JP2011219303A - 複合メソポーラスシリカ粒子及びこれを用いた物質の揮散方法 - Google Patents

Abstract

【課題】２種類以上の機能性物質を均一に揮散させることが可能な複合メソポーラスシリカ粒子、及び、２種類以上の機能性物質を均一に揮散させる方法を提供する。
【解決手段】メソポーラスシリカ粒子（Ａ）と、２種類以上の機能性物質を含む組成物（Ｂ）とを含有し、前記組成物（Ｂ）の８０〜１００質量％を前記メソポーラスシリカ粒子（Ａ）の内部に含有する複合メソポーラスシリカ粒子。該複合メソポーラスシリカ粒子から前記組成物（Ｂ）に含まれる少なくとも２種類の機能性物質を揮散させることを含む、機能性物質を均一に揮散させる方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、複合メソポーラスシリカ粒子及びこれを用いた物質の揮散方法に関する。

香料や薬剤等の機能性物質の担体となる多孔性無機粒子として、数ｎｍの均一な細孔径の細孔（メソ細孔）を持つメソポーラスシリカ粒子が注目されている（非特許文献１）。例えば、特許文献１には、片面に１層以上の樹脂層を有している繊維構造物において、該樹脂層中に、機能性薬剤を担持している平均粒径０．０１〜５μｍのメソポーラスシリカを含有している機能性繊維構造物が開示されている。また、特に、粒子の外殻部にメソ細孔構造を持ち、外殻部の内部（以下、「中空部」ともいう。）に空洞を持つメソポーラスシリカ粒子（以下、「中空メソポーラスシリカ粒子」ともいう。）は、該中空部に機能性化合物を多量に担持できる。それゆえ、中空メソポーラスシリカ粒子は、高性能な徐放担体として期待されている。例えば、特許文献２には、中空メソポーラスシリカ粒子を徐放担体に用い、該中空メソポーラスシリカ粒子に香料を含浸させることにより、香料徐放性の優れた複合シリカ粒子が得られることが開示されている。

一方、複数種類の化合物（香料）が調合された香水などの調合香料では、香調変化が避けられない問題として知られている。香調変化の原因は、調合香料に含まれる複数の化合物（香料）の蒸気圧が異なることである。すなわち、蒸気圧の差が調合香料中の香料の不均一な揮散をもたらすため、香調変化を生じる。この不均一な揮散を抑制して機能性物質を安定に揮散させる試みもされており、例えば、セルロースゲルを担体として用いる方法が開示されている（例えば、特許文献３）。

特開２００３−８２５８０号公報 特開２００９−１５５４００号公報 特開２００４−１６７４２号公報

Ｃ．Ｔ．Ｋｒｅｓｇｅ， ｅｔ．ａｌ．， Ｎａｔｕｒｅ， ３５９， ７１０ （１９９２）

メソポーラスシリカ粒子に調合香料を含浸させた従来の複合粒子においても、香調変化が起きることが見出された。すなわち、２種類以上の機能性物質を用いた場合、それぞれの機能性物質の蒸気圧が異なることが一般的であり、蒸気圧が異なる機能性物質をメソポーラスシリカ粒子に含浸させた複合メソポーラスシリカ粒子からの該機能性物質の揮散は、経時的に不均一で変化しうる。そこで、本発明は、２種類以上の機能性物質を均一に揮散させることが可能な複合メソポーラスシリカ粒子、及び、２種類以上の機能性物質を均一に揮散させる方法を提供する。

本発明の複合メソポーラスシリカ粒子は、メソポーラスシリカ粒子（Ａ）と、２種類以上の機能性物質を含む組成物（Ｂ）とを含有し、前記組成物（Ｂ）の８０〜１００質量％を前記メソポーラスシリカ粒子（Ａ）の内部に含有する複合メソポーラスシリカ粒子に関する。また、本発明は、その他の態様において、機能性物質を均一に揮散させる方法であって、本発明の複合メソポーラスシリカ粒子から前記組成物（Ｂ）に含まれる少なくとも２種類の機能性物質を揮散させることを含む、機能性物質を均一に揮散させる方法に関する。

さらにまた、本発明は、その他の態様において、本発明の複合メソポーラスシリカ粒子を製造する方法であって、メソポーラスシリカ粒子（Ａ）に２種類以上の機能性物質を含む組成物（Ｂ）を含浸させること、及び、含浸後に前記メソポーラスシリカ粒子（Ａ）の外表面に付着した組成物（Ｂ）を除去することを含む、本発明の複合メソポーラスシリカ粒子を製造する方法に関する。

本発明は、２種類以上の機能性物質を均一に揮散させることができるという効果を奏し得る。

２種類以上の機能性物質を用いた場合、一般的にそれぞれの機能性物質の蒸気圧が異なることが多く、蒸気圧が異なる２種類以上の機能性物質が混在する場合、蒸気圧の高い機能性物質は先に揮散することになり、その結果、配合系で組成物が劣化することになる。例えば、蒸気圧が異なる２種類以上の物質が配合された調合香料では、経時的に香調変化が生じる。メソポーラスシリカ粒子に調合香料を含浸させる従来の方法で製造した複合粒子においても、同様に香調変化が生じる。本発明は、従来の方法で製造した調合香料複合粒子における香調変化が、該複合粒子の外表面に保持される調合香料に起因する、という知見に基づく。さらに、本発明は、調合香料を実質的にメソポーラスシリカ粒子の内部にのみ保持させれば、本来香調変化を生じる該調合香料を、香調変化をともなうことなく揮散させることができる、言い換えれば、２種類以上の機能性物質を実質的にメソポーラスシリカ粒子の内部にのみ保持させることにより、機能性物質の蒸気圧の差による揮散速度のばらつきが少なくなり、２種類以上の該物質を均一に揮散させることができる、という知見に基づく。

すなわち、本発明は、一態様として、メソポーラスシリカ粒子（Ａ）と、２種類以上の機能性物質を含む組成物（Ｂ）とを含有する複合メソポーラスシリカ粒子であって、前記組成物（Ｂ）の８０〜１００質量％を前記メソポーラスシリカ粒子（Ａ）の内部に含有する複合メソポーラスシリカ粒子（以下、「本発明の複合メソポーラスシリカ粒子」ともいう。）に関する。また、本発明は、その他の態様において、２種類以上の機能性物質を均一に揮散させる方法であって、本発明の複合メソポーラスシリカ粒子から前記組成物（Ｂ）に含まれる少なくとも２種類の機能性物質を揮散させることを含む、機能性物質を均一に揮散させる方法に関する。本発明によれば、機能性物質の蒸気圧の差による揮散速度のばらつきを少なくすることができる。よって、本発明によれば、蒸気圧が異なる機能性物質を均一に揮散させることができる。

メソポーラスシリカの内部に保持された２種類以上の機能性物質を均一に揮散させることができるメカニズムの詳細は明らかでないが、特に蒸気圧が異なる場合には、以下のように推測される。メソポーラスシリカの内部に保持させた物質は、機能性物質のみの場合と比較して物質の揮散速度が遅くなり、更に、２種以上の機能性物質が共存する場合、通常、蒸気圧の差によって起こる個々の揮散速度の差は小さくなり、２種類以上の物質を均一に揮散できると推測される。但し、本発明はこのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。

本明細書において、２種類以上の機能性物質が「均一に揮散する」とは、２種類以上の機能性物質が、はじめに配合したときの比率で揮散する状態のことをいい、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等により、配合直後と一定の時間が経過した後の物質の量を定量することにより評価することができる。２種類以上の機能性物質を用いる用途によって要求される効果にもよるが、一般的には、最も変化した成分の変化前の組成の割合のうち増減が２０％以下、好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下の変化であれば、経時的に安定に効果を発現し、「均一に揮散する」状態とする。また、機能性物質が有用用途である調合香料の場合には、経時的な香調変化を、官能評価することによって評価することができる。本願では、実施例にも示すように官能評価を行い、３段階で評点を付け平均した後、四捨五入を行い最高点となれば「均一に揮散する」状態とする。

［メソポーラスシリカ粒子（Ａ）］
メソポーラスシリカ粒子（Ａ）としては、ヘキサゴナル配列のメソポーラス（メソ細孔）構造を有する粒子が挙げられる。具体的には、メソポーラスシリカ粒子（Ａ）としては、粉末Ｘ線回折測定において、結晶格子面間隔（ｄ）が１〜１０ｎｍの範囲に相当する回折角（２θ）に１本以上のピークを示し、結晶格子面間隔（ｄ）が１ｎｍ未満の範囲に相当する回折角（２θ）にピークを示さない粒子が挙げられる。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、結晶格子面間隔（ｄ）が１〜１０ｎｍの範囲に相当する回折角（２θ）に１本以上のピークを示すことは、このシリカ粒子がメソ領域に周期性のある物質であることを意味する。また、結晶格子面間隔（ｄ）が１ｎｍ未満の範囲に相当する回折角（２θ）にピークを示さないことは、ゼオライトなどの結晶性化合物と異なるものであることを意味する。本発明におけるメソポーラスシリカ粒子（Ａ）としては、２種類以上の機能性物質の均一な揮散及び該物質のメソポーラスシリカ粒子（Ａ）内での残存性の向上の観点から、中空メソポーラスシリカ及び中実メソポーラスシリカが好ましく、中空メソポーラスシリカがより好ましい。

メソポーラスシリカ粒子（Ａ）は、その主成分がシリカで構成され、２種類以上の機能性物質を均一に揮散させる観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、さらにより好ましくは９５モル％以上がＳｉＯ₂であると換算されることが好ましい。また、メソポーラススシリカ粒子（Ａ）は、同様の観点から、ＳｉＯ₂重量換算で、好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは７０〜９０質量％のシリカを含有することが好ましい。なお、これらの物性は、核磁気共鳴測定を用いたケイ素原子（²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ）や炭素原子（¹³Ｃ−ＮＭＲ）の測定、赤外分光分析、元素分析、熱重量分析等により同定、定量することができる。また、メソポーラスシリカ粒子（Ａ）は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｎ、Ｆｅ等の他元素を担持した形態、又はシリカの一部が他元素で置換された形態であってもよい。これら元素を導入する場合はそれらの金属を含有するアルコキシ塩やハロゲン化塩等の金属原料を製造時又は製造後に添加すればよい。

［平均細孔径］
本明細書において、本発明におけるメソポーラスシリカ粒子（Ａ）のメソ細孔構造の平均細孔径は、２種類以上の機能性物質を均一に揮散させる観点から、１〜１０ｎｍが好ましく、１〜５ｎｍがより好ましく、１〜２ｎｍがさらに好ましく、１〜１．５ｎｍがさらにより好ましい。メソ細孔の平均細孔径は、窒素吸着測定を行い、窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めることができ、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。また、メソポーラスシリカ粒子（Ａ）は、２種類以上の機能性物質を均一に揮散させる観点から、メソ細孔径が揃っていることが好ましく、メソ細孔の好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上が平均細孔径±３０％以内に入ることが好ましい。なお、メソ細孔構造を有する外殻部の構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することができ、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。また、ＴＥＭ観察により、細孔径及び細孔規則性、並びに、中空メソポーラスシリカ粒子の場合には外殻部から内部への細孔の繋がり具合を確認することができる。

メソポーラスシリカ粒子（Ａ）の細孔径は、合成時に細孔径のテンプレートとして働く界面活性剤のアルキル鎖長、水溶性高分子化合物の親水性と親油性の比率等を適宜調整することにより調整することができる。特に平均細孔径が約５ｎｍ以上のメソポーラスシリカ粒子原料を得るためには、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドのブロック重合からなる非イオン性高分子化合物を用いることが好ましく、平均細孔径が８ｎｍ以下のメソポーラスシリカ粒子原料を得るためには、第四級アンモニウム塩を用いることが好ましい。

［ＢＥＴ比表面積］
メソポーラスシリカ粒子（Ａ）のＢＥＴ比表面積は、２種類以上の機能性物質を均一に揮散させる観点から、１００〜１５００ｍ²／ｇが好ましく、より好ましくは２００〜１５００ｍ²／ｇ、さらに好ましくは５００〜１０００ｍ²／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。

［平均一次粒子径］
メソポーラスシリカ粒子（Ａ）の平均一次粒子径は、２種類以上の機能性物質を均一に揮散させる観点から、好ましくは０．０２〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。本明細書において、メソポーラスシリカ粒子（Ａ）の平均一次粒子径は、ＴＥＭを用いて得られる数平均粒子径であって、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。不定形のメソポーラスシリカ粒子の場合は、ＴＥＭ像において円相当径として平均一次粒子径を算出できる。メソポーラスシリカ粒子（Ａ）は、２種類以上の機能性物質を均一に揮散させる観点から、揃った粒子径の粒子群から構成されていることが好ましい。具体的には、メソポーラスシリカ粒子（Ａ）は、同様の観点から、好ましくは一次粒子全体の８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上、さらにより好ましくは９５％以上が平均一次粒子径±３０％以内の一次粒子径を有していることが好ましい。

［中空シリカ粒子（Ａ−１）及び中実シリカ粒子（Ａ−２）］
メソポーラスシリカ粒子（Ａ）の形状は、特に制限されず、不定形、球状等でもよく、それらの混合物でもよいが、２種類以上の機能性物質を均一に揮散させる観点から、球状が好ましい。特に、メソ細孔構造の外殻部を持ち内部が中空の球状粒子である中空メソポーラスシリカ粒子（Ａ−１）（以下、「中空シリカ粒子（Ａ−１）」ともいう）、及び、内部が中空でなくその中心部から放射状にメソ細孔が配列している球状粒子である中実メソポーラスシリカ粒子（Ａ−２）（以下、「中実シリカ粒子（Ａ−２）」ともいう）がより好ましく、組成物（Ｂ）の保持量を高める観点から、中空シリカ粒子（Ａ−１）がさらに好ましい。

［外殻部の平均厚み及び中空部の平均径］
中空シリカ粒子（Ａ−１）の外殻部（メソポーラスシリカ部）の平均厚みは、複合粒子が担体としての強度を維持できる範囲で薄い方が好ましい。また、中空シリカ粒子（Ａ−１）の平均径は、内包物を多く保持する観点から大きい方が好ましい。これらの観点から、外殻部の平均厚みは、好ましくは１０〜８００ｎｍ、より好ましくは１０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍである。中空部の平均径は、同様の観点から、好ましくは１０〜８０００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜１０００ｎｍ、特に好ましくは２００〜８００ｎｍである。また、外殻部の平均厚みと平均粒子径の比（外殻部厚み／平均粒子径）は、２種類以上の機能性物質を均一に揮散させる観点から、好ましくは０．００１〜０．４、より好ましくは０．０１〜０．３５、さらに好ましくは０．１〜０．３である。さらに、中空部の平均径と外殻部の平均厚みとの比（中空部平均径／外殻部厚み）は、同様の観点から、好ましくは０．１〜１００、より好ましくは１〜１０である。外殻部の平均厚み、及び、中空部の平均径は、ＴＥＭの観察により測定でき、具体的は後述する実施例に記載のように測定できる。

中空シリカ粒子（Ａ−１）の製造方法に特に制限はないが、特開２００８−１１０９０５号公報、特開２００８−１５０２２９号公報、特開２００８−１７４４３５号公報に記載の方法により容易に調製することができる。

中実シリカ粒子（Ａ−２）の製造方法に特に制限はない。例えば加水分解によりシラノール化合物を生成するテトラメチルシランやテトラエトキシシラン等のアルコキシシラン等のシリカ源を、メソ孔のテンプレートとして働く陽イオン界面活性剤又はエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック重合体等の共存下で、水溶液中で反応させることにより製造することができる。

［２種類以上の機能性物質を含む組成物（Ｂ）］
本明細書において、組成物（Ｂ）に含まれる「２種類以上の機能性物質」は、本発明の複合メソポーラスシリカ粒子から制御放出される物質をいう。したがって、「２種類以上の機能性物質」は、揮発性であることが好ましい。組成物（Ｂ）は「２種類以上の機能性物質」そのものであってもよく、その他の溶媒等を含んでもよい。

組成物（Ｂ）に含まれる「２種類以上の機能性物質」としては、香料、防虫剤、保湿剤、殺菌剤、防カビ剤、防腐剤、医薬剤、肥料、紫外線吸収剤、美白剤、食品添加剤、及びこれらの組み合わせから選択される２種類以上の機能性物質であることが好ましい。これらの機能性物質の中でも入手容易性等の点から、香料、防虫剤、防カビ剤、保湿剤が含まれることがより好ましく、香料がさらに好ましい。機能性物質は、水やエタノールなどの有機溶剤に溶解したものであってもよい。

［香料］
香料の具体例としては、炭化水素類、アルコール類、フェノール類、エステル類、カーボネート類、アルデヒド類、ケトン類、アセタール類、エーテル類、ニトリル類、カルボン酸類、ラクトン類、及び他の天然精油や天然抽出物から選ばれる１種以上が挙げられ、アルコール類がより好ましい。

アルコール類としては、フェニルエチルアルコール、ゲラニオール、ネロール、リナロール、シトロネロール、テルピネオール、ジヒドロミルセノール、エチルリナロール、ファルネソール、ネロリドール、シス−３−ヘキセノール、セドロール、メントール、ボルネオール、ベンジルアルコール、ジメチルベンジルカルビノール、フェニルエチルジメチルカルビノール、フェニルヘキサノール、２，２，６−トリメチルシクロヘキシル−３−ヘキサノール、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノール等が挙げられ、フェニルエチルアルコール、ゲラニオール、ネロール、リナロール、シトロネロールがより好ましい。

炭化水素類としては、リモネン、α−ピネン、β−ピネン、テルピネン、セドレン、ロンギフォレン、バレンセン等が挙げられる。

フェノール類としては、グアヤコール、オイゲノール、イソオイゲノール、チモール、バニリン等が挙げられる。

エステル類としては、ギ酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、ノネン酸エステル、安息香酸エステル、桂皮酸エステル、サリチル酸エステル、ブラシル酸エステル、チグリン酸エステル、ジャスモン酸エステル、グリシド酸エステル、アントラニル酸エステル等が挙げられる。

ギ酸エステルとしては、リナリルホルメート、シトロネリルホルメート、ゲラニルホルメート等、酢酸エステルとしては、ｎ−ヘキシルアセテート、シス−３−ヘキセニルアセテート、リナリルアセテート、シトロネリルアセテート、ゲラニルアセテート、ネリルアセテート、テルピニルアセテート、ノピルアセテート、ボルニルアセテート、イソボルニルアセテート、ｏ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、トリシクロデセニルアセテート、ベンジルアセテート、スチラリルアセテート、シンナミルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、フェニルエチルフェニルアセテート、３−ペンチルテトラヒドロピラン−４−イルアセテート等、プロピオン酸エステルとしては、シトロネリルプロピオネート、トリシクロデセニルプロピオネート、アリルシクロヘキシルプロピオネート、エチル２−シクロヘキシルプロピオネート、ベンジルプロピオネート等、酪酸エステルとしては、シトロネリルブチレート、ジメチルベンジルカルビニルｎ−ブチレート、トリシクロデセニルイソブチレート等が挙げられる。

また、ノネン酸エステルとしては、メチル２−ノネノエート、エチル２−ノネノエート、エチル３−ノネノエート等、安息香酸エステルとしては、メチルベンゾエート、ベンジルベンゾエート、３，６−ジメチルベンゾエート等、桂皮酸エステルとしては、メチルシンナメート、ベンジルシンナメート等、サリチル酸エステルとしては、メチルサリシレート、ｎ−ヘキシルサリシレート、シス−３−ヘキセニルサリシレート、シクロヘキシルサリシレート、ベンジルサリシレート等が挙げられる。

さらに、ブラシル酸エステルとしては、エチレンブラシレート等、チグリン酸エステルとしては、ゲラニルチグレート、１−ヘキシルチグレート、シス−３−ヘキセニルチグレート等、ジャスモン酸エステルとしては、メチルジャスモネート、メチルジヒドロジャスモネート等、グリシド酸エステルとしては、メチル２，４−ジヒドロキシ−エチルメチルフェニルグリシデート、４−メチルフェニルエチルグリシデート等、アントラニル酸エステルとしては、メチルアントラニレート、エチルアントラニレート、ジメチルアントラニレート等が挙げられる。

その他、市販品として、花王株式会社製、フルテート（エチルトリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカン−２−カルボキシレート：商品名：ＦＲＵＩＴＡＴＥ）等が挙げられる。

カーボネート類としては、市販品として、花王株式会社製、ジャスマシクラット（商品名：ＪＡＳＭＡＣＹＣＬＡＴ）、花王株式会社製、フロラマット（商品名：ＦＬＯＲＡＭＡＴ）、インターナショナルフレーバー・アンド・フレグランス（ＩＦＦ）社製、バイオリッフ（商品名：ＶＩＯＬＩＦＦ）等が挙げられる。

アルデヒド類としては、ｎ−オクタナール、ｎ−デカナ−ル、ｎ−ドデカナ−ル、２−メチルウンデカナール、１０−ウンデセナール、シトロネラール、シトラール、ヒドロキシシトロネラール、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、シンナミックアルデヒド、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボアルデヒド（ＩＦＦ社、商品名：リラール）、２−シクロヘキシルプロパナール、ｐ−ｔ−ブチル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド、ｐ−イソプロピル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド、ｐ−エチル−α，α−ジメチルヒドロシンナミックアルデヒド、α−アミルシンナミックアルデヒド、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド、ヘリオトロピン、α−メチル−３，４−メチレンジオキシヒドロシンナミックアルデヒド等が挙げられる。

ケトン類としては、α−イオノン、β−イオノン、γ−イオノン、α−メチルイオノン、β−メチルイオノン、γ−メチルイオノン、メチルヘプテノン、４−メチレン−３，５，６，６−テトラメチル−２−ヘプタノン、アミルシクロペンタノン、３−メチル−２−（シス−２−ペンテン−１−イル）−２−シクロペンテン−１−オン、メチルシクロペンテノロン、ローズケトン、カルボン、メントン、樟脳、アセチルセドレン、イソロンギフォラノン、ヌートカトン、ベンジルアセトン、アニシルアセトン、メチルβ−ナフチルケトン、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−３（２Ｈ）−フラノン、マルトール、ムスコン、シベトン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデカノン等が挙げられる。

アセタール類としては、ホルムアルデヒドシクロドデシルエチルアセタール、アセトアルデヒドエチルフェニルプロピルアセタール、シトラールジエチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドグリセリンアセタール、エチルアセトアセテートエチレングリコールアセタール等が挙げられる。

エーテル類としては、セドリルメチルエーテル、アネトール、β−ナフチルメチルエーテル、β−ナフチルエチルエーテル、リモネンオキサイド、ローズオキサイド、ネロールオキサイド、１，８−シネオール、ローズフラン、デカヒドロ−３ａ，６，６，９ａ−テトラメチルナフト［２．１−ｂ］フラン等が挙げられる。

ニトリル類としては、ゲラニルニトリル、シトロネリルニトリル、ドデカンニトリル等が挙げられる。

カルボン酸類としては、安息香酸、フェニル酢酸、桂皮酸、ヒドロ桂皮酸、酪酸、２−ヘキセン酸等が挙げられる。

ラクトン類としては、γ−デカラクトン、δ−デカラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ノナラクトン、γ−ウンデカラクトン、δ−ヘキサラクトン、γ−ジャスモラクトン、ウイスキーラクトン、クマリン、シクロペンタデカノリド、シクロヘキサデカノリド、アンブレットリド、エチレンブラシレート、１１−オキサヘキサデカノリド、ブチリデンフタリド等が挙げられる。

天然精油や天然抽出物としては、オレンジ、レモン、ライム、ベルガモット、バニラ、マンダリン、ペパーミント、スペアミント、ラベンダー、カモミル、ローズマリー、ユーカリ、セージ、バジル、ローズ、ロックローズ、ゼラニウム、ジャスミン、イランイラン、アニス、クローブ、ジンジャー、ナツメグ、カルダモン、セダー、ヒノキ、ベチバー、パチュリ、レモングラス、ラブダナム等が挙げられる。

［防虫剤］
防虫剤の具体例としては、ゲラニオール、ナフタリン、パラジクロロベンゼン等が挙げられ、ゲラニオールが好ましい。

［保湿剤］
保湿剤としては、フェニルエチルアルコール、シトロネロール、ゲラニオール、γ−リノレン酸、コラーゲン、ヒアルロン酸ナトリウム、海藻エキス、ヘチマエキス、デュークエキス等が挙げられ、フェニルエチルアルコール、シトロネロール、ゲラニオールがより好ましい。

［消毒殺菌剤］
消毒殺菌剤の具体例としては、ホルムアルデヒド、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン塩酸塩、塩素化イソシアヌール酸、塩酸クロルヘキシジン、グルコン酸クロルヒキシジン、２，２‘−メチレンビス−３，４，６−トリクロルフェノール、フェノール、クレゾール、トリクロサン等が挙げられる。

［殺菌剤］
殺菌剤（医薬用途）の具体例としては、ヨードキチン、ポビドンヨード、次亜塩素酸ナトリウム、クロル石灰、グルコン酸クロルヘキシジン、アクリノール、エタノール、イソプロパノール、過酸化水素水、塩化ベンザルコニウム、塩化セチルピリジニウム等が挙げられる。

殺菌剤（食品添加物用途）の具体例としては、亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、さらし粉、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素水、オゾン水等が挙げられる。

殺菌剤（農業用途）の具体例としては、臭化メチル、マンネブ、ジネブ、２，６−ジクロル４−ニトロアニリン、ジヒドロメチルアキサチンカルボキサニリドジオキシド、５−メチル−１，２，４−トリアゾロ−３，４−ベンゾチアゾル、トリフェニルスズオキシド等が挙げられる。

［防カビ剤・防腐剤］
防カビ剤の具体例としては、ゲラニオール、ジヒドロメチルアキサチンカルボキサニリドジオキシド、α−ブロムシンナムアルデヒド、レゾルシノール、ペンタクロルフェニルラウレート等が挙げられ、ゲラニオールが好ましい。防腐剤の具体例としては、安息香酸、ジフェニール、モノクロルナフタリン等が挙げられる。

［医薬剤］
医薬剤の具体例としては、ピロカルピン、スコポラミン、ニトログリセリン、酢酸リュープロレイン、テオドール、塩酸アンブロキソール等が挙げられる。

［肥料］
肥料の具体例としては、ウレアホルム、イソブチリデン二尿素、クロトニリデン二尿素、ウレアズィー、グリコールウリル、グアニル尿素、アキサミド等が挙げられる。

［紫外線吸収剤］
紫外線吸収剤としては、オキシベンゾン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、次ヒドロキシジメトキシベンゾフェノンジスルホン酸ナトリウム、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸エチル、パラアミノ安息香酸グリセリン、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、パラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル、４−ｔｅｒｔ−４‘−メトキシジベンゾイルメタン等が挙げられる。

［美白剤］
美白剤としては、ビタミンＣ、ビタミンＣ誘導体、コウジ酸、アルブチン等が挙げられる。

［食品添加剤］
食品添加剤の具体例としては、アルギン酸ナトリウム、カゼインナトリウム、ビタミンＡ、ビタミンＥ、グルタミン酸ナトリウム、グリシン、酢酸、乳酸、クエン酸ナトリウム、グリセリン、β−カロテン、塩化カリウム、炭酸カルシウム、ヘキサン、カンゾウ抽出物、ステビア抽出物、オレンジ色素、カラメル、ニンジンカロテン、エゴノキ抽出物、しらこタンパク抽出物、アラビアガム、グァーガム、ペクチン、ペッパー抽出物、チクル、エレミ樹脂、カルナルバロウ、カフェイン、キハダ抽出物、アミラーゼ、プロテアーゼ、パパイン、コメヌカロウ、ミツロウ、サトウキビロウ、フィチン酸、イタコン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、植物レシチン、ダイズサポニン等が挙げられる。

本明細書において、２種類以上の機能性物質を均一に揮散させる観点から、「２種類以上の機能性物質」は、メソポーラスシリカ粒子（Ａ）の細孔径よりも小さいものを用いることが好ましい。用いられるメソポーラスシリカ粒子（Ａ）の細孔径にも依存するが、前記香料の中では、炭化水素系香料としてはリモネン、アルコール系香料としては、ゲラニオール、リナロール、フェニルエチルアルコール、シトロネロール、ｃｉｓ−３−ヘキセノール、ｌ−メントール、トリメチルヘキサノール、アルデヒド系香料としては、シトラール、リリアール、バニリン、エチルバニリン、ヘリオナール、ケトン系香料としては、イソ・イー・スーパー、δ−ダマスコン、エステル系香料としては、酢酸ｏ−ｔ−ブチルシクロヘキシル、酢酸リナリル、エチルトリシクロ［５．２．１．０^2.6］デカン−２−カルボキシレート、アミン系香料としてはアントラニル酸メチル等が好適に挙げられ、リモネン、エチルバニリン、ヘリオナール、δ−ダマスコン、エチルトリシクロ［５．２．１．０^2.6］デカン−２−カルボキシレート、アントラニル酸メチルがより好ましい。

［本発明の複合メソポーラスシリカ粒子］
本発明の複合メソポーラスシリカ粒子は、メソポーラスシリカ粒子（Ａ）に組成物（Ｂ）が保持される構成である。２種類以上の機能性物質を均一に揮散させる観点から、組成物（Ｂ）の８０〜１００質量％をメソポーラスシリカ粒子（Ａ）の内部に含有する。本発明の複合メソポーラスシリカ粒子の組成物（Ｂ）の全保持量のうちのメソポーラスシリカ粒子（Ａ）内部に保持された香料量の割合は、２種類以上の機能性物質を均一に揮散させる観点から、好ましくは８５〜１００質量％であり、より好ましくは９０〜１００質量％であり、さらに好ましくは実質的に１００質量であり、１００質量％がさらにより好ましい。ここで、メソポーラスシリカ粒子（Ａ）の内部に存在する組成物（Ｂ）の割合が１００重量％であるとは、本発明の複合メソポーラスシリカ粒子において、メソポーラスシリカ粒子（Ａ）の外表面に組成物（Ｂ）が存在しないことを意味する。また、本発明の複合メソポーラスシリカ粒子の組成物（Ｂ）の全保持量のうちのメソポーラスシリカ粒子（Ａ）内部に保持された香料量の割合は、後述する実施例のように測定及び算出できる。

なお、本明細書において、メソポーラスシリカ粒子（Ａ）の内部とは、中空シリカ粒子（Ａ−１）においては外殻物のメソ細孔内及び中空部をいい、中実シリカ粒子（Ａ−２）においてはメソ細孔内をいう。

［本発明の複合メソポーラスシリカ粒子の製造方法］
本発明の複合メソポーラスシリカ粒子は、例えば、メソポーラスシリカ粒子（Ａ）に組成物（Ｂ）を含浸させること（含浸処理）、及び、含浸後に前記メソポーラスシリカ粒子（Ａ）の外表面に付着した組成物（Ｂ）を除去すること（除去処理）を含む製造方法により得られる。以下、中空シリカ粒子（Ａ−１）に組成物（Ｂ）（例えば、調合香料）を含浸させる場合を例にして説明する。

［含浸処理］
組成物（Ｂ）の含浸処理は、組成物（Ｂ）が前記メソポーラスシリカ粒子（Ａ）に含浸できる方法であれば特に制限はなく、公知の真空含浸法等を採用することができる。例えば、容器内で組成物（Ｂ）と中空シリカ粒子（Ａ−１）とを混合し、該容器内を組成物（Ｂ）に含まれる全ての機能性物質の蒸気圧より高く、用いる中空シリカ粒子（Ａ−１）のメソ細孔中における窒素の蒸気圧より小さい条件で含浸することが好ましい。この場合のメソ細孔中における窒素の蒸気圧は窒素の吸着等温線から求められる。この条件で中空シリカ粒子（Ａ−１）の細孔内を脱気して組成物（Ｂ）を強制含浸せしめ、例えば１分間〜１０時間、好ましくは１分間〜１時間静置した後に容器内の圧力を一旦大気圧に戻し、さらに１分間〜１０時間、好ましくは１時間〜１０時間静置することで、組成物（Ｂ）を中空シリカ粒子（Ａ−１）のメソ細孔内を通して中空内部に導入できる。なお、含浸の程度は、中空シリカ粒子（Ａ−１）の粒子（中空部、メソ細孔）内全てに組成物（Ｂ）が包含されるまで行うことが好ましい。常温常圧下で固体である機能性物質の場合、組成物（Ｂ）の融点以上の温度で加熱融解し液体状態にして含浸させる方法が好ましい。また、固体の組成物（Ｂ）を溶媒に溶解した溶液を含浸させても良い。

［除去処理］
含浸処理後の複合メソポーラスシリカ粒子には、粒子の外表面に組成物（Ｂ）が保持された状態である。本発明の複合メソポーラスシリカ粒子とするためには、外表面の組成物（Ｂ）を除去する必要がある。外表面の組成物（Ｂ）を除去する方法としては、例えば、外表面の組成物（Ｂ）を揮散させる方法、又は、水、有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒中で含浸処理後の複合メソポーラスシリカ粒子を撹拌して除去する方法が挙げられる。

本発明の複合メソポーラスシリカ粒子中の組成物（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、均一な揮散を持続させる観点から、本発明の複合メソポーラスシリカ粒子中の組成として、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは１０〜８０質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％である。なお、本発明の複合メソポーラスシリカ粒子中の組成物（Ｂ）の含有量は、熱重量分析、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の常法により求めることができる。

本発明の複合メソポーラスシリカ粒子は、組成物（Ｂ）に含まれる少なくとも２種類の機能性物質を、好ましくは、長時間、安定した速度で均一に揮散させることができる。すなわち、本発明の複合メソポーラスシリカ粒子は、組成物（Ｂ）に含まれる物質の制御放出が可能である。したがって、本発明は、その他の態様において、本発明の複合メソポーラスシリカ粒子からから前記組成物（Ｂ）に含まれる少なくとも２種類の機能性物質を揮散させることを含む、機能性物質を均一に揮散させる方法に関する。また、本発明は、さらにその他の態様において、前記組成物（Ｂ）に含まれる少なくとも２種類の機能性物質の制御放出を行うための制御放出材料であって、本発明の複合メソポーラスシリカ粒子を含有する制御放出材料に関する。本発明における制御放出材料は、好ましくは、機能性物質を均一に揮散させつつ放出制御することが可能であり、広範なかつ効果的な利用が可能となる。

さらにまた、本発明は、その他の態様において、製造工程において本発明の複合メソポーラスシリカ粒子が付加された製品であって、該製品に含まれる該複合メソポーラスシリカ粒子から少なくとも２種類の機能性物質が均一に揮散する製品に関する。該製品としては特に制限されず、好ましくは、本発明の複合メソポーラスシリカ粒子に含有される機能性物質の種類に応じて広範な種類の製品に適用できる。

調合香料を含有する複合メソポーラスシリカ粒子（実施例１〜２及び比較例１〜２）を作製し、タオルに適用した場合の香調変化、及び、シート状発熱体に適用した場合の香調変化及び残香性について評価した。なお、シリカ粒子の各種測定は、以下の方法により行った。

（１）平均粒子径、平均中空部径、及び平均外殻厚みの測定
日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）ＪＥＭ−２１００を用いて加速電圧１６０ｋＶで測定を行い、それぞれ２０〜３０個の粒子が含まれる５視野中の全粒子の直径および外殻厚みを写真上で実測する。この操作を、視野を５回変えて行う。得られたデータから平均粒子径及びその分布の程度、平均中空部径、並びに外殻部の平均厚みを求めた。透過型電子顕微鏡の倍率の目安は１万〜１０万倍であるが、シリカ粒子の大きさによって適宜調節される。観察に用いた試料は、高分解能用カーボン支持膜付きＣｕメッシュ（２００−Ａメッシュ、応研商事株式会社製）に付着させ、余分な試料をブローで除去して作製した。

（２）ＢＥＴ比表面積、平均細孔径、外殻部の空孔率の測定
株式会社島津製作所製、比表面積・細孔分布測定装置、商品名「ＡＳＡＰ２０２０」を使用し、液体窒素を用いて多点法でＢＥＴ比表面積を測定し、パラメータＣが正になる範囲で値を導出した。窒素吸着等温線からＢＪＨ法を採用し、ピークトップを平均細孔径とした。前処理は２５０℃で５時間行った。外殻部の空孔率は、はじめにｔ−プロットの切片から細孔容積を算出し、その細孔容積の値とシリカ密度（２．２ｃｍ³／ｇ）から以下のように算出した。
空孔率（％）＝細孔容積／｛（１／２．２）＋細孔容積｝×１００

（３）粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定
理学電機工業株式会社製、粉末Ｘ線回折装置、商品名「ＲＩＮＴ２５００ＶＰＣ」を用いて、Ｘ線源：Ｃｕ−ｋα、管電圧：４０ｍＡ、管電流：４０ｋＶ、サンプリング幅：０．０２°、発散スリット：１／２°、発散スリット縦：１．２ｍｍ、散乱スリット：１／２°、受光スリット：０．１５ｍｍの条件で粉末Ｘ線回折測定を行った。走査範囲は回折角（２θ）１〜２０°、走査速度は４．０°／分で連続スキャン法を用いた。なお、試料は、粉砕した後、アルミニウム板に詰めて測定した。

（４）香料保持量と香料保持割合の測定
複合メソポーラスシリカ粒子には、シリカ（α）と粒子内に保持された香料（β）と粒子外に保持された香料（γ）が存在すると仮定する。複合メソポーラスシリカ粒子（α＋β＋γ）０．０３ｇを５ｍＬのヘキサン／エタノール混合溶媒（体積比率１：１）に分散させ、１時間撹拌することにより粒子内の香料を抽出した。撹拌終了後、内部標準としてヘキサデカン０．０１ｇを加え、メンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、材質：セルロールアセテート、孔径：０．２μｍ）でろ過した。ろ液中の香料量をアジレント・テクノロジー株式会社製、ガスクロマトグラフィー、ＨＰ６８９０を用いて算出し、複合メソポーラスシリカ粒子に担持された香料量（β＋γ）を算出した。この値を用いて、複合メソポーラスシリカ粒子の香料保持量を以下のように算出した。
香料保持量（質量％）＝（複合メソポーラスシリカ粒子内に担持された香料量（β＋γ）（ｇ）／複合メソポーラスシリカ粒子量（α＋β＋γ））（ｇ）×１００
また、複合メソポーラスシリカ粒子内のシリカ質量（α）に対する香料保持割合を求めた。まず、複合メソポーラスシリカ粒子内のシリカ質量（α）を求めた。
複合メソポーラスシリカ粒子内のシリカ質量（α）（ｇ）＝ 複合メソポーラスシリカ粒子の質量（α＋β＋γ）（ｇ）― 複合メソポーラスシリカ粒子内に担持された香料量（β＋γ）（ｇ）
この値を用いて、複合メソポーラスシリカ粒子内のシリカ質量（α）に対する香料保持割合を以下の式より求めた。
複合メソポーラスシリカ粒子内のシリカ質量に対する香料保持割合（質量％）＝（複合メソポーラスシリカ粒子内に担持された香料量（β＋γ）（ｇ）／複合メソポーラスシリカ粒子内のシリカ質量（α）（ｇ）

（５）複合メソポーラスシリカ粒子中の香料量のうちの粒子内部に保持された香料量の割合の算出方法
複合メソポーラスシリカ粒子の製造に用いるメソポーラスシリカ粒子の構造より求められる複合メソポーラスシリカ粒子内のシリカ質量をα´とし、その粒子内部のみに保持される香料量をβ´とする。複合メソポーラスシリカ粒子の製造に用いるメソポーラスシリカ粒子の構造より求めた複合メソポーラスシリカ粒子内のシリカ質量（α´）に対する粒子内香料割合（以下、計算値とする。β´／α´）を算出し、その計算値と上記（４）により測定した香料保持割合（以下、実測値とする。（β＋γ）／α）を用いて以下の式により、粒子内部の香料量の割合を算出した。
粒子内部の香料量の割合（％）＝（計算値（β´／α´）／実測値（（β＋γ）／α）×１００
粒子内部の香料量の割合が１００％の場合（γ＝０）、保持された香料全量が粒子内に保持されているとした。粒子内部の香料量の割合が１００％を超えた場合は、全ての香料がメソポーラスシリカ粒子内に保持されており、メソポーラスシリカ粒子内の一部にのみ香料が保持された状態のことを示している。なお、粒子内部の香料量の割合が１００％を超えた場合には、粒子内部の香料量の割合をすべて１００％とした。

メソポーラスシリカ粒子が中空メソポーラスシリカ粒子の場合の複合メソポーラスシリカ粒子内のシリカ質量に対する粒子内香料割合（計算値、β´／α´）の算出を、以下のように行った。
（ｉ）中空メソポーラスシリカ粒子の粒子径と中空部径から、粒子１個あたりの体積と中空部の体積を求め、両者の差から外殻部の体積を算出した。その値と別途測定した外殻部の空孔率から、外殻部の細孔体積を算出した。さらに中空部の体積と外殻部の細孔体積から、粒子１個あたりの空洞体積を算出した。
粒子全体の体積（ｎｍ³）＝４／３×（粒子径／２）³×π
中空部の体積（ｎｍ³）＝４／３×（中空部径／２）³×π
外殻部の体積（ｎｍ³）＝粒子全体の体積−中空部の体積
外殻部の細孔体積（ｎｍ³）＝外殻部の体積×外殻部の空孔率
粒子１個あたりの空洞体積（ｎｍ³）＝外殻部の細孔体積＋中空部の体積
粒子１個あたりの空孔率（％）＝粒子１個あたりの空洞体積／粒子１個あたりの体積
（ｉｉ）次に、外殻部の体積、空孔率、及びシリカ密度（２．２ｇ／ｃｍ³）から粒子１個あたりのシリカ質量（α´）を算出した。
粒子１個あたりのシリカ質量（α´）（ｇ）＝外殻部の体積×（１−空孔率（％）×０．０１）×シリカ密度
（ｉｉｉ）さらに、中空部の体積と香料の密度から中空部のみに保持される香料量と、外殻部の細孔体積と香料の密度から細孔部のみに保持される香料量を算出した。またこれらの合計を粒子内部のみに保持される香料量（β´）とした。
中空部のみに保持される香料量（ｇ）＝中空部の体積×香料の密度
細孔部のみに保持される香料量（ｇ）＝外殻部の細孔体積×香料の密度
粒子内に保持される香料量（β´）（ｇ）＝中空部のみに保持される香料量＋細孔部のみに保持される香料量
（ｉｖ）粒子１個あたりのシリカ質量（α´）とその粒子内に保持される香料量（β´）より、複合メソポーラスシリカ粒子内のシリカ質量に対する粒子内香料割合は以下の式により算出される。
シリカ質量に対する粒子内香料割合（計算値）（質量％）＝粒子内に保持される香料量（β´）／粒子１個あたりのシリカ質量（α´）

製造例１（中空メソポーラスシリカ粒子の製造）
（１）１Ｌ−セパラフルフラスコにイオン交換水６００部、メタクリル酸メチル（和光純薬株式会社製）９９．５部、及び塩化メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム（三菱レイヨン株式会社製）０．５部をいれ、内温７０℃まで昇温させた。次いで水溶性開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬株式会社製、商品名：Ｖ−５０）０．５部をイオン交換水５部に溶かした溶液を添加し、撹拌速度２００ｒｐｍで３時間加熱撹拌を行った。その後さらに７５℃で３時間加熱撹拌を行った。冷却後、得られた混合液から凝集物を２００メッシュ濾過（目開き；約７５μｍ）し、得られた濾過液をエバポレーターにより加熱濃縮し、冷却後、濃縮液を１．２μｍのメンブランフィルター〔Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、商品名：Ｍｉｎｉｓａｒｔ〕で濾過し、イオン交換水で調整することで、カチオン性ポリマー粒子の懸濁液〔固形分（有効分）含有量４０％、平均粒径２５０ｎｍ〕を得た。

（２）次に、３００Ｌ反応釜にイオン交換水１９２ｋｇ、メタノール６４ｋｇ、１Ｍ 水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬株式会社製）１．４４ｋｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）０．９６ｋｇ、及び上記で得られたカチオン性ポリマー粒子の懸濁液１．０４ｋｇを入れて撹拌し、その水溶液にテトラメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）１．０９ｋｇを３０秒で添加し、室温にて７０ｒｐｍで５時間攪拌した。攪拌速度を２５ｒｐｍに減速し、更に一晩攪拌した。次いで、得られた白色沈殿物を、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過した後、１０Ｌの水で洗浄し、１００℃の温度条件で５時間乾燥した。

（３）得られた乾燥粉末を、焼成炉（株式会社モトヤマ製、商品名：スーパーバーン）を用いて、エアーフロー（３Ｌ／ｍｉｎ）しながら１℃／分の速度で６００℃まで昇温し、６００℃で２時間焼成することにより有機成分を除去した。得られた粉末を、ロータースピードミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、商品名：ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅｌ４）を用いて、乾式解砕（２００００ｒｐｍ）、乾式分級（孔径０．２ｍｍスクリーンをパス）することにより、中空メソポーラスシリカ粒子原料粉末を得た。なお、この中空シリカ粒子は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）のパターンにおいて、ｄ＝２〜１２ｎｍの範囲に相当する回折角度に１本以上のピークを有していた。結果を表１に示す。

製造例２（複合メソポーラスシリカ粒子の製造：比較例１）
製造例１で得られた中空メソポーラスシリカ粒子０．５ｇを２０ｍｌのサンプル瓶へ入れ、その上に香料としてローズ系調合香料２．０ｇを注いだ。ローズ系調合香料とは、フェニルエチルアルコール、ゲラニオール、ネロール、リナロール、シトロネロールなどの異なる蒸気圧の物質を主な香料成分とする調合香料である（密度は１．０ｇ／ｃｍ³とした。）。その容器をガラス製デシケータ中に移し、ロータリーポンプを用い３分間減圧した。その後、窒素ガスを充填し内圧を常圧に戻した。この操作を３度繰り返した後、サンプルを一晩静置した。翌日、メンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＰＴＦＥ、孔径０．４５μｍ）によりろ別し、香料を内包した複合メソポーラスシリカ粒子を得た。香料保持量は６４質量％であり、複合メソポーラスシリカ粒子が保持している全香料のうち、粒子内部に保持された香料量の割合は４１％であった。結果を表１に示す。

製造例３（外表面の香料を除去した複合メソポーラスシリカ粒子の製造：実施例１）
製造例２で得られた複合メソポーラスシリカ粒子０．５ｇを５０ｍｌのサンプル瓶へ入れ、その中に水１５ｇを注いだ。マグネチックスターラーで１分間撹拌後、メンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、セルロースアセテート、孔径０．４５μｍ）によりろ別し、香料を内包した複合メソポーラスシリカ粒子を得た。香料保持量は３３質量％であり、複合メソポーラスシリカ粒子が保持している全香料のうち、粒子内部に保持された香料量の割合は１００％であった。結果を下記表１に示す。なお、下記表１において、粒子径割合は、一次粒子全体における数平均一次粒子径±３０％以内の一次粒子径を有している中空メソポーラスシリカ粒子の割合を示す。

試験例１
市販タオル５０ｇ（３２ｃｍ×４０ｃｍ）に対し２８ｍｇの香料が付加されるように、製造例３により得られた複合メソポーラスシリカ粒子７７ｍｇを均一に振りかけた。香料を振りかけてから１週間後に香調が維持されているかどうかを、研究員５人の官能評価により３段階（３：香調の変化なし、２：やや香調が変化した、１：香調が変化した）で評価し平均した後小数点以下１位を四捨五入した値を評価点として求めた。結果を表２に示す。

比較試験例１
実施例１において、製造例３で得られた複合メソポーラスシリカ粒子の代わりに、製造例２で得られた複合メソポーラスシリカ粒子を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って評価した。結果を表２に示す。

比較試験例２
実施例１において、製造例３で得られた複合メソポーラスシリカ粒子を用いずに、香料としてローズ系調合香料をそのまま用いた以外は、実施例１と同様にして評価した。結果を下記表２に示す。

上記表２に示すとおり、外表面に香料が保持された比較例１の複合メソポーラスシリカ粒子を用いた比較試験例１、及び、香料のみを用いた比較試験例２に比べ、外表面の香料が除去された実施例１の複合メソポーラスシリカ粒子を用いた試験例１では、調合香料の香料変化が長期間抑制された。

製造例４（中空メソポーラスシリカ粒子の製造）
（１）１Ｌ−セパラフルフラスコにイオン交換水６００部、メタクリル酸メチル（和光純薬株式会社製）９９．５部、及び塩化メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム（三菱レイヨン株式会社製）０．５部をいれ、内温７０℃まで昇温させた。次いで水溶性開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬株式会社製、商品名：Ｖ−５０）０．５部をイオン交換水５部に溶かした溶液を添加し、撹拌速度３００ｒｐｍで３時間加熱撹拌を行った。その後さらに７５℃で３時間加熱撹拌を行った。冷却後、得られた混合液から凝集物を２００メッシュ濾過（目開き；約７５μｍ）し、得られた濾過液をエバポレーターにより加熱濃縮し、冷却後、濃縮液を１．２μｍのメンブランフィルター〔Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、商品名：Ｍｉｎｉｓａｒｔ〕で濾過し、イオン交換水で調整することで、カチオン性ポリマー粒子の懸濁液〔固形分（有効分）含有量４０％、平均粒径３３０ｎｍ〕を得た。

（２）次に、室温下、２０Ｌポリタンクに水５７１９ｇ、メタノール２０００ｇ、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬株式会社製）４５ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）３４．８ｇ、カチオン性のポリマー粒子懸濁液３２６ｇを入れ撹拌した。その水溶液にテトラメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）３４ｇゆっくり加え、１０分間撹拌した。さらにその水溶液中にメタノール２０００ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド３１４ｇ、テトラメトキシシラン３０６ｇをあらかじめ混合したものを、マイクロチューブポンプ（ヤマト科学株式会社製、マスターフレックス デジタル送液ポンプ ７５２４‐４０／５０型）を用いて２時間かけて滴下した。滴下時に水溶液のｐＨが１０になるように、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を随時滴下した。滴下終了後５時間撹拌し、１２時間静置した。得られた白色沈殿物を硝酸セルロースメンブレンフィルター（孔径０．２μｍ、４７ｎｍφ）でろ別し、水５０００ｇで洗浄、乾燥（１００℃、１５時間）した。

（３）得られた乾燥粉末を、焼成炉（株式会社モトヤマ製、商品名：スーパーバーン）を用いて、エアーフロー（３Ｌ／ｍｉｎ）しながら１℃／分の速度で６００℃まで昇温し、６００℃で２時間焼成することにより有機成分を除去することにより、中空メソポーラスシリカ粒子原料粉末を得た。なお、この中空シリカ粒子は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）のパターンにおいて、ｄ＝２〜１２ｎｍの範囲に相当する回折角度に１本以上のピークを有していた。結果を下記表３に示す。

製造例５（複合メソポーラスシリカ粒子の製造：比較例３）
製造例４で得られた中空メソポーラスシリカ粒子０．５ｇを２０ｍｌのサンプル瓶へ入れ、その上に香料としてローズ系調合香料２．０ｇを注いだ。その容器をガラス製デシケータ中に移し、ロータリーポンプを用い３分間減圧した。その後、窒素ガスを充填し内圧を常圧に戻した。この操作を３度繰り返した後、サンプルを一晩静置した。翌日、メンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＰＴＦＥ、孔径０．４５μｍ）によりろ別し、香料を内包した複合メソポーラスシリカ粒子を得た。香料保持量は６９質量％であり、複合メソポーラスシリカ粒子が保持している全香料のうち、粒子内部に保持された香料量の割合は２４％であった。結果を表３に示す。

製造例６（外表面の香料を除去した複合メソポーラスシリカ粒子の製造：実施例２）
製造例５で得られた複合メソポーラスシリカ粒子０．５ｇを５０ｍｌのサンプル瓶へ入れ、その中に水１５ｇを注いだ。マグネチックスターラーで１分間撹拌後、メンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、セルロースアセテート、孔径０．４５μｍ）によりろ別し、香料を内包した複合メソポーラスシリカ粒子を得た。香料保持量は３４質量％であり、複合メソポーラスシリカ粒子が保持している全香料のうち、粒子内部に保持された香料量の割合は１００％であった。結果を表３に示す。なお、下記表３において、粒子径割合は、一次粒子全体における数平均一次粒子径±３０％以内の一次粒子径を有している中空メソポーラスシリカ粒子の割合を示す。

試験例２
（１）シート状発熱体の作製
＜成形シートの原料組成物配合＞
・被酸化性金属：鉄粉、同和鉱業株式会社製、商品名「ＲＫＨ」：８３％
・繊維状物：パルプ繊維（フレッチャー チャレンジ カナダ社製、商品名 ＮＢＫＰ「Ｍａｃｋｅｎｚｉ（ＣＳＦ２００ｍｌに調整）」）：８％
・反応促進剤：活性炭（日本エンバイロケミカル株式会社製、商品名「カルボラフィン」、平均粒径４５μｍ）：９％
前記原料組成物の固形分（被酸化性金属、繊維状物及び活性炭の合計）１００部に対し、カチオン系凝集剤であるポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ（株）製、商品名「ＷＳ４０２０」）０．７部及びアニオン系凝集剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬（株）製、商品名「ＨＥ１５００Ｆ」）０．１８部を添加した。更に、水（工業用水）を、固形分濃度が１２％となるまで添加しスラリーを得た。

＜抄造条件＞
前記スラリーを用い、これを抄紙ヘッドの直前で０．３％に水希釈し、傾斜型短網抄紙機によって、ライン速度１５ｍ／分にて抄紙して湿潤状態の成形シートを作製した。

＜乾燥条件＞
成形シートをフェルトで挟持して加圧脱水し、そのまま１４０℃の加熱ロール間に通し、含水率が５％以下になるまで乾燥した。乾燥後の坪量は４５０ｇ／ｍ²、厚さは０．４５ｍｍであった。このようにして得られた成形シートの組成を熱重量測定装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて測定した結果、鉄８３％、活性炭９％、パルプ８％であった。

＜香料含有シート状発熱体の作製＞
得られた成形シートを面積２５ｃｍ²（５ｃｍ×５ｃｍ）に裁断し、成形シート１００重量部に対し、下記電解液４２重量部、ローズ系調合香料１８ｍｇを含有する製造例６により得られた複合メソポーラスシリカ粒子１．６重量部を添加した。毛管現象を利用して成形シート全体に電解液を浸透させてシート状発熱体を得た。

＜電解液＞
電解質：精製塩（ＮａＣｌ）
水：工業用水
電解液濃度：５重量％

（２）蒸気温熱シートの作製
第１の面が炭酸カルシウムを含む延伸された多孔質のポリエチレン透湿性フィルム（通気度：２５００秒／（１００ｍｌ・６．４２ｃｍ²））、第２の面がポリエチレンよりなる非通気フィルムを用いて作製した袋状フィルムに、上記で得られたシート状発熱体を入れヒートシールで開口部を熱融着し密閉した。さらに、外周部全体をポリエチレンテレフタレートよりなる不織布（坪量１００ｇ／ｃｍ²）で袋状に覆い、開口部をヒートシールで熱溶着し、第１の面より香料及び水蒸気を発生する蒸気温熱シートを作製した。

（３）香料の残香性と香調変化の評価方法
上記（２）にて作製した蒸気温熱シートを５０℃１ヶ月保存後の残香性と香調の変化を、官能評価により以下のように３段階で評価した。結果を表４に示す。
＜残香性＞
３：香料複合粒子を含有しない（香料のみの）場合に比べて、強く香りを感じたパネラーが１１人中９人以上
２：香料複合粒子を含有しない（香料のみの）場合に比べて、強く香りを感じたパネラーが１１人中６人以上９人未満
１：香料複合粒子を含有しない（香料のみの）場合に比べて、強く香りを感じたパネラーが１１人中６人未満
＜香調変化＞
３：香調の変化なし
２：やや香調が変化した
１：香調が変化した

比較試験例３
試験例２と同じ面積の成形シート、電解液（成形シート１００重量部に対し電解液量が４２重量部）とローズ系調合香料１８ｍｇを含有する製造例５により得られた複合メソポーラスシリカ粒子（成形シート１００重両部に対し１．６重量部）を用いてシート状発熱体を作製した以外は、試験例２と同様な方法で香料および水蒸気を発生する蒸気温熱シートを作製し、評価を行った。結果を下記表４に示す。

比較試験例４
試験例２と同じ面積の成形シート、電解液（成形シート１００重量部に対し電解液量が４２重量部）とローズ系調合香料１８ｍｇを用いてシート状発熱体を作製した以外は、試験例２と同様な方法で香料および水蒸気を発生する蒸気温熱シートを作製し、評価を行った。結果を下記表４に示す。

上記表４に示すとおり、外表面に香料が保持された比較例２の複合メソポーラスシリカ粒子を用いた比較試験例３、及び、香料のみを用いた比較試験例４に比べ、外表面の香料が除去された実施例２の複合メソポーラスシリカ粒子を用いた試験例２では、調合香料の香料変化抑制、及び、残香性が、比較試験例３及び４よりも優れていた。

本発明は、例えば、香料、化粧品、洗剤、防虫剤、農薬、食品、繊維、インク等の広範な分野において有用である。

Claims (7)

1. メソポーラスシリカ粒子（Ａ）と、２種類以上の機能性物質を含む組成物（Ｂ）とを含有する複合メソポーラスシリカ粒子であって、前記組成物（Ｂ）の８０〜１００質量％を前記メソポーラスシリカ粒子（Ａ）の内部に含有する複合メソポーラスシリカ粒子。
2. 前記組成物（Ｂ）に含まれる少なくとも２種類の機能性物質を均一に揮散させるための、請求項１記載の複合メソポーラスシリカ粒子。
3. 前記メソポーラスシリカ粒子（Ａ）の平均細孔径が、１〜１０ｎｍである、請求項１又は２に記載の複合メソポーラスシリカ粒子。
4. 前記メソポーラスシリカ粒子（Ａ）が、中空メソポーラスシリカ粒子である、請求項１から３のいずれかに記載の複合メソポーラスシリカ粒子。
5. 前記組成物（Ｂ）における２種類以上の機能性物質が、香料、防虫剤、保湿剤、殺菌剤、防カビ剤、防腐剤、医薬剤、肥料、紫外線吸収剤、美白剤、食品添加剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される機能性物質である、請求項１から４のいずれかに記載の複合メソポーラスシリカ粒子。
6. 請求項１から５のいずれかに記載の複合メソポーラスシリカ粒子から前記組成物（Ｂ）に含まれる少なくとも２種類の機能性物質を揮散させることを含む、機能性物質を均一に揮散させる方法。
7. メソポーラスシリカ粒子（Ａ）に２種類以上の機能性物質を含む組成物（Ｂ）を含浸させること、及び、含浸後に前記メソポーラスシリカ粒子（Ａ）の外表面に付着した組成物（Ｂ）を除去することを含む、請求項１から５のいずれかに記載の複合メソポーラスシリカ粒子を製造する方法。