CN111138944B - 一种槲皮素生物基抑菌水性涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种槲皮素生物基抑菌水性涂料，由槲皮素、酰胺化果胶/海藻酸钠多孔材料与水性环氧树脂、固化剂、消泡剂、抗氧剂、去离子水复合而成，多孔材料由酰胺化果胶和海藻酸钠交联合成。本发明提供的槲皮素生物基抑菌水性涂料，先利用酰胺化果胶和海藻酸钠进行反应，形成一种多孔材料，比表面积大、提高抗菌剂加载量，且多孔材料具有氨基和羧基，与抗菌剂槲皮素发生酯化反应，将槲皮素大量接枝在多孔材料中，且该多孔材料中的氨基和槲皮素中的羟基能够形成氢键，提高抑菌涂料的热稳定，延长抗菌剂的寿命，并且能提高抗菌涂料的抗菌效果；本发明的槲皮素生物基抑菌水性涂料，原料来源丰富，无毒无害，成本低，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种抑菌效率高，环保无害、原料安全且容易获取的一种槲皮素生物基抑菌水性涂料及其制备方法。
背景技术
在建筑领域，如果不对墙体涂料等涂层进行抗菌处理，就有可能导致细菌等微生物形成菌斑，使得涂料失去其性能，发生颜色变化等问题，进一步发展还有可能产生一些有害气体扩散到空气中对人体造成伤害，所以研发和使用抗菌涂料显得极为迫切。
为了使涂料具有抑菌能力，通常的制备方法是将抗菌剂加入树脂基体中，使得涂料具有抗菌能力，目前抗菌剂大致分为三类：无机抗菌剂、有机抗菌剂和天然抗菌剂。无机抗菌剂是最先使用的一种抗菌剂，无机抗菌剂主要是将金属原子(或其离子)通过改性手段固定到一些多孔材料(沸石、硅胶等)当中来或得抗菌能力，这种方式的弊端主要是：很多金属及其离子的引入对环境和人体是有害的。除此以外，还有氧化锌、氧化铜、磷酸二氢铵、碳酸锂等无机抗菌剂。有机抗菌剂的主要品种有香草醛或乙基香草醛类化合物，另外还有酰基苯胺类、咪唑类、噻唑类、异噻唑酮衍生物、季铵盐类、双呱类、酚类等。一些有机抗菌剂的安全性还在研究中，这限制了它的应用，除此以外，有机抗菌剂还有易水解、保质期短等问题。天然抗菌剂主要是从植物组织中提取而来，如甲壳素、芥末、蓖麻油、山葵等，使用简便，但是存在抗菌作用有限，耐热性较差，杀菌率低等问题，在不经过改性的情况下很难得到广泛应用。因此急需一种改性的天然抗菌剂应用到涂料当中。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种槲皮素生物基抑菌水性涂料制备方法。该涂料具有良好的稳定性，并提供长效稳定的抗菌效果。
本发明提供一种槲皮素生物基抑菌水性涂料，由槲皮素、酰胺化果胶/海藻酸钠多孔材料与水性环氧树脂、固化剂、消泡剂、抗氧剂、去离子水复合而成。多孔材料由酰胺化果胶和海藻酸钠交联合成。
一种槲皮素生物基抑菌水性涂料，由组分A与组分B按体积比1:4-5均匀混合，然后加入消泡剂和抗氧剂而成；所述组分A由以下原料按质量份组成：15-20份槲皮素抑菌大分子、 100-120份环氧树脂、35-45份水；所述组分B由以下原料按质量份组成：30-40份水性固化剂和120-130份水；
所述槲皮素抑菌大分子的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、0.5-1.0mol酰胺化果胶溶于40-60ml异丙醇，搅拌滴加苯甲醛/乙醇混合液，其中苯甲醛/乙醇混合液与异丙醇的体积比为1:1，滴加完毕保温反应10-15h；然后进行减压蒸馏，得粘稠产物，经洗涤、抽滤和干燥获得产物A；
步骤2、产物A碱液浸泡，加入至40-60ml异丙醇中搅拌，然后加入0.1mol对甲苯磺酸反应1h，得备用液；海藻酸钠溶于水，加入到备用液中，搅拌反应20-25h，其中海藻酸钠与产物A的质量比为1:1；反应完毕后过滤，得产物B；然后用盐酸浸泡产物B，盐酸与产物B 的质量比为1:1经过滤、洗涤、干燥，得酰胺化果胶/海藻酸钠多孔材料；
步骤3、取0.5-1.0mol槲皮素和酰胺化果胶/海藻酸钠多孔材料溶于乙醇，在0-5℃搅拌下，加入1g氯化亚砜，反应2h-4h，得到产物C；产物C用丙酮浸泡2h-4h，经洗涤、干燥，得槲皮素改性抑菌大分子。
优选的，所述的反应温度为23-30℃，优选为25℃。
优选的，所述酰胺化果胶制备方法，包括以下步骤：果胶按照3:50质量比溶于水中，在 5℃下通入浓度为4mol/L氨气，连续搅拌160min，经无水乙醇洗涤、过滤和干燥，即得。
优选的，所述步骤1中苯甲醛和乙醇的体积比为1：1。
优选的，所述步骤1中的搅拌速度为300r/min。
优选的，所述步骤1中洗涤液为乙醇甘油混合物。
优选的，所述步骤2中碱液浸泡时间为10-15h。
优选的，所述步骤2中盐酸浓度为1mol/L。
优选的，所述步骤2中盐酸浸泡时间为2h-4h。
优选的，所述步骤3中槲皮素和酰胺化果胶/海藻酸钠多孔材料的比为1:1。
优选的，所述步骤3中洗涤溶液为无水乙醇。
一种槲皮素生物基抑菌水性涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、取15-20份槲皮素抑菌大分子加入100-120份环氧树脂，35-45份水，高速分散，得组分A(涂料母液)；
步骤2、取30-40份水性固化剂和120-130份水混合均匀，得组分B；然后将组分A与组分B按照体积比1:4-5混合，再加入消泡剂合抗氧剂，混合均匀。
所述水性环氧树脂为Ar555环氧树脂、H228A环氧树脂、E44环氧乳液、E51环氧乳液、 E20环氧乳液
所述水性固化剂为Aq419、W650、H228B中的一种。
所述消泡剂JZM-0157高效消泡剂。
所述抗氧剂为抗氧剂168。
本发明与传统抑菌涂料相比的优势：
本发明提供了一种槲皮素生物基抑菌水性涂料的制备方法，先利用酰胺化果胶和海藻酸钠进行反应，形成一种多孔材料，这种多孔材料的比表面积大，能提高抗菌剂加载量，而且该多孔材料具有氨基和羧基，可以和本发明提到的天然抗菌剂槲皮素发生酯化反应，在不影响抗菌剂性能的情况下将槲皮素大量接枝在多孔材料中，而且该多孔材料中的氨基和槲皮素中的羟基能够形成氢键，提高抑菌涂料的热稳定，延长抗菌剂的寿命，并且能提高抗菌涂料的抗菌效果，本发明合成抗菌大分子的三种原料均来自于植物提取，原料来源丰富，无毒无害，成本较低，能够达成性能、安全性、成本三者的平衡，具有较好的应用前景。
附图说明
图1槲皮素化学结构图。
具体实施方式
下面借助实例详细说明本发明。
本实例提供一种槲皮素生物基抑菌水性涂料，由槲皮素、酰胺化果胶/海藻酸钠多孔材料与水性环氧树脂、固化剂、消泡剂、抗氧剂、去离子水复合而成。多孔材料由酰胺化果胶和海藻酸钠交联合成；所述水性环氧树脂为E51环氧乳液；所述水性固化剂为H228B；所述消泡剂JZM-0157高效消泡剂；所述抗氧剂为抗氧剂168。
实施例1
一种槲皮素生物基抑菌水性涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、在25℃水浴加热条件下，将酰胺化果胶25g溶于40ml异丙醇，并以转子转速300r/min的速度搅拌；在搅拌过程中滴加苯甲醛和乙醇的混合物，其中苯甲醛和乙醇的体积比为1：1，注意在搅拌过程中应当控制温度不变；滴加完毕后维持上述温度和转速反应12h，对反应混合物进行减压蒸馏，获得粘稠产物，使用乙醇甘油混合物进行洗涤并进行抽滤干燥获得产物。
步骤2、将步骤1中所得产物用碱液浸泡10h，在25℃并300r/min搅拌的条件下，溶于 40ml异丙醇，加入1g对甲苯磺酸作为引发剂，反应一小时，再加入25g的海藻酸钠溶于去离子水，形成糊状物质，在搅拌条件下加入反应物中。维持上述温度和搅拌速度反应20h。反应完成后进行抽滤，使用体积比1:1盐酸对抽滤产物浸泡2h，过滤，使用丙酮进行洗涤，干燥后可得酰胺化果胶/海藻酸钠多孔材料。
步骤3、取15g槲皮素和等量的由步骤2所制得的多孔材料溶于乙醇，在0℃冰水浴、300r/min搅拌条件下，以1g氯化亚砜为催化剂，搅拌反应2h，得到产物，使用丙酮浸泡2h，再使用无水乙醇进行洗涤，干燥后可得槲皮素改性抑菌大分子。
步骤4、取15g槲皮素抑菌大分子作为填料加入100g环氧树脂，35g去离子水，进行高速分散，获得涂料母液。
步骤5、取30g水性固化剂和120g去离子水混合均匀，与涂料母液按照体积比1:4的比例加入，再加入0.5g消泡剂、抗氧剂0.5g，进行混合既得抑菌涂料。
本实施例制备的一种槲皮素生物基抑菌水性涂料，通过空气喷涂法涂覆在经预处理的金属基板上，控制厚度在30～200μm,室温干燥固化，即可得到透明涂层。所述金属基板的预处理过程为：喷砂或打磨处理，用无水乙醇除水，丙酮去油,干燥。
实施例2
一种槲皮素生物基抑菌水性涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、在25℃水浴加热条件下，将酰胺化果胶30g溶于50ml异丙醇，并以转子转速300r/min的速度搅拌；在搅拌过程中滴加苯甲醛和乙醇的混合物，其中苯甲醛和乙醇的体积比为1：1，注意在搅拌过程中应当控制温度不变；滴加完毕后维持上述温度和转速反应12h，对反应混合物进行减压蒸馏，获得粘稠产物，使用乙醇甘油混合物进行洗涤并进行抽滤干燥获得产物。
步骤2、将步骤1中所得产物用碱液浸泡12.5h，在25℃并300r/min搅拌的条件下，溶于50ml异丙醇，加入1g对甲苯磺酸作为引发剂，反应一小时，再加入与步骤1产物等量的海藻酸钠溶于去离子水，形成糊状物质，在搅拌条件下加入反应物中。维持上述温度和搅拌速度反应22.5h。反应完成后进行抽滤，使用1:1盐酸对抽滤产物浸泡2h，过滤，使用丙酮进行洗涤，干燥后可得酰胺化果胶/海藻酸钠多孔材料。
步骤3、取20g槲皮素和等量的由步骤2所制得的多孔材料溶于乙醇，在3℃冰水浴、300r/min搅拌条件下，以1g氯化亚砜为催化剂，搅拌反应3h，得到产物，使用丙酮浸泡3h，再使用无水乙醇进行洗涤，干燥后可得槲皮素改性抑菌大分子。
步骤4、取20g槲皮素抑菌大分子作为填料加入110g环氧树脂，40g去离子水，进行高速分散，获得涂料母液。
步骤5、取35g水性固化剂和125g去离子水混合均匀，与涂料母液按照体积比1:4的比例加入，再加入0.5g消泡剂、抗氧剂0.5g，进行混合既得抑菌涂料。
本实施例制备的一种槲皮素生物基抑菌水性涂料，通过空气喷涂法涂覆在经预处理的金属基板上，控制厚度在30～200μm,室温干燥固化，即可得到透明涂层。所述金属基板的预处理过程为：喷砂或打磨处理，用无水乙醇除水，丙酮去油,干燥。
实施例3
一种槲皮素生物基抑菌水性涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、在25℃水浴加热条件下，将酰胺化果胶35g溶于60ml异丙醇，并以转子转速300r/min的速度搅拌；在搅拌过程中滴加苯甲醛和乙醇的混合物，其中苯甲醛和乙醇的体积比为1：1，注意在搅拌过程中应当控制温度不变；滴加完毕后维持上述温度和转速反应12h，对反应混合物进行减压蒸馏，获得粘稠产物，使用乙醇甘油混合物进行洗涤并进行抽滤干燥获得产物。
步骤2、将步骤1中所得产物用碱液浸泡15h，在25℃并300r/min搅拌的条件下，溶于 50ml异丙醇，加入1g对甲苯磺酸作为引发剂，反应一小时，再加入与步骤1产物等量的海藻酸钠溶于去离子水，形成糊状物质，在搅拌条件下加入反应物中。维持上述温度和搅拌速度反应25h。反应完成后进行抽滤，使用1:1盐酸对抽滤产物浸泡4h，过滤，使用丙酮进行洗涤，干燥后可得酰胺化果胶/海藻酸钠多孔材料。
步骤3、取25g槲皮素和等量的由步骤2所制得的多孔材料溶于乙醇，在5℃冰水浴、300r/min搅拌条件下，以1g氯化亚砜为催化剂，搅拌反应4h，得到产物，使用丙酮浸泡4h，再使用无水乙醇进行洗涤，干燥后可得槲皮素改性抑菌大分子。
步骤4、取20g槲皮素抑菌大分子作为填料加入118g环氧树脂，45g去离子水，进行高速分散，获得涂料母液。
步骤5、取40g水性固化剂和130g去离子水混合均匀，与涂料母液按照体积比1:5的比例加入，再加入1g消泡剂、抗氧剂1g，进行混合既得抑菌涂料。
本实施例制备的一种槲皮素生物基抑菌水性涂料，通过空气喷涂法涂覆在经预处理的金属基板上，控制厚度在30～200μm,室温干燥固化，即可得到透明涂层。所述金属基板的预处理过程为：喷砂或打磨处理，用无水乙醇除水，丙酮去油,干燥。
对比例1槲皮素抑菌水性涂料(未接枝)
本对比例与实施例1中步骤1和2一致，但是未对槲皮素和酰胺化果胶/海藻酸钠多孔材料进行接枝，而是直接作为填料加入到环氧树脂中。
槲皮素抑菌水性涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、在25℃水浴加热条件下，将酰胺化果胶25g溶于40ml异丙醇，并以转子转速300r/min的速度搅拌；在搅拌过程中滴加苯甲醛和乙醇的混合物，其中苯甲醛和乙醇的体积比为1：1，注意在搅拌过程中应当控制温度不变；滴加完毕后维持上述温度和转速反应12h，对反应混合物进行减压蒸馏，获得粘稠产物，使用乙醇甘油混合物进行洗涤并进行抽滤干燥获得产物。
步骤2、将步骤1中所得产物用碱液浸泡12h，在25℃并300r/min搅拌的条件下，溶于 40ml异丙醇，加入1g对甲苯磺酸作为引发剂，反应一小时，再加入25g海藻酸钠溶于去离子水，形成糊状物质，在搅拌条件下加入反应物中。维持上述温度和搅拌速度反应24h。反应完成后进行抽滤，使用1:1盐酸对抽滤产物浸泡2h，过滤，使用丙酮进行洗涤，干燥后可得酰胺化果胶/海藻酸钠多孔材料。
步骤3、取9份槲皮素和9份酰胺化果胶/海藻酸钠多孔材料作为填料加入120份环氧树脂，40份去离子水，进行高速分散，获得涂料母液。
步骤4、取40份水性固化剂和120份去离子水混合均匀，与涂料母液按照1:5的比例加入，再加入0.5份消泡剂、抗氧剂0.5份，进行混合，即得槲皮素抑菌水性涂料。
对比例2槲皮素抑菌水性涂料(未形成多孔材料)
本对比例与实施例1相比，未对酰胺化果胶和海藻酸钠进行反应形成多孔材料，而是直接作为填料加入到环氧树脂中。
一种槲皮素抑菌水性涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、在25℃水浴加热条件下，将酰胺化果胶25g溶于40ml异丙醇，并以转子转速300r/min的速度搅拌；在搅拌过程中滴加苯甲醛和乙醇的混合物，其中苯甲醛和乙醇的体积比为1：1，注意在搅拌过程中应当控制温度不变；滴加完毕后维持上述温度和转速反应12h，对反应混合物进行减压蒸馏，获得粘稠产物，使用乙醇甘油混合物进行洗涤并进行抽滤干燥获得产物。
步骤2、取9g槲皮素、9g酰胺化果胶、9g海藻酸钠加入120g环氧树脂，40g去离子水，进行高速分散，获得涂料母液。
步骤4、取40g水性固化剂和120g去离子水混合均匀，与涂料母液按照体积比1:5的比例加入，再加入0.5g消泡剂、抗氧剂0.5g，进行混合，即得槲皮素抑菌水性涂料。
制备的槲皮素生物基抑菌水性涂料，通过空气喷涂法涂覆在经预处理的金属基板上，控制厚度在30～200μm,室温干燥固化，即可得到透明涂层。所述金属基板的预处理过程为：喷砂或打磨处理，用无水乙醇除水，丙酮去油,干燥。
抗菌性对比实验：比较接枝槲皮素的抑菌涂料、不接枝的抑菌涂料、不形成多孔材料也不接枝槲皮素。三种抑菌涂料的抑菌性能，抑菌圈的检测采用琼脂稀释，结果见下表。
表1不同实例对几种常见菌的抑菌圈直径/mm
根据表1可以看出，多孔材料的存在对抑菌性能有较小提升，在将槲皮素接枝到多孔材料表面上之后，由于提高了槲皮素与细菌接触的概率，所以抑菌性能有了较大提升。
Claims (9)
1.一种槲皮素生物基抑菌水性涂料，其特征在于，由组分A与组分B按体积比1:4-5均匀混合，然后加入消泡剂和抗氧剂而成；所述组分A由以下原料按质量份组成：15-20份槲皮素抑菌大分子、100-120份环氧树脂、35-45份水；所述组分B由以下原料按质量份组成：30-40份水性固化剂和120-130份水；
所述槲皮素抑菌大分子的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、0.5-1.0mol酰胺化果胶溶于40-60mL 异丙醇，搅拌滴加苯甲醛/乙醇混合液，其中苯甲醛/乙醇混合液与异丙醇的体积比为1:1，滴加完毕保温反应10-15h；然后进行减压蒸馏，得粘稠产物，经洗涤、抽滤和干燥获得产物A；
步骤2、产物A碱液浸泡，加入至40-60 mL异丙醇中搅拌，然后加入0.1mol对甲苯磺酸反应1h，得备用液；海藻酸钠溶于水，加入到备用液中，搅拌反应20-25h，其中海藻酸钠与产物A的质量比为1:1，反应完毕后过滤，得产物B；然后用盐酸浸泡产物B，盐酸与产物B的质量比为1:1， 经过滤、洗涤、干燥，得酰胺化果胶/海藻酸钠多孔材料；
步骤3、取0.5-1.0mol槲皮素和酰胺化果胶/海藻酸钠多孔材料溶于乙醇，在0-5℃搅拌下，加入1g氯化亚砜，反应2h-4h，得到产物C；产物C用丙酮浸泡2h-4h，经洗涤、干燥，得槲皮素抑菌大分子。
2.根据权利要求1所述的槲皮素生物基抑菌水性涂料，其特征在于，所述酰胺化果胶制备方法包括以下步骤：果胶按照3:50质量比溶于水中，在5℃下通入浓度为4mol/L氨气，连续搅拌160min，经无水乙醇洗涤、过滤和干燥，即得。
3.根据权利要求1所述的槲皮素生物基抑菌水性涂料，其特征在于，所述步骤1中苯甲醛和乙醇的体积比为1：1。
4.根据权利要求1所述的槲皮素生物基抑菌水性涂料，其特征在于，所述步骤1中洗涤所用的洗涤液为乙醇甘油混合物。
5.根据权利要求1所述的槲皮素生物基抑菌水性涂料，其特征在于，所述步骤2中碱液浸泡时间为10-15h。
6.根据权利要求1所述的槲皮素生物基抑菌水性涂料，其特征在于，所述步骤2中盐酸浓度为1mol/L；盐酸浸泡时间为2h-4h。
7.根据权利要求1所述的槲皮素生物基抑菌水性涂料，其特征在于，所述步骤3中槲皮素和酰胺化果胶/海藻酸钠多孔材料的比为1:1。
8.根据权利要求1所述的槲皮素生物基抑菌水性涂料，其特征在于，所述步骤3中洗涤所用的洗涤溶液为无水乙醇。
9.如权利要求1所述的一种槲皮素生物基抑菌水性涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、取15-20份槲皮素抑菌大分子加入100-120份环氧树脂，35-45份水，高速分散，得组分A；
步骤2、取30-40份水性固化剂和120-130份水混合均匀，得组分B；然后将组分A与组分B按照体积比1:4-5混合，再加入消泡剂和抗氧剂，混合均匀。
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