JP4672672B2 - 低吸水性の高度構造化シリカ、その製造方法及びその使用 - Google Patents
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Description
また、本発明は靴底用のエラストマー(とりわけ、透明又は半透明エラストマー)をベースとしたマトリックス、又は(例えば電線被覆用の)シリコンマトリックス中の補強充填剤としての上記シリカの使用に関する。
また、本発明はとりわけ、食品、化粧品、医薬組成物、塗料や紙を製造するための組成物、又は電池(電池セパレータ)の分離用多孔質膜を製造するための組成物といった種々の組成物中の充填剤及び/又は担体及び/又は賦形剤としての、或いは歯磨剤中の増粘剤としての上記シリカの使用に関する。
低吸水性(4〜6%程度)の沈降シリカの製造方法はWO03/055801の国際出願の主題を形成しており、こうして得られたシリカは一般に100〜200m2/gのCTAB比表面積(外表面積)及び150〜300mL/100gのDOP吸油量を示す。該シリカはシリコンをベースとしたエラストマー性マトリックス(とりわけ、室温又は高温硬化性シリコンマトリックス)、又は靴底用の透明若しくは半透明エラストマー性マトリックスを補強するのに使用できることが示されている。また、該シリカは有機又は水性媒体(とりわけ、練り歯磨き)中の増粘剤としても使用できることが述べられている。
・ CTAB比表面積が140〜230m2/g、好ましくは145〜195m2/g、より好ましくは145〜185m2/g、とりわけ150〜185m2/g、特に150〜180m2/g、例えば155〜175m2/g又は160〜180m2/g、
・ DOP吸油量が300ml/100gを超え、好ましくは310ml/100gを超え、より好ましくは315〜450ml/100g、とりわけ320〜400ml/100g、特に340〜380ml/100g、
・ 吸水量が6%未満であり、好ましくは3%を超え、とりわけ4%以上5.8%以下、
・ pHが3.5〜7.5、好ましくは4〜7、とりわけ4〜6、
・ 残留アニオン量が、硫酸ナトリウムで表して、2%以下、好ましくは1.5%以下、とりわけ1%以下、特に0.5%以下、
・ 平均粒径又は中央粒径が30μm未満であるか、又は30μm〜20mm、
を示す沈降シリカで構成される。
この第二の代替的実施形態に従うシリカのCTABは145〜185m2/g、とりわけ150〜180m2/g、特に155〜175m2/gであるのが非常に好ましい。
− 予備乾燥:105℃で8時間;
− 水和:相対湿度70%の下で20℃で24時間
採用した実験手順は:
− 約2gの試験シリカを正確に秤量する;
− こうして秤量したシリカを105℃に調節したオーブン中で8時間乾燥する;
− 乾燥操作の完了した乾燥シリカの重量wを測定する;
− 密閉媒体の相対湿度が70%となるように水/グリセロール混合物を水/グリセロール重量比=35/65として含有する密閉容器(例えばデシケーター)中に、得られた乾燥シリカを20℃で24時間置く;
− 相対湿度70%で24時間処置した後に得られたシリカの重量(w+dw)を測定する。この重量は、相対湿度70%の媒体と実験室の大気との間の湿度変化の影響を受けてシリカの重量が変化するのを回避するために、シリカをデシケーターから取り出した直後に測定する。
測定条件
* 光学濃度: 12±2%
* 測定液: 脱気脱塩水
* 超音波なし
* 分散剤なし
* 測定時間: 10秒
遠心ポンプを用いて懸濁液を循環させることにより容器を均一化しながら容器に超音波を60秒かけた後に、中央粒径d50及び51μmを超える直径をもつシリカ粒子の百分率を測定する。測定値は超音波を停止してから10秒後に記録する。
シリカ2gを秤量してサンプル管(高さ:6cm、直径:4cm)に入れ、脱イオン水を加えることにより50gにする。こうして4%のシリカ懸濁水が調製される。これを磁気攪拌機で2分間均一化する。次いで、解凝集を以下のようにして超音波下で行う。プローブを4cmの長さにわたり浸漬し、出力目盛盤の針の偏差が20%を示すように出力を調節する。解凝集は420秒間行う。次いで、粒径測定装置の容器内に光学密度を約20とするのに必要な体積V(mLで表す)の均一化された懸濁液を導入することにより粒径測定を行う。
次に、解凝集因子FDは次式で与えられる。
FD=10×V/粒径測定装置により測定した懸濁液の光学密度(光学密度は約20)
この解凝集因子FDは粒径測定装置によって検知されない0.1μm未満の粒径をもつ粒子の量を示す。シリカの解凝集に対する傾向が増加するにつれて、該因子は増加する。 この試験により得られる中央粒径d50の値はシリカの解凝集する傾向が増加するにつれて低下する。
好ましくは、本発明に係るシリカは超音波による解凝集後に中央粒径d50が6μm未満、とりわけ5μm未満、例えば3.5μm未満である。本発明に係るシリカは一般に超音波解凝集因子FDが5.5mLを超え、とりわけ7.5mLを超え、例えば11.5mLを超える。
本発明に係るシリカの水含量は、とりわけシリカマトリックス中の充填剤として使用されるときは、試料の全重量に対して通常は5%未満、好ましくは4%未満、例えばせいぜい3%である。
ここでいう屈折率は、様々な水−グリセロール溶液中でシリカの最も透明(最大透過)な懸濁液に対応する屈折率である。透明度は分光光度計で589nmにおける透過率により決定される。
各懸濁液はシリカ2gを水/グリセロール溶液18g中に分散させることで得られ、次いで、軽い真空下で脱気した後に分光光度計で透過率を、そして屈折計で屈折率を読む(シリカ不在の水/グリセロール溶液を比較物質とする。)。
・ (a)水及びシリケートを含有する80〜100℃、好ましくは90℃以上の温度の出発材料を容器内に形成する工程(該出発材料中のシリケートの濃度は、SiO2当量で表して15g/L以下である。);
・ (b)80〜100℃、好ましくは90〜100℃の温度で酸性化剤を添加して媒体のpHを7〜8の値、好ましくは7.2〜7.8の値、有利には7.3〜7.7の値(典型的には、実質的に7.5に等しい値)とする工程;
・ (c)こうして得られた媒体中に、80〜100℃、好ましくは90〜100℃の温度でシリケート及び酸性化剤を同時に添加する工程(時間をかけて添加されるシリケートと酸性化剤のそれぞれの量は、添加中を通じて:
− 反応媒体のpHが7〜8、有利には7.2〜7.8に留まる;及び
− 媒体中のケイ素濃度が、SiO2当量で表して35g/L以下に留まる:
ように特定的に選択される。)
・ (d)工程(c)の結果得られた媒体に80〜100℃、好ましくは90〜100℃の温度で酸性化剤を添加して媒体のpHを3〜6.5とする工程;
・ (e)得られたシリカ分散水を濾過する工程;
・ (f)濾過の結果生じた濾過ケーキを(好ましくは事前に洗浄してから)乾燥する工程;
・ (g)工程(f)の結果得られたシリカを随意的に製粉化又は微粉化する工程;
を含み、
前記方法は、工程(f)での乾燥前に、濾過ケーキの1000℃における強熱減量が82%を超え、好ましくは少なくとも84%、とりわけ84〜88%であることを特徴とする。
工程(b)の酸性化剤の正確な種類が何であれ、酸性化剤はこれを添加することにより媒体のpHが7〜8の値に低下するように使用しなければならない。ここで使用される酸性化剤の量は一般には添加中にpHの変化を測定することにより実施時に決定され、工程(b)での酸性化剤の添加はpHが所望の値に達するまで継続する。
更に、工程(b)における添加は好ましくは徐々に行われる。すなわち有利には、一般的なルールとして、3〜60分、通常は少なくとも5分、好ましくは少なくとも10分の添加時間とする。しかしながら、この添加時間は有利には30分未満である。
このために、工程(c)のシリケートはシリケート単独で添加すると認められるであろうpHの上昇に対抗する酸性化剤と共に導入する。好ましくは、本発明の方法の工程(c)は工程(b)において媒体の所望のpHを得た直後に実施する。工程(c)にて行うシリケートと酸性化剤の“同時添加”は有利にはシリケートの媒体への連続的添加で構成される。その間、媒体のpHを測定し、酸性化剤を導入することでpH値を調節する。酸性化剤の導入は、例えば、媒体のpHが7〜8の管理値(管理値は7.5の近傍に設定するのが通常である。)を超えたら直ぐに行うことができる。該手段によって、媒体中のpHを実質的に一定値、すなわち有利には通常7.3〜7.7である設定値±0.2のpH単位(好ましくは±0.1のpH単位)の変化までに維持することが達成される。
代替的に、工程(c)の同時添加は酸性化剤の媒体への連続的添加で構成される。その添加の間、シリケートを導入することでpH値を調節する。同様に、シリケートの導入は、例えば、媒体のpHが7〜8の管理値(管理値は7.5の近傍に設定するのが通常である。)を下回ったら直ぐに行うことができる。該手段によって、媒体中のpHを実質的に一定値、すなわち有利には通常7.3〜7.7である設定値±0.2のpH単位(好ましくは±0.1のpH単位)の変化までに維持することが同様に達成される。
想定可能な更に別の実施形態によれば、工程(c)の同時添加は、添加中を通して媒体のpHが7〜8、好ましくは7.2〜7.8に留まるように計算された濃度及び流量で酸性化剤及びシリケートを連続添加することから構成することもできる。この場合、媒体のpHは一般には工程(C)の間に変化する傾向があるか、上述した範囲内に留まる。しかしながら、幾つかの場合には実質的に一定値(有利には7.5程度)に留まることができる。ここでは、工程(c)を通して、毎秒導入されるシリケート基(NaOHのモル当量で表す)の量(dSで記録される)及び毎秒導入される酸性基(モル)の量(dAで表す)に対応する瞬間的な流量は比率dS/dAが継続して1.01〜1.09、好ましくは1.02〜1.07に留まるような値であるのが一般に好ましい。
工程(c)の正確な実施形態が何であれ、使用するシリケート及び酸性化剤は一般に工程(a)及び(b)で使用したものと同一である。従って、工程(c)のシリケートは好ましくはケイ酸アルカリ金属、有利にはケイ酸ナトリウムであり、酸性化剤は好ましくは強無機酸、通常は硫酸である。
工程(c)の同時添加の最中に、媒体中のケイ素濃度(SiO2当量で表す)を特徴的に35g/L以下に維持しなければならない限り、工程(c)の間に反応媒体中に導入されるシリケートは一般には希釈水溶液の形態、すなわち、(SiO2当量で表して)有利には10〜360g/L、好ましくは300g/L未満、有利には270g/L未満の濃度にある。このことはケイ酸アルカリ金属(例:ケイ酸ナトリウム)を用いるときに特に当てはまる。同様に、酸性化剤は一般に希釈水溶液の形態にあり、通常は0.25〜8N、好ましくは0.5〜4Nの規定度を有する。従って、例えば工程(c)の酸性化剤として硫酸水溶液を使用する特定の場合は、該溶液の濃度は有利には25〜380g/L、好ましくは50〜300g/Lである。
シリカを沈降させるための媒体中で薄い濃度を使用する点から見て、該媒体中の塩濃度は、これはシリケート及び酸性化剤の反応に特に関連するが、特徴的に極度に低いことを強調すべきである。このことは使用する沈降媒体内の弱いイオン強度によって反映される。
如何なる場合にも特定の理論にゆだねることを望まないが、pHの管理及び採用する濃度のおかげで表面SiOH基の生成が最小化することが可能になると仮説を立てることが可能であろう。
シリカ生成の制御を更に向上させるために、工程(c)の同時添加はシリケート及び酸性化剤の流量を比較的遅くして行う、すなわち一般には工程(c)の添加時間を15〜300分、好ましくは30〜100分として行うのがとりわけ有利である。これは、そのような添加時間とすることで、極端に低いレベルの表面Si−OH基をもつケイ素粒子が生成するからである。
一般には、本発明の方法の工程(c)は攪拌しながら80〜100℃の温度で通常は工程(b)と同じ温度で行う。従って、工程(c)の操作温度は有利には90〜100℃であり、好ましくは95℃程度である。該方法の特定の代替的実施形態によれば、これはとりわけ食品、歯磨剤、化粧品又は医薬用途以外の用途に使用することができるシリカの製造に関して適用されるが、工程(c)の間は、好ましくは該工程の終了時(すなわち典型的には該工程の最後の4/1に相当する時間、一般には該工程の最後の5〜15分間)に、反応媒体中へ、アルミニウムをベースとした化合物、好ましくは例えば硫酸アルミニウムのような酸性塩、或いはアルミン酸ナトリウムのような塩基性化合物を導入することができる。ここで導入されるアルミニウム化合物の量は一般には、反応媒体中で、Al/SiO2の比率が0.1〜1重量%となるような量である。該比率は好ましくはせいぜい0.6%、好ましくは0.5%以下である。
工程(c)の正確な実施形態が何であれ、該工程終了時の反応媒体は特定的に7〜8、好ましくは約7.5のpHである。
工程(d)の酸性化剤は別無く工程(b)及び(c)で利用したものと同一でも異なってもよい。好ましくは、工程(d)の酸性化剤は0.25〜8Nの規定度で水溶液の形態として媒体に導入する。適当な場合には、濃度が通常25〜380g/Lの硫酸水溶液であるのが有利である。
該方法の工程(a)、(b)、(c)及び(d)の組み合わせは好ましくは90〜100℃で行うのが好ましく、有利には93〜97℃で、より有利には該方法を通じて実質的に95℃に等しい温度で行う。
アルミニウム化合物(とりわけ硫酸アルミニウム型)の添加は、工程(c)の終了時に想定することができるが、工程(d)又は熟成工程を実施するときはその後の熟成工程で行うこともできる。従って、一般には、アルミニウムベース化合物の媒体への添加は工程(c)及び工程(e)の間で行うことができる。
ここでは、霧化器へポンプで供給するために充分に低粘度を有するシリカスラリーを形成するために、シリカケーキを事前に崩壊するのが一般的である。
本発明によれば、該スラリーは1000℃での強熱減量は82重量%を超え、好ましくは少なくとも84重量%であり、より特別には84〜88重量%である。
適切な場合は、崩壊操作は、例えば、ケーキに機械的作用及び随意的には化学的作用(酸やアルミニウムベース化合物の添加)を与える公知の方法で行うことができる。
一般には、このような崩壊操作の結果、低粘度のスラリーが工程(f)のための霧化器に直接ポンプ供給することができるシリカ分散水の形態で与えられる。
該シリカは、有利には平均粒径又は中央粒径が30μm未満、好ましくは20μm、とりわけ5〜15μm、例えば8〜13μmであるときに(本発明の第一の代替的実施形態に係るシリカ)、
・ 靴底用のエラストマー(とりわけ、透明又は半透明エラストマー)をベースとしたマトリックス中の補強充填剤として、
・ シリコンをベースとしたマトリックス(とりわけ、高温又は室温硬化性シリコンエラストマーマトリックス)中で優れたレオロジー特性を与えつつ、満足度の高い機械的特性を与える補強充填剤として、
使用するのにとりわけ好適である。
硬化性オルガノポリシロキサン又はこの種の組成物中に存在するオルガノポリシロキサンの種類、並びに硬化剤及びその他の添加剤の種類は、硬化条件と同様に、当業者に良く知られており、特に国際出願WO 03/055801に開示されている。
シリコンをベースとした前記マトリックスを補強するために使用可能な本発明に係るシリカの量はシリコンペーストに関しては3〜20%の範囲、又はエラストマー性組成物に関しては5〜50%、好ましくは10〜40%の範囲とすることができる。
液体としては、有機酸、表面活性剤(例えば陰イオン性若しくは非イオン性タイプ)、ゴム/ポリマー用の有機添加剤、又は殺虫剤のような有機液体を挙げることができる。
好ましくは、液体としてはとりわけ、香料、着色剤、液状補助食品(とりわけ動物に与えるため(例:ビタミンE、酢酸ビタミンE若しくは塩酸コリン))又は保存料、好ましくはカルボン酸(例:プロピオン酸)のような液体添加剤がここでは使用される。
本発明に係るシリカで作った担体上に吸収された少なくとも1種の液体を含む調整組成物は好ましくは液含量が少なくとも50重量%、とりわけ50〜75重量%、例えば50〜65重量%である。
模範的な不透明練り歯磨きペースト
− ソルビトール(Neosorb 70/70 (Roquette Freres社)) 45
− ポリエチレングリコールPEG1500 5
− サッカリンナトリウム 0.2
− フッ化ナトリウム 0.08
− モノフルオロリン酸ナトリウム 0.72
− 水 24.2
− 研磨シリカ(Rhoida社のTixosil63) 10
− 本発明のシリカ 7
− 二酸化チタン 1
− スペアミント香料 1
− 発泡剤(水中で30%): 5
− Texapon Z 95 P (Cognis社)
該ペーストを製造した後に37℃で所定時間25mmの直径のチューブに入ったペーストについて測定した。
使用した測定装置はヘリパスの付いたBrookfield RVT粘度計とした。TEスピンドルは5rpm(回転毎分)で使用した。測定は90秒後に下方向に行った。
水14000gと236g/L(SiO2当量)のケイ酸ナトリウム水溶液450gを、温度及びpHを調節するためのシステムと3ブレードのプロペラをもつ攪拌システムとを備えた反応器に導入した。ケイ酸ナトリウムのSiO2/Na2O重量比(Rw)は3.46とした。
− pH:5.9
− 中央粒径: 80μm
− 超音波後の中央粒径: 31.0μm
− 超音波後の51μmを超える%: 18.6
− Na2SO4含量: 1.6重量%(乾燥状態の材料の全重量に対して)
− CTAB比表面積: 133m2/g
− BET比表面積: 143m2/g
− DOP吸油量: 305mL/100g
− 1000℃での強熱減量: 6.5%
− 105℃で2時間後の残留水含量: 3.9%
− 吸水量: 5.8%
− 透過率: 屈折率1.460で80%
− 充填密度(PD): 0.27g/mL
− 4週間後の模範的練り歯磨きペーストの粘度: 250mPa・s
比較実施例1に記載した操作を繰り返したが、乾燥生成物を製粉して中央粒径10μmを得た。
− pH:5.9
− 中央粒径: 10μm
− 超音波後の中央粒径: 7μm
− 超音波後の51μmを超える%: 1.0
− Na2SO4含量: 1.6重量%(乾燥状態の材料の全重量に対して)
− CTAB比表面積: 133m2/g
− BET比表面積: 143m2/g
− DOP吸油量: 315mL/100g
− 1000℃での強熱減量: 7%
− 105℃で2時間後の残留水含量: 4.4%
− 吸水量: 5.9%
− 透過率: 屈折率1.460で80%
− 充填密度(PD): 0.1g/mL
− 4週間後の模範的練り歯磨きペーストの粘度: 325mPa・s
水14000gと236g/L(SiO2当量)のケイ酸ナトリウム水溶液630gを、温度及びpHを調節するためのシステムと3ブレードのプロペラをもつ攪拌システムとを備えた反応器に導入した。ケイ酸ナトリウムのSiO2/Na2O重量比(Rw)は3.46とした。
− pH:5.3
− 中央粒径: 65μm
− 超音波後の中央粒径: 22μm
− 超音波後の51μmを超える%: 3.3
− Na2SO4含量: 1.0重量%(乾燥状態の材料の全重量に対して)
− CTAB比表面積: 182m2/g
− BET比表面積: 185m2/g
− DOP吸油量: 340mL/100g
− 1000℃での強熱減量: 6.5%
− 105℃で2時間後の残留水含量: 3.9%
− 吸水量: 5.7%
− 透過率: 屈折率1.460で85%
− 充填密度(PD): 0.18g/mL
− 4週間後の模範的練り歯磨きペーストの粘度: 615mPa・s
水14000gと236g/L(SiO2当量)のケイ酸ナトリウム水溶液450gを、温度及びpHを調節するためのシステムと3ブレードのプロペラをもつ攪拌システムとを備えた反応器に導入した。ケイ酸ナトリウムのSiO2/Na2O重量比(Rw)は3.46とした。
− pH:4.6
− 中央粒径: 12μm
− Na2SO4含量: 0.25重量%(乾燥状態の材料の全重量に対して)
− CTAB比表面積: 166m2/g
− BET比表面積: 170m2/g
− DOP吸油量: 365mL/100g
− 1000℃での強熱減量: 5%
− 105℃で2時間後の残留水含量: 2.5%
− 吸水量: 5.8%
− 充填密度(PD): 0.08g/mL
Claims (17)
- ・ CTAB比表面積が140〜230m2/g、
・ DOP吸油量が310ml/100gを超え、
・ 吸水量が6%未満であり、
・ pHが3.5〜7.5、
・ 残留アニオン量が、硫酸ナトリウムで表して、2%以下、
・ 平均粒径又は中央粒径が30μm未満であるか、又は30μm〜20mm、
である沈降シリカ。 - 吸水量が3%を超えて6%未満であることを特徴とする請求項1に記載のシリカ。
- DOP吸油量が315〜450ml/100gであることを特徴とする請求項1又は2に記載のシリカ。
- ・ CTAB比表面積が145〜195m2/g、
・ 残留アニオン量が、硫酸ナトリウムで表して、1%以下、
であることを特徴とする請求項1〜3何れか一項に記載のシリカ。 - 超音波による解凝集後の中央粒径が最大で35μmであることを特徴とする請求項1〜4の何れか一項に記載のシリカ。
- BET−CTABの差が最大で30m2/gであるようなBET比表面積をもつことを特徴とする請求項1〜5の何れか一項に記載のシリカ。
- 0.04〜0.3g/mLの充填密度を有することを特徴とする請求項1〜6の何れか一項に記載のシリカ。
- 粉末状で提供されることを特徴とする請求項1〜7の何れか一項に記載のシリカ。
- 以下の工程:
・ (a)水及びシリケートを含有する80〜100℃の温度の出発材料を容器内に形成する工程、但し、該出発材料中のシリケートの濃度は、SiO2当量で表して15g/L以下であり;
・ (b)80〜100℃の温度で酸性化剤を添加して媒体のpHを7.2〜7.8の値とする工程;
・ (c)こうして得られた媒体中に、80〜100℃の温度でシリケート及び酸性化剤を同時に添加する工程、但し、時間をかけて添加されるシリケートと酸性化剤のそれぞれの量は、添加中を通じて:
− 反応媒体のpHが7.2〜7.8に留まる;及び
− 媒体中のケイ素濃度が、SiO2当量で表して35g/L以下に留まる:
ように特定的に選択され;
・ (d)工程(c)の結果得られた媒体に80〜100℃の温度で酸性化剤を添加して媒体のpHを3〜6.5とする工程;
・ (e)得られたシリカ分散水を濾過する工程;
・ (f)濾過の結果生じた濾過ケーキを乾燥する工程;
を含み、
前記方法は、工程(f)での乾燥前に、濾過ケーキの1000℃における強熱減量が少なくとも84%であることを特徴とする請求項1〜8の何れか一項に記載のシリカを製造する方法。 - 工程(f)での乾燥前に、濾過ケーキの1000℃における強熱減量が84〜88%であることを特徴とする請求項9に記載の方法。
- 以下の工程:
(g)工程(f)の結果得られたシリカを製粉化又は微粉化する工程;
を含むことを特徴とする請求項9又は10に記載の方法。 - 靴底用のエラストマーをベースとしたマトリックス中の補強用充填剤としての請求項1〜8の何れか一項に記載のシリカ又は請求項9〜11の何れか一項に記載の方法によって得られたシリカの使用。
- シリコンをベースとしたマトリックス中の補強用充填剤としての請求項1〜8の何れか一項に記載のシリカ又は請求項9〜11の何れか一項に記載の方法によって得られたシリカの使用。
- 液体用の担体としての請求項1〜8の何れか一項に記載のシリカ又は請求項9〜11の何れか一項に記載の方法によって得られたシリカの使用。
- ペースト状、ゲル状、固体状若しくは液体状の有機又は水性マトリックス中の増粘性充填剤、担体及び/又は賦形剤としての請求項1〜8の何れか一項に記載のシリカ又は請求項9〜11の何れか一項に記載の方法によって得られたシリカの使用。
- ペースト状又はゲル状の歯磨剤中の増粘性充填剤としての請求項15に記載の使用。
- 電池セパレータを製造するための請求項1〜8の何れか一項に記載のシリカ又は請求項9〜11の何れか一項に記載の方法によって得られたシリカの使用。
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