CN111278774A - 用于控制rda的球形二氧化硅粒径 - Google Patents

用于控制rda的球形二氧化硅粒径 Download PDF

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Abstract

一种二氧化硅颗粒，其具有至少为6μm的d50中值粒径，1.1至2.4的(d90‑d10)/d50的比值，20wt％加载下40至200的RDA，和至少0.9的球形度系数(S80)，以及制备这些二氧化硅颗粒的方法和包含该二氧化硅颗粒的洁齿剂组合物。

Description

用于控制RDA的球形二氧化硅粒径
背景技术
相对牙本质磨耗(Relative dentin abrasion，RDA)是用于设定牙膏和其他洁齿剂组合物安全限度的测试。RDA测试涉及在使用试验牙膏配制物刷牙后相对于对照焦磷酸钙(设为100)来测量牙本质的损失。
与传统的非球形和不规则形状的二氧化硅颗粒相比，球形二氧化硅颗粒具有某些有利于其在牙膏和其他洁齿剂应用中的用途的特性(如低Einlehner磨耗)。然而，对于这些球形二氧化硅材料具有改善的RDA性能也是有利的。因此，本发明的主要目的是为了达到这一目的。
发明内容
提供本发明内容是为了以简化形式引入概念选择，其在下文说明书中进一步描述。本发明内容不旨在确定所要求主题的必要或基本特征。本发明内容也不旨在用于限制所要求主题的范围。
本文披露并描述了相对牙本质磨耗(RDA)减少的二氧化硅颗粒。根据本发明的一个方面，这类二氧化硅颗粒可以具有：(i)大于或等于约6μm的d50中值粒径，(ii)在约1.1至约2.4范围内的(d90-d10)/d50的比值，(iii)20wt％加载(loading)下的约40至约200范围内的RDA，和(iv)大于或等于约0.9的球形度系数(S80)。这些二氧化硅颗粒具有球形形状或形态，并可以使用连续环管反应器工艺来进行制备。
本文还披露了含有通常含量在0.5-50wt％的范围内、并且更常见的是在5-35wt％的范围内的球形二氧化硅颗粒的洁齿剂组合物。
本文还提供了一种二氧化硅颗粒的制备方法，其中一种这类方法可以包括(a)连续地将无机酸和碱金属硅酸盐进料入包括液体介质流的环管反应区内，其中无机酸和碱金属硅酸盐中至少一部分在环管反应区内的液体介质中反应形成二氧化硅颗粒，(b)通过环管反应区连续地再循环液体介质，和(c)从环管反应区连续排放一部分包括二氧化硅颗粒的液体介质。有利地，步骤(a)-(c)可以在低剪切或无剪切条件下进行，出乎意料地导致更圆的和更球形的颗粒形态。例如，该环管反应区可以在没有定子筛的情况下进行配置，或者该环管反应区可以包括开口横截面积大于3mm2的定子筛。此外或替代性地，该环管反应区中的剪切频率可以小于每分钟1,000,000次相互作用。
上述发明内容和以下说明书均提供实施例并仅为示例性的。因此，上述发明内容和以下说明书不应被视为限制性的。此外，除本文所述这些外，还可以提供其他特性或变化。例如，某些方面的目的可以是本发明书中所述的各种特征组合和子组合。
附图说明
图1是实施例1A中二氧化硅的扫描电镜图。
图2是实施例2A中二氧化硅的扫描电镜图。
图3是用于制备实施例3A-8A的二氧化硅产物的连续环管反应器设备的示意图。
图4是实施例3A中二氧化硅的扫描电镜图。
图5是实施例4A中二氧化硅的扫描电镜图。
图6是实施例5A中二氧化硅的扫描电镜图。
图7是实施例6A中二氧化硅的扫描电镜图。
图8是实施例7A中二氧化硅的扫描电镜图。
图9是实施例8A中二氧化硅的扫描电镜图。
图10是4μm球形颗粒与2.5μm牙本质小管相互作用的模型。
图11是粒径不断增大(4μm、5μm、6μm、10μm)的球形颗粒与2.5μm牙本质小管相互作用的模型。
图12是对于球体在2.5μm宽的牙本质小管中穿透深度与颗粒直径的关系图。
图13是将球体从2.5μm宽的小管中滚出所需力与增加的球体颗粒直径的关系的图。
定义
为了更清楚地定义本文所使用的术语，提供了以下定义。除非另有说明，否则以下定义适用于本公开。如果在本公开中使用了术语但在本文中没有特别定义，则可以应用IUPAC化学术语汇编(IUPAC Compendium of Chemical Terminology)第二版(1997)中的定义，只要该定义不与本文所应用的任何其他公开或定义冲突，或者不会使该定义所应用的任何权利要求模糊或不能用即可。在通过引用的方式并入本文的任何文档所提供的任何定义或用法与本文所提供的定义或用法相冲突时，以本文所提供的定义或用法为准。
在此，描述了主题的特征，使得在特定方面内，可以设想不同特征的组合。对于本文所公开的每一个方面和每一个特征，在有或没有对特定组合进行明确描述的情况下，可以构想不会损害本文所描述的设计、组合物、工艺或方法的所有组合，并且这些组合可以互换。因此，除非另有明确说明，否则本文所公开的任何方面或特征可以进行组合以描述符合本公开的发明性设计、组合物、工艺或方法。
尽管本文依照“包括”各种组分或步骤来描述组合物和方法，但是除非另有说明，否则组合物和方法也可以“基本上由各种组分或步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”。
除非另有说明，否则术语“一(a)”、“一个(an)”和“该”意在包括多个替代物，例如，至少一个。
通常，使用在1985年《化学与工程新闻》第63(5)期第27期(Chemical andEngineering News,63(5),27,1985)中发布的元素周期表版本中指示的编号方案来指示元素族。在一些情况下，可以使用分配给该族的常用名称来指示一族元素；例如，碱金属用于第1族元素，碱土金属用于第2族元素等等。
尽管与本文所描述的那些类似或等同的任何方法和材料都可以用于本发明的实践或测试中，但是本文描述了典型的方法和材料。
本文所提及的所有出版物和专利为了描述和公开例如在出版物中描述的构造和方法的目的均通过引用的方式并入本文，其可以与当前描述的发明结合使用。
在本发明中公开了几种类型的范围。当公开或要求保护任何类型的范围时，其意图在于单独地公开或要求保护该范围可以合理涵盖的每个可能的数字，包括该范围的端点以及其中所涵盖的任何子范围和子范围的组合。作为代表性示例，在本发明的各个方面中，二氧化硅的BET表面积可以在某些范围内。通过公开BET表面积在约20m2/g至约100m2/g的范围内，其意图在于叙述该表面积可以是该范围内的任何表面积，并且例如可以等于约20m2/g、约30m2/g、约40m2/g、约50m2/g、约60m2/g、约70m2/g、约80m2/g、约90m2/g或约100m2/g。此外，该表面积可以在约20m2/g至约100m2/g的任何范围内(例如，约45m2/g至约85m2/g)，并且这还包括在约20m2/g与约100m2/g之间的范围的任何组合(例如，表面积可以在约20m2/g至约50m2/g或约70m2/g至约90m2/g的范围内)。同样，本文所公开的所有其他范围应以类似于该示例的方式解释。
具体实施方式
本文提供的通常为球形二氧化硅颗粒，其特征在于：(i)大于或等于约6μm的d50中值粒径，(ii)在约1.1至约2.4范围内的(d90-d10)/d50的比值，(iii)在20wt％加载下在约40至约200的范围内的RDA，和(iv)大于或等于约0.9的球形度系数(S80)。这些球形二氧化硅颗粒的制造方法、以及含有球形颗粒的洁齿剂组合物也在本文中进行了公开和描述。
球形二氧化硅颗粒
符合本发明的方面的具有改善RDA性能的球形二氧化硅颗粒可以具有以下特征：(i)大于或等于约6μm的d50中值粒径，(ii)在约1.1至约2.4范围内的(d90-d10)/d50的比值，(iii)在20wt％加载下在约40至约200范围内的RDA，和(iv)大于或等于约0.9的球形度系数(S80)。在另一个方面，符合本发明的这类二氧化硅颗粒也可以具有以下提供的任何特征或特性，以及任何组合。
在一个方面，球形二氧化硅颗粒可以具有相对较大的平均粒径。通常，中值粒径(d50)和/或平均粒径(平均)可以落在约6μm至约30μm的范围内，在特定方面在约6μm至约25μm的范围内，在特定方面在约6μm至约20μm的范围内，在特定方面在约7μm至约25μm的范围内，在特定方面在约7μm至约20μm的范围内，和在更特定方面在约7μm至约18μm的范围内。在另一方面，中值粒径(d50)和/或平均粒径(平均)可以落在约8μm至约25μm的范围内，在特定方面在约8μm至约20μm的范围内，在特定方面在约8μm至约18μm的范围内，和在更特定方面在约8μm至约15μm的范围内。根据本公开，平均粒径和中值粒径的其他适当范围是显而易见的。
该球形颗粒也具有非常窄的粒径分布，其可以通过(d90-d10)/d50的比值进行定量。该比值越小表明粒径分布越窄，而该比值越大表明粒径分布越宽。通常，本文公开的球形颗粒的特征可以是在约1.1到约2.4的范围内(d90-d10)/d50的比值。在一个方面，(d90-d10)/d50的比值可以在约1.1至约2.2的范围内，而在另一个方面，(d90-d10)/d50的比值可以在约1.1至约2的范围内。然而，在另一个方面，(d90-d10)/d50的比值可以在约1.2至约2.4的范围内，而在另一个方面，(d90-d10)/d50的比值可以在约1.2至约2.2的范围内，和在更特定方面在约1.2至约2的范围内。根据本公开，(d90-d10)/d50比值的其他适当范围是显而易见的。
通常进行相对牙本质磨耗(RDA)试验，以确认洁齿剂组合物(例如，牙膏)对于消费者是安全的，该试验的上限设定为250。出乎意料的是，本文提供的结果表明，对于符合本发明的球形二氧化硅颗粒，RDA通常随着中值粒径(d50)和/或平均粒径(平均)的增加而降低。该球形二氧化硅颗粒的特征可以是在20wt％加载下在本发明的一个方面在约40至约200的范围内、而在另一个方面在约50至约190的范围内的RDA。在20wt％加载下RDA的其他示例性和非限制性范围可以包括约70至约200、在特定方面约70至约170、在特定方面约85至约180，和在更特定方面约100至约160。根据本公开，RDA的其他适当范围是显而易见的。
该球形二氧化硅颗粒的球形度可以通过球形度系数(S80)进行定量，其通常大于或等于约0.85，在特定方面大于或等于约0.88，和在更特定方面大于或等于约0.9。该球形度系数(S80)如下进行测定。将二氧化硅颗粒样品的SEM图像放大20,000倍，其代表二氧化硅颗粒样品并且导入照片成像软件，和描绘每个颗粒的轮廓(二维)。彼此靠近但未彼此附着的颗粒应视为本分析的单独颗粒。然后用颜色填充被描轮廓的颗粒，并将图像导入到颗粒表征软件(例如，可从Media Cybernetics,Inc.,Bethesda,Md.获得的IMAGE-PRO PLUS)中，该软件能够确定颗粒的周长和面积。然后可以根据以下公式计算颗粒的球形度：球形度＝(周长)2除以(4π×面积)，其中周长是从颗粒的轮廓轨迹得出的软件测量的周长，并且其中面积是颗粒轨迹周长内的软件测量的面积。
对完全适合SEM图像的每个颗粒进行球形度计算。然后将这些值按值排序，弃去这些值中的最低20％。对剩余的80％数值取平均值，得到球形度系数(S80)。有关球形度的更多信息可以参见美国专利号8,945,517和8,609,068，其通过引用整体并入本文。
在本发明的一个方面，该球形二氧化硅颗粒可以具有大于或等于约0.85、在另一个方面大于或等于约0.88、和在又一特定方面大于或等于约0.9的球形度系数(S80)。然而，在另一个方面，该球形二氧化硅颗粒的特征可以是球形度系数(S80)大于或等于约0.92，而在又一个方面，该二氧化硅颗粒的特征可以是球形度系数(S80)大于或等于约0.94。如本领域技术人员很容易认识到的，三维球形(或二维圆)的球形度系数(S80)等于1。
该球形二氧化硅颗粒可以具有任何合适的表面积，通常在约10m2/g至约200m2/g范围内的BET表面积。通常，该BET表面积可以落在约为20m2/g至约200m2/g，在特定方面约20m2/g至约180m2/g，和在更特定方面约20m2/g至约160m2/g的范围内。在其他方面，该BET表面积可以在约20m2/g至约130m2/g，在特定方面在约20m2/g至约100m2/g，在特定方面在约30m2/g至约180m2/g，在特定方面在约30m2/g至约160m2/g，在特定方面在约30m2/g至约100m2/g，在特定方面在约40m2/g至约180m2/g，和在更特定方面在约40m2/g至约80m2/g的范围内。根据本公开，BET表面积的其他适当范围是显而易见的。
此外，该球形二氧化硅颗粒的磨耗性较低，如在约0.25mg损失/100,000转至约8mg损失/100,000转范围内的Einlehner磨耗值所反映的。例如，Einlehner磨耗值可以在约0.5mg损失/100,000转至7mg损失/100,000转；或者，约0.5mg损失/100,000转至约5mg损失/100,000转；或者，约0.75mg损失/100,000转至约4mg损失/100,000转的范围内。根据本公开，Einlehner磨耗值的其他适当范围是显而易见的。
虽然不受其限制，在发明的一个方面，该球形二氧化硅颗粒可以具有约25lb/ft3至约65lb/ft3的填充密度。在另一个方面，该填充密度可以在约35lb/ft3至约60lb/ft3，在特定方面在约40lb/ft3至约65lb/ft3，和在更特定方面在约40lb/ft3至约60lb/ft3的范围内。在又一个方面，该填充密度可以在约35lb/ft3至65lb/ft3的范围内。根据本公开，填充密度的其他适当范围是显而易见的。
通常，该二氧化硅颗粒具有在约30cc/100g至约115cc/100g，在特定方面在约30cc/100g至约90cc/100g，和在更特定方面在约30cc/100g至约80cc/100g范围内的吸油量。此外或替代性地，该球形二氧化硅颗粒可以具有相对较窄的粒径分布，其325目残留物的重量百分比(325目筛中的残留量)通常小于或等于约1.2wt％。在一些方面，该325目残留物可以小于或等于约1wt％，在特定方面小于或等于约0.75wt％，在特定方面小于或等于约0.5wt％，和在更特定方面小于或等于约0.3wt％。根据本公开，吸油量和325目残留物的其他适当范围是显而易见的。
在这些方面和其他方面，任何球形二氧化硅颗粒都可以是无定形的，可以是合成的，或可以同时是无定形的和合成的。此外，在本发明的特定方面，该球形二氧化硅颗粒可以包括沉淀二氧化硅颗粒，但并不局限于此。
该球形二氧化硅颗粒也可以通过其表膜清洁比(Pellicle Cleaning Ratio，PCR)进行描述，其是含有二氧化硅颗粒的洁齿剂组合物的清洁特性的测量值。该二氧化硅颗粒的特征可以是20wt％加载下的PCR，在一个方面在约50至约110、在另一个方面在约70至约110，在另一个方面在约80至约110，在又一个方面在约60至约100，和在再一个方面在约70至约105的范围内。PCR/RDA比(在20wt％加载时)通常可以是：在一个方面从约0.5:1到约1.3:1，在另一个方面从约0.5:1到约1.2:1，在又一个方面从约0.5:1到约1:1，和在再一个方面从约0.5:1到约0.7:1。
二氧化硅颗粒的制备方法
本文公开的球形二氧化硅颗粒不限于任何特定的合成规程。然而，为了达到所需的球形度，可以采用连续环管反应器工艺以形成球形二氧化硅颗粒。一般工艺和相关的反应器系统(可以包括一个或多个环管反应器管道的连续环管)描述在美国专利号8,945,517和8,609,068中，其通过引用整体并入本文。如本文所述，对一般工艺和反应器系统进行了适当的改进，以提高颗粒的球形度。
通常，该连续管道工艺涉及(a)连续地将无机酸和碱金属硅酸盐进料入包括液体介质流(水基)的环管反应区内，其中无机酸和碱金属硅酸盐中至少一部分在环管反应区内的液体介质中反应形成二氧化硅产物(例如二氧化硅颗粒)，(b)使液体介质连续地再循环通过环管反应区，和(c)从环管反应区内连续排放一部分包括二氧化硅产物的液体介质。在本发明的特定方面，同时执行步骤(a)-(c)。
通常，尽管不是必须的，但进入环管反应区的无机酸和碱金属硅酸盐的进料位置不同，并且酸和硅酸盐的总体积进料速率可以与含有二氧化硅产物的液体介质的体积排放速率成比例，并且通常是相等的。环管反应区内的所有或大体上所有内容物(大于95wt％)通常进行再循环。例如，液体介质可以以下速率通过环管反应区进行再循环，约50体积％/min(每分钟的该再循环速率是环管反应区中液体介质总体积的一半)至约1000体积％/min(每分钟的该再循环速率是环管反应区中液体介质总体积的10倍)，或约75体积％/min至约500体积％/min。液体介质通过环管反应区的体积再循环速率的代表性和非限制性范围包括：一个方面约15L/min至约150L/min，另一个方面约60L/min至约100L/min。
该环管反应区可以包括一个或多个环管反应器管道的连续环管。因此，例如，该工艺可在单个环管反应器中连续进行。任何合适的泵均可以用于使液体介质再循环通过环管反应区。可以使用任何合适的技术或控制系统对该环管反应区中液体介质的温度进行控制。
在一个方面，该碱金属硅酸盐可以包括硅酸钠，并且该无机酸可以包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或其组合。在另一个方面，该碱金属硅酸盐可以包括硅酸钠，并且该无机酸可以包括硫酸铝的酸性溶液。在这些方面和其他方面，所得二氧化硅产物可以包括沉淀二氧化硅或沉淀硅铝酸钠。再循环通过环管反应区的液体介质的pH值范围可以是约2.5至约10，但更常见的范围是约6至约10，在特定方面是约6.5至约8.5，和在更特定方面是约7至约8。
为了促进提高的球形度，可以在低剪切或无剪切条件下进行制备二氧化硅产物的连续环管方法。例如，可以去除该环管反应器混合装置上的定子筛以用于低剪切或无剪切操作。可选地，可以使用具有大的开口(例如，槽、圆孔、方孔等)的定子设计，使得环管反应区中的定子筛具有横截面积大于3mm2的开口(例如，在一个方面大于10mm2，在另一个方面大于50mm2，在又一个方面大于100mm2，在再一个方面大于500mm2等的横截面积)，以用于低剪切或无剪切操作。此外，可将混合器的rpm降低至低于3000rpm、在特定方面低于2500rpm，和在更特定方面低于2000rpm，以减少环管反应区的剪切。此外，该方法的再循环步骤(步骤(b))可以在相对较高的温度下进行，其范围通常是约85℃至约100℃，在一个方面约90℃至约100℃，在另一个方面约88℃至约98℃。此外或替代性地，对于低剪切或无剪切条件，环管反应区的剪切频率可以在一个方面小于1,000,000次相互作用/min，在另一个方面小于750,000次相互作用/min，在又一个方面小于500,000次相互作用/min，和在再一个方面小于250,000次相互作用/min。剪切频率被定义为转子和定子之间流动的相互作用次数：rpm×NR×NS，其中rpm是每分钟的混合器/转子转数，NR是转子上的叶片/齿数，且NS是定子上的孔/槽(开口)数。因此，在2700rpm下，对于4叶转子，定子上的10个大圆孔相当于108,000次相互作用/min(低剪切)，而具有400个小孔的定子相当于4,320,000次相互作用/min(高剪切)。
虽然不受其限制，但从环管反应区排放后的二氧化硅颗粒的pH值通常可以调节到约5至约8.5的范围内，并且在一些情况下，在特定方面是约5.5至约8，在更特定方面约5.5至约7.5，以适用于最终洁齿剂和其他应用。
在pH值调节步骤后，和任选地，本文公开的方法可以进一步包括分离二氧化硅颗粒的过滤步骤、清洗二氧化硅颗粒的清洗步骤、干燥二氧化硅颗粒的干燥步骤(例如，喷雾干燥)，或以任何适当顺序进行的过滤、清洗和干燥步骤的任何组合。
洁齿剂组合物
该球形二氧化硅颗粒可以用于任何合适的组合物和任何合适的最终应用。通常，该二氧化硅颗粒可以用于口腔护理应用，如在牙膏洁齿剂组合物中。该洁齿剂组合物可以含有任何合适量的二氧化硅颗粒，如约0.5wt％至约50wt％，在特定方面约1wt％至约50wt％，在特定方面约5wt％至约35wt％，在特定方面约10wt％至约40wt％，在更特定方面约10wt％至约30wt％的球形二氧化硅颗粒。这些重量百分比是基于洁齿剂组合物的总重量。
洁齿剂组合物可以是任何合适的形式，诸如，液体、粉末或糊剂。除了二氧化硅颗粒之外，洁齿剂组合物还可以含有其他成分或添加剂，其非限制性示例可以包括湿润剂、溶剂、粘结剂、治疗剂、螯合剂、除所述二氧化硅颗粒外的增稠剂、表面活性剂、除二氧化硅颗粒外的磨料、甜味剂、着色剂、调味剂、防腐剂等及其任何组合。
湿润剂用于为洁齿剂添加主体或“口感”，以及防止洁齿剂变干。合适的湿润剂包括聚乙二醇(以各种不同的分子量计)、丙二醇、甘油(丙三醇)、赤藓糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、乳糖醇和氢化淀粉水解产物及其混合物。在一些配方中，湿润剂按以下量存在：基于洁齿剂组合物的重量，约20wt％至约50wt％。
溶剂可以以任何合适的加载量存在于洁齿剂组合物中，并且溶剂通常包括水。当使用时，水优选地是去离子的且不含杂质，其可以按以下加载量存在于洁齿剂中：基于洁齿剂组合物的重量，5wt％至约70wt％、在另一方面约5wt％至约35wt％。
治疗剂也可以用在本发明的组合物中，例如，以预防和治疗龋齿、牙周病和温度敏感性。合适的治疗剂可以包括但不限于：氟化物源，诸如，氟化钠、一氟磷酸钠、一氟磷酸钾、氟化亚锡、氟化钾、氟硅酸钠、氟硅酸铵等；缩合磷酸盐，诸如，焦磷酸四钠、焦磷酸四钾、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸一氢三钠；三聚磷酸盐、六偏磷酸盐、三偏磷酸盐和焦磷酸盐；抗微生物剂，诸如，三氯生，双胍类，诸如，阿来西定、氯己定和葡萄糖酸氯己定；酶，诸如，木瓜蛋白酶、菠萝蛋白酶、葡糖淀粉酶、淀粉酶、葡聚糖酶、变聚糖酶(mutanase)、脂酶、果胶酶、鞣酸酶和蛋白酶；季铵化合物，诸如，苯扎氯铵(BZK)、苄索氯铵(BZT)、氯化十六烷基吡啶(CPC)和溴化度米芬；金属盐，诸如，柠檬酸锌、氯化锌和氟化亚锡；血根草提取物和血根碱；挥发油，诸如，桉油精、薄荷醇、百里香酚和水杨酸甲酯；氟化胺；过氧化物等。治疗剂可以单独地或成组合地并且以任何在治疗上安全且有效的水平或剂量用于洁齿剂配方中。
增稠剂可用于洁齿剂组合物中以提供使牙膏稳定以防止相分离的凝胶状结构。合适的增稠剂包括二氧化硅增稠剂；淀粉；淀粉甘油；树胶，诸如，梧桐树胶(刺梧桐树胶)、黄蓍胶、阿拉伯胶、印度树胶、金合欢胶、黄原胶、瓜尔胶和纤维素胶；硅酸铝镁(Veegum)；角叉菜胶；海藻酸纳；琼脂；果胶；明胶；纤维素化合物，诸如，纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基纤维素、羟甲基羧丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和硫酸化纤维素；天然和合成粘土，诸如，锂蒙脱石粘土；及其混合物。增稠剂或粘结剂的典型含量高达牙膏或洁齿剂组合物的约15wt％。
用于在牙膏组合物内使用的有用的二氧化硅增稠剂例如包括：作为非限制性示例，无定形沉淀二氧化硅，诸如，ZEODENT 165二氧化硅。其他非限制性二氧化硅增稠剂包括：ZEODENT 153、163和/或167以及ZEOFREE 177和/或265二氧化硅产物，全都可从J.M.Huber Corporation公司获得。
表面活性剂可以用于本发明的洁齿剂组合物中以使该组合物在外观上更可接受。表面活性剂优选地是赋予组合物去污和发泡特性的去污材料。合适的表面活性剂是安全且有效的量的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂和甜菜碱表面活性剂，诸如，十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂酰肌氨酸、肉豆蔻酰肌氨酸、棕榈酰肌氨酸、硬脂酰肌氨酸和油酰肌氨酸的碱金属或铵盐、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、异硬脂酸酯和月桂酸酯、十二烷基磺基乙酸钠、N-月桂酰肌氨酸、N-月桂酰、N-肉豆蔻酰或N-棕榈酰肌氨酸的钠盐、钾盐和乙醇胺盐、烷基酚的聚环氧乙烷缩合物、椰油酰氨基丙基甜菜碱、月桂酰胺基丙基甜菜碱、棕榈基甜菜碱等。十二烷基硫酸钠是优选的表面活性剂。表面活性剂通常按以下量存在于本发明的组合物中：约0.1wt％至约15wt％、在一特定方面约0.3wt％至约5wt％，和在一更特定方面约0.3wt％至约2.5wt％。
所公开的二氧化硅颗粒可以单独用作洁齿剂组合物中的磨料，或者与本文所讨论的或本领域已知的其他磨料一起用作添加剂或与共同磨料。因此，任何数量的其他常规类型的磨料添加剂可以存在于本发明的洁齿剂组合物中。其他此类磨料颗粒包括：例如，沉淀碳酸钙(PCC)、重质碳酸钙(GCC)、白垩、膨润土、磷酸二钙或其二水合物形式、硅胶(其本身和任何结构)、沉淀二氧化硅、无定形沉淀二氧化硅(其本身以及任何结构)、珍珠岩、二氧化钛、磷酸二钙、焦磷酸钙、氧化铝、水合氧化铝、煅烧氧化铝、硅酸铝、不溶性偏磷酸钠、不溶性偏磷酸钾、不溶性碳酸镁、硅酸锆、颗粒热固性树脂和其他合适的磨料。此类材料可以被引入洁齿剂组合物中以调节目标配方的抛光特性。
甜味剂可以被添加到洁齿剂组合物(例如，牙膏)中，以赋予产品令人愉悦的味道。合适的甜味剂包括：糖精(作为钠、钾或钙糖精)、甜蜜素(作为钠、钾或钙盐)、安赛蜜、索马甜、新橙皮苷二氢查耳酮、氨化甘草甜素、右旋糖、左旋糖、蔗糖、甘露糖和葡萄糖。
可以添加着色剂以改善产品的美观。合适的着色剂包括但不限于由适当的监管机构(诸如，FDA批准的那些着色剂和European Food and Pharmaceutical Directives中列出的那些着色剂，并且包括颜料(诸如，TiO2)和染料(诸如，FD&C和D&C染料)。
调味剂也可以添加到洁齿剂组合物中。合适的调味剂包括但不限于：冬青油、薄荷油、留兰香油、黄樟油和丁香油、肉桂、茴香脑、薄荷醇、百里香酚、丁子香酚、桉油精、柠檬、橙子和添加果味、香料味等的其他这种风味化合物。这些调味剂通常包括醛、酮、酯、酚、酸以及脂肪醇、芳香醇和其他醇的混合物。
防腐剂也可以被添加到本发明的组合物中以防止细菌生长。可以按安全且有效的量加入批准用于口腔组合物中的合适防腐剂，诸如，对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯和苯甲酸钠。
洁齿剂组合物中可以使用其他成分，诸如，脱敏剂、愈合剂、其他龋齿预防剂、螯合/掩蔽剂、维生素、氨基酸、蛋白质、其他抗牙斑/抗牙结石剂、遮光剂、抗生素、抗酶、酶、pH控制剂、氧化剂、抗氧化剂等。
实施例
本发明进一步通过以下实施例来说明，这些实施例不应被理解为以任何方式限制本发明的范围。在阅读本文的说明书之后，在不脱离本发明的精神或所附权利要求书的范围的情况下，本领域的普通技术人员可以想到各个其他方面、修改及其等同物。
本文所公开的多点BET表面积是使用Brunaur等人的BET氮吸附法(美国化学学会会刊(J.Am.Chem.Soc.)60,309(1938))在Micromeritics TriStar II 3020V1.03上确定的。
本文所公开的CTAB表面积是通过如下方式来确定：在二氧化硅表面上吸收CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，通过离心分离过量的CTAB，并使用表面活性剂电极用十二烷基硫酸钠滴定确定的数量。具体地，将约0.5克的二氧化硅颗粒放入具有100mL的CTAB溶液(5.5g/L)的250mL烧杯中，在电搅拌板上混合1小时，然后在10000RPM下离心30分钟。将1mL的10％Triton X-100添加到100mL烧杯中的5mL澄清上清液中。用0.1N HCl将pH调节至3-3.5，并且使用表面活性剂电极(Brinkmann SUR1501-DL)用0.01M十二烷基硫酸钠滴定样品，以确定终点。
中值粒径(d50)是指使50％的样品具有较小尺寸而50％的样品具有较大尺寸的粒径。中值粒径(d50)、平均粒径(平均值)、d90和d10使用Horiba LA 300仪器通过激光衍射法来确定。干燥颗粒被送入仪器进行分析，并且使用超声振动对样品解聚2min。
对于倾倒密度(pour density)和填充密度(pack density)，将20克样品放入250mL带扁平橡胶底部的量筒中。记录初始体积，并通过将其除以所使用样品的重量来计算倾倒密度。然后将量筒放到振实密度机上，其在此以60RPM的转速在凸轮上旋转。凸轮设计成使量筒以5.715cm的距离每秒升降一次，直到样品体积恒定，通常持续15分钟。记录该最终体积，并通过将其除以所使用样品的重量来计算填充密度。
Einlehner磨耗值是二氧化硅颗粒的硬度/磨蚀性的量度，并且在美国专利第6,616,916号中有详细描述(该文件通过引用的方式并入本文)，并且涉及Einlehner AT-1000磨蚀机，通常如下使用：(1)对Fourdrinier黄铜丝网筛称重，并使其在10％的二氧化硅水悬浮液的作用下暴露固定时长；(2)然后磨耗量以每100000转从Fourdrinier黄铜丝网筛损失的黄铜毫克数(mg损失/100000转)来确定。
吸油量值是根据ASTM D281中所描述的擦拭法(rub-out method)使用亚麻子油来确定(每100克颗粒吸收的以cc计的油)。通常，较高的吸油水平表示颗粒具有较高水平的大孔隙率，也称为较高结构。
吸水量值是用C.W.Brabender Instruments公司的Absorptometer“C”扭矩流变仪来确定。将约1/3杯二氧化硅样品转移到Absorptometer的混合室中，并以150RPM进行混合。然后以6mL/分钟的速率添加水，并且记录混合粉末所需的扭矩。由于水被粉末吸收，当粉末从自由流动变为糊状时，扭矩将达到最大值。然后将达到最大扭矩时所添加的总水量标准化为100克粉末可以吸收的水量。由于粉末是按原样使用(未预先干燥)，通过以下等式使用粉末的游离水分值计算“水分校正的吸水量值(AbC value)”。
Figure BDA0002472815300000141
Absorptometer通常用于按照ASTM D 2414方法B和C以及ASTM D3493确定炭黑的油量。
本文所公开的pH值(5％pH)是在含有5重量％固体的去离子水的含水系统中使用pH计来确定。
采用具有44微米或0.0017英寸开口(不锈钢丝布)的美国第325号标准筛，通过称量10.0g样品(精确至0.1g)至1夸脱Hamilton混合器(型号30)的杯中，加入约170mL的蒸馏水或去离子水，并搅拌浆液至少7min，测定二氧化硅样品的325目残留物(wt％)。将混合物转移到325目筛网上，并在20磅/平方英寸(psig)的压力下将水直接喷到筛网上两分钟，其中喷雾头保持距离筛网约四至六英寸。然后将剩余的残渣转移到表面皿中，在150℃的烤箱中干燥15分钟，然后冷却，并在分析天平上称重。
洁齿剂组合物中二氧化硅材料的清洁性能通常通过表膜清洁比(“PCR”)值进行定量。PCR试验测量了在固定刷牙条件下，该洁齿剂组合物去除牙齿上表膜的能力。PCR试验如以下所述，"In Vitro Removal of Stain With Dentifrice"G.K.Stookey,et al.,J.Dental Res.,61,1236-9,1982，其为了教导PCR通过引用并入本文。PCR值无单位。
根据Hefferen,Journal of Dental Res.,July-August 1976,55(4)pp.563-573中提出的和Wason美国专利号4,340,583,4,420,312和4,421,527中描述的方法(它们因为其RDA测量的教导均通过引用并入本文)测定了本发明洁齿剂组合物的相对牙本质磨耗(RDA)。RDA值无单位。
实施例1A-2A
不规则二氧化硅颗粒
表I概述了具有不规则和非球形颗粒形态的对比二氧化硅材料1A和2A的某些特性。图1(实施例1A)和图2(实施例2A)是示出实施例1A和2A的不规则和非球形形状颗粒的SEM图像。实施例1A和2A是市售的Huber Engineered materials的常规二氧化硅材料。
实施例3A-8A
球形二氧化硅颗粒
对于实施例3A-8A，连续环管反应器工艺(参见美国专利号8,945,517和8,609,068)用于生产具有球形形态和更紧密粒径分布的二氧化硅颗粒(例如，最终二氧化硅产物中更少的325目残留物)。
图3显示了连续环管反应器的设备，该设备配置在循环环管中，使反应浆液在排放前循环多次。该环管由连接在一起的固定管段和挠性软管段组成。管道/软管的内径约为1"。在环管的一侧，放置泵以循环反应浆液，在对侧安装Silverson在线混合器以向系统提供额外剪切，并进料酸组分。在泵之间，安装了静态混合器热交换器，以提供二氧化硅材料制备期间控制温度的方法。位于酸添加点之后的排放管允许产物随硅酸盐和酸添加速率的变化来排放。该排放管还安装了止回阀，使系统能够在大于100℃的温度下运行。调整该产物排放管的方向，以将产物收集至罐中进行额外改性(例如，pH调节)，或直接排放至旋转或加压型过滤器中。任选地，当二氧化硅产物在pH大于7.0的条件下制备时，可以向产物排放管线中加入酸，以避免pH值调节。
对于某些实施例，对Silverson在线混合器进行了改进，以在不提供剪切的情况下提供高水平的混合。这是通过从Silverson混合器上取下定子筛并仅使用背板和正常混合器头操作该单元来实现的。因此，可以通过改变Silverson输出速率和再循环速率来控制粒径(例如，两者速率的降低均可以增加平均粒径)。
在将酸和硅酸盐引入实施例3A-8A的系统之前，加入沉淀二氧化硅、硫酸钠、硅酸钠和水，并以80L/min的流速再循环。执行该步骤，用典型批次的近似内容物和浓度填充循环环管，以在收集所需产物前将清洗时间最小化。
对于实施例3A，向再循环环管中加入1.5kg的实施例1A、1.34kg的硫酸钠、11.1L的硅酸钠(3.32MR，19.5％)和20L的水，然后在正常转子/定子配置的情况下，以60Hz(3485RPM)运行Silverson，以80L/min进行再循环来加热至95℃。向环管中同时加入硅酸钠(3.32MR，20.0％)和硫酸(17.1％)，硅酸盐速率为1.7L/min而酸速率足以维持pH值为7.5。如有必要，相应调节酸速率以维持pH值。在这些条件下加入酸和硅酸盐40min，以在收集所需材料前将不需要的二氧化硅从系统中清除。40min后，清空收集容器，并丢弃其内容物。然后以40RPM搅拌将二氧化硅产物收集在容器中，同时将温度维持在约80℃。收集到所需量的产物后，停止添加酸和硅酸盐，并使环管的内容物进行循环。通过手动加入硫酸，将收集容器中的二氧化硅产物调节至pH6.0，然后过滤，并清洗至电导率为～1500μS。然后使用硫酸将浆液的pH值重新调节至6.0，并喷雾干燥。
对于实施例4A，向再循环环管中加入1.5kg的实施例1A、1.34kg的硫酸钠、11.1L的硅酸钠(2.65MR，20.0％)和20L的水，然后在去除定子筛的情况下，以60Hz(3485RPM)运行Silverson，以80L/min进行再循环来加热至95℃。向环管中同时加入硅酸钠(2.65MR，20.0％)和硫酸(17.1％)，硅酸盐速率为1.7L/min而酸速率足以维持pH值为7.5。如有必要，相应调节酸速率以维持pH值。在这些条件下加入酸和硅酸盐40min，以在收集所需材料前将不需要的二氧化硅从系统中清除。40min后，清空收集容器，并丢弃其内容物。然后以40RPM搅拌将二氧化硅产物收集在容器中，同时将温度维持在约80℃。收集到所需量的产物后，停止加入酸和硅酸盐，并使环管的内容物进行循环。通过手动加入硫酸，将收集容器中的二氧化硅产物调节至pH6.0，然后过滤，并清洗至电导率为～1500μS。然后使用硫酸将浆液的pH值重新调节至6.0，并喷雾干燥。
对于实施例5A，向再循环环管中加入1.5kg的实施例1A、1.34kg的硫酸钠、11.1L的硅酸钠(2.65MR，26.6％)和20L的水，然后在去除定子筛的情况下，以60Hz(3485RPM)运行Silverson，以80L/min进行再循环来加热至95℃。向环管中同时加入硅酸钠(2.65MR，26.6％)和硫酸(22.8％)，硅酸盐速率为1.7L/min而酸速率足以维持pH值为7.5。如有必要，相应调节酸速率以维持pH值。在这些条件下加入酸和硅酸盐40min，以在收集所需材料前将不需要的二氧化硅从系统中清除。40min后，清空收集容器，并丢弃其内容物。然后以40RPM搅拌将二氧化硅产物收集在容器中，同时将温度维持在约80℃。收集到所需量的产物后，停止加入酸和硅酸盐，并使环管的内容物进行循环。通过手动加入硫酸，将收集容器中的二氧化硅产物调节至pH6.0，然后过滤，并清洗至电导率约为1500μS。然后使用硫酸将浆液的pH值重新调节至6.0，并喷雾干燥。
对于实施例6A，向再循环环管中加入1.5kg的实施例1A、1.34kg的硫酸钠、11.1L的硅酸钠(2.65MR，26.6％)和20L的水，然后在去除定子筛的情况下，以15Hz(871RPM)运行Silverson，以80L/min进行再循环来加热至95℃。向环管中同时加入硅酸钠(2.65MR，26.6％)和硫酸(22.8％)，硅酸盐速率为1.7L/min而酸速率足以维持pH值为7.5。如有必要，相应调节酸速率以维持pH值。在这些条件下加入酸和硅酸盐40min，以在收集所需材料前将不需要的二氧化硅从系统中清除。40min后，清空收集容器，并丢弃其内容物。然后以40RPM搅拌将二氧化硅产物收集在容器中，同时将温度维持在约80℃。收集到所需量的产物后，停止加入酸和硅酸盐，并使环管的内容物进行循环。通过手动加入硫酸，将收集容器中的二氧化硅产物调节至pH6.0，然后过滤，并清洗至电导率为～1500μS。然后使用硫酸将浆液的pH值重新调节至6.0，并喷雾干燥。
对于实施例7A，向再循环环管中加入1.5kg的实施例1A、1.34kg的硫酸钠、11.1L的硅酸钠(2.65MR，26.6％)和20L的水，然后在去除定子筛的情况下，以30Hz(1743RPM)运行Silverson，以80L/min进行再循环来加热至95℃。向环管中同时加入硅酸钠(2.65MR，26.6％)和硫酸(22.8％)，硅酸盐速率为1.7L/min而酸速率足以维持pH值为7.5。如有必要，相应调节酸速率以维持pH值。在这些条件下加入酸和硅酸盐40min，以在收集所需材料前将不需要的二氧化硅从系统中清除。40min后，清空收集容器，并丢弃其内容物。然后以40RPM搅拌将二氧化硅产物收集在容器中，同时将温度维持在约80℃。收集到所需量的产物后，停止加入酸和硅酸盐，并使环管的内容物进行循环。通过手动加入硫酸，将收集容器中的二氧化硅产物调节至pH6.0，然后过滤，并清洗至电导率为～1500μS。然后使用硫酸将浆液的pH值重新调节至6.0，并喷雾干燥。
对于实施例8A，向再循环环管中加入1.5kg的实施例1A、1.34kg的硫酸钠、11.1L的硅酸钠(3.32MR，32.3％)和20L的水，然后在去除定子筛的情况下，以30Hz(1742RPM)运行Silverson，以80L/min进行再循环来加热至90℃。向环管中同时加入硅酸钠(3.32MR，32.2％)和硫酸(22.8％)，硅酸盐速率为1.7L/min而酸速率足以维持pH值为7.5。如有必要，相应调节酸速率以维持pH值。在这些条件下加入酸和硅酸盐40min，以在收集所需材料前将不需要的二氧化硅从系统中清除。40min后，清空收集容器，并丢弃其内容物。然后以40RPM搅拌将二氧化硅产物收集在容器中，同时将温度维持在约80℃。收集到所需量的产物后，停止加入酸和硅酸盐，并使环管的内容物进行循环。通过手动加入硫酸，将收集容器中的二氧化硅产物调节至pH6.0，然后过滤，并清洗至电导率为～1500μS。然后使用硫酸将浆液的pH值重新调节至6.0，并喷雾干燥。
表I概述了实施例3A-8A中产生的二氧化硅颗粒的某些特性，并与对比实施例1A-2A的相应特性进行了比较。实施例3A-8A包含较宽的约为3μm至21μm的中值(d50)粒径范围，但粒径分布较窄。SEM图像检查还显示较窄的粒径分布和球形颗粒形态。实施例3A-8A的代表性SEM图像分别如图4-9所示。实施例3A-8A中每一个的球形度系数(S80)均大于0.9。
实施例1B-8B
实施例3C和7C
牙膏配制物与PCR和RDA测试
二氧化硅1A-8A的样品以相应二氧化硅的20wt％加载量用于牙膏配制物1B-8B而以相应二氧化硅的10wt％加载量用于牙膏配制物3C和7C，如表II所概述。
对牙膏配制物进行PCR和RDA测试(在印第安纳大学牙科学院)，以确定二氧化硅特性对PCR和RDA性能的影响。表III概括了牙膏配制物的PCR和RDA数据。出乎意料的是，随着高度球状颗粒的粒径增大，RDA明显下降，并且在较小程度上，PCR也有所下降。这些结果出乎意料，与传统沉淀二氧化硅材料(不规则形状，但不是球形的)通常观察到的结果相反。虽然不希望受到理论的束缚，但认为由于RDA测试是在由牙本质和大小约为2-3μm的中空牙本质小管组成的不规则表面上进行的，因此球形二氧化硅颗粒部分落入小管中，然后在其由牙刷推出小管时移动穿过牙本质表面时凿击对侧壁。
实施例9A-13A
不规则二氧化硅颗粒
表IV概述了具有不规则和非球形颗粒形态的对比二氧化硅材料9A-13A的某些特性。实施例9A是市售的来自Huber Engineered Materials的常规二氧化硅材料，实施例10A-13A是通过空气研磨实施例9A的未研磨样品至d50粒径为3.5μm(实施例10A)、6.2μm(实施例11A)、9.4μm(实施例12A，宽粒径分布)和9.3μm(实施例13A，窄粒径分布)来制备的。
实施例9B-13B
牙膏配制物与PCR和RDA测试
二氧化硅样品9A-13A以相应二氧化硅20wt％的加载量用于牙膏配制物9B-13B中，如表V所概述。
对牙膏配制物进行PCR和RDA测试(在印第安纳大学牙科学院)，以确定二氧化硅特性对PCR和RDA性能的影响。表VI概括了牙膏配制物的PCR和RDA数据。如表VI所示，随着二氧化硅粒径从3.5μm增加至9.5μm，RDA或PCR值均无变化。因此，对于不规则和非球形二氧化硅颗粒，粒径与RDA之间无相关性，粒径与PCR之间无相关性。
实施例的讨论
通过将表III中的数据与表VI中的数据进行比较，球形二氧化硅材料的行为与传统牙科二氧化硅(非球形且形状不规则)存在根本(且令人惊讶)的差异。粒径和粒径分布可以用于控制具有高度球状材料的RDA和PCR，而对于传统的不规则形状二氧化硅，粒径和粒径分布无明显影响。
虽然不希望受到以下理论的束缚，但认为球形颗粒在开始滚动穿过表面之前(最初存在大量磨耗，但随着颗粒开始滚动，磨耗基本被消除)最初凿入基材，而传统的非球形和不规则形状产品将划伤整个基材。
如表III所示，具有小粒径(小于4μm)的球形产物的RDA值大于200。但是认为，由于牙本质表面基本上是不均匀的，其由多孔矿物质和有机成分组成，该球形颗粒部分进入小管，并在其退出时刮擦对侧。对于非常球形的颗粒，随着粒径的增加，它们可以进入小管的深度降低。小管中穿透性降低(和粒径增加)被认为是降低RDA的驱动因素。球形颗粒(小粒径下)与牙本质小管相互作用的模型如图10所示。
一个简单的类比是汽车轮胎在坑洼上行驶。如果相对于汽车轮胎坑洼较大，当汽车经过坑洼时就会感到很大的颠簸。随着坑洼尺寸的减小，所感觉到颠簸的强度降低，直到坑洼足够小，汽车轮胎不会很深地掉到洞中。如果该坑洼是固定的尺寸，随着轮胎在汽车上的尺寸增加，将观察到相同的效果。同样地，粒径不断增大的球形颗粒模型(4μm、5μm、6μm、10μm)与尺寸约为2.5μm的牙本质小管相互作用如图11所示。随着粒径的增大，颗粒进入小管的穿透深度减小。
使用几何计算，球形颗粒的穿透深度可以根据其直径如J.M.Fildes et al.,Wear274-275(2012)414-422所述(其通过引用全部并入本文)来计算。由于其与二氧化硅粒径和与RDA相关的2.5μm宽牙本质小管有关，因此可以生成对于球形的穿透深度与颗粒直径的图(参见图12)。随着粒径从3.5μm增加至12μm，高度球状颗粒的穿透深度降低约80％。
圆轮(类似于球形颗粒)通过不同高度的台阶(类似于穿透深度)所需的力也可以使用以下公式计算，“Physics for Scientists and Engineers”Eighth Edition(2010)；Serway|Jewett，其通过引用全部并入本文。假设球形颗粒在通过时仅接触小管的一部分(除了位于底部时，则接触点为一个台阶)，可以计算颗粒离开小管所需的力的粗略估计。由于洁齿剂组合物是按重量加载的，并在数值上小颗粒多于大颗粒，因此认为计算的力(单位：牛顿)应以重量为基础(以克作基准)。图13以图形方式表示1g的球形颗粒离开2.5μm小管所需的力随粒径增加而降低。随着粒径从6μm增加至12μm，该力降低超过50％。
总之，上述图、表和讨论表明，球形二氧化硅材料的行为与传统牙科二氧化硅材料(非球形且形状不规则)存在根本(且令人意外的)差异，尤其是在RDA性能方面。粒径是控制具有高度球形材料的RDA和PCR的关键因素，不像传统的不规则形状二氧化硅，粒径无明显影响。
表I.实施例1A-8A
Figure BDA0002472815300000221
表II.实施例1B-8B和实施例3C和7C：用于PCR/RDA测试的牙膏配制物(所有值以wt％计)
实施例 1B 2B 3B 3C 4B 5B 6B 7B 7C 8B
甘油(99.7％) 11.000 11.000 11.000 11.000 11.000 11.000 11.000 11.000 11.000 11.000
山梨醇(70.0％) 40.007 40.007 40.007 40.007 40.007 40.007 40.007 40.007 40.007 40.007
去离子水 QS QS QS QS QS QS QS QS QS QS
PEG-12 3.000 3.000 3.000 3.000 3.000 3.000 3.000 3.000 3.000 3.000
Cekol 2000A 1.200 1.200 1.200 1.200 1.200 1.200 1.200 1.200 1.200 1.200
焦磷酸四钠 0.500 0.500 0.500 0.500 0.500 0.500 0.500 0.500 0.500 0.500
糖精钠 0.200 0.200 0.200 0.200 0.200 0.200 0.200 0.200 0.200 0.200
氟化钠 0.243 0.243 0.243 0.243 0.243 0.243 0.243 0.243 0.243 0.243
Zeodent 165 1.500 1.500 1.500 1.500 1.500 1.500 1.500 1.500 1.500 1.500
二氧化硅
实施例1A 20
实施例2A 20
实施例3A 20
实施例3A 10
实施例4A 20
实施例5A 20
实施例6A 20
实施例7A 20
实施例7A 10
实施例8A 20
二氧化钛 0.500 0.500 0.500 0.500 0.500 0.500 0.500 0.500 0.500 0.500
十二烷基硫酸钠 1.200 1.200 1.200 1.200 1.200 1.200 1.200 1.200 1.200 1.200
香精 0.650 0.650 0.650 0.650 0.650 0.650 0.650 0.650 0.650 0.650
总共 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
表III.实施例1B-8B和实施例3C和7C：PCR和RDA数据
实施例 1B 2B 3B 3C 4B 5B 6B 7B 7C 8B
中值粒径(μm) 9.7 9.1 3.5 3.5 8.8 10.7 13.0 14.0 14.0 20.8
平均粒径(μm) 12.5 11.2 3. 3.8 8.7 10.6 12.9 13.9 13.9 20.9
实施例二氧化硅(wt%) 20 20 20 10 20 20 20 20 10 20
PCR 106 82 118 104 93 89 86 85 70 68
RDA 180 105 270 245 160 145 127 128 107 55
表IV.实施例9A-13A
实施例 9A 10A 11A 12A 13A
Einlehner(mg损失/100k转) 15.2 11.0 15.8 16.5 16.4
BET表面积(m<sup>2</sup>/g) 56 47 44 45 50
CTAB表面积(m<sup>2</sup>/g) 63 40 36 38 26
吸油量(cc/100g) 53 62 50 53 58
水AbC(cc/100g) 70 75 68 68 71
5％pH 7.4 7.8 7.8 7.7 7.8
水分(％) 6.5 6.4 10.4 10.2 5.6
中值粒径(μm) 9.7 3.5 6.2 9.4 9.3
平均粒径(μm) 12.5 3.8 7.6 12.5 10.1
(d90-d10)/d50的比值 3.2 -- -- -- --
325目残留物(wt.％) 1.12 0.20 1.5 3.8 0.4
硫酸钠(％) 2.08 1.14 1.14 1.14 1.00
倾注密度(lb/ft<sup>3</sup>) 26.0 17.0 22.0 26.0 26.0
填充密度(lb/ft<sup>3</sup>) 45.0 25.0 39.0 39.0 45.0
表V.实施例9B-13B：用于PCR/RDA测试的牙膏配制物(所有值以wt％计)
实施例 9B 10B 11B 12B 13B
甘油(99.7％) 11.000 11.000 11.000 11.000 11.000
山梨醇(70.0％) 40.007 40.007 40.007 40.007 40.007
去离子水 QS QS QS QS QS
PEG-12 3.000 3.000 3.000 3.000 3.000
Cekol 2000A 1.200 1.200 1.200 1.200 1.200
焦磷酸四钠 0.500 0.500 0.500 0.500 0.500
糖精钠 0.200 0.200 0.200 0.200 0.200
氟化钠 0.243 0.243 0.243 0.243 0.243
Zeodent 165 1.500 1.500 1.500 1.500 1.500
二氧化硅
实施例9A 20
实施例10A 20
实施例11A 20
实施例12A 20
实施例13A 20
二氧化钛 0.500 0.500 0.500 0.500 0.500
十二烷基硫酸钠 1.200 1.200 1.200 1.200 1.200
香精 0.650 0.650 0.650 0.650 0.650
总和 100 100 100 100 100
表VI.实施例9B-13B：PCR和RDA数据
实施例 9B 10B 11B 12B 13B
中值粒径(μm) 9.7 3.5 6.2 9.4 9.3
平均粒径(μm) 12.5 3.8 7.6 12.5 10.1
实施例二氧化硅(wt.％) 20 20 20 20 20
PCR(IU) 102 108 103 105 106
RDA(IU) 212 218 216 222 214
如上参考许多方面和具体实施例描述了本发明。根据上述详细描述，许多变体对本领域技术人员来说是显而易见的。所有这些明显变体均在所附权利要求的完全预计的范围内。本发明的其他方面可以包括但不限于以下内容(方面被描述为“包括”，但是，或者，可以“基本上由……构成”或“由……构成”)：
方面1.一种二氧化硅颗粒，其特征在于：
(i)大于或等于约6μm的d50中值粒径；
(ii)在约1.1至约2.4的范围内的(d90-d10)/d50的比值；
(iii)20wt％加载下在约40至约200的范围内的RDA；和
(iv)大于或等于约0.9的球形度系数(S80)。
方面2.如方面1所述的二氧化硅颗粒，其中所述d50中值粒径在约7μm至约25μm的范围内。
方面3.如方面1所述的二氧化硅颗粒，其中所述d50中值粒径在约8μm至约20μm的范围内。
方面4.如方面1-3任意一项所述的二氧化硅颗粒，其中所述(d90-d10)/d50的比值在约1.1至约2.2的范围内。
方面5.如方面1-3任意一项所述的二氧化硅颗粒，其中所述(d90-d10)/d50的比值在约1.2至约2的范围内。
方面6.如方面1-5任意一项所述的二氧化硅颗粒，其中所述在20wt％加载下的RDA在约50至约190的范围内。
方面7.如方面1-5任意一项所述的二氧化硅颗粒，其中所述在20wt％加载下的RDA在约85至约180的范围内。
方面8.如方面1-7任意一项所述的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的特征还在于在约30cc/100g至约115cc/100g范围内的吸油量。
方面9.如方面1-7任意一项所述的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的特征还在于在约30cc/100g至约90cc/100g范围内的吸油量。
方面10.如方面1-9任意一项所述的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的特征还在于在约25lb/ft3至约65lb/ft3范围内的填充密度。
方面11.如方面1-9任意一项所述的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的特征还在于在约40lb/ft3至约60lb/ft3范围内的填充密度。
方面12.如方面1-11任意一项所述的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的特征还在于在约10m2/g至约200m2/g范围内的BET表面积。
方面13.如方面1-11任意一项所述的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的特征还在于在约20m2/g至约100m2/g范围内的BET表面积。
方面14.如方面1-13任意一项所述的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的特征还在于小于或等于约1.2wt％的325目残留物。
方面15.如方面1-13任意一项所述的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的特征还在于小于或等于约0.5wt％的325目残留物。
方面16.如方面1-15任意一项所述的二氧化硅颗粒，其中所述球形度系数(S80)大于或等于约0.92。
方面17.如方面1-15任意一项所述的二氧化硅颗粒，其中所述球形度系数(S80)大于或等于约0.94。
方面18.如方面1-17任意一项所述的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的特征还在于在约0.5mg损失/100,000转至约7mg损失/100,000转的Einlehner磨耗值。
方面19.如方面1-18任意一项所述的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒是沉淀二氧化硅颗粒。
方面20.如方面1-19任意一项所述的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒是无定形的。
方面21.一种组合物，其包括方面1-20任意一项的二氧化硅颗粒。
方面22.一种洁齿剂组合物，其包括方面1-20任意一项的二氧化硅颗粒。
方面23.一种洁齿剂组合物，其包括方面1-20任意一项的约0.5wt％至约50wt％的二氧化硅颗粒。
方面24.一种洁齿剂组合物，其包括方面1-20任意一项的约5wt％至约35wt％的二氧化硅颗粒。
方面25.如方面22-24任意一项所述的洁齿剂组合物，其中所述洁齿剂组合物还包括润湿剂、溶剂、粘合剂、治疗剂、螯合剂、除所述二氧化硅颗粒以外的增稠剂、表面活性剂、除所述二氧化硅颗粒以外的磨料、甜味剂、着色剂、调味剂、防腐剂或其任何组合中至少一个。
方面26.一种制备二氧化硅颗粒的方法，所述方法包括：
(a)连续地将无机酸和碱金属硅酸盐进料至包括液体介质流的环管反应区内，其中，在所述环管反应区内的液体介质中，所述无机酸和碱金属硅酸盐的至少一部分反应以形成所述二氧化硅颗粒；
(b)将所述液体介质连续再循环通过所述环管反应区，其中所述环管反应区不包括定子筛或所述环管反应区包括开口横截面积大于3mm2的定子筛，或者在所述环管反应区中的剪切频率小于1,000,000次相互作用/min，或两者兼有；和
(c)从所述环管反应区持续排放包括所述二氧化硅颗粒的液体介质的一部分。
方面27如方面26所述的方法，其中步骤(a)-(c)同时进行。
方面28.如方面26或27所述的方法，其中所述环管反应区包括一个或多个环管反应器的连续环管。
方面29.如方面26-28任意一项所述的方法，其中：
所述无机酸和碱金属硅酸盐在沿所述环管反应区在不同点进料至所述环管反应区；
所述无机酸包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或其组合；和
所述碱金属硅酸盐包括硅酸钠。
方面30.如方面26-29任意一项所述的方法，其中所述液体介质在约为6至约10的范围内的pH值下再循环通过所述环管反应区。
方面31.如方面26-30任意一项所述的方法，其中：
从所述环管反应区排放的所述液体介质部分以与进料至所述环管反应区的所述无机酸和碱金属硅酸盐的量成比例的体积速率排放；和
在连续单个环管反应器中进行步骤(a)-(c)。
方面32.如方面26-31任意一项所述的方法，其中所述液体介质以在约15L/min至约150L/min范围内的速率再循环通过所述环管反应区。
方面33.如方面26-32任意一项所述的方法，其中所述液体介质以在约50体积％/min至约1000体积％/min的范围内的速率再循环通过所述环管反应区。
方面34.如方面26-33任意一项所述的方法，其中所有或大于95wt％的液体介质在步骤(b)中再循环。
方面35.如方面26-34任意一项所述的方法，其中步骤(b)在约85℃至约100℃的范围内的温度进行。
方面36.如方面26-35任意一项所述的方法，还包括步骤(c)后的pH值调节步骤、步骤(c)后的过滤步骤、步骤(c)后的清洗步骤、步骤(c)后的干燥步骤或其任何组合。
方面37.如方面26-36任意一项所述的方法，其中所述二氧化硅颗粒的特征在于：
(i)大于或等于约6μm的d50中值粒径；
(ii)在约1.1至约2.4的范围内的(d90-d10)/d50的比值；
(iii)20wt％加载下在约40至约200的范围内的RDA；和
(iv)大于或等于约0.9的球形度系数(S80)。
方面38.通过方面26-37的任意一项所述方法制备的二氧化硅颗粒。
方面39.如方面38所述的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒是沉淀二氧化硅颗粒。
方面40.如方面38或39所述的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒是无定形的。

Claims (21)

1.一种制备二氧化硅颗粒的方法，所述方法包括：
(a)连续地将无机酸和碱金属硅酸盐进料至包括液体介质流的环管反应区内，其中，在所述环管反应区内的液体介质中，所述无机酸和碱金属硅酸盐的至少一部分反应以形成所述二氧化硅颗粒；
(b)所述液体介质连续再循环通过所述环管反应区，其中所述环管反应区不包括定子筛或所述环管反应区包括开口横截面积大于3mm2的定子筛，或者在所述环管反应区中的剪切频率小于1,000,000次相互作用/min，或两者兼有；和
(c)从所述环管反应区连续排放包括所述二氧化硅颗粒的所述液体介质的一部分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)-(c)同时进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述环管反应区包括一个或多个环管反应器管道的连续环管。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的方法，其中：
所述无机酸和所述碱金属硅酸盐沿所述环管反应区在不同点进入所述环管反应区；
所述无机酸包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或其组合；和
所述碱金属硅酸盐包括硅酸钠。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的方法，其中所述液体介质在约6至约10的范围内的pH值下再循环通过所述环管反应区。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的方法，其中：
从所述环管反应区排放的所述液体介质部分以与进料至所述环管反应区的所述无机酸和所述碱金属硅酸盐的量成比例的体积速率排放；和
在连续单个环管反应器中进行步骤(a)-(c)。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的方法，其中所述液体介质以在约15L/min至约150L/min的范围内的速率再循环通过所述环管反应区。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的方法，其中所述液体介质以在约50体积％/min至约1000体积％/min的范围内的速率再循环通过所述环管反应区。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的方法，其中所有或大于95wt％的所述液体介质在步骤(b)中再循环。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的方法，其中步骤(b)在约85℃至约100℃的范围内的温度进行。
11.根据权利要求1-10任意一项所述的方法，还包括步骤(c)后的pH值调节步骤、步骤(c)后的过滤步骤、步骤(c)后的清洗步骤、步骤(c)后的干燥步骤或其任何组合。
12.根据权利要求1-11任意一项所述的方法，其中所述二氧化硅颗粒的特征在于：
(i)大于或等于约6μm的d50中值粒径；
(ii)在约1.1至约2.4的范围内的(d90-d10)/d50的比值；
(iii)20wt％加载下在约40至约200的范围内的RDA；和
(iv)大于或等于约0.9的球形度系数(S80)。
13.一种根据权利要求1-12任意一项所述的方法制备的二氧化硅颗粒。
14.根据权利要求13所述的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒是沉淀二氧化硅颗粒。
15.根据权利要求13或14所述的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒是无定形的。
16.一种二氧化硅颗粒，其特征在于：
(i)大于或等于约6μm的d50中值粒径；
(ii)在约1.1至约2.4的范围内的(d90-d10)/d50的比值；
(iii)20wt％加载下在约40至约200的范围内的RDA；和
(iv)大于或等于约0.9的球形度系数(S80)。
17.根据权利要求16的二氧化硅颗粒，其中：
(i)d50中值粒径在约7μm至约25μm的范围内，例如，在约8μm至约20μm的范围内；或
(ii)(d90-d10)/d50的比值在约1.1至约2.2的范围内，例如在约1.2至约2的范围内；或
(iii)20wt％加载下的RDA在约50至约190的范围内，例如，在约85至约180的范围内；或
(iv)所述二氧化硅颗粒的特征还在于吸油量在约30cc/100g至约115cc/100g的范围内，例如，在约30cc/100g至约90cc/100g的范围内；或
(v)所述二氧化硅颗粒的特征还在于填充密度在约25lb/ft3至约65lb/ft3的范围内，例如，在约40lb/ft3至约60lb/ft3的范围内；
(vi)所述二氧化硅颗粒的特征还在于BET表面积在约10m2/g至约200m2/g的范围内，例如，在约20m2/g至约100m2/g的范围内；
(vii)所述二氧化硅颗粒的特征还在于325目残留物小于或等于约1.2wt％，例如，小于或等于约0.5wt％；或
(viii)球形度系数(S80)大于或等于约0.92，例如，大于或等于约0.94；或
(ix)所述二氧化硅颗粒的特征还在于Einlehner磨耗值在约0.5mg损失/100,000转至约7mg损失/100,000转的范围内；或
(x)所述二氧化硅颗粒是沉淀二氧化硅颗粒；或
(xi)所述二氧化硅颗粒是无定形的；或
其任意组合。
18.一种组合物，其包括权利要求16-17任意一项所述的二氧化硅颗粒。
19.一种洁齿剂组合物，其包括权利要求16-17任意一项所述的二氧化硅颗粒。
20.一种洁齿剂组合物，其包括约0.5wt％至约50wt％，例如，约5wt％至约35wt％的权利要求16-17任意一项所述的二氧化硅颗粒。
21.根据权利要求19-20任意一项所述的洁齿剂组合物，其中所述洁齿剂组合物还包括润湿剂、溶剂、粘合剂、治疗剂、螯合剂、除所述二氧化硅颗粒以外的增稠剂、表面活性剂、除所述二氧化硅颗粒以外的磨料、甜味剂、着色剂、调味剂、防腐剂或其任何组合中至少一个。
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