CN110950355B - 一种高结晶度、高疏水性w-ssz-13沸石的制备方法 - Google Patents

一种高结晶度、高疏水性w-ssz-13沸石的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于含杂原子沸石材料制备技术领域，具体为一种高结晶度、高疏水性W‑SSZ‑13沸石的制备方法。本发明方法通过在SSZ‑13沸石合成体系中掺入钨离子，促进沸石结晶过程，降低结晶温度、缩短结晶时间；具体制备步骤如下：将水、碱源、有机模板剂、硅源、钨源等按先后顺序加入容器中，搅拌均匀，然后置于反应釜中在100‑200℃下晶化1‑4天，产物离心水洗多次后在80‑110℃烘干。在相同反应条件下，W‑SSZ‑13沸石结晶度高于SSZ‑13沸石，表示钨离子的加入能促进沸石结晶，并且钨原子能进入沸石骨架结构。W‑SSZ‑13沸石表现出优良的疏水性能，对有机物吸附容量高，在催化和吸附领域具有广阔的应用前景。

Description

一种高结晶度、高疏水性W-SSZ-13沸石的制备方法
技术领域
本发明属于含杂原子沸石材料制备技术领域，具体涉及W-SSZ-13沸石的制备方法。
背景技术
SSZ-13沸石是一种菱沸石（CHA）结构的微孔分子筛，具有高硅铝比和八元环形状的晶体结构，骨架中A1O4和SiO4四面体通过氧原子首尾相接，相接的氧原子处可形成Al-(OH)-Si桥式羟基，使骨架具有一定的酸性和阳离子交换性。
通常沸石通过骨架掺入杂原子会改善其性能，但是通过一步法合成杂原子沸石比较困难。Ren 等使用Cu-四乙烯五胺配合物 (Cu-TEPA) 作为结构导向剂，通过一步法合成Cu-SSZ-13，具有良好的 NH3-SCR 催化活性和较高的N2选择性（Chinese Journal ofCatalysis, 2012, 33: 92–105）。2017年Mintova课题组通过一步法成功合成了W-MFI沸石，骨架钨掺入改变了其结构特征、疏水性和路易斯酸度等，对苯乙烯的催化环氧化和CO2/NO2的分离具有良好效果（NatureMaterials, 2017, 16: 1010–1016）。如何通过一步法合成含有杂原子沸石，进而提高沸石在催化和吸附等方面性能，同时通过杂原子掺入促进沸石结晶，降低沸石合成成本，具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够促进沸石结晶、提高沸石疏水性的SSZ-13沸石的制备方法。
本发明提供的沸石的制备方法，是在SSZ-13沸石的合成体系中加入一定浓度的钨源，通过控制钨源与硅、铝源之间的比例，提高沸石的疏水性以及促进沸石结晶；产物记为W-SSZ-13沸石。
一般的SSZ-13合成：将铝源置于烧杯中，加入一定量的水，搅拌一定时间混合均匀，在混合液中加入碱源以及模板剂，搅拌混合均匀，然后将硅源加入烧杯中，搅拌，老化3-4 h。
本发明提供的疏水W-SSZ-13沸石的制备方法，具体步骤为：
首先将一定量铝源和水混合，搅拌一定时间；然后依次按比例加入碱源、硅源、有机模板剂、钨源，搅拌，混合均匀后转入带有聚四氯乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于恒温烘箱中进行水热晶化反应，取出反应釜后将产物进行分离，并洗涤至中性，80-110℃干燥。
其中，所述碱源采用氢氧化钠（NaOH）；所述有机模板剂采用为质量浓度为25％的N, N, N-三甲基-1-金刚烷基季铵碱水溶液，记为TMAdaOH；所述硅源采用硅溶胶（SiO2含量为30％）；所述钨源采用二水合钨酸钠；所述铝源采用NaAlO2。
反应体系中，各组分的摩尔比为:（1.5-2）TMAdaOH: 2NaOH：（8-10）SiO2:（0.5-1.1）NaAlO2：（0.04-0.12 ）W。
本发明中，SSZ-13（称其为空白样）各反应原料用量满足摩尔比：（1.5-2）TMAdaOH:2 NaOH：（8-10）SiO2:（0.5-1.1）NaAlO2；W-SSZ-1（称其为实验样品）各反应原料用量满足摩尔比：（1.5-2）TMAdaOH: 2NaOH：（8-10）SiO2:（0.5-1.1）NaAlO2：（0.04-0.12）W。
本发明中，水热晶化反应温度为100-200℃，反应时间1-4天。
本发明制备的疏水W-SSZ-13沸石，其静态水吸附量低于2%。
本发明通过在SSZ-13合成体系中引入钨离子，促进沸石结晶过程，降低反应温度，缩短结晶时间，从而降低沸石合成成本；同时通过在沸石骨架中掺入钨原子，提高了其疏水性能。
与空白样品SSZ-13合成相比，本发明方法制备的W-SSZ-13的优势是：
促进沸石结晶：在确定合成时间为一天时，与空白样品通过XRD测试比较，发现实验样品显示明显的SSZ-13沸石（CHA）的特征峰，而空白样品基本没有显示特征峰，证明钨离子的引入在模板剂一定的情况下，是可以促进沸石结晶，从而减少沸石的合成时间。
提高沸石的疏水性能：取相同的质量的SSZ-13沸石以及W-SSZ-13进行水吸附量测试，结果表明钨酸钠掺入体系后，W-SSZ-13水吸附量比SSZ-13低的多，W-SSZ-13沸石表现出良好的疏水性能，通过对W-SSZ-13沸石进行接触角测试也证实了这一点，W-SSZ-13沸石的接触角明显小于SSZ-13沸石，进一步证明在模板剂一定的情况下，钨离子的引入能提高沸石的疏水性能。
W-SSZ-13沸石对有机物吸附容量高，在催化和吸附领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图 1为SSZ-13沸石的结构类型。
图 2为SSZ-13与W-SSZ-13沸石的XRD图谱。其中，a为沸石完全结晶的样品，b为合成体系中加入钨源的合成时间为一天的样品，c为不加入钨源合成时间为一天的样品。
图3为W-SSZ-13沸石的透射电镜图谱。其中，a为结晶的SSZ-13沸石，b为结晶的W-SSZ-13沸石。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明进行进一步阐述：
原料：偏铝酸钠，硅溶胶（30％），氢氧化钠，N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵（TMAdaOH），去离子水，钨酸钠，空白样各个反应原料添加范围满足摩尔比：2TMAdaOH:2NaOH:9.5SiO2:0.95NaAlO2；实验样品的各个反应原料添加范围满足摩尔比：2TMAdaOH:2NaOH：9.5SiO2:0.95NaAlO2：（0.04-0.12）Na2WO4•2H2O。
实施例1：合成完全结晶SSZ-13
首先，将0.22g的偏铝酸钠溶解在19.7mL的水中，搅拌15min，使溶液澄清，称取0.12g的氢氧化钠加入溶液中，搅拌均匀5min，量取4.8mL N, N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵水溶液（25％），搅拌15min。最后量取3.5mL硅溶胶(30％)，搅拌4小时。将老化后的溶液装入反应釜中，在160℃下，水热反应4天。样品离心水洗，110℃干燥12小时。
实施例2：合成不完全结晶SSZ-13沸石
首先，将0.22g偏铝酸钠溶解在19.7mL水中，搅拌15min，使溶液澄清，称取0.12g氢氧化钠加入溶液中，搅拌5min，量取4.8mL N, N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵水溶液（25％）。搅拌15min。最后量取3.5mL 硅溶胶（30％），搅拌4小时。将老化后的溶液装入反应釜中，在160℃下，水热反应1天。样品离心水洗，110℃干燥12小时。
实施例3：合成掺钨的不完全结晶SSZ-13沸石
首先，将0.22g偏铝酸钠溶解在19.7mL的水中，搅拌15min，使溶液澄清，称取0.12g氢氧化钠加入溶液中，搅拌5min，量取4.8mL N, N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵水溶液（25%），搅拌15min。称取0.037g的钨酸钠加入溶液中，搅拌15min。最后量取3.5mL硅溶胶（30%），搅拌4h。将来老化后的溶液装入反应釜中，在160℃下，水热反应1天。样品离心水洗，110℃干燥12小时。
实施例4：合成掺钨的完全结晶SSZ-13沸石
首先，将0.22g偏铝酸钠溶解在19.7mL的水中，搅拌15min，使溶液澄清，称取0.12g氢氧化钠加入溶液中，搅拌5min，量取4.8mL N, N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵水溶液（25%），搅拌15min。称取0.037g的钨酸钠加入溶液中，搅拌15min。最后量取3.5mL硅溶胶（30%），搅拌4h。将来老化后的溶液装入反应釜中，在160℃下，水热反应2.5天。样品离心水洗，110℃干燥12小时。
样品制备均具体实施例如下表
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
完全结晶后的沸石XRD图谱，如图2曲线a所示，具有标准的SSZ-13沸石特征峰。不完全结晶后的沸石XRD图谱，如图2曲线c所示，显示沸石刚开始结晶，基本上没有特征峰。掺杂钨离子后的沸石XRD图谱，如图2中b所示，开始出现SSZ-13沸石的特征峰，促进了沸石的结晶。结果说明，在没有达到沸石结晶的时间的情况下，在体系中通过引入钨离子，会促进沸石的结晶，从而会整体上缩短沸石的结晶时间，降低沸石的合成成本。

Claims (3)

1.一种高结晶度、高疏水性W-SSZ-13沸石的制备方法，其特征在于，在SSZ-13沸石的合成体系中加入一定浓度的钨源，通过控制钨源与硅、铝源之间的比例，提高沸石的疏水性以及促进沸石结晶；产物记为W-SSZ-13沸石；具体步骤为：
首先将一定量铝源和水混合，搅拌一定时间；然后依次按比例加入碱源、硅源、有机模板剂、钨源，搅拌混合均匀后转入带有聚四氯乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于恒温烘箱中进行水热晶化反应，取出反应釜后将产物进行分离，并洗涤至中性，80-110℃干燥；
所述碱源采用NaOH，所述有机模板剂采用质量浓度为25％的N, N, N-三甲基-1-金刚烷基季铵碱水溶液，记为TMAdaOH；所述硅源采用SiO2含量为30％的硅溶胶；所述钨源采用二水合钨酸钠，所述铝源采用NaAlO2；
各组分的摩尔比为:（1.5-2）TMAdaOH: 2NaOH：（8-10） SiO2:（0.5-1.1）NaAlO2：（0.04-0.12 ）W。
2.根据权利要求1所述的高结晶度、高疏水性W-SSZ-13沸石的制备方法，其特征在于，水热晶化温度为100-200℃，反应时间为1-4天。
3.根据权利要求2所述的高结晶度、高疏水性W-SSZ-13沸石的制备方法，其特征在于，产物疏水W-SSZ-13沸石的静态水吸附量低于2%。
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