毒模板提取液)＝0.3～26mg/mL，V(病毒模板提取液)＝0.4～10mL。
其中，所述(1)搅拌时间为0.5～1.5h，步骤(2)搅拌时间为0.5～1.5h，步骤(3)滴加速度为1滴/3～5秒，搅拌时间为2～3h。
其中，所述晶化温度为50～170℃，晶化时间为36h～16d。
其中，所述洗涤次数为3～5次，离心速度为5000～10000r/min，离心时间为3～5min。
其中，所述干燥温度为60～100℃，干燥时间为7～12h，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为：5～10h。
本发明的有益效果：
(1)病毒具有结构简单、构象多样、表面活性基团丰富多元等特点，根据病毒模板结构可选择性，可以实现介孔沸石可控合成。
(2)本发明采用病毒为模板制备介孔沸石，病毒自身的空间位阻效应,可以有效的阻止介孔沸石团聚。
(3)本发明采用的病毒软模板法制备介孔沸石，与其他方法相比，具有制备方法简单、操作方便、模板在自然界中含量丰富、成本低廉、合成条件温和、对环境友好、孔径尺寸可调等优点。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)称取2.805g KOH和2.083g Al2(SO4)3·18H2O，溶解在10mL去离子水中，然后将10mL 0.3mg/mL模板剂烟草花叶病毒(TMV)提取液缓慢地滴加到上述溶液中，搅拌0.5h使其均匀溶解，此为溶液A。
(2)在剧烈搅拌下，搅拌0.5h使6.0g气相二氧化硅和23mL去离子水混合均匀，此为溶液B。
(3)将溶液B以1滴/3秒的滴加速度缓慢滴入溶液A中，搅拌均匀，在室温下持续搅拌2h至溶液老化呈凝胶状态。
(4)将上述合成液(3)转移到聚四氟乙烯釜中，放入烘箱在160℃下晶化36h。
(5)晶化结束后，待反应釜冷却到室温，采用去离子水将粗产品以5000r/min离心5min洗涤5次至中性。
(6)然后将产物放在干燥箱中100℃下进行恒温干燥7h，最后在马弗炉内550℃下焙烧10h以脱除模板剂获得介孔沸石。
实施例2
(1)称取0.561g KOH和0.500g Al2(SO4)3·18H2O，溶解在3mL去离子水中，然后将8mL 0.5mg/mL模板剂豇豆花叶病毒(CPMV)提取液缓慢地滴加到上述溶液中，搅拌1h使其均匀溶解，此为溶液A。
(2)在剧烈搅拌下，搅拌1h使6.250g正硅酸乙酯和15mL去离子水混合均匀，此为溶液B。
(3)将溶液B以1滴/4秒的滴加速度缓慢滴入溶液A中，搅拌均匀，在室温下持续搅拌2h至溶液老化呈凝胶状态。
(4)将上述合成液(3)转移到聚四氟乙烯釜中，放入烘箱在55℃下晶化15d。
(5)晶化结束后，待反应釜冷却到室温，采用去离子水将粗产品以10000r/min离心3min洗涤3次至中性。
(6)然后将产物放在干燥箱中60℃下进行恒温干燥12h，最后在马弗炉内550℃下焙烧10h以脱除模板剂获得介孔沸石。
实施例3
(1)称取4.000g NaOH和4.149g NaAlO2，溶解在30mL去离子水中，然后将5mL0.5mg/mL模板剂雀麦花叶病毒(BMV)缓慢地滴加到上述溶液中，搅拌1.0h使其均匀溶解，此为溶液A。
(2)在剧烈搅拌下，搅拌1.0h使60g气相二氧化硅和150mL去离子水混合均匀，此为溶液B。
(3)将溶液B以1滴/3秒的滴加速度缓慢滴入溶液A中，搅拌均匀，在室温下持续搅拌2h至溶液老化呈凝胶状态。
(4)将上述合成液(3)转移到聚四氟乙烯釜中，放入烘箱在160℃下晶化36h。
(5)晶化结束后，待反应釜冷却到室温，采用去离子水将粗产品以10000r/min离心3min洗涤3次至中性。
(6)然后将产物放在干燥箱中70℃下进行恒温干燥10h，最后在马弗炉内500℃下焙烧8h以脱除模板剂获得介孔沸石。
Claims (8)
1.一种病毒为软模板的介孔沸石制备方法，其特征在于：
(1)称取一定量的碱源和铝源，溶解在去离子水中，然后将病毒模板剂提取液缓慢地滴加到上述溶液中，搅拌使其均匀溶解，此为溶液A；
(2)在剧烈搅拌下将硅源和去离子水混合均匀，此为溶液B；
(3)将溶液B缓慢滴入溶液A中，搅拌均匀，在室温下持续搅拌至溶液老化呈凝胶状态；
(4)将上述合成液(3)转移到聚四氟乙烯釜中，放入烘箱在一定温度下晶化一定时间；
(5)晶化结束后，待反应釜冷却到室温，采用去离子水将粗产品离心洗涤至中性；
(6)将产物放在干燥箱中进行恒温干燥，最后在马弗炉内煅烧脱除模板剂，即获得介孔沸石。
2.根据权利要求1所述一种病毒为软模板的介孔沸石制备方法，其特征在于：铝源包括但不限于硫酸铝、偏铝酸钠和拟薄水铝石。
3.根据权利要求1所述一种病毒为软模板的介孔沸石制备方法，其特征在于：碱源包括但不限于氧化钾、氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述一种病毒为软模板的介孔沸石制备方法，其特征在于：硅源包括但不限于气相二氧化硅、硅溶胶和正硅酸乙酯。
5.根据权利要求1所述一种病毒为软模板的介孔沸石制备方法，其特征在于：病毒模板剂包括但不限于烟草花叶病毒(TMV)、豇豆花叶病毒(CPMV)、雀麦花叶病毒(BMV)。
6.根据权利要求1所述一种病毒为软模板的介孔沸石制备方法，其特征在于：n(Al)：n(Si)＝1：16～140，n(Na/K)：n(Si)＝1：2～16，n(Na/K)：n(H2O)＝1：36～623，C(病毒模板提取液)＝0.3～26mg/mL，V(病毒模板提取液)＝0.4～10mL。
7.根据权利要求1所述一种病毒为软模板的介孔沸石制备方法，其特征在于：步骤(1)搅拌时间为0.5～1.5h，步骤(2)搅拌时间为0.5～1.5h，步骤(3)滴加速度为1滴/3～5秒，搅拌时间为2～3h。
8.根据权利要求1所述一种病毒为软模板的介孔沸石制备方法，其特征在于：晶化温度为50～170℃，晶化时间为36h～16d。
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