KR101710493B1 - 실리카 연속 제조 공정 및 이로부터 제조된 실리카 생성물 - Google Patents

실리카 연속 제조 공정 및 이로부터 제조된 실리카 생성물 Download PDF

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Abstract

본원에는, (a) 산미제 및 알칼리 금속 실리케이트를 액체 매질의 스트림을 포함하는 루프 반응 구역에 연속적으로 공급하는 단계로서, 산미제 및 알칼리 금속 실리케이트의 적어도 일부가 반응하여 루프 반응 구역의 액체 매질 중에 실리카 생성물을 형성시키는 단계; (b) 액체 매질을 루프 반응 구역을 통해 연속적으로 재순환시키는 단계; 및 (c) 루프 반응 구역으로부터 실리카 생성물을 포함한 액체 매질의 일부를 연속적으로 배출시키는 단계를 포함하는, 실리카 생성물을 제조하는 연속적인 방법이 기술된다. 실리카 생성물, 및 실리카 생성물을 포함하는 치약 조성물이 또한 기술된다. 연속 루프 반응기가 또한 기술된다.

Description

실리카 연속 제조 공정 및 이로부터 제조된 실리카 생성물{CONTINUOUS SILICA PRODUCTION PROCESS AND SILICA PRODUCT PREPARED FROM SAME}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2010년 2월 24일에 출원된 미국특허출원번호 제12/711,321호를 우선권으로 주장하며, 이의 전체 내용은 본원에 참고로 포함된다.
침강 실리카(precipitated silica)는 산미제(acidulating agent)를 알칼리 금속 실리케이트에 첨가하여 비정질 실리카를 침전시킴으로써 제조될 수 있다. 얻어진 침전물은 대개 반응 매질로부터 여과되고 이후에 세척되고 건조된다. 통상적으로, 건조된 실리카는 이후에 적합한 입자 크기 및 크기 분포를 제공하기 위하여 기계적으로 분쇄된다. 산업적 스케일에서, 실리카는 상술된 단계들을 도입하는 단계별 배치 공정에 의해 제조될 수 있다. 이러한 공정을 위해 필요한 장치는 자본 집중집약적일 수 있고, 흔히 반응물들이 소비되지 않을 때 특히 유휴 시간(idle time)이 존재하는 경우에, 이러한 공정에서 비효율적이다. 다양한 다른 실리카 제조 공정이 존재하지만, 이러한 공정들 중 다수는 제어하고 스케일-업(scale-up)하기 어렵고, 실리카를 제조한 후에 광범위한 가공 단계들을 또한 요구한다.
이에 따라, 전통적인 실리카 제조 공정들에서 상술된 단점들을 다루는 개선된 실리카 제조 공정이 요구되고 있다. 이러한 요구 및 다른 요구들은 본 발명에 의해 충족된다.
본원에는 (a) 산미제 및 알칼리 금속 실리케이트를 액체 매질의 스트림을 포함하는 루프 반응 구역에 연속적으로 공급하는 단계로서, 산미제 및 알칼리 금속 실리케이트의 적어도 일부가 반응하여 루프 반응 구역의 액체 매질 중에 실리카 생성물을 형성시키는 단계; (b) 액체 매질을 루프 반응 구역을 통해 연속적으로 재순환시키는 단계; 및 (c) 루프 반응 구역으로부터 실리카 생성물을 포함하는 액체 매질의 일부를 연속적으로 배출시키는 단계를 포함하는, 실리카 생성물을 연속적으로 제조하는 방법이 기술된다.
또한, 100 cc/100g 이하의 오일 흡수율(oil absorption value)을 갖는 실리카 입자로서, 실리카 입자의 적어도 80%가 둥근형(rounded) 내지 매우 둥근형(well rounded)이며, 실리카 입자가 0.9 초과의 구형도(sphericity)(S80) 계수 및 100,000회 회전 당 8.0 mg 미만의 손실의 브라스 에인레너 마모 값(Brass Einlehner Abrasion value)을 갖는, 실리카 입자가 기술된다.
또한, 3 내지 15 ㎛의 입자 크기, 100 cc/100g 초과의 오일 흡수율, 및 20% 실리카 로딩 시에 적어도 85의 균막 세정비(Pellicle Cleaning Ratio; PCR) 값을 갖는 실리카 입자가 기술된다.
또한, 실리카 입자를 조성물의 5 중량% 내지 50 중량% 범위의 양으로 포함하는 치약 조성물로서, 실리카 입자가 100 cc/100g 이하의 오일 흡수율, 0.9 초과의 구형도(S80) 계수, 및 100,000회 회전 당 8.0 mg 미만의 손실의 브라스 에인레너 마모 값을 가지며, 실리카 입자의 적어도 80%가 둥근형 내지 매우 둥근형인 치약 조성물이 기술된다.
또한, 실리카 입자를 조성물의 5 중량% 내지 50 중량% 범위의 양으로 포함하는 치약 조성물로서, 실리카 입자가 3 내지 15 ㎛의 입자 크기, 100 cc/100g 초과의 오일 흡수율, 및 20% 실리카 로딩 시에 적어도 85의 균막 세정비 (PCR) 값을 갖는, 치약 조성물이 기술된다.
본 발명의 장점들은 하기의 설명에서 어느 정도 기술될 것이고, 어느 정도는 상세한 설명으로부터 명확하게 되거나 하기 기술된 양태들의 실행에 의해 알게 될 수 있다. 하기 기술된 장점들은 첨부된 청구범위에서 특별히 언급된 엘리먼트들 및 조합에 의해 실현되고 달성될 것이다. 상기 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명 둘 모두는 단지 예시적이고 설명하기 위한 것으로서 제한적이지 않은 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 대표적인 연속 루프 반응기의 다이아그램이다.
도 2는 슬러리(원형), 분무 건조된(다이아몬드), 및 햄머 밀링된(삼각형) 상태에서 실시예 2E에 대한 호리바(Horiba) 입자 크기 스캔을 나타낸 플롯이다. ZEODENT 103 실리카(사각형)는 비교를 위해 나타낸 것이다.
도 3a 및 도 3b는 기술된 방법에 의해 제조된 실시예 2D의 주사 전자 현미경 사진(SEM)이다.
도 4a 및 도 4b는 기술된 방법의 의해 제조된 실시예 2R의 SEM 이미지이다.
도 5a 및 도 5b는 기술된 방법에 의해 제조된 실시예 2E의 SEM 이미지이다.
도 6a 및 도 6b는 ZEODENT 113 및 ZEODENT 165의 SEM 이미지이다.
도 7은 기술된 방법에 의해 제조된 실시예 2F의 SEM 이미지이다.
도 8은 입자 원형도(particle roundness)의 그래프적 표현이다.
도 9는 원형도 계산의 지표에 대한 도식적 예이다.
본 화합물, 조성물, 복합물, 물품, 장치 및/또는 방법들이 밝혀지거나 기술되기 전에, 하기에 기술된 양태들은 특정 화합물, 조성물, 복합물, 물품, 장치, 방법 또는 용도로 제한되지 않고 물론 이러한 것들이 변경될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 또한, 본원에서 사용되는 용어는 단지 특정 양태들을 기술하기 위한 것으로서 제한적인 것으로 의도되지 않는 것으로 이해된다.
이러한 명세서 및 하기 청구범위에서, 하기 의미를 갖도록 규정되는 여러 용어들이 참조될 것이다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 문맥이 다른 것을 요구하지 않는 한, 단어 "포함하다," 또는 이의 파생어 "포함하는"은 기술된 정수 또는 단계, 또는 정수 또는 단계들의 그룹의 포함을 시사하지만 임의의 다른 정수 또는 단계 또는 정수들 또는 단계들의 그룹의 배제를 시사하지 않는 것으로 이해될 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 단수형은 달리 명확하게 명시되지 않는 한 복수형을 포함한다는 것이 주지되어야 한다. 이에 따라, 예를 들어, "산미제"에 대한 언급은 둘 이상의 이러한 제제들의 혼합물 등을 포함한다.
"임의적" 또는 "임의적으로"는, 후속적으로 기술되는 사건 또는 환경이 일어날 수 있거나 일어나지 않을 수 있으며 이러한 서술은 사건 또는 환경이 일어나는 경우 및 일어나지 않는 경우를 포함하는 것을 의미한다.
범위는 본원에서 "약" 하나의 특정 값으로부터 및/또는 "약" 다른 특정 값까지로 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현될 때, 다른 양태는 하나의 특정 값으로부터 및/또는 다른 특정 값까지 포함한다. 유사하게, 선행된 "약"을 사용함으로써 값들이 근사치로서 표현될 때, 특정 값이 다른 양태를 형성하는 것으로 이해될 것이다. 각 범위들의 종결점들이 다른 종결점에 관하여, 및 다른 종결점에 독립적으로 유의미한 것으로 또한 이해될 것이다.
기술된 방법 및 조성물을 위해 사용될 수 있거나 이와 함께 사용될 수 있거나 이를 제조하기 위해 사용될 수 있거나 이의 생성물인 화합물, 조성물, 및 성분들이 기술된다. 이러한 물질들 및 다른 물질들은 본원에 기재되며, 이러한 물질들의 조합, 서브세트, 상호작용, 그룹 등이 기술될 때, 이러한 화합물들의 각 다양한 개개 및 집합적 조합 및 순열(permutation)의 특별한 언급이 명확하게 기재되어 있지 않을 수 있지만, 각각은 본원에서 상세하게 고려되고 기술되는 것으로 이해된다. 예를 들어, 다수의 상이한 산미제 및 알칼리 금속 실리케이트가 기술되고 논의되는 경우에, 산미제 및 금속 실리케이트 각각 및 이의 모든 조합 및 순열이 상세하게 달리 명시되지 않는 한, 상세하게 고려된다. 이에 따라, 제제 D, E 및 F의 클래스 및 이러한 제제 A-D의 조합의 예 뿐만 아니라 제제 A, B 및 C의 클래스가 기술되는 경우에, 각각이 개별적으로 인용되지 않음에도 불구하고, 각각은 개별적으로 및 집합적으로 고려된다. 이에 따라, 이러한 예에서, 조합 A-E, A-F, B-D, B-E, B-F, C-D, C-E, 및 C-F 각각은 상세하게 고려되고 A, B와 C; D, E와 F, 및 조합 A-D의 예의 서술로부터 개시되는 것이 고려어야 한다. 마찬가지로, 이러한 것들의 임의의 서브세트 또는 조합은 또한 상세하게 고려되고 기술된다. 이에 따라, 예를 들어 A-E, B-F, 및 C-E의 서브 그룹은 상세하게 고려되고 A, B와 C; D, E와 F; 및 조합 A-D의 예의 설명으로부터 기술되는 것이 고려되어야 한다. 이러한 개념은 기술된 조성물을 제조하고 사용하는 방법에서의 단계들을 포함하지만 이로 제한되지 않는 이러한 설명의 모든 양태에 적용된다. 이에 따라, 수행될 수 있는 다양한 추가 단계들이 존재하는 경우에, 이러한 추가 단계들 각각이 기술된 방법의 임의의 특정 구체예 또는 구체예들의 조합과 함께 수행될 수 있으며, 각각의 이러한 조합이 상세하게 고려되고 기술되는 것으로 고려될 수 있는 것으로 이해된다.
실리카 생성물을 제조하는 방법
일 양태에서, 본 발명의 방법은 산미제 및 알칼리 금속 실리케이트를 액체 매질의 스트림을 포함하는 루프 반응 구역으로 연속적으로 공급하는 연속 공정으로서, 여기서 산미제 및 알칼리 금속 실리케이트의 적어도 일부가 반응하여 루프 반응 구역의 액체 매질 중에서 실리카 생성물을 형성한다. 산미제 및 알칼리 금속 실리케이트가 루프 반응 구역으로 연속적으로 공급되기 때문에, 루프 반응 구역의 내용물(즉, 액체 매질)들은 연속적으로 재순환된다. 실리카 생성물은 실리카 생성물을 함유하는 액체 매질의 일부를 배출시킴으로써 수집되며, 이는 일 양태에서, 루프 반응 구역으로 첨가되는 원료 물질의 부피와 동일하다.
본원에서 사용되는 "루프 반응 구역"은 재순환 액체 매질을 함유하는 연속 순환을 형성시키는 반응기 내측의 영역을 칭하는 것으로서, 여기서 산미제 및 알칼리 금속 실리케이트가 반응하여 실리카 생성물을 형성시킨다. 하기에서 논의되는 바와 같이, 일 양태에서, 루프 반응 구역은 하나 이상의 루프 반응기 파이프의 연속 루프의 벽들로 구성된다. 일반적으로, 루프 반응 구역에서의 액체 매질은 방법의 스테이지(stage)에 따라 조성에 있어 다양할 것이다. 산미제 및 알칼리 금속 실리케이트를 액체 매질에 첨가하기 전에, 매질은 단지 물 또는 적합한 수용액 또는 분산액(슬러리)을 함유할 수 있다. 일 양태에서, 산미제 및 알칼리 금속 실리케이트를 반응 구역에 공급하기 전에, 액체 매질은 시드 실리카(seed silica)를 함유할 수 있는데, 이는 루프 반응 구역에서 겔화를 감소시키고 실리카 생성물의 형성을 촉진시키기 위해 제공될 수 있다. 특정 양태에서, 산미제 및 알칼리 금속 실리케이트를 첨가하기 전에, 침강 실리카, 소듐 설페이트, 소듐 실리케이트 및 물이 먼저 루프 반응 구역에 첨가되고 요망되는 경우에 재순환될 수 있으며, 이후에 산미제 및 알칼리 금속 실리케이트가 첨가될 수 있다. 산미제 및 알칼리 금속 실리케이트가 루프 반응 구역에 공급되기 때문에, 실리카 생성물은 액체 반응 매질 중에서 형성된다. 실리카 생성물은 일반적으로 침강된 생성물일 것이고, 이에 따라 액체 반응 매질 중의 분산된 상일 것이다. 일 양태에서, 요망되는 실리카 생성물을 수집하기 전에, 시드 실리카 생성물은 루프 반응 구역으로부터 퍼징될 수 있다.
공정 온도 및 압력은 또한 넓게 변경될 수 있고 요망되는 실리카 생성물의 타입에 의존적일 수 있다. 본 방법의 일 양태에서, 약 주변 온도 내지 약 130℃의 온도가 액체 매질에서 유지된다. 마찬가지로, 다양한 압력이 사용될 수 있다. 압력은 대기압 내지 보다 높은 압력의 범위일 수 있다. 예를 들어, 연속 루프 반응기가 본 방법과 함께 사용될 때, 반응기에는 반응기 내부의 광범위한 압력을 조절하기 위하여 역압 밸브가 장착될 수 있다.
알칼리 금속 실리케이트 및 산미제는 반응 구역에 다양한 유량으로 공급될 수 있다. 알칼리 금속 실리케이트의 첨가 유량은 일반적으로, 실리케이트의 요망되는 농도가 반응 구역에서 유지되도록 하는 반면, 산미제의 첨가 유량은 루프 반응 구역에서 요망되는 pH가 유지되도록 한다. 일 양태에서, 알칼리 금속 실리케이트는 루프 반응 구역에 적어도 0.5 ℓ/분의 유량으로 공급된다. 최대 알칼리 금속 실리케이트 첨가 유량은 루프 반응 구역의 부피 및 실리카 제조 공정의 스케일에 따라 광범위하게 변경될 것이다. 높은 실리케이트 첨가 유량은 예를 들어 큰 부피의 반응물들이 사용되는 매우 큰 스케일 공정에서 요망될 수 있다. 하나의 특정 예에서, 알칼리 금속 실리케이트는 0.5 내지 5 ℓ/분, 또는 0.5 내지 3 ℓ/분의 유량으로 공급된다.
산미제는 일반적으로 루프 반응 구역에, 액체 매질의 pH를 2.5 내지 10.5로 유지시키기에 충분한 유량으로 공급된다. 다른 양태에서, 산미제는 루프 반응 구역에 액체 매질의 pH를 7.0 내지 10으로 또는 7.0 내지 8.5로 유지시키기에 충분한 유량으로 공급된다. 예를 들어, 특정 양태에서, 약 7.5의 pH는 액체 매질에서 유지된다. 액체 매질의 pH는 임의의 통상적인 pH 민감성 전극에 의해 모니터링될 수 있다. 일부 예에서, 액체 매질의 pH는 액체 매질(슬러리)의 pH를 직접적으로 측정함으로써 평가될 수 있다. 이러한 예에서, 액체 반응 매질의 pH는 일반적으로 2.5 내지 10.5, 6 내지 10, 또는 7 내지 8.5의 범위일 것이다.
액체 매질은 루프 반응 구역에 존재하는 조건들, 예를 들어 반응 구역에 존재하는 혼합 또는 전단의 정도에 따라, 그리고 생산 공정의 스케일에 따라 다양한 유량으로 재순환될 수 있다. 일반적으로, 액체 매질은 루프 반응 구역을 통해 적어도 15 ℓ/분의 유량으로 재순환된다. 특정 예에서, 액체 매질은 루프 반응 구역을 통해, 15 내지 100 ℓ/분, 30 내지 80 ℓ/분, 또는 70 내지 80 ℓ/분의 유량으로 재순환될 수 있다.
알칼리 금속 실리케이트와 반응하여 실리카 생성물을 형성시킬 수 있는 다양한 산 및 다른 제제들을 포함한 다양한 산미제가 사용될 수 있다. 산, 또는 산미제는 루이스산 또는 브뢴스테드 산, 예를 들어 강한 무기산, 예를 들어 황산, 염산, 질산, 인산 등일 수 있다. 이러한 산들은 반응 구역에 희석 용액으로서 첨가될 수 있다. 특정 예로서, 산미제로서 6 내지 35 중량%, 및 더욱 바람직하게 10 내지 17 중량%의 황산 용액은 루프 반응 구역에 공급될 수 있다. 다른 양태에서, 가스, 예를 들어 CO2는 산미제로서 사용될 수 있다. 이산화탄소는 약산(탄산)을 형성하며, 이에 따라 이러한 약산이 사용될 때 액체 매질이 약 8.5 보다 높은 pH 타겟으로 유지되는 것이 요망될 수 있다.
다른 양태에서, 산미제는 요망되는 실리카 생성물의 타입을 기초로 하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 설페이트의 산성 용액은 산미제로서 사용될 수 있으며, 이에 따라, 얻어진 실리카 생성물은 알칼리 알루미노실리케이트일 것이다. 특정 예로서, 알루미늄 설페이트는 황산에 첨가될 수 있으며, 이러한 혼합물은 산미제로서 사용될 수 있다.
금속 실리케이트, 디실리케이트 등을 모두 포함하는 임의의 적합한 알칼리 금속 실리케이트가 본 발명의 방법과 함께 사용될 수 있다. 수용성 칼륨 실리케이트 및 소듐 실리케이트가 특히 바람직하다. 일반적으로, 본 발명의 허용 가능한 실리카 생성물은 다양한 알킬리 금속:실리케이트 몰비를 갖는 실리케이트로 제조될 수 있다. 예를 들어, 소듐 실리케이트의 경우에, 본 발명의 허용 가능한 실리카 생성물은 다양한 알칼리 금속:실리케이트 몰 비를 갖는 실리케이트로 제조될 수 있다. 예를 들어, 소듐 실리케이트의 경우에, 몰비 Na20:Si02는 일반적으로 1:1 내지 1:3.5, 및 바람직하게 약 1:2.4 내지 약 1:3.4의 범위일 것이다. 루프 반응 구역에 공급된 알칼리 금속 실리케이트는 바람직하게 산미제과 유사한, 수용액으로서 공급된다. 루프 반응 구역에 공급된 알칼리 실리케이트 용액은 일반적으로 루프 반응 구역에 공급된 알칼리 금속 실리케이트 용액의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 8 내지 35 중량%, 및 더욱 바람직하게 약 8 중량% 내지 20 중량%의 알칼리 금속 실리케이트를 함유할 수 있다.
요망되는 경우에, 그리고 소스 용액의 알칼리 실리케이트 또는 산미제 농도를 감소시키기 위하여, 용액이 루프 반응 구역에 공급되기 전에 희석수가 소스 용액에 첨가될 수 있고/거나 희석수가 별도로 루프 반응 구역에 첨가되고 이후에 알칼리 금속 실리케이트 및/또는 산미제 및 임의의 다른 액체 매질 함유물들과 혼합될 수 있다.
요망되는 양의 산미제 및 알칼리 금속 실리케이트가 루프 반응 구역에 첨가되는 바, 액체 매질은 일반적으로 재순환 구역을 통해 평균 최소 3회의 통과(pass)로 재순화될 것이다. 평균적으로 액체 매질이 루프 반응 구역을 통해 재순환되는 횟수는 본원에서 "평균 통과 횟수(mean number of pass)"로서 칭하여지며, 이는 하기 방정식에 따라 계산된다. 배출 전 재순환 루프에서의 실리카 생성물의 체류 시간은 반응 시스템 부피를 원료 첨가 유량(알칼리 금속 실리케이트 첨가 유량 + 산미제 첨가 유량)로 나눔으로써 계산된다. 이후에 분당 통과 횟수는 재순환 유량을 전체 시스템 부피로 나눔으로써 계산될 수 있다. 이후에 체류 시간은 분당 통과 횟수로 곱하여져서 평균 통과 횟수를 얻을 수 있다.
Figure 112016082463295-pat00001
실리카 생성물은, 평균 통과 횟수가 3 내지 200, 또는 10 내지 200이도록 재순환될 수 있다. 일반적으로, 평균 통과 횟수가 높을수록, 실리카 생성물이 더욱 구형 및 둥근형이 된다. 이에 따라, 재순환 통과 횟수(평균 통과 횟수)는 요망되는 실리카 생성물의 타입을 기초로 하여 선택될 수 있다.
실리카 생성물은 다양한 메카니즘을 통해 루프 반응으로부터 배출될 수 있다. 일 양태에서, 연속 루프 반응기는 하기에서 논의된 바와 같이 본 방법에서 사용되는데, 이는 루프 반응 구역으로부터 실리카 생성물을 방출시키기 위한 밸브를 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게 실리카 생성물은, 실리카 생성물을 함유한 액체 매질의 일부가 반응 구역으로부터 배출되도록 (즉, 반응 구역이 오버플로우되도록) 추가 액체를 반응 구역에 첨가함으로써 루프 반응 구역으로부터 대체된다. 이는 일 양태에서, 액체 매질의 일부가 첨가되는 산미제 및/또는 알칼리 금속 실리케이트의 부피로 부피적으로 대체됨에 따라 산미제 및/또는 알칼리 금속 실리케이트를 루프 반응 구역에 연속적으로 첨가함으로써 달성될 수 있다.
본 방법의 일부 양태에서, 액체 반응 매질이 재순환되며 실리카 생성물이 배출되면서, 산미제 및 알칼리 금속 실리케이트는 연속적으로 첨가된다. 이에 따라, 일 양태에서, 본 방법의 각 단계는 연속적으로 그리고 동시에 일어난다. 다른 양태에서, 산미제 및 알칼리 금속 실리케이트는 각각 루프 반응 구역에 동시에 공급된다. 산미제 및 알칼리 금속 실리케이트는 바람직하게 루프 반응에 루프 반응 구역을 따라 상이한 지점에서 첨가된다. 예를 들어, 알칼리 금속 실리케이트는 루프에서 산미제에 대해 업스트림에 첨가될 수 있으며, 이에 따라 산미제가 반응 구역에 공급될 때에 알칼리 금속 실리케이트가 이미 존재하도록 한다.
실리카 생성물의 구조에 대한 변경은 온도, 이온 강도, 첨가 유량 및 에너지 입력에 대한 변경에 의해 달성될 수 있다. 일반적으로, 온도, 재순환 유량 및 산미제/알칼리 금속 실리케이트 첨가 유량의 변화는 실리카 생성물의 물리적 성질에 대한 가장 큰 변화를 초래한다. 일반적으로, 보다 많은 액체 매질이 재순화되며 재순환 루프에서의 실리카 생성물의 체류 시간이 더욱 길이지며(첨가 유량이 더욱 느려지며) 온도가 높아질수록, 얻어진 실리카 생성물의 구조가 더욱 낮아진다(흡유에 의해 정의됨). 액체 매질의 pH에 대한 조절은 약 9.0 미만의 pH가 사용될 때 루프 반응 구역 내에서 실리카 침적물(오염)을 최소화하는 것으로 관찰되었다.
실리카 생성물은 루프 반응 구역으로부터 배출된 후에 적합한 용기에 수집되고 요망되는 경우 가공될 수 있다. 일부 양태에서, 실리카 생성물은 (염 등을 제거하기 위한 세척 이외에) 추가 가공을 필요로 하지 않고 습윤 케이크로서 운송될 수 있거나 요망되는 경우에 건조될 수 있다. 일 양태에서, 예를 들어, 얻어진 실리카 생성물은 당해 분야에 공지된 방법에 따라 분무 건조될 수 있다. 대안적으로, 실리카 생성물의 습윤 케이크가 얻어질 수 있고 재슬러리화되고 조작되고 슬러리 형태로 공급되거나 필터 케이크로서 직접적으로 공급될 수 있다. 일반적으로, 본원에 기술된 실리카 생성물의 건조는 실리카를 건조시키기 위해 사용되는 임의의 통상적인 장치, 예를 들어, 분무 건조, 노즐 건조(예를 들어, 타워 또는 분수대(fountain)), 플래시 건조, 회전 휠 건조 또는 오브/유체층 건조에 의해 달성될 수 있다. 건조된 실리카 생성물은 일반적으로 1 내지 15 중량% 수분 수준을 가져야 한다. 실리카 반응 생성물의 특성 및 건조 공정 둘 모두는 벌크 밀도 및 액체 이송 능력에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.
다른 양태에서, 실리카 생성물은 요망되는 실리카 생성물의 특성에 따라, 다양하게 처리될 수 있다. 예를 들어, 실리카 생성물을 수집한 후에, 실리카 슬러리의 pH는 조절될 수 있으며, 예를 들어 산, 예를 들어 황산을 이용한 후에 여과 및 세척함으로써 낮출 수 있다. 이러한 예에서, 실리카 생성물은 요망되는 전도도, 예를 들어 1500 μS 내지 2000 μS까지 세척된 후에 상기에 논의된 바와 같이 건조될 수 있다.
건조된 실리카 생성물의 크기를 추가로 감소시키기 위해, 요망되는 경우에 통상적인 그라인딩(grinding) 및 밀링(milling) 장비가 사용될 수 있다. 햄머 또는 진자 밀(pendulum mill)은 분쇄를 위해 하나 또는 다수의 패스에서 사용될 수 있으며, 미세 그라인딩은 유체 에너지 또는 에어-제트 밀에 의해 수행될 수 있다. 요망되는 크기로 그라인딩된 생성물은 통상적인 분리 기술, 예를 들어 사이클론, 분류기 또는 적절한 메시 사이징(mesh sizing)의 진동 스크린 등에 의해 다른 크기들과 분리될 수 있다.
또한 건조된 생성물 또는 슬러리 형태의 생성물의 크기에 영향을 미치는 실리카 생성물을 단리시키기 전 및/또는 이의 합성 동안에 얻어진 실리카 생성물의 입자 크기를 감소시키는 방법이 존재한다. 이러한 것들은 매질 밀링(media milling), 고전단 장비의 사용(예를 들어, 고전단 펌프 또는 회전자-고정자 믹서), 또는 초음파 장치를 포함하지만 이로 제한되지 않으며, 일부 양태에서, 이는 예를 들어 재순환 루프에서 생산 공정 동안에서 사용될 수 있다. 습윤 실리카 생성물에서 수행되는 입자 크기 감소는 건조 전 임의의 시간에 수행될 수 있다.
실리카 생성물
다양한 타입의 실리카 생성물은, 출발 물질 및 공정 조건에 따라, 기술된 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 일 양태에서, 본 발명의 실리카 생성물은 100 cc/100g 이하의 오일 흡수율을 갖는 실리카 입자이다. 이러한 양태에서, 실리카 입자의 적어도 80%는 둥근형 내지 매우 둥근형이다. 이러한 실리카 입자들은 또한 0.9 초과의 구형도(S80) 계수 및 100,000회 회전 당 8.0 mg 손실 미만의 브라스 에인레너 마모 값을 갖는다.
본원에서 사용되는 "둥근형(rounded)" 입자는 평평한 면 및 작은 오목한 곳이 거의 존재하지 않는 완만하게 둥근 코너를 갖는 입자이다. "매우 둥근형(Well rounded)" 입자는 평평한 면, 코너 또는 인식 가능한 오목한 곳이 존재하지 않는 균일한 볼록한 그레인 윤곽을 갖는 것이다.
둥근형 내지 매우 둥근형으로서의 본 발명의 실리카 입자의 특징 분석은 하기 절차에 따라 수행된다. 실리카 입자의 대표적인 샘플을 수집하고 주사전자현미경(SEM)으로 시험하였다. 두 개의 상이한 배율 수준에서 전체 이미지를 대표하는 사진을 찍었다. 제 1 이미지는 대략 200 배의 배율에서 찍은 것으로서, 샘플 균질성을 보기 위해 사용된다. 다음으로, 대략 20,000 배율의 SEM 이미지가 평가된다. 바람직하게, 이미지에서 최소 대략 20개의 입자가 보여져야만 하고, 사진이 전체적으로 샘플의 대표예인 것을 보장하여야 한다. 이러한 이미지에서의 입자들은 이후에 평가되고 표 1에 따른 부류로 특징분석된다. 1OOcc/100g 이하의 오일 흡수율을 갖는 본 발명의 입자의 적어도 80%는 둥근형 내지 매우 둥근형으로서 특징될 수 있다.
표 1. 입자 원형도 특징분석
Figure 112016082463295-pat00002
입자 원형도의 특징분석을 돕기 위하여, 도 8에 도시된 표준 실루엣 그래프가 사용될 수 있다. 확대된 SEM 이미지에 나타낸 입자들은 도 8에 도시된 표준 입자 원형도 챠트와 비교되고 이에 따라 분류된다. 이러한 공정은 일반적으로 침강 과학(sedimentation science)으로 수행된다. 특정 예로서, 기술된 방법에 의해 제조된 도 3 내지 도 5에 도시된 입자들은 도 8의 비교에 의하여 실제로 둥근형 내지 매우 둥근형으로서 분류되었는데, 이는 입자의 적어도 80%가 둥근형 내지 매우 둥근형임을 의미하는 것이다. 반대로, 통상적인 배치 공정에 의해 제조된, 도 6에 도시된 실리카 생성물은 도 8의 비교에 의하여 주로 모난형, 약간 모난형, 및 약간 둥근형으로서 분류되는데, 왜냐하면 평평한 측면 및 날카롭고 들쭉날쭉한 에지들이 관찰될 수 있기 때문이다.
100 cc/100g 미만의 오일 흡수율을 갖는 본 발명의 실리카 입자는 또한 원형도 지수에 따라 특징될 수 있다. 본원에서 사용되는 "원형도 지수"는 코너 및 에지의 곡률 반경 및 입자의 최대 내접원의 반경의 비율로서 정의된다. 원형도 지수는 하기 방정식에 따라 계산될 수 있다:
Figure 112016082463295-pat00003
상기 식에서, r은 각 코너의 곡률 반경이며, N은 코너의 갯수이며, R은 입자에서 최대 내접원의 반경이다. 각 곡률 반경 r이 계산되고 합쳐진다. 이러한 값은 이후에 코너의 갯수로 나누어져서 평균화된다. 얻어진 값은 이후에 최대 내접원의 반경 R으로 나누어진다. 이러한 공정은 20,000 배율에서의 SEM 이미지를 사용하여, 수작업으로 또는 상업적으로 입수 가능한 그래프 분석 소프트웨어를 이용함으로써 수행될 수 있다.
도 9를 참조로 하여, r1 ... r5는 각 코너의 곡률 반경이며, R은 입자의 최대 내접원의 반경이다. 일 예로서, 최대 내접원의 반경과 동일한 평균 곡률 반경을 갖는 완전 구체는 1.0의 원형도 지수를 갖는다. 입자에서 에지 및 면의 갯수가 증가함에 따라, 방정식의 분자(numerator)가 작아지며, 입자의 전체 원형도는 감소한다. 원형도는 문헌["Stratigraphy and Sedimentation," 2nd edition by Krumbein and Sloss (1963)]에서 상세하게 논의되었으며, 이러한 문헌은 이의 원형도의 교시에 대하여 본원에 참고로 포함된다.
일 양태에서, 본 발명의 실리카 입자는 100 cc/100g 이하의 오일 흡수율을 가지며, 여기서 실리카 입자의 적어도 80%는 적어도 0.8, 또는 더욱 바람직하게 적어도 0.9의 원형도 지수를 갖는다. 이러한 실리카 입자는 또한 0.9 초과의 구형도(S80) 계수 및 100,000회 회전 당 8.0 mg 손실 미만의 브라스 에인레너 마모 값을 갖는다. 이러한 입자의 적어도 80%는 또한 도 8에 도시된 실루엣의 비교에 의해 상기에서 논의된 바와 같이 둥근형 내지 매우 둥근형으로 분류될 수 있다. 원형도를 계산하기 위한 공정은 상기에 논의된 바와 같으며, 즉 바람직하게 20,000배 확대된 SEM 이미지에서 적어도 20개의 입자를 갖는 대표적인 샘플이 평가된다.
100 cc/100g 이하의 오일 흡수율을 갖는 본 발명의 실리카 입자는 적어도 0.9의 구형도 계수(S80)를 갖는다. 본원에서 사용되는 "S80"은 하기와 같이 정의되고 계산된다. 실리카 입자 샘플의 대표예인 20,000배로 확대된 SEM 이미지는 포토 이미징 소프트웨어(photo imaging software)로 불러들여지며 각 입자의 윤곽(2차원)이 추적된다. 서로 근접하게 가깝지만 서로 부착되지 않은 입자들은 평가를 위해 별도의 입자들로 고려되어야 한다. 윤곽분석된 입자들은 이후에 칼라로 채워지며, 이미지는 입자의 둘레 및 면적을 결정할 수 있는 입자 특징분석 소프트웨어(예를 들어, Media Cybernetics, Inc.(Bethesda, Maryland)로부터 입수 가능한 MAGE-PRO PLUS)로 불러들여진다. 입자의 구형도는 이후에 하기 방정식에 따라 계산될 수 있다.
Figure 112016082463295-pat00004
상기 식에서, 둘레는 입자의 윤곽화된 추적으로부터 유도된 소프트웨어 측정 둘레이며, 면적은 입자의 추적된 둘레 내의 소프트웨어 측정 면적이다.
상기 계산은 SEM 이미지 내에서 전체적으로 적합한 각 입자에 대해 수행된다. 이러한 값들은 이후에 값에 따라 분류되며, 이러한 값들 중 하위 20%는 폐기된다. 이러한 값들 중 나머지 80%는 S80을 얻기 위해 평균화된다. 일 예로서, 도 5에 도시된 입자에 대한 구형도 계수(S80)는 0.97인 것으로 확인되었다.
100 cc/100g 초과의 오일 흡수율을 갖는 실리카 입자는 일반적으로 상기에서 논의된 실리카 입자와 동일한 높은 정도의 구형도 및 원형도를 갖는 것으로 관찰되지 않았다. 그러나, 이러한 입자는 점도를 상승시키는 능력을 가지고 또한 치약 조성물에서 우수한 세정 성능을 제공한다. 이러한 입자들의 예시적 이미지는 도 7에 도시되어 있는데, 이는 하기 실시예 2에서 논의된 샘플 2F이다.
이에 따라, 다른 양태에서, 본 발명의 실리카 입자는 100 cc/100g 초과의 오일 흡수율을 가질 수 있다. 이러한 입자들은 상기에서 논의된 입자들과 동일한 원형도 및 구형도를 나타내지 않을 수 있으며, 이는 100 cc/100g 이하의 오일 흡수율을 갖는다. 그러나, 100 cc/100g 초과의 오일 흡수율을 갖는 실리카 입자는 3 내지 15 ㎛의 입자 크기를 갖는 것으로서 특징되고 20% 실리카 로딩 시에 적어도 85, 예를 들어 85 내지 120의 균막 세정비 (PCR) 값을 나타낼 것이다.
본 발명의 실리카 입자는 또한 하기에서 논의되는 여러 다른 성질들에 의해 특징된다. 하기 특징적 성질들은 달리 주지되지 않는 한, 100 cc/100g 이하 및 100 cc/100g 초과의 오일 흡수율을 갖는 입자 모두를 칭하는 것이다.
본 발명의 실리카 입자의 중간 입자 크기는 공정 동안에 및 다양한 입자 처리 단계 후 또는 전에 다양한 스테이지에서 결정된다. 본원에서 사용되는, 중간 입자 크기, 평균 입자 크기(APS), 및 D50은 본원에서 샘플의 50%가 보다 작은 크기를 가지며 샘플의 50%가 보다 큰 크기를 갖는 입자 크기로서 칭하여진다.
일 양태에서, 본 발명의 실리카 입자는 액체 반응 매질에 존재하는 동안 3 내지 10 ㎛, 바람직하게 3 내지 8 ㎛, 및 더욱 바람직하게 4 내지 6 ㎛의 중간 입자 크기를 갖는다. 특정 예에서, 액체 반응 매질 중의 실리카 입자의 중간 입자 크기는 5 내지 6 ㎛이다. 액체 반응 매질 중의 입자의 중간 입자 크기를 결정하기 위하여, 액체 반응 매질의 분취액은 예를 들어, 체적 변위(volumetric displacement)를 통해 재순환 반응 구역으로부터 제거될 수 있으며, 분취액 중의 입자들이 분석될 수 있다.
루프 반응 구역으로부터 실리카 생성물을 배출시키고 실리카 생성물을 건조시킨 후, 그리고 임의의 밀링 단계 이전에, 얻어진 실리카 입자들은 3 내지 25 ㎛의 중간 입자 크기를 갖는다. 일부 예에서, 실리카 입자는 건조 후 그리고 밀링 전에 3 내지 15 ㎛의 중간 입자 크기를 갖는다. 다른 예에서, 실리카 입자는 건조 후 그리고 밀링 전에 4 내지 8 ㎛의 중간 입자 크기를 갖는다.
밀링(milling)은 상기에서 논의된 바와 같이, 건조된 실리카 입자의 입자 크기를 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 레이몬드 밀링(Raymond milling) 또는 에어 밀링(air milling) 후에, 실리카 입자는 일반적으로 3 내지 10 ㎛의 중간 입자 크기를 가질 것이다. 특정 예에서, 실리카 입자는 밀링(레이몬드 밀링 및/또는 에어 밀링 포함) 이후에 3 내지 7 ㎛, 또는 5 내지 7 ㎛의 입자 크기를 갖는다.
일반적으로, 입자의 건조 입자 크기, 구형도 및 원형도가 실리카의 구조와 관련있는 것으로 관찰되었다. 구조가 낮을수록, 액체 반응 매질 (슬러리) 입자 크기 분포의 변화가 거의 없는 매우 둥근형/보다 높은 구형도 입자의 보다 높은 백분율이 건조 시에 얻어진다. 구조가 증가함에 따라, 매우 둥근형의 입자/보다 높은 구형도의 수준은 감소하며, 평균 입자 크기는 건조 시에 증가한다. 보다 높은 구조 샘플은 온화한 레이몬드 밀링으로 이들의 슬러리 입자 크기로 감소될 수 있다. 보다 격렬한 레이몬드 밀링 및 또한 에어 밀링은 입자 크기를 실질적으로 슬러리 입자 크기 보다 매우 작게 감소시키지 못한다. 낮은 구조(low structure) 생성물의 밀링은 입자 크기의 큰 변화를 초래하지 않는다. 실리카 입자의 구조는 일반적으로 오일 흡수 능력(oil absorption capacity)을 칭하는 것이다. 이에 따라, 낮은 구조 실리카는 낮은 오일 흡수 능력을 갖는 반면, 높은 구조(high structure) 실리카는 높은 오일 흡수 능력을 갖는다.
중간 입자 크기는 Horiba Instruments(Boothwyn, Pa.)로부터 입수 가능한 모델 LA-930 (또는 LA-300 또는 균등물) 레이저 광산란 기기를 이용하여 결정되었다.
일반적으로, 본 발명의 실리카 입자는 좁은 입자 크기 분포를 갖는다. 입자 크기 분포는 균등 계수, 곡률 계수 및 분포 대칭성을 포함한 여러 파라미터들을 기초로 하여 평가될 수 있다. 균등 계수(Cu)는 D60/D10으로서 정의된다. 곡률 계수(Cc)는 (D30/(D10 x D60))로서 정의된다. 피크 대칭성은 또한 (D90-D50)/(D50-D10)으로서 정의될 수 있으며, 여기서 1.0의 외형 값(shape value)은 완전한 대칭 곡선을 나타낼 것이다. 실리카 입자의 균등 계수는 일반적으로 1.8 내지 2.5의 범위이다. 곡률 계수는 일반적으로 0.2 내지 0.31 범위이며, 곡선 외형 값은 일반적으로 1.3 내지 1.7이다. 특정 예에서, 피크 대칭성은 1.3 내지 1.5의 범위로서, 이는 실리카 입자의 매우 대칭적인 분포를 나타내는 것이다.
본 발명의 실리카 입자는 100 g의 실리카 당 57 내지 272 cc 물의 범위인 물 흡수율(water absorption value)을 갖지만, 이러한 물 흡수율은 더욱 높아질 수 있다. 물 흡수율은 C.W. Brabender Instruments, Inc.로부터의 흡수측정기(absorptometer) "C" 토크 유량계로 결정된다. 대략 1/3 컵의 실리카(또는 실리케이트)는 흡수측정기의 혼합 챔버로 옮겨지고 150 rpm에서 혼합된다. 이후에, 물은 6 mℓ/분의 유량으로 첨가되며, 분말을 혼합시키는데 요구되는 토크가 기록된다. 물이 분말에 의해 흡수됨에 따라, 분말이 자유 유동 분말에서 페이스트로 변형될 때 토크가 최대치에 도달할 것이다. 이후에, 최대 토크가 달성될 때 첨가된 물의 전체 부피가 100 g의 분말에 의해 흡수될 수 있는 물의 양으로 표준화된다. 분말이 수용된 기준(이전에 건조되지 않음)으로서 사용되기 때문에, 분말의 자유 수분 값(free moisture value)이 사용되어 하기 방정식에 의해 "수분 보정된 물 AbC 값(moisture corrected water AbC value)"을 계산한다.
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흡수측정기는 통상적으로 ASTM D 2414 방법 B 및 C, 및 ASTM D 3493에 따라 카본 블랙의 오일 수를 결정하기 위해 사용된다.
상기에서 논의된 바와 같이, 일 양태에서, 본 발명의 실리카 입자는 100 cc/100g 이하, 예를 들어, 30 내지 100 cc/100g의 오일 흡수율을 가지며, 다른 양태에서, 실리카 입자는 100 cc/100g 초과, 예를 들어 100 cc/100g 초과 내지 150 cc/100g 범위의 오일 흡수율을 갖는다. 일반적으로, 본 발명의 실리카 입자는 100 g의 실리카 당 30 내지 171 cc(㎤ 또는 ㎖) 범위의 흡수된 오일의 오일 흡수 능력을 갖는 것으로 관찰되었다.
오일 흡수율은 러브-아웃 방법(rub-out method; ASTM D281)을 이용하여 측정되었다. 이러한 방법은 뻣뻣한 퍼티(stiff putty)형 페이스트가 형성될 때까지 매끄러운 표면 상에 스패튤라를 이용하여 아마인유/실리카 혼합물을 문지름으로써 아마인유를 실리카와 혼합하는 원리를 기초로 한다. 분무될 때 감겨지는(curl) 페이스트 혼합물을 갖도록 요구되는 오일의 양을 측정함으로써, 실리카의 오일 흡수율이 계산될 수 있는데, 이는 실리카 흡착 능력을 포화시키기 위해 실리카 단위 중량 당 요구되는 오일의 부피를 나타낸다. 보다 높은 오일 흡수 수준은 보다 높은 실리카 구조를 나타낸다. 낮은 값은 낮은 구조의 실리카를 고려함을 나타낸다. 오일 흡수율은 하기 방정식으로부터 결정될 수 있다:
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본 발명의 실리카 입자는 10 내지 425 ㎡/g 범위의 BET 표면적을 나타낸다. 특정 예에서, 실리카 입자는 10 내지 300 ㎡/g, 및 바람직하게 50 to 350 ㎡/g 범위의 BET 표면적을 나타낸다. 기술된 실리카 입자의 BET 표면적은 문헌[Brunaur et ah, J. Am. Chem. Soc, 60, 309 (1938)]의 BET 질소 흡착 방법에 의해 결정되며, 이러한 문헌은 BET 표면적 측정의 교시에 대해 본원에 참고로 포함된다.
기술된 실리카 입자의 CTAB 표면적은 일반적으로 10 내지 250 ㎡/g, 및 일부 예에서 50 내지 200 ㎡/g의 범위이다. 실리카의 CTAB 표면적은 실리카 표면 상에서의 CTAB(세틸트리메틸암모늄 브로마이드)의 흡수에 의해 결정되며, 과량은 원심분리에 의해 분리되고 양은 계면활성제 전극을 이용하여 소듐 라우릴 설페이트로의 적정에 의해 결정된다. 상세하게, 약 0.5 g의 실리카는 250 ml 비이커에 100.00 ml CTAB 용액 (5.5 g/L)과 함께 배치되고, 전기적 교반 플레이트 상에서 1 시간 동안 교반되며, 이후에 10,000 rpm에서 30분 동안 원심분리된다. 1 ml의 10% 트리톤 X-100이 100 ml 비이커의 5 ml의 투명한 상청액에 첨가된다. pH는 0.1 N HCl로 3.0 내지 3.5로 조정되며, 시편을 계면활성제 전극(Brinkmann SUR1501-DL)을 이용하여 0.0100 M 소듐 라우릴 설페이트로 적정되어 종말점을 결정한다.
기술된 실리카 입자의 수은(Hg) 삽입된 부피는 일반적으로 0.5 내지 3 mL/g의 범위이다. 수든 삽입 부피 또는 전체 기공 부피(Hg)는 Micromeritics Autopore II 9220 장치를 이용하여 수은 기공측정법에 의해 측정된다. 기공 직경은 130°의 접촉각 세타(∵) 및 485 dyne/cm의 표면 장력 감마를 이용하여 Washburn 방정식에 의해 계산될 수 있다. 수은은 압력에 따라 입자의 빈 공간에 가해지며, 샘플 1 그램 당 삽입된 수은의 부피는 각 압력 셋팅에서 계산된다. 본원에 기술된 전체 기공 부피는 진공 내지 60,000 psi의 압력에서 삽입된 수은의 누적 부피를 나타낸 것이다. 각 압력 셋팅에서 부피(cm3/g)의 증분은 압력 셋팅 증분에 상응하게 기공 반경 또는 직경에 대해 플롯팅된다. 삽입된 부피 대 기공 반경 또는 직경 곡선에서의 피크는 기공 크기 분포에서의 모드에 상응하고 샘플에서 가장 일반적인 기공 크기를 식별한다. 상세하게, 샘플 크기는 5 ml 벌브(bulb) 및 약 1.1 ml의 스템 부피(stem volume)를 갖는 분말 투과도계(powder penetrometer)에서 25 내지 75%의 스템 부피를 달성하기 위해 조정된다. 샘플은 50
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의 Hg의 압력으로 배기되고 5분 동안 정치된다. 수은은 각각 대략 103 데이타 수집 포인트에서 10초 평형 시간과 함께 1.5 내지 60,000 psi으로 기공을 충전시킨다.
본 발명의 실리카 입자의 수용액은 일반적으로 100,000 회전 당 10 mg 손실 미만, 바람직하게 100,000 회전 당 8 mg 손실 미만, 및 더욱 바람직하게 100,000 회전 당 5 mg 손실 미만의 브라스 에인레너 마모(BEA) 값을 나타낼 것이다. BEA 값은 통상적으로 적어도 1일 것이다. BEA 값의 특정 범위는 100,000 회전 당 1 내지 10, 1 내지 8, 1 내지 7, 및 1 내지 5 mg 손실을 포함한다.
본 발명의 실리카 생성물의 경도를 측정하기 위해 사용되는 브라스 에인레너 마모 (BEA) 시험은 미국특허출원번호 제6,616,916호( Karpe et al.)에서 상세히 기술되어 있으며, 이러한 문헌은 BE 마모 시험의 교시에 대해 본원에 참고로 포함된다. 일반적으로, 시험은 하기와 같이 사용되는 Einlehner AT-1000 마모기기를 포함한다: (1) Fourdrinier 황동 와이어 스크린을 계량하고 10% 수성 실리카 현탁액에 정해진 시간 동안 노출시킨다. (2) 마모 정도를 이후에 100,000 회전수 당 Fourdrinier 와이어 스크린으로부터 손실된 황동(brass)의 밀리그램으로서 결정하였다. mg 손실의 단위로 측정된 결과는, 10% 브라스 에인레너 (BE) 마모 값으로서 특징될 수 있다.
실리카 입자의 Technidyne 명도 값은 일반적으로 95 내지 100의 범위이다. 특정 예에서, Technidyne 명도 값은 97 내지 100, 또는 98 내지 100의 범위이다. 명도를 측정하기 위하여, 미세 분말 실리카는 매끄러운 표면의 펠렛에 가압되고 Technidyne 명도기기 S-5/BC를 이용하여 분석된다. 이러한 기기는 샘플을 45°의 각도에서 비춰지고 반사광은 0°에서 관찰되는 이중 빔 광학 시스템을 구비한다. 이는 TAPPI 시험 방법 T452 및 T646, 및 ASTM 스탠다드 D985에 따른다. 분말화된 물질들은 충분한 압력과 함께 약 1 cm 펠렛에 가압되어 매끄럽고 떨어진 입자(loose particle) 또는 광택이 존재하지 않는 펠렛 표면을 제공한다.
기술된 실리카 입자의 분산액은 일반적으로 1.4 초과의 굴절률(RI)을 가질 것이다. 일부 예에서, 기술된 실리카 입자의 분산액은 1.4 내지 1.4의 RI 값을 갖는다. 분산액은 일반적으로 20 내지 75 범위의 %투과율(%T)을 갖는다.
굴절률 및 광투과도를 측정하기 위하여, 글리세린/물 모액의 범위(약 10)는, 이러한 용액의 굴절률이 1.428 내지 1.460이도록 제조된다. 통상적으로, 이러한 모액은 수중 70 중량% 내지 90 중량% 글리세린의 범위를 포함할 것이다. RI를 결정하기 위하여, 한방울 또는 두 방울의 각 표준 용액은 굴절계(Abbe 60 굴절계 모델 10450)의 고정 플레이트 상에 별도로 배치된다. 덮개 플레이트는 적소에 고정되고 잠겨진다. 광원 및 굴절계가 켜지며 각 표준 용액의 굴절률이 기록된다.
별도의 20 ml 병에, 2.0 ± 0.01 ml의 기술된 실리카 생성물이 18.0 ± 0.01 ml의 각 개별 글리세린/물 모액에 첨가된다(150 초과의 측정된 오일 흡수율을 갖는 생성물에 대해, 시험은 1.0 g의 기술된 실리카 생성물 및 19.0 g의 글리세린/물 모액을 이용함). 이후에, 병은 격렬하게 흔들어서 실리카 분산액을 형성시키고, 스톱퍼(stopper)가 병에서 제거되고, 병은 건조기에 배치되어, 이후에 진공 펌프(약 24 인치 Hg)로 배기된다.
분산액은 이후에 120분 동안 탈기되고 시각적으로 완전히 탈기된 것으로 검사된다. 590 nm에서의 "%T"(Spectronic 20 D+)는, 샘플이 실온으로 돌아온 후(약 10분 후)에, 제조업체 작업 설명서에 따라 측정된다. %T는 석영 큐벳에 각 분산액의 분취액을 배치시키고 각 샘플에 대해 590 nm 파장에서 %T를 0 내지 100 스케일로 기록함으로써 기술된 실리카 생성물에 대해 측정된다. 모액의 %투과율 대 RI는 곡선으로 플롯팅된다. 실리카의 RI는 %T 대 RI 곡선 상에 플롯팅된 피크 최대값(세로좌표 또는 X-값)의 위치로서 정의된다. 피크 최대값의 Y-값(또는 가로좌표)은 %T이다.
실리카 입자는 소듐 설페이트 수준(존재하는 경우)을 상당한 수준으로 감소시키기 위해 여과되고 물로 세척될 수 있다. 반응 생성물의 세척은 일반적으로 여과 후에 수행된다. 세척된 습윤 케이크의 pH는 필요한 경우에, 본원에 기술된 후속 단계를 수행하기 전에 조정될 수 있다. 본 발명의 실리카 입자의 소듐 설페이트 함량은 약 6% 이하일 수 있다. 소듐 설페이트 함량은 실리카 슬러리의 공지된 농도의 전도도에 의해 측정된다. 상세하게, 38 g 실리카 습윤 케이크 샘플은 Hamilton Beach Mixer, 모델 번호 30의 1/4 믹서 컵에 계량되며, 140 ml의 탈이온수가 첨가된다. 슬러리는 5 내지 7분 동안 혼합된 후에, 슬러리는 250 ml 눈금이 매겨진 실린더로 옮겨지며, 실린더는 물을 이용하여 탈이온수로 250 ml 마크까지 채워서 믹서 컵을 세정한다. 샘플은, 눈금이 매겨진 실린더(덮혀짐)를 뒤집음으로써 혼합된다. 전도도 계측기, 예를 들어 Cole Parmer CON 500 모델 #19950-00은 슬러리의 전도도를 결정하기 위해 사용된다. 소듐 설페이트 함량은 샘플 전도도를 소듐 설페이트/실리카 조성물 슬러리 첨가의 공지된 방법으로부터 발생된 표준 곡선과 비교함으로써 결정된다.
치약 조성물
본 발명의 실리카 생성물은 치약 조성물에서 연마재 또는 세정제의 일부 또는 모두로서 특히 유용하다. 본원에서 사용되는 "치약 조성물"은 예를 들어 치아의 접근 가능한 표면들을 세정함으로써 구강 위생을 유지하기 위해 사용될 수 있는 조성물을 칭한다. 치약 조성물은 액체, 분말, 또는 페이스트일 수 있다. 통상적으로, 치약 조성물은 주로 물, 세제, 습윤제, 결합제, 착향제 및 미세 분말화된 연마재(기술된 실리카 생성물)로 이루어진다. 본 발명의 실리카 입자는, 치약 조성물에 도입될 때, 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 바람직하게 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 및 더욱 바람직하게 약 10 중량% 내지 약 35 중량%의 수준으로 존재할 수 있다. 특정 예로서, 치약 조성물은 약 20 중량%로 존재하는 실리카 입자를 포함할 수 있다.
대표적인 구강 치약 또는 구강 세정 포뮬레이션은 하기 성분들의 임의의 하나 이상을, 임의의 적합한 양으로, 예를 들어 하기 양(중량%)으로 포함할 수 있다. 하기 실시예에서의 실리카 증점제는 당해 분야에 공지된 임의의 증점제, 예를 들어 하기에 논의된 바와 같은 ZEODENT 제품일 수 있고/거나 본 발명의 실리카 입자를 포함할 수 있다. 연마재는 바람직하게 본 발명의 실리카 입자를 표 2에 기술된 양으로 함유한다.
표 2. 대표적인 치약 조성물에서의 성분 및 상대적인 양
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기술된 실리카 입자는 치약 조성물에서 단지 연마재로서, 또는 본원에서 논의되거나 당해 분야에 공지된 다른 연마재 물질과 함께 첨가제 또는 공동-연마재로서 사용될 수 있다. 이에 따라, 임의 수의 다른 통상적인 타입의 연마 첨가제는 본 발명의 치약 조성물 내에 존재할 수 있다. 다른 이러한 연마재 입자는 예를 들어, 침강 칼슘 카보네이트(PCC), 중질 칼슘 카보네이트(GCC), 쵸크, 벤토나이트, 디칼슘 포스페이트 또는 이의 이수화물 형태, 실리카겔 (자체 및 임의의 구조의), 침강 실리카, 비정질 침강 실리카(자체, 및 임의의 구조의), 펄라이트, 티타늄 디옥사이드, 디칼슘 포스페이트, 칼슘 피로포스페이트, 알루미나, 수화된 알루미나, 소성된 알루미나, 알루미늄 실리케이트, 불용성 소듐 메타포스페이트, 불용성 칼륨 메타포스페이트, 불용성 마그네슘 카보네이트, 지르코늄 실리케이트, 미립자 열경화성 수지 및 다른 적합한 연마재를 포함한다. 이러한 물질들은 타겟 포뮬레이션의 폴리싱 특징을 맞추기 위하여 치약 조성물에 도입될 수 있다.
연마재 성분 이외에, 치약은 또한 하나 이상의 관능 향상제를 함유할 수 있다. 관능 향상제는 습윤제, 감미제, 계면활성제, 착향제, 착색제 및 증점제 (또한, 때때로 결합제, 검 또는 안정화제로서 공지됨)를 포함한다.
습윤제는 신체 또는 "구강 질감"을 치약에 부가할 뿐만 아니라 치약이 건조되는 것을 방지하기 위해 제공된다. 적합한 습윤제는 폴리에틸렌 글리콜(다양한 상이한 분자량), 프로필렌 글리콜, 글리세린(글리콜), 에리스리톨, 자일리톨, 소르비톨, 만니톨, 락티톨 및 수소화된 전분 가수분해물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특정 예에서, 습윤제는 치약 조성물의 약 20 중량% 내지 약 50 중량%, 예를 들어 40 중량%의 양으로 존재한다.
감미제는 제품에 기분 좋은 미각(pleasing taste)을 부여하기 위해 치약 조성물(예를 들어, 치약)에 첨가될 수 있다. 적합한 감미제는 사카린(예를 들어, 소듐, 칼륨 또는 칼슘 사카린), 시클라메이트(예를 들어, 소듐, 칼륨 또는 칼륨 염), 아세설팜-K, 타우마틴, 네오헤스페리딘 디하이드로칼콘, 암모니아 처리된 글리시리진, 덱스트로즈, 레불로즈, 수크로즈, 만노즈, 및 글루코즈를 포함한다.
계면활성제는 조성물을 더욱 화장료 허용 가능하게 만들게 하기 위해 본 발명의 치약 조성물에 사용될 수 있다. 계면활성제는 바람직하게 조성물에 세척성 및 포밍 성질을 부여하는 세제 물질이다. 적합한 계면활성제는 안전하고 유효한 양의 음이온성, 양이온성, 비이온성, 쯔비터이온성, 양쪽성 및 베타인 계면활성제, 예를 들어 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 라우로일 사코시네이트, 미리스토일 사코시네이트, 팔미토일 사코시네이트, 스테아로일 사코시네이트 및 올레일 사코시네이트의 알칼리 금속 또는 암모늄 염, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 이소스테아레이트 및 라우레이트, 소듐 라우릴 설포아세테이트, N-라우로일 사코신, N-라우로일, N-미리스토일 또는 N-팔미토일 사코신의 소듐, 칼륨 및 에탄올아민 염, 알킬 페놀의 폴리에틸렌 옥사이드 축합물, 코코아미도프로필 베타인, 라우라미도프로필 베타인, 팔미틸 베타인 등이다. 소듐 라우릴 설페이트가 바람직한 계면활성제이다. 계면활성제는 통상적으로 본 발명의 구강 위생 조성물에 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%, 바람직하게 약 0.3 중량% 내지 약 5 중량%, 예를 들어 약 0.3 중량% 내지 약 2.5 중량%의 양으로 존재한다.
착향제는 또한 치약 조성물에 첨가될 수 있다. 적합한 착향제는 과일 향(fruit note), 향료 향(spice note), 등을 첨가하기 위해 노루발풀(wintergreen)의 오일, 페퍼민트의 오일, 스페아민트의 오일, 사사프라스의 오일, 및 정향, 계피, 아네톨, 멘톨, 티몰, 유게놀, 유칼립톨, 레몬, 오렌지 및 다른 이러한 착향 화합물의 오일을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 이러한 착향제는 일반적으로 알데하이드, 케톤, 에스테르, 페놀, 산, 및 지방족, 방향족 및 다른 알코올의 혼합물을 포함한다.
착색제는 제품의 심미적 외관을 개선시키기 위해 첨가될 수 있다. 적합한 착색제는 FDA와 같은 적절한 규제 기구(regulatory body)에 의해 승인된 착색제 및 유럽 식품 의약품 지침에 기술된 착색제를 포함하지만, 이로 제한되지 않고, 안료, 예를 들어 TiO2, 및 칼라, 예를 들어 FD&C 및 D&C 염료를 포함한다.
증점제는 상 분리에 대해 치약을 안정화시키는 젤라틴성 구조를 제공하기 위해 치약 조성물에서 유용하다. 적합한 증점제는 실리카 증점제; 전분; 전분의 글리세라이트; 검, 예를 들어 검 카라야(스테르쿨리아 검), 검 트래거캔스, 검 아라빅, 검 가티, 검 아카시아, 크산탄 검, 구아 검 및 셀룰로즈 검; 마그네슘 알루미늄 실리케이트(비검); 카라기난; 소듐 알기네이트; 아가-아가; 펙틴; 젤라틴; 셀룰로즈 화합물, 예를 들어 셀룰로즈, 카복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시에틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필 셀룰로즈, 하이드록시메틸 셀룰로즈, 하이드록시메틸 카복시프로필 셀룰로즈, 메탈 셀룰로즈, 에틸 셀룰로즈, 및 설페이트화된 셀룰로즈; 천연 및 합성 클레이, 예를 들어 헥토라이트 클레이; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 증점제 또는 결합제의 통상적인 수준은 치약 조성물의 약 0 중량% 내지 약 15 중량%이다.
치약 조성물내에서 사용하기 위한 유용한 실리카 증점제는, 예를 들어 비제한적인 예로서, 비정질 침강 실리카, 예를 들어 ZEODENT 165 실리카를 포함한다. 다른 바람직한 (비제한적인) 실리카 증점제는 ZEODENT 153, 163 및/또는 167 및 ZEOFREE, 177, 및/또는 265 실리카 제품으로서, 이들 모두는 J. M. Huber Corporation로부터 입수 가능하다.
치료제는 또한 충치, 치주 질환 및 온도 민감성의 예방 및 치료를 위해 제공하기 위해 조성물에서 사용될 수 있다. 치료제의 예는, 불소 공급원, 예를 들어 소듐 플루오라이드, 소듐 모노플루오로포스페이트, 칼륨 모노플루오로포스페이트, 주석 플루오라이드, 칼륨 플루오라이드, 소듐 플루오로실리케이트, 암모늄 플루오로실리케이트 등; 축합된 포스페이트, 예를 테트라소듐 피로포스페이트, 테트라칼륨 피로포스페이트, 디소듐 디하이드로겐 피로포스페이트, 트리소듐 모노하이드로겐 피로포스페이트; 트리폴리포스페이트, 헥사메타포스페이트, 트리메타포스페이트, 및 피로포스페이트; 항생제, 예를 들어 트리클로산, 비스구아나이드, 예를 들어 알렉시딘, 클로르헥시딘, 및 클로르헥시딘 글루코네이트; 효소, 예를 들어, 파파인, 브로멜라인, 글루코아밀라제, 아밀라제, 덱스트라나제, 무타나제, 리파제, 펙티나제, 탄나제, 및 프로테아제; 4차 암모늄 화합물, 예를 들어 벤즈알코늄 클로라이드(BZK), 벤즈에토늄 클로라이드(BZT), 세틸피리디늄 클로라이드(CPC), 및 도미펜 브로마이드; 금속 염, 예를 들어 아연 시트레이트, 아연 클로라이드, 및 주석 플루오라이드; 혈근초 추출물 및 상귀나린; 휘발성 오일, 예를 들어 에유칼리톨, 멘톨, 티몰, 및 메틸 살리실레이트; 아민 플루오라이드; 퍼옥사이드 등이지만, 이로 제한되지 않는다. 치료제는 치약 포뮬레이션에서 치료학적으로 안전하고 유효한 수준으로 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
보존제는 또한 박테리아 성장을 억제하기 위하여 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 경구 조성물에서 사용하기 위해 승인된 적합한 보존제, 예를 들어 메틸파라벤, 프로필파라벤 및 소듐 벤조에이트가 안전하고 유효한 양으로 첨가될 수 있다.
본원에 기술된 치약은 다양한 추가 성분들, 예를 들어 탈감작제, 치유제, 다른 충치 예방제, 킬레이팅/격리제, 비타민, 아미노산, 단백질, 다른 항-플라그/항-결석제, 유백제, 항생제, 항-효소, 효소, pH 조절제, 산화제, 항산화제 등을 포함할 수 있다.
치약 조성물은 또한 통상적으로 용매를 포함하는데, 이는 대개 물이다. 일반적으로, 물은 상기에 언급된 첨가제 이외에 조성물의 균형을 제공한다. 물은 바람직하게 탈이온화되고 불순물이 존재하지 않는다. 치약은 대개 약 5 중량% 내지 약 70 중량%의 물, 예를 들어 5 중량% 내지 35 중량%, 예를 들어 11 중량%의 물을 포함할 것이다.
기술된 치약 조성물의 특정 예는 10 내지 50 중량%의 기술된 실리카 입자, 글리세린, 소르비톨, 물, CARBOWAX 600, CEKOL, 테트라소듐 피로포스페이트, 소듐 사카린, 소듐 플루오라이드, ZEODENT, 티타늄 디옥사이드, 소듐 라우릴 설페이트, 착향제, 및 광학적 착색제를 포함하는 것이다.
본원에 기술된 치약 조성물은 다양한 측정법을 이용하여 평가될 수 있다. 치약 조성물의 세정 성질은 통상적으로 균막 세정비 ("PCR") 값으로 표현된다. PCR 시험은 고정된 브러싱 조건 하에서 치아로부터 균막을 제거하는 치약 조성물의 능력을 측정한다. PCR 시험은 문헌["In Vitro RemovaL의 Stain With Dentifrice" G. K. Stookey, et al, J. Dental Res., 61, 1236-9, 1982]에 기술되어 있으며, 이는 PCR의 교시에 대해 본원에 참고로 포함된다. 일반적으로, 본 발명의 치약 조성물은 20%의 로딩 수준에서 적어도 85, 예를 들어 약 85 내지 약 107의 PCR 값을 갖는다.
본 발명의 치약 조성물의 방사성 상아질 연마도(Radioactive Dentin Abrasion; RDA)는 일반적으로 적어도 100, 예를 들어 약 100 내지 약 315일 것이다. 본 발명에서 사용되는 실리카 입자를 함유한 치약의 RDA 값은 문헌[Hefferen, JournaL의 Dental Res., July-August 1976, 55 (4), pp. 563-573] 및 미국특허번호 4,340,583, 4,420,312 및 4,421,527에 기술된 방법에 따라 결정되며, 이러한 문헌들은 RDA 측정법의 교시에 대해 본원에 참고로 포함된다. PCR 및 RDA 둘 모두는 치약 조성물의 성분들의 특성 및 농도에 따라 달라진다. PCR 및 RDA 값은 단위가 없다.
기술된 치약 조성물의 치약 점도는 다양하고 헬라페스(Helipath) T-F 스핀들이 장착되고 5 rpm으로 셋팅된 브룩필드 점도계 모델 RVT를 이용하여 치약의 점도를 치약 시험 샘플을 통해 스핀들이 감소되는 바 25℃에서 세 개의 상이한 수준으로 측정하고 결과를 평균화함으로써 측정될 수 있다. 브룩필드 점도는 센티포이즈(cP)로 표시된다.
연속 루프 반응기
본 발명의 방법은, 다양한 양태에서, 연속 루프 반응기 또는 파이프 반응기를 이용하여 수행될 수 있다. 적합한 연속 루프 반응기는 일반적으로 산미제용 유입 포트, 알칼리 금속 실리케이트용 유입 포트, 및 생성물 배출 포트를 포함하며, 이들 모두는 하나 이상의 파이프에 의해 규정된 연속 루프와 유체 소통한다. 연속 루프에서의 액체 매질은 다양한 수단, 예를 들어 루프 자체에 있는 펌프를 이용하여 재순환될 수 있다. 연속 루프 반응기의 다른 구성요소들은 액체 매질의 온도를 제어하기 위한 루프의 열교환기, 압력을 제어하기 위한 역압 밸브, 및/또는 액체 반응 매질의 내용물들을 혼합하기 위한 루프의 인-라인 혼합 장치를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다.
도 1을 참조로 하여, 대표적인 연속 루프 반응기(100)는 산미제를 루프 반응 구역의 액체 매질에 도입하기 위한 산미제 유입 포트(110), 및 알칼리 금속 실리케이트를 루프 반응 구역에 도입하기 위한 알칼리 금속 실리케이트 유입 포트(120)를 포함한다. 루프 반응 구역은 연속 루프를 구성하는 하나 이상의 파이프(130)에 의해 구성된다. 하나 이상의 파이프(130)를 통해 액체 매질을 재순환시키기 위한 펌프(140)를 포함하는 다양한 다른 구성요소들이 연속 루프 반응기(100)에 존재할 수 있다. 본 발명의 방법 동안에, 펌프(140)는 액체 반응 매질과 유체 소통되어야 한다. 연속 루프는 또한 인-라인 혼합 장치(150)와 유체 소통할 수 있다. 도 1에 도시된 예에서, 인-라인 혼합 장치(150)는 또한 산미제 유입 포트와 유체 소통하고, 산미제의 연속 루프로의 진입을 촉진시키고 또한 루프 반응 구역 내측에서 액체 매질을 혼합시키기 위해 제공된다. 열교환기(160)는 또한 연속 루프에서 액체 매질의 온도를 제어하기 위해 존재할 수 있다. 이에 따라, 열교환기(160)는 연속 루프를 구성하는 하나 이상의 파이프(130)와 열적 소통한다. 산미제, 알칼리 금속 실리케이트, 또는 상기에서 논의된 다른 액체가 반응에 연속적으로 첨가되기 때문에, 액체 매질은 연속 루프로부터 오버플로우될 것이고 생성물 배출 포트(170)를 통해 루프 반응 구역으로 배출될 것이다. 이후에 생성물은 수집된다. 특정 양태에서, 반응에는 루프 반응기 내측의 압력을 조절하기 위해 역압 밸브(미도시됨)와 같은 하나 이상의 파이프(130)와 유체 소통하는 하나 이상의 압력 제어 장치가 장착될 수 있다.
임의의 적합한 펌프(140)는 루프 반응기와 함께 사용될 수 있다. 인-라인 혼합 장치(150)는 일부 재순환 액체 매질에 고전단 환경을 제공하기 위해 사용되고 바람직하게 회전자/고정자 타입 인-라인 믹서이다. 유용한 회전자/고정자 믹서의 예는 SILVERSON Machines, Inc.에 의해 제작된 SILVERSON 인-라인 믹서, 예를 들어 SILVERSON 모델 450LS; 또는 IKA-Works Inc.(Wilmington, N.C. 28405) 및 Charles Ross and Son Company(Hauppage, N.Y. 1 1788)로부터의 모델 ME-410/420X, 및 450X를 포함한 믹서를 포함한다.
실시예
하기 실시예들은 당업자에게 본원에 기술된 화합물, 조성물, 물품, 장치 및/또는 방법들이 어떻게 제조되고 평가되는 지에 대한 완전한 기재 및 설명을 제공하기 위해 기술된 것으로서, 순전히 본 발명의 예시하기 위해 의도된 것이고 이러한 발명의 범위를 제한하도록 의도되는 것은 아니다. 숫자(예를 들어, 양, 온도 등)에 대한 정확성을 확보하고자 하였지만, 일부 오차 및 편차는 고려되어야 한다. 달리 명시되지 않는 한, 부(part)는 중량부이며, 온도는 ℃이거나 주변 온도이며, 압력은 대기압 또는 대기압 부근이다.`
실시예 1. 연속 루프 반응기
연속 루프 반응기를 재순환 루프와 함께 구성하였으며, 여기서 반응 슬러리를 배출되기 전에 여러 차례 순환시킬 수 있다(도 1 참조). 재순환 루프는 가요성 호스의 섹션들에 의해 함께 연결된 고정 파이프의 섹션으로 이루어졌다. 파이핑/호스의 내부 직경은 대략 1"이었다. 루프의 한쪽 측면 상에, 반응을 순환시키기 위한 펌프가 배치되어 있으며, 반대편 측면 상에 시스템에 추가 전단을 제공하고 또한 산미제를 도입하기 위한 유입 포트로서 사용되는 SILVERSON 인-라인 믹서가 설치되었다. 펌프와 믹서 사이에, 실리카의 생산 동안에 온도를 제어하기 위한 수단을 제공하기 위해 정적 믹서 열교환기(Chemineer, Inc.(Dayton, Ohio)로부터 입수 가능한 KENICS 모델 1-Pilot-HT-EX 32)가 설치되었다. 산미제 유입 포트 이후에 위치된 배출 파이프는 실리케이트와 산미제가 첨가되는 유량에 따라 생성물을 배출시킬 수 있다. 배출 파이프에는 또한 100℃ 초과의 온도에서 반응기 시스템을 작동시킬 수 있는 역압 밸브가 장착될 수 있다. 생성물 배출 파이프는 생성물을 수집하기 위해 추가 개질(예를 들어, pH 조절)을 위한 탱크로 지향될 수 있거나, 회전 또는 프레스 타입 필터로 직접적으로 배출될 수 있다. 임의적으로, 산은 또한 생성물이 7.0 보다 큰 pH에서 제조될 때 합성후 pH 조절을 방지하기 위해 생성물 배출 라인에 첨가될 수 있다.
실시예 2. 실리카 생성물의 제조
실리카 생성물을 실시예 1에 기술된 연속 루프 반응기를 이용하여 제조하였다. 산미제 및 알칼리 금속 실리케이트를 연속 루프 반응기에 도입하기 전에, 침강 실리카, 소듐 설페이트, 소듐 실리케이트, 및 물을 먼저 첨가하고 80 ℓ/분으로 재순환시켰다. 이는 본원에서 액체 반응 매질로서 칭하여지는 것으로서, 상기에서 논의된 바와 같이 여기에 추가의 산미제 및 알칼리 금속 실리케이트가 첨가될 수 있다. 이러한 초기 단계를 수행하여 재순환 루프를 거의 정확한 함량 및 농도의 통상적인 배치로 채워서 요망되는 실리카 생성물을 수집하기 전에 퍼징 시간을 최소화하였다. 이러한 단계는 또한 루프 반응기 함유물의 겔화를 최소화하는 것으로 여겨진다. 그러나, 산미제 및 알칼리 금속 실리케이트는 시스템을 겔화시키거나 플러깅(plugging) 없이 단지 물로 채워진 루프 반응기에 직접적으로 첨가될 수 있다. 이에 따라, 액체 반응 매질은 산미제 및 알칼리 금속 실리케이트의 도입 전에 시드 실리카(seed silica) 없이 물을 포함할 수 있다.
1.5 kg의 ZEODENT 103, 1.34 kg의 소듐 설페이트, 11.1 L의 소듐 실리케이트 (2.65 MR, 13.3%) 및 20 L의 물의 용액을 제조하였다. 이후에, 대략 15.5L의 이러한 용액을 루프 반응기의 재순환 루프에 첨가하고, 이를 68℃로 가열시켰다. 함유물을 60 Hz (3485 RPM)에서 작동하는 재순환 루프에서 SILVERSON 인-라인 믹서와 함께 80 ℓ/분으로 재순환시켰다. 소듐 실리케이트 (2.65 MR, 13.3%) 및 황산 (11.4%)을 루프에 1.7 ℓ/분의 실리케이트 유량 및 9.5의 pH를 유지하기에 충분한 산 유량으로 동시에 첨가하였다. 이에 따라, 필요한 경우에, 산 유량을 조정하여 pH를 유지시켰다. 산 및 실리케이트를 이러한 조건 하에서 40분 동안 첨가하여, 요망되는 실리카 생성물을 수집하기 전에 시스템으로부터 원치 않는 실리카를 퍼징하였다. 40분이 경과된 후에, 수집 용기를 비우고 이의 함유물을 폐기하였다. 산 및 실리케이트를 연속적으로 첨가하면서, 실리카 생성물을 대략 60℃로 온도를 유지하고 40 RPM으로 교반하면서 용기에서 수집하였다(달리 명시되지 않는 한, 수집 온도는 반응 온도와 동일하였다). 요망되는 양의 실리카 생성물을 수집한 후에, 산 및 실리케이트의 첨가를 멈추었다. 루프의 함유물을 순환시켰다. 수집 용기의 실리카 생성물을 황산의 수동 첨가로 pH 5.0으로 조절하였고, 이후에 여과하고 대략 1500 μS의 전도도로 세척하고 이후에 건조시켰다.
샘플 2B 내지 2E를 표 3에 기술된 조건 하에서 수행하였다.
샘플 2F 내지 2S를, 세척/여과 단계 이전에 pH 조절을 수행하는 것을 제외하고 샘플 2A에 따라 수행하였다. 건조 전에, 생성물의 pH를 묽은 황산의 수동 첨가로 5.5로 조절하였다.
샘플 2J를, 건조 전에 pH를 6.5로 조절하는 것을 제외하고 샘플 2F에 따라 수행하였다.
샘플 2N을, SILVERSON 인-라인 믹서로부터 고정자를 제거하는 것을 제외하기 상기 기술된 바와 같이 연속 루프 반응기로 수행하였다.
표 3. 샘플 2A 내지 2S에 대한 반응 조건의 개요
Figure 112016082463295-pat00009
표 3을 참조로 하여, 산미제 및 알칼리 금속 실리케이트를 제공된 유량으로 첨가하고 액체 반응 매질에 대한 제공된 백분율로 유지시켰다. 산미제는 황산이었으며, 알칼리 금속 실리케이트는 소듐 실리케이트이었다.
평균 통과 횟수, 또는 배출되기 전에 제공된 입자가 침강 루프 둘레를 이동하는 대략적인 횟수는 하기 방식으로 계산될 수 있다. 배출 전 재순환 루프에서의 실리카 생성물의 체류 시간은, 시스템 부피를 원료 유량(실리케이트 첨가 유량 + 산 첨가 유량)로 나눔으로써 계산된다. 이후에 분당 패스 횟수는, 재순환 유량을 시스템 부피로 나눔으로써 계산될 수 있다. 이후에, 체류 시간은 분당 패스의 숫자로 곱하여 평균 통과 횟수를 얻을 수 있다.
Figure 112016082463295-pat00010
평균 통과 횟수가 증가함에 따라, 입자의 구형도 및 원형도 특징은 개선되었다.
일반적으로, 연속 루프 반응기는 반응 동안에 제공된 조건을 용이하게 유지할 수 있다. 상기에서 논의된 바와 같이, 제공된 실리케이트 유량에서, 산의 유량을 조절하여 요망되는 pH를 달성하였다. 산 유량이 안정화된 직후에, 요망된 조건에서의 연속적인 작업이 유지될 수 있다. pH의 조절은, 산 첨가 유량을 변경시킴으로써 달성되었다. pH 2.5 내지 9.5 범위의 조건 및 24 내지 122℃ 범위의 온도는 상세하게 시험되었으며, 액체 반응 매질의 블로킹 또는 겔화가 관찰되지 않았다.
실시예 3. 실시예 2로부터 제조된 실리카 입자
실시예 2에서 제조된 실리카 생성물을 특징분석하였다. 시험된 대부분의 반응 조건 하에서 반응 슬러리 입자 크기(재순환 루프에서의 입자의 입자 크기)는 일반적으로 약 4 내지 8 ㎛인 것으로 확인되었으며, 대부분의 실시예는 4 내지 6 ㎛ 범위에 속하였다. 입자의 건조 입자 크기 및 구형도/원형도는 실리카의 구조와 직접적으로 관련되었다. 구조가 낮아짐에 따라, 건조 시에 슬러리 입자 크기 분포의 변화가 거의 없는 높은 구형도 및 원형도를 갖는 응집되지 않은 입자의 백분율이 높아진다. 구조가 증가함에 따라, 입자 응집의 수준이 증가이 증가하며, 입자의 구형도 및 원형도가 감소되며, 건조 시 평균 입자 크기가 증가한다.
보다 높은 구조 샘플은 온화한 레이몬드 밀링으로 이들의 슬러리 입자 크기로 감소될 수 있다. 더욱 격렬한 레이몬드 밀링 및 또한 에어 밀링은 입자 크기를 실질적으로 슬러리 입자 크기 보다 매우 작게 감소시킬 수 없다. 낮은 구조의 생성물의 밀링은 입자 크기의 큰 변화를 초래하지 않는다. 연속 공정에 의해 생성된 실리카의 입자 크기 분포는 가우시안적으로서, 통상적으로 통상적인 공정에 의해 제조된 침강 실리카 보다 덜 넓다. 연속 루프 반응기로 제조된 입자의 슬러리, 분무 건조된, 레이몬드 밀링된, 및 에어 밀링된 입자 크기는 표 4에 기술되어 있다. 나머지 실시예에 대하여, 밀링되지 않은 건조된 실리카 샘플은 "-1"로 명시되며, 레이몬드 밀링된 샘플은 "-2"로 명시되며, 에어 밀링된 샘플은 "-3"으로 명시된다. 연속 루프 공정 및 통상적인 공정에 의해 제조된 실리카 생성물에 대한 입자 크기 분포는 도 2에 도시되어 있다.
표 4. 연속 루프 공정에 의해 제조된 실리카 생성물의 슬러리, 분무 건조된, 및 밀링된 입자 크기
Figure 112016082463295-pat00011
상기에 기술되고 표 3에 나열된 반응 조건들은 일반적으로 32 내지 171 cc/100g 범위의 오일 흡수율을 가지면서, "낮은" 내지 "중간정도의 높은 구조"를 갖는 대표적인 실리카 생성물을 생산하는 것을 가능하였다. 생성된 실리카 생성물에 대한 수분 보정된 물 AbC 값은 57 내지 272 cc/100g의 범위이다. CTAB 표면적은 10 내지 250 ㎡/g 범위이다. 17 내지 425 범위인 BET 표면적은 통상적인 배치 공정에 의해 생성된 통상적인 침강 실리카 보다 높았다. 연속 공정에 의해 제조된 실리카 생성물에 대한 명도 값은 매우 양호한데, 이는 이들의 높은 구형도 및 원형도에 거의 기여한다. 본원에 기술된 연속 공정에 의해 형성된 실리카 생성물은 7 미만의 pH에서 제조된 것을 제외하고 통상적으로 96 보다 큰 명도 값을 나타내었다. 기술된 공정에 의해 제조된 실리카 생성물의 물리적 성질들은 표 5에 나타내었다.
표 5. 연속 반응기 샘플의 물리적 성질
Figure 112016082463295-pat00012
본원에 기술된 연속 공정을 이용하여 제조된 대표적인 실리카 입자 배치의 입자 크기 분포가 또한 평가되었다. 결과는 표 6에 나타내었다. 균등 계수(Cu)는 D60/D10으로 정의된다. 곡률 계수(Cc)는 (D30/(D10 x D60))로서 정의된다. 피크 대칭성은 (D90-D50)/(D50-D10)로서 정의되며, 여기서 1.0의 피크 대칭성 값은 완전한 대칭 분포를 나타낸다.
표 6. 입자 크기 분포 성질
Figure 112016082463295-pat00013
본원에 기술된 연속 공정에 의해 제조된 실리카 생성물의 주사 전자 현미경 사진은 통상적인 실리카에 비해 매우 구형 및 균질한 분포를 나타내었다. 일반적으로 낮은 구조 생성물과 함께 구형도/원형도의 수준은 더욱 높은데, 왜냐하면 이러한 것들이 건조시에 용이하게 응집하지 않기 때문이다. 구조 수준이 증가함에 따라, 입자의 구형도/원형도 및 균질성의 정도는 감소한다. 연속 루프 공정으로 제조된 실리카 생성물을 통상적인 배치 기술에 의해 생성된 실리카 생성물과 비교할 때, 구형도 및 원형도에서의 차이는 명확하게 관찰될 수 있다. 연속 루프 반응기에 의해 형성된 낮은, 중간 정도, 및 중간-높은 구조의 실리카 생성물, 및 통상적인 배치 공정들에 의해 제조된 실리카 생성물의 주사 전자 현미경 사진은 도 3 내지 도 6에 도시되어 있다.
SILVERSON 인-라인 믹서에 의해 시스템에 부여된 전단 수준의 변경이 또한 연구되었다. 30 내지 60 Hz의 전력 입력의 조정 및 SILVERSON 인-라인 믹서로부터의 고정자의 제거는 생성된 입자의 구형도 및 원형도의 질에 실질적으로 영향을 미치지 않는다. 그러나, 평균 통과 횟수는 입자의 구형도 및 원형도로 보정된다. 샘플 2P, 2Q 및 2R은 재순환 유량(및 평균 통과 횟수)가 변경되는 것을 제외하고 유사한 조건 하에서 수행되었다. 가장 높은 중간 패스 숫자(71)를 갖는 샘플 2R은 샘플 2P 및 2Q와 비교하여 가장 높은 질의 구형도 및 입자 원형도를 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 4. 상이한 산미제로부터 제조된 실리카 입자
(i) 4A
1.5 kg의 ZEODENT 103, 1.34 kg의 소듐 설페이트, 11.1 L의 소듐 실리케이트 (2.65 MR, 13.3%) 및 20 L의 물로 이루어진 용액을 제조하였다. 이후에, 대략 15.5L의 이러한 용액을 실시예 1에 기술된 루프 반응기의 재순환 루프에 첨가하고 이를 50℃로 가열하였다. 함유물을 60 Hz (3485 RPM)에서 작동하는 재순환 루프에서 SILVERSON 인-라인 믹서로 78 ℓ/분으로 재순환시켰다. 소듐 실리케이트 (2.65 MR, 13.3%) 및 이산화탄소 (99.9%)를 루프에 0.5 ℓ/분의 실리케이트 유량 및 9.3의 pH를 유지하기에 충분한 이산화탄소 유량으로 동시에 첨가하였다(대략적인 유량은 47 ℓ/분임). 이에 따라, 필요한 경우에, 이산화탄소 유량을 조절하여 pH를 유지시켰다. 이산화탄소 및 실리케이트를 이러한 조건 하에서 40분 동안 첨가하여, 요망되는 물질을 수집하기 전에 시스템으로부터 원치않는 실리카를 퍼징하였다. 40분 통과시킨 후에, 수집 용기를 비우고, 이의 내용물을 폐기하였다. 이산화탄소 및 실리케이트를 연속적으로 첨가하면서, 실리카 생성물을 대략 50℃에서 온도를 유지시키고 40 RPM에서 교반하면서 용기에 수집하였다. 요망되는 질의 생성물을 수집한 후에, 이산화탄소 및 실리케이트의 첨가를 멈추었다. 루프의 내용물을 순환시켰다. 수집 용기의 실리카 생성물을 호아산의 수동 첨가로 pH 6.0으로 조절하고, 이후에 여과하고, 대략 1500 μS의 전도도로 세척하고, 건조시키고, 필요한 경우에 밀링하였다.
(ii) 4B
실시예 4B를, 소듐 실리케이트가 10 중량%의 소듐 설페이트를 함유하고 64 ℓ/분의 대략적인 이산화탄소 유량과 함께 pH를 8.5로 유지시키는 것을 제외하고 실시예 4A의 방법에 따라 수행하였다.
(iii) 4C
1.5 kg의 ZEODENT 103, 1.34 kg의 소듐 설페이트, 11.1 L의 소듐 실리케이트 (2.65 MR, 13.3%) 및 20 L의 물로 이루어진 용액을 제조하였다. 이후에, 대략적으로 15.5L의 이러한 용액을 루프 반응기의 재순환 루프에 첨가하고, 이를 43℃로 가열하였다. 함유물을, 60 Hz (3485 RPM)에서 작동하는 재순환 루프에서 SILVERSON 인-라인 믹서로 80 ℓ/분에서 재순환시켰다. 23 g/L의 농도로 소듐 설페이트를 함유한 소듐 실리케이트 (2.65 MR, 13.3%) 및 황산 (11.4%)을 2.55 ℓ/분의 실리케이트 유량 및 7.5의 pH를 유지시키기에 충분한 산 유량으로 루프에 동시에 첨가하였다. 이에 따라, 필요한 경우에, 산 유량을 조절하여 pH를 유지시켰다. 산(소듐 설페이트 함유) 및 실리케이트를 이러한 조건 하에서 40분 동안 첨가하여 요망되는 물질을 수집하기 전에 시스템으로부터 원치않는 실리카를 퍼징하였다. 40분이 지난 후에, 수집 용기를 비우고, 이의 함유물을 폐기하였다. 산(소듐 설페이트 함유) 및 실리케이트를 연속적으로 첨가하면서, 대략 45℃로 온도를 유지시키고 40 RPM으로 교반하면서 용기에 실리카 생성물을 수집하였다. 요망되는 질의 생성물을 수집한 후에, 산 및 실리케이트의 첨가를 멈추었다. 루프의 함유물을 순환시켰다. 이후에 수집 용기의 실리카 생성물을 여과하고 대략 1500 μS의 전도도로 세척하였다. 분무 건조하기 전에, pH를 황산의 수동 첨가로 pH 6.0으로 조절하였다.
(iv) 4D
실시예 4D를, 실리케이트 유량이 1.7 ℓ/분이고 pH를 7.1로 유지시키고 반응 온도가 95℃이고 수집 온도가 대략 90℃로 유지되는 것을 제외하고 실시예 4C에 따라 수행하였다.
(v) 4E
실시예 4E를, 실리케이트 농도가 19.5%이고 알루미늄 설페이트를 함유한 17% 황산이 8.5 g/L의 농도이고 반응 온도가 40℃이고 pH가 7.5로 유지되는 것을 제외하고 실시예 5D에 따라 수행하였다.
표 7. 실시예 4에서 제조된 실리카 샘플의 물리적 성질
Figure 112016082463295-pat00014
황산 이외에, 첨가제 및 다른 산미제를 연속 루프 반응기에서 사용하여 침강 실리카를 제조할 수 있다. 실시예 4A 및 4B는 산미제로서 황산 대신에 이산화탄소를 사용하였다. 이는, 가스를 SILVERSON 믹서를 통해 연속 루프 반응기에 도입함으로써 수행되었다. 반응시키고 요망되는 pH를 유지시키기에 충분한 시간 동안 도입된 이산화탄소를 제공하기 위하여 이러한 실시예에서 보다 느린 실리케이트 유량(0.5 ℓ/분)를 사용하였는데, 이산화탄소의 흐름을 제한하였기 때문이다. 이산화탄소가 약산(탄산)을 형성하기 때문에, 8.5 보다 큰 pH 타겟을 사용하였다. 실시예 4A로부터 얻어진 실리카 생성물은 (SEM)에 의해 관찰된 바와 같이, 높은 구형도 및 원형도를 갖는다. 5 내지 7 ㎛의 평균 입자 크기를 달성하기 위해 레이몬드 또는 에어 밀링이 필요지 않았다. 산미제로서 황산 및 수성 소듐 설페이트의 혼합물을 사용한 실시예 4C, 4D 및 4E를 표 7에 나타내었다.
실시예 5. 치약 조성물
기술된 실리카 입자를 포함한 치약 조성물을 제조하였다. 치약 조성물에서 유용한 실리카 생성물에 대한 여러 중요한 성질들을 평가하였다. 기술된 연속 공정에 의해 제조된 대표적인 실리카 입자에 대한 에인레너 마모 값은 1.8 내지 8.1 mg 손실/100k rev 범위의, 예상되는 것 보다 현저히 낮았다. 통상적인 침강 실리카 생성물과 관련하여, 구조가 감소함에 따라, 에인레너 값은 통상적으로 증가한다. 기술된 연속 공정 실리카 생성물과 관련하여, 이러한 경향이 관찰되지 않았다. 에인레너 값은 입자 크기와 동일하였다. 시험된 대표적인 실리카 생성물의 Perspex 마모 값은 또한 3.3 내지 8.7의 범위로, 예상된 것 보다 매우 낮았다.
투과율 (%T) 값은 소르비톨 시험 방법에서 4%까지 약 20 내지 80% 범위이다. 1.439 보다 큰 굴절률(RI)값은 제조된 모든 샘플에 대해 관찰되었다. 통상적인 침강 실리카 생성물에 대한 RI 값의 증가는 거의 보다 낮은 반응 온도에 기인한 것이다. 시험된 네 개의 샘플에 대한 분말 RDA 값은 Hefferren 방법을 이용하여 시험된 바와 같이 105 내지 221의 범위이다. 이러한 시험은 인디애나 치과 대학에 의해 수행되었다.
연속 공정은 또한 양이온성 성분, 예를 들어 세틸피리디늄 클로라이드(CPC)와 혼화가능한 실리카 생성물을 제조하기 위해 유용한 것으로 밝혀졌다. CPC는 플라크, 치석 및 치은염을 감소시키기 위해 구강청결제 포뮬레이션에서 사용되는 양이온성 항미생물제이다. 통상적인 실리카 물질은 통상적으로 CPC 분자의 양이온 부분과 음으로 하전된 실리카 표면 간의 강력한 상호작용으로 인하여 CPC와 혼화가능하지 않다. 실리카와 CPC의 혼화성을 개선시키기 위하여, CPC 결합을 위한 감소된 이용 가능한 표면적을 갖는, 매우 낮은 구조의 실리카 생성물을 제조할 수 있다. 통상적인 배치 기술에 의해 CPC 혼화성 실리카 생성물의 제조는 문제가 될 수 있는데, 왜냐하면 증가된 배치 횟수는 통상적으로 필수적인 구조를 달성하기 위해 필요로 하며, 낮은 명도 값은 이러한 고도로 조밀한 실리카의 밀링으로부터 얻어질 수 있다. 기술된 연속 공정의 용도는 낮은 구조의 실리카 생성물을 허용 가능한 생산 유량에서 매우 양호한 명도 값을 갖게 제조될 수 있는데, 왜냐하면 햄머 또는 에어 밀링은 요망되는 입자 크기 범위를 달성하기 위해 요구되지 않기 때문이다. 수행된 치과 실리카 시험의 개요는 표 8에 기술된다.
표 8. 연속 공정에 의해 제조된 실리카 생성물으로부터의 마모 및 광학적 데이타
Figure 112016082463295-pat00015
구조 범위를 포함하는 구조를 갖는 여러 샘플은 PCR, RDA 및 REA 시험을 위해 치약에 포뮬레이션하기 위해 선택되었다. 샘플은 치약에 20% 로딩으로, 및 또한 통상적인 실리카 물질과 조합하여 보다 낮은 로딩 수준으로 포뮬레이션되었다. 포뮬레이션은 표 9 내지 표 12에 기술되어 있다. 수 개의 이러한 샘플, 및 다른 것들의 범위는 치약 안정성 평가를 위해 두 개의 상이한 포뮬레이션에 배치되었다.
표 9. 치약 포뮬레이션
Figure 112016082463295-pat00016
표 10. 치약 포뮬레이션
Figure 112016082463295-pat00017
표 11. 치약 포뮬레이션
Figure 112016082463295-pat00018
표 12, 치약 포뮬레이션
Figure 112016082463295-pat00019
표 9 내지 표 12에 기술된 치약 포뮬레이션의 성질들은 표 13에 나타내었다. 제조된 치약 샘플들은 25℃에서 6주의 에이징 후에 허용 가능한 심미적 성질들을 갖는 것으로 밝혀졌다. 플루오라이드 가용성 수치(fluoride availability value)는 모두 동일한 시간 후에 85% 보다 컸다. 연속 실리카 공정에 의해 제조된 실리카 생성물의 점도 증가는 실시예 5W 및 5X를 제외하고 모든 샘플들에 대하여 낮은 구조의 실리카와 유사하였는데, 이는 ZEODENT 113에 비해 점도의 증가에 있어 더욱 효율적이다.
PCR, RDA 및 REA 값은 소정 범위의 실리카 생성물에 대해 측정되었다. 시험된 샘플들에 대한 PCR 값은 83(실시예 5AE) 내지 107(실시예 5AA)의 범위이다. 10 내지 15%의 로딩 수준에서 포뮬레이션되었을 때, PCR 값은 일반적으로 90 내지 100 범위이다. 시험된 실리카의 구조 및 로딩 수준에 따라 치약 RDA 값은 94 내지 315의 범위이다. 2J에서 제조된 실리카의 20% 로딩인, 실시예 5 AA는 315의 가장 높은 RDA 값을 갖는다. 이는 제조된 가장 낮은 구조의 실리카 생성물이고, 이에 따라 가장 거친 것이다. 5 내지 10% 로딩 범위에서의 로딩 수준에서, ZEODENT 113과 같은 통상적인 실리카 물질과 함께 포뮬레이션될 때, ZEODENT 113 단독에 비한 세정 개선이 관찰되었다. 보다 높은 구조의 수준에서 연속 루프 반응기에 의해 제조된 여러 실리카 생성물이 또한 시험되었으며, 이는 통상적인 높은 세정 실리카 물질(실시예 5X 및 5W)과 유사한 PCR 값을 갖는 것으로 확인되었고 20% 로딩의 ZEODENT 113 (실시예 5R)을 함유한 치약에 비해 더욱 효율적으로 점도를 증가시키는 것으로 확인되었다. 연속 루프 반응기로 제조된 보다 높은 구조의 실리카 생성물의 세정 성질은 통상적인 중간 정도 내지 높은 구조의 실리카 물질 보다 매우 높은 PCR 및 RDA 값을 나타내었다. 실시예 5X 및 5W에서의 실리카 생성물은 이러한 것들이 충분한 점도 증가를 제공하면서 매우 양호한 세정을 제공한다는 점에서 이작용성 특성을 나타낸다.
연속 루프 반응기에 의해 제조된 낮은 내지 중간 정도의 구조의 실리카 생성물에 대한 REA 값은 ZEODENT 113의 값 보다 낮거나 이와 동일한데, 이는 이러한 물질들의 구형 특성이 ZEODENT 103과 같은 통상적인 높은 세정 실리카 물질에 비해 에너멜에 대해 덜 연마적일 수 있음을 나타내는 것이다. 치약 시험 데이타는 표 13에 요약되었다.
표 13. 표 7 내지 표 10에 기술된 포뮬레이션에 대한 치약 데이타
Figure 112016082463295-pat00020
실시예 6. 소듐 알루미노 실리케이트 및 소듐 마그네슘 알루미노 실리케이트의 제조
(i) 6A
1.5 kg의 ZEODENT 103, 1.34 kg의 소듐 설페이트, 11.1 L의 소듐 실리케이트 (3.32 MR, 20.0%) 및 20 L의 물의 용액을 제조하였다. 이후에, 대략 15.5L의 이러한 용액을 실시예 1에 기술된 루프 반응기의 재순환 루프에 첨가하고, 이를 60℃로 가열하였다. 함유물을 60 Hz (3485 RPM)에서 작동하는 재순환 류프에서 SILVERSON 인-라인 믹서와 함께 80 ℓ/분로 재순환 시켰다. 소듐 실리케이트 (3.32 MR, 20.0%) 및 수성 알루미늄 설페이트 (11.4%)를 1.7 ℓ/분의 실리케이트 유량 및 8.5의 pH를 유지시키기에 충분한 알루미늄 설페이트 유량으로 루프에 동시에 첨가하였다. 이에 따라, 필요한 경우에, 산 유량을 조절하여 pH를 유지시켰다. 산 및 실리케이트를 이러한 조건 하에서 40분 동안 첨가하여, 요망되는 물질을 수집하기 전에 시스템으로부터 원치않는 실리카를 퍼징하였다. 40분 통과시킨 후에, 수집 용기를 비우고, 이의 내용물을 폐기하였다. 산 및 알루미늄 설페이트를 연속적으로 첨가하면서, 실리케이트 제품을 대략 60℃에서 온도를 유지시키고 40 RPM에서 교반하면서 용기에 수집하였다. 요망되는 질의 생성물을 수집한 후에, 알루미늄 설페이트 및 실리케이트의 첨가를 멈추었다. 루프의 내용물을 순환시켰다. 이후에, 수집 용기에서의 실리케이트 제품을 여과하고, 대략 1500 μS의 전도도로 세척하고, 건조시켰다.
(ii) 6B
실시예 6B를, 재순환 유량이 77 ℓ/분이고 반응 온도가 36℃이고 수집 용기 온도가 주변 온도에서 유지되는 것을 제외하고 실시예 6A에 따라 수행하였다. 샘플을 건조 후에 레이몬드 밀링하였다.
(iii) 6C
실시예 6C를, 정적 믹서 열교환기를 장치로부터 제거하고 반응 온도가 32℃인 것을 제외하고 실시예 6B에 따라 수행하였다.
(iv) 6D
실시예 6D를, 수성 알루미늄 설페이트 농도가 14.5%이고 실리케이트 유량이 3.4 ℓ/분이고 반응 온도가 24℃인 것을 제외하고 실시예 6C에 따라 수행하였다.
(v) 6E
정적 믹서 열교환기를 루프 반응기로부터 제거하였다. 1.5 kg의 ZEODENT 103, 1.34 kg의 소듐 설페이트, 11.1 L의 소듐 실리케이트 (3.32 MR, 20.0%) 및 20 L의 물로 이루어진 용액을 제조하였다. 이후에, 대략 15.5L의 이러한 용액을 루프 반응기의 재순환 루프에 첨가하고, 이를 39℃로 가열하였다. 함유물을 60 Hz (3485 RPM)에서 작동하는 재순환 루프에서 SILVERSON 인-라인 믹서와 함께 110 ℓ/분로 재순환시켰다. 4.5 g/L로 마그네슘 하이드록사이드를 함유한 소듐 실리케이트 (3.32 MR, 20.0%) 및 수성 알루미늄 설페이트 (34.0%)를 루프에 2.5 ℓ/분의 실리케이트 유량 및 8.8의 pH를 유지시키기에 충분한 수성 알루미늄 설페이트 유량으로 동시에 첨가하였다. 이에 따라, 필요한 경우에, 수성 알루미늄 설페이트 유량을 조절하여 pH를 유지시켰다. 수성 알루미늄 설페이트 및 마그네슘 하이드록사이드를 함유한 실리케이트를 이러한 조건 하에서 25분 동안 첨가하여, 요망되는 물질을 수집하기 전에 시스템으로부터 원치않는 실리카를 퍼징하였다. 25분 통과시킨 후에, 수집 용기를 비우고, 이의 내용물을 폐기하였다. 수성 알루미늄 설페이트 및 마그네슘 하이드록사이드를 함유한 실리케이트를 연속적으로 첨가하면서, 실리케이트 제품을 대략 39℃에서 온도를 유지시키고 40 RPM에서 교반하면서 용기에 수집하였다. 요망되는 질의 생성물을 수집한 후에, 수성 알루미늄 설페이트 및 마그네슘 하이드록사이드를 함유한 실리케이트의 첨가를 멈추었다. 루프의 내용물을 순환시켰다. 이후에 수집 용기의 실리케이트 제품을 여과하고, 대략 1500 μS의 전도도로 세척하고, 건조시켰다.
표 14. 실시예 6에서 제조된 실리카 생성물에 대한 물리적 성질
Figure 112016082463295-pat00021
실시예 6A, 6B, 6C 및 6D는 소듐 실리케이트를 수성 알루미늄 설페이트로 중화시킴으로써 연속 루프 반응기에서 소듐 알루미노 실리케이트를 제조하는 것을 기술한 것이다. 수성 알루미늄 설페이트를 SILVERSON 인-라인 믹서를 통해 루프 반응기로 도입하였다. 통과 횟수의 변경을 이용하여 대략 60 내지 122 cc/100g 범우의 오일 흡수율을 갖는 소정 범위의 생성물들을 제조하였다. 실시예 6E는 소듐 실리케이트/마그네슘 하이드록사이드를 수성 알루미늄 설페이트로 중화시킴으로써 소듐 마그네슘 알루미노 실리케이트를 제조하는 것을 기술한 것이다. 이러한 실리카 생성물의 성질들은 표 14에 나타내었다. 이러한 실시예에서 제조된 물질들은 높은 구형도 값을 가지고 사실상 매우 둥근형다. 이러한 것들과 같은 물질들은 도료 및 코팅 및 페이퍼 분야에서 적용 가능성을 가질 수 있다.
다양한 개질 및 변형들은 본원에 기술된 화합물, 복합물, 키트, 물품, 장치, 조성물 및 방법에 대해 이루어질 수 있다. 본원에 기술된 화합물, 복합물, 키트, 물품, 장치, 조성물, 및 방법의 다른 양태들은 본원에 기술된 화합물, 복합물, 키트, 물품, 장치, 조성물, 및 방법의 설명 및 실행의 고려로부터 명확하게 될 것이다. 상세한 설명 및 실시예는 대표적으로 고려되는 것으로 의도된다.
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Claims (35)

  1. (a) 산미제(acidulating agent) 및 알칼리 금속 실리케이트를 액체 매질의 스트림을 포함하는 루프 반응 구역에 연속적으로 공급하는 단계로서, 산미제 및 알칼리 금속 실리케이트의 일부 또는 전부가 반응하여 루프 반응 구역의 액체 매질 중에서 실리카 생성물을 형성시키는 단계;
    (b) 액체 매질을 루프 반응 구역을 통해 연속적으로 재순환시키는 단계; 및
    (c) 루프 반응 구역으로부터 실리카 생성물을 포함하는 액체 매질의 일부를 연속적으로 배출시키는 단계를 포함하고,
    실리카 생성물이, 100 cc/100g 이하의 오일 흡수율을 갖는 실리카 입자로서, 실리카 입자의 80% 이상이 둥근형(rounded) 내지 매우 둥근형(well rounded)이며, 실리카 입자가 0.9 초과의 구형도(S80) 계수 및 100,000회 회전당 8 mg 미만의 손실의 브라스 에인레너 마모 값(Brass Einlehner Abrasion value)을 갖는, 실리카 입자를 포함하는, 실리카 생성물을 연속적으로 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 액체 매질이 루프 반응 구역을 통해, 15 ℓ/분 이상의 속도로 재순환되는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 실리카 생성물을 포함하는 액체 매질이, 루프 반응 구역으로부터 배출되기 전에 루프 반응 구역을 통해 10회 내지 200회 재순환되는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 액체 매질이 루프 반응 구역을 통해, 루프 반응 구역의 액체 매질의 부피에 기초하여 분당 97 vol.% 내지 645 vol.%의 속도로 재순환되는 방법.
  5. (a) 산미제 및 알칼리 금속 실리케이트를 액체 매질의 스트림을 포함하는 루프 반응 구역에 연속적으로 공급하는 단계로서, 산미제 및 알칼리 금속 실리케이트의 일부 또는 전부가 반응하여 루프 반응 구역의 액체 매질 중에서 실리카 생성물을 형성시키는 단계;
    (b) 액체 매질을 루프 반응 구역을 통해 연속적으로 재순환시키는 단계; 및
    (c) 루프 반응 구역으로부터 실리카 생성물을 포함하는 액체 매질의 일부를 연속적으로 배출시키는 단계를 포함하고,
    실리카 생성물이, 3 내지 15 ㎛의 중간 입자 크기, 100 cc/100g 초과의 오일 흡수값, 20% 실리카 로딩 시에 85 이상의 균막 세정비(Pellicle Cleaning Ratio; PCR) 값, 및 3.3 내지 8.7의 퍼스펙스(Perspex) 마모 값을 갖는 실리카 입자를 포함하는, 실리카 생성물을 연속적으로 제조하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 액체 매질이 루프 반응 구역을 통해, 15 ℓ/분 이상의 속도로 재순환되는 방법.
  7. 제 5항에 있어서, 실리카 생성물을 포함하는 액체 매질이, 루프 반응 구역으로부터 배출되기 전에 루프 반응 구역을 통해 10회 내지 200회 재순환되는 방법.
  8. 제 5항에 있어서, 액체 매질이 루프 반응 구역을 통해, 루프 반응 구역의 액체 매질의 부피에 기초하여 분당 97 vol.% 내지 645 vol.%의 속도로 재순환되는 방법.
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