CN1034699A

CN1034699A - 能与锌相容的用于牙膏组分的硅石(氧化硅)

Info

Publication number: CN1034699A
Application number: CN88108841A
Authority: CN
Inventors: 杰克斯·皮尔塞罗
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1987-11-04
Filing date: 1988-11-03
Publication date: 1989-08-16
Also published as: KR890008022A; EP0317378B1; GR3017923T3; DK612488D0; FR2622565B1; US5744114A; KR930004549B1; MA21425A1; SG110792G; MY103926A; JPH01239016A; CN1014316B; ZA888237B; IE60651B1; FI87066C; AU625989B2; PT88932A; TNSN88115A1; IL88283A; FI885080A

Abstract

本发明涉及主要可用作牙膏组分的硅石。

本发明硅石的特征在于它具有如下表面化学：用 CH/nm²表示的CH数至多是15，零电荷点(PZC) 是在3至6.5之间，与锌的相容性至少是50％。

Description

本发明涉及主要用于牙膏组分的硅石，它的制备方法以及含有这种硅石的牙膏组分。

人们知道，在配制牙膏组分时经常使用硅石。另外，它还起多种作用。

首先，硅石借助于其机械作用，在清除牙斑时起到磨料的作用。

它还能为牙膏赋予一定的液流特性的增稠剂作用，以及为牙膏赋予所希望的颜色的光学剂的作用。

另外，已知为了防止龋齿、减少牙斑的生成或牙石在牙齿上的沉积，牙膏含有各种制剂。在这些成分中，尤其以锌为常用。还可利用其他的组分，如氟的磷酸盐、焦磷酸盐、多磷酸盐、多膦酸盐。牙膏的组分中还可以包含香料、香精等。

牙膏中的这些成分存在着它们与硅石相容的问题。事实上，由于其吸收性能，使得硅石可能与这些成分起反应，以致这些成分不再具有上述的疗效。

本发明的目的在于寻找与上述成分相容的，尤其能与锌相容的硅石。其中，这些硅石可较理想地用于牙膏的组分中。

本发明的另一个目的是制备这种可相容硅石的方法。

然而，本申请人意识到，所研究的相容特性主要取决于所用硅石的表面化学。因此，本申请人对硅石的表面确定了某些条件，使这些硅石具有相容性。

为了达到这个目的，本发明的用于牙膏组分中的硅石的特征，应该具有如下表面化学：用OH/nm²表示的OH数至多是15，它的零电荷点（PZC）是在3至6.5之间，而与锌的相容性至少是50%。

另一方面，按照本发明制备硅石的方法包括硅酸盐与酸进行反应，由此得到硅石的悬浮液或硅胶，然后，分离並干燥所得的硅石，该方法的特征在于将悬浮液中硅石分离后，用水把分离出的硅石滤饼进行第一次洗涤，然后用酸溶液进行第二次洗涤或处理。

最后，本发明还涉及牙膏组分，其特征在于它含有如上描述的硅石或根据上面刚刚谈到的方法制备的硅石。

本发明的其他特征和优点将通过说明书和实例进一步加以描述，但这並不构成对本发明的限制。

正如引言说明的那样，本发明硅石的重要特征在于它的表面化学。更确切地说，对这种表面化学所考虑的其中一个方面是酸度。对于这个主题，本发明硅石的其中一个特性是表面上酸反应点的数目。

这种数目可用每平方毫微米的OH基团或硅烷醇的数目来测定。实际中，以下述方式进行测定。

将表面的OH反应点数目与在190℃与900℃间所释放的水量进行比较。

硅石试样于105℃予先干燥2小时。

将质量为PO的硅石放入热天平，並在190℃保持2小时，得到的质量为P190。然后该硅石在900℃保持2小时。得到新的质量为P900。

按下述方程式计算OH反应点数目：

NOH＝ 66922.2/(A) ×（P190-P900）/190

式中NOH是表面上每平方毫微米的反应点OH的数目。

A是固体的比表面（BET），m²/g。

在这种情况下，本发明的硅石具有OH/nm²数至多为15。根据本发明的较佳实施方案，这个OH数目至多是12，尤其是以在3至12之间为较佳。

另一方面，表面的PH也是本发明硅石的一个特征。它由零电荷点决定（PZC）。

这种零电荷点（PZC）是由硅石悬浮液的PH值确定，其中不论介质的离子强度有多大，固体表面的电荷为零。该PZC是在无一切离子型杂质测量时，测定其表面的真实PH。

用电位计测量电荷。该方法的原理是基于在给定的PH下，硅石表面上质子吸附或脱附的总平衡。

根据描述操作总平衡的方程式出发，相对于零表面电荷来讲，很容易由下述方程式给出表面电荷C：

C＝ (F)/(A.M.) （H-OH）

其中：

A表示固体比表面，m²/g;

M是悬浮液中固体量，g;

F是法拉第常数;

H或OH分别表示固体剩余离子H⁺或OH^-的单位面积的变化量。

用下述方法实验测量PZC。

利用由Berube和Bruyn描述的方法（J.Colloid Interface Sc.1968，27，305）进行测量。

硅石予先用高电阻率（10兆欧·厘米）的去离子水洗涤，然后干燥、脱气。

通过添加KOH或HNO₃制备一组PHO＝8.5的溶液，其中含浓度为10^-5至10^-1摩尔/升的协助电解质（KNO₃）。

把给定量的硅石加入该溶液中，並使所得悬浮液的PH值通过在25℃，氮气氛中搅动24小时稳定，其值为PH′O。

通过把一部分同样的悬浮液，以10000转/分离心30分钟得到由上层液组成的标准溶液，这种上层液的PH值为PH′O。

然后通过补加必需的KOH使已知体积的这种悬浮液和相应的标准溶液的PH值恢复到PHO，並使该悬浮液和标准溶液稳定4小时。

由加入硝酸，从PHO开始进行悬浮液的电位滴定直至PHf＝2为止。

最好是按相应于PH变化为0.2个PH单位的酸增量加入的。每次加入之后，将PH值稳定1分钟。

达到PHf的酸当量数就是Vh·Nh。

从PHO起，根据增加的PH值，可描绘出所有悬浮液（至少三种离子强度）和所有相应的标准溶液的项界（Vh·Nh-VOh·NOh）。然后对于每一个PH值（0.2单位间隔），找出悬浮液与相应的标准溶液所消耗的H⁺或OH^-之间的差。对于所有离子强度都要这样反复处理。

这就得出了与表面质子消耗相对应的项（H-OH）。用上述方程式计算其表面电荷。

然后给出所有要考虑离子强度的表面电荷同PH的函数关系曲线。用曲线的交点确定出PZC。

根据硅石的比表面积校正硅石浓度。

例如，对于三种离子强度（0.1;0.01和0.001mole/l）的50m²/g硅石就用浓度为2%的悬浮液。

使用0.1M氢氧化钾对100ml悬浮液进行滴定。

对于本发明的硅石，其PZC是在3至6.5之间。

另一方面，为了改善本发明硅石对如锌等其他元素，尤其对氟元素的相容性，值得注意的是它们的铝含量至多为500ppm。

另外，本发明硅石中铁的含量最好至多是200ppm。

另外一方面，根据优选的方法，钙的含量至多是500ppm，最好是至多为300ppm。

本发明硅石一般也有其含量至多是50ppm的碳，最好是至多为10ppm。

最后，按照标准NFT45-007测定的本发明硅石的PH一般至多是7。较好地是在5.5至7之间，最好是6和7。

具有上述特性的硅石，至少可以与锌相容的。根据下面所述的试验方法所测定的这种相容性至少是50%，比较好的是至少为80%，最好至少为90%。根据这种情况，本发明的硅石还能与氟化物、磷酸盐及其衍生物相容。

除了刚刚在上面进行描述，並确定相容性条件的表面化学特征以外，本发明的硅石还具有一些物理特性，这些物理特征使得硅石能很好地适用于牙膏，这些结构特征将在下面描述。

一般来说，本发明硅石的BET面积是在40至600m²/g之间，更好的是在40至350m²/g之间。它们的CTAB面积通常在40至400m²/g间变化，更好的是40至200m²/g间变化。

按照Journal of the American Chcmical Society Vol.60，P.309，1938.2描述的BRUNAUER-EMMET-TELLER方法和标准NF X11-622（3，3）测定其BET面积。

其CTAB面积是外表面积，是根据标准ASTMD3765，当对PH＝9的十六烷基三甲基铵溴化物进行吸附和取CTAB35A^·2分子的平均投影面积时测定的。

当然，本发明的硅石能够很好地适于牙膏领域中通常的三种不同的类型。

这样，本发明的硅石可以是磨料类型。那么它们的BET面积是在40至300m²/g之间。在这种情况下，其CTAB面积是在40至100m²/g之间。

本发明的硅石也可以是增稠型的。那么它们的BET面积是在120至450m²/g之间，较好的是120至200m²/g。它们的CTAB面积可以是120至400m²/g，更好的是120至200m²/g。

最后，按照第三种类型，本发明的硅石能具有双重功能，这时它的BET面积是在80至200m²/g之间。其CTAB面积则是80至200m²/g。

本发明的硅石还具有80至500Cm³/100g的油的捕集量（Prise d¹huile），这是根据标准NFT30-022（1953年3月）使用二丁基酞酸酯测定的。

更准确地说，对于磨料硅石，其油的捕集量是100至140Cm³/100g，对于增稠硅石为200至400，对于双功能硅石为100至300。

另一方面，为了应用于牙膏，其硅石的颗粒径最好是1至10μm。这种平均粒径是用Counter-Coulter测量的。

其表观密度一般在0.01至0.3之间。

根据本发明的特定实施方式，其硅石是沉淀的硅石。

最后，本发明的硅石的折射率是1.440至1.465。

现在着重地描述本发明硅石的制备方法。

如上面所指出的，本方法包括导致生成硅石悬浮液或硅胶的硅胶盐与酸的反应过程。

更注意到，为得到这种悬浮液或这种硅胶可以利用已知的一切操作方法（向硅酸盐槽底加酸，同时向水槽底或硅酸盐槽底添加全部的或部分的酸和硅酸盐等……），这主要依据所希望得到的硅石物理特性选择的。人们要注意，应该把所得到的悬浮液或硅胶的PH值调到至多是6，更好的是4至6之间为比较理想。

这时用所有已知的方法从反应介质中分离硅石，如真空过滤或压滤。

同时回收硅石滤饼。

根据本发明方法的主要特征，对滤饼进行第一次洗涤。

第一次洗涤一般用去离子水进行。

该方法还包括用酸液进行第二次洗涤或处理。

其第二次洗涤或处理的目的在于，使制备的最后产物硅石具有至多PH为7，较好的是5.5至7，最好是6至7，同样，其PZC是3至6.5。

这种酸溶液可以是如硝酸之类的无机酸溶液。

另一方面，根据本发明的另一种实施方式，这种酸溶液也可以是一种有机酸溶液，特别是络合酸。这种酸可以从羧酸、二羧酸、羟基羧酸和氨基羧酸中选择。

例如，这样的酸例举有：醋酸，而对于络合剂酸有酒石酸、马来酸、甘油酸、葡糖酸、柠檬酸、醋酸。

第二次洗涤或处理可以让酸液通过滤饼或者把酸液加到把滤饼打碎后制成的悬浮液中。这种酸液洗涤或处理在下述条件进行，为了得到具有上面指示的最终PH的硅石，干燥前悬浮液或介质的PH应规定在4至6之间，最好是5至6。

在利用无机酸液的情况下，用去离子水进行最后洗涤可能是特别有利的。

根据本发明另一种特定的改进方法，在酸与硅酸盐反应之后和刚要分离硅石之前，让其悬浮液或凝胶熟化。这种熟化一般在PH至多为6时，如在4至6间进行。也可以在PH6至8的反应期间进行熟化。这种熟化最好在温度为80至100℃时加热进行，其熟化时间可以是十五分钟至两小时。

当用上述操作方法洗涤或处理的硅石滤饼被粉化时，就可用各种已知方法将粉化的悬浮物进行干燥，主要是雾化干燥。如果需要，可将干燥的产品进行粉碎，以得到所需的粒度。

本发明还涉及含有上述形式的硅石的牙膏组分或含有刚研究的上述方法得到的各种形式的硅石的牙膏组分。

牙膏组分中所用的本发明的硅石量可以在很大的限度内变化，一般来说按其重量计它是5至35%。

本发明的硅石特别适用于至少含有选自于氟化物、磷酸盐、锌中一个元素的牙膏组分。

当涉及氟谷物时，其量最好与组分中的氟含量相一致，该氟含量为0.01至1%（重量），特别是0.1%至0.5%。该氟化合物通常是单氟磷酸盐，特别是它们的钠、钾、锂、钙、铝和铵盐，单氟磷酸盐和双氟磷酸盐以及各种含有粘合离子形式氟的氟化物，尤其是碱金属氟化物，如钠、锂、钾的氟化物，铵的氟化物、氟化亚锡、氟化锰、氟化锆、氟化铝以及这些氟化物之间的加成物或带其他氟化物的这些氟化物的加成物，如钾、或钠、或锰的氟化物。

其他氟化物同样可用于本发明中，例如氟化锌、氟化锗、氟化钯、氟化钛、如钠或钾的碱金属氟锆酸盐、氟锆酸亚锡、氟硼酸盐或钠、钾的氟硫酸盐。

有机氟化合物同样也可以使用，所知道的比较好的有机氟化合物如氟化氢、十六烷基胺氟化物、双-（羟乙基）氨丙基-N-羟乙基十八烷基胺二氢氟化物、十八烷基胺氟化物和N、N′、N′-三-（聚氧化乙烯）-N-十六烷基丙二胺二氢氟化物和胺或长链的氨基酸的加成物。

至于锌，它最好以柠檬酸盐或硫酸盐形式存在。

对于用作抗牙斑剂的多磷酸盐或多膦酸盐类、胍类、双胍类，可以提到在US3934002或4110083中所指定的物质，这两份专利的内容可用在此处。

牙膏组分还能够含粘合剂。

所使用的主要粘合剂有：

-纤维素衍生物类：甲基纤维素、羟乙基纤维素、含钠的羧甲基纤维素;

-粘胶类：角菜酸盐，褐藻酸盐、琼脂和冻粉;

-树胶：阿拉伯树胶和西黄蓍胶、呫吨树胶、刺梧桐树胶;

-羧乙烯聚合物和丙烯聚合物;

-聚氧化乙烯树脂。

除了本发明的硅石外，牙膏组分还可能含有一种或多种其他的磨料，其中尤其选自如下的磨料：

-上述的碳酸钙;

-碳酸镁;

-磷酸钙、磷酸二钙和磷酸三钙;

-不溶的偏磷酸钠;

-焦磷酸钙;

-钛的氧化物（增白剂）;

-硅酸盐;

-氧化铝和硅-铝酸盐;

-氧化锌和氧化锡;

-滑石粉;

-高岭土。

牙膏组分还可能包括去污剂、清凉剂、芳香剂、甜味剂、颜料和防腐剂。

所用的主要去污剂：

-月桂基硫酸钠;

-月桂基醚硫酸钠及月桂基磺基醋酸钠;

-十六烷磺基琥珀酸钠;

-月桂基肥氨酸钠;

-蓖麻醇酸钠;

-含硫酸的甘油单酸酯。

所用的主要清凉剂尤其选自如下的多醇：

-甘油;

-山梨糖醇，一般为70%的水溶液;

-丙撑二醇。

主要的芳香剂（香料）通常选择：

蒿、茴芹、八角茴等香料植物的香精油，八角茴香树、薄荷、刺柏浆果、桂皮、丁子香花蕾和玫瑰花的香精油。

主要甜味剂在邻磺基苯甲酸亚胺和环己烷氨基磺酸盐之间进行选择。

所用的颜料根据所要的色彩尤其选自于以下颜料：

-红的和玫瑰红的色彩：鸡冠红、偶氮宝石红、儿茶、新胭脂红（PoNcEAU4R）、胭脂虫颜料、赤藓红;

-绿的色彩：叶绿素和叶绿酸;

-黄色的色彩：太阳黄（橙色s）和喹啉黄。

常用的防腐剂是：对羟基苯甲酸酯、甲醛放出己因二烯、季铵、六氯苯、溴代苯和己脒的产品。

最后，牙膏组分中含有治疗剂，该剂的成分主要可以按下述成分进行选择：

-防腐剂和抗菌素;

-酶;

-痕量元素和上面叙述的氟化合物。

现在给出具体的，但並非限制本发明的实施例。首先描述硅石与不同元素的相容性测定试验。

与氟化物相容性的测定

把4克硅石分散到16克0.3%氟化钠（NaF）溶液中。其悬浮液于37℃搅拌24小时。以20000转/分离心其悬浮液达30分钟，然后用0.2μm Millipore过滤器过滤上层液。这样得到的溶液成为检验溶液。

参照溶液是由相同的操作程序制得，其中不含硅石。

用氟化物选择性电极（Orion）测定游离氟（%），以确定与氟化物的相容性。由下述关系式确定其相容性：

相容性%＝ (检验溶液的F浓度（ppm）)/(参照溶液的F浓度（ppm）) ×100

与锌相容性的测定

把4克硅石分散到100ml 0.06%ZnSO₄·7H₂O的溶液中。得到一种悬浮液，用NaOH或H₂SO₄使其PH稳定在7达15分钟。然后在37℃搅拌该悬浮液达24小时，接着以20000转/分离心30分钟。

其上层液经0.2μm Millipore过滤器过滤，得到其检验溶液。

参照溶液是用相同的操作程序制得，其中不含硅石。

这两种溶液中游离锌的浓度用原子吸收（214nm）测得。

由下述关系式确定其相容性：

相容性%＝ (检验溶液中锌的浓度（ppm）)/(参照溶液中锌的浓度（ppm）) ×100

与焦磷酸钠和焦磷酸钾的相容性的测定

把4克硅石分散到16克1.5%焦磷酸钠或焦磷酸钾的悬浮液中。其悬浮液在37℃搅拌24小时，然后以20000转/分离心30分钟。

其上层液经0.2μm Millipore过滤器过滤。0.2克溶液在量瓶中稀释到100ml水中，得到其检验溶液。

参照溶液是用相同的操作程序制得，其中不含硅石。

这两种溶液中游离焦磷酸盐离子（P₂O^2- ₇）的浓度是用配备有积分仪的离子色谱仪（DIONEX 2000i系统）测定的。

其相容性是由色谱图上得到的峰面积之比与检验溶液和参照溶液中相应的焦磷酸盐的保留时间确定的。

相容性%＝100× (检验溶液峰的面积)/(参照溶液峰的面积)

实例1

在一个配备有温度和PH调节系统和用涡轮的搅拌系统的反应器中，加入6升去离子水。

在进行搅拌（300转/分）后，将形成的槽底液加热到85℃。

当达到这个温度时，同时加入8.5升硅石浓度为120克/升、SiO₂/Na₂O之比为3.5，流量为0.34升/分的硅酸钠溶液，和13.5升浓度为80克/升的硫酸溶液，调节酸的加入量使介质的PH值保持在恒定值8.0。

在加入上述溶液40分钟后，在此PH和此温度下熟化其混合物10分钟。

停止加硅酸盐和继续加酸，直到使反应的混合物的PH稳定到4为止。

然后在该PH和85℃下熟化15分钟。

尔后过滤其混合物，並用去离子水洗涤其湿滤饼。

再将其滤饼分散到去离子水中，以生成硅石浓度为50克/升的均匀悬浮液。加硝酸调整这种悬浮液的PH到5.8，並使该混合物稳定在这个PH值达15分钟。

过滤其悬浮液。

然后雾化干燥其产品，並用forplex型破碎机破碎，以得到9微米的粒度。

这样得到的硅石的物-化特性如下：

BET面积 ……90m²/g

CTAB面积 ……60m²/g

油的捕集量 ……105Cm³/100g

PH ……6.8

OH/nm²数 ……8。

硅石的化学分析结果汇集于下表中。

离子 Al Fe Ca C

ppm 350 110 300 10

该硅石的PZC是4.5。

下表中汇集了所制得的硅石与牙膏配方中各组分的不同的相容性，该相容性是借助于另外的好些试验测定的。

组分氟化物焦磷酸盐锌

NaF Na/K ZnSO₄

相容的% 90 98 90

对照试验实例2

作为比较，在下面列出了对通常商业用硅石相容性的测量结果，这些硅石用于牙膏的组分，並给出其物-化特性。

硅石表面数量相容性

商标 m²/g OH/nm²Zn F 焦磷酸盐

制造商 CTAB BET

Zeodent 113 50 100 30 0 95 95

Hubert

Tixosil 53 50 250 30 0 60 90

Rh

ne-Poulenc

Z119 50 60 25 20 95 95

Rh ne-Poulenc

注意：对于本表的硅石来说，其PZC在3以下。

实例3

本实例涉及不透明糊状牙膏的组成;

其成分如下：

甘油 ……22.0

CMC 7mFD ……1.00

糖精酸钠 ……0.20

-氟磷酸钠 ……0.76

氟化钠 ……0.10

月桂基硫酸钠（30%水溶液） ……4.67

苯甲酸钠 ……0.10

香料 ……0.90

二氧化钛 ……1.00

实例1的硅石 ……31.50

ZnSO₄·7H₂O ……0.48

蒸馏水 ……37.29

通过对所制得的牙膏的液流性鉴定和直观鉴定表明，证实该牙膏的性能是优良的。

当然，本发明决不限于以实例的方式描述的实施方案。实际上，它包括所有与所述方法同一构思的一切方法，以及与它们相关的组合物。以上这些均由权利要求所划定的范围所保护。

Claims

1、硅石，其特征在于其表面化学是，用OH/nm²表达的OH数至多为15，零电荷点(PZC)在3至6.5之间，以及与锌的相容性至少为50%。

2、按照权利要求1的硅石，其特征在于OH数至多是12，最好是在3至12之间。

3、按照上述权利要求中任何一个权利要求的硅石，其特征在它的铝含量至多是500ppm。

4、按照上述权利要求中任何一个权利要求的硅石，其特征在于它的铁含量至多是200ppm。

5、按照上述权利要求中任何一个权利要求的硅石，其特征在于它的钙含量至多是500ppm，最好是至多300ppm。

6、按照上述权利要求中任何一个权利要求的硅石，其特征在于它的碳含量至多是50ppm，最好是至多10ppm。

7、按照上述权利要求中任何一个权利要求的硅石，其特征在于它的PH至多是7，最好是在5.5至7之间。

8、按照上述权利要求中任何一个权利要求的硅石，其特征在于它的BET面积是在40至600m²/g之间。

9、按照上述权利要求中任何一个权利要求的硅石，其特征在于它的CTAB面积是在40至400m²/g之间。

10、按照上述权利要求中任何一个权利要求的磨料型的硅石，其特征在于它的BET面积是在40至300m²/g之间。

11、按照权利要求10的硅石，其特征在于它的CTAB面积是在40至100m²/g之间。

12、按照权利要求1至9中任何一个权利要求的增稠型硅石，其特征在于它的BET面积是在120至450m²/g之间，最好是在120至200m²/g之间。

13、按照权利要求12的硅石，其特征在于它的CTAB面积是在120至400m²/g之间。

14、按照权利要求1至9中任何一个权利要求的硅石，其特征在于它的BET面积是在80至200m²/g之间。

15、按照权利要求14的硅石，其特征在于它的CTAB面积是在80至200m²/g之间。

16、按照上述权利要求中任何一个权利要求的硅石，其特征在于它的油捕集量是在80至500Cm³/100g之间。

17、按照上述权利要求中任何一个权利要求的硅石，其特征在于它的平均粒径是在1至10μm之间。

18、按照上述权利要求中任何一个权利要求的硅石，其特征在于沉淀的硅石。

19、按照上述权利要求中任何一个权利要求的硅石的制备方法，其中包括硅酸盐与酸的反应，由此反应得到硅石的悬浮液或凝胶，硅石的分离和干燥，其特征在于把硅石从悬浮液中分离后，用水第一次洗涤所得到的滤饼，然后用酸液进行第二次洗涤或处理。

20、按照权利要求19的方法，其特征在于上述的酸液是有机酸液，最好是络合酸，尤其选自于羧酸、二羧酸、氨基羧酸或羟基羧酸。

21、按照权利要求20的方法，其特征在于有机酸选自醋酸、葡糖酸、酒石酸、柠檬酸、马来酸和甘油酸。

22、按照权利要求19至21中任何一个权利要求的方法，其特征在于在硅酸盐与酸反应之后，使所得到的悬浮液的PH值调到至多为6，最好是在4至6之间。

23、按照权利要求19至22中任何一个权利要求的方法，其特征在于在分离前将硅石的悬浮液或凝胶进行熟化。

24、牙膏的组合物，其特征在于它含有按照权利要求1至18中任何一个权利要求的硅石或按照权利要求19至23中任何一个权利要求的方法所制备的硅石。

25、按照权利要求24的牙膏组合物，其特征在于它至少含一种元素，这种元素选自氟、磷酸盐或锌。