KR20180136508A - 메조포러스 실리카 및 그들의 합성 공정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 A가 사포닌 계의 계면활성제이고 B가 실리카의 전구체인 성분 A 및 B로부터 제조된 메조포러스 실리카를 제공한다. 본 발명은 상기 실리카를 제조하는 방법을 또한 제공한다.

Description

메조포러스 실리카 및 그들의 합성 공정
본 발명은 메조포러스 실리카 및 상기 실리카를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 공정 및 실리카는 구조화제로서 사포닌 계에 속하는 천연 화합물의 사용을 특징으로 한다.
다공성 물질의 높은 표면적 덕분에, 다공성 물질, 특히 메조포러스 실리카는 촉매, 전자, 반도체 및 복합 물질만큼 다양한 분야에서 주요 관심사이고 또한 오늘날 생물학적 및 의학적 분야에서 대체 불가능한 도구이다.
조직화된 메조포러스 실리카 물질의 합성 메커니즘이 잘 알려져있다. CTM (협동 템플레이팅 메커니즘)으로서 공지된 이러한 메커니즘은, 계면활성제에 의해 형성된 응집체와의 상호작용에 의해, 실리카 전구체의 부가가 유기/무기 하이브리드 조직화된 상의 형성을 유도한다는 것을 제시한다. 따라서 이러한 메커니즘은 시스템의 조직화를 유도하는 계면활성제 분자 및 무기 전구체 사이의 자가-조립을 기반으로 한다. 메조포러스 실리카 합성 공정에서 구조화제로서 사용될 수 있는 광범위한 계면활성제가 있다. 계면활성제는 음이온성, 양이온성 또는 중성일 수 있다.
어떤 합성 공정이 사용되더라도, 계면활성제는 비-천연 유래이다. 계면활성제는 석유-기반 분자로서, 한편으로는 이후의 의학적, 생물학적 또는 약제학적 용도에서의 사용을 가능하게 하고, 다른 한편으로는, 다공성을 방출하기 위해 최종 물질로부터 추출되어야 한다. EP 2256088은 하소 공정을 사용하여 계면활성제 분자를 추출한다. 이러한 공정은, 에너지-소비하는 것에 더하여, 사용된 계면활성제를 파괴하고, 계면활성제가 고가라면 재활용 공정에 진입할 수 없다. 하소는 또한 메조포러스 물질의 물리화학적 특징을 변형시키는 약점을 갖는다. 예를 들어, 이러한 공정은, 메쉬 매개변수를 감소시킨다 (Bιrubι and Kaliaguine. Micropor Mesopor Mat. 2008, 115 : 469-479). 다른 한편으로는, 공정의 발열 본성은 무기 구조에 존재하는 결함을 증가시킨다.
메조포러스 물질로부터 계면활성제를 추출하기 위한 다른 기술이 있다. Applied Surface Science, 2010, 256; 5343-5348 "An alternative method to remove PEO-PPO-PEO template in organic-inorganic mesoporous nanocomposites by sulfuric acid extraction"에서 Zhuang, Quian 및 Wan에 의해 기술된 황산 추출 공정이 인용될 수 있다. 이러한 공정은 계면활성제를 변화시켜 더 이상 재활용될 수 없는 약점을 갖는다. 게다가, 이러한 기술은 산을 재활용하기 위한 무겁고 비용이 많이 드는 시스템의 확립을 요구한다.
Tanev 및 Pinnavaia의 연구 (Mater 1996, 8 (8): 2068-2079)는 용매에 의해 계면활성제를 추출하기 위한 방법을 기술한다. 계면활성제가 비이온성일 때 추출이 촉진된다. 이러한 방법은 계면활성제의 재활용을 가능하게 하는 이점을 갖지만, 다공성 물질로부터의 계면활성제의 제거는 불완전하게 남아있다. 따라서 이러한 공정은 합성된 물질의 다공성을 완전하게 방출하는 것을 가능하게 하는 하소와 일반적으로 커플링된다.
마지막으로, Huang, Xu, 및 Li (Separation and Purification Technology, 118, 120-126 "Effect of the polar modifiers on supercritical extraction efficiency for hexagonal mesoporous silica materials: solubility parameter and polarity considerations")는 초임계 유체가 메조포러스 물질로부터 계면활성제를 추출하는 것을 가능하게 할 수 있다는 것을 보여준다. 이러한 방법이 계면활성제를 효과적으로 제거하고 온전히 유지하는 것을 가능하게 만든다면, 산업적 수준에서의 이러한 방법의 실행은 복잡하다.
따라서 선행 기술의 메조포러스 실리카는 계면활성제의 제거를 가능하게 하는 공정으로 처리해야 한다. 이러한 공정은 꽤 복잡하고, 에너지 집약적이고 비용이 많이 든다. 이와 같이, 계면활성제의 제거가 회피되고 및/또는 용이하고 및/또는 비싸지 않을 수 있는 메조포러스 실리카 합성 공정 및 메조포러스 실리카에 대한 필요가 있다.
본 발명은 상기 언급된 문제 중 적어도 하나에 대한 해결책을 제공하는 것을 목표로 한다. 본 발명은 메조포러스 실리카의 합성에 대한 공정 및 상기 공정에 의해 얻어진 메조포러스 실리카를 제공한다. 공정 및 실리카는 청구항에서 기술된 것과 같다.
제1 양상에서, 본 발명은 A가 사포닌 계의 계면활성제이고 B가 실리카의 전구체인 성분 A 및 B를 혼합하는 것에 의해 제조된 메조포러스 실리카를 제공한다.
실리카 전구체는, R1, R2, R3 및 R4가 히드록실, 알킬, 글리콜 및 트리메틸-1,2,3,4, 테트라히드로나프탈렌, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에톡시실릴, 트리부톡시실릴, 디에톡시(메톡시)실릴, 트리메톡시실릴, 에톡시(디메톡시)실릴, 부톡시(디프로폭시)실릴, 트리프로폭시실릴, 디에톡시(트리메틸실릴옥시)실릴, 에톡시-bis(트리메틸실릴옥시)실릴, 메틸-bis(트리메틸실릴옥시)실릴, 부톡시-bis(트리메틸실릴옥시)실릴, 디에톡시(트리에톡시실릴옥시)실릴, 디메틸(비닐)실릴, 트리메틸실릴옥시, (3-메틸펜톡시)실릴, 4,7,7-트리메틸-3-바이시클로[2.2.1]헵타닐, 2,2,4-트리메틸-3-바이시클로 [2.2.1]헵타닐, 프로판-2-일옥시-bis(트리메틸실릴옥시)실릴, 디부톡시(트리메틸실릴옥시)실릴, 트리메틸 트리메톡시실릴, 디부톡시(에테닐)실릴, 디에틸-bis(트리메틸실릴), (부탄-2-일옥시)실릴, 디아세틸옥시-[(2-메틸프로판-2-일)옥시]실릴, 아세틸옥시(디에톡시)실릴, 4-(디메틸아미노)페닐, 4-(디메틸아미노)페닐, 2-(디에틸아미노)에틸, 피리딘-3-일, 2-메틸프로판-2-일)옥시, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸, 트리클로로-2-에틸부톡시, 시클로노닐, 1-메톡시프로판-2-일, 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 2-부톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-메톡시에틸, 아세틸, 아세틸옥시(디프로폭시)실릴, 5-메틸-2-프로판-2-일시클로헥실, 부탄-2-일옥시, 메틸페닐, 시클로헥실, 2-아미노에틸, 페닐, 프로프-2-에닐, 2-플루오로에틸, 아세테이트 또는 트리히드록시실릴옥시 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 화학식 Si(OR 1)(OR 2)(OR 3)(OR 4), R1 = R2 = R3 = R4인 구성이 본 발명에 포함된다,
또는
M이 하나 또는 그 이상의 금속 원자, 하나 또는 그 이상의 전이 금속 원자, 하나 또는 그 이상의 비-금속 원자, 메틸암모늄, 악티니드이고, y = 1 또는 2 또는 3 또는 4이고 x가 SiO2/MyO 몰비인 화학식 xSiO2:MyO에 의해 나타내어진다.
제2 양상에서, 본 발명은, 성분 A 및 B를 물을 포함하는 용매 내에서 혼합하는, A가 사포닌 계의 계면활성제이고 B는 화학식 Si(OR1)(OR2)(OR3)(OR4), 여기서 R1, R2, R3 및 R4는 히드록실, 알킬, 글리콜, 트리메틸-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에톡시실릴, 트리부톡시실릴, 디에톡시(메톡시)실릴, 트리메톡시실릴, 에톡시(디메톡시)실릴, 부톡시(디프로폭시)실릴, 트리프로폭시실릴, 디에톡시(트리메틸실릴옥시)실릴, 에톡시-bis(트리메틸실릴옥시)실릴, 메틸-bis(트리메틸실릴옥시)실릴, 부톡시-bis(트리메틸실릴옥시)실릴, 디에톡시(트리에톡시실릴옥시)실릴, 디메틸(비닐)실릴, 트리메틸실릴옥시, (3-메틸펜톡시)실릴, 4,7,7-트리메틸-3-바이시클로[2.2.1]헵타닐, 2,2,4-트리메틸-3-바이시클로[2.2.1]헵타닐, 프로판-2-일옥시-bis(트리메틸실릴옥시)실릴, 디부톡시(트리메틸실릴옥시)실릴, 트리메틸 트리메톡시실릴, 디부톡시(에테닐)실릴, 디에틸 bis(트리메틸실릴), (부탄-2-일옥시)실릴, 디아세틸옥시-[(2-메틸프로판-2-일)옥시]실릴, 아세틸옥시(디에톡시)실릴, 4-(디메틸아미노)페닐, 4-(디메틸아미노)페닐, 2-(디에틸아미노)에틸, 피리딘-3-일, 2-메틸프로판-2-일)옥시, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸, 트리클로로-2-에틸부톡시, 시클로노닐, 1-메톡시프로판-2-일, 2-(2-) 메톡시에톡시)에틸, 2-부톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-메톡시에틸, 아세틸, 아세틸옥시(디프로폭시)실릴, 5-메틸-2-프로판-2-일시클로헥실, 부탄-2-일옥시, 메틸페닐, 시클로헥실, 2-아미노에틸, 페닐, 프로프-2-에닐, 2-플루오로에틸, 아세테이트, 트리히드록시실릴옥시 그룹으로부터 독립적으로 선택되고메조포러스 실리카를 제조하는 방법을 제공한다. R1 = R2 = R3 = R4인 구성이 본 발명에 포함됨,
또는
화학식 xSiO2:MyO, 여기서 M은 하나 또는 그 이상의 금속 원자, 하나 또는 그 이상의 전이 금속 원자, 하나 또는 그 이상의 비-금속 원자, 메틸암모늄, 악티니드이고, y = 1 또는 2 또는 3 또는 4이고 x는 SiO2/MyO 몰비임, 에 의해 나타내어지는 실리가 전구체이다.
본 발명의 메조포러스 실리카는 사람 또는 동물 영양, 사람 또는 동물 영양, 약제학적 산업, 화장품 산업의 분야에서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법 및 실리카는 선행 기술 실리카 및 그들의 제조 방법에 비해 몇몇의 이점을 갖는다. 본 발명의 방법은 천연 및 식품-등급 계면활성제, 특히 사포닌 계에 속하는 계면활성제를 포함하는 실리카를 제조하는 것을 가능하게 한다. 천연 계면활성제를 포함하는 실리카는 다양한 용도를 위해 사용될 수 있다. 계면활성제의 전체 제거는 반드시 요구되는 것은 아니고 실리카의 수준에서의 계면활성제의 존재는 실리카에 대해 예상되는 다양한 용도에 대한 역효과를 갖지 않는다.
실리카가 계면활성제의 전체 제거 없이 사용될 수 있다는 사실은 (i) 실리카의 특징을 유지하고, 계면활성제를 제거하는 것을 목표로 하는 처리에 의해, 특히 하소에 의해 야기될 수 있는 실리카에서의 임의의 변질을 회피하는 것; (ii) 실리카를 제조하는 시간 및/또는 비용이 현저하게 감소하는 것; 및 (iii) 계면활성제의 제거를 위한 화학물질 또는 에너지-소비 방법의 사용을 회피하는 것에 의해 환경을 보존하는 것을 가능하게 한다.
실리카의 특징 (상기 항목 (i)) 을 유지하는 것은 본 발명의 실리카를 사용하는 용도의 효율성 및 최적화를 보장하는 것을 가능하게 한다.
계면활성제가 제거되어야 하는 경우, 본 발명의 방법 및 실리카는 선행 기술의 실리카 및 방법에 비해 유리하게 남아있다. 사실, 본 발명의 방법 및 실리카는 물을 이용하거나 히드로알코올 용액을 이용한 단순 세척에 의한 계면활성제의 제거를 가능하게 한다. 식품 등급 계면활성제를 사용하는 사실은 계면활성제의 잔여 존재를 가능하게 한다. 더욱 독성인 계면활성제가 사용될 때, 특히 식품, 의학적 또는 심지어 화장품 용도에 대해 모든 미량의 계면활성제를 제거할 필요가 있고, 이후 높은 온도에서 하소 단계를 수행하는 것이 종종 필요한데 이는 본 발명에 대한 경우가 아니다.
도 1는 실리카의 입자를 보여주는 Philips XL 30 ESEM 전자 현미경에 의해 촬영된 사진을 보여준다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 입자에 대한 77K에서의 액체 질소의 흡착 등온선을 보여주는 그래프이다.
도 3는 실시예 2에서 얻어진 실리카 입자를 보여주는 사진을 보여준다. 사진은 Philips XL 30 ESEM 전자 현미경에 의해 촬영되었다.
도 4는 실시예 2에서 얻어진 입자에 대한 77K에서의 액체 질소의 흡착 등온선을 보여주는 그래프이다.
도 5는 Philips XL 30 ESEM 전자 현미경에 의해 수행되는 실시예 3에서 얻어진 실리카 입자를 보여주는 사진을 보여준다.
도 6는 Philips XL 30 ESEM 전자 현미경에 의해 수행된 실시예 3에서 얻어진 실리카 입자 및 특히 입자의 다공성을 보여주는 사진을 보여준다.
도 7은 실시예 3에서 얻어진 입자에 대한 77K에서의 액체 질소의 흡착 등온선을 보여주는 그래프이다.
도 8은 Philips XL 30 ESEM 전자 현미경에 의해 수행되는 실시예 5에서 얻어진 실리카 입자를 보여주는 사진이다.
도 9는 실시예 4에서 얻어진 입자에 대한 77K에서의 액체 질소의 흡착 등온선을 보여주는 그래프이다.
본 발명은 메조포러스 실리카를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 적어도 하나의 천연 및 식품 등급 화합물, 특히 구조화제로서의 사포닌 계의 사용을 특징으로 한다. 상기 방법은 졸-겔 또는 분무 건조 합성일 수 있다. 본 발명은 또한 상기 공정을 통해 얻어진 메조포러스 실리카에 관한 것이다.
달리 명시되지 않는 한, 본 발명의 개시에서 사용되는, 기술적인 및 과학적인 용어를 포함하는 모든 용어는 본 업계의 숙련가에 의해 일반적으로 이해되는 것과 같은 의미를 갖는다. 용어 정의는 본 발명의 교시를 더욱 잘 인식하기 위해 포함된다.
본 명세서에서 사용된 것과 같이, 다음의 용어는 다음의 의미를 갖는다:
이러한 문서에서 사용되는 것과 같은 "A", "an", 및 "the"는 문맥이 달리 분명하게 말하지 않는 한 단수 및 복수 대상 모두를 나타낸다. 예를 들어, "구획(a compartment)"은 하나 또는 그 이상의 구획을 나타낸다.
이러한 문서에서 사용되는 것과 같은, "약" 은 측정할 수 있는 값 가령 매개변수, 양, 시간 지속 기간 등을 나타내고, +/- 20% 이하, 바람직하게는 +/- 10% 이하, 더욱 바람직하게는 +/- 5% 이하, 훨씬 더욱 바람직하게는 +/- 1% 이하 및 여전히 더욱 바람직하게는 +/- 0. 1% 이하 및 발명에서의 기능에 적절할 때까지 명시된 값에 관한 변형을 포함하는 것을 의미한다. 하지만, 수식어 "약"이 나타내는 값이 그 자체를 또한 구체적으로 공개한다는 것이 인식될 것이다.
이러한 문서에서 사용되는 것과 같은 "포함한다(comprise)", "포함한다(comprising)" 및 "포함한다(comprises)" 및 "로 구성된다(composed of)"는 "포함한다(include)", "포함한다(including)", "포함한다(includes)" 또는 "함유한다(contain)", "함유한다(containing)", "함유한다(contains)"와 동의어이고 다음의 것, 예를 들어, 성분의 존재를 명시하고, 본 업계에서 공지된 또는 본 명세서 이내에 드러난, 부가적인 성분, 특징, 요소, 일원, 단계의 존재를 배제하지 않거나 제외하지 않는 포괄적인 또는 개방 용어이다.
제한에 의한 숫자 범위의 인용구는 이러한 범위 내에 포함된 모든 숫자 및 분획 뿐만 아니라 인용된 제한을 포함한다.
본 발명의 메조포러스 실리카는 또한 실리카 그린 또는 그린 실리카로서 나타내어진다.
용어 "구조화제" 및 "계면활성제"가 동의어로서 사용된다.
제1 양상에서, 본 발명은 A가 사포닌 계의 계면활성제이고 B가 실리카의 전구체인 성분 A 및 B로부터 제조된 메조포러스 실리카를 제공한다. 상기 실리카는 성분 A 및 B를 혼합하는 것에 의해 얻어진다. 전구체는 물에서 가용성 또는 불용성일 수 있다.
바람직한 구체예에서, 실리카 전구체는 R1, R2, R3 및 R4가 히드록실, 알킬, 글리콜, 트리메틸-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에톡시실릴, 트리부톡시실릴, 디에톡시(메톡시)실릴, 트리메톡시실릴, 에톡시(디메톡시)실릴, 부톡시(디프로폭시)실릴, 트리프로폭시실릴, 디에톡시(트리메틸실릴옥시)실릴, 에톡시-bis(트리메틸실릴옥시)실릴, 메틸-bis(트리메틸실릴옥시)실릴, 부톡시-bis(트리메틸실릴옥시)실릴, 디에톡시(트리에톡시실릴옥시)실릴, 디메틸(비닐)실릴, 트리메틸실릴옥시, (3-메틸펜톡시)실릴, 4,7,7-트리메틸-3-바이시클로[2.2.1]헵타닐, 2,2,4-트리메틸-3-바이시클로[2.2.1]헵타닐, 프로판-2-일옥시-bis(트리메틸실릴옥시)실릴, 디부톡시(트리메틸실릴옥시)실릴, 트리메틸 트리메톡시실릴, 디부톡시(에테닐)실릴, 디에틸-bis(트리메틸실릴), (부탄-2-일옥시)실릴, 디아세틸옥시-[(2-메틸프로판-2)-일)옥시]실릴, 아세틸옥시(디에톡시)실릴, 4-(디메틸아미노)페닐, 4-(디메틸아미노)페닐, 2-(디에틸아미노)에틸, 피리딘-3-일, 2-메틸프로판-2-일)옥시, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸, 트리클로로-2-에틸부톡시, 시클로노닐, 1-메톡시프로판-2-일, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 , 2-부톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-메톡시에틸, 아세틸, 아세틸옥시 (디프로폭시)실릴, 5-메틸-2-프로판-2-일시클로헥실, 부탄-2-일옥시, 메틸페닐, 시클로헥실, 2-아미노에틸, 페닐, 프로프-2-에닐, 2-플루오로에틸, 아세테이트, 또는 트리히드록시실릴옥시 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 화학식 Si(OR1)(OR2)(OR3)(OR4)에 의해 나타내어진다. R1 = R2 = R3 = R4인 구성은 본 발명에 포함된다.
알킬기는 바람직하게는 메틸 및 에틸기로부터 선택된다. 모든 O-R 결합이 가수분해성인 것은 바람직하다. 화학식 Si (OR) 4의 바람직한 실리카 전구체는 테트라에틸 오르소실리케이트 및/또는 테트라메틸 오르소실리케이트이다. 본 발명의 하나의 구체예에 따라, 실리카 전구체는 M이 하나 또는 그 이상의 금속 원자, 하나 또는 그 이상의 전이 금속 원자, 하나 또는 그 이상의 비-금속 원자, 메틸암모늄, 악티니드이고, y = 1 또는 2 또는 3 또는 4이고 x가 SiO2/MyO 몰비인 화학식 xSiO2:MyO에 의해 나타내어진다. 금속 원자는 알칼리 금속 (y = 2) 또는 알칼리 토금속 (y = 1)일 수 있다. 화학식 xSiO2:MyO의 실리카 전구체는 오르소실리케이트, 소듐, 포타슘 또는 칼슘 메타실리케이트를 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 구조화제는 사포닌 계에 속한다. 사포닌은 자연적으로 특정 식물 또는 동물에 의해 생성되고 계면활성제 특징을 갖는 양친매성 분자이다. 식품 산업 및 미용에서 사용되는 사포닌의 가장 중요한 공급원은, 차 식물로서 공지된, 퀼라야 사포나리아 몰리나 트리(Quillaja saponaria Molina tree), 유카 스키디게라(Yucca schidigera), 및 동남아시아 관목 카멜리아 시넨시스(Camellia sinensis)이다.
본 발명자는 천연 사포닌-유형 계면활성제의 존재에서 협동 자가-조립 메커니즘이 달성될 수 있다는 것을 발견했다. "종래의" 산업적 계면활성제의 경우와 같이, 사포닌이 실리카 전구체와 응집되어, 메조포러스 물질의 합성이 발생하는 하이브리드 상을 형성하는 것으로 나타난다.
이러한 발명의 문맥에서 사용되는 사포닌은 주요 구조 (I) 아글리콘 (사포제닌)이 다음의 형태를 가질 수 있는 트리테르페노이드 글리코시드이다: 다마렌디올 (다마란), 쿠쿠르비타디에놀 (쿠쿠르비탄), 호파놀 (호판), 라노스테롤 (라노스탄), 티루칼라디에놀 (티루칼란), β-아미린 (올레아난), ∞-아미린 (우르산), 타락사스테롤 (타락사스테란), 루페올 (루판).
메틸 라디칼, 카르복실 작용기, 알데히드 또는 알코올; 수소 원자,히드록실기; 뿐만 아니라 단순 또는 분지형 오시딕 사슬은 또한 아글리콘 골격에 부착되어있다. 오시딕 사슬 이내에, 다음의 당이 바람직하다: D-글루코오스, L-람노오스, D-갈락토오스, D-글루쿠론 산, L-아라비노스, D-자일로스, D-프럭토스, D-아디포스, D-푸코오스. 아글리콘이 오시딕 사슬을 포함하는 경우, 하나는 모노데스모시드에 대해 말할 것이고, 2개의 오시딕 사슬이 아글리콘 골격에 연결된 경우, 하나는 바이데스모시드에 대해 말할 것이다.
바람직한 구체예에서, 사용되는 사포닌은 R1 및 R4가 메틸기, R2가 수소 원자이고 R3이 카르복실기인 다음의 올레난 구조를 갖는다.
Figure pct00001
구조 (I)
또 다른 유리한 구체예에 따라, 구조화제는 다음의 사포닌 중 하나 또는 그 이상을 함유한다: 사포닌 1, 사포닌 2, 사포닌 3, 사포닌 4, 사포닌 5, 사포닌 6, 사포닌 7, 사포닌 8, 사포닌 9, 사포닌 10, 사포닌 19, 사포닌 20a, 사포닌 20b, 사포닌 21a, 사포닌 21b, 사포닌 22a, 사포닌 22b, 사포닌 23, 사포닌 S7, 사포닌 S8, 사포닌 S9, 사포닌 S10, 사포닌 S11, 사포닌 S12, 퀼라야 사포닌 7, 17, 18 21 (또한 QA-7, QA-17, QA-18, QA-21 로서 나타내어진다).
본 발명의 하나의 구체예에 따라, 사용되는 사포닌은 스피로스타놀 또는 푸로스타놀 유형의 주요 스테로이드성 아글리콘 구조 또는 스피로솔란 또는 솔라니단 유형의 스테로이드성 글리코알칼로이드 구조를 갖는다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 메조포러스 실리카는 고체의 중량에 관하여 구조화제의 최대 30중량%, 바람직하게는 고체에 대하여 구조화제의 1 및 20% 사이 및 더욱 유리하게 1 및 5중량% 사이를 포함한다. 고체의 상기 중량은 실리카 및 구조화제의 중량의 합을 나타낸다.
바람직한 구체예에서, 실리카는 최소 평균 지름이 1 nm인 메조포어를 포함한다. Barrett, Joyner 및 Halenda (BJH)의 방법에 따라 액체 질소 온도 (77K)에서의 질소 흡착 등온선으로부터 포어 지름을 계산했다. 77K에서의 질소 흡착의 등온선으로부터 규명된, 상기 실리카의 메조포어의 지름은 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24 또는 25 nm 또는 전술된 값 사이의 임의의 값이다.
바람직한 구체예에서, Brunauer, Emmett 및 Teller (BET) 이론에 의해 액체 질소 온도 (77K)에서 질소 흡착 등온선으로부터 계산된, 실리카 비표면적은 적어도 20 m²/g, 40 m²/g, 50 m²/g, 또는 60 m²/g이다. 비표면은 최대 800 m²/g, 900 m²/g, 1000 m²/g 또는 1500 m²/g 또는 전술된 값 사이의 임의의 값이다.
바람직한 구체예에서, Barrett, Joyner 및 Halenda (BJH)의 방법에 의해 액체 질소 온도 (77K)에서 질소 흡착 등온선으로부터 실리카의 포어 부피를 계산했다. 상기 포어 부피는 적어도 0.1 cm³/g, 0.2 cm³/g, 0.4 cm³/g, 0.5 cm³/g 및 최대 0.6 cm³/g, 0.8 cm³/g, 1 cm³/g, 1,2 cm³/g, 1,5 cm³/g 또는 전술된 값 사이에 포함되는 임의의 값이다.
제2 양상에서, 본 발명은, A가 천연 사포닌 계의 계면활성제이고 B가 실리카의 전구체인, 성분 A 및 B가 물을 포함하는 용매 내에서 혼합되는 메조포러스 실리카를 제조하는 방법을 제공한다. 성분 A 및 B가 이전에 기술된 것과 같다. 실리카 공급원이 부가된 물을 포함하는 용매 내 계면활성제의 미셀 용액으로부터 제조 방법이 수행된다. 상기 실리카 공급원은 바람직하게는 적상 부가된다. 바람직하게는, 용매는 물 또는 히드로알코올 용액이다. 계면활성제는 상기 기술된 것과 같다.
바람직한 구체예에서, 실리카 전구체는 R이 알킬기인 화학식 Si(OR)4에 의해, 또는 M이 금속 원자이고, y = 1 또는 2이고 x가 SiO2/MyO 몰비인 화학식 xSiO2:MyO에 의해 나타내어진다. 실리카 전구체는 이전에 기술된 것과 같다.
바람직한 구체예에서, 0.1 및 1000배 임계 미셀 농도 사이의 미셀 농도를 얻기 위해 계면활성제가 충분한 양으로 용매에 부가된다. 바람직하게는, 10 및 900 배, 20 및 800 배, 30 및 700 배, 40 및 600 배, 50 및 500 배, 60 및 400 배, 70 및 300 배, 80 및 200 배, 90 및 100 배 임계 미셀 농도 사이의 미셀 농도 또는 전술된 값 사이의 모든 값을 얻기 위해 충분한 양으로 계면활성제가 용매에 부가된다.
바람직한 구체예에서, 실리카 전구체의 양 및 구조화제의 양 사이의 비율이 0.1 및 50 사이가 되도록 충분한 양으로 실리카 전구체가 용매에 부가된다. 실리카 전구체는 바람직하게는 용매에 적상 부가된다.
바람직한 구체예에서, 용매에의 실리카 전구체 부가 다음 얻어진 용액의 온도가 15 및 35°C 사이, 바람직하게는 20 및 25°C 사이에서 유지된다. 계면활성제 용액의 pH는 최대 7이다. 용액은 적합한 용액 및/또는 분자 가령 HCl의 부가에 의해 얻어지는 산성 pH를 가질 수 있다. 용매의 pH는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 전술된 값 사이의 임의의 값일 수 있다. 용매의 pH는 바람직하게는 1이다.
바람직한 구체예에서, 혼합물을 20°C의 최소 온도에서 적어도 5 시간 동안 및 최대 24 시간 방치하고, 뒤이어 여과 단계를 수행하고 그렇게 함으로써 고체 생성물 a를 얻는다. 혼합물은 20°C의 최소 온도에서 적어도 10 분 동안 또한 교반하고, 교반 후 혼합물을 증발시켜 이와 같이 고체 생성물 b를 얻을 수 있다. 생성물 a 및/또는 생성물 b는 이후 대기압에서 에탄올, 물 또는 수성-알코올 용액의 용액을 이용하여 적어도 한 번 세척한다. 세척된 생성물은 이후 0.1 내지 20 mm Hg의 감소된 압력 하에서 적어도 한 번 건조한다.
바람직한 구체예에서, 메조포러스 실리카를 제조하기 위한 방법은 다음의 단계를 포함한다:
- 0.1 및 1000 사이의, 바람직하게는 1 및 1000배 CMC 사이의 미셀 농도를 얻기 위해 필요한 및 충분한 양으로 산성화된 물 내로 사포닌을 도입하는 단계;
- 15 및 35°C 사이의 온도에서 용액을 유지하는 것에 의해 사포닌을 용해 처리하는 단계;
- 실리카 전구체의 양 및 구조화제의 양 사이의 비율이 0.5 및 50 사이, 바람직하게는 1 및 50 사이가 되도록 실리카 전구체를 적상 부가하는 단계;
- 20 및 70°C 사이의 온도에서 10 내지 100 시간 및 바람직하게는 10 내지 20 시간 범위인 기간 동안 교반하지 않은 혼합물을 숙성시키는 단계;
- Buchner에서의 숙성 생성물을 여과하는 단계;
- 대기압에서 및 제어된 온도에서 40% vol 에탄올 용액을 이용하여 연속적인 세척을 수행하는 단계; 및
- 감소된 압력 하에서 생성물을 건조하는 단계.
바람직한 구체예에서, 메조포러스 실리카를 제조하는 방법은 다음의 단계를 포함한다:
- 0.1 및 1000 사이의, 바람직하게는 1 및 1000배 CMC 사이의 미셀 농도를 얻기 위해 필요한 및 충분한 부피로 산성화되거나 산성화되지 않은 물 내로 사포닌을 도입하는 단계;
- 15 및 35°C 사이의 온도에서 용액을 유지하는 것에 의해 사포닌을 용해 처리하는 단계;
- 실리카 전구체의 양 및 구조화제의 양 사이의 비율이 0.5 및 50 사이, 바람직하게는 1 및 50 사이가 되도록 실리카 전구체를 적상 부가하는 단계;
- 20 및 30°C사이의 온도에서 30 분 내지 72 시간 동안, 교반 유무에 관계없이 혼합물을 숙성시키는 단계;
- 에어로졸 증발을 실행하는 단계. 전구체-계면활성제 혼합물을 분무 건조기 수준에서 흡입하고 0.15 내지 1.2 mm의 오리피스를 갖는 2개-유체 또는 초음파 노즐을 통해 가압하여 약 20 μm의 액적을 발생시킨다. 컬럼 입구 온도는 120 및 250°C 사이 및 바람직하게는 140 및 180°C 사이이다. 적합한 온도 뿐만 아니라 1 m³/min미만의 힘을 이용한 공기의 흐름에서 컬럼의 상부는, 1) 수성 용매의 증발, 2) 계면활성제의 미셀의 자가-조립 및 3) 실리카 전구체의 축합을 가능하게 한다.
- 위에서 얻은, 백색 분말을 상기 기술된 것과 같이 세척한다.
본 발명의 방법은 고체의 예상되는 질량에 관하여 대략 60 내지 90% 높은 수율을 얻는 것을 가능하게 한다. 상기 질량은 실리카 및 구조화제의 질량의 합을 나타낸다.
본 발명에 따른 메조포러스 실리카를 합성하기 위한 방법은 실리카 전구체 및 천연 구조화제를 혼합하거나 반응시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 구조화제의 화학적 및 생물학적 특징을 고려하여, 구조화제의 제거가 선택적으로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 유리하게, 구조화제는 제거되지 않고, 이는 산업적 공정 가속화 및 산업화의 비용 감소를 가능하게 한다.
구조화제의 및 따라서 사포닌의 제거가 예상되거나 요구되는 경우, 구조화제 및 사포닌은 하소 단계를 필연적으로 사용하지 않고 준임계 물을 이용한 세척에 의해 또는 물을 이용한 또는 물/에탄올 40% vol의 혼합물을 이용한 연속적인 세척에 의해 제거될 수 있다. 다른 메조포러스 실리카의 제조를 위해 및/또는 본 업계의 숙련가에게 공지되어있는 다른 용도를 위해 추출된 사포닌이 사용될 수 있다.
실시예
실시예 1
12 N 염산을 115 ml의 물에 부가하여 pH가 1 및 2 사이가 되게 한다. 10 배 임계 미셀 농도를 얻는 것을 가능하게 하는 사포닌 (ABCR)의 양을 산성화된 물의 이러한 부피에서 25°C에서 교반 하에 용해시킨다. 이후 50의 전구체/구조화제 비율을 얻는 것을 가능하게 하는 테트라에톡시실란의 양을 0.3 g/분에서 적상 교반 하에 부가한다. 얻어진 혼합물은 1 및 2 사이의 pH를 갖는다. 혼합물을 교반하지 않고 65°C에서 16 시간 동안 숙성한다. 얻어진 겔을 Buchner에서 여과하고, 40% vol 에탄올 용액을 이용하여 수회 세척한 후 40°C에서 감소된 압력 하에서 건조한다. 얻어진 분말은 백색이다. 회수된 "그린" 메조포러스 실리카는 BET 방법에 의해 결정되는 850 m²g-1의 비표면적, 0.7 cm³g-1의 포어 부피 및 35
Figure pct00002
의 메조포어를 갖는다. 얻어진 입자의 형태는 실리카의 구형 및 블록을 재구성한다 (전자 현미경 PHILIPS XL 30 ESEM에 의해 촬영된 도 1).
실시예 2
실시예 1에 따라 얻어진 1.5 g의 메조포러스 실리카를 500°C에서 4 시간 동안 하소했다. 얻어진 분말은 백색이다. 메조포러스 실리카는 750 m²g-1의 비표면적, 0.6 cm³g-1의 포어 부피 및 32
Figure pct00003
의 메조포어를 갖는다.
실시예 3
67 내지 73% (건조 중량)의 트리테르펜 사포닌 함량을 갖는 사포닌 (Q-Naturale 200- Desert King)의 양을 25°C에서 10 배 임계 미셀 농도에서 해당하는 농도를 얻는 것을 가능하게 하는 산성화된 물의 부피에서 교반 하에 용해한다. 이후 10의 전구체/구조화제 비율을 얻는 것을 가능하게 하는 테트라에톡시실란의 양을 0.3 g/분에서 적상 교반 하에 부가한다. 얻어진 혼합물은 1 및 2 사이의 pH를 갖는다. 혼합물을 교반하지 않고 12 내지 16 시간 동안 실온에서 숙성한다. 이와 같이 얻어진 토양을 분무 건조기 (ProCept R&D 분무 건조기 - 벨기에) 내로 도입하고 6 bar의 압축 공기 압력 하에서 0.4 mm의 오리피스를 갖는 2개 유체 노즐로 분무(pulverize)한다. 분무될 용액의 양은 200 ml이다. 분무 건조기의 작동 조건은 다음과 같다:
- 유입 공기 온도를 180°C에서 설정한다
- 컬럼 출구 온도는 60°C이다
- 분무 속도는 7L.min- 1이다
매우 낮은 부피 밀도를 갖는 2.24 그램의 메조포러스 실리카의 백색 분말이 수집된다.
얻어진 분말은 분무 건조 합성의 특징인 컵-형태 입자의 존재를 보여주는 전자 현미경 검사 및 분석에 의해 관찰된다 (Waldron K et al., 실리카 미립자 분무 건조를 통한 단분산 메조포러스의 형성. Journal of Colloid and Interface Science 418 (2014) 225-233). 합성된 물질은 648 m²g-1의 비표면적, 0.38 cm³g-1의 포어 부피 및 3.2 nm의 메조포어를 갖는다. PHILIPS XL 30 ESEM 전자 현미경으로부터 기록된, 도 5는 얻어진 입자의 형태를 보여준다. 다공성을 보여주는 이미지가 PHILIPS XL 30 ESEM 전자 현미경으로부터 기록된 도 6에서 보여진다.
실시예 4
67 내지 73% (건조 중량)의 트리테르펜 사포닌 함량을 갖는 사포닌 (Q-Naturale 200- Desert King)의 양을 25°C에서 10 배 임계 미셀 농도에서 해당하는 농도를 얻는 것을 가능하게 하는 산성화된 물의 부피에서 교반 하에 용해한다. 이후 10의 전구체/구조화제 비율을 얻는 것을 가능하게 하는 포타슘 메타실리케이트의 양을 0.3 g/분에서 적상 교반 하에 부가한다. 얻어진 혼합물은 1 및 2 사이의 pH를 갖는다. 혼합물을 교반하지 않고 12 내지 16 시간 동안 실온에서 숙성한다. 이와 같이 얻어진 토양을 분무 건조기 (ProCept R&D 분무 건조기 - 벨기에) 내로 도입하고 6 bar의 압축 공기 압력 하에서 0.4 mm의 오리피스를 갖는 2개 유체 노즐로 분무(pulverize)한다. 분무될 용액의 양은 200 ml이다. 분무 건조기의 작동 조건은 다음과 같다:
- 유입 공기 온도를 180°C에서 설정한다
- 컬럼 출구 온도는 60°C이다
- 분무 속도는 7L.min- 1이다
- 매우 낮은 겉보기 밀도를 갖는 3.19 gr의 백색 메조포러스 실리카 분말을 수집한다.
얻어진 백색 분말을 물을 이용하여 세척하고 이후 PHILIPS XL30 ESEM 현미경에서의 전자 현미경 검사에 의해 관찰한다. 분석은 구형 입자의 존재 뿐만 아니라 더 적게 잘-정의된 형태의 입자를 보여준다.
합성된 물질은 50 m²g-1의 비표면적, 0.23 cm³g-1의 포어 부피 및 19 nm의 메조포어를 갖는다.

Claims (20)

  1. A가 사포닌 계의 계면활성제이고 B가 실리카의 전구체이고, 상기 실리카는 계면활성제의 1중량% 및 30중량% 사이를 포함하는, 성분 A 및 B로부터 제조된 메조포러스 실리카.
  2. 제1항에 있어서, 실리카 전구체는, R1, R2, R3 및 R4가 알킬,히드록실, 글리콜, 트리메틸-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에톡시실릴, 트리부톡시실릴, 디에톡시(메톡시)실릴, 트리메톡시실릴, 에톡시(디메톡시)실릴, 부톡시(디프로폭시)실릴, 트리프로폭시실릴, 디에톡시(트리메틸실릴옥시)실릴, 에톡시-bis(트리메틸실릴옥시)실릴, 메틸-bis(트리메틸실릴옥시)실릴, 부톡시-bis(트리메틸실릴옥시)실릴, 디에톡시(트리에톡시실릴옥시)실릴, 디메틸(비닐)실릴, 트리메틸실릴옥시, (3-메틸펜톡시) 실릴, 4,7,7-트리메틸-3-바이시클로 [2.2.1] 헵타닐, 2,2,4-트리메틸-3-바이시클로[2.2.1]헵타닐, 프로판-2-일옥시-bis(트리메틸실릴옥시)실릴, 디부톡시 (트리메틸실릴옥시) 실릴, 트리메틸 트리메톡시실릴, 디부톡시 (에테닐) 실릴, 디에틸-bis(트리메틸실릴), (부탄-2-일옥시)실릴, 디아세틸옥시-[(2-메틸프로판-2-일)옥시]실릴, 아세틸옥시(디에톡시)실릴, 4-(디메틸아미노)페닐, 4-(디메틸아미노)페닐, 2-(디에틸아미노)에틸, 피리딘-3-일, 2-메틸프로판-2-일)옥시, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸, 트리클로로-2-에틸부톡시, 시클로노닐, 1-메톡시프로판-2-일, 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 2-부톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-메톡시에틸, 아세틸, 아세틸옥시(디프로폭시)실릴, 5-메틸-2-프로판-2-일시클로헥실, 부탄-2-일옥시, 메틸페닐, 시클로헥실, 2-아미노에틸, 페닐, 프로프-2-에닐, 2-플루오로에틸, 아세테이트, 또는 트리히드록시실릴옥시 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 화학식 Si(OR1)(OR2)(OR3)(OR4)에 의해
    또는
    M이 하나 또는 그 이상의 금속 원자, 하나 또는 그 이상의 전이 금속 원자, 하나 또는 그 이상의 비-금속 원자, 메틸암모늄, 악티니드이고, y = 1 또는 2 또는 3 또는 4이고 x가 SiO2/MyO 몰비인 화학식 xSiO2:MyO에 의해 나타내어지는 메조포러스 실리카.
  3. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서, n은 1, 2, 3 또는 4인 모든 O-Rn 결합이 가수분해성인 메조포러스 실리카.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R은 메틸 또는 에틸인 메조포러스 실리카.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 메조포어가 1 nm의 최소 크기를 갖는 메조포러스 실리카.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, BET 방법에 의해 측정된 비표면적이 적어도 20 m²/g인 메조포러스 실리카.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 포어 부피가 적어도 0.1 cm³/g인 메조포러스 실리카.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제는 식품 등급인 메조포러스 실리카.
  9. A가 사포닌 계의 계면활성제이고 B가 실리카의 전구체인, 성분 A 및 B를 물을 포함하는 용매 내에서 혼합하는 메조포러스 실리카를 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 실리카 전구체는, R1, R2, R3 및 R4가 알킬, 히드록실, 글리콜, 트리메틸기 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에톡시실릴, 트리부톡시실릴, 디에톡시(메톡시)실릴, 트리메톡시실릴, 에톡시(디메톡시)실릴, 부톡시(디프로폭시)실릴, 트리프로폭시실릴, 디에톡시(트리메틸실릴옥시)실릴, 에톡시-bis(트리메틸실릴옥시)실릴, 메틸-bis(트리메틸실릴옥시)실릴, 부톡시-bis(트리메틸실릴옥시)실릴, 디에톡시(트리에톡시실릴옥시)실릴, 디메틸(비닐)실릴, 트리메틸실릴옥시, (3-메틸펜톡시)실릴, 4,7,7-트리메틸-3-바이시클로[2.2.1]헵타닐, 2,2,4-트리메틸-3-바이시클로[2.2.1]헵타닐, 프로판-2-일옥시-bis(트리메틸실릴옥시)실릴, 디부톡시 (트리메틸실릴옥시) 실릴, 트리메틸 트리메톡시실릴, 디부톡시 (에테닐) 실릴, 디에틸-bis(트리메틸실릴), (부탄-2-일옥시)실릴, 디아세틸옥시-[(2-메틸프로판-2-일)옥시]실릴, 아세틸옥시(디에톡시)실릴, 4-(디메틸아미노)페닐, 4-(디메틸아미노)페닐, 2-(디에틸아미노)에틸, 피리딘-3-일, 2-메틸프로판-2-일)옥시, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸, 트리클로로-2-에틸부톡시, 시클로노닐, 1-메톡시프로판-2-일, 2-(2-)메톡시에톡시)에틸, 2-부톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-메톡시에틸, 아세틸, 아세틸옥시(디프로폭시)실릴, 5-메틸-2-프로판-2-일시클로헥실, 부탄-2-일옥시, 메틸페닐, 시클로헥실, 2-아미노에틸, 페닐, 프로프-2-에닐, 2-플루오로에틸, 아세테이트, 또는 트리히드록시실릴옥시 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 화학식 Si(OR 1)(OR 2)(OR 3)(OR 4)에 의해
    또는
    M이 하나 또는 그 이상의 금속 원자, 하나 또는 그 이상의 전이 금속 원자, 하나 또는 그 이상의 비-금속 원자, 메틸암모늄, 악티니드이고, y = 1 또는 2 또는 3 또는 4이고 x가 SiO2/MyO 몰비인 화학식 xSiO2:MyO에 의해 나타내어지는 방법.
  11. 제9항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제가 임계 미셀 농도의 1 및 1000배 사이의 미셀 농도를 얻기 위해 충분한 양으로 용매에 부가되는 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카 전구체가 실리카 전구체의 양 및 구조화제의 양 사이의 비율이 0.5 및 50 사이가 되도록 충분한 양으로 용매에 부가되는 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카 전구체가 용매에 적상 부가되는 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 용매의 온도가 15 및 35°C 사이에서 유지되는 방법.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 용매의 pH가 최대 7인 방법.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물을 20°C의 최소 온도에서 적어도 5 시간 동안 방치하고, 뒤이어 여과 단계를 수행하고 그렇게 함으로써 고체 생성물 a를 얻는 방법.
  17. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물을 20°C의 최소 온도에서 적어도 10 분 동안 교반하고, 뒤이어 혼합물을 증발 및/또는 흡인하여 고체 생성물 b를 얻는 방법.
  18. 제9항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 생성물 a 및/또는 생성물 b를 대기압에서 에탄올 용액을 이용하여 적어도 한 번 세척하는 방법.
  19. 제9항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 세척된 생성물을 압력 하에서 적어도 한 번 건조하는 방법.
  20. 사람 또는 동물 식품 또는 사료, 사람 또는 동물용 약제, 화장품, 살생물제의 분야에서의 사용을 위한 1항 내지 제8항에서 기술된 것과 같은 메조포러스 실리카의 용도.
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