KR100808037B1

KR100808037B1 - 수분 흡수율이 낮은 고도로 구조화된 실리카, 이의 제조방법 및 용도

Info

Publication number: KR100808037B1
Application number: KR1020067012091A
Authority: KR
Inventors: 아드리앙 드로마르; 이보니끄 슈발리에; 레미 발레로; 도미니끄 뻬띠
Original assignee: 로디아 쉬미
Priority date: 2003-12-19
Filing date: 2004-12-20
Publication date: 2008-03-03
Also published as: PL1694601T3; TR201815944T4; KR20060109945A; FR2864063B1; FR2864063A1; BRPI0417782A; WO2005061384A3; US20080019898A1; CN100534902C; BRPI0417782B1; CN1902131A; FR2868766B1; JP4672672B2; FR2868766A1; EP1694601B1; ES2692830T3; WO2005061384A2; CA2548902A1; CA2548902C; EP1694601A2

Abstract

본 발명은 수분 흡수율이 낮고, 상이한 페이스트 또는 고체 매트릭스 또는 매질, 탄성중합체 또는 규소에서의 분산성이 높은 고도로 구조화된 침전 실리카, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 실리카의, 예를 들면, (신발창에 대한 투명 또는 반투명) 탄성중합체 기재 매트릭스, (특히, 전선 피복용) 규소 매트릭스에서의 강화 충전제, 상이한 조성물 (식품 조성물, 화장품 조성물, 약학적 조성물, 페인트 또는 종이 제조용 조성물, 배터리에 대한 다공성 격리막 제조용 조성물) 에서의 충전제 및/또는 지지체 및/또는 비히클, 또는 치약에서의 증점제로서의 용도에 관한 것이다.

Description

수분 흡수율이 낮은 고도로 구조화된 실리카, 이의 제조 방법 및 용도 {HIGHLY-STRUCTURED SILICA HAVING A LOW WATER UPTAKE, PREPARATION METHOD THEREOF AND USES OF SAME}

본 발명은 수분 흡수율이 낮은 고도로 구조화된 신규의 침전 실리카, 및 상기 실리카의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 신발창에 대한, 탄성중합체, 특히 투명 또는 반투명 탄성중합체 기재 매트릭스 또는 예를 들면 전선 피복용 규소 매트릭스에서의 강화 충전제로서의 이의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 또한 특히 다양한 조성물, 예컨대 식품, 화장품 또는 약학적 조성물, 페인트 또는 종이 제조용 조성물, 또는 배터리에 대한 다공성 격리막 (배터리 격리막) 제조용 조성물에서의 충전제 및/또는 담체 및/또는 부형제로서의, 또는 치분 제형에서의 증점제로서의 이의 용도에 관한 것이다.

"침전" 실리카는 종종, 특히 그 표면에 존재하는, 물을 선호하는 Si-OH 기로 인해서 물에 대해 높은 친화성을 나타낸다. 가장 통상적인 침전 실리카는 일반적으로, 7 % 초과, 일반적으로는 8 내지 10 % 정도의 수분 흡수율 (이하에 정의된 시험에 따른 것) 을 나타낸다.

수분 흡수율이 낮은 (4 내지 6 % 정도인) 침전 실리카의 제조 방법은 WO 03/055801 출원의 주제를 형성하는데; 이렇게 수득된 실리카는 일반적으로 100 내지 200 ㎡/g 의 CTAB 비표면 (외부 표면) 및 150 내지 300 ml/100 g 의 DOP 오일 흡수량을 나타내고; 이는 상기 실리카를 실리콘계 탄성중합체 매트릭스, 특히 실온 또는 고온 가황성 실리콘 매트릭스, 또는 신발창에 대한 투명 또는 반투명 탄성중합체 매트릭스의 강화용으로 사용할 수 있음을 가리키며; 또한 상기 실리카는 유기 또는 수성 매질, 특히 치약에서의 증점제로도 사용될 수 있는 것으로 언급된다.

250 ml/100 g 초과, 특히 300 내지 320 ml/100 g 정도의 DOP 오일 흡수량, 및 70 내지 250 ㎡/g 의 CTAB 비표면 (외부 표면) 을 나타내는 고도로 구조화된 침전 실리카는 치분 조성물에서의 증점제 또는 질감처리제로 이미 제공되어 있는데 (WO 01/93803 출원); 이러한 실리카는 7 % 초과, 즉 침전 실리카에 대해 통상적인 수분 흡수율을 나타낸다.

본 출원인은 이제 제형 내에서 양호한 분산 성능을 나타내고, 유리하게는 다양한 고체, 특히 탄성중합체 (투명, 반투명, 실리콘), 또는 페이스트 매트릭스 또는 매질 내에서 높은 분산성, 및 심지어 높은 광 투과율을 나타내는 신규의 침전 실리카를 발견하였다. 이는 특히 양호한 강화력 및/또는 증점력에 의해 반영된다. 상기 실리카는 특히 신발창에 대한, 탄성중합체, 예를 들면 투명 또는 반투명 탄성중합체 기재 매트릭스, 또는 실리콘 매트릭스, 예를 들면 실온 또는 고온 가황성 실리콘 매트릭스에서의 강화 충전제로 사용되기에 특히 적절하다. 상기 실리카의 특히 유리한 적용은, 그 중에서도 특히, 치분 제형에서의 증점제로서의 이의 용도로 이루어진다.

본 발명의 제 1 주제는 하기를 나타내는 침전 실리카로 이루어진다:

● 140 내지 230 ㎡/g, 바람직하게는 145 내지 195 ㎡/g, 보다 바람직하게는 145 내지 185 ㎡/g, 매우 구체적으로는 150 내지 185 ㎡/g, 특히 150 내지 180 ㎡/g, 예를 들면 155 내지 175 ㎡/g 또는 160 내지 180 ㎡/g 의 CTAB 비표면,

● 300 ml/100 g 초과, 바람직하게는 310 ml/100 g 초과, 보다 바람직하게는 315 내지 450 ml/100 g, 매우 구체적으로는 320 내지 400 ml/100 g, 특히 340 내지 380 ml/100 g 의 DOP 오일 흡수량,

● 6 % 미만이고 바람직하게는 3 % 초과인, 매우 구체적으로는 4 % 이상 5.8 % 이하의 수분 흡수율,

● 3.5 내지 7.5, 바람직하게는 4 내지 7, 매우 구체적으로는 4 내지 6 의 pH,

● 2 % 이하, 바람직하게는 1.5 % 이하, 구체적으로는 1 % 이하, 매우 구체적으로는 0.5 % 이하의, 황산 나트륨으로 표현되는 잔류 음이온 수준,

● 30 ㎛ 미만, 또는 30 ㎛ 내지 20 mm 의 평균 입자 크기 또는 중간 입자 직경.

본 발명의 제 1 대안형에 따르면, 실리카는 30 ㎛ 미만, 바람직하게는 20 ㎛ 미만, 구체적으로는 5 내지 15 ㎛, 특히 8 내지 13 ㎛ 의 평균 입자 크기 또는 중간 입자 직경을 나타낸다.

본 발명의 제 2 대안형에 따르면, 실리카는 30 ㎛ 내지 20 mm 의 평균 입자 크기 또는 중간 입자 직경을 나타낸다.

상기 본 발명의 제 2 대안형에 따른 실리카는 매우 바람직하게는 145 내지 185 ㎡/g, 특히 150 내지 180 ㎡/g, 매우 구체적으로는 155 내지 175 ㎡/g 의 CTAB 비표면을 나타낸다.

CTAB 비표면은 NFT 45-007 표준 (1987 년 11 월) 에 따라 측정된 외부 표면이다.

DOP 오일 흡수량은 ISO 787/5 표준에 따라, 디옥틸 프탈레이트를 사용하여 측정한다.

실리카의 "수분 흡수율" 특징으로 표현되는, 물에 대한 이의 친화성은, 물 분자가 나타내는 다소 두드러진 실리카 표면 상 흡수 경향을 반영한다.

상기 특징을 측정하는 시험의 원리는, 사전건조된 실리카 샘플을 주어진 상대 습도 조건 하에 소정의 기간 동안 방치하는 것으로 이루어지는데; 이는 샘플의 중량이 시작 값 w (건조 상태) 에서 최종 값 (w + dw) 으로 변화한 실리카 수화물을 야기시킨다. 실리카의 "수분 흡수율" 은 구체적으로는 시험 동안 하기 조건 하에 둔 실리카 샘플에 대해 계산된, 백분율로 표현되는 dw/w 비를 나타낼 것이다:

- 사전건조: 105 ℃ 에서 8 시간;

- 수화: 70 % 의 상대 습도 하에 20 ℃ 에서 24 시간.

사용된 실험 프로토콜은 하기로 이루어진다:

- 대략 2 g 의 시험용 실리카를 정확하게 정량함;

- 이로써 정량된 실리카를 105 ℃ 의 온도로 조정된 오븐 내에서 8 시간 동안 건조시킴;

- 건조 작업의 결과로 수득된 건조 실리카의 중량 w 를 측정함;

- 수득된 건조 실리카를, 밀폐된 매질의 상대 습도가 70 % 가 되도록, 물/글리세롤 중량비가 35/65 인 물/글리세롤 혼합물을 함유한 밀폐 용기 (예를 들면 데시케이터) 내에 20 ℃ 에서 24 시간 동안 방치함;

- 상기 70 % 상대 습도에서의 24 시간 처리에 이어 수득된 실리카의 중량 (w + dw) 를 측정하되, 상대 습도가 70 % 인 매질과 실험실 대기 사이 습도측정 변화의 영향 하에서의 실리카의 중량 변동을 피하기 위해서, 상기 중량은 실리카를 데시케이터로부터 제거한 직후에 측정함.

실리카의 pH 는 ISO 787/9 표준 (탈이온수 중 실리카의 5 중량% 현탁액의 pH) 에 따라 측정한다.

본 발명에 따른 실리카는 평균 입자 크기 또는 중간 입자 직경이 20 mm 이하인 비드, 과립 (또는 기타 응집물), 또는 바람직하게는 분말의 형태로 제공될 수 있다.

본 발명의 제 1 대안형에 따른 실리카는 평균 입자 크기 또는 중간 입자 직경이 30 ㎛ 미만, 바람직하게는 20 ㎛ 미만, 구체적으로는 5 내지 15 ㎛, 특히 8 내지 13 ㎛ 인 비드, 과립 (또는 기타 응집물), 또는 바람직하게는 분말의 형태로 제공될 수 있다. 상기 실리카는 신발창에 대한, 탄성중합체(들), 특히 투명 또는 반투명 탄성중합체(들) 기재 매트릭스에서의 강화 충전제로, 또는 실리콘(들) 기재 매트릭스에서의 강화 충전제로 사용하기에 특히 적절하다.

본 발명의 제 2 대안형에 따른 실리카는 평균 입자 크기 또는 중간 입자 직경이 30 ㎛ 내지 20 mm 인 비드, 과립 (또는 기타 응집물), 또는 바람직하게는 분말의 형태로 제공될 수 있다. 이것은 특히 30 ㎛ 이상, 바람직하게는 50 ㎛ 이상 350 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 180 ㎛ 미만의 중간 입자 직경을 나타내는 분말일 수 있고; 상기 실리카는 치분 조성물에서의 증점제 또는 질감처리제로, 또는 실리콘(들) 기재 매트릭스에서의 강화 충전제로 사용하기에 특히 적절하다.

상기 실리카는 또한 2 내지 20 mm 의 평균 입자 크기를 나타내는 과립 (또는 기타 응집물) 과 관련될 수 있다.

실리카 입자의 평균 크기는 NF X 11507 표준 (1970 년 12 월) 에 따라 건조 체질 및 50 % 의 누적 초과크기에 해당하는 직경의 측정에 의해서 측정할 수 있다.

실리카 입자의 중간 직경은 NF X 11-666 표준에 따라 레이저 회절에 의해서 측정할 수 있다. 사용된 입도분석기는 Malvern Mastersizer 유형이다.

측정 기준

* 광학 농도: 12 ± 2 %

* 측정용 액체: 탈기된 탈염수

* 초음파의 부재

* 분산제의 부재

* 측정 기간: 10 초

본 발명에 따른 침전 실리카는 일반적으로 초음파 하에서의 탈응집 후에, 35 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 매우 구체적으로는 25 ㎛ 이하, 특히 15 ㎛ 이하, 예를 들면 10 ㎛ 이하의, 입자의 중간 직경 d50 을 나타낸다.

초음파 하에서의 탈응집 후 실리카의 중간 직경 d50 은 하기 시험에 따라 Malvern Mastersizer 입도분석기를 사용하여 측정한다:

Malvern Mastersizer 입도분석기에서의 초음파 출력은 20 의 최대 눈금으로 조정하고, 실리카는 12 ± 2 % 의 광학 농도가 수득되는 양으로 도입한다.

용기에 60 초 동안 지속적으로 초음파를 가하고, 원심분리 펌프를 사용하여 현탁액을 순환시킴으로써 용기를 균질화한 후에, 직경이 51 ㎛ 를 초과하는 실리카 입자의 백분율 및 중간 직경 d50 을 측정한다. 초음파 적용을 중지한 지 10 초 후 측정값을 기록한다.

본 발명에 따른 실리카의 분산 또는 탈응집 능력 또한, 초음파처리 (대상을 0.1 내지 수십 미크론으로 분열시킴) 에 의해 사전에 탈응집시킨 실리카의 현탁액 상에서 수행되는 입자 크기 측정 (레이저 회절에 의한 것) 에 의해서 평가할 수 있다. 초음파 하에서의 탈응집은 직경이 19 mm 인 탐침을 갖춘 Vibracell Bioblock (600 W) 초음파 생성기를 사용하여 수행된다. 입자 크기 측정은 Sympatec 입도분석기 상 레이저 회절에 의해서 수행된다.

2 g 의 실리카를 샘플 튜브 (높이: 6 cm 및 직경: 4 cm) 에 정량하여 담고, 탈이온수를 첨가하여 50 g 으로 만든다: 이로써 4 % 수성 실리카 현탁액이 생성되고, 이를 자기 교반에 의해 2 분 동안 균질화한다. 이어서 하기와 같이 초음파 하에서 탈응집을 수행한다: 탐침은 4 cm 의 길이에 걸쳐 침지시키고, 출력은 20 % 를 가리키는 출력 다이얼 침의 편차가 수득되도록 조정한다. 420 초 동안 탈응집을 수행한다. 이어서 용기 또는 입도분석기 내로, 20 정도의 광학 밀도를 수득하기 위해 필요한 부피 V (ml 로 표현됨) 의 균질화 현탁액을 도입함으로써 입자 크기 측정을 수행한다.

이어서 탈응집 인자 F_D 가 하기 등식에 의해 주어진다:

F_D = 10 × V / 입도분석기에 의해 측정된 현탁액의 광학 밀도 (이 광학 밀도는 20 정도이다).

상기 탈응집 인자 F_D 는 입도분석기에 의해 검측되지 않는, 크기가 0.1 ㎛ 미만인 입자의 수준을 가리킨다. 이 인자는 실리카가 증가된 탈응집 경향을 나타낼 때 증가한다.

상기 시험에 따라 수득된 중간 직경 d50 의 값은 실리카가 증가된 탈응집 경향을 나타낼 때 감소한다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 실리카는 초음파 하에서의 탈응집 후에, 6 ㎛ 미만, 특히 5 ㎛ 미만, 예를 들면 3.5 ㎛ 미만의 중간 직경 d50 을 가진다.

본 발명에 따른 실리카는 일반적으로 5.5 ml 초과, 특히 7.5 ml 초과, 예를 들면 11.5 ml 초과의 초음파 탈응집 인자 F_D 를 나타낸다.

본 발명에 따른 실리카는 바람직하게는 BET-CTAB 차이가 30 ㎡/g 이하, 바람직하게는 25 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎡/g 이하, 특히 10 ㎡/g 이하이도록 하는 BET 비표면을 나타낸다.

BET 비표면은 NFT 45007 표준 (1987 년 11 월) 에 해당하는, 미국 화학 협회 저널 제 60 권 (1938 년 2 월) 309 쪽에 기재된 Brunauer-Emmett-Teller 방법에 따라 측정한다.

추가로, 본 발명에 따른 실리카는 일반적으로, ISO 787/11 에 따라 측정된, 0.3 g/ml 이하, 바람직하게는 0.04 내지 0.3 g/ml, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.3 g/ml, 특히 0.05 내지 0.2 g/ml 의 충전 밀도를 나타내는데; 상기 충전 밀도는 또한 0.1 내지 0.3 g/ml, 구체적으로는 0.1 내지 0.27 g/ml, 특히 0.15 내지 0.25 g/ml 일 수도 있다.

1000 ℃ 에서의 처리 후에, ISO 3262/11 표준에 따라 측정된, 본 발명에 따른 실리카의 강열감량 (loss on ignition; LOI) 은 일반적으로 LOI 와 수분 함량의 차이가 3.2 % 미만, 바람직하게는 3 % 미만, 매우 구체적으로는 2.7 % 미만이도록 하는 정도이다.

상기 수분 함량은 105 ℃ 에서 2 시간 동안의 열 처리 후에, ISO 787/2 표준에 따라 측정된 잔류 수분 함량이다.

본 발명에 따른 실리카의 수분 함량은, 특히 이것을 실리카 매트릭스에서의 충전제로 사용하고자 하는 경우에, 샘플의 총 중량에 대해서, 일반적으로는 5 % 미만, 바람직하게는 4 % 미만, 예를 들면 3 % 이하이다.

본 발명에 따른 실리카는 부가적으로 1.450 내지 1.467 의 글리세롤 내 굴절률에서 70 % 이상의 투과율 수준을 나타낼 수 있다.

고려되는 굴절률은 다양한 물-글리세롤 용액 중 상기 실리카의 가장 투명한 현탁액 (최대 투과율) 에 해당하는 것인데, 상기 투명도는 분광계에 따른 589 nm 에서의 투과율에 의해 측정된다. 각 현탁액은 2 g 의 실리카를 18 g 의 물/글리세롤 용액에 분산시킨 다음, 분광계 상의 투과율 및 굴절계 상의 굴절률을 판독 (기준 생성물로서의 무-실리카 물/글리세롤 용액을 수반한 판독) 하기 전에 약한 진공 하에서 기포제거시킴으로써 수득된다.

본 발명의 제 2 주제는 하기 연속 단계를 포함하는, 앞서 기재된 수분 흡수율이 낮은 고도로 구조화된 실리카의 제조 방법으로 이루어지는데:

● (a) 물 및 규산염을 포함한, 80 내지 100 ℃, 바람직하게는 90 ℃ 이상의 온도인 시초 용기 하층물을 제조하는 단계로서, SiO₂ 당량으로 표현되는 상기 용기 하층물 내 규산염의 농도가 15 g/l 이하인 단계;

● (b) 80 내지 100 ℃, 바람직하게는 90 내지 100 ℃ 의 온도에서 산성화제를 첨가하여, 매질의 pH 가 7 내지 8 의 값, 바람직하게는 7.2 내지 7.8, 유리하게는 7.3 내지 7.7 의 값 (전형적으로는 7.5 와 실질적으로 동등한 값) 에 이르게 하는 단계;

● (c) 이로써 생성된 매질 중에, 80 내지 100 ℃, 바람직하게는 90 내지 100 ℃ 의 온도에서 규산염 및 산성화제의 동시 첨가를 수행하는 단계로서, 시간에 따라 첨가된 규산염 및 산성화제 각각의 양은, 첨가가 지속되는 동안 하기를 유지하도록 구체적으로 선택되는 단계:

- 반응 매질의 pH 는 7 내지 8, 유리하게는 7.2 내지 7.8 로 유지되고;

- SiO₂ 당량으로 표현되는 매질 중 규소의 농도는 35 g/l 이하로 유지됨;

● (d) 80 내지 100 ℃, 바람직하게는 90 내지 100 ℃ 의 온도에서, 단계 (c) 의 결과로 수득된 매질에 산성화제를 첨가함으로써, 매질의 pH 가 3 내지 6.5 에 이르게 하는 단계;

● (e) 수득된 수성 실리카 분산액을 여과하는 단계;

● (f) 여과의 결과로 생성된 여과 케이크를 건조시키는 단계로서, 바람직하게는 이를 사전에 세척하는 단계;

● (g) 임의로는, 단계 (f) 의 결과로 수득된 실리카를 분쇄 또는 미분화하는 단계,

상기 방법은 단계 (f) 에서 건조시키기 전의 여과 케이크가, 1000 ℃ 에서 82 % 초과, 바람직하게는 84 % 이상, 매우 구체적으로는 84 내지 88 % 의 강열감량을 나타내는 것을 특징으로 한다.

상기 방법의 단계 (a) 및 (c) 에서 사용된 규산염은 모든 통상적인 형태의 규산염 중에서 선택될 수 있다. 유리하게는, 본 발명에 따라 사용된 규산염은 알칼리 금속 규산염, 예를 들면, 규산 나트륨 또는 칼륨이다.

특히 바람직하게는, 단계 (a) 의 규산염은 규산 나트륨, 뿐만 아니라 단계 (c) 동안에 첨가되는 것이다. 사용된 규산 나트륨은 이어서 일반적으로, 2 내지 4, 유리하게는 3 내지 3.6 의 SiO₂/Na₂O 중량비를 특징으로 하는데, 상기 SiO₂/Na₂O 중량비는 바람직하게는 3.3 내지 3.5 (전형적으로, 이 비는 3.4 와 실질적으로 동등하다) 이다.

상기 방법의 단계 (a) 의 용기 하층물은 일반적으로 규산염 수용액의 형태로 제공되고, 그 농도는 특징적으로는 15 g/l 이하이다. 전형적으로, SiO₂ 당량으로 표현되는, 단계 (a) 의 용기 하층물 내 규산염의 농도는 1 내지 15 g/l 이다. SiO₂ 당량으로 표현되는, 단계 (a) 의 용기 하층물 내 규산염의 상기 농도는 유리하게는 10 g/l 이하, 바람직하게는 9 g/l 이하이다.

단계 (a) 의 용기 하층물은 일반적으로 9 내지 13 정도의 pH 를 가진다.

본 발명의 방법의 단계 (b) 는 구체적으로는, 산성화제를 첨가하여 pH 의 값을 감소시킴으로써, 매질에 대한 pH 가, 실리카의 침전에 대한 반응이 최적의 방식으로 일어나는 것으로 증명되어 있는 7 내지 8 범위에 이르게 하는 단계로 이루어진다. "산성화제" 라는 용어는 용기 하층물의 pH 감소를 유발할 수 있는 임의의 무기 또는 유기 산성 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 즉, 유리하게는 산성화제로서, 무기산, 예컨대 황산, 염산 또는 질산, 또는 대안적으로는 유기산, 예컨대 아세트산, 포름산 또는 탄산을 사용할 수 있다.

유리하게는, 상기 방법 동안, 특히 단계 (a) 중에 전해질이 첨가되지 않는다. "전해질" 이라는 용어는 본원에서 통상적으로 허용되는 바와 같은 것으로 이해되는데, 즉 이는 용액 내에 있을 때, 분해 또는 해리되어 이온 또는 전하된 입자를 형성하는 임의의 이온성 또는 분자성 물질을 지칭한다 (일반적인 전해질은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, 특히 시초 규산염 금속 및 산성화제의 염, 예컨대 규산 나트륨과 염산의 반응의 경우에서의 염화 나트륨 또는 규산 나트륨과 황산의 반응의 경우에서의 황산 나트륨이다).

상기 방법의 단계 (b) 에서 사용된 산성화제는, 특히 시초 용기 하층물에 존재하는 규산염이 알칼리 금속 규산염인 경우, 바람직하게는 황산이다. 일반적으로, 단계 (b) 의 산성화제는 가장 빈번하게는, 일반적으로 노르말 농도가 0.25 내지 8 N 인 수용액, 바람직하게는 희석 수용액의 형태로 도입된다. 즉, 단계 (b) 에서, 매질의 pH 감소는 유리하게는 농도가 10 내지 350 g/l, 바람직하게는 50 내지 250 g/l 인 황산 수용액의 첨가에 의해서 수행될 수 있다.

단계 (b) 의 산성화제의 정확한 특성과 상관없이, 이 산성화제는 그 첨가가 매질의 pH 를 7 내지 8 의 값까지 감소시키는 정도로 사용되어야 한다. 상기 문맥에서의 산성화제 사용량은 일반적으로는 첨가 동안 pH 변화를 측정함으로써 실제로 결정되는데, 단계 (b) 의 산성화제 첨가는 pH 가 목적한 값에 도달할 때까지 계속된다.

추가로, 단계 (b) 의 첨가는 바람직하게는 점진적으로, 즉 유리하게는, 대개 3 내지 60 분, 일반적으로는 5 분 이상, 바람직하게는 10 분 이상의 첨가 시간으로 수행된다. 그러나, 상기 첨가 시간은 유리하게는 30 분 미만이다.

단계 (b) 에 대해서 예상할 수 있는 특정 구현예에 따르면, 이 단계는, 적절하다면, 일반적으로는 5 내지 30 분의 기간 동안, 바람직하게는 90 내지 100 ℃ 의 온도에 매질을 변화하도록 방치함으로써 수행되는 숙성 과정을 포함할 수 있는데, 이러한 숙성에 이어서, 반응 매질의 pH 를, 필요하다면, 특히 산성화제의 첨가에 의해 조정함으로써, 단계 (b) 의 결과로 매질의 pH 가 7 내지 8 의 pH 범위, 유리하게는 전술한 바람직한 범위에 속하게 되는 것으로 이해된다.

반응 매질의 pH 가 7 내지 8 의 바람직한 영역, 바람직하게는 대략 7.5 에 이르게 하는 단계 (b) 에 이어서, 본 발명의 방법의 단계 (c) 는 부가적인 규산염을 도입함으로써, 그리고 특히 매질의 pH 를 7 내지 8 의 영역, 바람직하게는 실질적으로 일정한 값 (이 일정한 값은 이어서 바람직하게는 7.5 에 근접한 값, 즉 일반적으로는 7.3 내지 7.7 이다) 으로 유지시킴으로써 실리카의 침전 과정을 계속하는 것으로 이루어진다.

이를 수행하기 위해서, 단계 (c) 의 규산염을, 규산염 단독 첨가에 의해서 관찰될 pH 의 증가를 방해하는 산성화제와 함께 도입한다. 바람직하게는, 본 발명의 방법의 단계 (c) 는 단계 (b) 에서 매질에 대한 목적한 pH 를 수득한 직후에 수행된다. 단계 (c) 동안 수행되는 규산염 및 산성화제의 "동시 첨가" 는 유리하게는, 매질에 대한 규산염의 연속 첨가 동안에 매질의 pH 를 측정하여 상기 pH 의 값을 산성화제의 도입에 의해서 조정하는 것으로 이루어지는데, 예를 들면, 상기 산성화제의 도입을 매질의 pH 가 7 내지 8 의 조절 값 (이 조절 값은 일반적으로는 7.5 전후의 값으로 설정된다) 을 초과하는 즉시 수행하는 것이 가능하다. 이러한 수단에 의해, 매질 중에서, 실질적으로 일정한 값의 pH, 즉 유리하게는 설정 값 주위 +/- 0.2 pH 단위 (바람직하게는 +/- 0.1 pH 단위) 로 변동되는 pH, 일반적으로는 7.3 내지 7.7 의 pH 가 성공적으로 유지된다.

대안적으로는, 단계 (c) 의 동시 첨가는 또한, 매질에 대한 산성화제의 연속 첨가에 이어, 첨가 동안 규산염의 도입에 의해 pH 를 조정하는 것으로 이루어질 수 있는데, 본원에서 다시 상기 규산염의 도입을, 예를 들면, 매질의 pH 가 일반적으로는 7.5 전후의 값으로 고정된 7 내지 8 의 조절 값 미만이 되는 즉시 수행하는 것이 가능하다. 이러한 수단에 의해, 또한 매질을 실질적으로 일정한 pH, 즉 유리하게는 설정 값 주위 +/- 0.2 pH 단위 (바람직하게는 +/- 0.1 pH 단위) 로 변동되는 pH, 일반적으로는 7.3 내지 7.7 의 pH 로 성공적으로 유지시킨다.

예상할 수 있는 또 다른 구현예에 따르면, 단계 (c) 의 동시 첨가는 또한, 첨가가 지속되는 동안 반응 매질의 pH 가 7 내지 8, 바람직하게는 7.2 내지 7.8 로 유지되도록 계산된 농도 및 유속의 산성화제 및 규산염 둘 다의 연속적인 첨가로 이루어질 수 있다. 이 경우, 매질의 pH 는 일반적으로 단계 (c) 동안 변화되거나 전술한 범위 내로 유지되는 경향이 있지만, 일부 경우에는, 유리하게는 7.5 정도의 일정한 값과 실질적으로 동등하게 유지될 수 있다. 상기 문맥에서, 단계 (c) 동안, 초당 도입된 규산염 관능기의 양 (NaOH 의 몰당량으로 표현됨) (d_S 로 기록) 및 초당 도입된 산 관능기의 양 (몰로 표현됨) (d_A 로 기록) 에 해당하는 순간 유속은 d_S/d_A 비가 계속적으로 1.01 내지 1.09, 바람직하게는 1.02 내지 1.07 로 유지되는 정도인 것이 일반적으로 바람직하다.

단계 (c) 의 정확한 구현예와 상관없이, 사용된 규산염 및 산성화제는 일반적으로 단계 (a) 및 (b) 에서 사용된 것과 동일하다. 즉, 단계 (c) 의 규산염은 바람직하게는 알칼리 금속 규산염, 유리하게는 규산 나트륨이고, 산성화제는 바람직하게는 강 무기산, 일반적으로는 황산이다.

단계 (c) 의 동시 첨가 동안에, 매질 중 규소의 농도 (SiO₂ 당량으로 표현됨) 가 특징적으로 35 g/l 이하로 유지되어야 하는 한, 단계 (c) 동안 반응 매질에 도입되는 규산염은 일반적으로 희석 수용액의 형태인데, 즉 매우 구체적으로는 알칼리 금속 규산염, 예컨대 규산 나트륨이 사용되는 경우에, SiO₂ 당량으로 표현되는 농도는 유리하게는 10 내지 360 g/l, 바람직하게는 300 g/l 미만, 유리하게는 270 g/l 미만이다. 동일한 방식으로, 산성화제는 일반적으로는 노르말 농도가 일반적으로 0.25 내지 8 N, 바람직하게는 0.5 내지 4 N 인 희석 수용액의 형태이다. 즉, 황산 수용액을 단계 (c) 의 산성화제로 사용하는 특정한 경우에, 예를 들면, 용액의 농도는 유리하게는 25 내지 380 g/l, 바람직하게는 50 내지 300 g/l 이다.

실리카의 침전을 위한 매질 중 희석 농도의 사용의 관점에서, 특히 규산염 및 산성화제의 반응과 관련된, 상기 매질 중 염의 농도가 특징적으로 매우 낮은 것이 강조되어야 하는데, 이는 사용된 침전 매질 내 약한 이온성 강도에 의해 반영된다.

특정 이론에 제한시키려는 것은 전혀 아니지만, 사용된 pH 및 농도를 조절하여 표면 SiOH 기의 형성을 최소화시킬 수 있음을 가정하는 것이 가능하다고 여겨진다.

실리카 형성의 조절을 추가로 향상시키기 위해서는, 규산염 및 산성화제 유속을 상대적으로 낮게 하여 단계 (c) 의 동시 첨가를 수행하는 것이 특히 유리한데, 즉 일반적으로 단계 (c) 의 첨가 시간을 바람직하게는 15 내지 300 분, 바람직하게는 30 내지 100 분으로 한다. 이는 이러한 첨가 시간이 일반적으로 극도로 낮은 표면 Si-OH 기 수준을 나타내는 규소 입자를 생성시키기 때문이다.

일반적으로, 본 발명의 방법의 단계 (c) 는 80 내지 100 ℃ 의 온도, 일반적으로는 단계 (b) 의 첨가에서와 동일한 온도에서 교반하면서 수행된다. 즉, 단계 (c) 의 작업 온도는 유리하게는 90 내지 100 ℃ 이고, 바람직하게는 이는 95 ℃ 정도이다. 본 발명의 방법의 특정한 대안형에 따르면, 특히 식품, 치분, 화장품 또는 약학적 용도 이외의 용도에서 사용할 수 있는 실리카의 제조와 관련하여 이를 적용하는 경우에는, 단계 (c) 동안, 바람직하게는 단계의 말에 (즉, 전형적으로는 이 단계의 최종 1/4 에 해당하는 기간 동안, 일반적으로는 이 단계의 최종 5 내지 15 분 동안), 반응 매질 중에, 알루미늄계 화합물, 바람직하게는 산성 성질의 염, 예컨대 황산 알루미늄, 또는 대안적으로는 염기성 성질의 화합물, 예컨대 알루민산 나트륨을 도입하는 것이 가능하다. 상기 문맥에서 도입된 알루미늄 화합물의 양은 일반적으로, 반응 매질 내 Al/SiO₂ 비가 0.1 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.6 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이하가 되는 정도이다.

단계 (c) 의 정확한 구현예와 상관없이, 이 단계의 결과에서, 반응 매질의 pH 는 특히 7 내지 8, 바람직하게는 7.5 정도이다.

실리카에 대해 예상된 용도에 따라, 3 내지 6.5 의 pH 영역 내에서의 매질의 산성화 단계 (d) 는 첨가되는 산성화제의 양에 의해 변동될 수 있다. 바람직하게는, 단계 (d) 의 결과에서 도달된 매질의 pH 는 3.2 내지 5.5 이다.

단계 (d) 의 산성화제는 단계 (b) 및 (c) 에서 사용된 것(들)과 구별 없이 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 단계 (d) 의 상기 산성화제는 노르말 농도가 0.25 내지 8 N 인 수용액의 형태로 매질에 도입된다. 유리하게는, 이것은 적절하다면, 일반적으로 농도가 25 내지 380 g/l 인 황산 수용액이다.

본 발명의 방법의 조합된 단계 (a), (b), (c) 및 (d) 는, 방법 전반에서, 바람직하게는 90 내지 100 ℃ 의 온도, 유리하게는 93 내지 97 ℃ 의 온도, 보다 유리하게는 95 ℃ 와 실질적으로 동등한 온도로 수행된다.

본 발명의 방법의 유리한 대안형에 따르면, 단계 (c) 및 (d) 의 결과로 수득된 수성 실리카 분산액을, 일반적으로는, 적절하다면, 90 내지 100 ℃ 의 온도에, 유리하게는 15 내지 240 분일 수 있는 기간, 바람직하게는 30 분을 초과하는 기간 동안, 바람직하게는 교반하면서 매질을 방치함으로써 수행되는 숙성 단계에 적용할 수 있는데, 숙성 동안의 온도는 바람직하게는 실질적으로 일정하거나 (적절하다면, 유리하게는 95 ℃ 와 실질적으로 동등함) 그렇지 않으면 90 내지 100 ℃ 로 확장된 온도 범위 내에서 증가된다 (적절하다면, 일반적으로는 단계적으로).

단계 (c) 의 말에 예상될 수 있는, 특히 황산 알루미늄 유형인 알루미늄 화합물의 첨가는, 이 단계가 수행되는 경우, 단계 (d) 동안이나, 대안적으로는 이어지는 숙성 단계 동안에도 수행될 수 있음이 강조되어야 한다. 즉, 일반적으로, 매질에 대한 알루미늄계 화합물의 상기 첨가는 단계 (c) 와 단계 (e) 사이에 수행될 수 있다.

본 발명의 방법의 단계 (e) 및 (f) 는 전체적으로, 이전 단계의 결과로 수득된 분산액으로부터 고체형 실리카를 회수하는 것으로 이루어진다.

일반적으로, 상기 단계 (e) 동안에는, 단계 (d) 및 임의적으로 이어지는 숙성 단계의 결과로 수득된 분산액을 압력식 여과기를 통해서 여과하거나, 회전식 여과기, 벨트 여과기 또는 플랫 여과기를 사용하여 진공 하에서 여과하는데, 이러한 여과의 결과로 "실리카 케이크" 가 수득된다. 그 다음, 수득된 실리카 케이크를 일반적으로는 세척 단계에 적용하여, 일반적으로 바람직하게는 충분하게 긴 기간 동안 물로 세척함으로써, 그 염의 함량을 감소시키고, 이를 이어서 단계 (f) 에 적용하여, 구체적으로는, 예를 들면 회전식, 노즐, 액압 또는 2-액 원자화기를 사용한 적절한 원자화에 의해 건조시킨다.

상기 문맥에서, 실리카 케이크를 일반적으로는 사전에 붕해시킴으로써, 원자화기에 대한 펌프질을 제공하기에 충분하도록 낮은 점도를 갖는 실리카 슬러리로 형성시킨다.

본 발명에 따르면, 상기 슬러리는 1000 ℃ 에서, 82 중량% 초과, 바람직하게는 84 중량% 이상, 보다 구체적으로는 84 내지 88 중량% 의 강열감량을 나타낸다.

적절하다면, 붕해 작업은, 예를 들면, 케이크를 기계적 작용 및 임의로는 화학적 작용 (산 또는 알루미늄계 화합물의 첨가) 에 가함으로써 공지된 방식으로 수행될 수 있다.

일반적으로, 이러한 붕해 작업으로 생성된 낮은 점도의 슬러리는 단계 (f) 에 대한 원자화기에 직접 펌프질할 수 있는 수성 실리카 분산액의 형태로 제공된다.

단계 (f) 의 결과로 수득된 건조 실리카를 임의로, 구체적으로는 직접 압착, 습식 과립화 (즉, 물과 같은 결합제를 사용함), 압출, 바람직하게는 건식 조밀화에 의한 응집 단계에 적용할 수 있다. 후자의 기술을 사용하는 경우, 조밀화를 수행하기 전, 가루화된 생성물의 기포제거 (사전치밀화 또는 탈기화로도 언급되는 작업) 를 함으로써, 후자에 포함된 공기를 제거하고 보다 균일한 조밀화를 제공하는 것이 유리한 것으로 증명될 수 있다. 응집 단계의 끝에서, 생성물을, 예를 들면 체질에 의해 목적한 크기로 선별할 수 있다. 그 다음, 수득될 수 있는 조밀화된 침전 실리카는 유리하게는 과립 형태로 제공된다. 적절하다면, 이들 과립은 매우 다양한 모양으로 제공될 수 있다. 예로써 구체적으로 언급될 수 있는 모양은 구형, 원통형, 평행육면체, 정제, 박편, 펠릿 및 원형 또는 다엽 절편의 압출물이다. 이들 과립의 평균 치수는 바람직하게는 2 내지 20 mm 이다.

단계 (f) 의 결과로 수득된 다음 임의로 응집시킨 실리카는 바람직하게는 30 ㎛ 내지 20 mm 의 평균 입자 크기 또는 중간 입자 직경을 나타낸다.

단계 (f) 의 결과로 수득된 다음 임의로 응집시킨 실리카는 이어서 미분화 또는 바람직하게는 분쇄될 수 있다.

이렇게 수득된 실리카는 바람직하게는, 30 ㎛ 미만, 바람직하게는 20 ㎛ 미만, 구체적으로는 5 내지 15 ㎛, 특히 8 내지 13 ㎛ 의 평균 입자 크기 또는 중간 입자 직경을 나타낸다.

미분화는 미분화기, 예컨대 공기 분사 분쇄기로 수행할 수 있다.

분쇄는 구체적으로는 기계적 분쇄기, 예를 들면 ACM, Forplex 유형, 특히 분립기 해머 분쇄기를 사용하여 수행할 수 있다.

본 발명에 따른 침전 실리카는 매우 양호한 분산 양태를 나타낸다. 이들은 유리하게는, 30 ㎛ 미만, 바람직하게는 20 ㎛ 미만, 구체적으로는 5 내지 15 ㎛, 예를 들면 8 내지 13 ㎛ 의 평균 입자 크기 또는 중간 입자 직경을 나타낼 때 (본 발명의 제 1 대안형에 따른 실리카), 하기 용도에 특히 적절한데:

● 신발창에 대한, 탄성중합체(들), 특히 투명 또는 반투명 탄성중합체(들) 기재 매트릭스에서의 강화 충전제,

● 실리콘(들) 기재 매트릭스, 특히 고온 또는 실온 가황성 실리콘 탄성중합체 매트릭스에서의 강화 충전제,

상기 실리카는 이들에 양호한 유동학 성질을 부여함과 동시에, 매우 만족스러운 기계적 성질을 제공한다.

본 발명에 따른 실리카는 신발창을 제조하기 위한, 탄성중합체, 특히 투명 또는 반투명 탄성중합체 기재 매트릭스의 강화에 있어서 특히 이로운 용도를 가지는데; 이들 분산성 실리카는 신발창의 구성물인 투명 또는 반투명 고무로 된 성분의 제조에 사용되는 투명 또는 반투명 매트릭스의 강력한 강화를 가능하게 한다. 유리하게는, 이들은 매우 양호한 투명도를 갖는 강화 매트릭스를 수득하는 것을 가능하게 한다.

상기 유형의 매트릭스에 사용될 수 있는 본 발명에 따른 실리카의 양은, 탄성중합체(들)의 중량에 대해, 일반적으로 10 내지 50 %, 특히 20 내지 40 % 이다.

본 발명에 따른 실리카는 구체적으로는 전선 피복인 절연 역할이 특히 의도된, 고온 가황성 페이스트 또는 탄성중합체 유기규소 조성물 (매트릭스) (예를 들면, HTV 실리콘) 또는 실온 가황성 페이스트 또는 탄성중합체 유기규소 조성물 (매트릭스) 의 강화에 있어서 동등하게 이로운 용도를 가진다. 상기 실리콘계 매트릭스, 특히 절연 역할이 의도된 것은 압출 후 가교에 의해서 형성될 수 있다. 본 발명의 실리카의 흡수율에 대한 낮은 값은, 특히 압출 동안, 기포의 형성을 피하거나 제한하는 것을 가능하게 한다. 이들 실리카계 매트릭스는 또한 성형에 의해서 형성될 수 있다. 본 발명에 따른 실리카는 유리하게는, 실리콘 매트릭스 상에, 특히 인열 강도 또는 극한 강도와 관련된, 매우 양호한 전기적 및 기계적 성질을 부여한다.

상기 유형의 조성물에 존재하는 가황성 오르가노폴리실록산(들)의 특성 및 임의로 존재하는 가황제 및 기타 첨가제의 특성, 뿐만 아니라 가황 조건은, 당업자에게 익히 공지되어 있는데; 이들은 특히 WO 03/055801 출원에 개시되어 있다.

상기 실리콘 기재 매트릭스의 강화에 사용될 수 있는 본 발명에 따른 실리카의 양은, 실리콘 페이스트가 관련되는 경우 3 내지 20 %, 또는 탄성중합체 특성의 조성물이 관련되는 경우 5 내지 50 %, 바람직하게는 10 내지 40 % 범위일 수 있다.

본 발명에 따른 실리카의 가능한 적용은, 특히 그들의 양호한 흡수 용량 및 매우 만족스러운 유동성에 기인한, 액체용 담체로서의 그들의 용도이다.

상기 액체로는, 유기 액체, 예컨대 유기산, 표면-활성제, 예를 들면 음이온성 또는 비이온성 유형, 고무/중합체용 유기 첨가제, 또는 살충제를 언급할 수 있다.

바람직하게, 본원에서 액체로는, 특히 액체 첨가제, 예컨대 착향제, 착색제, 액체 식품 보조물 (특히 동물 사료 (예를 들면 비타민 E, 비타민 E 아세테이트 또는 콜린 히드로클로라이드)) 또는 보존제, 바람직하게는 카르복실산 (예를 들면, 프로피온산) 이 사용된다.

본 발명에 따른 실리카에 의해 형성된 담체 상에 흡수되는 하나 이상의 액체를 포함한 조건화된 조성물은 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 50 내지 75 중량%, 예를 들면 50 내지 65 중량% 의 액체 함량을 나타낸다.

추가로, 본 발명의 실리카는 다양한 조성물, 예컨대 식품, 화장품 또는 약학적 조성물, 또는 페인트 또는 종이 제조용 조성물에서 충전제 및/또는 담체 및/또는 부형제로 사용될 수 있다.

또한 배터리에 대한 다공성 격리막 (배터리 격리막) 제조용 중합체 기재의 조성물 내 용매 및/또는 오일용 담체로서의 본 발명의 실리카의, 예를 들면 60 중량% 정도의 양으로의 사용을 언급할 수 있는데; 운반된 용매 및/또는 오일은 압출/캘린더 성형 후 추출되면, 기공의 망을 발생시킨다.

본 발명에 따른 실리카는, 유리하게는 30 ㎛ 내지 20 mm 의 평균 입자 크기 또는 중간 입자 직경을 나타낼 때 (본 발명의 제 2 대안형에 따른 실리카), 페이스트 또는 겔 형태로 제공될 수 있는 치분 조성물의 제조 동안 이들 조성물에 혼입될 수 있는데, 이로써 이들 조성물을 증점시키거나 이들에 질감을 제공하는 것이 가능하도록 할 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 실리카는 치분 조성물의 중량에 의거한 0.1 내지 20 %, 바람직하게는 0.5 내지 15 %, 매우 구체적으로는 1 내지 10 % 비율의 증점제 또는 질감처리제로 사용될 수 있다.

상기 치분 조성물은 부가적으로 기타 통상적인 성분, 특히 불수용성 무기 연마제, 임의적인 기타 증점제, 습윤제 등을 포함할 수 있다.

특히, 연마제로는, 연마성 실리카, 탄산 칼슘, 수화 알루미나, 벤토나이트, 규산 알루미늄, 규산 지르코늄, 또는 메타인산 및 인산 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘을 언급할 수 있다. 연마성 분말(들) 의 총량은 치아용 조성물의 중량에 대해 5 내지 50 % 정도를 구성할 수 있다.

기타 증점제 중에서는, 상기 조성물의 중량에 대해 5 % 이하의 범위일 수 있는 양의 잔탄 검, 구아 검, 카라기난, 셀룰로스 유도체, 알긴산염 등을 언급할 수 있다.

습윤제 중에서는, 예를 들면, 건조 상태를 기준으로 표현된, 치분 조성물의 중량에 대해 2 내지 85 % 정도, 바람직하게는 3 내지 55 % 정도인 양의 글리세롤, 소르비톨, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 자일리톨을 언급할 수 있다.

또한, 이들 조성물은 특히 표면-활성제, 세정제, 착색제, 항균제, 불소화 유도체, 불투명화제, 착향제, 감미제, 치석 또는 플라크 제거제, 표백제, 중탄산 나트륨, 방부제, 효소 또는 천연 추출물 (캐머마일, 타임 등) 을 포함할 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이지, 그 범위를 제한하는 것은 아니다.

실시예 1 내지 3

불투명 치약 모델

- 소르비톨 (Neosorb 70/70 (Roquette Freres)) 45

- 폴리에틸렌 글리콜 PEG 1500 5

- 사카린산 나트륨 0.2

- 불화 나트륨 0.08

- 모노플루오로인산 나트륨 0.72

- 물 24.2

- 연마성 실리카 (Tixosil 63, Rhodia 판매) 10

- 본 발명의 실리카 7

- 이산화 티탄 1

- 스피아민트 향 1

- 발포제 (수중 30 %): Texapon Z 95 P (Cognis) 5

치분 제형의 점도 측정

페이스트 제조 후 37 ℃ 에서 소정의 기간 동안, 직경 25 mm 의 페이스트 튜브 상에서 점도를 측정하였다.

사용된 측정 장비는 Helipath 장치를 갖춘 Brookfield RVT 점도계였다. TE 스핀들은 5 rpm (분당 회전수) 으로 사용하였다. 90 초 후에 하향으로 측정 을 수행하였다.

실시예 1

14,000 g 의 물 및 450 g 의 236 g/l (SiO₂ 당량으로서) 규산 나트륨 수용액을 온도 및 pH 조절 시스템 및 3중 날 프로펠러 교반 시스템을 갖춘 반응기에 도입하였는데, 여기서 사용된 규산 나트륨의 SiO₂/Na₂O 중량비 (Rw) 는 3.46 이었다.

교반 (분당 250 회 회전) 시작 후, 이로써 형성된 용기 하층물을 95 ℃ 로 가열하고, 11 분 동안 80 g/l 황산 수용액을 첨가함으로써 (분당 61 g 의 평균 유속) pH 가 7.5 에 이르도록 하였다.

7.5 의 pH 에 도달되면, 3045 g 의 236 g/l (SiO₂ 당량으로서) 규산 나트륨 수용액 (Rw = 3.46) 을 분당 35 g 의 일정한 유속으로 연속 첨가하면서 (첨가 기간: 87 분), 80 g/l 황산 수용액을 매질의 pH 에 대해 측정된 변화에 따라 조절된 유속으로 매질에 첨가하여 매질의 pH 를 7.5 (내지 약 0.1 pH 단위 내) 와 동등한 값으로 유지시켰다. 공급원료를 취하여, 분당 황산 용액 40 g 첨가의 평균 유속에 해당하는 3383 g 의 황산 용액을 매질에 첨가하였다.

87 분의 첨가 기간 후에, 규산염의 첨가를 중지하고, 반응 혼합물의 pH 가 3.6 에서 안정해질 때까지 산의 첨가를 계속하였다. 용액을 5 분 동안 교반함으로써 숙성시켰다.

수득된 슬러리를 이어서 플랫 여과기 상에서 여과 및 세척한 다음, 강열감량이 80.5 % 인 수득된 케이크를 5.5 의 pH 에서 기계적으로 붕해시킨 후, 회전식 원 자화에 의해서 건조시켰다.

수득된 미분쇄 건조 실리카의 물리화학적 특징은 하기와 같다:

- pH: 5.9

- 중간 입자 직경: 80 ㎛

- 초음파 후 중간 직경: 31.0 ㎛

- 초음파 후 51 ㎛ 를 초과하는 %: 18.6

- Na₂SO₄ 함량: 1.6 중량% (건조 상태인 재료의 총 중량에 대해)

- CTAB 비표면: 133 ㎡/g

- BET 비표면: 143 ㎡/g

- DOP 오일 흡수량: 305 ml/100 g

- 1000 ℃ 에서의 강열감량: 6.5 %

- 105 ℃ 에서 2 시간 후의 잔류 수분 함량: 3.9 %

- 수분 흡수율: 5.8 %

- 투과율: 1.460 의 굴절률에서 80 %

- 충전 밀도 (PD): 0.27 g/ml

- 4 주 후 모델 치약의 점도: 250 mPa·s

실시예 2

비교용 실시예 1 에 기재된 작업을 반복하였고, 건조 생성물을 10 ㎛ 의 중간 입자 직경이 수득되도록 분쇄하였다.

수득된 분쇄 건조 실리카의 물리화학적 특징은 하기와 같다:

- pH: 5.9

- 중간 입자 직경: 10 ㎛

- 초음파 후 중간 직경: 7 ㎛

- 초음파 후 51 ㎛ 를 초과하는 %: 1.0

- CTAB 비표면: 133 ㎡/g

- BET 비표면: 143 ㎡/g

- DOP 오일 흡수량: 315 ml/100 g

- 1000 ℃ 에서의 강열감량: 7 %

- 105 ℃ 에서 2 시간 후의 잔류 수분 함량: 4.4 %

- 수분 흡수율: 5.9 %

- 투과율: 1.460 의 굴절률에서 80 %

- 충전 밀도 (PD): 0.1 g/ml

- 4 주 후 모델 치약의 점도: 325 mPa·s

실시예 3

14,000 g 의 물 및 630 g 의 236 g/l (SiO₂ 당량으로서) 규산 나트륨 수용액을 온도 및 pH 조절 시스템 및 3중 날 프로펠러 교반 시스템을 갖춘 반응기에 도입하였는데, 여기서 사용된 규산 나트륨의 SiO₂/Na₂O 중량비 (Rw) 는 3.46 이었다.

7.5 의 pH 에 도달되면, 3600 g 의 236 g/l (SiO₂ 당량으로서) 규산 나트륨 수용액 (Rw = 3.46) 을 분당 48 g 의 일정한 유속으로 연속 첨가하면서 (첨가 기간: 75 분), 80 g/l 황산 수용액을 매질의 pH 에 대해 측정된 변화에 따라 조절된 유속으로 매질에 첨가하여 매질의 pH 를 7.5 (내지 약 0.1 pH 단위 내) 와 동등한 값으로 유지시켰다. 공급원료를 취하여, 분당 황산 용액 53 g 첨가의 평균 유속에 해당하는 3975 g 의 황산 용액을 매질에 첨가하였다.

75 분의 첨가 기간 후에, 규산염의 첨가를 중지하고, 반응 혼합물의 pH 가 3.4 에서 안정해질 때까지 산의 첨가를 계속하였다. 용액을 5 분 동안 교반함으로써 숙성시켰다.

수득된 슬러리를 이어서 플랫 여과기 상에서 여과 및 세척한 다음, 강열감량이 86 % 인 수득된 케이크를 5 의 pH 에서 기계적으로 붕해시킨 후, 회전식 원자화에 의해서 건조시켰다.

- pH: 5.3

- 중간 입자 직경: 65 ㎛

- 초음파 후 중간 직경: 22 ㎛

- 초음파 후 51 ㎛ 를 초과하는 %: 3.3

- Na₂SO₄ 함량: 1.0 중량% (건조 상태인 재료의 총 중량에 대해)

- CTAB 비표면: 182 ㎡/g

- BET 비표면: 185 ㎡/g

- DOP 오일 흡수량: 340 ml/100 g

- 1000 ℃ 에서의 강열감량: 6.5 %

- 105 ℃ 에서 2 시간 후의 잔류 수분 함량: 3.9 %

- 수분 흡수율: 5.7 %

- 투과율: 1.460 의 굴절률에서 85 %

- 충전 밀도 (PD): 0.18 g/ml

- 4 주 후 모델 치약의 점도: 615 mPa·s

실시예 4

교반 (분당 250 회 회전) 시작 후, 이로써 형성된 용기 하층물을 98 ℃ 로 가열하고, 11 분 동안 80 g/l 황산 수용액을 첨가함으로써 (분당 61 g 의 평균 유속) pH 가 7.5 에 이르도록 하였다.

7.5 의 pH 에 도달되면, 3150 g 의 236 g/l (SiO₂ 당량으로서) 규산 나트륨 수용액 (Rw = 3.46) 을 분당 35 g 의 일정한 유속으로 연속 첨가하면서 (첨가 기간: 90 분), 80 g/l 황산 수용액을 매질의 pH 에 대해 측정된 변화에 따라 조절된 유속으로 매질에 첨가하여 매질의 pH 를 7.5 (내지 약 0.1 pH 단위 내) 와 동등한 값으로 유지시켰다. 공급원료를 취하여, 분당 황산 용액 39 g 첨가의 평균 유속에 해당하는 3510 g 의 황산 용액을 매질에 첨가하였다.

90 분의 첨가 기간 후에, 규산염의 첨가를 중지하고, 반응 혼합물의 pH 가 3.4 에서 안정해질 때까지 산의 첨가를 계속하였다. 용액을 5 분 동안 교반함으로써 숙성시켰다.

수득된 슬러리를 이어서 플랫 여과기 상에서 여과 및 세척한 다음, 강열감량이 86.4 % 인 수득된 케이크를 4.3 의 pH 에서 기계적으로 붕해시킨 후, 회전식 원자화에 의해서 건조시켰다.

이어서 건조 실리카를 분립기 해머 분쇄기를 사용하여 분쇄하였다.

수득된 분말형 실리카의 물리화학적 특징은 하기와 같다:

- pH: 4.6

- 중간 입자 직경: 12 ㎛

- Na₂SO₄ 함량: 0.25 중량% (건조 상태인 재료의 총 중량에 대해)

- CTAB 비표면: 166 ㎡/g

- BET 비표면: 170 ㎡/g

- DOP 오일 흡수량: 365 ml/100 g

- 1000 ℃ 에서의 강열감량: 5 %

- 105 ℃ 에서 2 시간 후의 잔류 수분 함량: 2.5 %

- 수분 흡수율: 5.8 %

- 충전 밀도 (PD): 0.08 g/ml

Claims

하기를 나타내는 침전 실리카:

● 140 내지 230 ㎡/g 의 CTAB 비표면,

● 300 ml/100 g 초과 450 ml/100 g 이하의 DOP 오일 흡수량,

● 6 % 미만 3 % 초과의 수분 흡수율,

● 3.5 내지 7.5 의 pH,

● 2 % 이하의, 황산 나트륨으로 표현되는 잔류 음이온 수준,

● 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 미만의 평균 입자 크기.
삭제
하기를 나타내는 침전 실리카:

● 140 내지 230 ㎡/g 의 CTAB 비표면,

● 300 ml/100 g 초과 450 ml/100 g 이하의 DOP 오일 흡수량,

● 6 % 미만 3 % 초과의 수분 흡수율,

● 3.5 내지 7.5 의 pH,

● 2 % 이하의, 황산 나트륨으로 표현되는 잔류 음이온 수준,

● 30 ㎛ 내지 20 mm 의 평균 입자 크기.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 초음파 하에서의 탈응집 후에, 35 ㎛ 이하의 중간 입자 직경을 나타내는 것을 특징으로 하는 실리카.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, BET-CTAB 차이가 30 ㎡/g 이하이도록 하는 BET 비표면을 나타내는 것을 특징으로 하는 실리카.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 0.04 내지 0.3 g/ml 의 충전 밀도를 나타내는 것을 특징으로 하는 실리카.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 분말의 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는 실리카.
하기 단계를 포함하는, 제 1 항 또는 제 3 항의 실리카의 제조 방법으로서:

● (a) 물 및 규산염을 포함한, 80 내지 100 ℃ 의 온도인 시초 용기 하층물을 제조하는 단계로서, SiO₂ 당량으로 표현되는 상기 용기 하층물 내 규산염의 농도가 1 내지 15 g/l 인 단계;

● (b) 80 내지 100 ℃ 의 온도에서 산성화제를 첨가하여, 매질의 pH 가 7 내지 8 의 값에 이르게 하는 단계;

● (c) 이로써 생성된 매질 중에, 80 내지 100 ℃ 의 온도에서 규산염 및 산성화제의 동시 첨가를 수행하는 단계로서, 시간에 따라 첨가된 규산염 및 산성화제 각각의 양은, 첨가가 지속되는 동안 하기를 유지하도록 구체적으로 선택되는 단계:

- 반응 매질의 pH 는 7 내지 8 로 유지되고;

- SiO₂ 당량으로 표현되는 매질 중 규소의 농도는 35 g/l 이하로 유지됨;

● (d) 80 내지 100 ℃ 의 온도에서, 단계 (c) 의 결과로 수득된 매질에 산성화제를 첨가함으로써, 매질의 pH 가 3 내지 6.5 에 이르게 하는 단계;

● (e) 수득된 수성 실리카 분산액을 여과하는 단계;

● (f) 여과의 결과로 생성된 여과 케이크를 건조시키는 단계,

단계 (f) 에서 건조시키기 전의 여과 케이크가, 1000 ℃ 에서 82 % 초과 88 % 이하의 강열감량 (loss on ignition) 을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 3 항의 실리카의, 신발창에 대한, 탄성중합체(들) 기재 매트릭스에서의 강화 충전제로서의 사용 방법.
제 1 항 또는 제 3 항의 실리카의, 실리콘(들) 기재 매트릭스에서의 강화 충전제로서의 사용 방법.
제 1 항 또는 제 3 항의 실리카의, 액체용 담체로서의 사용 방법.
제 1 항 또는 제 3 항의 실리카의, 페이스트, 겔, 고체 또는 액체 유기 또는 수성 매트릭스에서의 증점 충전제, 담체, 부형제 또는 이들의 조합으로서의 사용 방법.
제 12 항에 있어서, 페이스트 또는 겔형 치분 조성물에서의 증점 충전제로서의 사용 방법.
제 1 항 또는 제 3 항의 실리카의, 배터리 격리막 제조에서의 사용 방법.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 145 내지 185 ㎡/g 의 CTAB 비표면을 나타내는 것을 특징으로 하는 실리카.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 4 % 이상 5.8 % 이하의 수분 흡수율을 나타내는 것을 특징으로 하는 실리카.
하기를 나타내는 침전 실리카:

● 140 내지 230 ㎡/g 의 CTAB 비표면,

● 300 ml/100 g 초과 450 ml/100 g 이하의 DOP 오일 흡수량,

● 6 % 미만 3 % 초과의 수분 흡수율,

● 3.5 내지 7.5 의 pH,

● 2 % 이하의, 황산 나트륨으로 표현되는 잔류 음이온 수준,

● 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 미만의 중간 입자 직경.
하기를 나타내는 침전 실리카:

● 140 내지 230 ㎡/g 의 CTAB 비표면,

● 300 ml/100 g 초과 450 ml/100 g 이하의 DOP 오일 흡수량,

● 6 % 미만 3 % 초과의 수분 흡수율,

● 3.5 내지 7.5 의 pH,

● 2 % 이하의, 황산 나트륨으로 표현되는 잔류 음이온 수준,

● 30 ㎛ 내지 20 mm 의 중간 입자 직경.
제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 초음파 하에서의 탈응집 후에, 35 ㎛ 이하의 중간 입자 직경을 나타내는 것을 특징으로 하는 실리카.
제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, BET-CTAB 차이가 30 ㎡/g 이하이도록 하는 BET 비표면을 나타내는 것을 특징으로 하는 실리카.
제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 0.04 내지 0.3 g/ml 의 충전 밀도를 나타내는 것을 특징으로 하는 실리카.
제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 분말의 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는 실리카.
하기 단계를 포함하는, 제 17 항 또는 제 18 항의 실리카의 제조 방법으로서:

● (a) 물 및 규산염을 포함한, 80 내지 100 ℃ 의 온도인 시초 용기 하층물을 제조하는 단계로서, SiO₂ 당량으로 표현되는 상기 용기 하층물 내 규산염의 농도가 1 내지 15 g/l 인 단계;

● (b) 80 내지 100 ℃ 의 온도에서 산성화제를 첨가하여, 매질의 pH 가 7 내지 8 의 값에 이르게 하는 단계;

● (c) 이로써 생성된 매질 중에, 80 내지 100 ℃ 의 온도에서 규산염 및 산성화제의 동시 첨가를 수행하는 단계로서, 시간에 따라 첨가된 규산염 및 산성화제 각각의 양은, 첨가가 지속되는 동안 하기를 유지하도록 구체적으로 선택되는 단계:

- 반응 매질의 pH 는 7 내지 8 로 유지되고;

- SiO₂ 당량으로 표현되는 매질 중 규소의 농도는 35 g/l 이하로 유지됨;

● (d) 80 내지 100 ℃ 의 온도에서, 단계 (c) 의 결과로 수득된 매질에 산성화제를 첨가함으로써, 매질의 pH 가 3 내지 6.5 에 이르게 하는 단계;

● (e) 수득된 수성 실리카 분산액을 여과하는 단계;

● (f) 여과의 결과로 생성된 여과 케이크를 건조시키는 단계,

단계 (f) 에서 건조시키기 전의 여과 케이크가, 1000 ℃ 에서 82 % 초과 88 % 이하의 강열감량 (loss on ignition) 을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
제 17 항 또는 제 18 항의 실리카의, 신발창에 대한, 탄성중합체(들) 기재 매트릭스에서의 강화 충전제로서의 사용 방법.
제 17 항 또는 제 18 항의 실리카의, 실리콘(들) 기재 매트릭스에서의 강화 충전제로서의 사용 방법.
제 17 항 또는 제 18 항의 실리카의, 액체용 담체로서의 사용 방법.
제 17 항 또는 제 18 항의 실리카의, 페이스트, 겔, 고체 또는 액체 유기 또는 수성 매트릭스에서의 증점 충전제, 담체, 부형제 또는 이들의 조합으로서의 사용 방법.
제 27 항에 있어서, 페이스트 또는 겔형 치분 조성물에서의 증점 충전제로서의 사용 방법.
제 17 항 또는 제 18 항의 실리카의, 배터리 격리막 제조에서의 사용 방법.
제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 145 내지 185 ㎡/g 의 CTAB 비표면을 나타내는 것을 특징으로 하는 실리카.
제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 4 % 이상 5.8 % 이하의 수분 흡수율을 나타내는 것을 특징으로 하는 실리카.
제 8 항의 방법으로 수득된 실리카의, 신발창에 대한, 탄성중합체(들) 기재 매트릭스에서의 강화 충전제로서의 사용 방법.
제 8 항의 방법으로 수득된 실리카의, 실리콘(들) 기재 매트릭스에서의 강화 충전제로서의 사용 방법.
제 8 항의 방법으로 수득된 실리카의, 액체용 담체로서의 사용 방법.
제 8 항의 방법으로 수득된 실리카의, 페이스트, 겔, 고체 또는 액체 유기 또는 수성 매트릭스에서의 증점 충전제, 담체, 부형제 또는 이들의 조합으로서의 사용 방법.
제 35 항에 있어서, 페이스트 또는 겔형 치분 조성물에서의 증점 충전제로서의 사용 방법.
제 8 항의 방법으로 수득된 실리카의, 배터리 격리막 제조에서의 사용 방법.
제 23 항의 방법으로 수득된 실리카의, 신발창에 대한, 탄성중합체(들) 기재 매트릭스에서의 강화 충전제로서의 사용 방법.
제 23 항의 방법으로 수득된 실리카의, 실리콘(들) 기재 매트릭스에서의 강화 충전제로서의 사용 방법.
제 23 항의 방법으로 수득된 실리카의, 액체용 담체로서의 사용 방법.
제 23 항의 방법으로 수득된 실리카의, 페이스트, 겔, 고체 또는 액체 유기 또는 수성 매트릭스에서의 증점 충전제, 담체, 부형제 또는 이들의 조합으로서의 사용 방법.
제 41 항에 있어서, 페이스트 또는 겔형 치분 조성물에서의 증점 충전제로서의 사용 방법.
제 23 항의 방법으로 수득된 실리카의, 배터리 격리막 제조에서의 사용 방법.