CN116323822A - 在粉末涂料中作为消光剂的低表面积球形沉淀二氧化硅 - Google Patents

在粉末涂料中作为消光剂的低表面积球形沉淀二氧化硅 Download PDF

Info

Publication number
CN116323822A
CN116323822A CN202180067112.7A CN202180067112A CN116323822A CN 116323822 A CN116323822 A CN 116323822A CN 202180067112 A CN202180067112 A CN 202180067112A CN 116323822 A CN116323822 A CN 116323822A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silica
composition
powder coating
precipitated silica
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180067112.7A
Other languages
English (en)
Inventor
B·T-W·林
M·纳吉埃罗
B·雷施
K·W·加利斯
W·J·夏甲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Operations GmbH filed Critical Evonik Operations GmbH
Publication of CN116323822A publication Critical patent/CN116323822A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/32—Radiation-absorbing paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
    • C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/42—Gloss-reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/69—Particle size larger than 1000 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

本发明涉及在粉末涂料中作为消光剂的球形、低表面积沉淀二氧化硅、哑光粉末涂料组合物和制备包含该组合物的哑光粉末涂料的方法。

Description

在粉末涂料中作为消光剂的低表面积球形沉淀二氧化硅
技术领域
本发明涉及在粉末涂料中作为消光剂的低表面积球形沉淀二氧化硅、哑光粉末涂料组合物及制备包含该组合物的哑光粉末涂料的方法。
背景技术
粉末涂料是包含固体粘合剂和颜料的100％固体涂料制剂，并作为干粉施用。该固体粘合剂首先在挤出机中与颜料、填料和添加剂复合，其中粘合剂首先熔化，颜料和填料与熔化的树脂/粘合剂均匀混合。熔融物质随后被冷却并切成薄片。该薄片被研磨成具有确定的粒径和分布的粉末涂料。干粉被静电喷涂到面板上，并在热固化下再次最后一次熔化。该固体粘合剂在加热/固化时熔化和/或交联，并在冷却时与颜料粘合。
粉末涂料不同于液体涂料(如传统涂料和高固体或全固体液体涂料)，因为粉末涂料不具有液体载体，因此不会向环境中释放挥发性有机化合物(VOC)。粉末涂料也不会像传统的液体涂料那样扩散到表面上。作为粉末，它们必须通过具有电晕或摩擦电荷的静电喷枪施用，并且粉末在加热下熔化以扩散并聚结到表面上。
二氧化硅在液体涂料中的应用在本领域中是众所周知的，因为它提供了一系列功能，包括流变控制、流量控制、增强、耐打磨和耐刮擦性、颜料和填料的悬浮以及液体体系中的消光。二氧化硅在粉末涂料中的应用也已知用于流变控制，作为均化剂、防结块剂的载体，并赋予耐划伤性和耐刮擦性。虽然二氧化硅已被用于液体体系中的消光，但这种在粉末涂料中的使用不太成功，因为传统的二氧化硅会因降低光泽所需的较高负载而导致熔体流动的过量减少。
长期以来，粉末涂料在实现一致和均匀的哑光/低光泽饰面方面遇到了困难。在所有热固性树脂化学物质及它们相应的交联剂中都观察到了这种困难。随着粉末涂料在室内和室外使用的更多种类的基材上的应用不断扩大，实现一致和不同的光泽水平的需求变得更具挑战性。为适应热敏基材而在更低温度下固化的趋势，以及对更大范围的美学外观和保持涂料性能要求的期望，增加了一致哑光饰面的驱动因素。
在固化过程中发生薄膜收缩的液体涂料中，通过添加消光剂来产生微粗糙表面，可以容易地实现消光效果，并且在从高到超低的所有光泽范围内容易地控制光泽水平。然而，在粉末涂料中，由于体系是100％固体，在固化过程中没有因水、溶剂或挥发性成分的蒸发而导致的薄膜收缩，只有非常轻微的体积收缩。因此，目前在粉末涂料中产生哑光饰面的方法包括(1)使用蜡；(2)控制树脂固化速率以产生不相容性；以及(3)使用功能性填料。然而，由于不同的固化温度或升温速率，蜡如聚烯烃、聚丙烯或PTFE的使用可能不一致。它们还造成诸如滑移、不良的再涂覆性和/或与基材的不良粘附性的问题。由于反应性组分的不良分布或储存稳定性问题，关于控制树脂固化速率以产生不相容性，固化的不同化学反应性通常是不一致的。也许这些方法中最一致的是使用功能性填料，如碳酸钙(CaCO3)、硫酸钡(BaSO4，重晶石)、霞石正长岩或氢氧化铝(aluminum trihydrate)(Al(OH)3，ATH)。然而，这些填料的不同粒度以及它们的宽粒度分布(PSD)提供了有限的消光效率。为了在粉末涂料中获得较低的哑光饰面，所需的较高剂量水平会导致较差的表面外观、物理性能、应用和粘附问题。
在粉末涂料组合物中使用气相二氧化硅、亚微米尺寸的沉淀二氧化硅、低负载水平的沉淀二氧化硅和其它球形颗粒是众所周知的。例如，美国专利号6,737,467(Decker等人)公开了具有低光泽外观的粉末涂料，其包含具有平均粒径大于10微米且优选大于15微米且具有约为50微米的最大粒径的球形颗粒。球形颗粒包括玻璃微球、陶瓷微球、天然存在或合成的球形矿物如方英石、聚合物微球和金属微球。
WO 2008/124788(Ramsey等人)公开了用于光化辐射可固化的100％固体涂料组合物中的单体哑光添加剂以产生固化后具有哑光饰面的涂层。该单体哑光添加剂通过将约10重量％至约40重量％的无定形二氧化硅分散到单体中而形成。虽然Ramsey等人公开了所有固体和基本上所有固体组合物，Ramsey没有教导在粉末涂料组合物中的单体哑光添加剂。即使考虑了粉末涂料，但事实并非如此，Ramsey等人的二氧化硅小于约1微米、小于约800纳米、小于约700纳米、小于约600纳米、小于约500纳米、小于约400纳米、小于约300纳米、小于约200纳米或小于约100纳米。此外，Ramsey等人的实施例1和2仅证明了20:80和30:70的Nan-O-Sil胶体二氧化硅：丙烯酸酯单体作为单体哑光添加剂的使用，即使Ramsey等人总体上公开了沉淀无定形二氧化硅。即使Ramsey等人的涂料组合物中存在的单体哑光添加剂的负载水平是约25重量％至65重量％之间，Ramsey等人的实施例3提供了仅包含26.229％的实施例1的丙烯酸异冰片酯哑光添加剂的涂料组合物。因此，示例性涂料组合物中的Nan-O-Sil胶体二氧化硅含量约为5-8％。
美国专利号9,469,768(James，Joseph H.)公开了低光泽、耐化学腐蚀的粉末涂料组合物，其包含聚氨酯-聚酯(urethane-polyester)粉末涂料树脂、不含苯乙烯的羟基官能丙烯酸树脂和硬化剂或固化剂，其中这种组合物在不使用消光剂或填料(如硫酸钡和硫酸钙)的情况下提供低光泽。虽然沉淀二氧化硅包含在其组合物中，但只使用了1-3重量％，并且不使用二氧化硅来降低光泽。
美国专利申请2002/0137872(Schneider等人)公开了包含成膜树脂的涂料组合物，其中分散有多个颗粒，其中这些颗粒可以是有机或无机颗粒，或它们的混合物，并且这些颗粒通常具有0.1至15微米的平均粒度。有机颗粒包括金刚石颗粒和由碳化物材料如钛、硅和碳化硼形成的颗粒。无机颗粒包括二氧化硅；氧化铝；硅酸铝；氧化硅铝(silicaalumina)；碱性铝硅酸盐；硼硅酸盐玻璃；氮化物，包括氮化硼和氮化硅；氧化物，包括二氧化钛和氧化锌；石英；霞石正长岩；氧化锆等形式的锆石；斜锆石；和异性石。Schneider等人教导其发明的组合物能够实现20％至接近100％的保光率或低于10％的失光率。因此，Schneider等人在具有消光效果的粉末涂料方面做出了相反教导。
美国专利号5,206,332公开了用于生产基于环氧树脂的低光泽粉末涂料的固化剂，该固化剂由熔点>60℃的2-咪唑啉衍生物和氰尿酸的混合物以及任选存在的防结块剂和/或稳定剂组成。推荐用量相对于固化剂重量为0.2重量％至5重量％的防结块剂，例如沉淀的或热解的二氧化硅，以改善流动性能。Schneider没有教导使用沉淀二氧化硅来降低光泽。
中国专利申请CN 107083099 A(Wang Hongxing)公开了具有防结块剂的粉末涂料，该防结块剂包含20-40份沉淀二氧化硅、5-15份气相二氧化硅、10-30重量份聚酰胺蜡、10-30份乙烯双硬脂酰胺。优选地，Wang的沉淀二氧化硅具有4.5-5.5μm的平均粒径和280ml/100g的吸油量。Wang没有教导在粉末涂料中使用沉淀二氧化硅来达到消光效果。
美国专利申请号2007/0048206(Hung等人)公开了包含粉末涂料组合物的涂料组合物，该粉末涂料组合物包含以基于涂料组合物总体积的3-50体积％的量存在的超细二氧化硅颗粒。超细二氧化硅颗粒是指具有B.E.T.比表面积至少为每克10平方米的二氧化硅颗粒，在一个具体实施方案中，超细二氧化硅颗粒的球形直径不超过200nm。Hung等人的超细二氧化硅颗粒表现出类似于气相二氧化硅的流变特性。Hung等人提出其组合物提供了良好的触变性、粘度和抗流挂性(sag resistance)以及耐腐蚀性，但是没有公开其发明提供的消光效果。
CN 104119765公开了除其他外包含10-13％沉淀二氧化硅的粉末涂料组合物。然而，对于这种组合物，还需要其他的
Figure BDA0004152962220000041
M2消光粉和氧化聚乙烯蜡。
工业中仍然存在对粉末涂料组合物的需求，该粉末涂料组合物提供消光效率而不负面影响熔体流动和表面外观(如橘皮皱)。
发明内容
本发明通过向配制者提供具有低B.E.T.表面积和低吸油量的球形沉淀二氧化硅作为粉末涂料的消光剂提供了工业中未满足的需求。在不希望受任何特定理论束缚的情况下，据信本发明所述的沉淀二氧化硅的低表面积和相应的低吸油量确保了在消光100％固体体系所需的高负载水平下，二氧化硅颗粒不会不利地增加固化时的熔体流动流变学，这是在控制100％固体粉末涂料体系的光泽的现有技术尝试中经常遇到的负面影响。这些特性还允许分散和润湿这些颗粒所需的树脂量最小，允许在高颗粒体积浓度下的良好的树脂覆盖。这一特点可以防止通常与高惰性填料负载相关的对耐腐蚀性的不利影响。这些沉淀二氧化硅颗粒的均匀性和窄粒度分布也允许在所有化学和固化条件下(包括低温固化体系)进行有效的和一致的消光。除了球形之外，与传统的沉淀二氧化硅相比，这些颗粒具有几乎超低的孔隙率。这种固体结构使得易于掺入，并在与粉末涂料的其他成分一起挤出时驱动稳固的颗粒完整性。这些球形颗粒在保持最终涂层的柔韧性的同时还提高了最终涂层的硬度，甚至在测试快速或缓慢变形(抗冲击性、芯轴弯曲、埃里克森杯突试验(Erichsencupping))时通过增强改善了其物理性能。因此，在第一方面，本发明提供以下内容：
1.1一种哑光粉末涂料组合物，其包含(a)一种或多种树脂；和(b)球形沉淀二氧化硅，该球形沉淀二氧化硅具有在1至50m2/g范围内的B.E.T.表面积、小于60g/100g的吸油量、以及在1至20μm范围内的中值粒径(d50)；
1.2条目1.1所述的组合物，其中基于组合物的总重量，所述球形沉淀二氧化硅的存在量为1至40重量％，在一个实施方案中为2至40重量％，在另一个实施方案中为2至30重量％，在再一个实施方案中为2至20重量％，在又一个实施方案中为5至40重量％，在再另一个实施方案中为5至30重量％，在再另一个实施方案中为5至20重量％；
1.3条目1.1或1.2所述的组合物，其中球形沉淀二氧化硅的B.E.T.表面积为1至50m2/g，在一个实施方案中为1至20m2/g，在另一个实施方案中为5至15m2/g；
1.4条目1.1-1.3中任一项所述的组合物，其中所述球形沉淀二氧化硅的吸油量为小于60g/100g二氧化硅，在一个实施方案中为小于50g/100g二氧化硅，在另一个实施方案中为小于40g/100g二氧化硅，在再另一个实施方案中为30g/100g二氧化硅至40g/100g二氧化硅；
1.5条目1.1-1.4中任一项所述的组合物，其中所述球形沉淀二氧化硅的中值粒径(d50)为1至20μm，在一个实施方案中为1至10μm，在另一个实施方案中为1至5μm，在又一个实施方案中为5至20μm，在再另一个实施方案中为5至15μm，在再另一个实施方案中为10至20μm；
1.6条目1.1-1.5中任一项所述的组合物，其中所述球形沉淀二氧化硅的d90为1至30μm，在另一个实施方案中为5至30μm，在另一个实施方案中为10至30μm，在再另一个实施方案中为10至25μm；
1.7条目1.1-1.6中任一项所述的组合物，其中所述球形沉淀二氧化硅的d10为1至5μm，在另一个实施方案中为2至4μm；
1.8条目1.1-1.7中任一项所述的组合物，其中所述球形沉淀二氧化硅的(d90-d10)/d50比值为1.0至2，在另一个实施方案中为1.1至1.5；
1.9条目1.1-1.8中任一项所述的组合物，其中球形沉淀二氧化硅的球形度S80因子为>0.85，在另一个实施方案中为>0.9；
1.10条目1.1-1.9中任一项所述的组合物，其中所述树脂是热固性树脂，并且所述组合物进一步包含一种或多种固化剂；
1.11条目1.1-1.10中任一项所述的组合物，其中所述树脂是环氧树脂、聚酯或丙烯酸树脂、硅酮、FEVE氟聚合物树脂或它们的混合物(例如杂化聚酯-环氧树脂)，在一个具体实施方案中，所述树脂是饱和和不饱和聚酯、丙烯酸树脂(acrylics)、丙烯酸酯树脂(acrylates)、聚酯-聚氨酯、丙烯酸-聚氨酯、环氧树脂、环氧-聚酯、聚酯-丙烯酸树脂和环氧-丙烯酸树脂，在另一具体实施方案中，所述树脂是羟基或羧基官能聚酯树脂，在又一实施方案中，所述树脂是羧基官能聚酯树脂(例如来自Allnex的Crylcoat 4659-0树脂)；
1.12条目1.10或1.11所述的组合物，其中所述一种或多种固化剂是胺、酸、酸酐或封闭型异氰酸酯固化剂(例如脂肪族或芳族聚合物封闭型异氰酸酯、尿酮异氰酸酯(uredione isocyanates)、甘脲(glycourils)(Powderlink 1174))或环氧封端、羟基封端、环氧乙烷(oxirane)(即氧化乙烯(ethylene oxide))封端或羟烷基酰胺(hydroxyalkylamide)固化剂，在一个具体实施方案中，所述一种或多种固化剂是羟烷基酰胺或三缩水甘油基异氰尿酸酯(TGIC)固化剂；
1.13条目1.1-1.9中任一项所述的组合物，其中所述树脂是热塑性树脂；
1.14条目1.13所述的组合物，其中所述树脂选自聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚氯乙烯和聚偏二氟乙烯和尼龙；
1.15条目1.1-1.9中任一项所述的组合物，其中所述树脂是UV可固化树脂(例如，不饱和聚丙烯酸酯、不饱和聚酯和丙烯酸酯的混合物、甲基丙烯酸酯化聚酯、乙烯基醚聚氨酯或(甲基)丙烯酸酯化预聚物、丙烯酸酯化超支化聚酯和特殊配制的固体环氧树脂、不饱和聚酯和乙烯基醚聚氨酯组分的混合物)，并且所述组合物进一步包含光引发剂(例如，固体α-羟基-苯乙酮和双酰基氧化膦衍生物)；
1.16条目1-1.15中任一项所述的组合物，进一步包含一种或多种颜料、填料、填充剂、流动添加剂或流动助剂、催化剂、脱气剂以及其它消光剂、光泽改性剂或蜡；
1.17条目1-1.16中任一项所述的组合物，进一步包含一种或多种蜡，在一个具体实施方案中，所述一种或多种蜡选自聚烯烃蜡(例如15μm，如来自Lubrizol的POWERADDTM9025)、未微粉化的聚烯烃蜡(例如来自Lubrizol的LancoTM 1550)、微粉化的合成聚酰胺蜡(例如7μm，如Deuteron Wax A)和改性的PE蜡，如Huntsman DT 3329-1。
在第二方面，本发明提供：
2.1一种用于粉末涂料的消光剂，其包含球形沉淀二氧化硅，基于组合物的总重量，所述球形沉淀二氧化硅的B.E.T.表面积在1至50m2/g范围内，吸油量小于60g/100g，中值粒径(d50)在1至20μm范围内；
2.2条目2.1的消光剂，基于组合物的总重量，其中所述球形沉淀二氧化硅的存在量为1至40重量％，在一个实施方案中为2至40重量％，在另一个实施方案中为2至30重量％，在又一个实施方案中为2至20重量％，在又另一个实施方案中为5至40重量％，在再另一个实施方案中为5至30重量％，在再另一个实施方案中为5至20重量％；
2.3条目2.1或2.2所述的消光剂，其中所述球形沉淀二氧化硅的B.E.T.表面积为1至50m2/g，在一个实施方案中为1至20m2/g，在另一个实施方案中为5至15m2/g；
2.4条目2.1-2.3中任一项所述的消光剂，其中所述球形沉淀二氧化硅的吸油量为小于60g/100g二氧化硅，在一个实施方案中为小于50g/100g二氧化硅，在另一个实施方案中为小于40g/100g二氧化硅，在再另一个实施方案中为30g/100g二氧化硅至40g/100g二氧化硅；
1.12条目2.1-2.4中任一项所述的消光剂，其中所述球形沉淀二氧化硅的中值粒径(d50)为1至20μm，在一个实施方案中为1至10μm，在另一个实施方案中为1至5μm，在又一个实施方案中为5至20μm，在再另一个实施方案中为5至15μm，在再另一个实施方案中为10至20μm；
2.5条目2.1-2.5中任一项所述的消光剂，其中所述球形沉淀二氧化硅的d90为1至30μm，在另一个实施方案中为5至30μm，在另一个实施方案中为10至30μm，在再另一个实施方案中为10至25μm；
2.6条目2.1-2.6中任一项所述的消光剂，其中所述球形沉淀二氧化硅的d10为1至5μm，在另一个实施方案中为2至4μm；
2.7条目2.1-2.7所述的消光剂，其中所述球形沉淀二氧化硅的(d90-d10)/d50比值为1.1至2，在另一实施方案中为1.1至1.5；
2.8条目2.1-2.8中任一项所述的消光剂，其中球形沉淀二氧化硅的球形度S80系数为>0.85，在另一个实施方案中为>0.9。
在第三方面，本发明提供：
3.1一种用于降低粉末涂料组合物中的光泽度(即，在固化后提供哑光饰面)的方法，其中该方法包括向粉末涂料组合物中加入有效量的根据配方2.1-2.8中任一项所述的消光剂。
3.2条目3.1所述的方法，其中基于组合物的总重量，所述消光剂的存在量为1至40重量％，在一个实施方案中为2至40重量％，在另一个实施方案中为2至30重量％，在又一个实施方案中为2至20重量％，在又另一个实施方案中为5至40重量％，在再另一个实施方案中为5至30重量％，在再另一个实施方案中为5至20重量％，在又另一个实施方案中为10至20重量％；
3.3条目3.1或3.2所述的方法，其中所述粉末涂料组合物包含一种或多种热固性树脂，并且所述组合物还包含一种或多种固化剂；
3.4条目3.3所述的方法，其中所述树脂是环氧树脂、聚酯或丙烯酸树脂、硅酮、FEVE含氟聚合物树脂或它们的混合物(例如杂化聚酯-环氧树脂)，在一个具体实施方案中，所述树脂是饱和和不饱和聚酯、丙烯酸树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯-聚氨酯、丙烯酸-聚氨酯、环氧树脂、环氧-聚酯、聚酯-丙烯酸树脂和环氧-丙烯酸树脂，在另一具体实施方案中，所述树脂是羟基或羧基官能聚酯树脂，在另一实施方案中，所述树脂是羧基官能聚酯树脂(例如来自Allnex的Crylcoat 4659-0树脂)；
3.5条目3.3或3.4所述的方法，其中所述一种或多种固化剂是胺、酸、酸酐或封闭型异氰酸酯固化剂(例如脂族或芳族聚合物封闭型异氰酸酯、尿酮异氰酸酯、甘脲(Powderlink 1174))或环氧封端、羟基封端、环氧乙烷(即氧化乙烯(ethylene oxide))封端或羟烷基酰胺固化剂，在一个具体实施方案中，所述一种或多种固化剂是羟烷基酰胺或三缩水甘油基异氰尿酸酯(TGIC)固化剂；
3.6条目3.1或3.2所述的方法，其中所述粉末涂料组合物包含一种或多种热塑性树脂；
3.7条目3.6所述的方法，其中所述树脂选自聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯和尼龙；
3.8条目3.1或3.2所述的方法，其中所述粉末涂料组合物包含一种或多种UV可固化树脂(例如，不饱和聚丙烯酸酯、不饱和聚酯和丙烯酸酯的混合物、甲基丙烯酸酯化聚酯、乙烯基醚聚氨酯或(甲基)丙烯酸酯化预聚物、丙烯酸酯化超支化聚酯和特殊配制的固体环氧树脂、不饱和聚酯和乙烯基醚聚氨酯组分的混合物)，并且所述组合物进一步包含光引发剂(例如，固体α-羟基-苯乙酮和双酰基氧化膦衍生物)；
3.9条目3.1-3.8中任一项所述的方法，其中所述粉末涂料组合物进一步包括添加一种或多种颜料、填料、填充剂、流动添加剂或流动助剂、催化剂、脱气剂以及其它消光剂、光泽改性剂或蜡；
3.10条目3.1-3.9中任一项所述的方法，还包括添加一种或多种蜡，在一个具体实施方案中，所述一种或多种蜡选自聚烯烃蜡(例如15μm，例如来自Lubrizol的POWERADDTM9025)、未微粉化的聚烯烃蜡(例如来自Lubrizol的LancoTM 1550)、微粉化的合成聚酰胺蜡(例如7μm，例如Deuteron Wax A)和改性的PE蜡，例如Huntsman DT 3329-1。
附图说明
图1示出了用于制备作为本发明粉末涂料的消光剂的二氧化硅的连续回路反应器。
图2示出了实施例1-8的粉末涂料组合物在20°和60°下的消光结果。
图3示出了实施例9的粉末涂料相对于氢氧化铝和硫酸钡在各种负载水平下的消光结果。
图4示出了具有固化的实施例9-1的粉末涂料组合物的基材的图像。
图5示出了具有固化的实施例9-2的粉末涂料组合物的基材的图像。
图6示出了具有固化的实施例9-3的粉末涂料组合物的基材的图像。
图7示出了具有固化的实施例9-16的粉末涂料组合物的基材的图像。
图8示出了具有固化的实施例9-7的粉末涂料组合物的基材的图像。
图9示出了具有固化的实施例9-5的粉末涂料组合物的基材的图像。
图10示出了具有固化的实施例9-11的粉末涂料组合物的基材的图像。
图11示出了具有固化的实施例9-9的粉末涂料组合物的基材的图像。
图12示出了实施例9-1的冲击测试结果的图像。
图13示出了实施例9-5的冲击测试结果的图像。
图14示出了实施例9-7的冲击测试结果的图像。
图15示出了实施例9-9的冲击测试结果的图像。
图16示出了实施例9-11的冲击测试结果的图像。
图17示出了实施例9-14的冲击测试结果的图像。
图18示出了实施例9-16的冲击测试结果的图像。
具体实施方式
除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有本领域普通技术人员通常理解的相同含义。如有冲突，以包括定义在内的本文为准。下面描述优选的方法和材料，尽管在本发明的实践或测试中可以使用与本文描述的方法和材料相似或等效的方法和材料。本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献均通过引用整体并入。本文公开的材料、方法和实施例仅是说明性的，而不是限制性的。
如本文所使用的术语“包含”、“包括”、“具有”(“having)、“有”(“has”)、“能够”、“含有”及它们的变体旨在是不排除附加动作或结构的可能性的开放式过渡短语、术语或词语。单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指代，除非上下文另有明确规定。本公开还考虑了“包括本文呈现的实施方案或要素”、“由本文呈现的实施方案或要素组成”和“基本上由本文呈现的实施方案或要素组成”的其他实施方案，无论是否明确阐述。
连接性术语“或”包括由连接性术语关联的一个或多个列出的元素的任何和所有组合。例如，短语“包含A或B的组合物”可以指其中不存在B的包含A的组合物、其中不存在A的包含B的组合物、或其中同时存在A和B的组合物。短语“A、B、...和N中的至少一个”或“A、B、...N中的至少一个或它们的组合”以最广泛的意义定义，意指选自包括A、B、...和N的组中的一个或多个元素，也就是说，元素A、B、...或N中的一个或多个的任何组合，包括单独的任何一个元素或与其它元素中的一个或多个的组合，所述其它元素也可包括未列出的其它元素的组合。
本发明涉及具有低B.E.T.表面积和低吸油量的球形沉淀二氧化硅作为用于粉末涂料的消光剂。适用于本发明的球形沉淀二氧化硅通常具有落在1至50m2/g范围内的B.E.T.表面积，在一个实施方案中为1至20m2/g，在另一个实施方案中为5至15m2/g的范围内。二氧化硅的B.E.T.表面积可以使用本领域已知的任何方法来测定，例如使用Micromeritics TriStar 3020仪器，通过Brunaur et al.,J.Am.Chem.Soc.,60,309(1938)的BET氮吸附法。
适用于本发明的球形沉淀二氧化硅还具有小于60g/100g的吸油量，在一个实施方案中小于50g/100g，在另一个实施方案中小于40g/100g，在再另一个实施方案中小于30至40g/100g二氧化硅。吸油值可以使用本领域已知的任何方法来确定，例如在美国检测与材料协会ASTM D281中描述的使用亚麻籽油的擦除法(每100g二氧化硅颗粒吸收的cc油)。
可用于本发明的球形沉淀二氧化硅通常具有落在1至20μm的范围内的中值粒径(d50)，在一个实施方案中为1至10μm，在另一个实施方案中为1至5μm，在又另一个实施方案中为5至20μm，在再另一个实施方案中为5至15μm。可用于本发明的球形沉淀二氧化硅也具有落在1至30μm的范围内的d90，在另一个实施方案中为5至30μm，在又一个实施方案中为10至30μm，在再另一个实施方案中为10至25μm。在另一个实施方案中，可用于本发明的球形沉淀二氧化硅具有落在1至5μm的范围内的d10，在另一个实施方案中，为2至4μm。中值粒径(d50)以及d90和d10可以通过本领域已知的任何方法来确定，包括但不限于使用HoribaLA300仪器的激光衍射方法。将干燥颗粒提交给仪器进行分析，并使用仪器内置的超声振动在档位4解聚样品2分钟。然后可以使用HORIBA激光散射干粒径分布分析仪LA-950通过散射激光的角度测量沉淀二氧化硅的粒度。
如本文所讨论的，本文所述的球形沉淀二氧化硅的窄粒度分布特别有助于在所有化学和固化条件如低温固化体系中提供有效的消光。因此，具有(d90-d10)/d50比值在1.1至2范围内的球形沉淀二氧化硅特别适用于本发明的组合物和方法。
本发明的球形沉淀二氧化硅特别适合用作粉末涂料中的消光剂。如本文所用，术语“球形沉淀二氧化硅”是指圆形至完全圆形的沉淀二氧化硅。“圆形”颗粒是指那些具有轻微圆角的颗粒，所述圆角具有平整表面并且几乎不存在凹角。“完全圆形”颗粒是指那些具有均匀的凸形颗粒轮廓(其没有平面、角或可辨别的凹角)的颗粒。在一个实施方案中，至少80％的本发明的二氧化硅颗粒是圆形至完全圆形的。在另一个实施方案中，本发明的球形沉淀二氧化硅的球形度可以表征为球形度S80因子>0.85，在另一个实施方案中>0.9。在一个实施方案中，“S80”如下计算。将放大20,000倍的SEM图像(其代表二氧化硅颗粒样品)导入照片成像软件，并跟踪每个颗粒的轮廓(二维)。在评估中，彼此非常接近但不相互附着的颗粒应被视为不同的颗粒。然后用颜色填充所勾勒出的颗粒，并且将图像导入能够确定颗粒的周长和面积的颗粒表征软件(例如，可从Media Cybernetics,Inc.,Bethesda,Md.获得的IMAGE-PRO PLUS)。然后可以根据以下等式计算颗粒的球形度：
Figure BDA0004152962220000121
其中周长是所述软件测量的从所述颗粒的轮廓轨迹得到的周长，并且其中面积是所述软件测量的所述颗粒的轨迹周长内的面积。对完全符合SEM图像的每个颗粒进行上述计算。然后按值对这些值进行排序，并丢弃这些值中最低的20％。对这些值的其余80％进行平均以获得S80。关于球形度的其他信息可以在美国专利号8,945,517、8,609,068和美国专利公开号2020/0206107中找到，其中每个的内容通过引用整体并入本文。
在另一个实施方案中，本发明所述的球形沉淀二氧化硅可以通过任何用于测量粒径和形状的颗粒分析仪器来测量，例如来自Yokogawa Fluid Imaging Technologies Inc的FlowCam 8000。具体地，FlowCam 8000分析仪通过使二氧化硅颗粒的悬浮液通过快速捕获每个颗粒的图像的高分辨率照相机来操作。然后，软件对颗粒图像的形状-圆度或纵横比等进行表征。可以评估图像的圆度，按值排序，并省略最低的20％圆度值。其余80％的平均值进行平均并记录为S80球形度。
本文公开的具有B.E.T.表面积、吸油量和中值粒径的球形沉淀二氧化硅以及制造这种二氧化硅的方法的实例在美国专利号8,945,517、8,609,068和美国公开号2020/0206107中有所描述，其中每个的内容通过引用整体并入本文。
术语“粉末涂料”或“粉末涂料组合物”是指粉末(即非液体)形式的所有固体涂料组合物。
在另一方面，本发明提供了哑光粉末涂料组合物和降低粉末涂料组合物中光泽的方法，所述粉末涂料组合物包括使用本文所述的球形沉淀二氧化硅作为消光剂。基于组合物的总重量，本文所述的球形沉淀二氧化硅的负载水平可为1重量％至40重量％，在一个实施方案中为2至40重量％，在另一个实施方案中为2至30重量％，在又一个实施方案中为2至20重量％，在又另一个实施方案中为5至40重量％，在再另一个实施方案中为5至30重量％，在再另一个实施方案中为5至20重量％。在100％固体粉末涂料体系中控制光泽的传统现有技术尝试经常遇到熔体流动流变学的损失和在涂布的基材上产生不希望的“橘皮皱”效应。据信本文所述的球形沉淀二氧化硅的独特特性允许使100％固体体系消光通常所需要的更高的负载水平，且没有这种负面的熔体流动流变学和橘皮皱效应。
本文公开的哑光粉末涂料组合物包含一种或多种通常用于粉末涂料的热固性、热塑性或UV可固化树脂，并且在本领域中是众所周知的。其中本发明的粉末涂料组合物是热固性粉末涂料组合物，这种组合物可包括本领域已知的一种或多种热固性树脂和一种或多种固化剂。
热固性树脂包括但不限于基于环氧树脂、聚酯、丙烯酸树脂、硅酮、FEVE含氟聚合物树脂或它们的混合物(例如杂化聚酯-环氧树脂)的那些，例如饱和和不饱和聚酯、丙烯酸树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯-聚氨酯、丙烯酸-聚氨酯、环氧树脂、环氧聚酯、聚酯-丙烯酸树脂和环氧-丙烯酸树脂。在另一个实施方案中，树脂是聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚脲树脂及它们的混合物。在又一个实施方案中，树脂是羟基或羧基官能聚酯树脂，在另一个实施方案中，树脂是羧基官能聚酯树脂，例如来自Allnex的
Figure BDA0004152962220000131
4659-0。
热固性粉末涂料组合物的固化剂也是本领域已知的，包括胺、酸、酸酐或封闭型异氰酸酯固化剂。在一个具体的实施方案中，一种或多种固化剂是脂肪族或芳香族聚合物封闭型异氰酸酯、尿酮异氰酸酯、甘脲(Powderlink 1174))、乙烯基聚氨酯、乙烯基官能聚氨酯树脂或它们的任何混合物，或环氧封端、羟基封端、环氧乙烷(即氧化乙烯)封端或羟烷基酰胺树脂。在一个具体的实施方案中，一种或多种固化剂是羟烷基酰胺固化剂，例如可从EMS-Griltech获得的
Figure BDA0004152962220000141
XL 552羟烷基酰胺交联剂或三缩水甘油基异氰尿酸酯(TGIC)固化剂。
其中本文公开的哑光粉末涂料组合物是热塑性粉末涂料组合物，可考虑本领域已知的热塑性树脂，包括选自聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚氯乙烯和聚偏二氟乙烯和尼龙的那些。
其中本文公开的哑光粉末涂料组合物是UV可固化粉末涂料组合物，所述组合物进一步包含光引发剂。本领域中已知的UV可固化树脂和光引发剂可用于本发明。适用于UV可固化粉末涂料组合物的UV可固化树脂的实例包括不饱和聚丙烯酸酯、不饱和聚酯和丙烯酸酯的混合物、甲基丙烯酸酯化聚酯、乙烯基醚聚氨酯或(甲基)丙烯酸酯化预聚物、丙烯酸酯化超支化聚酯和特殊配制的固体环氧树脂、不饱和聚酯和乙烯基醚聚氨酯组分的混合物。
适用于本发明的UV可固化粉末涂料组合物的光引发剂的选择在技术人员的技术范围内。能够吸收紫外光并引发粘合剂体系聚合的光引发剂是合适的。典型地，固体α-羟基-苯乙酮和双酰基氧化膦衍生物或它们的组合是合适的。关于UV可固化粉末涂料的其他信息公开于“UV-Curable Powder Coatings；Optimization of Coating Performance”,PCI Magazine,Vol.4,No.2,Fall 2002，其内容通过引用整体并入本文。
本发明所述的粉末涂料组合物可任选地包含其它添加剂，包括但不限于颜料、填料、填充剂、流动添加剂或流动助剂、催化剂、脱气剂以及其它消光剂、光泽改性剂或蜡。也可以添加具有抗微生物活性的化合物，如美国专利号6,093,407中所教导的，其全部公开内容通过引用并入本文。
本发明所述的粉末涂料组合物可以通过本领域技术人员已知的常规方法制备。例如，本发明的树脂和消光剂以及其它任选存在的添加剂可以共混在一起并混合。然后挤出粉末涂料组合物共混物，其中通过挤出剪切力使其在超过其熔化温度的状态下均化和分散。然后将挤出的混合物轧平并冷却，破碎成小块，然后研磨和/或过筛制成细粉。或者，涂料组合物可以根据本领域已知的常规方法制备，并且本发明的消光剂可以在加热或固化之前添加到成品粉末涂料组合物细粉中。
如本文所述的本发明的消光剂，当用于粉末涂料组合物时，在固化后提供具有哑光饰面的粉末涂料。因此，本发明涉及一种哑光粉末涂料组合物和降低粉末涂料组合物的光泽度的方法。术语“哑光粉末涂料组合物”是指在固化后提供哑光饰面的粉末涂料组合物。本发明的哑光粉末涂料组合物可以提供具有中等哑光/光泽度(例如在60°，30-75光泽度单位，在一个实施方案中为40-60光泽度单位，在另一个实施方案中为30-60光泽度单位)的粉末涂料，并且在一个具体实施方案中，具有最小的橘皮皱，而不需要额外的消光剂或光泽改性剂或功能性填料(例如碳酸钙(CaCO3)、硫酸钡(BaSO4、重晶石)、霞石正长岩或氢氧化铝(Al(OH)3、ATH))。其中需要较低的光泽度或较高的消光度(例如在60°，<40或<30光泽度单位，在一些实施方案中，<20光泽度单位，在另一个实施方案中，<10光泽度单位)，用于提供粉末涂料的哑光饰面的传统技术可以结合到本发明中，包括在本发明的粉末涂料组合物中使用功能性填料(例如碳酸钙(CaCO3)、硫酸钡(BaSO4、重晶石)、霞石正长岩或氢氧化铝(Al(OH)3，ATH))或其它消光剂或光泽改性剂或本文公开的降低光泽的方法。因此，本发明涉及粉末涂料组合物和降低粉末涂料组合物中光泽的方法，其中所述组合物和方法提供中等光泽或低光泽(例如在60°，<75光泽度单位，在一些实施方案中<40光泽度单位，在另一个实施方案中<30光泽度单位，在再另一个实施方案中<20光泽度单位，在又另一个实施方案中<10光泽单位)，通过调节本发明的球形沉淀二氧化硅消光剂的量，任选地与其它功能性填料如碳酸钙(CaCO3)、硫酸钡(BaSO4、重晶石)、霞石正长岩或氢氧化铝(Al(OH)3、ATH)和/或其它消光剂或光泽改性剂组合或控制树脂固化速率以产生不相容性。在一个具体实施方案中，本发明的组合物和方法考虑掺入一种或多种选自聚烯烃蜡(例如15μm，例如来自Lubrizol的POWERADDTM 9025)、未微粉化的聚烯烃蜡(例如来自Lubrizol的LancoTM 1550)、微粉化的合成聚酰胺蜡(例如7μm，例如Deuteron Wax A)和改性的PE蜡(例如Huntsman DT3329-1)的蜡。
本发明的粉末涂料组合物可以通过本领域已知的静电喷涂、热喷涂或火焰喷涂、流化床涂覆方法涂覆到基材上。基材可以是金属的、非金属的，并且可以通过清洗、调节(例如，以获得特定的pH水平)、涂覆(例如，用磷酸锌或锆)、密封(例如，用铬或非铬密封剂或就地干燥(dry-in-place)密封剂)和/或干燥进行预处理。在涂覆到所需厚度后，通过加热/固化(例如，对于热塑性组合物使其熔化，或者对于热固性组合物通过热辐射或光化辐射(例如，UV辐射)使其交联)使涂覆的基材固化。
实施例
提供以下实施例以说明本发明，而不是限制权利要求的范围。
消光剂的制备：
实施例A：氢氧化铝(ATH)，由Sibelco制造，商品名为Portafill A40。
实施例B：硫酸钡(BaSO4)，由Cimbar Performance Mineral制造，商品名为CimbarXF。
实施例C和D：
为制备实施例C和实施例D的消光剂而设置的连续回路反应器。沉淀装置配置在循环回路中，其中反应悬浮液在排出之前循环多次(图1)。该回路包括固定管道部分，这些固定管道部分由柔性软管部分连接在一起。管道/软管的内径约为1"，体积约为15L。在回路的一侧放置一个泵来循环反应混合物，在另一侧安装Silverson流线混合器(in-line mixer)来为体系提供额外的剪切，也作为添加酸的方便位置。在泵之间，安装了静态混合器热交换器，以提供在二氧化硅生产过程中控制温度的手段。位于酸添加点之后的排放管道允许产物根据硅酸盐和酸添加速率而排放。排放管道也可以安装背压阀，使体系能够在高于100℃的温度下运行。产物排放管道可以定向为将产物收集到罐中进行额外的改进(例如pH调节)，或者它可以直接排放到旋转式或压力式过滤器中。任选地，酸也可以加入到产物排放管线中，以避免在pH大于7.0的情况下制备产物时进行合成后pH调整。
在本发明的情况下，Silverson流线混合器被改进以提供高水平的混合而不提供剪切。这是通过从Silverson混合器移除定子筛网并仅使用背板和普通混合器头操作该单元以提供实施例D的二氧化硅来实现的。或者，Silverson混合器使用标准转子/方孔高剪切定子运行以获得实施例C的较小粒径的二氧化硅。粒径可以通过在任一配置中改变Silverson输出而调节。
初始设置。在将酸和硅酸盐引入体系之前，加入沉淀的二氧化硅、硫酸钠、硅酸钠和水，并以80L/min的速度再循环。执行该步骤以用典型批料的近似含量和浓度填充再循环回路，以在收集所需产物之前最小化清洗时间。这样做也是为了避免在反应器中形成凝胶的可能性，尽管随后的实验表明酸和硅酸盐可以直接添加到充满水的回路中，而不会使体系凝胶化或堵塞。
实施例C(本发明的消光剂)：向再循环回路中加入1.5kg的
Figure BDA0004152962220000172
103、1.34kg的硫酸钠、11.1L的硅酸钠(3.32MR，19.5％)和20L的水，并以80L/min的再循环将其加热至83℃，具有正常的转子/定子配置(方形孔高剪切定子)的Silverson以60Hz(3485RPM)的速度运行。硅酸钠(3.32MR，19.5％)和硫酸(17.1％)以1.7L/min的硅酸盐速率和足以保持pH值为7.5的酸速率同时加入到回路中。如有必要，相应地调整所述酸的添加速率以保持pH值。在这些条件下添加酸和硅酸盐40分钟，以便在收集所需材料之前将不需要的二氧化硅从体系中清除出去。经过40分钟后，清空收集容器并丢弃其内容物。然后将二氧化硅产物收集在容器中，以40RPM搅拌，同时保持温度在大约80℃。在收集到所需量的产物后，停止添加酸和硅酸盐，并允许回路的内容物循环。
将收集容器中的二氧化硅产物转移到间歇式反应器中，并加热至95℃，同时以80RPM的速度搅拌并以80L/min的速度再循环。将硅酸钠(2.65MR，19.5％)加入反应器中，直到pH达到9.5(+/-0.2)。一旦pH达到9.5(+/-0.2)，分别以1.66L/min和0.80L/min的速率加入硅酸钠(2.65MR，19.5％)和硫酸(17.1％)。如果需要，调节酸速率以保持pH 9.5(+/-0.2)。总时间为60分钟后，停止硅酸钠的流动，并以0.80L/min的速度继续加入硫酸(19.5％)，将pH调节至7.0。该批料在pH 7.0下消化15分钟，然后过滤并洗涤至电导率<1500μS。在干燥之前，用硫酸将二氧化硅悬浮液的pH调节至5.0，并喷雾干燥至5.0％的目标湿度。
实施例D(本发明的消光剂)：向再循环回路中加入1.5kg的
Figure BDA0004152962220000171
103、1.34kg的硫酸钠、11.1L的硅酸钠(3.3MR，19.5％)和20L的水，并将其加热至90℃，再循环速度为60L/min，Silverson以30Hz(1742RPM)运行，Silverson中移除定子筛网(我们可以参考口腔护理专利)。以1.7L/min的硅酸盐速率和足以保持pH 7.5的酸速率将硅酸钠(3.3MR，19.5％)和硫酸(17.1％)同时添加到回路中。如有必要，相应地调整所述酸的添加速率以保持pH值。在这些条件下添加酸和硅酸盐40分钟，以便在收集所需材料之前将不需要的二氧化硅从体系中清除出去。经过40分钟后，清空收集容器并丢弃其内容物。然后将二氧化硅产物收集在容器中，以40RPM搅拌，同时保持温度在大约80℃。在收集所需量的产物(700L)后，停止添加酸和硅酸盐，并允许回路的内容物循环。
将收集容器中的二氧化硅产物转移到间歇式反应器中，并在80RPM的搅拌下加热至95℃。将硅酸钠(3.3MR，19.5％)加入反应器中，直到pH达到9.5(+/-0.2)。一旦pH达到9.5(+/-0.2)，分别以1.66L/min和0.80L/min的速率加入硅酸钠(3.32MR，20.0％)和硫酸(17.1％)。如果需要，调节所述酸的添加速率以保持pH 9.5(+/-0.2)。总时间为60分钟后，停止硅酸钠的流动，并以0.81L/min的速度继续加入硫酸(17.1％)，将pH调节至7.0。该批料在pH 7.0下消化15分钟，然后过滤并洗涤至电导率<1500μS。在干燥之前，用硫酸将二氧化硅悬浮液的pH调节至5.0，并喷雾干燥至5.0％的目标湿度。
实施例A和B的颗粒的特性由制造商提供。实施例C和实施例D的粒径通过将干燥颗粒提供给仪器进行分析来测量，并且使用仪器的内置超声振动在档位4下解聚样品2分钟。然后使用HORIBA激光散射干粒度分布分析仪LA-950通过散射激光的角度测量沉淀二氧化硅的粒度。D50指的是50％的样品具有较小尺寸和50％的样品具有较大尺寸的粒径。使用擦除法(ASTM D 281)测量吸油值。该方法基于将亚麻籽油与二氧化硅混合的原理，通过用抹刀在光滑表面上摩擦亚麻籽油/二氧化硅混合物，直到形成坚硬的油灰状糊剂。通过测量形成糊状混合物(其在展开时会发生卷曲)所需的油的量，可以计算二氧化硅的吸油值，其表示每单位重量二氧化硅使二氧化硅吸附能力饱和所需的油的体积。较高的吸油水平表明二氧化硅的高级结构。低值表示被认为是低级结构二氧化硅。吸油值可由下式确定：
吸油量＝(吸收的油cc)/(二氧化硅(g)wt.)x 100＝(吸收的油cc/100g二氧化硅)。
使用本文所公开的Flowcam 8000分析仪测量实施例C和D的球形度。结果见表1。
表1
Figure BDA0004152962220000191
粉末涂料组合物的制备(实施例1-8)：实施例2-8通过使用
Figure BDA0004152962220000192
Aerosil R972、气相二氧化硅、Aerosil R9200气相二氧化硅、VP RS 920气相二氧化硅和实施例C和实施例D中所述的本发明球形二氧化硅消光剂掺入商品级高光泽黑色TGIC聚酯粉末涂料组合物中来制备。实施例1是其中不添加额外消光剂的对照。组合物和工艺条件总结在下面的表2中。
表2
Figure BDA0004152962220000193
/>
Figure BDA0004152962220000201
将得到的实施例1-8的混合物通过标准的静电粉末涂覆方法涂覆到金属板上，并在400°F的烘箱中固化。在20°和60°评价实施例1-8所得涂覆基材的光泽度。图2示出了在5％本发明消光剂负载水平下最强的消光效果(实施例8)。实施例1和8的铅笔划伤硬度测试也根据美国检测与材料协会ASTM D3363进行，结果显示在下面的表3中。可以看出，添加实施例D的5％球形沉淀二氧化硅消光剂显示出铅笔硬度(ASTM D3363)提高了一个铅芯硬度。
表3
Figure BDA0004152962220000211
基于上述实施例1-8的结果，开发了实验设计(实施例9-1至9-16)，并进行测试以观察本发明的最小和最大的消光剂，即分别为实施例C和实施例D，并将其与通常用于哑光粉末涂料的两种惰性填料硫酸钡和氢氧化铝进行比较。将本发明的球形沉淀二氧化硅和其它二氧化硅及惰性填料与其它成分一起加入原料混合物中。在加入APV 19mm双螺杆挤出机之前，预混合以获得均匀性。然后通过进料漏斗加入预混料，螺杆使配料移动通过挤出机中的不同区域。由此产生的剪切力使树脂熔化并将颜料、添加剂和惰性填料分散成均匀的混合物。挤出物通过模具推出，并通过冷冻滤器辊(chilled colander rolls)挤压成平板形式。然后在冷却带上冷却该平板，并将其破碎成碎片。将碎片与自由流动添加剂(
Figure BDA0004152962220000212
Alu C)进行后混合，并通过Strand台式研磨机将碎片研磨成粉末，然后通过140目(105μm)筛网进行分类。通过将粉末压制成1.0克的颗粒并在400°F在倾斜的面板上熔化来检查粉末，以确定其熔体流动。原始粉末涂料然后通过静电粉末枪喷涂，静电粉末枪给粉末充电，并将其转移到接地的钢板上。将板在烘箱中在400°F加热15分钟，熔化粉末并交联(固化)树脂以形成最终涂层。然后评估涂层的光泽、粘附力、柔韧性和硬度。表4总结了实验设计，表5示出了光泽度和球粒流动(pill flow)测试的结果。
表4-与惰性填料比较消光效果的实验设计
粉末涂料测试；SD聚酯
Figure BDA0004152962220000221
/>
Figure BDA0004152962220000231
Figure BDA0004152962220000241
表5-光泽度和球粒流动结果
Figure BDA0004152962220000242
使用BYK光泽度计在20°、60°和85°处测量光泽度。表6的结果表明，在相同的使用水平下，使用本发明的球形沉淀二氧化硅消光剂的消光比可比较的典型消光惰性填料BaSO4和ATH更有效。消光效率也是线性的和可预测的(参见图3-实施例9的各种粉末涂料相对于氢氧化铝和硫酸钡的消光结果)。外观非常均匀，没有过多的橘皮皱，与ATH相当(见图4-11)。这不是基于球粒流动测试预测的，因为该测试显示熔体粘度较高，这通常会导致更多的橘皮皱。
使实施例1、5、7和11的粉末涂料组合物经受划割粘附性测试和锥形芯轴弯曲测试。根据美国检测与材料协会ASTM D 3359标准测试方法进行划割粘附性测试，其中使用的间距为2mm网格。Elcometer 1510锥形芯轴弯曲测试仪的操作如下：框架具有一个带滚轮的弯曲杆，该滚轮在直径为3.2-38.1mm(0.12-1.5”)的钢制锥形芯轴上枢转。刻度表示芯轴直径，单位为毫米和英寸。试样在芯轴的部分或整个长度上弯曲，并且在一次操作中可以观察到对应于不同测试直径的结果(裂纹)。表6显示，在20％负载下，本发明的球形沉淀消光剂颗粒通过了划割粘附性测试和芯轴弯曲测试，而ATH未通过柔韧性测试(见表6)。
表6-粘附性和柔韧性结果
样品号 修饰 #粘附性 1/4"芯轴
9-1 对照 5B 通过
9-5 20％实施例C 5B 通过
9-7 20％实例D 5B 通过
9-11 20％Portafill A40 5B 失败
在液体涂料中，球形沉淀二氧化硅颗粒会影响涂料的粘附性，因为其较高的密度可能会导致其下沉到基材表面，干扰树脂与基材的粘附性。在粉末涂料中，本发明的球形沉淀二氧化硅颗粒被包裹在树脂中，并且由于熔融固化循环的短的时间段，本发明的球形沉淀二氧化硅颗粒保留在涂层中并且没有机会迁移到基材表面，从而允许良好的粘附性。此外，由于通过芯轴弯曲和在Erichsen杯突试验中较高的值所证明的颗粒的低吸油量，缓慢变形柔韧性得到改善。根据美国检测与材料协会ASTM D 2794的反向冲击测试，在快速变形测试中也显示了增强，其中重物从板背面落在球形压头上，并检查涂层是否因冲击而开裂(见表7和图12-18)。
表7-芯轴弯曲、反向冲击和Erichsen杯突试验结果
Figure BDA0004152962220000261
/>
Figure BDA0004152962220000271
本发明的球形沉淀二氧化硅消光剂还提高了粉末涂层的硬度。这通过铅笔划伤硬度(根据ASTM D 3363测试)和埃里克森硬度的改善来证明，如表8所示。铅笔划伤硬度由铅笔芯损坏涂层的力度来表示。铅笔硬度等级从最软的10B开始，到中间的F，然后到较硬的H、2H等等。最后到最硬的10H。埃里克森硬度评估表面没有任何压痕的最高的力。对于硬度的测量，使用红色弹簧(测量范围为0-10N±0.5N)。
表8-铅笔硬度和埃里克森硬度
Figure BDA0004152962220000272
/>
Figure BDA0004152962220000281
上述结果表明，本发明的独特形貌的消光剂可以提供优于市场上使用的其他填料颗粒的优异的消光，同时提供相当的外观，在保持粘附性的同时提高硬度，并提高柔韧性。这是一种独特的颗粒，其为粉末涂料提供了独特的性能特征的组合。
尽管阐述本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中阐述的数值是尽可能精确地报道的。除了在操作实施例中，或另有说明，在说明书和权利要求中使用的表示成分的量、反应条件等的所有数字应理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。然而，任何数值固有地包含由在它们各自的测试测量中发现的标准偏差必然导致的误差。

Claims (19)

1.一种哑光粉末涂料组合物，其包含(a)一种或多种树脂；和(b)球形沉淀二氧化硅，该球形沉淀二氧化硅具有在1至50m2/g范围内的B.E.T.表面积、小于60g/100g的吸油量、以及在1至20μm范围内的中值粒径(d50)。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述球形沉淀二氧化硅的存在量为1至40重量％、优选2至40重量％、优选2至30重量％、优选2至20重量％、优选5至40重量％、优选5至30重量％、优选5至20重量％、优选10至20重量％。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述球形沉淀二氧化硅具有以下特征中的一种或多种：
a)B.E.T.表面积为1至50m2/g、优选1至20m2/g、还优选5至15m2/g；
b)吸油量为小于60g/100g二氧化硅，优选小于50g/100g二氧化硅，还优选小于40g/100g二氧化硅，还优选30至40g/100g二氧化硅；以及
c)中值粒径(d50)为1至20μm、优选1至10μm、优选1至5μm、还优选5至15μm、还优选10至20μm；或者
d)它们的任意组合。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中所述球形沉淀二氧化硅具有1.1至2、优选1.1至1.5的(d90-d10)/d50比值，和/或>0.85、优选>0.9的球形度S80值。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述树脂是热固性树脂，并且所述组合物进一步包含固化剂。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中所述树脂是环氧树脂、聚酯或丙烯酸树脂、硅酮、FEVE含氟聚合物树脂或它们的混合物(例如杂化聚酯-环氧树脂)，优选饱和和不饱和聚酯、丙烯酸树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯-聚氨酯、丙烯酸-聚氨酯、环氧树脂、环氧-聚酯、聚酯-丙烯酸树脂和环氧-丙烯酸树脂，优选羧基官能聚酯树脂。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中所述固化剂是胺、酸、酸酐或封闭型异氰酸酯固化剂(例如脂肪族或芳香族聚合物封闭型异氰酸酯、尿酮异氰酸酯、甘脲(Powderlink 1174))或环氧封端、羟基封端、环氧乙烷(即氧化乙烯)封端的或羟烷基酰胺固化剂，所述固化剂优选地是羟烷基酰胺或三缩水甘油基异氰尿酸酯(TGIC)固化剂。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述树脂是热塑性树脂，优选选自聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚氯乙烯和聚偏二氟乙烯和尼龙。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中所述树脂是UV可固化树脂，并且所述组合物进一步包含光引发剂。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其进一步包含一种或多种颜料、填料、填充剂、流动添加剂或流动助剂、催化剂、脱气剂以及其它消光剂、光泽改性剂或蜡。
11.一种用于粉末涂料组合物的消光剂，基于所述组合物的总重量，所述粉末涂料组合物包含B.E.T.表面积为1至50m2/g、吸油量小于60g/100g、且中值粒径(d50)为1至20μm的球形沉淀二氧化硅。
12.根据权利要求11所述的消光剂，其中基于所述粉末涂料组合物的总重量，所述球形沉淀二氧化硅的存在量为1至40重量％、优选2至40重量％、优选2至30重量％、优选2至20重量％、优选5至40重量％、优选5至30重量％、优选5至20重量％。
13.根据权利要求11或12所述的消光剂，其中所述球形沉淀二氧化硅具有以下特征中的一种或多种：
a)B.E.T.表面积为1至50m2/g、优选1至20m2/g、还优选5至15m2/g；
b)吸油量为小于60g/100g二氧化硅，优选小于50g/100g二氧化硅，还优选小于40g/100g二氧化硅，还优选30至40g/100g二氧化硅；以及
c)中值粒径(d50)为1至20μm、优选1至10μm、优选1至5μm、还优选5至15μm、还优选10至20μm；或者
d)它们的任意组合。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的消光剂，其中所述球形沉淀二氧化硅具有1.1至2、优选1.1至1.5的(d90-d10)/d50比值。
15.根据权利要求11-14中任一项所述的消光剂，其中所述球形沉淀二氧化硅具有>0.85、优选>0.9的球形度S80值。
16.一种用于降低粉末涂料组合物的光泽度的方法，所述方法包括向粉末涂料组合物中添加有效量的根据权利要求11-15中任一项所述的消光剂。
17.根据权利要求16所述的方法，其中基于粉末涂料组合物的总重量，所述消光剂的存在量为1至40重量％、优选2至40重量％、优选2至30重量％、优选2至20重量％、优选5至40重量％、优选5至30重量％、优选5至20重量％、优选10至20重量％。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中所述粉末涂料组合物包含一种或多种树脂，任选地含有固化剂或光引发剂、颜料、填料、填充剂、流动添加剂或流动助剂、催化剂、脱气剂以及其它消光剂、光泽改性剂或蜡。
19.根据权利要求16或17所述的方法，进一步包括添加一种或多种蜡，优选选自聚烯烃蜡(优选微粉化的，还优选15μm)、未微粉化的聚烯烃蜡、微粉化的合成聚酰胺蜡(优选7μm)和改性聚乙烯蜡。
CN202180067112.7A 2020-10-02 2021-09-21 在粉末涂料中作为消光剂的低表面积球形沉淀二氧化硅 Pending CN116323822A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202063086684P 2020-10-02 2020-10-02
US63/086,684 2020-10-02
PCT/EP2021/075842 WO2022069286A1 (en) 2020-10-02 2021-09-21 Spherical, low surface area precipitated silicas as matting agents in powder coatings

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116323822A true CN116323822A (zh) 2023-06-23

Family

ID=77998960

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180067112.7A Pending CN116323822A (zh) 2020-10-02 2021-09-21 在粉末涂料中作为消光剂的低表面积球形沉淀二氧化硅

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP4222225A1 (zh)
JP (1) JP2023545636A (zh)
KR (1) KR20230079133A (zh)
CN (1) CN116323822A (zh)
CA (1) CA3193933A1 (zh)
WO (1) WO2022069286A1 (zh)

Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1508992A (en) * 1975-06-12 1978-04-26 Unilever Ltd Powder paint compositions comprising siliceous materials
US5206332A (en) * 1990-12-29 1993-04-27 Skw Trostberg Aktiengesellschaft Curing agent for the production of low gloss powder coatings based on epoxy resins
JPH08209029A (ja) * 1995-02-02 1996-08-13 Mizusawa Ind Chem Ltd 塗料用球状艶消し剤及び塗料組成物
US6159277A (en) * 1997-06-13 2000-12-12 Mizusawa Industrial Chemicals Ltd. Amorphous silica particles having a double structure, process for producing the same and use
US6228927B1 (en) * 1998-01-16 2001-05-08 Cabot Corporation Powder coating composition
US20020137872A1 (en) * 2000-12-08 2002-09-26 Schneider John R. Coating compositions providing improved mar and scratch resistance and methods of using the same
US20040047792A1 (en) * 2002-09-06 2004-03-11 Degussa Ag Efficient matting agents based on precipitated silicas
US6737467B1 (en) * 2000-11-21 2004-05-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low gloss powder coatings
CN1863734A (zh) * 2003-08-05 2006-11-15 Dsl日本有限公司 高吸油性无定形二氧化硅颗粒
WO2008124788A1 (en) * 2007-04-10 2008-10-16 Ecology Coatings, Inc. Monomer matt additives and uses thereof
CN104119765A (zh) * 2014-06-25 2014-10-29 安徽精一机械设备有限公司 一种含有晶须材料的粉末涂料
EP2821446B1 (en) * 2013-07-04 2016-09-07 IVM Chemicals S.r.l. Very low gloss coatings with high resistance to burnishing
US9469768B1 (en) * 2012-05-30 2016-10-18 Pison Stream Solutions Powder coating composition useful as a finish
CN107083099A (zh) * 2017-04-25 2017-08-22 九江市杰克西涂料有限公司 一种粉末涂料用流动防结块助剂及其制备方法
CN109952348A (zh) * 2016-10-24 2019-06-28 石原产业株式会社 复合颜料及其制备方法，含有复合颜料的涂料组合物，以及涂膜
CN111278774A (zh) * 2017-08-29 2020-06-12 赢创运营有限公司 用于控制rda的球形二氧化硅粒径
CN111295228A (zh) * 2017-08-28 2020-06-16 赢创运营有限公司 用于小管封闭的球形二氧化硅
CN111547730A (zh) * 2020-06-10 2020-08-18 广州市飞雪材料科技有限公司 一种粉末涂料用超细沉淀二氧化硅抗结剂的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2305347C (en) 1997-10-03 2007-05-29 E. I. Dupont De Nemours And Company Biocidal powder coating composition, its preparation and use
US7695705B2 (en) 2005-08-26 2010-04-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Method and apparatus for the production of ultrafine silica particles from solid silica powder and related coating compositions
US8609068B2 (en) 2010-02-24 2013-12-17 J.M. Huber Corporation Continuous silica production process and silica product prepared from same

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1508992A (en) * 1975-06-12 1978-04-26 Unilever Ltd Powder paint compositions comprising siliceous materials
US5206332A (en) * 1990-12-29 1993-04-27 Skw Trostberg Aktiengesellschaft Curing agent for the production of low gloss powder coatings based on epoxy resins
JPH08209029A (ja) * 1995-02-02 1996-08-13 Mizusawa Ind Chem Ltd 塗料用球状艶消し剤及び塗料組成物
US6159277A (en) * 1997-06-13 2000-12-12 Mizusawa Industrial Chemicals Ltd. Amorphous silica particles having a double structure, process for producing the same and use
US6228927B1 (en) * 1998-01-16 2001-05-08 Cabot Corporation Powder coating composition
US6737467B1 (en) * 2000-11-21 2004-05-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low gloss powder coatings
US20020137872A1 (en) * 2000-12-08 2002-09-26 Schneider John R. Coating compositions providing improved mar and scratch resistance and methods of using the same
US20040047792A1 (en) * 2002-09-06 2004-03-11 Degussa Ag Efficient matting agents based on precipitated silicas
CN1863734A (zh) * 2003-08-05 2006-11-15 Dsl日本有限公司 高吸油性无定形二氧化硅颗粒
WO2008124788A1 (en) * 2007-04-10 2008-10-16 Ecology Coatings, Inc. Monomer matt additives and uses thereof
US9469768B1 (en) * 2012-05-30 2016-10-18 Pison Stream Solutions Powder coating composition useful as a finish
EP2821446B1 (en) * 2013-07-04 2016-09-07 IVM Chemicals S.r.l. Very low gloss coatings with high resistance to burnishing
CN104119765A (zh) * 2014-06-25 2014-10-29 安徽精一机械设备有限公司 一种含有晶须材料的粉末涂料
CN109952348A (zh) * 2016-10-24 2019-06-28 石原产业株式会社 复合颜料及其制备方法，含有复合颜料的涂料组合物，以及涂膜
CN107083099A (zh) * 2017-04-25 2017-08-22 九江市杰克西涂料有限公司 一种粉末涂料用流动防结块助剂及其制备方法
CN111295228A (zh) * 2017-08-28 2020-06-16 赢创运营有限公司 用于小管封闭的球形二氧化硅
CN111278774A (zh) * 2017-08-29 2020-06-12 赢创运营有限公司 用于控制rda的球形二氧化硅粒径
CN111547730A (zh) * 2020-06-10 2020-08-18 广州市飞雪材料科技有限公司 一种粉末涂料用超细沉淀二氧化硅抗结剂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
徐峰: "《建筑涂料与涂装技术》", vol. 1, 31 May 1998, 化学工业出版社, pages: 173 - 174 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP4222225A1 (en) 2023-08-09
CA3193933A1 (en) 2022-04-07
WO2022069286A1 (en) 2022-04-07
JP2023545636A (ja) 2023-10-31
KR20230079133A (ko) 2023-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1907453B1 (en) Powder coating materials
US5856378A (en) Powder coating compositions
EP0539385B1 (en) Powder coating compositions
EP1345996B1 (en) Low gloss powder coatings
BRPI0706937A2 (pt) dispersão aquosa, composição de revestimento em pó, substrato, revestimento compósito de multimarcas, método para preparar uma dispersão aquosa de partìculas circundadas por polìmero, método para preparar partìculas circundadas por polìmero, e superfìcie refletora
BRPI0616361A2 (pt) sistema corante de base pulverulenta
JP4897687B2 (ja) 粉体塗料用充填剤及びそれを配合してなる粉体塗料組成物
CN116323822A (zh) 在粉末涂料中作为消光剂的低表面积球形沉淀二氧化硅
JP2003176440A (ja) 含フッ素樹脂粉体塗料組成物および塗膜を有する物品
JP5300044B2 (ja) 塗膜形成用組成物及び塗膜の形成方法
CN115698193B (zh) 单组分粉末涂料组合物及经此粉末涂料组合物涂覆的基材
JP2004010735A (ja) 粉体塗料用充填剤及びそれを配合してなる粉体塗料組成物
CN115667422B (zh) 单组分粉末涂料组合物及经此粉末涂料组合物涂覆的基材
CN102257076B (zh) 具有新颜料的粉末涂料组合物
TW202208558A (zh) 粉末塗料組合物及經此粉末塗料組合物塗覆之基材
WO2012139520A1 (en) Soft feel powder coating having anodized look
JPH09291230A (ja) 粉体塗料組成物の製造方法
JP2005272723A (ja) 粉体塗料及びその製造方法
JP4111287B2 (ja) 塗装方法
JP2004513206A (ja) 着色および／または効果付与粉末スラリー、その製法および着色および／または効果付与粉末スラリーのための混合系
JP2003213214A (ja) 光輝性塗料組成物、塗膜形成方法および複層塗膜
JP2002285095A (ja) 静電凝集改善方法および耐静電凝集性塗料組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination