ES2692830T3

ES2692830T3 - Sílice precipitada de alta estructura con baja absorción de agua, procedimiento de preparación y usos

Info

Publication number: ES2692830T3
Application number: ES04816446.1T
Authority: ES
Inventors: Adrien Dromard; Yvonick Chevallier; Rémi Valero; Dominique Petit
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2003-12-19
Filing date: 2004-12-20
Publication date: 2018-12-05
Anticipated expiration: 2024-12-20
Also published as: US20080019898A1; CA2548902C; FR2868766A1; BRPI0417782A; TR201815944T4; JP4672672B2; CN100534902C; EP1694601B1; FR2868766B1; KR20060109945A; BRPI0417782B1; WO2005061384A3; EP1694601A2; FR2864063B1; CA2548902A1; WO2005061384A2; CN1902131A; US7799304B2; MXPA06006866A; FR2864063A1

Abstract

Sílice precipitada que presenta: * una superficie específica CTAB de 140 a 230 m2/g, preferentemente de 145 a 195 m2/g, más preferentemente de 145 a 185 m2/g, muy particularmente de 150 a 185 m2/g, en particular de 150 a 180 m2/g, * una absorción de aceite DOP superior a 300 ml/100g, preferentemente superior a 310 ml/100 g, más preferentemente de 315 a 450 ml/100 g, muy particularmente de 320 a 400 ml/100 g, en particular de 340 a 380 ml/100 g, * una absorción de agua inferior a 6 % en masa y preferentemente superior a 3 % en masa, muy particularmente superior o igual a 4 % en masa e inferior o igual a 5,8 % en masa, * un pH de 3,5 a 7,5, preferentemente de 4 a 7, muy particularmente de 4 a 6, * un nivel de anión residual, expresado como sulfato de sodio, inferior o igual a 2 % en masa, preferentemente inferior o igual a 1,5 % en masa, particularmente inferior o igual a 1 % en masa, y en particular inferior o igual a 0,5 % en masa, * un tamaño medio o un diámetro medio de partículas inferior a 30 μm o comprendido entre 30 μm y 20 mm.

Description

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DESCRIPCION

Sflice precipitada de alta estructura con baja absorcion de agua, procedimiento de preparacion y usos

La presente invencion se refiere a una nueva sflice precipitada de alta estructura, con baja absorcion de agua y a un procedimiento de preparacion de dicha sflice.

Tambien se relaciona con su uso como carga de refuerzo en matrices a base de elastomeros, en particular claros o semi-claros, para suelas de zapatos, en matrices de silicona, por ejemplo destinadas al recubrimiento de cables electricos.

Tambien se refiere a su uso especialmente como carga y/o soporte y/o excipiente en diversas composiciones, como composiciones alimenticias, cosmeticas, farmaceuticas, composiciones para la fabricacion de pinturas o papeles, composiciones destinadas a la fabricacion de membranas porosas separadoras de batenas ("battery separators"), como agente espesante en formulaciones dentifricas.

Las sflices referidas como "precipitadas" presentan a menudo una alta afinidad por el agua, particularmente debido a la presencia en su superficie de grupos Si-OH deseosos de agua. Las sflices precipitadas mas habituales presentan generalmente tienen absorciones de agua (segun el ensayo que se define a continuacion) superiores a 7 %, con mayor frecuencia del orden del 8 al 10 %.

Un procedimiento para preparar una sflice precipitada con baja absorcion de agua (del orden de 4 a 6 %) es el objeto de la solicitud WO 03/055801; la sflice asf obtenida presenta generalmente superficie CTAB (superficie externa) de 100 a 200 m2/g y una absorcion de aceite DOP de 150 a 300 ml/100 g; se afirma que esta sflice se puede utilizar para el refuerzo de matrices elastomericas a base de siliconas, en particular matrices de silicona vulcanizables en fno o en caliente, matrices elastomericas transparentes o translucidas para suelas de zapatos; tambien se menciona que esta sflice es util igualmente como agente espesante en medios organicos o acuosos, especialmente pastas de dientes.

Las sflices precipitadas de alta estructura que presentan una absorcion de aceite DOP superior a 250 ml/g, en particular del orden de 300 a 320 ml/100 g, y una superficie de superficie CTAB (superficie externa) de 70 a 250 m2/g ya se han propuesto como agentes espesantes o texturizantes en las composiciones dentffricas (solicitud WO 01/93803); dichas sflices presentan una absorcion de agua superior al 7 %, es decir, sflices precipitadas convencionales.

El solicitante ha descubierto ahora una nueva sflice precipitada que presenta un buen rendimiento de dispersion en la formulacion, que presenta ventajosamente una dispersabilidad elevada en matrices o medios solidos, en particular elastomeros (claros, semi-claros, siliconas) o pastas diversas, o incluso una transmision elevada de la luz. Esto se traduce en particular en una buena capacidad de refuerzo y/o espesamiento. Esta sflice es particularmente adecuada para emplearse, especialmente, como carga de refuerzo en matrices a base de elastomeros, por ejemplo, claros o semi-claros, para suelas de zapatos, en matrices de silicona, por ejemplo, vulcanizables en fno o en caliente. Una aplicacion particularmente interesante de esta sflice consiste, entre otras cosas, en su uso como agente espesante en formulaciones dentffricas.

Un primer objeto de la invencion consiste en una sflice precipitada que presenta:

• una superficie espedfica CTAB de 140 a 230 m2/g, preferentemente de 145 a 195 m2/g, mas preferentemente de 145 a 185 m2/g, muy particularmente de 150 a 185 m2/g, en particular de 150 a 180 m2/g, por ejemplo de 155 a 175 m2/g de 160 a 180 m2/g,

• una absorcion de aceite DOP superior a 300 ml/g, preferentemente superior a 310 ml/100 g, mas preferentemente de 315 a 450 ml/100 g, muy particularmente de 320 a 400 ml/100 g, en particular de 340 a 380 ml/100 g,

• una absorcion de agua inferior a 6 % en masa y preferentemente superior a 3 % en masa, en particular superior o igual a 4 % en masa e inferior o igual a 5,8 % en masa,

• un pH de 3,5 a 7,5, preferentemente de 4 a 7, mas particularmente de 4 a 6,

• un nivel de anion residual, expresado como sulfato de sodio, inferior o igual a 2 % en masa, preferentemente inferior o igual a 1,5 % en masa, particularmente inferior o igual a 1 % en masa, y muy particularmente inferior o igual a 0,5 % en masa,

• un tamano medio o un diametro medio de partfculas inferior a 30 pm o comprendido entre 30 pm y 20 mm.

Segun una primera variante de la invencion, la sflice presenta un tamano medio o un diametro medio de partfculas inferior a 30 pm, preferentemente inferior a 20 pm, en particular comprendido entre 5 y 15 pm, en particular entre 8 y 13 pm.

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Segun una segunda variante de la invencion, la sflice presenta un tamano medio o un diametro medio de partfculas de comprendido entre 30 pm y 20 mm.

La sflice segun esta segunda variante de la invencion presenta, muy preferentemente, una superficie espedfica CTAB de 145 a 185 m2/g, en particular de 150 a 180 m2/g, mas particularmente de 155 a 175 m2/g.

La superficie espedfica CTAB es la superficie externa determinada segun la norma NFT 45-007 (noviembre de 1987).

La absorcion de aceite DOP se determina segun la norma ISO 787/5 aplicando dioctilftalato.

La afinidad de una sflice por el agua traducida por su caractenstica denominada "absorcion de agua" refleja la tendencia mas o menos marcada que las moleculas de agua presentan para adsorberse en la superficie de la sflice.

El principio del ensayo de medicion de esta caractenstica consiste en colocar la muestra de sflice previamente seca en condiciones de humedad relativa dadas y durante un periodo de tiempo predefinido; la sflice se hidrata, lo que hace que la masa de la muestra cambie de un valor inicial m (en estado seco) a un valor final (m+dm). Espedficamente, "absorcion de agua" de una sflice se utilizara para denotar la relacion dm/m expresada como un porcentaje calculado para una muestra de sflice sometida a las siguientes condiciones durante el ensayo:

- secado preliminar: 8 horas, a 105 °C;

- hidratacion: 24 horas, a 20 °C, y con una humedad relativa del 70 %.

El protocolo experimental implementado consiste en:

- pesar exactamente de manera aproximada 2 g de la sflice a ensayar;

- secar durante 8 horas la sflice pesada en un horno a una temperatura de 105 °C;

- determinar la masa m de la sflice seca obtenida al final de este secado;

- colocar durante 24 horas, a 20 °C, la sflice seca obtenida en un recipiente cerrado (por ejemplo, en un desecador) que contiene una mezcla de agua/glicerina con una relacion masica de agua/glicerina de 35/65, de modo que la humedad relativa del medio cerrado es del 70 %;

- determinar la masa (m+dm) de la sflice obtenida despues de este tratamiento de 24 horas con un 70 % de humedad relativa, la medicion de esta masa se efectua inmediatamente despues de retirar la sflice del desecador, para evitar una variacion de la masa de la sflice bajo la influencia del cambio de higrometna entre el medio al 70 % de humedad relativa y la atmosfera del laboratorio.

El pH de la sflice se mide segun la norma ISO 787/9 (pH de una suspension al 5 % en peso de sflice en agua desionizada).

La sflice segun la invencion puede estar en forma de perlas, granulos (u otros agregados) o, preferentemente, polvo, que posee un tamano medio y un diametro medio de partfculas de a lo sumo 20 mm.

La sflice segun la primera variante de la invencion puede estar en forma de perlas, granulos (u otros agregados) o, preferentemente, en polvo, que posee un tamano medio y un diametro medio de partfculas inferiores a 30 pm. preferentemente inferiores a 20 pm, en particular comprendido entre 5 y 15 pm, en particular entre 8 y 13 pm. Esta sflice es particularmente adecuada para emplearse como relleno de refuerzo en matrices a base de elastomeros, especialmente claros o semi-claros, para suelas de zapatos, como relleno de refuerzo en matrices a base de silicona(s).

La sflice segun la segunda variante de la invencion puede estar en forma de perlas, granulos (u otros agregados) o, preferentemente, en polvo, que posee un tamano medio y un diametro medio de partfculas comprendido entre 30 pm y 20 mm. Puede tratarse especialmente de un polvo que presenta un diametro medio de partfculas de al menos 30 pm, preferentemente al menos 50 pm, e inferior a 350 pm, preferentemente inferior a 180 pm; esta sflice es particularmente adecuada para su uso como agente espesante o texturizante en composiciones dentffricas, como carga de refuerzo en matrices a base de silicona(s).

Tambien pueden tratarse de granulos (u otros agregados) que presentan un tamano medio de partfculas comprendido entre 2 y 20 mm.

El tamano medio de las partfculas de sflice se puede determinar segun la norma NF X 11507 (diciembre de 1970) mediante tamizado en seco y determinacion del diametro correspondiente a un rechazo acumulativo del 50 %.

El diametro medio de las partfculas de sflice se puede determinar por difraccion de laser segun la norma NF X 11666. El granulometro utilizado es del tipo MALVERN MASTERSIZeR.

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Criterios de medicion

* concentracion optica: 12 ± 2 %

* Kquido de medicion: agua desmineralizada desgasificada

* ausencia de ultrasonidos

* ausencia de dispersante

* tiempo de medicion: 10 segundos

La silice precipitada segun la invencion presenta generalmente un diametro medio d50 de partfculas, despues de la desaglomeracion con ultrasonidos, de a lo sumo 35 pm, preferentemente a lo sumo 30 pm, lo mas preferentemente a lo sumo 25 pm, en particular a lo sumo 15 pm, por ejemplo a lo sumo 10 pm.

El diametro medio d50 de la sflice despues de la desaglomeracion por ultrasonidos se mide con el granulometro MALVERN MASTERSIZER, segun el siguiente ensayo:

La potencia del ultrasonido en el granulometro MALVERN MASTERSIZER se ajusta a la graduacion maxima de 20, se introduce una cantidad de sflice con el fin de obtener una concentracion optica de 12 ± 2 %.

El diametro medio d50 y el porcentaje de partfculas de silice con un diametro superior a 51 pm se miden despues de mantener los ultrasonidos en el deposito durante 60 segundos, el deposito es homogeneizado mediante la circulacion de la suspension por medio de una bomba centnfuga. La medicion se registra 10 segundos despues de la parada ultrasonica.

La capacidad de la sflice segun la invencion para dispersarse o desaglomerarse tambien se puede apreciar por una medicion granulometrica (por difraccion de laser), efectuada en una suspension de silice previamente desaglomerada por ultrasonificacion (ruptura de los objetos de 0,1 a unas pocas decenas de micrometres). La desaglomeracion ultrasonica se lleva a cabo utilizando un sonificador VIBRACELL BIOBLOCK (600 W) equipado con una sonda de 19 mm de diametro. La medicion granulometrica se realiza mediante difraccion de laser en un granulometro SYMPATEC.

Se pesa en un pastillero (altura: 6 cm y diametro: 4 cm) 2 gramos de silice y se completa con 50 gramos mediante la adicion de agua permutada: se lleva a cabo una suspension acuosa con 4 % de sflice que se homogeneiza durante 2 minutos por agitacion magnetica. La desaglomeracion por ultrasonidos se lleva a cabo de la siguiente manera: si la sonda se sumerge en una longitud de 4 cm, la potencia de salida se ajusta para obtener una desviacion de la aguja del dial de potencia que indica 20 %. La desaglomeracion se realiza durante 420 segundos. La medida granulometrica se lleva a cabo introduciendo en el deposito del granulomere un volumen V (expresado en ml) de la suspension homogeneizada necesaria para obtener una densidad optica del orden de 20.

Acto seguido se da un factor de desaglomeracion Fd mediante la ecuacion:

Fd = 10 x V/densidad optica de la suspension medida por el granulometro (esta densidad optica es del orden de 20).

Este factor de desaglomeracion Fd es indicativo de la tasa de partfculas de tamano inferior a 0,1 pm que no son detectadas por el granulometro. Este factor es tanto mas elevado cuanto mayor resultar ser la silice que presenta una capacidad a la desaglomeracion.

El valor del diametro medio §! so obtenido segun este ensayo es incluso mas bajo que el de la silice que presenta una capacidad para desaglomerarse elevada.

Preferentemente, la sflice segun la invencion posee un diametro medio 05O despues de la desaglomeracion con ultrasonido, inferior a 6 pm, en particular inferior a 5 pm, por ejemplo, inferior a 3,5 pm.

La silice segun la invencion presenta, en general, un factor de desaglomeracion con ultrasonidos Fd superior a 5,5 ml, en particular superior a 7,5 ml, por ejemplo superior a 11,5 ml.

Las silices segun la invencion presentan preferentemente una superficie espedfica BET de modo que la diferencia BET-CTAB es a lo sumo 30 m2/g, preferentemente a lo sumo 25 m2/g, mas preferentemente a lo sumo 20 m2/g, en particular a lo sumo 10 m2/g.

La superficie especifica BET se determina segun el metodo de BRUNAUER-EMET-TELLER descrito en "The Journal of the American Chemical Society', vol. 60, pagina 309, febrero de 1938 y correspondiente a la norma NFT 45007 (noviembre de 1987).

Ademas, las silices segun la invencion presentan generalmente una densidad de relleno en estado prensado, medida segun la norma ISO 787/11, de a lo sumo 0,3 g/ml, preferentemente de 0,04 a 0,3 g/ml, mas

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preferentemente de 0,05 a 0,3 g/ml, especialmente de 0,05 a 0,2 g/ml; esta densidad de relleno en estado prensado tambien puede estar comprendido entre 0,1 y 0,3 g/ml, en particular entre 0,1 y 0,27 g/ml, en particular entre 0,15 y 0,25 g/ml.

La perdida por calcinacion (PPC) de la sflice de la invencion, medida segun la norma ISO 3262/11, despues del tratamiento a 1.000 °C, es generalmente tal que la diferencia de PPC-humedad es inferior a 3,2 %, preferentemente inferior a 3 %, especialmente inferior a 2,7 %.

La humedad es el contenido de agua residual medido segun la norma ISO 787/2, despues del tratamiento termico a 105 °C durante 2 horas.

La humedad de la sflice segun la invencion, especialmente cuando esta destinada a ser utilizada como carga en matrices de silicona, es generalmente inferior a 5 %, preferentemente inferior a 4 %, por ejemplo, a lo sumo 3 %, de la masa total de la muestra.

La sflice segun la invencion puede presentar ademas un mdice de transmision de al menos 70 % a un mdice de refraccion en glicerol situado entre 1,450 y 1,467.

El mdice de refraccion considerado es el correspondiente a la suspension mas transparente (transmision maxima) de esta sflice en varias soluciones de agua-glicerol, transparencia determinada por la transmision a 589 nm con un espectrofotometro. Cada suspension se obtiene por dispersion de 2 g de sflice en 18 g de solucion de agua-glicerol, luego se desairea bajo un ligero vado antes de la lectura de la transmision (lectura realizada con, como un producto de referencia, la solucion de agua-glicerol sin sflice) en el espectrofotometro y el mdice de refraccion en un refractometro.

Un segundo objeto de la invencion consiste en un procedimiento de preparacion de sflice de alta estructura y baja absorcion de agua descrito anteriormente, que comprende las siguientes etapas sucesivas:

• realizar un pie de cuba inicial de temperatura comprendida entre 80 y 100 °C, preferentemente superior o igual a 90 °C, que comprende agua y un silicato, la concentracion de silicato en dicho pie de cuba, expresada como equivalente de SiO2, es inferior o igual a 15 g/l;

• (b) adicion, a una temperatura comprendida entre 80 y 100 °C, preferentemente 90 y 100 °C, de un agente acidificante, llevando el pH del medio a un valor comprendido entre 7 y 8, preferentemente hasta un valor comprendido entre 7,2 y 7,8, y ventajosamente entre 7,3 y 7,7 (normalmente hasta un valor esencialmente igual a 7,5);

• (c) en el medio asf producido, llevar a cabo, a una temperatura comprendida entre 80 y 100 °C, preferentemente entre 90 y 100 °C, la adicion simultanea de un silicato y un agente acidificante, las cantidades respectivas de silicato y el agente acidificante anadidos a lo largo del tiempo se seleccionan espedficamente de modo que, durante la duracion de la adicion:

- el pH del medio de reaccion permanece comprendido entre 7 y 8, y ventajosamente entre 7,2 y 7,8; y

- la concentracion de silicio en el medio, expresada como equivalente de SiO2, permanece inferior o igual a 35 g/l;

• (d) anadir, a una temperatura comprendida entre 80 y 100 °C, preferentemente entre 90 y 100 °C, un agente acidificante al medio obtenido al final de la etapa (c) con el fin de llevar el medio a un pH comprendido entre 3 y

6,5;

• (e) filtrar la dispersion acuosa de sflice obtenida;

• (f) secar la torta de filtracion producida al final de la filtracion, preferentemente lavandola, de antemano;

• (g) opcionalmente, moler o micronizar la sflice obtenida al final de la etapa (f),

dicho procedimiento se caracteriza por que la torta de filtracion presenta, antes de su secado en la etapa (f), una perdida por calcinacion a 1.000 °C superior a 82 % en masa, preferentemente al menos 84 % en masa, especialmente de 84 a 88 %. Los silicatos aplicados en las etapas (a) y (c) del procedimiento se pueden elegir entre todas las formas comunes de silicatos. Ventajosamente, los silicatos utilizados segun la invencion son silicatos alcalinos, tales como, por ejemplo, silicatos de sodio o potasio.

De una manera particularmente preferida, el silicato de la etapa (a) es un silicato de sodio, como lo es el anadido durante la etapa (c). El silicato de sodio aplicado se caracteriza entonces generalmente por una relacion ponderal

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SiO2/Na2O comprendida entre 2 y 4, ventajosamente entre 3 y 3,6, siendo esta relacion ponderal SiO2/Na2O preferentemente comprendida entre 3,3 y 3,5, (normalmente esta relacion es esencialmente igual a 3,4).

El pie de cuba de la etapa (a) del procedimiento suele estar en forma de una solucion acuosa de silicato cuya concentracion es, de manera caractenstica, inferior o igual a 15 g/l. Normalmente, la concentracion de silicato en el pie de cuba de la etapa (a), expresada como equivalente de SiO2, esta comprendida entre 1 y 15 g/l. Esta concentracion de silicato en el pie de cuba de la etapa (a), expresada como equivalente de SiO2, es ventajosamente inferior o igual a 10 g/l, y preferentemente inferior o igual a 9 g/l.

El pie de cuba de la etapa (a) posee generalmente un pH del orden de 9 a 13.

La etapa (b) del procedimiento de la invencion consiste espedficamente en disminuir este valor de pH, por adicion de un agente acidificante, con el fin de llevar el pH del medio al intervalo de 7 a 8, en el que se pone de manifiesto que la reaccion de precipitacion de la sflice se lleva a cabo de manera optima. Por "agente acidificante" se entiende cualquier compuesto de acido mineral u organico capaz de conducir a una disminucion del pH de pie de cuba. Por lo tanto, como agente acidificante, ventajosamente se puede aplicar un acido mineral tal como acido sulfurico, acido clorlddrico o acido mtrico, o bien un acido organico tal como acido acetico, acido formico o acido carbonico.

Ventajosamente, no se anade electrolito alguno durante el procedimiento, en particular en la etapa (a). El termino electrolito se entiende en este caso en su aceptacion normal, es decir, designa cualquier sustancia ionica o molecular que, cuando esta en solucion, se descompone o disocia para formar iones o partfculas cargadas (los electrolitos habituales son sales de metales alcalinos y alcalinoterreos, especialmente la sal de metal de silicato de partida y el agente acidificante, como el cloruro de sodio en el caso de la reaccion de un silicato de sodio con acido clorlddrico o sulfato de sodio en el caso de la reaccion de un silicato de sodio con acido sulfurico).

El agente acidificante aplicado en la etapa (b) del procedimiento es preferentemente acido sulfurico, en particular cuando el silicato presente en el pie de cuba inicial es un silicato alcalino. En general, el agente acidificante de la etapa (b) se introduce con mayor frecuencia en forma de una solucion acuosa, preferentemente diluida, generalmente de normalidad comprendida entre 0,25 y 8 N. Asf, en la etapa (b), la reduccion del pH del medio se puede llevar a cabo ventajosamente anadiendo una solucion acuosa de acido sulfurico con una concentracion comprendida entre 10 y 350 g/l, y preferentemente entre 50 y 250 g/l.

Cualquiera que sea la naturaleza exacta del agente acidificante de la etapa (b), este agente acidificante debe aplicarse de tal manera que su adicion lleve a una disminucion en el pH del medio a un valor comprendido entre 7 y 8. La cantidad de agente acidificante que se aplicara en este contexto se determina generalmente en la practica midiendo la evolucion del pH durante la adicion, continuando la adicion del agente acidificante de la etapa (b) hasta el pH alcance el valor deseado.

Ademas, la adicion de la etapa (b) se lleva a cabo preferentemente de manera progresiva, es decir, ventajosamente, por regla general, con una duracion de adicion comprendida entre 3 y 60 minutos, la mayona de las veces al menos equivalente a 5 minutos, y preferentemente al menos igual a 10 minutos. Sin embargo, este tiempo de adicion es ventajosamente inferior a 30 minutos.

Segun un modo de realizacion particular que puede contemplarse por la etapa (b), esta etapa puede incluir un procedimiento de maduracion que, si es necesario, se lleva a cabo permitiendo que el medio evolucione durante un periodo comprendido generalmente entre 5 y 30 minutos, preferentemente a una temperatura comprendida entre 90 y 100 °C, entendiendose que, despues de esta maduracion, el pH del medio de reaccion se adapta si es necesario, en particular anadiendo un agente acidificante, de modo que, al final de la etapa (b), el pH del medio este en el intervalo de pH comprendido entre 7 y 8, y ventajosamente en los intervalos preferidos mencionados anteriormente.

Tras la etapa (b), por la que el pH del medio de reaccion se lleva a la zona preferencial de 7 a 8, y preferentemente alrededor de 7,5, la etapa (c) del procedimiento consiste en continuar el procedimiento de precipitando de sflice, introduciendo silicato adicional y manteniendo espedficamente el pH del medio en la zona comprendida entre 7 y 8, preferentemente a un valor esencialmente constante, este valor constante esta entonces preferentemente cerca de 7.5, es decir comprendido generalmente entre 7,3 y 7,7.

Para hacer esto, el silicato de la etapa (c) se introduce junto con un agente acidificante, que se opone al aumento del pH que se observana anadiendo el silicato solo. Preferentemente, la etapa (c) del procedimiento de la invencion se realiza inmediatamente despues de obtener el medio del pH deseado en la etapa (b).

La "adicion simultanea" del silicato y el agente acidificante que se lleva a cabo en la etapa (c) consiste ventajosamente en una adicion continua de silicato en el medio durante el cual se mide el pH del medio y durante el cual el valor de este pH se regula mediante la introduccion del agente acidificante, esta introduccion del agente acidificante se puede realizar, por ejemplo, tan pronto como el pH del medio sea superior a un valor de control comprendido entre 7 y 8, este valor de control esta fijado generalmente alrededor de 7,5. Por este medio, es posible mantener en el medio un valor de pH esencialmente constante, es decir, variando ventajosamente a +/- 0,2 unidades

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de pH (preferentemente a +/- 0,1 unidades de pH) alrededor de un valor fijo, comprendido generalmente entre 7,3 y 7,7.

Alternativamente, la adicion simultanea de la etapa (c) tambien puede consistir en una adicion continua de agente acidificante en el medio, y luego el pH se regula durante la adicion mediante la introduccion del silicato, pudiendo esta introduccion del silicato, por ejemplo, realizarse tan pronto como el pH del medio sea inferior a un valor de control comprendido entre 7 y 8, fijado la mayona de las veces alrededor de 7,5. Por este medio, tambien es posible mantener el medio a un pH esencialmente constante, es decir, variando ventajosamente a +/- 0,2 unidades de pH (preferentemente a +/- 0,1 unidades de pH) alrededor de un valor fijo, comprendido generalmente entre 7,3 y 7,7. Segun otro modo de aplicacion posible, la adicion simultanea de la etapa (c) tambien puede consistir en una adicion continua tanto de agente acidificante como de silicato, con concentraciones y caudales calculados de manera que, durante toda la duracion de la adicion, el pH del medio permanece comprendido entre 7 y 8, y preferentemente entre 7,2 y 7,8. En este caso, el pH del medio tiende generalmente a evolucionar durante la etapa (c), mientras se mantiene dentro del intervalo mencionado anteriormente, pero puede, en ciertos casos, permanecer esencialmente igual a un valor constante, ventajosamente del orden de 7,5. En este contexto, se prefiere generalmente que, a lo largo de la etapa (c), los caudales instantaneos correspondientes a la cantidad de funciones de silicato (expresadas como equivalentes molares de NaOH) introducidas por segundo (denotadas ds), y la cantidad de funciones acidas (en moles) introducidas por segundo (denotadas por dA), son tales que la relacion ds/dA queda permanentemente comprendida entre 1,01 y 1,09, y preferentemente entre 1,02 y 1,07.

Cualquiera que sea el modo exacto de implementacion de la etapa (c), el silicato y el agente acidificante utilizados son casi siempre identicos a implementados en las etapas (a) y (b). Por lo tanto, el silicato de la etapa (c) es preferentemente un silicato alcalino, ventajosamente silicato de sodio, y el agente acidificante es preferentemente un acido mineral fuerte, mas a menudo acido sulfurico.

En la medida en que, durante la adicion simultanea de la etapa (c), la concentracion de silicio en el medio (expresada como equivalente de SO2) debe, de manera caractenstica, mantenerse inferior o igual a 35 g/l, el silicato introducido en el medio de reaccion durante la etapa (c) esta generalmente en forma de una solucion acuosa diluida, es decir, de concentracion, expresada como equivalente de SiO2, ventajosamente comprendida entre 10 y 360 g/l, preferentemente inferior a 300 g/l y ventajosamente inferior a 270 g/l, y esto mas particularmente cuando se utilizan silicatos alcalinos tales como silicatos de sodio. De la misma manera, el agente acidificante esta mas a menudo en forma de una solucion acuosa diluida, que posee generalmente una normalidad comprendida entre 0,25 y 8 N, y preferentemente entre 0,5 y 4 N. Por lo tanto, en el caso espedfico del uso de una solucion acuosa de acido sulfurico como agente acidificante de la etapa (c), por ejemplo, la concentracion de la solucion esta ventajosamente comprendida entre 25 y 380 g/l, y preferentemente entre 50 y 300 g/l.

Debe observarse que, en vista de la aplicacion de concentraciones diluidas en el medio de precipitacion de sflice, las concentraciones de sales en este medio, en particular relacionadas con la reaccion del silicato y el agente acidificante, son normalmente, extremadamente bajas, lo que se traduce en una baja fuerza ionica en el medio de precipitacion aplicado.

Sin desear quedar limitado a teona alguna particular, se puede argumentar que el control del pH y las concentraciones aplicadas permiten minimizar la formacion de grupos de superficie SiOH.

Para mejorar aun mas el control de la formacion de sflice, es particularmente ventajoso llevar a cabo la adicion simultanea de la etapa (c), con caudales de silicato y agente acidificante relativamente bajos, es decir, mas a menudo con un tiempo de adicion de la etapa (c) preferentemente comprendido entre 15 y 300 minutos, y preferentemente entre 30 y 100 minutos. Tales tiempos de adicion conducen generalmente a la obtencion de partfculas de sflice que presentan niveles de grupos Si-OH en superficie extremadamente reducidos.

En general, la etapa (c) del procedimiento de la invencion se lleva a cabo con agitacion a una temperatura comprendida entre 80 y 100 °C, y generalmente a la misma temperatura que la adicion de la etapa (b). Por lo tanto, la temperatura de implementacion de la etapa (c) puede estar ventajosamente comprendida entre 90 y 100 °C, y preferentemente es del orden de 95 °C.

Segun una variante particular del procedimiento, y en particular para la preparacion de sflices que pueden utilizarse en aplicaciones distintas a alimentos, dentffricos, cosmeticos o productos farmaceuticos, es posible introducir en el medio de reaccion, durante la etapa (c), preferentemente al final de esta etapa (es decir, normalmente durante el periodo correspondiente al ultimo cuarto de esta etapa, generalmente durante los ultimos 5 a 15 minutos de esta etapa) un compuesto a base de aluminio, preferentemente una sal de naturaleza acida como un sulfato de aluminio, o, alternativamente, un compuesto de naturaleza basica tal como aluminato de sodio. La cantidad de compuesto de aluminio introducida en este contexto es generalmente tal que, en el medio de reaccion, la relacion Al/SiO2 se comprende entre 0,1 y 1 % en masa, siendo esta relacion preferentemente a lo sumo igual a 0,6 %, y preferentemente inferior o igual a 0,5 %.

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Cualquiera que sea el modo exacto de realizacion de la etapa (c), al final de esta etapa, el medio de reaccion esta espedficamente a un pH comprendido entre 7 y 8, y preferentemente del orden de 7,5.

En funcion de las aplicaciones previstas para la sflice, la etapa (d) de acidificacion del medio en la zona de pH de 3 a 6.5 se puede modular por la cantidad de agente acidificante anadido. Preferentemente, el pH del medio alcanzado al final de la etapa (d) esta comprendido entre 3,2 y 5,5.

El agente acidificante de la etapa (d) puede ser igualmente identico o diferente al aplicado en las etapas (b) y (c). Preferentemente, este agente acidificante de la etapa (d) se introduce en el medio en forma de una solucion acuosa de normalidad comprendida entre 0,25 y 8 N. Ventajosamente, se trata de una solucion acuosa de acido sulfurico, generalmente a una concentracion comprendida entre 25 y 380 g/l, segun sea el caso.

El conjunto de etapas (a), (b), (c) y (d) del procedimiento se lleva a cabo preferentemente a una temperatura comprendida entre 90 y 100 °C, y ventajosamente a una temperatura comprendida entre 93 y 97 °C, y tambien mas preferentemente a una temperatura esencialmente igual a 95 °C durante todo el procedimiento.

Segun una variante ventajosa del procedimiento de la invencion, las dispersiones acuosas de sflice obtenidas al final de las etapas (c) y (d) se pueden someter a una etapa de maduracion, que generalmente se realiza, si es necesario, dejando el medio , preferentemente con agitacion, a una temperatura comprendida entre 90 y 100 °C, durante un periodo que puede estar ventajosamente comprendido entre 15 y 240 minutos, y preferentemente durante una duracion superior a 30 minutos, la temperatura durante la maduracion es preferentemente esencialmente constante (cuando sea apropiado, ventajosamente esencialmente igual a 95 °C), o creciente (generalmente por palier(es) en el intervalo de temperatura que oscila de 90 a 100 °C.

Se debe enfatizar que la adicion de un compuesto de aluminio, en particular de tipo sulfato de aluminio, que puede contemplarse al final de la etapa (c) tambien se puede llevar a cabo durante la etapa (d), o incluso durante la etapa de maduracion posterior, cuando esta etapa se implementa. Asf, en general, esta adicion de un compuesto a base de aluminio en el medio puede tener lugar entre la etapa (c) y la etapa (e).

Las etapas (e) y (f) del procedimiento consisten, en general, en recuperar una sflice en forma solida a partir de la dispersion obtenida al final de las etapas precedentes.

Muy a menudo, durante esta etapa (e), la dispersion obtenida al final de la etapa (d) y de la posible etapa de maduracion posterior, se somete a filtracion en una prensa de filtro o filtracion al vado utilizando un filtro rotatorio, un filtro de banda o un filtro plano, esta filtracion conduce a la obtencion de una "torta de sflice". La torta de sflice obtenida se somete con mayor frecuencia a una etapa de lavado, generalmente con agua, preferentemente con una duracion suficientemente larga, para reducir su contenido de sal, y luego se somete a la etapa (f) de secado, especialmente mediante una atomizacion adecuada, y por ejemplo utilizando un atomizador con turbinas, boquillas, presion lfquida o bifluida.

En este contexto, la torta de sflice generalmente se desintegra de antemano, con el fin de formar una suspension de sflice de viscosidad suficientemente baja para asegurar su bombeo al atomizador.

Segun la invencion, esta suspension presenta una perdida por calcinacion a 1.000 °C superior a 82 % en masa, preferentemente al menos 84 % en masa, mas particularmente de 84 a 88 % en masa.

Si procede, la operacion de desintegracion se puede llevar a cabo, por ejemplo, de manera conocida, sometiendo la torta a una accion mecanica y posiblemente a una accion qrnmica (adicion de un acido o de un compuesto a base de aluminio).

Muy a menudo, la suspension de baja viscosidad que resulta de tal desintegracion esta en forma de una dispersion acuosa de sflice que se bombea directamente a un atomizador para la etapa (f).

Las sflices secas obtenidas al final de la etapa (f) pueden someterse opcionalmente a una etapa de aglomeracion, en particular por compresion directa, por granulacion en humedo (es decir, con el uso de un aglutinante tal como agua), por extrusion y, preferentemente, por compactacion en seco. Cuando se implementa esta ultima tecnica, se puede resultar ventajoso, antes de proceder a la compactacion, desairear (operacion tambien denominada pre- densificacion o desgasificacion) de los productos pulverulentos con el fin de eliminar el aire incluido en ellos y asegurar una compactacion mas regular. Al final de la etapa de aglomeracion, los productos se pueden calibrar a un tamano deseado, por ejemplo mediante tamizado. La sflice precipitada compactada que se puede obtener esta ventajosamente en forma de granulos. Si es necesario, estos granulos pueden estar en varias formas. A modo de ejemplo, se pueden mencionar en particular formas esfericas, cilmdricas, paralelepipedicas, en pastilla, de obleas, de bolas, extruidas con seccion circular o con multiples lobulos. Las dimensiones medias de estos granulos estan preferentemente comprendidas entre 2 y 20 mm.

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La sflice obtenida al final de la etapa (f), aglomerada opcionalmente, presenta preferentemente un tamano medio o un diametro medio de partfculas comprendido entre 30 pm y 20 mm.

La sflice obtenida al final de la etapa (f), aglomerada opcionalmente, se puede micronizar o, preferentemente, moler.

La sflice asf obtenida presenta preferentemente un tamano medio o un diametro medio de partfculas inferior a 30 pm, preferentemente inferior a 20 pm, en particular comprendido entre 5 y 15 pm, en particular entre 8 y 13 pm.

La micronizacion se puede llevar a cabo con un micronizador, como un molino de chorro de aire.

El molido se puede llevar a cabo, en particular, utilizando un molino mecanico, por ejemplo del tipo ACM, Forplex, en particular un molino selector con martillos.

Las sflices de precipitacion segun la presente invencion tienen una muy buena dispersabilidad.

Son particularmente adecuadas, ventajosamente cuando tienen un tamano medio o un diametro medio de partfculas inferior a 30 pm, preferentemente inferior a 20 pm, en particular comprendido entre 5 y 15 pm, por ejemplo entre 8 y 13 pm (sflices segun la primera variante de la invencion), para su uso

• como carga de refuerzo en matrices a base de elastomero(s), en particular claro(s) o semi-claro(s), para suelas de zapatos

• como carga de refuerzo en matrices a base de silicona(s), en particular matrices elastomericas de silicona vulcanizables en fno o en caliente, a las que confieren buenas propiedades reologicas, a la vez que les proporcionan propiedades mecanicas muy satisfactorias.

Las sflices segun la invencion encuentran una aplicacion particularmente ventajosa en el refuerzo de matrices a base de elastomeros, en particular claros o semi-claros, destinados a la fabricacion de suelas de zapatos; estas sflices dispersables permiten un refuerzo elevado de las matrices transparentes o translucidas utilizadas para la fabricacion de piezas de caucho transparentes o translucidas que constituyen las suelas de zapatos. Ventajosamente, permiten obtener matrices reforzadas con una muy buena transparencia.

La cantidad de sflice segun la invencion que se puede utilizar en este tipo de matriz esta generalmente comprendida entre el 10 y el 50 %, especialmente entre el 20 y el 40 %, con respecto al peso del(los) elastomero(s).

Las sflices segun la invencion encuentran una aplicacion igualmente ventajosa en el refuerzo de composiciones (matrices) organosilfcicas elastomericas o pastosas que pueden vulcanizarse en caliente (siliconas HTV, por ejemplo) o en fno, especialmente destinadas a una funcion aislante, como el recubrimiento de cables electricos Dichas matrices a base de silicona, en particular aquellas destinadas a una funcion aislante, pueden conformarse por extrusion, antes de ser reticuladas. El bajo valor de absorcion de agua de las sflices de la invencion hace posible evitar o limitar la formacion de burbujas, especialmente durante la extrusion. Estas matrices a base de silicona tambien pueden conformarse por moldeo. Las sflices segun la invencion confieren ventajosamente a las matrices de silicona muy buenas propiedades electricas y mecanicas, especialmente en terminos de resistencia al desgarro, resistencia a la rotura.

La naturaleza de los organopolisiloxanos vulcanizables presentes en este tipo de composicion, asf como la de los agentes vulcanizantes y otros aditivos que pueden estar presentes opcionalmente, asf como las condiciones de vulcanizacion son bien conocidas por los expertos en la materia; estas se describen en particular en la solicitud WO 03/055801.

La cantidad de sflice segun la invencion que se puede aplicar para reforzar dichas matrices a base de silicona puede oscilar de 3 a 20 % en el caso de pastas de silicona, o de 5 a 50 %, preferentemente de 10 a 40 % cuando se trata de una composicion de naturaleza elastomerica.

Una posible aplicacion de las sflices segun la invencion reside en su uso como soporte de lfquido, en particular debido a su buena capacidad de absorcion y una fluidez muy satisfactoria.

Como lfquidos, se pueden mencionar lfquidos organicos tales como acidos organicos, agentes tensioactivos, por ejemplo, de tipo anionico o no ionico, aditivos organicos para caucho/polfmeros, pesticidas.

Como lfquidos, se utiliza preferentemente aqrn especialmente aditivos lfquidos tales como aromatizantes, colorantes, suplementos lfquidos para alimentos (incluidos los alimentos para animales (por ejemplo, vitamina E, acetato de vitamina E, clorhidrato de colina)) o agentes conservantes, preferentemente acidos carboxflicos (por ejemplo, acido propionico).

Las composiciones envasadas que comprenden al menos un lfquido absorbido en un soporte formado por una sflice segun la invencion, tienen preferentemente un contenido lfquido de al menos 50 % en peso, en particular comprendido entre 50 y 75 % en peso, por ejemplo entre 50 y 65 % en peso.

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Ademas, las sflices de la invencion se pueden aplicar como carga y/o soporte y/o excipiente en diversas composiciones, tales como alimentos, cosmeticos, composiciones farmaceuticas, composiciones para la fabricacion de pinturas o papeles.

Tambien se puede mencionar el uso, por ejemplo en una cantidad de aproximadamente 60 % en peso, de la sflice de la invencion, como soporte de disolvente y/o de aceite, en composiciones a base de polfmeros destinadas a la preparacion de membranas porosas separadoras de batenas ("battery separator"); el disolvente y/o aceite soportados, una vez extrafdos despues de la extrusion/calandrado, dan lugar a una red de poros.

La sflice segun la invencion, ventajosamente cuando tiene un tamano medio o un diametro medio de partfculas comprendido entre 30 pm y 20 mm (sflice segun la segunda variante de la invencion), puede incorporarse en las composiciones dentffricas durante la preparacion de dichas composiciones, que puede estar en forma de una pasta o un gel, y por lo tanto puede permitir asf espesar estas composiciones o proporcionarles textura.

Segun la invencion, dicha sflice se puede utilizar como agente espesante o texturizante a razon de 0,1 a 20 %, preferentemente de 0,5 a 15 %, lo mas preferentemente de 1 a 10 % en peso de la composicion dentifrica.

Dicha composicion dentifrica puede comprender ademas otros ingredientes habituales, en particular agentes abrasivos minerales, que son insolubles en agua, opcionalmente otros agentes espesantes, humectantes, etc.

Como agentes abrasivos, se puede mencionar en particular sflices abrasivas, carbonato de calcio, alumina hidratada, bentonita, silicato de aluminio, silicato de circonio, metafosfatos y fosfatos de sodio, potasio, calcio y magnesio La cantidad total de polvo(s) abrasivo(s) puede constituir el orden del 5 al 50 % del peso de la composicion dental.

Entre los otros agentes espesantes, se pueden mencionar, goma xantana, goma guar, carrageninas, derivados de celulosa, alginatos, en una cantidad que oscila hasta el 5 % en peso de dicha composicion.

Entre los agentes humectantes, se pueden mencionar, por ejemplo, glicerol, sorbitol, polietilenglicoles, polipropilenglicoles, xilitol, en una cantidad del orden del 2 al 85 %, preferentemente del orden del 3 al 55 % del peso de la composicion dentifrica expresada en seco.

Estas composiciones tambien pueden comprender en particular agentes tensioactivos, agentes detergentes, colorantes, antibacterianos, derivados fluorados, opacificantes, aromatizantes, edulcorantes, agentes anti-sarro, anti- placa, agentes blanqueadores, bicarbonato de sodio, antisepticos, enzimas, extractos naturales (manzanilla, tomillo...).

Los siguientes ejemplos ilustran la invencion sin limitar, sin embargo, su alcance.

EJEMPLOS 1-3

Pasta dentifrica opaca modelada

- sorbitol (Neosorb 70/70 (sociedad ROQUETTE FRERES)) 45

- polietilenglicol PEG 1500 5

- sacarinato de sodio 0,2

- fluoruro de sodio 0,08

- monofluorofosfato de sodio 0,72

- agua 24,2

- sflice abrasiva (Tixosil 63 comercializado por la sociedad RHODIA) 10

- sflice de la invencion 7

- dioxido de titanio 1

- aroma de menta 1

- agente espumante (30 % en agua): Texapon Z 95 P (sociedad COGNIS) 5 Medicion de la viscosidad de una formulacion dentifrica

La viscosidad se determina en un tubo de pasta de 25 mm de diametro, en momentos predeterminados a 37 °C despues de la preparacion de la pasta.

El material de medicion utilizado es un viscosfmetro Brookfield RVT equipado con un dispositivo Helipath. La varilla T-E se utiliza a 5 rpm (revoluciones por minuto). La medicion se realiza de forma descendente despues de 90 segundos.

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EJEMPLO 1

En un reactor equipado con un sistema de regulacion de la temperatura y del pH y un sistema de agitacion con una helice de 3 alabes, se introdujeron 14.000 g de agua y 450 g de una solucion acuosa de silicato de sodio a 236 g/l como equivalente de SiO2, la relacion ponderal (Rp) SiO2/Na2O del silicato de sodio utilizado es 3,46.

Despues de comenzar la agitacion (250 rpm), el pie de cuba asf constituido se calento a 95 °C y el pH se llevo a 7,5 en 11 minutos mediante la adicion de una solucion acuosa de acido sulfurico a 80 g/l (caudal promedio de 61 g por minuto).

Una vez que se alcanzo el pH de 7,5, se procedio a una adicion continua de 3.045 g de una solucion acuosa de silicato de sodio (Rp = 3,46) a 236 g/l como equivalente de SiO2 a un caudal constante de 35 gramos por minuto (tiempo de adicion: 87 minutos), manteniendo el pH del medio en un valor igual a 7,5 (cerca de 0,1 unidad de pH), por adicion en el medio de una solucion acuosa de acido sulfurico a 80 g/l con un caudal controlado en funcion de la evolucion medida para el pH del medio. En resumen, se anadieron 3.383 g de la solucion de acido sulfurico al medio, lo que corresponde a un caudal promedio de 40 gramos de solucion de acido sulfurico anadidos por minuto.

Despues de 87 minutos de adicion, se detuvo la adicion de silicato y se continuo una adicion de acido hasta que el pH de la mezcla de reaccion se estabilizo a 3,6. La maduracion se llevo a cabo dejando la solucion en agitacion durante 5 minutos.

La suspension obtenida se filtro y se lavo en un filtro plano, luego la torta obtenida, cuya perdida por calcinacion es del 80,5 %, se desintegro mecanicamente a un pH de 5,5 y luego se seco por atomizacion con turbinas.

Las caractensticas ffsico-qmmicas de la sflice seca no molida obtenida son las siguientes:

- pH: 5,9

- diametro medio de parffculas: 80 pm

- diametro medio despues de ultrasonidos: 31,0 pm

- % superior a 51 pm despues de ultrasonidos: 18,6

- contenido de NaSO4: 1,6 % en masa (en relacion con la masa total del material en estado seco)

- superficie espedfica CTAB: 133 m2/g

- superficie espedfica BET: 143 m2/g

- absorcion de aceite DOP: 305 ml/100 g

- perdida por calcinacion a 1.000 °C: 6,5 %

- contenido residual de agua despues de 2 horas a 105 °C: 3,9 %

- absorcion de agua: 5,8 %

- transmision: 80 % a un mdice de refraccion de 1,460

- densidad de relleno en estado prensado (DRP): 0,27 g/ml

- viscosidad de la pasta denfffrica modelada despues de 4 semanas: 250 mPa.s

EJEMPLO 2

Las operaciones descritas en el ejemplo comparativo 1 se repiten moliendo el producto seco, con el fin de obtener un diametro medio de parffculas de 10 pm.

Las caractensticas ffsico-qmmicas de la sflice seca molida obtenida son las siguientes:

- pH: 5,9

- diametro medio de parffculas: 10 pm

- diametro medio despues de ultrasonidos: 7 pm

- % superior a 51 pm despues de ultrasonidos: 1,0

- superficie espedfica CTAB: 133 m2/g

- superficie espedfica BET: 143 m2/g

- absorcion de aceite DOP: 315 ml/100 g

- perdida por calcinacion a 1.000 °C: 7 %

- contenido residual de agua despues de 2 horas a 105 °C: 4,4 %

- absorcion de agua: 5,9 %

- transmision: 80 % a un mdice de refraccion de 1,460

- densidad de relleno en estado prensado (DRP): 0,1 g/ml

- viscosidad de la pasta denfffrica modelada despues de 4 semanas: 325 mPa.s

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EJEMPLO 3

En un reactor equipado con un sistema de regulacion de la temperatura y del pH y un sistema de agitacion con una helice de 3 alabes, se introdujeron 14.000 g de agua y 630 g de una solucion acuosa de silicato de sodio a 236 g/l como equivalente de SiO2, la relacion ponderal (Rp) SiO2/Na2O del silicato de sodio utilizado es 3,46.

Una vez que se alcanzo el pH de 7,5, se procedio a una adicion continua de 3.600 g de una solucion acuosa de silicato de sodio (Rp = 3,46) a 236 g/l como equivalente de SiO2 a un caudal constante de 48 gramos por minuto (tiempo de adicion: 75 minutos), manteniendo el pH del medio en un valor igual a 7,5 (cerca de 0,1 unidad de pH), por adicion en el medio de una solucion acuosa de acido sulfurico a 80 g/l con un caudal controlado en funcion de la evolucion medida para el pH del medio. En resumen, se anadieron 3.975 g de la solucion de acido sulfurico al medio, lo que corresponde a un caudal promedio de 53 gramos de solucion de acido sulfurico anadidos por minuto.

Despues de 90 minutos de adicion, se detuvo la adicion de silicato y se continuo una adicion de acido hasta que el pH de la mezcla de reaccion se estabilizo a 3,4. La maduracion se llevo a cabo dejando la solucion en agitacion durante 5 minutos.

La suspension obtenida se filtro y se lavo en un filtro plano, luego la torta obtenida, cuya perdida por calcinacion es del 86 %, se desintegro mecanicamente a un pH de 5 y luego se seco por atomizacion con turbinas.

- pH: 5,3

- diametro medio de partfculas: 65 pm

- diametro medio despues de ultrasonidos: 22 pm

- % superior a 51 pm despues de ultrasonidos: 3,3

- superficie espedfica CTAB: 182 m2/g

- superficie espedfica BET: 185 m2/g

- absorcion de aceite DOP: 340 ml/100 g

- perdida por calcinacion a 1.000 °C: 6,5 %

- contenido residual de agua despues de 2 horas a 105 °C: 3,9 %

- absorcion de agua: 5,7 %

- transmision: 85 % a un mdice de refraccion de 1,460

- densidad de relleno en estado prensado (DRP): 0,18 g/ml

- viscosidad de la pasta dentffrica modelada despues de 4 semanas: 615 mPa.s

EJEMPLO 4

Despues de comenzar la agitacion (250 rpm), el pie de cuba asf constituido se calento a 98 °C y el pH se llevo a 7,5 en 11 minutos mediante la adicion de una solucion acuosa de acido sulfurico a 80 g/l (caudal promedio de 61 g por minuto).

Una vez que se alcanzo el pH de 7,5, se procedio a una adicion continua de 3.150 g de una solucion acuosa de silicato de sodio (Rp = 3,46) a 236 g/l como equivalente de SiO2 a un caudal constante de 35 gramos por minuto (tiempo de adicion: 90 minutos), manteniendo el pH del medio en un valor igual a 7,5 (cerca de 0,1 unidad de pH), por adicion en el medio de una solucion acuosa de acido sulfurico a 80 g/l con un caudal controlado en funcion de la evolucion medida para el pH del medio. En resumen, se anadieron 3.510 g de la solucion de acido sulfurico al medio, lo que corresponde a un caudal promedio de 39 gramos de solucion de acido sulfurico anadidos por minuto.

La suspension obtenida se filtro y se lavo en un filtro plano, luego la torta obtenida, cuya perdida por calcinacion es del 86,4 %, se desintegro mecanicamente a un pH de 4,3 y luego se seco por atomizacion con turbinas.

La sflice seca se molio a continuacion con un molino selector de martillos.

Las caractensticas ffsico-qmmicas de la s^lice seca no molida obtenida son las siguientes:

- pH: 4,6

5 - tamano medio de partfculas: 12 pm

- contenido de NaSO4: 0,25 % en masa (en relacion con la masa total del material en estado seco)

- superficie espedfica CTAB: 166 m2/g

- superficie espedfica BET: 170 m2/g

- absorcion de aceite DOP: 365 ml/100 g

10 - perdida por calcinacion a 1.000 °C: 5 %

- contenido residual de agua despues de 2 horas a 105 °C: 2,5 %

- absorcion de agua: 5,8 %

- densidad de relleno en estado prensado (DRP): 0,08 g/ml

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Sflice precipitada que presenta:

• una superficie espedfica CTAB de 140 a 230 m2/g, preferentemente de 145 a 195 m2/g, mas preferentemente de 145 a 185 m2/g, muy particularmente de 150 a 185 m2/g, en particular de 150 a 180 m2/g,

• una absorcion de aceite DOP superior a 300 ml/100g, preferentemente superior a 310 ml/100 g, mas preferentemente de 315 a 450 ml/100 g, muy particularmente de 320 a 400 ml/100 g, en particular de 340 a 380 ml/100 g,

• una absorcion de agua inferior a 6 % en masa y preferentemente superior a 3 % en masa, muy particularmente superior o igual a 4 % en masa e inferior o igual a 5,8 % en masa,

• un pH de 3,5 a 7,5, preferentemente de 4 a 7, muy particularmente de 4 a 6,

• un nivel de anion residual, expresado como sulfato de sodio, inferior o igual a 2 % en masa, preferentemente inferior o igual a 1,5 % en masa, particularmente inferior o igual a 1 % en masa, y en particular inferior o igual a 0,5 % en masa,

• un tamano medio o un diametro medio de partfculas inferior a 30 pm o comprendido entre 30 pm y 20 mm.
2. Sflice segun la reivindicacion 1, caracterizada por que presenta un tamano medio o un diametro medio de partfculas inferior a 30 pm, preferentemente inferior a 20 pm, en particular comprendido entre 5 y 15 pm, en particular entre 8 y 13 pm.
3. Sflice segun la reivindicacion 1, caracterizada por que presenta un tamano medio o un diametro medio de partfculas comprendido entre 30 pm y 20 mm.
4. Sflice segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que presenta un diametro medio de partfculas, despues de la desaglomeracion con ultrasonidos, a lo sumo de 35 pm, preferentemente a lo sumo de 30 pm, mas preferentemente a lo sumo de 25 pm.
5. Sflice segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que presenta una superficie espedfica BET, de modo que la diferencia BET-CTAB es a lo sumo de 30 m2/g, preferentemente a lo sumo de 25 m2/g, mas preferentemente a lo sumo de 20 m2/g, en particular a lo sumo de 10 m2/g.
6. Sflice segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que presenta una densidad de relleno en estado prensado de a lo sumo 0,3 g/ml, preferentemente de 0,04 a 0,3 g/ml.
7. Sflice segun una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por que esta en forma de polvo.
8. Procedimiento de preparacion de una sflice segun una de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende las siguientes etapas:

• (a) realizar un pie de cuba inicial de temperatura comprendida entre 80 y 100 °C, preferentemente superior o igual a 90 °C, que comprende agua y un silicato, la concentracion de silicato en dicho pie de cuba, expresada como equivalente de SO2, es inferior o igual a 15 g/l;

• (b) adicion, a una temperatura comprendida entre 80 y 100 °C, preferentemente 90 y 100 °C, de un agente acidificante, llevando el pH del medio a un valor comprendido entre 7 y 8, preferentemente hasta un valor comprendido entre 7,2 y 7,8, y ventajosamente entre 7,3 y 7,7 (normalmente hasta un valor esencialmente igual a 7,5);

• (c) en el medio asf producido, llevar a cabo, a una temperatura comprendida entre 80 y 100 °C, preferentemente entre 90 y 100 °C, la adicion simultanea de un silicato y un agente acidificante, las cantidades respectivas de silicato y de agente acidificante anadidos a lo largo del tiempo se seleccionan espedficamente de modo que, durante la duracion de la adicion:

- el pH del medio de reaccion permanece comprendido entre 7 y 8, y ventajosamente entre 7,2 y 7,8; y

- la concentracion de silicio en el medio, expresada como equivalente de SiO2, permanece inferior o igual a 35 g/l;

• (d) anadir, a una temperatura comprendida entre 80 y 100 °C, preferentemente entre 90 y 100 °C, un agente acidificante al medio obtenido al final de la etapa (c) con el fin de llevar el medio a un pH comprendido entre 3 y

6,5;

• (e) filtrar la dispersion acuosa de sflice obtenida;

• (f) secar la torta de filtracion producida al final de la filtracion, preferentemente lavandola, de antemano;

• (g) opcionalmente, moler o micronizar la sflice obtenida al final de la etapa (f),

dicho procedimiento se caracteriza por que la torta de filtracion presenta, antes de su secado en la etapa (f), una perdida por calcinacion a 1.000 °C superior a 82 % en masa, preferentemente al menos 84 % en masa, muy particularmente de 84 a 88 %.
9. Uso de una sflice segun una de las reivindicaciones 1 a 7 u obtenida por el procedimiento segun la reivindicacion 8, como carga de refuerzo en una matriz a base de elastomero(s), en particular claro(s) o semi-claro(s), para suelas de zapatos.

5 10. Uso de una sflice segun una de las reivindicaciones 1 a 7 u obtenida por el procedimiento segun la reivindicacion

8, como carga de refuerzo en una matriz a base de silicona(s).
11. Uso de una sflice segun una de las reivindicaciones 1 a 7 u obtenida por el procedimiento segun la reivindicacion 8 como soporte de lfquidos.

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12. Uso de una sflice segun una de las reivindicaciones 1 a 7 u obtenida por el procedimiento segun la reivindicacion 8, como carga espesante, soporte y/o excipientes en una matriz organica o acuosa, pastosa, en gel, solida o lfquida.
13. Uso segun la reivindicacion 12 como carga espesante, en una composicion dentffrica en forma de pasta o gel.

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14. Uso de una sflice segun una de las reivindicaciones 1 a 7 u obtenida por el procedimiento segun la reivindicacion 8 para la preparacion de separadores de batena.