CN1902131A - 具有低吸水率的高度结构化的二氧化硅,其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高度结构化的沉淀二氧化硅，其在不同的糊状或固体基质或介质、弹性体或有机硅中具有低的吸水率和高的分散性，并涉及其制备方法。本发明也涉及所述二氧化硅的用途，例如用作基于弹性体的基质(透明或半透明，用于鞋底)中，有机硅基质(尤其是用于电缆的涂布)中的增强填料，用作不同组合物(食品组合物、化妆品组合物、药物组合物、制备油漆或纸的组合物、制备电池的多孔隔膜的组合物)中的填料和/或载体和/或赋形剂，或用作牙膏中的增稠剂。

Description

具有低吸水率的高度结构化的二氧化硅，其制备方法及其用途
发明领域
本发明涉及具有低吸水率的高度结构化的新型沉淀二氧化硅并涉及所述二氧化硅的制备方法。
本发明还涉及它在下述基质中作为增强填料的用途：用于鞋底的基于弹性体，尤其是基于透明或半透明弹性体的基质，或者有机硅基质，例如用于涂布电缆的硅基质。
本发明也涉及它在各种组合物中尤其作为填料和/或载体和/或赋形剂的用途，所述组合物例如是食品、化妆品或药物组合物、用于生产油漆或纸的组合物、或者预期用于制造电池用多孔隔膜(电池隔板)的组合物，或者作为洁齿配制剂中的增稠剂。
背景技术
所谓“沉淀”二氧化硅经常具有对水的高亲和性，这尤其是由于在它们的表面上存在吸水性Si-OH基团而造成的。最常见的沉淀二氧化硅通常具有大于7％的吸水率(根据以下定义的测试)，通常为约8-10％。
一种用于制备具有低吸水率(约4-6％)的沉淀二氧化硅的方法构成了申请WO 03/055801的主题；此时获得的二氧化硅通常具有100-200m2/g的CTAB比表面(外表面)和150-300ml/100g的DOP吸油率；这表明：这种二氧化硅可用于增强基于有机硅的弹性体基质，尤其是室温或高温可硫化的有机硅基质，或用于鞋底的透明或半透明弹性体基质；还提及的是：这种二氧化硅也可在有机或含水介质中，尤其是在牙膏中被用作增稠剂。
具有大于250ml/100g，尤其是约300-320ml/100g的DOP吸油率以及70-250m2/g的CTAB比表面(外表面)的高度结构化的沉淀二氧化硅已经被提供作为洁齿组合物中的增稠剂或结构改进剂(texturant)(申请WO 01/93803)；这种二氧化硅具有大于7％的吸水率，也就是说是沉淀二氧化硅的常规吸水率。
发明内容
现在申请人已经发现了一种新的沉淀二氧化硅，其在配制剂中具有良好的分散性能，并有利地在各种固体中，尤其是在弹性体(透明、半透明、有机硅)或糊状基质或介质中具有高分散能力，甚至具有高的光透射性。这尤其通过良好的增强和/或增稠能力得以体现。这种二氧化硅尤其适合于在下述基质中被特别用作增强填料：用于鞋底的基于弹性体，尤其是基于透明或半透明弹性体的基质，或者有机硅基质，例如室温或高温可硫化有机硅基质。这种二氧化硅的特别有利的应用是其在洁齿配制剂中作为增稠剂的用途。
本发明的第一主题在于一种沉淀二氧化硅，其具有：
●CTAB比表面为140-230m2/g，优选145-195m2/g，更优选145-185m2/g，尤其是150-185m2/g，特别是150-180m2/g，例如155-175m2/g，或160-180m2/g，
●DOP吸油率大于300ml/100g，优选大于310ml/100g，更优选315-450ml/100g，尤其是320-400ml/100g，特别是340-380ml/100g，
●吸水率小于6％并且优选大于3％，非常特别地大于或等于4％且小于或等于5.8％，
●pH值为3.5-7.5，优选4-7，尤其是4-6，
●以硫酸钠表示的残余阴离子的量为小于或等于2％，优选小于或等于1.5％，尤其是小于或等于1％，非常特别地小于或等于0.5％，
●平均颗粒尺寸或中值粒径小于30μm或者是30μm-20mm。
根据本发明的第一可选择的形式，该二氧化硅具有小于30μm，优选小于20μm，尤其是5-15μm，特别是8-13μm的平均颗粒尺寸或中值粒径。
根据本发明的第二可选择的形式，该二氧化硅具有30μm-20mm的平均颗粒尺寸或中值粒径。
根据本发明的这个第二可选择形式的二氧化硅非常优选地具有145-185m2/g，尤其是150-180m2/g，特别是155-175m2/g的CTAB比表面。
CTAB比表面是根据标准NFT 45-007(1987年11月)测定的外表面。
DOP吸油率是根据标准ISO 787/5测定的，采用了邻苯二甲酸二辛酯。
二氧化硅对水的亲和性由它的“吸水率”特征来表示，它反映了水分子具有的被吸附在二氧化硅表面上的或多或少显著的倾向性。
测量这种性质的测试原理在于：将预干燥的二氧化硅样品在给定的相对湿度条件下放置一段预定的时间；二氧化硅进行水合反应，这导致样品的重量从初始值w(在干燥状态下)变成最终值(w+dw)。二氧化硅的“吸水率”将具体地表示为dw/w之比，以百分数来表示，对在测试过程中经受以下条件的二氧化硅样品进行计算：
-初步干燥：在105℃下8小时；
-水合反应：在20℃和70％相对湿度下24小时。
采用的实验方案包括：
-精确称量约2g的测试二氧化硅；
-在调节至105℃温度的炉中，干燥如此称量的二氧化硅8小时；
-测定在干燥操作结束时获得的干燥二氧化硅的重量w；
-将获得的干燥二氧化硅置于封闭的容器中(例如在干燥器中)，该容器包含水/甘油重量比为35/65的水/甘油混合物，从而封闭介质的相对湿度为70％，在20℃下放置24小时；
-测定在70％相对湿度下进行这种处理24小时之后获得的二氧化硅的重量(w+dw)，这个重量是在将二氧化硅从干燥器中取出后立即测量的，以避免在70％相对湿度下的介质与实验室大气之间的湿度测定的变化影响下，二氧化硅的重量发生变化。
根据标准ISO 787/9测量二氧化硅的pH值(在去离子水中的5重量％二氧化硅悬浮液的pH值)。
根据本发明的二氧化硅可以以珠粒、粒料(或其它聚集体)的形式提供，或优选地以至多20mm的平均颗粒尺寸或中值粒径的粉末的形式提供。
根据本发明的第一可选择形式的二氧化硅可以以珠粒、粒料(或其它聚集体)的形式提供，或优选地以小于30μm，优选小于20μm，尤其是5-15μm，特别是8-13μm的平均颗粒尺寸或中值粒径的粉末的形式提供。这种二氧化硅尤其适合在下述基质中用作增强填料：用于鞋底的基于弹性体，尤其是基于透明或半透明弹性体的基质，或者基于有机硅的基质。
根据本发明的第二可选择形式的二氧化硅可以以珠粒、粒料(或其它聚集体)的形式提供，或者优选地以30μm-20mm的平均颗粒尺寸或中值粒径的粉末的形式提供。它尤其可以是具有至少30μm，优选至少50μm，且小于350μm，优选小于180μm的中值粒径的粉末；这种二氧化硅尤其适合用作洁齿组合物中的增稠剂或结构改进剂，或用作基于有机硅的基质中的增强填料。
该二氧化硅还可以涉及具有2-20mm平均颗粒尺寸的粒料(或其它聚集体)。
可根据标准NF X 11507(1970年12月)，通过干筛分和测量对应于50％累积筛上物的直径来确定二氧化硅颗粒的平均尺寸。
可根据标准NF X 11-666，通过激光衍射来确定二氧化硅颗粒的中值直径。使用的粒度分级器是Malvern Mastersizer类型的。
测量标准
*光学浓度：12±2％
*测量液体：脱气软化水
*没有超声
*没有分散剂
*测量持续时间：10秒。
根据本发明的沉淀二氧化硅在超声下解聚集之后通常具有至多35μm，优选至多30μm，尤其是至多25μm，特别是至多15μm，例如至多10μm的颗粒中值直径d50。
在超声下解聚集之后，使用Malvern Mastersizer粒度分级器，根据以下测试来测量二氧化硅的中值直径d50：
Malvern Mastersizer粒度分级器中的超声功率被调节至20的最大刻度，引入一定量的二氧化硅，以获得12±2％的光学浓度。
在保持容器经受超声60秒之后，测量中值直径d50和直径大于51μm的二氧化硅颗粒的百分数，该容器通过使用离心泵循环悬浮液进行匀化。在停止施加超声10秒后记录测量结果。
根据本发明的二氧化硅的分散或解聚集能力也可通过颗粒尺寸测量(通过激光衍射)来评价，该测量是针对预先通过超声波降解法(将物体从0.1分裂至几十微米)解聚集的二氧化硅悬浮液来进行的。使用配备有直径为19mm的探针的Vibracell Bioblock(600W)超声发生器进行超声下的解聚集。在Sympatec粒度分级器上通过激光衍射进行粒度测量。
将2g二氧化硅称取到样品试管(高：6cm，直径：4cm)中，并通过加入去离子水使之达到50g：这样制备了4％二氧化硅的水悬浮液，并且通过磁力搅拌匀化2分钟。随后如下在超声下进行解聚集：探针浸没4cm的长度，调节输出功率，以获得指示20％的功率刻度盘指针的偏斜。进行420秒的解聚集。随后通过向容器或粒度分级器中引入体积V(以ml计)的匀化悬浮液来进行颗粒尺寸的测量，该体积V是获得约20的光密度所必需的体积。
然后解聚集因子FD由以下公式给出：
FD＝10×V/通过粒度分级器测量的悬浮液的光密度(这个光密度约为20)。
这个解聚集因子FD表示尺寸小于0.1μm的颗粒的量，该颗粒不能被粒度分级器检测到。二氧化硅解聚集的能力越大，该因子越大。
二氧化硅解聚集的能力越大，根据此测试得到的中值直径d50的值越小。
优选地，在超声下解聚集之后，根据本发明的二氧化硅具有小于6μm，尤其是小于5μm，例如小于3.5μm的中值直径d50。
根据本发明的二氧化硅通常具有大于5.5ml，尤其是大于7.5ml，例如大于11.5ml的超声解聚集因子FD。
根据本发明的二氧化硅优选具有的BET比表面要使得BET-CTAB之差为至多30m2/g，优选至多25m2/g，更优选至多20m2/g，尤其是至多10m2/g。
根据Journal of the American Chemical Society，第60卷，第309页(1938年2月)中描述的对应于标准NFT 45007(1987年11月)的Brunauer-Emmett-Teller方法测定BBT比表面。
而且，根据本发明的二氧化硅通常具有至多0.3g/ml，优选0.04-0.3g/ml，更优选0.05-0.3g/ml，尤其是0.05-0.2g/ml的堆积密度，该堆积密度是根据标准ISO 787/11测量的；该堆积密度也可为0.1-0.3g/ml，尤其是0.1-0.27g/ml，特别是0.15-0.25g/ml。
在1000℃处理之后，根据标准ISO 3262/11测量的本发明二氧化硅的烧失量(LOI)通常要使得LOI与水含量之间的差小于3.2％，优选小于3％，尤其是小于2.7％。
该水含量是在105℃下热处理2小时之后，根据标准ISO 787/2测量的残余水含量。
根据本发明的二氧化硅(尤其是当它预期用作有机硅基质中的填料时)的水含量通常小于样品总重量的5％，优选小于4％，例如至多3％。
根据本发明的二氧化硅可另外具有在甘油中1.450-1.467的折射率下至少70％的透射水平。
所考虑的折射率是对应于这种二氧化硅在各种水-甘油溶液中最透明悬浮液(最大透射率)的折射率，其透明度通过使用分光光度计在589nm处的透射率来确定。每种悬浮液这样获得：将2g二氧化硅分散在18g水/甘油溶液中，然后在读取分光光度计上的透射率(以不含二氧化硅的水/甘油溶液作为参考产品进行读数)和折射计上的折射率之前，在微真空下脱气。
本发明的第二主题是一种用于制备上述具有低吸水率的高度结构化的二氧化硅的方法，该方法包括以下的相继步骤：
●(a)制备温度为80-100℃，优选大于或等于90℃的初始容器底料(pied de cuve)，其包括水和硅酸盐，硅酸盐在所述容器底料中的浓度以SiO2当量表示为小于或等于15g/l；
●(b)在80-100℃，优选90-100℃的温度下添加酸化剂，以使介质的pH达到7-8的值，优选7.2-7.8的值，有利地为7.3-7.7的值(通常为基本上等于7.5的值)；
●(c)在如此制备的介质中，在80-100℃，优选90-100℃的温度下同时加入硅酸盐和酸化剂，具体选择在整个时间内加入的硅酸盐和酸化剂的相应量，以使得在整个加入过程中：
-反应介质的pH值保持在7-8，有利地为7.2-7.8；和
-以SiO2当量表示的介质中硅的浓度保持小于或等于35g/l；
●(d)在80-100℃，优选90-100℃的温度下，向在步骤(c)结束时获得的介质中加入酸化剂，以使介质的pH为3-6.5；
●(e)过滤所得的二氧化硅含水分散体；
●(f)干燥过滤结束时产生的滤饼，优选地预先对其进行洗涤；
●(g)任选地，研磨或微粉化在步骤(f)结束时得到的二氧化硅，
所述方法的特征在于，在步骤(f)中干燥滤饼之前，该滤饼具有在1000℃下大于82％，优选至少84％，尤其是84-88％的烧失量。
本方法的步骤(a)和(c)中使用的硅酸盐可选自硅酸盐的所有通常形式。有利地，根据本发明使用的硅酸盐为碱金属硅酸盐，例如硅酸钠或硅酸钾。
特别优选地，步骤(a)的硅酸盐是硅酸钠，与步骤(c)中加入的相同。然后，所使用的硅酸钠通常的特征为SiO2/Na2O重量比为2-4，有利地为3-3.6，该SiO2/Na2O重量比优选为3.3-3.5(通常，这个比基本上等于3.4)。
本方法步骤(a)中的容器底料通常以硅酸盐水溶液的形式提供，其浓度的特征为小于或等于15g/l。通常，步骤(a)的容器底料中硅酸盐的浓度以SiO2当量表示为1-15g/l。步骤(a)的容器底料中硅酸盐的该浓度以SiO2当量表示为有利地小于或等于10g/l，优选小于或等于9g/l。
步骤(a)的容器底料通常具有约9-13的pH值。
本发明方法的步骤(b)具体包括：通过加入酸化剂降低该pH值，从而使介质的pH为7-8，其中已经证明，二氧化硅沉淀的反应以最优方式进行。术语“酸化剂”被理解为是指任何能够降低容器底料的pH的无机或有机酸性化合物。因此，可有利地使用无机酸作为酸化剂，如硫酸、盐酸或硝酸，或者可替代地使用有机酸，例如乙酸、甲酸或碳酸。
有利地，在该方法中不加入电解质，尤其是在步骤(a)中。术语“电解质”此处被理解为通常被接受的含义，也就是说，它表示任何离子或分子物质，当它为溶液形式时，它进行分解或分离以形成离子或带电粒子(通常的电解质是碱金属和碱土金属盐，尤其是初始硅酸盐金属和酸化剂的盐，如在硅酸钠与盐酸反应的情况下为氯化钠，或在硅酸钠与硫酸反应的情况下为硫酸钠)。
该方法的步骤(b)中使用的酸化剂优选为硫酸，尤其是当存在于初始容器底料中的硅酸盐为碱金属硅酸盐时。通常，步骤(b)的酸化剂最经常地以水溶液的形式引入，优选稀的水溶液，通常为0.25-8N的当量浓度。因此，在步骤(b)中介质pH的降低可通过加入硫酸水溶液来有利地进行，该硫酸水溶液的浓度为10-350g/l，优选为50-250g/l。
不论步骤(b)的酸化剂的确切性质如何，必须使用该酸化剂，从而它的加入导致使介质的pH降低至7-8的值。在此上下文中使用的酸化剂的量通常在实践中通过测量加入过程中pH的变化来确定，步骤(b)的酸化剂的加入继续进行，直到pH达到所期望的值。
而且，步骤(b)的加入优选逐步进行，也就是说，有利地，通常的规则是加入时间为3-60分钟，通常至少等于5分钟，优选至少等于10分钟。但是，该加入时间有利地小于30分钟。
根据针对步骤(b)可预想的具体实施方案，该步骤可包括熟化过程，在需要时，通过将介质优选在90-100℃的温度下变化通常为5-30分钟的时间来进行该熟化步骤，应该理解，在该熟化过程之后，如果需要的话，调节反应介质的pH值，尤其是通过加入酸化剂来调节，从而在步骤(b)结束时，介质的pH在7-8的pH范围内，有利地在上述的优选范围内。
在步骤(b)之后(通过该步骤，反应介质的pH在7-8的优选范围内，优选为约7.5)，该方法的步骤(c)在于继续二氧化硅沉淀的过程，该过程通过如下操作来进行：引入额外的硅酸盐，并具体地使介质的pH保持在7-8的范围内，优选保持在基本上恒定的值，该恒定值则优选接近7.5，也就是说通常为7.3-7.7。
为此，步骤(c)的硅酸盐与酸化剂一起被引入，该酸化剂阻止pH的升高，而如果单独加入硅酸盐将会观察到这种升高。优选地，本发明方法的步骤(c)在步骤(b)中获得期望的介质的pH之后立即进行。在步骤(c)的过程中进行的硅酸盐与酸化剂的“同时加入”有利地在于：向介质中连续加入硅酸盐，在该过程中测量介质的pH，并且在该过程中这个pH值通过引入酸化剂来调节，例如，一旦介质的pH值变为大于7-8的控制值，则可以进行酸化剂的这种引入，该控制值通常被设定在7.5附近。通过这种方式可以成功地在介质中保持基本恒定的pH值，也就是说，有利地在设定值附近+/-0.2pH单位(优选+/-0.1pH单位)变化，通常为7.3-7.7。
另外，步骤(c)的该同时加入也可包括向介质中连续加入酸化剂，然后在加入过程中通过引入硅酸盐来调节pH，例如，一旦介质的pH值小于通常固定在7.5附近的7-8的控制值时，在此就可以进行硅酸盐的这种引入。通过这种方式同样可以成功地在介质中保持基本恒定的pH值，也就是说，有利地在设定值附近+/-0.2pH单位(优选+/-0.1pH单位)变化，通常为7.3-7.7。
根据可以预想的另一实施方案，步骤(c)的该同时加入也可包括连续加入酸化剂和硅酸盐，计算其浓度和流速，以使得在整个加入的持续时间内，介质的pH保持在7-8，优选7.2-7.8。在这种情况下，介质的pH通常倾向于在步骤(c)过程中变化或保持在上述范围内，但是在一些情况下，它可保持基本上等于有利地为约7.5的恒定值。在此上下文中，在整个步骤(c)的过程中，与每秒引入的硅酸盐官能团(以NaOH的摩尔当量表示)的量(记为ds)和每秒引入的酸官能团(以摩尔计)的量(记为dA)相对应的瞬时流速要使得ds/dA之比连续保持在1.01-1.09，优选1.02-1.07。
不论步骤(c)确切的实施方案如何，使用的硅酸盐和酸化剂通常与步骤(a)和(b)中所用的相同。因此，步骤(c)的硅酸盐优选为碱金属硅酸盐，有利地为硅酸钠，而酸化剂优选为强无机酸，通常为硫酸。
在步骤(c)的该同时加入的过程中介质中硅的浓度(以SiO2当量表示)特征性地应当保持在小于或等于35g/l的情况下，在步骤(c)的过程中被引入到反应介质中的硅酸盐通常为稀水溶液的形式，也就是说以SiO2当量表示的浓度有利地为10-360g/l，优选小于300g/l，有利地小于270g/l，当使用碱金属硅酸盐如硅酸钠时，情况尤为如此。同样地，酸化剂通常为稀水溶液的形式，其通常具有0.25-8N，优选0.5-4N的当量浓度。因此，例如在使用硫酸水溶液作为步骤(c)的酸化剂的具体情况下，溶液的浓度有利地为25-380g/l，优选50-300g/l。
应该强调的是，鉴于为了二氧化硅的沉淀在介质中使用稀浓度，尤其与硅酸盐和酸化剂的反应有关的该介质中盐的浓度特征性地是极其低的，这反映为在使用的沉淀介质中弱的离子强度。
不希望以任何方式被具体的理论所约束，看来可以假设，pH和所用浓度的控制可以使表面SiOH基团的形成最小化。
为了进一步提高对二氧化硅形成的控制，特别有利地以相对低的硅酸盐和酸化剂的流速来进行步骤(c)的该同时加入，也就是说，步骤(c)的加入时间通常优选为15-300分钟，优选30-100分钟。这是因为这种加入时间通常导致硅颗粒产生，该硅颗粒具有非常少量的表面Si-OH基团。
通常，本发明方法的步骤(c)在搅拌下进行，温度为80-100℃，并且通常在与步骤(b)的加入操作相同的温度下进行。因此，步骤(c)的操作温度可有利地为90-100℃，优选为大约95℃。
根据本方法的一个具体的可选择形式(并且这尤其可应用于制备可在除食品、洁齿、化妆品或药物应用以外的应用中使用的二氧化硅)，在步骤(c)的过程中，优选在该步骤的末段时(也就是说，通常在对应于该步骤最后四分之一的阶段内，通常在该步骤的最后5-15分钟内)，可向反应介质中引入基于铝的化合物，优选为酸性的盐，如硫酸铝，或者可替代的碱性的化合物，如铝酸钠。在此上下文中引入的铝化合物的量通常使得在反应介质中，Al/SiO2之比为0.1-1重量％，该比例优选至多等于0.6％，并且优选小于或等于0.5％。
不论步骤(c)的确切实施方案如何，在该步骤结束时，反应介质的pH具体地为7-8，优选为大约7.5。
根据所预期的二氧化硅的应用，在3-6.5的pH范围内酸化介质的步骤(d)可通过加入的酸化剂的量来改变。优选地，在步骤(d)结束时达到的介质的pH为3.2-5.5。
步骤(d)的酸化剂可与步骤(b)和(c)中所用的毫无区别地相同，或者不同。优选地，步骤(d)的该酸化剂以当量浓度为0.25-8N的水溶液形式引入到介质中。有利地，如果需要的话，它是浓度通常为25-380g/l的硫酸水溶液。
该方法的所有步骤(a)、(b)、(c)和(d)在该方法的整个过程中优选在90-100℃的温度下，有利地在93-97℃的温度下，更有利地在基本上等于95℃的温度下进行。
根据本发明方法的一个有利的可选择形式，在步骤(c)和(d)结束时获得的二氧化硅含水分散体可进行熟化步骤，如果需要的话，该熟化步骤通常通过在90-100℃的温度下放置介质来进行，优选同时搅拌，放置时间可有利地为15-240分钟，优选放置大于30分钟的一段时间，该熟化过程中的温度优选为基本上恒定(如果需要的话，有利地基本上等于95℃)，或者在从90到100℃的温度范围内增加(如果需要的话，通常逐步增加)。
应该强调的是，可预期在步骤(c)的结尾时加入铝化合物，尤其是硫酸铝类型的化合物，也可在步骤(d)的过程中进行，或者当进行熟化步骤时，可在随后的熟化步骤中进行。因此，通常可在步骤(c)和步骤(e)之间向介质中加入基于铝的化合物。
本方法的步骤(e)和(f)总体上包括从前面步骤结束时所得的分散体中回收固体形式的二氧化硅。
通常，在这个步骤(e)的过程中，在步骤(d)和任选的随后的熟化步骤结束时所得的分散体通过压滤机过滤，或在真空下使用旋转过滤机、带式过滤机或平板过滤机过滤，这种过滤导致获得“二氧化硅滤饼”。然后，获得的二氧化硅滤饼通常经过洗涤步骤，通常用水洗涤，优选洗涤足够长的时间，以减少其盐含量，随后它在步骤(f)中进行干燥，尤其是通过合适的雾化作用进行干燥，例如使用旋转、喷嘴、液压或气动雾化喷雾器。
在此上下文中，通常预先使二氧化硅滤饼碎裂，以形成二氧化硅浆液，该浆液的粘度足够低以致可将其泵送至喷雾器。
根据本发明，该浆液在1000℃下具有大于82重量％的烧失量，优选至少84重量％，更优选84-88重量％的烧失量。
如果需要的话，例如可以以已知的方式，通过使滤饼经受机械作用和任选的化学作用(加入酸或基于铝的化合物)来进行碎裂操作。
通常，由这种碎裂操作得到的低粘度的浆液以二氧化硅含水分散体的形式提供，该二氧化硅含水分散体可直接泵送至步骤(f)的喷雾器。
在步骤(f)结束时获得的干燥的二氧化硅可任选地经受聚结步骤，尤其是通过直接压紧、通过湿法造粒(也就是说使用粘合剂，如水)、通过挤出和优选地通过干法压紧来进行聚结。当使用后一项技术时，可证明的是：在进行压紧之前，使粉状产品脱气(也被称作预压紧或脱气的操作)是有利的，以除去该产品中包含的空气，并提供更均匀的压紧。在聚结步骤结束时，产品可被分级至所期望的尺寸，例如通过筛分来进行。然后有利地以粒料的形式提供能够获得的压紧的沉淀二氧化硅。如果需要的话，这些粒料可以以最分散的形状提供。作为实例可特别提及的形状是球形、圆柱形、平行六面体、片状、薄片、小球和圆形或多叶形截面的挤出物。这些粒料的平均尺寸优选为2-20mm。
在步骤(f)结束时获得，然后任选地聚结的二氧化硅优选具有30μm-20mm的平均颗粒尺寸或中值粒径。
在步骤(f)结束时获得，然后任选地聚结的二氧化硅随后可被微粉化，或者优选地，被研磨。
然后获得的二氧化硅优选具有小于30μm，优选小于20μm，尤其是5-15μm，特别是8-13μm的平均颗粒尺寸或中值粒径。
可用微粉化器如空气喷射研磨机进行微粉化。
尤其可使用机械研磨机，例如ACM、Forplex类型的研磨机，尤其是分级锤磨机来进行研磨。
根据本发明的沉淀二氧化硅具有非常好的分散能力。有利地，当它们具有小于30μm，优选小于20μm，尤其是5-15μm，例如8-13μm的平均颗粒尺寸或中值粒径时(根据本发明的第一可选择形式的二氧化硅)，它们特别适合于用作
●在用于鞋底的基于弹性体，尤其是基于透明或半透明弹性体的基质中的增强填料，
●在基于有机硅的基质中，尤其是高温或室温可硫化有机硅弹性体基质中的增强填料，它们赋予了基质以良好的流变性质，同时为基质提供了非常令人满意的机械性能。
根据本发明的二氧化硅在基质的增强方面具有特别有利的用途，该基质基于弹性体，尤其是透明或半透明的弹性体，预期用于制造鞋底；这些可分散的二氧化硅使得能够有力地增强透明或半透明基质，该基质用于制备由透明或半透明橡胶制成的组件，其为鞋底的组件。有利地，它们使得可能获得具有非常好的透明度的增强的基质。
根据本发明的二氧化硅在增强高温可硫化糊状或弹性体有机硅组合物(基质)(例如HTV有机硅)或者室温可硫化糊状或弹性体有机硅组合物(基质)方面具有同样有利的应用，该组合物尤其是用于绝缘作用，尤其是涂布电缆。所述基于有机硅的基质，尤其是用于绝缘作用的那些基质可在交联之前通过挤出来形成。本发明二氧化硅的低吸水率数值使得能够避免或限制气泡的形成，尤其是在挤出过程中。这些基于二氧化硅的基质也可通过模制形成。根据本发明的二氧化硅有利地赋予有机硅基质以非常良好的电和机械性能，尤其是撕裂强度或断裂强度方面的性能。
可硫化的有机聚硅氧烷或存在于这种类型的组合物中的有机聚硅氧烷的性质，以及硫化剂和任选存在的其它添加剂的性质，以及硫化条件对本领域技术人员来说是众所周知的；它们尤其是在申请WO03/055801中公开。
根据本发明可用于增强所述基于有机硅的基质的二氧化硅的量在涉及有机硅糊剂时可以为3-20％，或者在涉及弹性组合物时可以为5-50％，优选为10-40％。
根据本发明的二氧化硅的可能的应用是它们作为液体用载体的用途，该用途尤其归因于它们良好的吸收能力和非常令人满意的流动性。
对于液体，可提及的是有机液体如有机酸，表面活性剂，例如阴离子或非离子型表面活性剂，橡胶/聚合物用的有机添加剂，或者杀虫剂。
优选地，对于液体，这里尤其使用液体添加剂，如增香剂、着色剂、液体食品添加物(尤其是用于饲养动物(例如维生素E、维生素E乙酸酯或盐酸胆碱))或防腐剂，优选羧酸(例如丙酸)。
包含至少一种被吸收在由本发明二氧化硅所形成的载体上的液体的调理的组合物优选地具有至少50重量％，尤其是50-75重量％，例如50-65重量％的液体含量。
而且，本发明的二氧化硅可在各种组合物中被用作填料和/或载体和/或赋形剂，所述组合物例如是食品、化妆品或药物组合物，或用于制造油漆或纸的组合物。
也可提及，使用例如约60重量％的本发明二氧化硅作为溶剂和/或基于聚合物的组合物中的油的载体，该组合物预期用于制备电池的多孔隔膜(电池隔板)；所载带的溶剂和/或油一旦在挤出/压延之后被提取，则产生孔网络。
有利地，当根据本发明的二氧化硅具有30μm-20mm的平均颗粒尺寸或中值粒径(根据本发明的第二可选择形式的二氧化硅)时，它可在制备洁齿组合物的过程中被结合到所述组合物(该组合物可以以糊状或凝胶形式提供)中，并且因此可以增稠这些组合物或者给它们提供织构。
根据本发明，所述二氧化硅可用作增稠剂或结构改进剂，比例为洁齿组合物重量的0.1-20％，优选0.5-15％，非常尤其为1-10％。
所述洁齿组合物另外可包括其它通常的成分，尤其是不溶于水的无机研磨剂，任选的其它增稠剂、湿润剂等。
对于研磨剂，尤其可提及有研磨二氧化硅、碳酸钙、水合氧化铝、膨润土、硅酸铝、硅酸锆、或钠、钾、钙和镁的偏磷酸盐和磷酸盐。研磨粉末的总量可占牙用组合物重量的约5-50％。
在其它增稠剂中，可提及的有黄原胶、瓜尔豆胶、角叉藻聚糖、纤维素衍生物、藻酸盐等，其用量可高达所述组合物重量的5％。
在润湿剂中，可提及的有例如甘油、山梨醇、聚乙二醇、聚丙二醇或木糖醇，其用量为洁齿组合物重量的约2-85％，优选为约3-55％，以干物质为基础。
此外，这些组合物尤其可包括表面活性剂、去垢剂、着色剂、抗菌剂、氟化衍生物、不透明剂、增香剂、甜味剂、抗牙垢或抗斑剂、漂白剂、碳酸氢钠、防腐剂、酶或天然提取物(甘菊、百里香等)。
具体实施方式
以下实施例说明本发明，但是不限制其范围。
实施例1-3
模型不透明牙膏
-山梨醇(Neosorb 70/70(Roquete Fréres))                    45
-聚乙二醇PEG 1500                                          5
-糖精钠                                                    0.2
-氟化钠                                                    0.08
-单氟磷酸钠                                                0.72
-水                                                        24.2
-研磨二氧化硅(Tixosil 63，Rhodia出售)                      10
-本发明的二氧化硅                                          7
-二氧化钛                                                  1
-留兰香增香剂                                              1
-发泡剂(在水中，30％)：                                    5
Texapon Z 95 P(Cognis)
洁齿配制剂的粘度测定
在制备糊剂之后，在预定的时间段，在37℃下，对直径为25mm的糊剂的管进行粘度测定。
使用的测量装置为配备有Helipath设备的Brookfield RVT粘度计。在5rpm(转/分钟)下使用TE锭子。90秒之后，在向下的方向上进行测量。
实施例1
向反应器中引入14000g水和450g的236g/l(以SiO2当量计)硅酸钠水溶液，该反应器装有调节温度和pH的系统以及用3叶片螺旋桨搅拌的系统，所用的硅酸钠的SiO2/Na2O重量比(Rw)为3.46。
在开始搅拌(250转/分钟)之后，在11分钟内，将由此形成的容器底料加热至95℃，并通过加入80g/l的硫酸水溶液(平均流速为61g/min)，使pH变为7.5。
一旦达到7.5的pH，则以35g/min的恒定流速(加入的持续时间：87分钟)，连续加入3045g的236g/l(以SiO2当量计)硅酸钠水溶液(Rw＝3.46)，同时通过向介质中加入80g/l的硫酸水溶液，并根据测量的介质pH的变化控制流速，从而保持介质的pH为等于7.5的值(至约0.1pH单位以内)。总之(en bilan)，向介质中加入3383g的硫酸溶液，其对应于每分钟加入40g硫酸溶液的平均流速。
在87分钟的加入时间之后，停止加入硅酸盐，继续加入酸，直到反应混合物的pH稳定在3.6。通过搅拌放置溶液5分钟来进行熟化。
然后过滤得到的浆液，并在平板过滤机上洗涤，然后在5.5的pH下机械碎裂所得的滤饼，其烧失量为80.5％，然后通过旋转雾化进行干燥。
所得的未研磨的干燥二氧化硅的物理化学性质如下：
-pH：5.9
-中值粒径：80μm
-超声处理之后的中值直径：31.0μm
-超声处理之后大于51μm的％：18.6
-Na2SO4含量：1.6％重量(相对于干燥状态的物质的总重量)
-CTAB比表面：133m2/g
-BET比表面：143m2/g
-DOP吸油率：305ml/100g
-1000℃下的烧失量：6.5％
-105℃下2小时后剩余的水含量：3.9％
-吸水率：5.8％
-透射率：在1.460的折射率下为80％
-堆积密度(PD)：0.27g/ml
-4周后模型牙膏的粘度：250mPa·s
实施例2
重复比较实施例1中描述的操作，研磨干燥的产品以获得10μm的中值粒径。
所得的研磨的干燥二氧化硅的物理化学性质如下：
-pH：5.9
-中值粒径：10μm
-超声处理之后的中值直径：7μm
-超声处理之后大于51μm的％：1.0
-Na2SO4含量：1.6％重量(相对于干燥状态的物质的总重量)
-CTAB比表面：133m2/g
-BET比表面：143m2/g
-DOP吸油率：315ml/100g
-1000℃下的烧失量：7％
-105℃下2小时后剩余的水含量：4.4％
-吸水率：5.9％
-透射率：在1.460的折射率下为80％
-堆积密度(PD)：0.1g/ml
-4周后模型牙膏的粘度：325mPa·s
实施例3
向反应器中引入14000g水和630g的236g/l(以SiO2当量计)硅酸钠水溶液，该反应器装有调节温度和pH的系统，以及用3叶片螺旋桨搅拌的系统，所用的硅酸钠的SiO2/Na2O重量比(Rw)为3.46。
在开始搅拌(250转/分钟)之后，在11分钟内，将由此形成的容器底料加热至95℃，并通过加入80g/l的硫酸水溶液(平均流速为61g/min)，使pH变为7.5。
一旦达到7.5的pH，以48g/min的恒定流速(加入的持续时间：75分钟)连续加入3600g的236g/l(以SiO2当量计)硅酸钠水溶液(Rw＝3.46)，同时通过向介质中加入80g/l的硫酸水溶液，并根据测量的介质pH的变化控制流速，从而保持介质的pH为等于7.5的值(至约0.1pH单位以内)。总之，向介质中加入3975g的硫酸溶液，其对应于每分钟加入53g硫酸溶液的平均流速。
在90分钟的加入时间之后，停止加入硅酸盐，继续加入酸，直到反应混合物的pH稳定在3.4。通过搅拌放置溶液5分钟来进行熟化。
然后过滤得到的浆液，并在平板过滤机上洗涤，然后在pH5下机械碎裂所得的滤饼，其烧失量为86％，然后通过旋转雾化进行干燥。
所得的未研磨的干燥二氧化硅的物理化学性质如下：
-pH：5.3
-中值粒径：65μm
-超声处理之后的中值直径：22μm
-超声处理之后大于51μm的％：3.3
-Na2SO4含量：1.0％重量(相对于干燥状态的物质的总重量)
-CTAB比表面：182m2/g
-BET比表面：185m2/g
-DOP吸油率：340ml/100g
-1000℃下的烧失量：6.5％
-105℃下2小时后剩余的水含量：3.9％
-吸水率：5.7％
-透射率：在1.460的折射率下为85％
-堆积密度(PD)：0.18g/ml
-4周后模型牙膏的粘度：615mPa·s
实施例4
向反应器中引入14000g水和450g的236g/l(以SiO2当量计)硅酸钠水溶液，该反应器装有调节温度和pH的系统，以及用3叶片螺旋桨搅拌的系统，所用的硅酸钠的SiO2/Na2O重量比(Rw)为3.46。
在开始搅拌(250转/分钟)之后，在11分钟内，将由此形成的容器底料加热至98℃，并通过加入80g/l的硫酸水溶液(平均流速为61g/min)，使pH变为7.5。
一旦达到7.5的pH，以35g/min的恒定流速(加入的持续时间：90分钟)连续加入3150g的236g/l(以SiO2当量计)硅酸钠水溶液(Rw＝3.46)，同时通过向介质中加入80g/l的硫酸水溶液，并根据测量的介质pH的变化控制流速，从而保持介质的pH为等于7.5的值(至约0.1pH单位以内)。总之，向介质中加入3510g的硫酸溶液，其对应于每分钟加入39g硫酸溶液的平均流速。
在90分钟的加入时间之后，停止加入硅酸盐，继续加入酸，直到反应混合物的pH稳定在3.4。通过搅拌放置溶液5分钟来进行熟化。
然后过滤得到的浆液，并在平板过滤机上洗涤，然后在4.3的pH下机械碎裂所得的滤饼，其烧失量为86.4％，然后通过旋转雾化进行干燥。
随后通过使用分级锤磨机来研磨干燥的二氧化硅。
所得的粉末形式的二氧化硅的物理化学性质如下：
-pH：4.6
-中值粒径：12μm
-Na2SO4含量：0.25％重量(相对于干燥状态的物质的总重量)
-CTAB比表面：166m2/g
-BET比表面：170m2/g
-DOP吸油率：365ml/100g
-1000℃下的烧失量：5％
-105℃下2小时后剩余的水含量：2.5％
-吸水率：5.8％
-堆积密度(PD)：0.08g/ml

Claims (14)

1、一种沉淀二氧化硅，其具有：
●CTAB比表面为140-230m2/g，优选145-195m2/g，更优选145-185m2/g，尤其是150-185m2/g，特别是150-180m2/g，
●DOP吸油率大于300ml/100g，优选大于310ml/100g，更优选315-450ml/100g，尤其是320-400ml/100g，特别是340-380ml/100g，
●吸水率小于6％并且优选大于3％，非常特别地大于或等于4％且小于或等于5.8％，
●pH值为3.5-7.5，优选4-7，尤其是4-6，
●以硫酸钠表示的残余阴离子的量为小于或等于2％，优选小于或等于1.5％，尤其是小于或等于1％，特别地小于或等于0.5％，
●平均颗粒尺寸或中值粒径小于30μm或者是30μm-20mm。
2、权利要求1所述的二氧化硅，其特征在于，它具有小于30μm，优选小于20μm，尤其是5-15μm，特别是8-13μm的平均颗粒尺寸或中值粒径。
3、权利要求1所述的二氧化硅，其特征在于，它具有30μm-20mm的平均颗粒尺寸或中值粒径。
4、权利要求1-3之一所述的二氧化硅，其特征在于，在超声下的解聚集之后，它具有至多35μm，优选至多30μm，尤其是至多25μm的中值粒径。
5、权利要求1-4之一所述的二氧化硅，其特征在于，它具有的BET比表面要使得BET-CTAB之差为至多30m2/g，优选至多25m2/g，更优选至多20m2/g，尤其是至多10m2/g。
6、权利要求1-5之一所述的二氧化硅，其特征在于，它具有至多0.3g/ml，优选0.04-0.3g/ml的堆积密度。
7、权利要求1-6之一所述的二氧化硅，其特征在于，它以粉末的形式提供。
8、一种用于制备权利要求1-7之一所述的二氧化硅的方法，该方法包括以下步骤：
●(a)制备温度为80-100℃，优选大于或等于90℃的初始容器底料，其包括水和硅酸盐，硅酸盐在所述容器底料中的浓度以SiO2当量表示为小于或等于15g/l；
●(b)在80-100℃，优选90-100℃的温度下添加酸化剂，以使介质的pH达到7-8的值，优选7.2-7.8的值，有利地为7.3-7.7的值(通常为基本上等于7.5的值)；
●(c)在如此制备的介质中，在80-100℃，优选90-100℃的温度下同时加入硅酸盐和酸化剂，具体选择在整个时间内加入的硅酸盐和酸化剂的相应量，以使得在整个加入过程中：
-反应介质的pH值保持在7-8，有利地为7.2-7.8；和
-以SiO2当量表示的介质中硅的浓度保持小于或等于35g/l；
●(d)在80-100℃，优选90-100℃的温度下，向在步骤(c)结束时获得的介质中加入酸化剂，以使介质的pH为3-6.5；
●(e)过滤所得的二氧化硅含水分散体；
●(f)干燥过滤结束时产生的滤饼，优选地预先对其进行洗涤；
●(g)任选地，研磨或微粉化在步骤(f)结束时得到的二氧化硅，所述方法的特征在于，在步骤(f)中干燥滤饼之前，该滤饼具有在1000℃下大于82％，优选至少84％，尤其是84-88％的烧失量。
9、权利要求1-7之一所述的二氧化硅或由权利要求8所述的方法获得的二氧化硅在用于鞋底的基于弹性体，尤其是基于透明或半透明弹性体的基质中作为增强填料的用途。
10、权利要求1-7之一所述的二氧化硅或由权利要求8所述的方法获得的二氧化硅在基于有机硅的基质中作为增强填料的用途。
11、权利要求1-7之一所述的二氧化硅或由权利要求8所述的方法获得的二氧化硅作为液体用载体的用途。
12、权利要求1-7之一所述的二氧化硅或由权利要求8所述的方法获得的二氧化硅在糊状、凝胶、固体或液体有机或含水基质中作为增稠填料、载体和/或赋形剂的用途。
13、权利要求12所述的用途，用作糊状或凝胶形式的洁齿组合物中的增稠填料。
14、权利要求1-7之一所述的二氧化硅或由权利要求8所述的方法获得的二氧化硅用于制造电池隔板的用途。
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