CN111295228A - 用于小管封闭的球形二氧化硅 - Google Patents

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Abstract

公开了球形二氧化硅和/或硅酸盐颗粒，该球形二氧化硅和/或硅酸盐颗粒具有：约1μm至约5μm的d50中值粒径、小于8μm的d95粒径、40cc/100g至100cc/100g的吸油量、20lb/ft3至60lb/ft3的填充密度、以及至少为0.9的球形度系数(S80)，还公开了用于制作这些球形颗粒的方法、以及含有球形颗粒的洁齿剂组合物。

Description

用于小管封闭的球形二氧化硅
背景技术
牙齿敏感是许多人的常见问题，并且在老年人口中越来越普遍。这种情况发生在牙齿和/或牙龈上的牙釉质保护层退缩并暴露出牙本质层的情况下。牙本质是一种矿化程度较低的材料，由矿物质(羟基磷灰石)和有机物含量(胶原蛋白)组成。牙本质层也是多孔的，具有从牙齿根部向外延伸的圆形小管，并允许营养物质转移到牙齿的不同部位。当这些小管暴露于外部刺激(诸如，热、冷或多糖)时，推测小管中的流体压力发生变化(由于膨胀/收缩)，并引起与敏感牙齿相关联的疼痛。硝酸钾通常被添加到敏感牙膏配方中，作为神经阻滞剂，其中，钾离子会干扰牙齿向大脑发送疼痛信号的能力。造成疼痛的条件仍然存在；然而，在该区域积累了足够浓度的钾离子后，不再感到疼痛。由于建议不要连续使用硝酸钾牙膏两周以上，因此其他敏感性降低剂通常单独使用或与硝酸钾结合使用。可以使用再矿化剂(其通过修复牙釉质表面的可溶性钙和磷酸根离子的沉淀来促进新的羟基磷灰石的形成)(例如，甲哌氯丙嗪-生物玻璃型材料)。这些材料给配方提出了独特的挑战，因为这些成分在施用之前通常需要保持分开(双管或疏水配方)，并且其通常与氟化钠(钙离子)不相容。
也可以使用小管封闭技术，其中发生了小管用颗粒的物理阻塞。某些二氧化硅颗粒可能会阻塞小管，并且其对羟基磷灰石的亲和力可以通过添加加合物材料来改变。通常，必须对二氧化硅颗粒进行空气研磨，以实现适合装入小管(例如，2-3μm)所需的合适粒径分布。这些二氧化硅材料的添加可以用于小管封闭，但此类材料提供大量的粘度构建(起增稠二氧化硅的作用)，并且不能提供明显的清洁效果。可以使用结构较低的二氧化硅，但研磨过程中的问题(诸如，较低的亮度水平和微量金属污染(来自研磨))可能导致无法接受的属性。这些材料对牙釉质的磨蚀性质(通过REA测量)可以在形成新的牙釉质时去除无定形羟基磷灰石。
因此，提供具有改善的小管封闭性能但仍维持洁齿剂组合物中的清洁性能的二氧化硅材料将是有益的。因此，本发明主要针对这些目的。
发明内容
提供本发明内容以简化形式介绍概念的选择，这些概念将在下面的详细描述中进一步描述。本发明内容并不意在确定所要求保护的主题的所需或必要特征。本发明内容也不意在用于限制所要求保护的主题的范围。
本文公开和描述了可以用于小管封闭的二氧化硅和/或硅酸盐颗粒。根据本发明的方面，此类二氧化硅和/或硅酸盐颗粒可以具有：(i)在约1μm至约5μm的范围内的d50中值粒径，(ii)小于或等于约8μm的d95粒径，(iii)在约40cc/100g至约100cc/100g的范围内的吸油量，(iv)在约20lb/ft3至约60lb/ft3的范围内的填充密度，以及(v)大于或等于约0.9的球形度系数(S80)。这些二氧化硅和/或硅酸盐颗粒具有球形形状或形态，并且可以使用连续环管反应器工艺来生产。
本文还公开了含有量通常在0.5-50重量％的范围内的球形二氧化硅和/或硅酸盐颗粒的洁齿剂组合物，以及使用二氧化硅和/或硅酸盐颗粒和组合物的方法。
前述发明内容和以下详细描述都提供实施例并且仅是说明性的。因此，前述发明内容和以下详细描述不应被认为是限制性的。进一步地，除了本文所阐述的那些特征或变型之外，还可以提供其他特征或变型。例如，某些方面可以涉及在详细描述中描述的各种特征组合和子组合。
附图说明
图1是实施例2A的二氧化硅的扫描电子显微照片。
图2A至图2E是图示了牙齿准备和切片工艺的照片。
图3是安装的牙齿部段的光学显微镜照片。
图4是安装的牙齿部段在用实施例2B的牙膏配制物刷牙后的光学显微镜照片。
图5是安装的牙齿部段在用实施例2B的牙膏配制物刷牙后的扫描电子显微照片。
图6A至图6C是牙本质表面在用实施例2B的牙膏配制物刷牙后的EDS绘图照片。
图7是安装的牙齿部段在用实施例1B的牙膏配制物刷牙后的扫描电子显微照片。
图8是牙本质表面在用实施例1B的牙膏配制物刷牙后的EDS绘图照片。
定义
为了更清楚地定义本文所使用的术语，提供了以下定义。除非另有说明，否则以下定义适用于本公开。如果在本公开中使用了术语但在本文中没有特别定义，则可以应用IUPAC化学术语汇编(IUPAC Compendium of Chemical Terminology)第二版(1997)中的定义，只要该定义不与本文所应用的任何其他公开或定义冲突，或者不会使该定义所应用的任何权利要求模糊或不能用即可。在通过引用的方式并入本文的任何文档所提供的任何定义或用法与本文所提供的定义或用法相冲突时，以本文所提供的定义或用法为准。
在此，描述了主题的特征，使得在特定方面内，可以设想不同特征的组合。对于本文所公开的每一个方面和每一个特征，在有或没有对特定组合进行明确描述的情况下，可以构想不会损害本文所描述的设计、组合物、工艺或方法的所有组合，并且这些组合可以互换。因此，除非另有明确说明，否则本文所公开的任何方面或特征可以进行组合以描述符合本公开的发明性设计、组合物、工艺或方法。
尽管本文依照“包括”各种组分或步骤来描述组合物和方法，但是除非另有说明，否则组合物和方法也可以“基本上由各种组分或步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”。
除非另有说明，否则术语“一(a)”、“一个(an)”和“该”意在包括多个替代物，例如，至少一个。
通常，使用在1985年《化学与工程新闻》第63(5)期第27期(Chemical andEngineering News,63(5),27,1985)中发布的元素周期表版本中指示的编号方案来指示元素族。在一些情况下，可以使用分配给该族的常用名称来指示一族元素；例如，碱金属用于第1族元素，碱土金属用于第2族元素等等。
尽管与本文所描述的那些类似或等同的任何方法和材料都可以用于本发明的实践或测试中，但是本文描述了典型的方法和材料。
本文所提及的所有出版物和专利为了描述和公开例如在出版物中描述的构造和方法的目的均通过引用的方式并入本文，其可以与当前描述的发明结合使用。
在本发明中公开了几种类型的范围。当公开或要求保护任何类型的范围时，其意图在于单独地公开或要求保护该范围可以合理涵盖的每个可能的数字，包括该范围的端点以及其中所涵盖的任何子范围和子范围的组合。作为代表性示例，在本发明的各个方面中，二氧化硅和/或硅酸盐颗粒的BET表面积可以在某些范围内。通过公开BET表面积在约25m2/g至约100m2/g的范围内，其意图在于叙述该表面积可以是该范围内的任何表面积，并且例如可以等于约25m2/g、约30m2/g、约40m2/g、约50m2/g、约60m2/g、约70m2/g、约80m2/g、约90m2/g或约100m2/g。此外，该表面积可以在约25m2/g至约100m2/g的任何范围内(例如，约45m2/g至约90m2/g)，并且这还包括在约25m2/g与约100m2/g之间的范围的任何组合(例如，表面积可以在约25m2/g至约50m2/g或约70m2/g至约90m2/g的范围内)。同样，本文所公开的所有其他范围应以类似于该示例的方式解释。
具体实施方式
本文公开的通常是球形二氧化硅和/或硅酸盐颗粒，该球形二氧化硅和/或硅酸盐颗粒的特征可以在于：(i)在约1μm至约5μm的范围内的d50中值粒径，(ii)小于或等于约8μm的d95粒径，(iii)在约40cc/100g至约100cc/100g的范围内的吸油量，(iv)在约20lb/ft3至约60lb/ft3的范围内的填充密度，以及(v)大于或等于约0.9的球形度系数(S80)。
本文还公开和描述了制作这些球形二氧化硅和/或硅酸盐颗粒的方法、含有球形颗粒的洁齿剂组合物、以及使用球形颗粒和洁齿剂组合物的处理方法。
球形二氧化硅/硅酸盐颗粒
符合本发明的方面的是，具有改善的小管封闭的球形二氧化硅和/或硅酸盐颗粒可以具有以下特点：(i)在约1μm至约5μm的范围内的d50中值粒径，(ii)小于或等于约8μm的d95粒径，(iii)在约40cc/100g至约100cc/100g的范围内的吸油量，(iv)在约20lb/ft3至约60lb/ft3的范围内的填充密度，以及(v)大于或等于约0.9的球形度系数(S80)。在其他方面，符合本发明的此类二氧化硅和/或硅酸盐颗粒也可以具有下文提供的任何特点或性质以及任何组合。
在一方面，球形二氧化硅和/或硅酸盐颗粒可以具有相对小的平均粒径。通常，中值粒径(d50)和/或平均粒径(平均值)可以落在以下范围内：约1μm至约5μm、约1μm至约4.5μm、约1μm至约4μm、约1.5μm至约5μm、约1.5μm至约4.5μm、或约1.5μm至约4μm等等。在一些方面，中值粒径(d50)和/或平均粒径(平均值)可以落在以下范围内：约2μm至约5μm、约2μm至约4.5μm、约2μm至约4μm、或约2.5μm至约3.8μm。根据本公开，平均粒径和中值粒径的其他合适范围是显而易见的。
在一方面，球形二氧化硅和/或硅酸盐颗粒可以具有窄粒径分布，如d95粒径所反映的。通常，d95粒径可以小于或等于约8μm、小于或等于约7.5μm、小于或等于约7μm、小于或等于约6.5μm、小于或等于约6μm、或者小于或等于约5.5μm。窄粒径分布还可以反映在325目残渣的重量百分比(保留在325目筛中的量)上，其通常可以小于或等于约0.9重量％。在一些方面，325目残渣可以小于或等于约0.7重量％、小于或等于约0.5重量％、小于或等于约0.3重量％、小于或等于约0.2重量％、或者小于或等于约0.1重量％。根据本公开，d95粒径和325目残渣的其他合适范围是显而易见的。
通常，在本发明的一些方面，二氧化硅和/或硅酸盐颗粒可以具有相对低的吸油量，通常在约40cc/100g至约100cc/100g、或约45cc/100g至约90cc/100g的范围内。在其他方面，吸油量可以在约50cc/100g至约85cc/100g或约60cc/100g至约80cc/100g的范围内。根据本公开，吸油量的其他合适范围是显而易见的。
在本发明的一方面，球形二氧化硅和/或硅酸盐颗粒可以具有在约20lb/ft3至约60lb/ft3的范围内的填充密度，但并不限于此。在另一方面，填充密度可以在约25lb/ft3至约55lb/ft3、约25lb/ft3至约50lb/ft3或约30lb/ft3至约50lb/ft3的范围内。在又另一方面，填充密度可以在约35lb/ft3至约45lb/ft3的范围内。根据本公开，填充密度的其他合适范围是显而易见的。
球形二氧化硅和/或硅酸盐颗粒的球形度可以通过球形度系数(S80)来定量，球形度系数通常大于或等于约0.85、大于或等于约0.88、或者大于或等于约0.9。球形度系数(S80)如下确定。将二氧化硅和/或硅酸盐颗粒样品的SEM图像放大20000倍(这是二氧化硅和/或硅酸盐颗粒样品的代表)并将其导入到照片成像软件中，并且描绘每个颗粒的轮廓(二维)。彼此靠近但彼此不附着的颗粒在此分析中应视为单独的颗粒。然后用颜色填充被描轮廓的颗粒，并将图像导入到能够确定颗粒的周长和面积的颗粒表征软件(例如，可从马里兰州贝塞斯达的Media Cybernetics公司获得的IMAGE-PRO PLUS)中。然后可以根据以下等式计算颗粒的球形度：球形度＝(周长)2除以(4π×面积)，其中，周长是软件测得的源自颗粒的轮廓轨迹的周长，并且其中，面积是颗粒的轨迹周长内的软件测得的面积。
对完全适合SEM图像的每个颗粒执行球形度计算。然后将这些值按值排序，并且丢弃这些值中最低的20％。这些值的其余80％取平均值，以获得球形度系数(S80)。关于球形度的附加信息可以在美国专利第8,945,517号和第8,609,068号中找到，其全部内容通过引用的方式并入本文。
在本发明的一个方面，球形二氧化硅和/或硅酸盐颗粒可以具有大于或等于约0.85、或者大于或等于约0.88的球形度系数(S80)，而在另一方面，球形度系数(S80)可以大于或等于约0.9。然而，在另一方面，球形二氧化硅和/或硅酸盐颗粒的特征可以在于：球形度系数(S80)大于或等于约0.92，并且在又另一方面，二氧化硅和/或硅酸盐颗粒的特征可以在于：球形度系数(S80)大于或等于约0.94。如本领域的技术人员将容易认识到的，3维球体(或2维圆)具有的球形度系数(S80)等于1。
球形二氧化硅和/或硅酸盐颗粒可以具有任何合适的表面积，通常为在约25m2/g至约100m2/g的范围内的BET表面积。通常，BET表面积可以落在约35m2/g至约95m2/g、约40m2/g至约90m2/g或约45m2/g至约95m2/g的范围内。在其他方面，BET表面积可以在以下范围内：约20m2/g至约100m2/g、约20m2/g至约80m2/g、约50m2/g至约100m2/g、约60m2/g至约100m2/g、约40m2/g至约85m2/g、约50m2/g至约80m2/g、或者约55m2/g至约80m2/g等等。根据本公开，BET表面积的其他合适范围是显而易见的。
此外，球形二氧化硅和/或硅酸盐颗粒的磨蚀性可能较小，如在约1mg损失/100000转至约15mg损失/100000转的范围内的Einlehner磨耗值所反映的。例如，Einlehner磨耗值可以在约1至约10的范围内；可替代地，在约2至约12的范围内；或者可替代地，在约2mg损失/100000转至约7mg损失/100000转的范围内。根据本公开，Einlehner磨耗值的其他合适范围是显而易见的。
在另一方面，球形二氧化硅和/或硅酸盐颗粒可以具有相对低的吸水量。例如，吸水量可以在以下范围内：约55cc/100g至约115cc/100g、约70cc/100g至约100cc/100g或约65cc/100g至约90cc/100g。根据本公开，吸水量的其他合适范围是显而易见的。
在这些和其他方面，任何球形二氧化硅和/或硅酸盐颗粒可以是无定形的，可以是合成的，或者可以既是无定形的也是合成的。此外，在本发明的特定方面，球形二氧化硅和/或硅酸盐颗粒可以包括沉淀二氧化硅和/或硅酸盐颗粒，但不限于此。
在本发明的一方面，球形二氧化硅和/或硅酸盐颗粒可以包括二氧化硅颗粒，而在另一方面，球形二氧化硅和/或硅酸盐颗粒可以包括硅酸盐颗粒，并且在又另一方面，球形二氧化硅和/或硅酸盐颗粒可以既包括二氧化硅颗粒也包括硅酸盐颗粒(例如，二氧化硅颗粒和硅酸盐颗粒的混合物)。当球形颗粒含有硅酸盐颗粒时，可以使用任何合适的硅酸盐材料，其非限制性示例可以包括硅酸钙颗粒、硅酸镁颗粒、铝硅酸钠颗粒(或其他碱金属铝硅酸盐)、铝硅酸钠镁颗粒(或其他碱土金属改性的碱金属铝硅酸盐)等及其组合。
生产球形颗粒的工艺
本文所公开的球形二氧化硅和/或硅酸盐颗粒不限于任何特定的合成程序。然而，为了实现所需的球形度，可以使用连续环管反应器工艺来形成球形二氧化硅和/或硅酸盐颗粒。在美国专利第8,945,517号和第8,609,068号中描述了该工艺和相关的反应器系统(其可以包括一个或多个环管反应器管的连续回路)，其全部内容通过引用的方式并入本文。通常，连续环管工艺涉及：(a)将矿物酸和碱金属硅酸盐连续地进料到包括液体介质流的环管反应区中，其中，至少一部分矿物酸和碱金属硅酸盐反应以在环管反应区的液体介质中形成二氧化硅产物(例如，二氧化硅和/或硅酸盐颗粒)；(b)使液体介质连续地再循环通过环管反应区；以及(c)从环管反应区连续地排出一部分包括二氧化硅产物的液体介质。通常，矿物酸和碱金属硅酸盐进入回路反应区的进料位置是不同的，并且酸和硅酸盐的总进料速率与含有二氧化硅产物的液体介质的排出速率成比例，并且通常等于该排出速率。环管反应区内的全部或基本上全部内含物以在以下范围内的速率进行再循环：例如，每分钟约50体积％(每分钟的再循环速率为内含物的总体积的一半)至每分钟约1000体积％(每分钟的再循环速率是内含物的总体积的十倍)，或者每分钟约75体积％至每分钟约500体积％。
洁齿剂组合物
球形二氧化硅和/或硅酸盐颗粒可以以任何合适的组合物进行使用并且用于任何合适的最终应用。通常，二氧化硅和/或硅酸盐颗粒可以用于口腔护理应用中，诸如，用于洁齿剂组合物中。洁齿剂组合物可以含有任何合适量的二氧化硅和/或硅酸盐颗粒，诸如，约0.5重量％至约50重量％、约1重量％至约50重量％、约5重量％至约35重量％、约10重量％至约40重量％、或者约10重量％至约30重量％的球形二氧化硅和/或硅酸盐颗粒。这些重量百分比是基于洁齿剂组合物的总重量。
洁齿剂组合物可以是任何合适的形式，诸如，液体、粉末或糊剂。除了二氧化硅和/或硅酸盐颗粒之外，洁齿剂组合物还可以含有其他成分或添加剂，其非限制性示例可以包括湿润剂、溶剂、粘结剂、治疗剂、螯合剂、除二氧化硅和/或硅酸盐颗粒外的增稠剂、表面活性剂、除二氧化硅和/或硅酸盐颗粒外的磨料、甜味剂、着色剂、调味剂、防腐剂等及其任何组合。
湿润剂用于为洁齿剂添加主体或“口感”，以及防止洁齿剂变干。合适的湿润剂包括聚乙二醇(以各种不同的分子量计)、丙二醇、甘油(丙三醇)、赤藓糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、乳糖醇和氢化淀粉水解产物及其混合物。在一些配方中，湿润剂按以下量存在：基于洁齿剂组合物的重量，约20重量％至约50重量％。
溶剂可以以任何合适的加载量存在于洁齿剂组合物中，并且溶剂通常包括水。当使用时，水优选地是去离子的且不含杂质，其可以按以下加载量(loading)存在于洁齿剂中：基于洁齿剂组合物的重量，5重量％至约70重量％、或者约5重量％至约35重量％。
治疗剂也可以用在本发明的组合物中，例如，以预防和治疗龋齿、牙周病和温度敏感性。合适的治疗剂可以包括但不限于：氟化物源，诸如，氟化钠、一氟磷酸钠、一氟磷酸钾、氟化亚锡、氟化钾、氟硅酸钠、氟硅酸铵等；缩合磷酸盐，诸如，焦磷酸四钠、焦磷酸四钾、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸一氢三钠；三聚磷酸盐、六偏磷酸盐、三偏磷酸盐和焦磷酸盐；抗微生物剂，诸如，三氯生，双胍类，诸如，阿来西定、氯己定和葡萄糖酸氯己定；酶，诸如，木瓜蛋白酶、菠萝蛋白酶、葡糖淀粉酶、淀粉酶、葡聚糖酶、变聚糖酶(mutanase)、脂酶、果胶酶、鞣酸酶和蛋白酶；季铵化合物，诸如，苯扎氯铵(BZK)、苄索氯铵(BZT)、氯化十六烷基吡啶(CPC)和溴化度米芬；金属盐，诸如，柠檬酸锌、氯化锌和氟化亚锡；血根草提取物和血根碱；挥发油，诸如，桉油精、薄荷醇、百里香酚和水杨酸甲酯；氟化胺；过氧化物等。治疗剂可以单独地或成组合地并且以任何在治疗上安全且有效的水平或剂量用于洁齿剂配方中。
增稠剂可用于洁齿剂组合物中以提供使牙膏稳定以防止相分离的凝胶状结构。合适的增稠剂包括二氧化硅增稠剂；淀粉；淀粉甘油；树胶，诸如，梧桐树胶(刺梧桐树胶)、黄蓍胶、阿拉伯胶、印度树胶、金合欢胶、黄原胶、瓜尔胶和纤维素胶；硅酸铝镁(Veegum)；角叉菜胶；海藻酸纳；琼脂；果胶；明胶；纤维素化合物，诸如，纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基纤维素、羟甲基羧丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和硫酸化纤维素；天然和合成粘土，诸如，锂蒙脱石粘土；及其混合物。增稠剂或粘结剂的典型含量高达牙膏或洁齿剂组合物的约15重量％。
用于在牙膏组合物内使用的有用的二氧化硅增稠剂例如包括：作为非限制性示例，无定形沉淀二氧化硅，诸如，ZEODENT 165二氧化硅。其他非限制性二氧化硅增稠剂包括：ZEODENT 153、163和/或167以及ZEOFREE 177和/或265二氧化硅产物，全都可从J.M.Huber Corporation公司获得。
表面活性剂可以用于本发明的洁齿剂组合物中以使该组合物在美容上更可接受。表面活性剂优选地是赋予组合物去污和发泡特性的去污材料。合适的表面活性剂是安全且有效的量的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂和甜菜碱表面活性剂，诸如，十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂酰肌氨酸、肉豆蔻酰肌氨酸、棕榈酰肌氨酸、硬脂酰肌氨酸和油酰肌氨酸的碱金属或铵盐、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、异硬脂酸酯和月桂酸酯、十二烷基磺基乙酸钠、N-月桂酰肌氨酸、N-月桂酰、N-肉豆蔻酰或N-棕榈酰肌氨酸的钠盐、钾盐和乙醇胺盐、烷基酚的聚环氧乙烷缩合物、椰油酰氨基丙基甜菜碱、月桂酰胺基丙基甜菜碱、棕榈基甜菜碱等。十二烷基硫酸钠是优选的表面活性剂。表面活性剂通常按以下量存在于本发明的组合物中：约0.1重量％至约15重量％、约0.3重量％至约5重量％或约0.3重量％至约2.5重量％。
所公开的二氧化硅和/或硅酸盐颗粒可以单独用作洁齿剂组合物中的磨料，或者与本文所讨论的或本领域已知的其他磨料一起用作添加剂或与共同磨料。因此，任何数量的其他常规类型的磨料添加剂可以存在于本发明的洁齿剂组合物中。其他此类磨料颗粒包括：例如，沉淀碳酸钙(PCC)、重质碳酸钙(GCC)、白垩、膨润土、磷酸二钙或其二水合物形式、硅胶(其本身和任何结构)、沉淀二氧化硅、无定形沉淀二氧化硅(其本身以及任何结构)、珍珠岩、二氧化钛、磷酸二钙、焦磷酸钙、氧化铝、水合氧化铝、煅烧氧化铝、硅酸铝、不溶性偏磷酸钠、不溶性偏磷酸钾、不溶性碳酸镁、硅酸锆、颗粒热固性树脂和其他合适的磨料。此类材料可以被引入洁齿剂组合物中以调节目标配方的抛光特性。
甜味剂可以被添加到洁齿剂组合物(例如，牙膏)中，以赋予产品令人愉悦的味道。合适的甜味剂包括：糖精(作为钠、钾或钙糖精)、甜蜜素(作为钠、钾或钙盐)、安赛蜜、索马甜、新橙皮苷二氢查耳酮、氨化甘草甜素、右旋糖、左旋糖、蔗糖、甘露糖和葡萄糖。
着色剂可以被添加以改善产品的美学外观。合适的着色剂包括但不限于由适当的监管机构(诸如，FDA批准的那些着色剂和European Food andPharmaceutical Directives中列出的那些着色剂，并且包括颜料(诸如，TiO2)和染料(诸如，FD&C和D&C染料)。
调味剂也可以添加到洁齿剂组合物中。合适的调味剂包括但不限于：冬青油、薄荷油、留兰香油、黄樟油和丁香油、肉桂、茴香脑、薄荷醇、百里香酚、丁子香酚、桉油精、柠檬、橙子和用于添加果味、香料味等其他这种的风味化合物。这些调味剂通常包括醛、酮、酯、酚、酸以及脂肪醇、芳香醇和其他醇的混合物。
防腐剂也可以被添加到本发明的组合物中以防止细菌生长。可以按安全且有效的量加入批准用于口腔组合物中的合适防腐剂，诸如，对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯和苯甲酸钠。
洁齿剂组合物中可以使用其他成分，诸如，脱敏剂、愈合剂、其他龋齿预防剂、螯合/掩蔽剂、维生素、氨基酸、蛋白质、其他抗牙斑/抗牙结石剂、遮光剂、抗生素、抗酶、酶、pH控制剂、氧化剂、抗氧化剂等。
使用方法
本文所公开的任何球形二氧化硅和/或硅酸盐颗粒以及任何组合物均可用于治疗方法。例如，符合本发明的用于降低牙齿敏感性的方法可以包括：使本文所公开的任何球形二氧化硅和/或硅酸盐颗粒(或任何组合物)与哺乳动物牙齿的表面接触。因此，可以通过刷牙或任何其他合适的技术将二氧化硅和/或硅酸盐颗粒(或组合物)施用于或递送至哺乳动物牙齿的表面。可以使用任何合适量的二氧化硅和/或硅酸盐颗粒(或组合物)，并且使用任何合适的时间。
在另一方面，符合本发明的用于使哺乳动物牙齿的表面内的牙本质小管封闭的方法可以包括：使本文所公开的任何球形二氧化硅和/或硅酸盐颗粒(或任何组合物)与哺乳动物牙齿的表面接触。同上，可以通过刷牙或任何其他合适的技术将任何合适量的二氧化硅和/或硅酸盐颗粒(或组合物)施用于或递送至哺乳动物牙齿的表面，并且使用任何合适的时间。
实施例
本发明进一步通过以下实施例来说明，这些实施例不应被理解为以任何方式限制本发明的范围。在阅读本文的说明书之后，在不脱离本发明的精神或所附权利要求书的范围的情况下，本领域的普通技术人员可以想到各个其他方面、修改及其等同物。
本文所公开的BET表面积是使用Brunaur等人的BET氮吸附法(美国化学学会会刊(J.Am.Chem.Soc.)60,309(1938))在Micromeritics TriStar II 3020V1.03上确定的，并且这种技术是本领域的技术人员众所周知的。
本文所公开的CTAB表面积是如下方式来确定：通过在二氧化硅表面上吸收CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，通过离心分离过量的CTAB，并使用表面活性剂电极用十二烷基硫酸钠滴定确定的数量。具体地，将约0.5克的二氧化硅和/或硅酸盐颗粒放入具有100mL的CTAB溶液(5.5g/L)的250mL烧杯中，在电搅拌板上混合1小时，然后在10000RPM下离心30分钟。将1mL的10％Triton X-100添加到100mL烧杯中的5mL澄清上清液中。用0.1N HCl将pH调节至3-3.5，并且使用表面活性剂电极(Brinkmann SUR1501-DL)用0.01M十二烷基硫酸钠滴定样品，以确定终点。
中值粒径(d50)是指使50％的样品具有较小尺寸而50％的样品具有较大尺寸的粒径。中值粒径(d50)、平均粒径(平均值)和d95是使用HoribaLA 300仪器通过激光衍射法来确定。干燥颗粒被送入仪器进行分析。
对于倾倒密度(pour density)和填充密度(pack density)，将20克样品放入250mL带扁平橡胶底部的量筒中。记录初始体积，并通过将其除以所使用样品的重量来计算倾倒密度。然后将量筒放到振实密度机上，其在此以60RPM的转速在凸轮上旋转。凸轮设计成使量筒以5.715cm的距离每秒升降一次，直到样品体积恒定，通常持续15分钟。记录该最终体积，并通过将其除以所使用样品的重量来计算填充密度。
Einlehner磨耗值是二氧化硅和/或硅酸盐颗粒的硬度/磨蚀性的量度，并且在美国专利第6,616,916号中有详细描述(该文件通过引用的方式并入本文)，并且涉及Einlehner AT-1000磨蚀机，通常如下使用：(1)对Fourdrinier黄铜丝网筛称重，并使其在10％的二氧化硅水悬浮液的作用下暴露固定时长；(2)然后磨耗量以每100000转从Fourdrinier黄铜丝网筛中损失的黄铜毫克数(mg损失/100000转)来确定。
吸油量值是根据ASTM D281中所描述的擦拭法(rub-out method)使用亚麻子油来确定(每100克颗粒吸收的以cc计的油)。通常，较高的吸油水平表示颗粒具有较高水平的大孔隙率，也称为较高结构。
吸水量值是用C.W.Brabender Instruments公司的Absorptometer“C”扭矩流变仪来确定。将约1/3杯二氧化硅样品转移到Absorptometer的混合室中，并以150RPM进行混合。然后以6mL/分钟的速率添加水，并且记录混合粉末所需的扭矩。由于水被粉末吸收时，当粉末从自由流动变为糊状时，扭矩将达到最大值。然后将达到最大扭矩时所添加的总水量标准化为100克粉末可以吸收的水量。由于粉末是按原样使用(未预先干燥)，通过以下等式使用粉末的游离水分值计算“水分校正的吸水量值(AbC value)”。
Figure BDA0002470727090000131
Absorptometer通常用于按照ASTM D 2414方法B和C以及ASTM D3493确定炭黑的油量。
本文所公开的pH值(5％pH)是在含有5重量％固体的去离子水的含水系统中使用pH计来确定。
采用具有44微米或0.0017英寸开口(不锈钢丝布)的美国第325号标准筛，通过称量10.0g样品(精确至0.1g)至1夸脱Hamilton混合器(型号30)的杯中，加入约170mL的蒸馏水或去离子水，并搅拌浆液至少7min，测定二氧化硅样品的325目残渣(wt％)。将混合物转移到325目筛网上，并在20磅/平方英寸(psig)的压力下将水直接喷到筛网上两分钟，其中喷雾头保持距离筛网约四至六英寸。然后将剩余的残渣转移到表面皿中，在150℃的烤箱中干燥15分钟，然后冷却，并在分析天平上称重。
实施例1A
不规则二氧化硅颗粒
表I总结了对比二氧化硅材料1A的某些特性，对比二氧化硅材料1A具有不规则和非球形颗粒形态。实施例1A是可从Huber EngineeredMaterials公司商购的常规二氧化硅材料。
实施例2A
球形二氧化硅颗粒
使用连续环管反应器工艺(例如，参见美国专利第8,945,517号和第8,609,068号)来生产实施例2A的二氧化硅颗粒，该二氧化硅颗粒具有球形形态和更紧密的粒径分布(例如，最终二氧化硅产物中的325目残渣较少)。没有使用研磨步骤。
对于实施例2A，将1.5kg的沉淀二氧化硅、1.34kg的硫酸钠、11.1L的硅酸钠(3.32MR，13.3％)和20L的水添加到再循环回路中，随后加热至83℃，以80L/分钟的速度再循环，Silverson以60Hz(3485RPM)的速度运行。将硅酸钠(3.32MR，13.3％)和硫酸(11.4％)同时以2.1L/分钟的硅酸盐速率和以足以维持7.5的pH的酸速率添加到回路中。若需要，则相应地调节酸速率以维持pH。在这些条件下添加酸和硅酸盐40分钟，以在收集到所需材料之前将不需要的二氧化硅从系统中清除。在经过40分钟后，将收集器皿倒空并将其内含物丢弃。然后在以40RPM的速度进行搅拌的情况下将二氧化硅产物收集在器皿中，同时将温度维持在约80℃。在收集到所需量的产物后，停止添加酸和硅酸盐，并允许回路的内含物循环。通过手动添加硫酸将收集器皿中的二氧化硅产物调节至pH 6.0，然后过滤，并且洗涤至～1500μS的电导率。然后用硫酸将浆液的pH重新调节至pH 6.0，并喷雾干燥。
表I总结了与实施例1A的相应特性相比，在实施例2A中生产的二氧化硅颗粒的某些特性。实施例2A的d50中值粒径为3.1μm，d95粒径为6.0μm，吸油量为68cc/100g，填充密度为40lb/ft3。代表性图1是显示了实施例2A的窄粒径分布和球形颗粒形态的SEM图像。实施例2A的球形度系数(S80)大于0.9。
实施例1B-2B
牙膏配制物和小管封闭测试
如表II中总结的，二氧化硅1A-2A的样品被用于牙膏配制物1B-2B中。由于实施例2A的3.1μm球形二氧化硅的倾倒密度为约实施例1A的6倍，因此向配制物2B中添加附加的球形二氧化硅以使配制物中的二氧化硅颗粒的数量大致相同(实施例2B中5重量％的3.1μm球形二氧化硅对实施例1B中0.8重量％的实施例1A二氧化硅)。
对于小管封闭测试，从当地屠宰场获得了牛门牙。将牙齿在水中冲洗并在高压灭菌器中消毒，然后在水中冲洗以去除任何残留的组织，并保存在异丙醇中。
图2A示出了在切片之前的牛门牙。用Dremel工具上的金刚石切割轮去除牙齿的切面(图2B)。切片是通过以下操作来进行：首先切除近端表面(图2C)，并且然后从近端表面朝着根部纵向地切割剩余的牙齿，从而保持平行于牙齿的唇面(图2D)。最后，通过切割唇面使其与纵向切割相交而去除牙齿部段(图2E)。
将牙齿部段的牙釉质面朝下放在3/4”x1/2”x1/2”Teflon模具中。混合甲基丙烯酸酯树脂(Yates Motloid，伊利诺伊州芝加哥)，并将其倒入含有牙齿部段的模具中，并且固化35分钟。移除嵌入树脂中的牙齿，并且然后在Unipol-810Precision Lapping PolishingMachine(加利福尼亚州里士满的MTI公司)上用2000粒度的金刚石砂轮以150rpm的速度进行抛光。
执行抛光直至暴露出牙本质小管。然后将抛光的部段置于含有0.1重量％聚丙烯酸的50mM乳酸溶液中30分钟(如Karlinsky等人在Journal of Dentistry and OralHygiene于2011年2月第3(2)卷第22-29页中所描述的，其全部内容通过引用的方式并入本文)以去除有机物质，并使牙本质表面脱矿质。在酸洗之后，将样品用去离子水冲洗20秒以去除任何残留的酸，然后在环境温度下干燥过夜。在安装的牙齿部段完全干燥后，将其贴上标签并用光学显微镜以100x拍照(参见代表性图3)。将安装的牙齿部段放在UHMW Delrin支架中，并使用Byk Gardner 5400型Abrasion Tester进行刷牙研究。该磨耗测试仪经过改动，以接受Oral-B牙刷。
首先，评估实施例2A的3.1μm的球形二氧化硅。将实施例2B的牙膏配制物在含有1重量％的甘油和0.1重量％的Cekol 2000(C.P.Kelco，佐治亚州亚特兰大)的溶液中以1:3的比例稀释用于刷牙研究。将牙膏溶液用Silverson L4RT-A型高剪切混合器混合2分钟。打开刷牙机，并用Masterflex蠕动泵以15mL/分钟的速率将牙膏溶液泵入该牙齿部段。在经过300次刷动之后，刷牙停止，并且用去离子水冲洗牙齿部段20秒以去除残留的牙膏。在环境温度下干燥过夜后，用光学显微镜以100x的放大倍数拍摄照片(参见代表性图4)，以确定用含有3.1μm球形二氧化硅颗粒(实施例2A)的牙膏配制物(实施例2B)刷牙的效果。
从图4意外发现3.1μm球形二氧化硅颗粒存在于牙本质小管中——见图中白色区域。图5是与在图3至图4中所见相同的牙齿牙本质在用牙膏配制物2B刷牙后的SEM图像，牙膏配制物2B含有3.1μm球形二氧化硅。在图5的SEM显微照片中，意外地观察到，大多数小管被3.1μm球形二氧化硅颗粒封闭。
图6A至图6C图示了牙本质表面在用牙膏配制物2B刷牙后的EDS绘图(电子色散光谱，带有Penta FET的Oxford Instruments Inca)，牙膏配制物2B含有3.1μm球形二氧化硅(实施例2A)。在图6A(磷)和图6B(钙)中，黑点表示分别不存在磷和钙的小管。在图6C中，白点表示硅(来自3.1μm球形二氧化硅)现在存在于小管中。
为了进行比较，以与牙膏配制物2B相同的方式评估了含有3.3μm的实施例1A二氧化硅(具有非球形和不规则颗粒形态)的牙膏配制物1B。实施例1A是一种细颗粒二氧化硅产物，先前已显示在一些情况下其封闭牙本质小管。
图7是牙齿牙本质在用牙膏配制物1B刷牙后的SEM图像，牙膏配制物1B含有3.3μm非球形和不规则形状的二氧化硅。与图5的SEM显微照片形成对比，观察到尽管在两种牙膏配制物中具有大约相同数量的二氧化硅颗粒，但是用实施例1A二氧化硅颗粒封闭的小管更少。显然，牙膏配制物1B导致最少的小管封闭，并且不如牙膏配制物2B有效。
图8中的EDS绘图还表明配制物1B的小管封闭效果不太有效，其中白点表示存在硅(与图6C相比较)。进一步地，与实施例2A的窄粒径分布形成对比，实施例1A的二氧化硅的较宽粒径分布在图7至图8中显而易见。
总之，结果表明，牙膏配制物2B(含有实施例2A的3.1μm球形二氧化硅颗粒)令人惊讶地在刷牙后更可能封闭牙本质小管。尽管不希望受到理论的束缚，但据信，二氧化硅颗粒的小粒径、窄粒径分布和高度球形颗粒形态是导致小管封闭增加的重要因素。相反，牙膏配制物1B(含有实施例1A的3.3μm非球形和不规则形状的二氧化硅颗粒)在小管封闭方面没那么有效，这可能是由于非球形性质(类似圆孔中的正方形钉)和较宽粒径分布(较大粒径的百分比较大)。进一步地，至少由于较低的吸油量值和较高的充填和倾倒密度特性，所以实施例2A的二氧化硅可以提供比实施例1A的二氧化硅优异的清洁性能。
表I实施例1A-2A
实施例 1A 2A
Einlehner(mg损失/100000转) 0.6 3.7
BET表面积(m<sup>2</sup>/g) 94 67
CTAB表面积(m<sup>2</sup>/g) 79 54
吸油量(cc/100g) 227 68
吸水量(cc/100g) 263 82
5％pH 7.7 7.8
水分(％) 6.9 1.33
中值粒径(μm) 3.3 3.1
平均粒径(μm) 3.6 3.4
325目残渣重量(％) <0.1 <0.1
硫酸钠(％) 0.69 0.51
倾倒密度(lb/ft<sup>3</sup>) 4.9 27.5
填充密度(lb/ft<sup>3</sup>) 6.9 40
表II实施例1B-2B——牙膏配制物(所有值均以重量％计)
Figure BDA0002470727090000181

Claims (28)

1.二氧化硅和/或硅酸盐颗粒，其特征在于：
(i)在约1μm至约5μm的范围内的d50中值粒径；
(ii)小于或等于约8μm的d95粒径；
(iii)在约40cc/100g至约100cc/100g的范围内的吸油量；
(iv)在约20lb/ft3至约60lb/ft3的范围内的填充密度；以及
(v)大于或等于约0.9的球形度系数(S80)。
2.根据权利要求1所述的颗粒，其中，所述d50中值粒径在约1.5μm至约4μm的范围内。
3.根据权利要求1所述的颗粒，其中，所述d50中值粒径在约2μm至约4.5μm的范围内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的颗粒，其中，所述d95粒径小于或等于约7μm。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的颗粒，其中，所述d95粒径小于或等于约6μm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的颗粒，其中，所述吸油量在约50cc/100g至约85cc/100g的范围内。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的颗粒，其中，所述吸油量在约60cc/100g至约80cc/100g的范围内。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的颗粒，其中，所述填充密度在约30lb/ft3至约50lb/ft3的范围内。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的颗粒，其中，所述填充密度在约35lb/ft3至约45lb/ft3的范围内。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的颗粒，其中，所述二氧化硅和/或硅酸盐颗粒的特征进一步在于：在约1mg损失/100000转至约10mg损失/100000转的范围内的Einlehner磨耗值。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的颗粒，其中，所述二氧化硅和/或硅酸盐颗粒的特征进一步在于：在约2mg损失/100000转至约7mg损失/100000转的范围内的Einlehner磨耗值。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的颗粒，其中，所述二氧化硅和/或硅酸盐颗粒的特征进一步在于：在约25m2/g至约100m2/g的范围内的BET表面积。
13.根据权利要求1至11中任一项所述的颗粒，其中，所述二氧化硅和/或硅酸盐颗粒的特征进一步在于：在约40m2/g至约90m2/g的范围内的BET表面积。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的颗粒，其中，所述二氧化硅和/或硅酸盐颗粒的特征进一步在于：在约55cc/100g至约115cc/100g的范围内的吸水量(AbC)。
15.根据权利要求1至13中任一项所述的颗粒，其中，所述二氧化硅和/或硅酸盐颗粒的特征进一步在于：在约70cc/100g至约100cc/100g的范围内的吸水量(AbC)。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的颗粒，其中，所述二氧化硅和/或硅酸盐颗粒的特征进一步在于：小于或等于约0.5重量％的325目残渣。
17.根据权利要求1至15中任一项所述的颗粒，其中，所述二氧化硅和/或硅酸盐颗粒的特征进一步在于：小于或等于约0.2重量％的325目残渣。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的颗粒，其中，所述球形度系数(S80)大于或等于约0.92。
19.根据权利要求1至17中任一项所述的颗粒，其中，所述球形度系数(S80)大于或等于约0.94。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的颗粒，其中，所述二氧化硅和/或硅酸盐颗粒是沉淀二氧化硅和/或硅酸盐颗粒。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的颗粒，其中，所述二氧化硅和/或硅酸盐颗粒是无定形的。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的颗粒，其中，所述二氧化硅和/或硅酸盐颗粒包括沉淀二氧化硅颗粒。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的颗粒，其中，所述二氧化硅和/或硅酸盐颗粒包括铝硅酸钠颗粒、铝硅酸钠镁颗粒、硅酸钙颗粒、硅酸镁颗粒或其任何组合。
24.一种组合物，所述组合物包括根据权利要求1至23中任一项所述的二氧化硅和/或硅酸盐颗粒。
25.一种洁齿剂组合物，所述洁齿剂组合物包括根据权利要求1至23中任一项所述的二氧化硅和/或硅酸盐颗粒。
26.一种洁齿剂组合物，所述洁齿剂组合物包括约0.5重量％至约50重量％的根据权利要求1至23中任一项所述的二氧化硅和/或硅酸盐颗粒。
27.一种洁齿剂组合物，所述洁齿剂组合物包括约5重量％至约35重量％的根据权利要求1至23中任一项所述的二氧化硅和/或硅酸盐颗粒。
28.根据权利要求25至27中任一项所述的洁齿剂组合物，其中，所述组合物进一步包括以下中的至少一种：湿润剂、溶剂、粘结剂、治疗剂、螯合剂、除所述二氧化硅和/或硅酸盐颗粒外的增稠剂、表面活性剂、除所述二氧化硅和/或硅酸盐颗粒外的磨料、甜味剂、着色剂、调味剂和防腐剂或其任何组合。
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