JP7358406B2 - Ｒｄａが低減された第一スズ適合性の球状シリカ粒子 - Google Patents
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背景技術
フッ化第一スズを含む第一スズ含有組成物は、練歯磨剤および他の歯磨剤用途に使用され、虫歯防止の改善と、歯垢、歯肉炎および歯の過敏症の低減とをもたらす。しかしながら、歯磨剤組成物中の第一スズの有効性は、シリカ材料などの配合物の他の成分との相互作用を理由に低下することがある。したがって、歯磨剤組成物中の第一スズの全体的な有効性を改善するためには、改善された第一スズ適合性を有するシリカ材料を提供することが有益であろう。
フッ化第一スズを含む第一スズ含有組成物は、練歯磨剤および他の歯磨剤用途に使用され、虫歯防止の改善と、歯垢、歯肉炎および歯の過敏症の低減とをもたらす。しかしながら、歯磨剤組成物中の第一スズの有効性は、シリカ材料などの配合物の他の成分との相互作用を理由に低下することがある。したがって、歯磨剤組成物中の第一スズの全体的な有効性を改善するためには、改善された第一スズ適合性を有するシリカ材料を提供することが有益であろう。
相対的象牙質摩耗（ＲＤＡ）は、練歯磨剤および他の歯磨剤組成物の安全性限界を定めるために使用される試験である。ＲＤＡ試験は、試験用練歯磨剤配合物でブラッシングした後の象牙質の損失を対照のピロリン酸カルシウム（１００に設定）に比べて測定することを伴う。球状シリカ粒子は、従来の非球状の不規則な形状のシリカ粒子と比較して、練歯磨剤および他の歯磨剤用途でそれらを使用する際に有益な特定の特性（例えば、低いアインレーナー摩耗）を有する。しかしながら、これらの球状シリカ材料も、改善されたＲＤＡ性能を有することが有利であるだろう。
したがって、本発明は、主に、改善された第一スズ適合性および改善されたＲＤＡ性能の双方の有益な組み合わせを有する球状シリカ粒子に関する。
発明の概要
この概要は、詳細な説明において以下でさらに説明される概念を簡略化された形式で紹介すべく設けられる。この概要は、特許請求される主題の必要なまたは必須の特徴を特定することを意図していない。この概要はまた、特許請求される主題の範囲を限定するために使用されることも意図していない。
この概要は、詳細な説明において以下でさらに説明される概念を簡略化された形式で紹介すべく設けられる。この概要は、特許請求される主題の必要なまたは必須の特徴を特定することを意図していない。この概要はまた、特許請求される主題の範囲を限定するために使用されることも意図していない。
低減された相対的象牙質摩耗（ＲＤＡ）と増加した第一スズ適合性とを有するシリカ粒子が、本明細書に開示および説明されている。本発明の一態様によると、そのようなシリカ粒子は、（ｉ）約８～約２０μｍ、具体的な態様では約８～約１８μｍ、より具体的な態様では約９μｍ～約１６μｍの範囲のｄ５０中央粒径、（ｉｉ）約０．９以上、具体的な態様では約０．９２以上、より具体的な態様では約０．９４以上の球形度係数（sphericity factor）（Ｓ８０）、（ｉｉｉ）約０．１～約８ｍ２／ｇ、具体的な態様では約０．１～約６ｍ２／ｇ、より具体的な態様では約０．５～約５ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、（ｉｖ）約０．３５～約０．８ｃｃ／ｇ、具体的な態様では約０．３５～約０．７ｃｃ／ｇ、より具体的な態様では約０．４～約０．６５ｃｃ／ｇの範囲の総水銀侵入細孔容積、および（ｖ）約３～約７重量％、具体的な態様では約３～約６重量％、より具体的な態様では約３．２～約５．５重量％の範囲の強熱減量（ＬＯＩ）を有し得る。これらのシリカ粒子は、球形の形状または形態を有し、連続ループ反応器法を使用して製造され得る。
本明細書では、シリカ粒子を製造する方法も提供され、１つのそのような方法は、（ａ）第１の鉱酸および第１のアルカリ金属ケイ酸塩を、液体媒体流を含むループ反応域に連続的に供給し、そこで第１の鉱酸および第１のアルカリ金属ケイ酸塩の少なくとも一部を反応させ、ループ反応域の液体媒体中でベースシリカ生成物を形成するステップと、（ｂ）ループ反応域を通じて液体媒体を連続的に再循環させるステップと、（ｃ）ベースシリカ生成物を含む液体媒体の一部をループ反応域から連続的に排出するステップと、（ｄ）第２の鉱酸および第２のアルカリ金属ケイ酸塩を、表面積減少条件下で水とベースシリカ生成物との混合物に添加するステップと、（ｅ）第２のアルカリ金属ケイ酸塩の添加を停止し、かつ混合物への第２の鉱酸の添加を継続し、混合物のｐＨを約５～約８．５の範囲内に調整し、シリカ粒子を生成するステップと、を含み得る。ステップ（ａ）～（ｃ）が、低剪断または無剪断条件下で実施され得ることが有益であり、それにより、予想外なことに、粒子形態がより丸く、かつより球状になる。
前述の概要および以下の詳細な説明は、どちらも例であり、説明のためのものに過ぎない。したがって、前述の概要および以下の詳細な説明は、限定的であると解釈されるべきではない。本明細書に記載のものに加えて、さらに特徴または変形例をもたらすことができる。例えば、特定の態様は、詳細な説明に記載されるさまざまな特徴の組み合わせおよび副次的な組み合わせを対象とし得る。
定義
本明細書に使用される用語をより明確に定義するために、以下の定義が設けられる。別段の指示がない限り、以下の定義が本開示に適用される。本開示で用語が使用されるが本明細書で具体的に定義されていない場合、この定義が、本明細書で適用される他の開示もしくは定義のいずれかに矛盾しない限り、または定義が適用されるいずれの請求項も不明瞭もしくは非許容にしない限り、IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed (1997)からの定義が適用され得る。参照により本明細書に組み込まれる任意の文献に記載の任意の定義または使用が、本明細書に設けられる定義または使用と矛盾する限りにおいて、本明細書に設けられる定義または使用が優先される。
本明細書に使用される用語をより明確に定義するために、以下の定義が設けられる。別段の指示がない限り、以下の定義が本開示に適用される。本開示で用語が使用されるが本明細書で具体的に定義されていない場合、この定義が、本明細書で適用される他の開示もしくは定義のいずれかに矛盾しない限り、または定義が適用されるいずれの請求項も不明瞭もしくは非許容にしない限り、IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed (1997)からの定義が適用され得る。参照により本明細書に組み込まれる任意の文献に記載の任意の定義または使用が、本明細書に設けられる定義または使用と矛盾する限りにおいて、本明細書に設けられる定義または使用が優先される。
本明細書において、主題の特徴は、異なる特徴の組み合わせが特定の態様で想起され得るように記載されている。本明細書に開示されるそれぞれおよびすべての態様、ならびにそれぞれおよびすべての特徴について、本明細書に記載の設計、組成物、プロセス、または方法に不利に作用しないすべての組み合わせが、特定の組み合わせの明示的な説明の有無にかかわらず想定されており、かつ相互に交換可能である。したがって、別段の明示がない限り、本明細書に開示されているいずれかの態様または特徴を組み合わせて、本開示に合致する本発明の設計、組成物、プロセス、または方法を記載することができる。
本明細書において、組成物および方法は、さまざまな成分またはステップを「含む」という観点で説明されているが、これらの組成物および方法はまた、特に記載のない限り、さまざまな成分またはステップ「から実質的になる」または「からなる」ことが可能である。
特に指定のない限り、「１つの（a、an）」および「その（the）」などの用語は、複数の選択肢、例えば、少なくとも１つを含むことが意図されている。
一般に、元素の族は、Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985に公開されているバージョンの元素周期表に示されている付番方式を使用して示される。場合によって、元素の族は、その族に割り当てられた一般名を使用して示されることがあり、例えば、第１族元素についてはアルカリ金属、第２族元素についてはアルカリ土類金属などである。
本明細書で記載されるものと同様または等価の任意の方法および材料を本発明の実施または試験において使用することができるが、本明細書には、一般的な方法および材料を記載する。
本明細書で言及されるすべての刊行物および特許、例えば、本明細書に記載の発明との関連で使用され得る刊行物に記載の構成および方法論は、説明および開示を目的として参照により本明細書に組み込まれる。
本発明には、いくつかの種類の範囲が開示されている。任意の種類の範囲が開示または特許請求される場合、その範囲の端点ならびに任意の部分範囲およびそれに包含される部分範囲の組み合わせを含む、そのような範囲が合理的に包含し得る可能な数をそれぞれ個別に開示または特許請求することが意図される。代表的な例として、シリカ粒子のＢＥＴ表面積は、本発明のさまざまな態様において特定の範囲にあり得る。ＢＥＴ表面積が約０．１～約８ｍ２／ｇの範囲にある開示により、表面積が、この範囲内のいずれの表面積でもあり得る、例えば、約０．１、約０．５、約１、約２、約３、約４、約５、約６、約７、または約８ｍ２／ｇに等しくあり得ることを示すことが意図されている。さらに、表面積は、約０．１～約８ｍ２／ｇのいずれの範囲（例えば、約０．５～約５ｍ２／ｇ）にあり得て、これはまた、約０．１～約８ｍ２／ｇの範囲のいずれの組み合わせも含む（例えば、表面積は、約０．１～約３または約５～約７ｍ２／ｇの範囲にあり得る）。同様に、本明細書に開示されている他のすべての範囲は、この例と同様に解釈されるべきである。
「約」という用語は、量、サイズ、配合、パラメータ、ならびに他の量および特性が、正確ではない、かつ正確である必要はないが、必要に応じて、近似的であっても、かつ／またはより大きくても、もしくはより小さくてもよく、許容誤差、換算係数、端数処理、測定誤差など、ならびに当業者に公知の他の因子を反映することを意味する。一般的に、量、サイズ、配合、パラメータ、または他の量もしくは特徴は、そうであると明示的に述べられているかどうかにかかわらず、「約」または「およそ」である。「約」という用語はまた、特定の初期混合物から生じる組成物の異なる平衡条件のために異なる量も包含する。「約」という用語により修飾されているかどうかにかかわらず、特許請求の範囲はその量の均等物を含む。「約」という用語は、報告された数値の１０％以内、好ましくは報告された数値の５％以内を意味し得る。
発明の詳細な説明
本明細書に開示されるのは、概して、（ｉ）約８～約２０μｍ、具体的な態様では約８～約１８μｍ、より具体的な態様では約９μｍ～約１６μｍの範囲のｄ５０中央粒径、（ｉｉ）約０．９以上、具体的な態様では約０．９２以上、より具体的な態様では約０．９４以上の球形度係数（Ｓ８０）、（ｉｉｉ）約０．１～約８ｍ２／ｇ、具体的な態様では約０．１～約６ｍ２／ｇ、より具体的な態様では約０．５～約５ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、（ｉｖ）約０．３５～約０．８ｃｃ／ｇ、具体的な態様では約０．３５～約０．７ｃｃ／ｇ、より具体的な態様では約０．４～約０．６５ｃｃ／ｇの範囲の総水銀侵入細孔容積、および（ｖ）約３～約７重量％、具体的な態様では約３～約６重量％、より具体的な態様では約３．２～約５．５重量％の範囲の強熱減量（ＬＯＩ）を特徴とし得る球状シリカ粒子である。これらの球状シリカ粒子を製造する方法および球状粒子を含有する歯磨剤組成物もまた、本明細書に開示および説明されている。
本明細書に開示されるのは、概して、（ｉ）約８～約２０μｍ、具体的な態様では約８～約１８μｍ、より具体的な態様では約９μｍ～約１６μｍの範囲のｄ５０中央粒径、（ｉｉ）約０．９以上、具体的な態様では約０．９２以上、より具体的な態様では約０．９４以上の球形度係数（Ｓ８０）、（ｉｉｉ）約０．１～約８ｍ２／ｇ、具体的な態様では約０．１～約６ｍ２／ｇ、より具体的な態様では約０．５～約５ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、（ｉｖ）約０．３５～約０．８ｃｃ／ｇ、具体的な態様では約０．３５～約０．７ｃｃ／ｇ、より具体的な態様では約０．４～約０．６５ｃｃ／ｇの範囲の総水銀侵入細孔容積、および（ｖ）約３～約７重量％、具体的な態様では約３～約６重量％、より具体的な態様では約３．２～約５．５重量％の範囲の強熱減量（ＬＯＩ）を特徴とし得る球状シリカ粒子である。これらの球状シリカ粒子を製造する方法および球状粒子を含有する歯磨剤組成物もまた、本明細書に開示および説明されている。
有益なことに、本明細書に開示および説明されている球状粒子は、低いＲＤＡと高い第一スズ適合性との予想外の組み合わせを有する。
球状シリカ粒子
本発明に合致するシリカ粒子の例示的かつ非限定的な例は、以下の特性を有し得る：（ｉ）約８～約２０μｍの範囲のｄ５０中央粒径、（ｉｉ）約０．９以上の球形度係数（Ｓ８０）、（ｉｉｉ）約０．１～約８ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、（ｉｖ）約０．３５～約０．８ｃｃ／ｇの範囲の総水銀侵入細孔容積、および（ｖ）約３～約７重量％の範囲の強熱減量（ＬＯＩ）。本発明に合致するシリカ粒子の例示的かつ非限定的な別の例は、以下の特性を有し得る：（ｉ）約８～約１８μｍの範囲のｄ５０中央粒径、（ｉｉ）約０．９２以上の球形度係数（Ｓ８０）、（ｉｉｉ）約０．１～約６ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、（ｉｖ）約０．３５～約０．７ｃｃ／ｇの範囲の総水銀侵入細孔容積、および（ｖ）約３～約６重量％の範囲の強熱減量（ＬＯＩ）。本発明に合致するシリカ粒子の例示的かつ非限定的なさらなる別の例は、以下の特性を有し得る：（ｉ）約９～約１６μｍの範囲のｄ５０中央粒径、（ｉｉ）約０．９４以上の球形度係数（Ｓ８０）、（ｉｉｉ）約０．５～約５ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、（ｉｖ）約０．４～約０．６５ｃｃ／ｇの範囲の総水銀侵入細孔容積、および（ｖ）約３．２～約５．５重量％の範囲の強熱減量（ＬＯＩ）。さらなる態様では、本発明に合致するそのようなシリカ粒子はまた、以下に記載のおよび任意の組み合わせの特徴または特性のうちのいずれかを有し得る。
本発明に合致するシリカ粒子の例示的かつ非限定的な例は、以下の特性を有し得る：（ｉ）約８～約２０μｍの範囲のｄ５０中央粒径、（ｉｉ）約０．９以上の球形度係数（Ｓ８０）、（ｉｉｉ）約０．１～約８ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、（ｉｖ）約０．３５～約０．８ｃｃ／ｇの範囲の総水銀侵入細孔容積、および（ｖ）約３～約７重量％の範囲の強熱減量（ＬＯＩ）。本発明に合致するシリカ粒子の例示的かつ非限定的な別の例は、以下の特性を有し得る：（ｉ）約８～約１８μｍの範囲のｄ５０中央粒径、（ｉｉ）約０．９２以上の球形度係数（Ｓ８０）、（ｉｉｉ）約０．１～約６ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、（ｉｖ）約０．３５～約０．７ｃｃ／ｇの範囲の総水銀侵入細孔容積、および（ｖ）約３～約６重量％の範囲の強熱減量（ＬＯＩ）。本発明に合致するシリカ粒子の例示的かつ非限定的なさらなる別の例は、以下の特性を有し得る：（ｉ）約９～約１６μｍの範囲のｄ５０中央粒径、（ｉｉ）約０．９４以上の球形度係数（Ｓ８０）、（ｉｉｉ）約０．５～約５ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、（ｉｖ）約０．４～約０．６５ｃｃ／ｇの範囲の総水銀侵入細孔容積、および（ｖ）約３．２～約５．５重量％の範囲の強熱減量（ＬＯＩ）。さらなる態様では、本発明に合致するそのようなシリカ粒子はまた、以下に記載のおよび任意の組み合わせの特徴または特性のうちのいずれかを有し得る。
一態様では、球状シリカ粒子は、比較的大きな平均粒径を有し得る。多くの場合、中央粒径（ｄ５０）および／または平均粒径（平均）は、約８～約２０μｍ、具体的な態様では約８～約１８μｍ、具体的な態様では約８～約１６μｍ、具体的な態様では約８～約１５μｍ、より具体的な態様では約８～約１４μｍの範囲にあり得る。別の態様では、中央粒径（ｄ５０）および／または平均粒径（平均）は、約９～約２０μｍ、具体的な態様では約９～約１８μｍ、具体的な態様では約９～約１６μｍ、具体的な態様では約９～約１５μｍ、より具体的な態様では約９～約１４μｍの範囲にあり得る。平均粒径および中央粒径の他の適切な範囲は、本開示からすぐに分かる。
球状粒子はまた、（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０比により定量化され得る非常に狭い粒径分布も有する。この比の値が小さいほど粒径分布が狭いことを示し、この比の値が大きいほど粒径分布が広いことを示す。一般に、本明細書に開示される球状粒子は、約１．１～約２．２の範囲の（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０比を特徴とし得る。一態様では、（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０比は、約１．１～約２．１の範囲にあり得て、別の態様では、（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０比は、約１．１～約２、約１．１～約１．７、または約１．３～約１．５の範囲にあり得る。さらに、別の態様では、（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０比は、約１．２～約２．２の範囲にあり得て、さらに別の態様では、（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０比は、約１．２～約２、より具体的な態様では約１．２～約１．７の範囲にあり得る。（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０比の他の適切な範囲は、本開示からすぐに分かる。
球状シリカ粒子の狭い粒径分布の別の指標は、約１．２重量％以下であり得る３２５メッシュ残留物の重量パーセント（３２５メッシュふるいに保持される量）である。いくつかの態様では、３２５メッシュ残留物は、約１重量％以下、具体的な態様では約０．７５重量％以下、具体的な態様では約０．６重量％以下、より具体的な態様では約０．３重量％以下であり得る。３２５メッシュ残留物の他の適切な範囲は、本開示からすぐに分かる。
球状シリカ粒子の球形度は、球形度係数（Ｓ８０）により定量化され得て、これは、通常、約０．９以上、具体的な態様では約０．９１以上、より具体的な態様では約０．９２以上である。球形度係数（Ｓ８０）は、以下のように測定される。代表的なシリカ粒子試料であるシリカ粒子試料のＳＥＭ画像を２０，０００倍に拡大し、写真画像処理ソフトウェアにインポートし、各粒子の輪郭を（二次元的に）トレースする。この分析では、互いに近接してはいるが互いに結合してはいない粒子は、別個の粒子であると考えられるものとする。次に、輪郭付けされた粒子を色で塗りつぶし、画像を、粒子の外周および面積を測定することが可能な粒子特性評価ソフトウェア（例えば、メリーランド州ベセスダのMedia Cybernetics, Inc.から入手可能なIMAGE-PRO PLUS）にインポートする。次に、粒子の球形度を、球形度＝（外周）２÷（４π×面積）の式に従って計算することができ、式中、外周は、粒子の輪郭付けされたトレースから導かれたソフトウェア測定での外周であり、面積は、粒子のトレースされた外周内のソフトウェア測定での面積である。
ＳＥＭ画像内に全体が収まる各粒子について球形度の計算を実施する。次に、これらの値を値によりソートし、これらの値の下位２０％を捨てる。これらの値の残りの８０％を平均すると、球形度係数（Ｓ８０）が得られる。球形度に関するさらなる情報は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第８，９４５，５１７号明細書および同第８，６０９，０６８号明細書に見られる。
本発明の一態様では、球状シリカ粒子は、約０．９以上または約０．９１以上の球形度係数（Ｓ８０）を有し得て、別の態様では、球形度係数（Ｓ８０）は、約０．９２以上であり得る。さらに、別の態様では、球状シリカ粒子は、約０．９３以上の球形度係数（Ｓ８０）を特徴とし得て、さらに別の態様では、シリカ粒子は、約０．９４以上の球形度係数（Ｓ８０）を特徴とし得る。当業者には容易に認識されるとおり、三次元の球体（または二次元の円）は、１に等しい球形度係数（Ｓ８０）を有するであろう。
一態様では、シリカ粒子は、非常に小さい表面積、一般に、約０．１～約８ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有し得る。多くの場合、ＢＥＴ表面積は、約０．１～約７ｍ２／ｇ、具体的な態様では約０．１～約６ｍ２／ｇ、具体的な態様では約０．１～約５ｍ２／ｇ、より具体的な態様では約０．１～約４ｍ２／ｇの範囲にあり得る。さらなる態様では、ＢＥＴ表面積は、約０．２５～約８ｍ２／ｇ、具体的な態様では約０．２５～約６ｍ２／ｇ、具体的な態様では約０．２５～約５ｍ２／ｇ、具体的な態様では約０．２５～約４ｍ２／ｇ、具体的な態様では約０．２５～約３ｍ２／ｇ、具体的な態様では約０．５～約８ｍ２／ｇ、具体的な態様では約０．５～約５ｍ２／ｇ、より具体的な態様では約０．５～約２ｍ２／ｇの範囲にあり得る。ＢＥＴ表面積の他の適切な範囲は、本開示からすぐに分かる。
同様に、シリカ粒子の総水銀侵入細孔容積も比較的少なく、多くの場合、約０．３５～約０．８ｃｃ／ｇ、具体的な態様では約０．３５～約０．７５ｃｃ／ｇ、具体的な態様では約０．３５～約０．７ｃｃ／ｇ、具体的な態様では約０．３５～約０．６５ｃｃ／ｇ、具体的な態様では約０．３５～約０．６２ｃｃ／ｇ、より具体的な態様では約０．３５～約０．６ｃｃ／ｇの範囲にある。別の態様では、シリカ粒子の総水銀侵入細孔容積は、約０．４～約０．７５ｃｃ／ｇ、具体的な態様では約０．４～約０．６５ｃｃ／ｇ、具体的な態様では約０．４５～約０．７ｃｃ／ｇ、具体的な態様では約０．４５～約０．６５ｃｃ／ｇ、より具体的な態様では約０．４９～約０．６ｃｃ／ｇであり得る。総水銀侵入細孔容積の他の適切な範囲は、本開示からすぐに分かる。
さらに、球状シリカ粒子は、約７～約２５ｍｇ損失／１００，０００回転の範囲のアインレーナー摩耗値に反映されているように、より低い摩耗性であり得る。例えば、アインレーナー摩耗値は、約８～約２０ｍｇ損失／１００，０００回転、あるいは約１０～約２０ｍｇ損失／１００，０００回転、あるいは約１５～約２２ｍｇ損失／１００，０００回転の範囲にあり得る。アインレーナー摩耗値はまた、約１０～約２２ｍｇ損失／１００，０００回転、具体的な態様では約１１～約１７ｍｇ損失／１００，０００回転の範囲にあり得る。アインレーナー摩耗値の他の適切な範囲は、本開示からすぐに分かる。
これらの球状シリカ粒子はまた、比較的高い充填密度も有する。一態様では、充填密度は、約５３～約７５ｌｂ／ｆｔ３、より具体的な態様では約５３～約７３ｌｂ／ｆｔ３の範囲にあり得る。別の態様では、充填密度は、約５５～約７０ｌｂ／ｆｔ３、具体的な態様では約５８～約７０ｌｂ／ｆｔ３、より具体的な態様では約６１～約７２ｌｂ／ｆｔ３の範囲にあり得る。さらなる別の態様では、充填密度は、約６２～約７２ｌｂ／ｆｔ３、より具体的な態様では約６２～約６５ｌｂ／ｆｔ３の範囲にあり得る。充填密度の他の適切な範囲は、本開示からすぐに分かる。
同様に、これらの球状シリカ粒子はまた、比較的高いかさ密度（pour density）も有する。一態様では、かさ密度は、約４０～約６５ｌｂ／ｆｔ３、より具体的な態様では約４０～約６２ｌｂ／ｆｔ３の範囲にあり得る。別の態様では、かさ密度は、約４０～約５８ｌｂ／ｆｔ３、具体的な態様では約４２～約６０ｌｂ／ｆｔ３、より具体的な態様では約４３～約５８ｌｂ／ｆｔ３の範囲にあり得る。さらなる別の態様では、かさ密度は、約４２～約５６ｌｂ／ｆｔ３、より具体的な態様では約４４～約５４ｌｂ／ｆｔ３の範囲にあり得る。かさ密度の他の適切な範囲は、本開示からすぐに分かる。
本発明の態様による球状シリカ粒子は、優れた第一スズ適合性および優れたＣＰＣ適合性を有し得る。通常、本明細書に記載の球状シリカ粒子は、約７０～約９９％、例えば、約７５～約９８％、具体的な態様では約７５～約９５％、具体的な態様では約８０～約９５％、具体的な態様では約８２～約９８％、より具体的な態様では約８６～約９３％の第一スズ適合性を有する。さらに、球状シリカ粒子は、通常、約７０～約９９％、例えば、約７５～約９５％、具体的な態様では約７８～約９５％、より具体的な態様では約８１～約９１％のＣＰＣ適合性を有する。第一スズ適合性およびＣＰＣ適合性の他の適切な範囲は、本開示からすぐに分かる。
別の態様では、球状シリカ粒子は、比較的少ない油吸収量、比較的少ない吸水量、および非常に小さいＣＴＡＢ表面積を有し得る。例えば、油吸収量は、約２０～約７５ｃｃ／１００ｇ、具体的な態様では約２５～約６０ｃｃ／１００ｇ、具体的な態様では約２５～約５５ｃｃ／１００ｇ、より具体的な態様では約３２～約５０ｃｃ／１００ｇの範囲にあり得る。さらにまたはあるいは、吸水量は、約４０～約７５ｃｃ／１００ｇ、具体的な態様では約４２～約７５ｃｃ／１００ｇ、具体的な態様では約５０～約７０ｃｃ／１００ｇ、具体的な態様では約５０～約６５ｃｃ／１００ｇ、より具体的な態様では約５７～約６６ｃｃ／１００ｇの範囲にあり得る。ＣＴＡＢ表面積の代表的かつ非限定的な範囲としては、０～約１０ｍ２／ｇ、具体的な態様では０～約６ｍ２／ｇ、具体的な態様では０～約４ｍ２／ｇ、より具体的な態様では０～約２ｍ２／ｇが挙げられる。油吸収量、吸水量、およびＣＴＡＢ表面積の他の適切な範囲は、本開示からすぐに分かる。
開示される球状シリカ粒子は、多くの場合約１～約１５重量％の範囲にある乾燥減量（ＬＯＤ）を有し得るが、これに限定されることはない。ＬＯＤの例示的かつ非限定的な範囲としては、約１～約１２重量％、具体的な態様では約３～約１２重量％、具体的な態様では約４～約１５重量％、具体的な態様では約４～約８重量％、具体的な態様では約５～約１５重量％、具体的な態様では約５～約１０重量％、より具体的な態様では約５．３～約６．１重量％が挙げられる。同様に、開示される球状シリカ粒子は、多くの場合約３～約７重量％の範囲にある強熱減量（ＬＯＩ）を有し得るが、これに限定されることはない。ＬＯＩの例示的かつ非限定的な範囲としては、約３～約６．５重量％、具体的な態様では約３～約６重量％、具体的な態様では約３～約５．５重量％、具体的な態様では約３．２～約７重量％、具体的な態様では約３．２～約５．５重量％、より具体的な態様では約３．２～約４．５重量％が挙げられる。ＬＯＤおよびＬＯＩの他の適切な範囲は、本開示からすぐに分かる。
一般に、球状シリカ粒子は、例えば、約５．５～約９、具体的な態様では約６．２～約８．５、より具体的な態様では約６．８～約８．２のｐＨ範囲を包含する実質的に中性のｐＨを有し得る。ｐＨの他の適切な範囲は、本開示からすぐに分かる。
相対的象牙質摩耗（ＲＤＡ）試験は、通常、歯磨剤組成物、例えば練歯磨剤が消費者の使用に安全であることを確認するために実施され、試験の上限は２５０に設定されている。予想外なことに、本明細書でもたらされる結果は、本発明に合致する球状シリカ粒子の場合、一般に、中央粒径（ｄ５０）および／または平均粒径（平均）が増加するほどＲＤＡが減少することを示す。球状シリカ粒子は、添加量２０重量％でのＲＤＡが、約２００未満、本発明の一態様では約１２０～約２００、別の態様では約１２０～約１９０の範囲にあることを特徴とし得る。添加量２０重量％でのＲＤＡの他の例示的かつ非限定的な範囲としては、約１２０～約１８５、具体的な態様では約１３０～約２００、具体的な態様では約１３０～約１９０、具体的な態様では約１３０～約１８０、具体的な態様では約１５０～約２００、具体的な態様では約１５０～約１９０、より具体的な態様では約１６８～約１８２が挙げられ得る。ＲＤＡの他の適切な範囲は、本開示からすぐに分かる。
球状シリカ粒子はまた、シリカ粒子を含有する歯磨剤組成物の洗浄特性の尺度である薄皮洗浄比（ＰＣＲ）により説明することも可能である。シリカ粒子は、添加量２０重量％でのＰＣＲが、約７０～約１３０、具体的な態様では約８０～約１３０、具体的な態様では約７０～約１２０、具体的な態様では約８０～約１２０、具体的な態様では約９０～約１１０、より具体的な態様では約９６～約１０３の範囲にあることを特徴とし得る。（添加量２０重量％での）ＰＣＲ／ＲＤＡ比は、多くの場合、約０．４：１～約０．８：１、具体的な態様では約０．５：１～約０．７：１、具体的な態様では約０．５：１～約０．６５：１、より具体的な態様では約０．５６：１～約０．５７：１であり得る。
これらの態様および他の態様では、球状シリカ粒子のうちのいずれも、アモルファスであっても、合成物であっても、またはアモルファスおよび合成物の双方であってもよい。さらに、球状シリカ粒子は、本発明の特定の態様では、沈降シリカ粒子を含み得る（またはこれから実質的になる、またはこれからなる）が、これに限定されることはない。
球状シリカ粒子を製造する方法
本明細書に開示される球状シリカ粒子は、特定の合成手順に限定されることはない。しかしながら、所望の球形度を達成するために、連続ループ反応器法を利用して、球状の沈降シリカ粒子が形成され得る。一般的な方法および関連する反応器系（１つ以上のループ反応器管の連続ループを含み得る）は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第８，９４５，５１７号明細書および同第８，６０９，０６８号明細書に記載されている。本明細書に記載されているように、粒子の球形度を改善するために、一般的な方法および反応器系に適切な修正が加えられる。
本明細書に開示される球状シリカ粒子は、特定の合成手順に限定されることはない。しかしながら、所望の球形度を達成するために、連続ループ反応器法を利用して、球状の沈降シリカ粒子が形成され得る。一般的な方法および関連する反応器系（１つ以上のループ反応器管の連続ループを含み得る）は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第８，９４５，５１７号明細書および同第８，６０９，０６８号明細書に記載されている。本明細書に記載されているように、粒子の球形度を改善するために、一般的な方法および反応器系に適切な修正が加えられる。
まず、ベースシリカ生成物は、（ａ）第１の鉱酸および第１のアルカリ金属ケイ酸塩を、（水性の）液体媒体流を含むループ反応域に連続的に供給し、そこで第１の鉱酸および第１のアルカリ金属ケイ酸塩の少なくとも一部を反応させ、ループ反応域の液体媒体中でベースシリカ生成物を形成するステップと、（ｂ）ループ反応域を通じて液体媒体を連続的に再循環させるステップと、（ｃ）ベースシリカ生成物を含む液体媒体の一部をループ反応域から連続的に排出するステップと、を含む、連続ループ法により製造され得る。本発明の特定の態様では、ステップ（ａ）～（ｃ）が同時に実施される。
通常、必須ではないが、ループ反応域への第１の鉱酸および第１のアルカリ金属ケイ酸塩の供給位置は異なり、酸およびケイ酸塩の総体積供給速度は、ベースシリカ生成物を含有する液体媒体の体積排出速度に比例し得て、かつ多くの場合、これに等しくあり得る。一般に、ループ反応域内のすべてまたは実質的にすべて（９５重量％超）の内容物が再循環される。例えば、液体媒体は、ループ反応域を通じて、１分あたり約５０体積％（１分あたりの再循環速度がループ反応域内の液体媒体の総体積の二分の一）～１分あたり約１０００体積％（１分あたりの再循環速度がループ反応域内の液体媒体の総体積の１０倍）、または１分あたり約７５体積％～１分あたり約５００体積％の範囲の速度で再循環され得る。ループ反応域を通じた液体媒体の体積再循環速度の代表的かつ非限定的な範囲としては、一態様では約１５Ｌ／分～約１５０Ｌ／分、別の態様では約６０Ｌ／分～約１００Ｌ／分が挙げられる。
ループ反応域は、１つ以上のループ反応器管の連続ループを含み得る。したがって、例えば、この方法は、単独のループ反応器内で連続的に実施され得る。ループ反応域を通じて液体媒体を再循環させるために、任意の適切なポンプが使用され得る。ループ反応域内の液体媒体の温度は、任意の適切な技術または制御システムを使用して制御され得る。
一態様では、第１のアルカリ金属ケイ酸塩はケイ酸ナトリウムを含み得て、第１の鉱酸は、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、またはそれらの組み合わせを含み得る。別の態様では、第１のアルカリ金属ケイ酸塩はケイ酸ナトリウムを含み得て、第１の鉱酸は硫酸アルミニウムの酸性溶液を含み得る。これらの態様および他の態様では、生じるベースシリカ生成物は、沈降シリカまたは沈降アルミノケイ酸ナトリウムを含み得る。ループ反応域を通じて再循環される液体媒体のｐＨは、約２．５～約１０の範囲にあり得るが、より多くの場合、約６～約１０、具体的な態様では約６．５～約８．５、より具体的な態様では約７～約８の範囲にある。
球形度の増加を促進するために、ベースシリカ生成物を製造する連続ループ法は、低剪断または無剪断条件下で実施され得る。例えば、ループ反応器の混合装置上のステータスクリーンは、低剪断または無剪断操作の場合に取り外すことができる。あるいは、ループ反応域内のステータスクリーンが、低剪断または無剪断操作の場合に、断面積で３ｍｍ２超（例えば、断面積が、一態様では１０ｍｍ２超、別の態様では５０ｍｍ２超、さらなる別の態様では１００ｍｍ２超、さらに別の態様では５００ｍｍ２超など）を有するように、大きな開口部（例えば、スロット、丸穴、角穴など）を有するステータの設計が使用され得る。さらに、ミキサのｒｐｍを、３０００ｒｐｍ未満、具体的な態様では２５００ｒｐｍ未満、より具体的な態様では２０００ｒｐｍ未満に下げて、ループ反応域内の剪断を低減させてもよい。さらに、この方法の再循環ステップ（ステップ（ｂ））は、比較的高い温度で、多くの場合、約８５～約１００℃、別の態様では約９０～約１００℃、さらなる別の態様では約８８～約９８℃で実施され得る。さらにまたはあるいは、低剪断または無剪断条件の場合、ループ反応域内の剪断頻度は、一態様では１，０００，０００未満の相互作用数／分、別の態様では７５０，０００未満の相互作用数／分、さらなる別の態様では５００，０００未満の相互作用数／分、さらなる別の態様では２５０，０００未満の相互作用数／分であり得る。剪断頻度は、ロータおよびステータからの流れの間の相互作用回数：ｒｐｍ×ＮＲ×ＮＳとして定義され、式中、ｒｐｍは、ミキサ／ロータの１分あたりの回転数であり、ＮＲは、ロータ上のブレード／歯の数であり、ＮＳは、ステータ上の穴／スロット（開口部）の数である。したがって、４枚ブレードのロータの場合、２７００ｒｐｍでは、ステータ上の１０個の大きな丸穴は、１０８，０００の相互作用数／分（低剪断）に等しく、その一方で、４００個の小さな穴を有するステータは、４，３２０，０００の相互作用数／分（高剪断）に等しい。
適切なベースシリカ生成物は、シリカ粒子（表面積減少後）について本明細書に開示されているのと同じ範囲を包含する、ｄ５０中央粒径、（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０比、および球形度係数（Ｓ８０）を特徴とし得る。多くの場合、ベースシリカ粒子は、約２０～約１００ｍ２／ｇ、いくつかの態様では約２５～約６０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有し得るが、これらに限定されることはない。
次に、ベースシリカ生成物は、表面積減少ステップにかけられる。ベースシリカ生成物は、表面積減少ステップ中にその上に堆積すべきシリカ材料のための骨格として機能する。一般に、表面積減少ステップは、撹拌バッチ反応器などのループ反応域とは別の容器内で実施される。
表面積の減少は、第２の鉱酸および第２のアルカリ金属ケイ酸塩を、表面積減少条件下で水とベースシリカ生成物との混合物に添加するステップ（ｄ）で始まり、第２のアルカリ金属ケイ酸塩の添加を停止し、かつ混合物への第２の鉱酸の添加を継続し、混合物のｐＨを約５～約８．５の範囲内に調整することを含むステップ（ｅ）であるｐＨ調整ステップが続く。この方法の結果は、第一スズ適合性が改善されており、かつＲＤＡが減少した、本明細書に記載の球状シリカ粒子である。
ステップ（ｄ）では、第２の鉱酸および第２のアルカリ金属ケイ酸塩が、任意の適切な表面積減少条件または本明細書に開示される任意の表面積減少条件下で、水およびベースシリカ生成物（すなわち、ループ反応域から排出されるベースシリカ生成物）を含む混合物に添加される。本発明の態様に合致すると、第２のアルカリ金属ケイ酸塩は、１分あたり約０．２～約０．８重量％の範囲の平均シリカ添加速度および／または１分あたり約１．９重量％未満の最大シリカ添加速度で混合物に添加され得る。平均値は、添加されるベースシリカ生成物の重量（ｋｇ）から開始して、添加時間（分）で除算し、次に、表面積減少ステップの最後に生成されるシリカ粒子の総量（ｋｇ）で正規化することにより求められる。最大シリカ添加速度は、表面積減少ステップにおける任意の５分間の最大平均シリカ添加速度である。いくつかの態様では、第２のアルカリ金属ケイ酸塩は、１分あたり、約０．２５～約０．７重量％、具体的な態様では約０．３～約０．５５重量％、より具体的な態様では約０．４２～約０．４４重量％の範囲の平均シリカ添加速度で混合物に添加され得る。さらにまたはあるいは、最大シリカ添加速度は、１分あたり約１．７重量％未満、具体的な態様では１分あたり約１．５重量％未満、具体的な態様では１分あたり約１．２重量％未満、具体的な態様では１分あたり約１重量％未満、より具体的な態様では１分あたり約０．９重量％未満であり得る。
第２の鉱酸および第２のアルカリ金属ケイ酸塩は、第１の鉱酸および第１のアルカリ金属ケイ酸塩と同じであっても、または異なっていてもよい。したがって、第２のアルカリ金属ケイ酸塩は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、またはそれらの混合物を含み得て、第２の鉱酸は、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、またはそれらの混合物を含み得る。いくつかの態様では、第２のアルカリ金属ケイ酸塩は、ケイ酸ナトリウムを含み得て、第２の鉱酸は、硫酸を含み得る。第２のアルカリ金属ケイ酸塩および第２の鉱酸を混合物に添加するための具体的な方法論は、まったく限定的なものではなく、例えば、第２のアルカリ金属ケイ酸塩および第２の鉱酸は、任意の順序で、同時に、連続的に、交互に、またはこれらの方法論を組み合わせて、添加され得る。
ステップ（ｄ）が実施され得る表面積減少条件は、本開示と、本明細書で以下に記載される代表的な例とを考慮して、当業者により、容易に認識されるであろう。とは言うものの、本発明のいくつかの態様では、多くの場合、ステップ（ｄ）の表面積減少条件としては、約４５分～約５時間、別の態様では約４５分～約４時間、別の態様では約４５分～約２時間、さらなる別の態様では約１時間～約５時間、さらなる別の態様では約１時間～約４時間の範囲の期間、約９．２～約１０．２、具体的な態様では約９．３～約１０、より具体的な態様では約９．５～約９．８の範囲のｐＨ、および約８５～約１００℃、具体的な態様では約９０～約１００℃、より具体的な態様では約９５～約９８℃の範囲の温度が挙げられ得る。さらに、表面積減少条件は、この方法により製造されるシリカ粒子のＢＥＴ表面積を約１０ｍ２以下／ｇ、別の態様では約８ｍ２以下／ｇ、さらなる別の態様では約５ｍ２以下／ｇなどに減少させるのに十分な任意の操作条件であり得るが、これらに限定されることはない。
本明細書に開示される方法におけるｐＨ調整ステップの一般的な目的は、混合物に第２の鉱酸のみを添加することにより、（シリカ粒子を含有する）混合物のｐＨを約５～約８．５の範囲内に調整することである。表面積減少ステップの最後に混合物中にかなりの割合の可溶性アルカリ金属ケイ酸塩が存在するので、ｐＨ調整ステップは、通常、シリカ粒子の多孔性の分布に対する影響を最小限に抑えるように注意深く制御される。いくつかの態様では、ステップ（ｅ）における第２の鉱酸の平均添加速度は、ステップ（ｄ）における第２の鉱酸の平均添加速度よりも７５％以下だけ大きく、他の態様では、平均ステップ（ｅ）における鉱酸の平均添加速度は、ステップ（ｄ）の第２の鉱酸の平均添加速度よりも、５０％以下だけ大きく、具体的な態様では２５％以下だけ大きく、より具体的な態様では１０％以下だけ大きい。多くの場合、ステップ（ｅ）における第２の鉱酸の平均添加速度は、ステップ（ｄ）における第２の鉱酸の平均添加速度とほぼ同じであるか、またはこれよりも小さい。
最終用途の歯磨剤および他の用途における適合性のために、バッチの最後における反応混合物のｐＨは、多くの場合、約５～約８．５、いくつかの場合、具体的な態様では約５．５～約８、より具体的な態様では約６～約８の範囲内に調整されるが、これらに限定されることはない。
ｐＨ調整ステップの後に、かつ任意選択的に、本明細書に開示される方法は、シリカ粒子を単離するろ過ステップ、シリカ粒子を洗浄する洗浄ステップ、シリカ粒子を乾燥させる乾燥ステップ（例えば、噴霧乾燥）、または任意の適切な順序で実施される、ろ過ステップと、洗浄ステップと、乾燥ステップとの任意の組み合わせをさらに含み得る。
歯磨剤組成物
球状シリカ粒子は、任意の適切な組成物中で、任意の適切な最終用途のために使用され得る。多くの場合、シリカ粒子は、歯磨剤組成物などの口腔ケア用途で使用され得る。歯磨剤組成物は、任意の適切な量のシリカ粒子、例えば、約０．５～約５０重量％、具体的な態様では約１～約５０重量％、具体的な態様では約５～約３５重量％、具体的な態様では約１０～約４０重量％、より具体的な態様では約１０～約３０重量％の球状シリカ粒子を含有し得る。これらの重量パーセントは、歯磨剤組成物の総重量を基準とする。
球状シリカ粒子は、任意の適切な組成物中で、任意の適切な最終用途のために使用され得る。多くの場合、シリカ粒子は、歯磨剤組成物などの口腔ケア用途で使用され得る。歯磨剤組成物は、任意の適切な量のシリカ粒子、例えば、約０．５～約５０重量％、具体的な態様では約１～約５０重量％、具体的な態様では約５～約３５重量％、具体的な態様では約１０～約４０重量％、より具体的な態様では約１０～約３０重量％の球状シリカ粒子を含有し得る。これらの重量パーセントは、歯磨剤組成物の総重量を基準とする。
歯磨剤組成物は、固体、液体、粉末、ペースト、またはそれらの組み合わせなどの任意の適切な形態にあり得る。シリカ粒子に加えて、歯磨剤組成物は、他の成分または添加剤を含有し得て、その非限定的な例としては、湿潤剤、溶媒、結合剤、治療剤、キレート剤、シリカ粒子以外の増粘剤、界面活性剤、シリカ粒子以外の研磨剤、甘味剤、着色剤、着香剤、保存料等、ならびにそれらの任意の組み合わせが挙げられ得る。
湿潤剤は、歯磨剤に量感または「口の触感」を追加する役割を果たすとともに、歯磨剤が乾燥することを防止する。適切な湿潤剤としては、ポリエチレングリコール（さまざまな異なる分子量）、プロピレングリコール、グリセリン（グリセロール）、エリトリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ラクチトール、および加水分解水添デンプン、ならびにそれらの混合物が挙げられる。いくつかの配合物では、湿潤剤は、歯磨剤組成物の重量を基準として約２０～約５０重量％の量で存在する。
溶媒は、歯磨剤組成物中に任意の適切な添加量で存在し得て、通常、溶媒は水を含む。使用される場合、水は、好ましくは脱イオン化されており、不純物を含まず、歯磨剤組成物の重量を基準として５～約７０重量％、別の態様では約５～約３５重量％の添加量で歯磨剤中に存在し得る。
例えば、歯の齲蝕、歯周病、および温度敏感性の予防および治療を実現するために、本発明の組成物において、治療薬も使用され得る。適切な治療薬としては、フッ化ナトリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム、フッ化第一スズ、フッ化カリウム、フルオロケイ酸ナトリウム、フルオロケイ酸アンモニウム等などのフッ化物源；ピロリン酸四ナトリウム、ピロリン酸四カリウム、ピロリン酸二水素二ナトリウム、ピロリン酸一水素三ナトリウムなどの縮合リン酸塩；トリポリホスフェート、ヘキサメタホスフェート、トリメタホスフェート、およびピロホスフェート；トリクロサンなどの抗菌剤、アレキシジン、クロルヘキシジンおよびグルコン酸クロルヘキシジンなどのビスグアニド；パパイン、ブロメライン、グルコアミラーゼ、アミラーゼ、デキストラナーゼ、ムタナーゼ、リパーゼ、ペクチナーゼ、タンナーゼ、およびプロテアーゼなどの酵素；塩化ベンザルコニウム（ＢＺＫ）、塩化ベンゼトニウム（ＢＺＴ）、塩化セチルピリジニウム（ＣＰＣ）、および臭化ドミフェンなどの第４級アンモニウム化合物；クエン酸亜鉛、塩化亜鉛、およびフッ化第一スズなどの金属塩；サンギナリア抽出物およびサンギナリン；ユーカリプトール、メントール、チモール、およびサリチル酸メチルなどの揮発油；フッ化アミン；過酸化物等が挙げられ得るが、これらに限定されることはない。歯磨剤配合物において、治療薬は、単独でまたは組み合わせて、任意の治療上安全かつ効果的な水準または投与量で使用され得る。
歯磨剤組成物において、増粘剤は、相分離に対して練歯磨剤を安定化させるゼラチン構造をもたらすのに有用である。適切な増粘剤としては、シリカ増粘剤；デンプン；デンプンのグリセライト；カラヤゴム（アラヤゴム）、トラガカントゴム、アラビアゴム、ガッチゴム、アカシアゴム、キサンタンガム、グアーガム、セルロースガムなどのゴム；ケイ酸アルミニウムマグネシウム（Veegum）；カラゲナン；アルギン酸ナトリウム；寒天；ペクチン；ゼラチン；セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルカルボキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、および硫酸化セルロースなどのセルロース化合物；ヘクトライト粘土などの天然および合成粘土；ならびにそれらの混合物が挙げられる。増粘剤または結合剤の通常の水準は、練歯磨剤または歯磨剤組成物の約１５重量％までである。
練歯磨剤組成物中で用いるのに有用なシリカ増粘剤は、例えば、非限定的な例として、ZEODENT（登録商標）165シリカなどのアモルファス沈降シリカを含む。他の非限定的なシリカ増粘剤としては、ZEODENT（登録商標）153、163および167、ならびにZEOFREE（登録商標）177および265シリカ生成物（これらはすべてEvonik Corporationから入手可能）、ならびにAEROSIL（登録商標）フュームドシリカが挙げられる。
界面活性剤は、組成物を美容目的でより許容可能なものにするために、本発明の歯磨剤組成物中で使用され得る。界面活性剤は、組成物に洗浄性および発泡性を付与する洗浄物質であることが好ましい。適切な界面活性剤は、安全かつ有効な量のアニオン性、カチオン性、非イオン性、両性イオン性、両性およびベタイン界面活性剤、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウロイルサルコシネートのアルカリ金属またはアンモニウム塩、ミリストイルサルコシネート、パルミトイルサルコシネート、ステアロイルサルコシネートおよびオレオイルサルコシネート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、イソステアレートおよびラウレート、ラウリルスルホ酢酸ナトリウム、Ｎ－ラウロイルサルコシン、それから、Ｎ－ラウロイル、Ｎ－ミリストイルまたはＮ－パルミトイルサルコシンのナトリウム、カリウムおよびエタノールアミン塩、アルキルフェノールのポリエチレンオキシド縮合物、コカミドプロピルベタイン（cocoamidopropyl betaine）、ラウラミドプロピルベタイン、パルチミルベタイン等である。ラウリル硫酸ナトリウムが好ましい界面活性剤である。界面活性剤は、通常、本発明の組成物中に、約０．１～約１５重量％、具体的な態様では約０．３～約５重量％、より具体的な態様では約０．３～約２．５重量％の量で存在する。
開示されるシリカ粒子は、歯磨剤組成物中にて単独で研磨剤として用いられても、または本明細書で論じられるかもしくは当技術分野で知られている他の研磨材料とともに添加剤もしくは共研磨剤として用いられてもよい。したがって、任意の数の他の従来型の研磨添加剤が、本発明の歯磨剤組成物中に存在し得る。他のそのような研磨粒子としては、例えば、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、チョーク、ベントナイト、リン酸二カルシウムまたはその二水和物形態、シリカゲル（それ自体および任意の構造のもの）、沈降シリカ、アモルファス沈降シリカ（同様に、それ自体および任意の構造のもの）、パーライト、二酸化チタン、リン酸二カルシウム、ピロリン酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、か焼アルミナ、ケイ酸アルミニウム、不溶性メタリン酸ナトリウム、不溶性メタリン酸カリウム、不溶性炭酸マグネシウム、ケイ酸ジルコニウム、微粒子状熱硬化性樹脂、および他の適切な研磨材料が挙げられる。そのような材料は、目的の配合物の研磨特性を調整するために歯磨剤組成物に導入され得る。
甘味料は、生成物に心地よい味を付与するために歯磨剤組成物（例えば、練歯磨剤）に添加され得る。適切な甘味料としては、サッカリン（サッカリンナトリウム、カリウムまたはカルシウムとして）、シクラミン酸塩（ナトリウム、カリウムまたはカルシウム塩として）、アセスルファムＫ、タウマチン、ネオヘスペリジンジヒドロカルコン、アンモニア化グリチルリチン、デキストロース、レブロース、スクロース、マンノース、およびグルコースが挙げられる。
着色剤は、生成物の審美的外観を改善するために添加され得る。適切な着色剤としては、ＦＤＡなどの適切な規制機関により承認された着色剤および欧州食品医薬品指令（European Food and Pharmaceutical Directives）に一覧にされているものが挙げられるが、これらに限定されることはなく、ＴｉＯ２などの顔料、ならびにＦＤ＆ＣおよびＤ＆Ｃ染料などの着色剤が挙げられる。
着香剤も歯磨剤組成物に添加され得る。適切な着香剤としては、冬緑油、ペパーミント油、スペアミント油、サッサフラス油、およびクローブ油、シナモン油、アネトール油、メントール油、チモール油、オイゲノール油、ユーカリプトール油、レモン油、オレンジ油、ならびに果実のノート、スパイスのノートなどを加えるような他の着香化合物が挙げられるが、これらに限定されることはない。これらの着香剤は、一般に、アルデヒドと、ケトンと、エステルと、フェノールと、酸と、脂肪族、芳香族および他のアルコールとの混合物を含む。
細菌の増殖を防止するために、保存料も本発明の組成物に添加され得る。口腔用組成物における使用が認可されている適切な保存料、例えば、メチルパラベン、プロピルパラベン、および安息香酸ナトリウムが、安全かつ効果的な量で添加され得る。
減感剤、治癒剤、他の齲蝕予防剤、キレート剤／金属イオン封鎖剤、ビタミン、アミノ酸、タンパク質、他の抗歯垢剤／抗歯石剤、乳白剤、抗生物質、抗酵素剤、酵素、ｐＨ調節剤、酸化剤、酸化防止剤等の他の成分が、歯磨剤組成物中で使用され得る。
実施例
本発明を以下の実施例によりさらに説明するが、これらは、決して本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。本明細書の説明の読後に、さまざまな他の態様、変形形態、およびそれらの等価物が、本発明の趣旨または添付の特許請求の範囲から逸脱することなく、当業者に自明であろう。
本発明を以下の実施例によりさらに説明するが、これらは、決して本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。本明細書の説明の読後に、さまざまな他の態様、変形形態、およびそれらの等価物が、本発明の趣旨または添付の特許請求の範囲から逸脱することなく、当業者に自明であろう。
本明細書に開示される多点ＢＥＴ表面積は、Micromeritics TriStar II 3020 V1.03において、Brunaur et al., J. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1938)のＢＥＴ窒素吸着法を使用して測定した。
水銀総侵入体積は、Micromeriticsから入手可能なシリカ－アルミナ標準物質で事前に較正されたMicromeritics AutoPore IV 9520で測定した。周知のように（Halsey, G.D., J. Chem. Phys. (1948), 16, 931を参照）、水銀圧入技術は、厳密に制御された圧力下での多孔質構造への水銀の侵入に基づく。圧力対侵入のデータから、ウォッシュバーン（Washburn）方程式を使用して機器により体積およびサイズの分布を生成する。水銀は、ほとんどの物質を濡らさず、毛細管現象で自発的に細孔に浸透しないため、外圧を加えて細孔に押し込む必要がある。必要な圧力は細孔のサイズに反比例し、水銀を大きなマクロ細孔に侵入させるにはわずかな圧力しか必要ではないが、水銀をマイクロ細孔に押し込むにははるかにより大きな圧力が必要である。本明細書に開示されるシリカ生成物の表面に存在するマイクロ細孔の細孔径および表面積を測定するには、より高い圧力が必要である。
総侵入体積（ＨｇＩ）は、Micromeritics Autopore IV 9520を使用して、水銀圧入法により測定した。分析前に、試料を１０５℃で２時間にわたり乾燥させた。細孔径は、１３０°に等しい接触角シータ（θ）および４８４ダイン／ｃｍに等しい表面張力ガンマを用いるウォッシュバーン方程式により計算した。圧力の関数として材料の空隙（内部および粒子間の双方の多孔）に水銀を押し込み、試料１グラムあたりに侵入した水銀体積を各圧力設定で計算した。本明細書で表される総水銀侵入細孔容積は、真空から６０，０００ｐｓｉまでの圧力で侵入した水銀の累積体積を表す。各圧力設定における体積の増加量（ｃｍ３／ｇ）を、圧力設定の増加に対応する細孔半径または直径に対してプロットした。細孔半径または直径曲線に対する侵入した体積のピークは、細孔径分布のモードに対応し、これにより試料における最も頻出する細孔径が識別される。具体的には、試料径を、５ｍＬのバルブと約１．１ｍＬのステム容積とを有する粉末針入度計において３０～５０％のステム容積を達成するように調整した。試料をＨｇ５０μｍの圧力まで排気し、５分にわたり保持した。水銀は、約１５０のデータ収集点のそれぞれにて、１０秒の平衡時間で４～６０，０００ｐｓｉで細孔を満たした。
本明細書に開示されるＣＴＡＢ表面積は、シリカ表面上のＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム）の吸収により測定し、過剰物は遠心分離により分離し、界面活性剤電極を使用して、ラウリル硫酸ナトリウムで滴定することにより量を測定した。具体的には、約０．５グラムのシリカ粒子を、１００ｍＬのＣＴＡＢ溶液（５．５ｇ／Ｌ）を有する２５０ｍＬのビーカー内に入れ、電気撹拌プレート上で１時間にわたり混合し、次に、３０分にわたり１０，０００ＲＰＭで遠心分離した。１ｍＬの１０％Triton X-100を１００ｍＬのビーカー内の透明な上澄液５ｍＬに添加した。ｐＨを０．１ＮのＨＣｌで３～３．５に調節し、界面活性剤電極（Brinkmann SUR1501-DL）を使用して、０．０１Ｍのラウリル硫酸ナトリウムで試料を滴定し、終点を測定した。
中央粒径（ｄ５０）は、試料の５０％がより小さいサイズを有しかつ試料の５０％がより大きいサイズを有する粒径を指す。中央粒径（ｄ５０）、平均粒径（平均）、ｄ９０、およびｄ１０は、Horiba LA 300装置を使用してレーザー回折法により測定した。２分にわたり超音波振動を使用して試料を解凝集した。
かさ密度および充填密度について、２０グラムの試料を、平らなゴム底を有する２５０ｍＬのメスシリンダー内に入れた。最初の体積を記録し、これを使用して、使用された試料の重量に除算することによりかさ密度を計算した。次に、シリンダーをタップ密度機上に設置し、そこでこれをカム（cam）上にて６０ＲＰＭで回転させた。カムは、試料の体積が一定になるまで、通常１５分にわたり、シリンダーを１秒に１回、５．７１５ｃｍの距離で上昇および下降させるように設計されている。この最後の体積を記録し、これを使用して、使用された試料の重量に除算することにより充填密度を計算した。
アインレーナー摩耗値は、シリカ粒子の硬度／摩耗性の尺度であり、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，６１６，９１６号明細書に詳細に説明されており、一般に以下のように使用されるEinlehner AT-1000 Abraderを必要とする：（１）フォードリニア真鍮ワイヤスクリーン（Fourdrinier brass wire screen）を計量し、固定された時間にわたり１０％のシリカ水性懸濁液の作用に曝す、（２）次に、摩耗量を、１００，０００回転あたりのフォードリニアワイヤスクリーンからの真鍮損失のミリグラムとして測定する（ｍｇ損失／１００，０００回転）。
ＣＰＣ適合性（％）は、以下のように測定した。試験すべきシリカ試料３ｇに、ＣＰＣ（塩化セチルピリジニウム）の０．３％溶液２７グラムを添加した。シリカを、含水量が２％以下になるまで１０５℃～１５０℃で予め乾燥させ、試料のｐＨを測定して、５％でのｐＨが５．５～７．５であることを確認した。混合物を１０分の期間にわたり振とうした。加速エージング試験では、１４０℃で１週間にわたり試験片を撹拌する必要がある。撹拌が完了した後に、試料を遠心分離し、５ｍＬの上澄液を０．４５μｍのＰＴＦＥミリポアフィルタに通して廃棄した。次に、追加の２ｇの上澄液を同じ０．４５μｍのＰＴＦＥミリポアフィルタに通し、次に、３８ｇの蒸留水を含むバイアルに添加した。混合後に、試料のアリコートをキュベットに入れ（メタクリル酸メチル）、ＵＶ吸光度を２６８ｎｍで測定した。ブランクとしては水を使用した。％ＣＰＣ適合性は、シリカが添加されていないことを除いてこの手順により調製されたＣＰＣ標準溶液の吸光度に対する試料の吸光度をパーセントで表すことにより決定した。
第一スズ適合性（％）は、以下のように測定した。４３１．１１ｇの７０％ソルビトールと、６３．６２ｇの脱酸素化された脱イオン水と、２．２７ｇの塩化第一スズ二水和物と、３ｇのグルコン酸ナトリウムとを含有するストック溶液を調製した。試験すべきシリカ試料６ｇを含む５０ｍＬの遠心分離管に、このストック溶液を３４ｇ添加した。遠心分離管を５ＲＰＭの回転ホイール上に設置し、４０℃で１週間にわたりエージングした。エージング後に、遠心分離管を１０分にわたり１２，０００ＲＰＭで遠心分離し、上澄液中の第一スズ濃度をＩＣＰ－ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析装置）により測定した。第一スズ適合性は、試料の第一スズ濃度を、シリカを添加せずに同じ手順により調製した溶液の第一スズ濃度のパーセントで表すことにより決定した。
油吸収量の値を、アマニ油を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ２８１に記載のこすり落とし法に従って測定した（粒子１００ｇあたりに吸収される油のｃｃ）。一般に、油吸収量の水準がより高いことは、粒子が、より高い水準の大細孔多孔率を有することを示し、これは、より高次の構造とも説明される。
吸水量の値は、C.W. Brabender Instruments, Inc.製の吸収計［Ｃ］トルクレオメータを用いて測定した。約１／３カップのシリカ試料を吸収計の混合チャンバに移し、１５０ＲＰＭで混合した。次に、水を６ｍＬ／分の速度で添加し、粉末を混合するために必要なトルクを記録した。粉末により水が吸収されるので、粉末が自由流動からペーストへと変換される際にトルクは最大に達する。次に、最大トルクが達成された時点で添加されている水の総体積を、１００ｇの粉末により吸収され得る水の量に対して標準化した。粉末は受け取り時（予め乾燥されていない）のままで使用されるので、粉末の自由湿分値（free moisture value）を使用して、以下の等式により「湿分補正された吸水量値」を計算した：
吸収計は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４の方法ＢおよびＣ、ならびにＡＳＴＭ Ｄ３４９３に準拠してカーボンブラックのオイル数（oil number）を測定するために一般に使用される。
本明細書に開示されるｐＨ値（５％でのｐＨ）は、５重量％の固形分を脱イオン水中に含有する水性系において、ｐＨ計を使用して測定した。
シリカ試料の３２５メッシュ残留物（重量％）を、４４ミクロンまたは０．００１７インチの開口部を有する米国標準ふるい３２５番（ステンレス鋼ワイヤクロス）を用いて、一番近い０．１グラムの位にした１０．０グラムの試料を、１クォートのハミルトンミキサ（型番３０）のカップに秤量し、約１７０ｍＬの蒸留水または脱イオン水を添加し、スラリーを少なくとも７分にわたり撹拌することにより測定した。この混合物を３２５メッシュスクリーン上に移し、このスクリーン上に２分にわたり圧力２０ｐｓｉｇで水を直接噴霧し、その際、噴霧ヘッドをスクリーンから約４～６インチで保持した。次に、残りの残留物を時計皿に移し、１５０℃のオーブン内で１５分にわたり乾燥させ、次に冷却し、化学天秤上で秤量した。
乾燥減量（ＬＯＤ）は、２時間にわたり１０５℃で乾燥させた後のシリカ粒子の試料の重量損失（重量％）を測定することにより実施した。強熱減量（ＬＯＩ）は、１時間にわたり１０００℃で加熱した後のシリカ粒子の予備乾燥された試料（２時間にわたり１０５℃で乾燥後）の重量損失（重量％）を測定することにより実施した（ＳｉＯ２法についてはＵＳＰ ＮＦ）。
歯磨剤組成物中のシリカ材料の洗浄性能は、通常、薄皮洗浄比（「ＰＣＲ」）値により定量化される。ＰＣＲ試験は、固定されたブラッシング条件下で、歯磨剤組成物が歯から薄皮を除去する能力を測る。ＰＣＲ試験は、ＰＣＲの教示のために参照により本明細書に組み込まれる”In Vitro Removal of Stain with Dentifrice” G. K. Stookey, et al., J. Dental Res., 61, 1236-9, 1982に記載されている。ＰＣＲ値には単位はない。
本発明の歯磨剤組成物の相対的象牙質摩耗（ＲＤＡ）は、Hefferen, Journal of Dental Res., July-August 1976, 55 (4), pp. 563-573に記載の方法、ならびにWasonの米国特許第４，３４０，５８３号明細書、同第４，４２０，３１２号明細書および同第４，４２１，５２７号明細書に記載の方法により測定され、これらは、ＲＤＡ測定の教示のために参照により本明細書に組み込まれる。ＲＤＡ値には単位はない。
例１Ａ～６Ａ
比較用シリカ粒子および球状シリカ粒子
例１Ａは、不規則な非球状の粒子形態を有する、Evonik Corporationから市販されている従来のシリカ材料であった。
比較用シリカ粒子および球状シリカ粒子
例１Ａは、不規則な非球状の粒子形態を有する、Evonik Corporationから市販されている従来のシリカ材料であった。
例２Ａ～６Ａについては、連続ループ反応器法（例えば、米国特許第８，９４５，５１７号明細書および同第８，６０９，０６８号明細書を参照）を使用して、シリカ粒子を製造した。図１は、反応スラリーが排出される前に何回も循環するように再循環ループで構成された連続ループ反応器装置を図示している。このループは、フレキシブルホース部により一緒に接続された固定パイプ部から構成されていた。パイプ／ホースの内径は、約１インチであった。ループの片側に、反応スラリーを循環させるためのポンプを設置し、反対側に、系にさらなる剪断をもたらし、かつ酸成分を供給するためのシルバーソンインラインミキサを取り付けた。シリカ材料の製造中に温度を制御する手段を設けるために、ポンプの間にスタティックミキサの熱交換器を取り付けた。酸の添加点の後に位置する排出パイプにより、ケイ酸塩および酸が添加される速度に応じて生成物を排出することを可能にした。排出パイプには、１００℃超の温度で系が動作することを可能にする背圧バルブも装備した。生成物排出パイプは、さらなる修正（例えば、ｐＨ調整）のために生成物をタンクに集めるように方向付けられるか、またはロータリーもしくはプレス型のフィルタに直接排出した。シリカ生成物が７．０超のｐＨで調製された場合、任意選択的に、酸を生成物排出ラインに添加して、ｐＨ調整を回避することができる。
特定の例においては、剪断をもたらすことなく高水準の混合をもたらすようにシルバーソンインラインミキサを修正した。これは、シルバーソンミキサからステータスクリーンを取り外し、バッキングプレートと通常のミキサヘッドとのみを有するユニットを操作することにより達成した。したがって、粒径は、シルバーソンの押出速度および再循環速度を変えることにより制御することができた（例えば、双方の速度を下げると、平均粒径を増加させることができる）。
例２Ａ～６Ａの系に酸およびケイ酸塩を導入する前に、沈降シリカ、硫酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、および水を添加し、８０Ｌ／分で再循環させた。このステップを実施して、再循環ループを通常のバッチのおおよその含有量および濃度で充填し、パージ時間を最小限に抑え、それから目的の生成物を収集することができた。
例２Ａについては、１．５ｋｇの例１Ａ、１．３４ｋｇの硫酸ナトリウム、１１．１Ｌのケイ酸ナトリウム（３．３２ＭＲ、１９．５％）、および２０Ｌの水を再循環ループに添加し、続いて、通常のロータ／ステータ構成を有する６０Ｈｚ（３４８５ＲＰＭ）で動作するシルバーソンを用いて８０Ｌ／分で再循環させながら９５℃に加熱した。ケイ酸ナトリウム（３．３２ＭＲ、１９．５％）および硫酸（１７．１％）を、１．７Ｌ／分のケイ酸塩速度および７．５のｐＨを維持するのに十分な酸速度で同時にループに添加した。必要に応じて、酸速度を適宜調整してｐＨを維持した。酸およびケイ酸塩をこれらの条件下で４０分にわたり添加し、不所望のシリカを系からパージし、それから所望の材料を収集した。４０分経過後に、収集容器を空にし、その内容物を廃棄した。次に、温度を約８０℃に維持しながら、４０ＲＰＭで撹拌しつつシリカ生成物を容器内に収集した。所望の量の生成物が収集された後に、酸およびケイ酸塩の添加を停止し、ループの内容物を循環させた。硫酸を手動で添加することにより、収集容器内のシリカ生成物をｐＨ６．０に調整し、次にろ過し、洗浄して約１５００μＳの導電率にした。次に、スラリーのｐＨを硫酸でｐＨ６．０に再調整し、噴霧乾燥させた。
例３Ａについては、１．５ｋｇの例１Ａ、１．３４ｋｇの硫酸ナトリウム、１１．１Ｌのケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２６．６％）、および２０Ｌの水を再循環ループに添加し、続いて、ステータスクリーンが取り外された３０Ｈｚ（１７４２ＲＰＭ）で動作するシルバーソンを用いて８０Ｌ／分で再循環させながら９５℃に加熱した。ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２６．６％）および硫酸（２２．８％）を、１．７Ｌ／分のケイ酸塩速度および７．５のｐＨを維持するのに十分な酸速度で同時にループに添加した。必要に応じて、酸速度を適宜調整してｐＨを維持した。酸およびケイ酸塩をこれらの条件下で４０分にわたり添加し、不所望のシリカを系からパージし、それから所望の材料を収集した。４０分経過後に、収集容器を空にし、その内容物を廃棄した。次に、温度を約８０℃に維持しながら、４０ＲＰＭで撹拌しつつシリカ生成物を容器内に収集した。所望の量の生成物が収集された後（５００Ｌ）に、酸およびケイ酸塩の添加を停止し、ループの内容物を循環させた。
次に、表面積減少のために、収集容器内のシリカ生成物をバッチ反応器に移し、８０ＲＰＭで撹拌しながらかつ８０Ｌ／分で再循環させながら９５℃に加熱した。ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２６．６％）をｐＨ９．５（＋／－０．２）に達するまで反応器に添加した。このｐＨに達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２６．６％）および硫酸（２２．８％）を、それぞれ１．６６Ｌ／分および０．８０Ｌ／分の速度で添加した。必要に応じて、酸速度を調整してｐＨ９．５（＋／－０．２）を維持した。総時間６０分後に、ケイ酸ナトリウム流を停止し、０．８０Ｌ／分で硫酸（２２．８％）を継続的に添加してｐＨを７．０に調整した。バッチをｐＨ７．０で１５分にわたり温浸した後に、ろ過し、１５００μＳ未満の導電率まで洗浄した。乾燥前に、シリカスラリーのｐＨを硫酸で５．０に調整し、５％の目標湿分まで噴霧乾燥させた。
例４Ａについては、１．５ｋｇの例１Ａ、１．３４ｋｇの硫酸ナトリウム、１１．１Ｌのケイ酸ナトリウム（３．３ＭＲ、１９．５％）、および２０Ｌの水を再循環ループに添加し、続いて、ステータスクリーンが取り外された３０Ｈｚ（１７４２ＲＰＭ）で動作するシルバーソンを用いて６０Ｌ／分で再循環させながら９０℃に加熱した。ケイ酸ナトリウム（３．３ＭＲ、１９．５％）および硫酸（１７．１％）を、１．７Ｌ／分のケイ酸塩速度および７．５のｐＨを維持するのに十分な酸速度で同時にループに添加した。必要に応じて、酸速度を適宜調整してｐＨを維持した。酸およびケイ酸塩をこれらの条件下で４０分にわたり添加し、不所望のシリカを系からパージし、それから所望の材料を収集した。４０分経過後に、収集容器を空にし、その内容物を廃棄した。次に、温度を約８０℃に維持しながら、４０ＲＰＭで撹拌しつつシリカ生成物を容器内に収集した。所望の量の生成物が収集された後（７００Ｌ）に、酸およびケイ酸塩の添加を停止し、ループの内容物を循環させた。
次に、表面積減少のために、収集容器内のシリカ生成物をバッチ反応器に移し、８０ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。ケイ酸ナトリウム（３．３ＭＲ、１９．５％）をｐＨ９．５（＋／－０．２）に達するまで反応器に添加した。このｐＨに達したら、ケイ酸ナトリウム（３．３２ＭＲ、１９．５％）および硫酸（１７．１％）を、それぞれ２．４Ｌ／分および０．９８Ｌ／分の速度で添加した。必要に応じて、酸速度を調整してｐＨ９．５（＋／－０．２）を維持した。総時間６０分後に、ケイ酸ナトリウム流を停止し、０．８１Ｌ／分で硫酸（１７．１％）を継続的に添加してｐＨを７．０に調整した。バッチをｐＨ７．０で１５分にわたり温浸した後に、ろ過し、１５００μＳ未満の導電率まで洗浄した。乾燥前に、シリカスラリーのｐＨを硫酸で５．０に調整し、５％の目標湿分まで噴霧乾燥させた。
例５Ａについては、１．５ｋｇの例１Ａ、１．３４ｋｇの硫酸ナトリウム、１１．１Ｌのケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２６．６％）、および２０Ｌの水を再循環ループに添加し、続いて、ステータスクリーンが取り外された３０Ｈｚ（１７４２ＲＰＭ）で動作するシルバーソンを用いて８０Ｌ／分で再循環させながら９５℃に加熱した。ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２６．６％）および硫酸（２２．８％）を、１．７Ｌ／分のケイ酸塩速度および７．５のｐＨを維持するのに十分な酸速度で同時にループに添加した。必要に応じて、酸速度を適宜調整してｐＨを維持した。酸およびケイ酸塩をこれらの条件下で４０分にわたり添加し、不所望のシリカを系からパージし、それから所望の材料を収集した。４０分経過後に、収集容器を空にし、その内容物を廃棄した。次に、温度を約８０℃に維持しながら、４０ＲＰＭで撹拌しつつシリカ生成物を容器内に収集した。所望の量の生成物が収集された後（５００Ｌ）に、酸およびケイ酸塩の添加を停止し、ループの内容物を循環させた。
次に、表面積減少のために、収集容器内のシリカ生成物をバッチ反応器に移し、８０ＲＰＭで撹拌しながらかつ８０Ｌ／分で再循環させながら９５℃に加熱した。ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２６．６％）をｐＨ９．５（＋／－０．２）に達するまで反応器に添加した。このｐＨに達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２６．６％）および硫酸（２２．８％）を、それぞれ１．６６Ｌ／分および０．８０Ｌ／分の速度で添加した。必要に応じて、酸速度を調整してｐＨ９．５（＋／－０．２）を維持した。総時間６０分後に、ケイ酸ナトリウム流を停止し、０．８０Ｌ／分で硫酸（２２．８％）を継続的に添加してｐＨを７．０に調整した。バッチをｐＨ７．０で１５分にわたり温浸した後に、ろ過し、１５００μＳ未満の導電率まで洗浄した。乾燥前に、シリカスラリーのｐＨを硫酸で５．０に調整し、５％の目標湿分まで噴霧乾燥させた。
比較例６Ａについては、１．５ｋｇの例１Ａ、１．３４ｋｇの硫酸ナトリウム、１１．１Ｌのケイ酸ナトリウム（３．３２ＭＲ、１３．０％）、および２０Ｌの水を再循環ループに添加し、続いて、通常のロータ／ステータ構成を有する６０Ｈｚ（１７４２ＲＰＭ）で動作するシルバーソンを用いて８０Ｌ／分で再循環させながら６５℃に加熱した。ケイ酸ナトリウム（３．３２ＭＲ、１３．０％）および硫酸（１１．４％）を、２．５Ｌ／分のケイ酸塩速度および７．４のｐＨを維持するのに十分な酸速度で同時にループに添加した。必要に応じて、酸速度を適宜調整してｐＨを維持した。酸およびケイ酸塩をこれらの条件下で４０分にわたり添加し、不所望のシリカを系からパージし、それから所望の材料を収集した。４０分経過後に、収集容器を空にし、その内容物を廃棄した。次に、温度を約８０℃に維持しながら、４０ＲＰＭで撹拌しつつシリカ生成物を容器内に収集した。所望の量の生成物が収集された後（５００Ｌ）に、酸およびケイ酸塩の添加を停止し、ループの内容物を循環させた。
次に、表面積減少のために、収集容器内のシリカ生成物をバッチ反応器に移し、８０ＲＰＭで撹拌しながらかつ８０Ｌ／分で再循環させながら９５℃に加熱した。ケイ酸ナトリウム（３．３２ＭＲ、１３．０％）をｐＨ９．５（＋／－０．２）に達するまで反応器に添加した。このｐＨに達したら、ケイ酸ナトリウム（３．３２ＭＲ、１３．０％）および硫酸（１１．４％）を、それぞれ２．３０Ｌ／分および０．８３Ｌ／分の速度で添加した。必要に応じて、酸速度を調整してｐＨ９．５（＋／－０．２）を維持した。総時間１７５分後に、ケイ酸ナトリウム流を停止し、０．８０Ｌ／分で硫酸（１１．４％）を継続的に添加してｐＨを７．０に調整した。バッチをｐＨ７．０で１０分にわたり温浸した後に、ろ過し、１５００μＳ未満の導電率まで洗浄した。乾燥前に、シリカスラリーのｐＨを硫酸で５．０に調整し、５％の目標湿分まで噴霧乾燥させた。
表Ｉには、球状シリカ粒子３Ａ～５Ａ、ならびに比較用シリカ材料１Ａ～２Ａおよび６Ａの特定の特性が要約されている。例１Ａ～２Ａと比較して、例３Ａ～５Ａのシリカ材料は、優れた第一スズ適合性およびＣＰＣ適合性、著しくより小さいＢＥＴ表面積、ＣＴＡＢ表面積および細孔容積、ならびにより高いかさ密度および充填密度を有していた。例２Ａ～５Ａの代表的なＳＥＭ画像は、それぞれ図２～図５として提示されている。ＳＥＭ画像を調べると、例３Ａ～５Ａのシリカ粒子について、狭い粒径分布および球状の粒子形態が示された。各例３Ａ～５Ａの各球形度係数（Ｓ８０）は、０．９超である。
図６には、例６Ａの比較用シリカのＳＥＭ画像が提示されている。例６Ａのシリカ生成物は、一般に球状（球形度は０．９未満）であるが、例３Ａ～５Ａのシリカ材料ほど球状ではない。さらに、例６Ａと比較して、例３Ａ～５Ａのより大きな粒径のシリカ材料は、著しくより小さい細孔容積と、より高いかさ密度および充填密度とを有していた（表Ｉを参照）。
例１Ｂ～５Ｂ
例５Ｃ
練歯磨剤配合物、ならびにＰＣＲおよびＲＤＡ試験
シリカ試料１Ａ～５Ａを、練歯磨剤配合物１Ｂ～５Ｂ中にて各シリカの添加量２０重量％で、練歯磨剤配合物５Ｃ中にて各シリカの添加量１０重量％で使用した。
例５Ｃ
練歯磨剤配合物、ならびにＰＣＲおよびＲＤＡ試験
シリカ試料１Ａ～５Ａを、練歯磨剤配合物１Ｂ～５Ｂ中にて各シリカの添加量２０重量％で、練歯磨剤配合物５Ｃ中にて各シリカの添加量１０重量％で使用した。
（Indiana University School of Dentistryでの）ＰＣＲおよびＲＤＡ試験を練歯磨剤配合物について実施し、ＰＣＲおよびＲＤＡの性能に対するシリカ特性の影響を決定した。表ＩＩＩには、練歯磨剤配合物のＰＣＲおよびＲＤＡのデータが要約されている。予想外なことに、高度に球状の粒子の粒径が増加すると、ＰＣＲおよびＲＤＡの双方が減少した。これらの結果は予想外のものであり、従来の沈降シリカ材料（不規則な形状であり、かつ球形ではないもの）で通常観察される結果とは逆のものである。理論に縛られることを望むものではないが、ＲＤＡ試験は、象牙質と約２～３μｍのサイズの中空象牙質細管とからなる不規則な表面上で実施されるので、球状シリカ粒子は、細管内に途中まで落下し、次に、これらが歯ブラシにより細管から押し出される際に、象牙質の表面にわたり動き、反対側の壁を削ると考えられる。
例７Ａ～１１Ａ
不規則なシリカ粒子
表ＩＶには、不規則な非球状の粒子形態を有する比較用シリカ材料７Ａ～１１Ａの特定の特性が要約されている。例７Ａは、Evonik Corporationから市販されている従来のシリカ材料であり、例８Ａ～１１Ａは、例７Ａの未粉砕の試料を、３．５μｍ（例８Ａ）、６．２μｍ（例９Ａ）、９．４μｍ（例１０Ａ、広い粒径分布）、および９．３μｍ（例１１Ａ、狭い粒径分布）のｄ５０粒径まで空気粉砕することにより製造した。
不規則なシリカ粒子
表ＩＶには、不規則な非球状の粒子形態を有する比較用シリカ材料７Ａ～１１Ａの特定の特性が要約されている。例７Ａは、Evonik Corporationから市販されている従来のシリカ材料であり、例８Ａ～１１Ａは、例７Ａの未粉砕の試料を、３．５μｍ（例８Ａ）、６．２μｍ（例９Ａ）、９．４μｍ（例１０Ａ、広い粒径分布）、および９．３μｍ（例１１Ａ、狭い粒径分布）のｄ５０粒径まで空気粉砕することにより製造した。
例７Ｂ～１１Ｂ
練歯磨剤配合物、ならびにＰＣＲおよびＲＤＡ試験
例１Ｂ～５Ｂについて表ＩＩに示されているのと同じ配合物を使用して、シリカ７Ａ～１１Ａの試料を、練歯磨剤配合物７Ｂ～１１Ｂ中にて各シリカの添加量２０重量％で使用した。
練歯磨剤配合物、ならびにＰＣＲおよびＲＤＡ試験
例１Ｂ～５Ｂについて表ＩＩに示されているのと同じ配合物を使用して、シリカ７Ａ～１１Ａの試料を、練歯磨剤配合物７Ｂ～１１Ｂ中にて各シリカの添加量２０重量％で使用した。
（Indiana University School of Dentistryでの）ＰＣＲおよびＲＤＡ試験を練歯磨剤配合物について実施し、ＰＣＲおよびＲＤＡの性能に対するシリカ特性の影響を決定した。表Ｖには、練歯磨剤配合物のＰＣＲおよびＲＤＡのデータが要約されている。表Ｖに示されるように、シリカの粒径が３．５μｍから９．５μｍに増加しても、ＲＤＡ値およびＰＣＲ値のどちらにも変化はなかった。したがって、不規則な非球状のシリカ粒子の場合、粒径とＲＤＡとの間の相関関係および粒径とＰＣＲとの間の相関関係はない。
実施例の考察
表ＩＩＩのデータと表Ｖのデータとを比較すると、球状シリカ材料の挙動は、基本的に（かつ驚くべきことに）、非球状の不規則な形状の従来の歯科用シリカの挙動とは異なる。高度に球状の材料では、ＲＤＡおよびＰＣＲを制御するために粒径および粒径分布が使用され得るが、従来の不規則な形状のシリカの場合、粒径および粒径分布は著しい影響を与えない。
表ＩＩＩのデータと表Ｖのデータとを比較すると、球状シリカ材料の挙動は、基本的に（かつ驚くべきことに）、非球状の不規則な形状の従来の歯科用シリカの挙動とは異なる。高度に球状の材料では、ＲＤＡおよびＰＣＲを制御するために粒径および粒径分布が使用され得るが、従来の不規則な形状のシリカの場合、粒径および粒径分布は著しい影響を与えない。
以下の理論に縛られることを望むものではないが、球状粒子は、最初に基材に食い込み、それから表面にわたり転がり始める（最初に多くの摩耗があるが、粒子が転がり始めると摩耗は実質的になくなる）一方で、従来の非球状の不規則な形状の生成物は、基材にわたり通った箇所全体を引っかくことがある。
表ＩＩＩに示されるように、８μｍ超の粒径を有する球状の生成物のＲＤＡ値は、１９０未満である。象牙質表面は実質的に不均一であり、多孔質鉱物および有機内容物の双方から構成されるので、球状粒子は部分的に細管内に入り、これらが出るときに逆側をこすると仮定される。非常に球状の粒子では、粒径が増加すると、これらが細管に入ることができる深さが低減される。細管への侵入におけるこの低減（および粒径の増加）は、ＲＤＡを低下させるための推進要因であると考えられる。象牙質細管と相互作用する球状粒子についての（小さい粒径での）モデルを図７に図示する。
簡単に例えるなら、自動車のタイヤでの凹みの上の走行であろう。この凹みが自動車のタイヤに比べて大きければ、自動車が凹みの上を通過する際に大きな衝撃が感じられる。凹みのサイズが小さくなると、自動車のタイヤが穴に深くは落ちなくなるほど十分に凹みが小さくなるまで、感じられる衝撃の強さが減少していく。この同じ効果は、凹みが固定されたサイズの場合、自動車のタイヤのサイズが増加するにつれて観察される。同様に、図８には、サイズが約２．５μｍの象牙質細管と相互作用する球状粒子の粒径を増加させた（４μｍ、５μｍ、５μｍ、６μｍ、１０μｍ）モデルが示される。粒径が増加すると、細管への粒子の侵入深さが低減される。
幾何学的計算を使用して、球状粒子の侵入深さを、その全体が参照により本明細書に組み込まれるJ.M. Fildes et al., Wear 274-275 (2012) 414-422に記載されるように、その直径に基づいて計算することができる。これはＲＤＡに関連するシリカ粒径および２．５μｍ幅の象牙質細管に関するので、球体についての侵入深さ対粒径のプロットを生成することができる（図９を参照）。粒径が３．５μｍから１２μｍに増加すると、高度に球状の粒子の侵入深さが概ね８０％低減される。
円形ホイール（球状粒子に類似）が異なる高さ（侵入深さに類似）のステップを通過するのに必要な力は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる”Physics for Scientists and Engineers” Eighth Edition (2010); Serway | Jewett中の式を使用して計算することもできる。球状粒子だけが通過時に細管の一部と接触するという仮定（これが底部にあり、それから接触点がステップである場合を除く）を用いて、粒子が細管を出るために必要な力のおおよその見積もりを計算することができる。歯磨剤組成物は重量により添加され、数的には大きな粒子よりも多くの小さな粒子があるので、計算される力［ニュートン］は、重量基準（１グラムあたりの基準）であるべきであると考えられる。図１０は、１グラムの球状粒子が２．５μｍの細管から出るために必要な力の低下を粒径の増加の関数としてグラフで表す。粒径が６μｍから１２μｍに増加すると、力は５０％超低減される。
要約すると、上記の図、表、および考察は、球状シリカ材料の挙動が、基本的に（かつ予想外なことに）、特にＲＤＡ性能に関して、非球状の不規則な形状の従来の歯科用シリカの挙動とは異なることを示す。粒径は、高度に球状の材料では、粒径が著しい影響を与えない従来の不規則な形状のシリカとは異なり、ＲＤＡおよびＰＣＲを制御する鍵となる要因である。
例３Ｄ～６Ｄおよび１２Ｄ～１３Ｄ
練歯磨剤配合物、ならびにＰＣＲおよびＲＤＡ試験
シリカ３Ａ～６Ａおよび１２Ａ～１３Ａの試料を、表ＶＩに要約されているように、歯石予防練歯磨剤配合物３Ｄ～６Ｄおよび１２Ｄ～１３Ｄ中にて各シリカの添加量２２重量％で使用した。シリカ１２Ａ～１３Ａは、Evonik Corporationから入手可能な従来の（不規則な形状の）シリカであり、公称ｄ５０粒径は８～１０μｍの範囲にあり、ＢＥＴ表面積は２０ｍ２超／ｇであり、第一スズ適合性は一般的な低さであった（５０％未満）。
練歯磨剤配合物、ならびにＰＣＲおよびＲＤＡ試験
シリカ３Ａ～６Ａおよび１２Ａ～１３Ａの試料を、表ＶＩに要約されているように、歯石予防練歯磨剤配合物３Ｄ～６Ｄおよび１２Ｄ～１３Ｄ中にて各シリカの添加量２２重量％で使用した。シリカ１２Ａ～１３Ａは、Evonik Corporationから入手可能な従来の（不規則な形状の）シリカであり、公称ｄ５０粒径は８～１０μｍの範囲にあり、ＢＥＴ表面積は２０ｍ２超／ｇであり、第一スズ適合性は一般的な低さであった（５０％未満）。
（Indiana University School of Dentistryでの）ＰＣＲおよびＲＤＡ試験を練歯磨剤配合物について実施し、ＰＣＲおよびＲＤＡの性能に対するシリカ特性の影響を決定した。表ＶＩには、練歯磨剤配合物のＰＣＲおよびＲＤＡのデータが要約されている。（例３Ａ～５Ａの各球状シリカを２２重量％含有する）練歯磨剤配合物３Ｄ～５Ｄは、例１２Ｄ～１３Ｄのものと同等のＰＣＲ値を有していた。しかしながら、球状シリカ配合物のＲＤＡ値は、不規則な形状のシリカを使用した配合物よりも約１０％低かった。この利点は、球状シリカの例３Ｄ～５ＤのＰＣＲ／ＲＤＡ比がより高いことによっても示される。
（比較用シリカ６Ａを含有する）練歯磨剤配合物６Ｄは、例３Ａ～５Ａよりも約１０％大きいＰＣＲ値を呈したが、例６ＤのＲＤＡ値は２６０であり、ＲＤＡ値が上限２５０よりも大きいことを理由に、使用を許容できるものではないだろう。例６Ｄは、シリカ６Ａの表Ｉに示されるように、シリカの特性（球形度以外）が、許容できないＲＤＡ特性につながり得ることを示す。
本発明は、多数の態様および特定の実施例を参照して先に説明されている。先の詳細な説明に照らして、多くの変形例が当業者に自明であろう。そのような明白な変形例はすべて、添付の特許請求の範囲の完全に意図された範囲にある。本発明の他の態様としては、以下のものが挙げられ得るが、これらに限定されることはない（態様は、「含む」として記載されるが、代替的には、「から実質的になる」であっても、または「からなる」であってもよい）：
態様１．
（ｉ） 約８～約２０μｍの範囲のｄ５０中央粒径、
（ｉｉ） 約０．９以上の球形度係数（Ｓ８０）、
（ｉｉｉ） 約０．１～約８ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、
（ｉｖ） 約０．３５～約０．８ｃｃ／ｇの範囲の総水銀侵入細孔容積、および
（ｖ） 約３～約７重量％の範囲の強熱減量（ＬＯＩ）
を特徴とする、シリカ粒子。
態様１．
（ｉ） 約８～約２０μｍの範囲のｄ５０中央粒径、
（ｉｉ） 約０．９以上の球形度係数（Ｓ８０）、
（ｉｉｉ） 約０．１～約８ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、
（ｉｖ） 約０．３５～約０．８ｃｃ／ｇの範囲の総水銀侵入細孔容積、および
（ｖ） 約３～約７重量％の範囲の強熱減量（ＬＯＩ）
を特徴とする、シリカ粒子。
態様２．シリカ粒子が、任意の適切なＢＥＴ表面積、または例えば、約０．１～約６ｍ２／ｇ、約０．５～約５ｍ２／ｇ、もしくは約０．５～約２ｍ２／ｇの本明細書に開示される任意の範囲のＢＥＴ表面積をさらに特徴とする、態様１に定義されたシリカ粒子。
態様３．シリカ粒子が、任意の適切な充填密度、または例えば、約５３～約７５ｌｂ／ｆｔ３、約５８～約７０ｌｂ／ｆｔ３、約６１～約７２ｌｂ／ｆｔ３、もしくは約６２～約６５ｌｂ／ｆｔ３の本明細書に開示される任意の範囲の充填密度をさらに特徴とする、態様１または２に定義されたシリカ粒子。
態様４．シリカ粒子が、任意の適切なかさ密度、または例えば、約４０～約６５ｌｂ／ｆｔ３、約４２～約６０ｌｂ／ｆｔ３、約４３～約５８ｌｂ／ｆｔ３、もしくは約４４～約５４ｌｂ／ｆｔ３の本明細書に開示される任意の範囲のかさ密度をさらに特徴とする、態様１から３までのいずれか１つに定義されたシリカ粒子。
態様５．シリカ粒子が、任意の適切なアインレーナー摩耗値、または例えば、約７～約２５ｍｇ損失／１００，０００回転、約８～約２０ｍｇ損失／１００，０００回転、約１０～約２２ｍｇ損失／１００，０００回転、もしくは約１１～約１７ｍｇ損失／１００，０００回転の本明細書に開示される任意の範囲のアインレーナー摩耗値をさらに特徴とする、態様１から４までのいずれか１つに定義されたシリカ粒子。
態様６．シリカ粒子が、任意の適切な総水銀侵入細孔容積、または例えば、約０．３５～約０．７ｃｃ／ｇ、約０．３５～約０．６５ｃｃ／ｇ、約０．４～約０．６５ｃｃ／ｇ、もしくは約０．４９～約０．６ｃｃ／ｇの本明細書に開示される任意の範囲の総水銀侵入細孔容積をさらに特徴とする、態様１から５までのいずれか１つに定義されたシリカ粒子。
態様７．シリカ粒子が、任意の適切な第一スズ適合性、または例えば、約７０～約９９％、約７５～約９５％、約８０～約９５％、もしくは約８６～約９３％の本明細書に開示される任意の範囲の第一スズ適合性をさらに特徴とする、態様１から６までのいずれか１つに定義されたシリカ粒子。
態様８．シリカ粒子が、任意の適切なＣＰＣ適合性、または例えば、約７０～約９９％、約７５～約９５％、約７８～約９５％、もしくは約８１～約９１％の本明細書に開示される任意の範囲のＣＰＣ適合性をさらに特徴とする、態様１から７までのいずれか１つに定義されたシリカ粒子。
態様９．シリカ粒子が、任意の適切な中央粒径（ｄ５０）および／もしくは平均粒径（平均）、または例えば、約８～約１８μｍ、約９～約１６μｍ、もしくは約９～約１４μｍの本明細書に開示される任意の範囲の中央粒径（ｄ５０）および／もしくは平均粒径（平均）をさらに特徴とする、態様１から８までのいずれか１つに定義されたシリカ粒子。
態様１０．シリカ粒子が、任意の適切な（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０比、または例えば、約１．１～約２．２、約１．２～約２、もしくは約１．３～約１．５の本明細書に開示される任意の範囲の（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０比をさらに特徴とする、態様１から９までのいずれか１つに定義されたシリカ粒子。
態様１１．シリカ粒子が、任意の適切な吸水量、または例えば、約４０～約７５ｃｃ／１００ｇ、約４２～約７５ｃｃ／１００ｇ、約５０～約６５ｃｃ／１００ｇ、もしくは約５７～約６６ｃｃ／１００ｇの本明細書に開示される任意の範囲の吸水量をさらに特徴とする、態様１から１０までのいずれか１つに定義されたシリカ粒子。
態様１２．シリカ粒子が、任意の適切な油吸収量、または例えば、約２０～約７５ｃｃ／１００ｇ、約２５～約６０ｃｃ／１００ｇ、約２５～約５５ｃｃ／１００ｇ、もしくは約３２～約５０ｃｃ／１００ｇの本明細書に開示される任意の範囲の油吸収量をさらに特徴とする、態様１から１１までのいずれか１つに定義されたシリカ粒子。
態様１３．シリカ粒子が、任意の適切なＣＴＡＢ表面積、または例えば、０～約１０ｍ２／ｇ、０～約６ｍ２／ｇ、０～約４ｍ２／ｇ、もしくは０～約２ｍ２／ｇの本明細書に開示される任意の範囲のＣＴＡＢ表面積をさらに特徴とする、態様１から１２までのいずれか１つに定義されたシリカ粒子。
態様１４．シリカ粒子が、任意の適切なｐＨ、または例えば、約５．５～約９、約６．２～約８．５、約６．８～約８．２、もしくは約７．５～約７．９の本明細書に開示される任意の範囲のｐＨをさらに特徴とする、態様１から１３までのいずれか１つに定義されたシリカ粒子。
態様１５．シリカ粒子が、任意の適切な３２５メッシュ残留物、または例えば、約１．２重量％以下、約０．６重量％以下、もしくは約０．３重量％以下の本明細書に開示される任意の範囲の３２５メッシュ残留物をさらに特徴とする、態様１から１４までのいずれか１つに定義されたシリカ粒子。
態様１６．シリカ粒子が、任意の適切な球形度係数（Ｓ８０）、または例えば、約０．９１以上、約０．９２以上、もしくは約０．９４以上の本明細書に開示される任意の範囲の球形度係数（Ｓ８０）をさらに特徴とする、態様１から１５までのいずれか１つに定義されたシリカ粒子。
態様１７．シリカ粒子が、添加量２０重量％での任意の適切なＲＤＡ、または例えば、約１２０～約２００、約１３０～約１８０、もしくは約１６８～約１８２の本明細書に開示される任意の範囲の添加量２０重量％でのＲＤＡをさらに特徴とする、態様１から１６までのいずれか１つに定義されたシリカ粒子。
態様１８．シリカ粒子が、ＰＣＲ／ＲＤＡの任意の適切な比、または例えば、約０．４：１～約０．８：１、約０．５：１～約０．７：１、もしくは約０．５６：１～約０．５７：１の本明細書に開示される任意の範囲のＰＣＲ／ＲＤＡ比をさらに特徴とする、態様１から１７までのいずれか１つに定義されたシリカ粒子。
態様１９．シリカ粒子が、任意の適切な乾燥減量（ＬＯＤ）、または例えば、約１～約１５重量％、約３～約１２重量％、約４～約８重量％、もしくは約５．３～約６．１重量％の本明細書に開示される任意の範囲のＬＯＤをさらに特徴とする、態様１から１８までのいずれか１つに定義されたシリカ粒子。
態様２０．シリカ粒子が、任意の適切な強熱減量（ＬＯＩ）、または例えば、約３～約６重量％、約３．２～約５．５重量％、もしくは約３．２～約４．５重量％の本明細書に開示される任意の範囲のＬＯＩをさらに特徴とする、態様１から１９までのいずれか１つに定義されたシリカ粒子。
態様２１．（ｉ）ｄ５０中央粒径が約８～約１８μｍの範囲にある、（ｉｉ）球形度係数（Ｓ８０）が約０．９２以上である、（ｉｉｉ）ＢＥＴ表面積が約０．１～約６ｍ２／ｇの範囲にある、（ｉｖ）総水銀侵入細孔容積が約０．３５～約０．７ｃｃ／ｇの範囲にある、（ｖ）強熱減量（ＬＯＩ）が約３～約６重量％の範囲にある、またはそれらの任意の組み合わせである、態様１記載のシリカ粒子。
態様２２．（ｉ）ｄ５０中央粒径が約９～約１６μｍの範囲にある、（ｉｉ）球形度係数（Ｓ８０）が約０．９４以上である、（ｉｉｉ）ＢＥＴ表面積が約０．５～約５ｍ２／ｇの範囲にある、（ｉｖ）総水銀侵入細孔容積が約０．４～約０．６５ｃｃ／ｇの範囲にある、（ｖ）強熱減量（ＬＯＩ）が約３．２～約５．５重量％の範囲にある、またはそれらの任意の組み合わせである、態様１から２１までのいずれか１つに定義されたシリカ粒子。
態様２３．シリカ粒子が、約５３～約７５ｌｂ／ｆｔ３の範囲の充填密度、約４０～約６５ｌｂ／ｆｔ３の範囲のかさ密度、約７～約２５ｍｇ損失／１００，０００回転の範囲のアインレーナー摩耗値、またはそれらの任意の組み合わせをさらに特徴とする、態様２１または２２記載のシリカ粒子。
態様２４．シリカ粒子が、約６１～約７２ｌｂ／ｆｔ３の範囲の充填密度、約４２～約６０ｌｂ／ｆｔ３の範囲のかさ密度、約１０～約２２ｍｇ損失／１００，０００回転の範囲のアインレーナー摩耗値、またはそれらの任意の組み合わせをさらに特徴とする、態様２１から２３までのいずれか１つに記載のシリカ粒子。
態様２５．シリカ粒子が、約７０～約９９％の範囲の第一スズ適合性、約７０～約９９％の範囲のＣＰＣ適合性、約１．１～約２．２の範囲の（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０比、約１．２重量％以下の３２５メッシュ残留物、またはそれらの任意の組み合わせをさらに特徴とする、態様２１から２４までのいずれか１つに記載のシリカ粒子。
態様２６．シリカ粒子が、約８０～約９５％の範囲の第一スズ適合性、約７８～約９５％の範囲のＣＰＣ適合性、約１．２～約２の範囲の（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０比、約０．６重量％以下の３２５メッシュ残留物、またはそれらの任意の組み合わせをさらに特徴とする、態様２１から２５までのいずれか１つに記載のシリカ粒子。
態様２７．シリカ粒子が、約４０～約７５ｃｃ／１００ｇの範囲の吸水量、約２０～約７５ｃｃ／１００ｇの範囲の油吸収量、０～約１０ｍ２／ｇの範囲のＣＴＡＢ表面積、約１～約１５重量％の範囲の乾燥減量（ＬＯＤ）、またはそれらの任意の組み合わせをさらに特徴とする、態様２１から２６までのいずれか１つに記載のシリカ粒子。
態様２８．シリカ粒子が、約４２～約７５ｃｃ／１００ｇの範囲の吸水量、約２５～約５５ｃｃ／１００ｇの範囲の油吸収量、０～約４ｍ２／ｇの範囲のＣＴＡＢ表面積、約３～約１２重量％の範囲の乾燥減量（ＬＯＤ）、またはそれらの任意の組み合わせをさらに特徴とする、態様２１から２７までのいずれか１つに記載のシリカ粒子。
態様２９．シリカ粒子が、約１２０～約２００の範囲の添加量２０重量％でのＲＤＡ、および／または約０．４：１～約０．８：１の範囲の添加量２０重量％でのＰＣＲ／ＲＤＡ比をさらに特徴とする、態様２１から２８までのいずれか１つに記載のシリカ粒子。
態様３０．シリカ粒子が、約１３０～約１８０の範囲の添加量２０重量％でのＲＤＡ、および／または約０．５：１～約０．７：１の範囲の添加量２０重量％でのＰＣＲ／ＲＤＡ比をさらに特徴とする、態様２１から２９までのいずれか１つに記載のシリカ粒子。
態様３１．シリカ粒子がアモルファスであるか、またはシリカ粒子が合成物であるか、またはシリカ粒子がアモルファスおよび合成物の双方である、態様１から３０までのいずれか１つに定義されたシリカ粒子。
態様３２．シリカ粒子が沈降シリカ粒子である、態様１から３１までのいずれか１つに定義されたシリカ粒子。
態様３３．
（ａ） 第１の鉱酸および第１のアルカリ金属ケイ酸塩を、液体媒体流を含むループ反応域に連続的に供給し、そこで第１の鉱酸および第１のアルカリ金属ケイ酸塩の少なくとも一部を反応させ、ループ反応域の液体媒体中でベースシリカ生成物を形成するステップと、
（ｂ） ループ反応域を通じて液体媒体を連続的に再循環させるステップと、
（ｃ） ベースシリカ生成物を含む液体媒体の一部をループ反応域から連続的に排出するステップと、
（ｄ） 第２の鉱酸および第２のアルカリ金属ケイ酸塩を、表面積減少条件下で水とベースシリカ生成物との混合物に添加するステップと、
（ｅ） 第２のアルカリ金属ケイ酸塩の添加を停止し、かつ混合物への第２の鉱酸の添加を継続し、混合物のｐＨを約５～約８．５の範囲内に調整し、シリカ粒子を生成するステップと
を含む、シリカ粒子を製造する方法。
（ａ） 第１の鉱酸および第１のアルカリ金属ケイ酸塩を、液体媒体流を含むループ反応域に連続的に供給し、そこで第１の鉱酸および第１のアルカリ金属ケイ酸塩の少なくとも一部を反応させ、ループ反応域の液体媒体中でベースシリカ生成物を形成するステップと、
（ｂ） ループ反応域を通じて液体媒体を連続的に再循環させるステップと、
（ｃ） ベースシリカ生成物を含む液体媒体の一部をループ反応域から連続的に排出するステップと、
（ｄ） 第２の鉱酸および第２のアルカリ金属ケイ酸塩を、表面積減少条件下で水とベースシリカ生成物との混合物に添加するステップと、
（ｅ） 第２のアルカリ金属ケイ酸塩の添加を停止し、かつ混合物への第２の鉱酸の添加を継続し、混合物のｐＨを約５～約８．５の範囲内に調整し、シリカ粒子を生成するステップと
を含む、シリカ粒子を製造する方法。
態様３４．ステップ（ａ）～（ｃ）が同時に実施される、態様３３に定義された方法。
態様３５．ループ反応域が、１つ以上のループ反応器管の連続ループを含む、態様３３または３４に定義された方法。
態様３６．第１の鉱酸および第１のアルカリ金属ケイ酸塩が、ループ反応域に沿った異なる点でループ反応域に供給される、態様３３から３５までのいずれか１つに定義された方法。
態様３７．ループ反応域から排出される液体媒体の一部が、ループ反応域に供給される第１の鉱酸および第１のアルカリ金属ケイ酸塩の量に比例する体積速度で排出される、態様３３から３６までのいずれか１つに定義された方法。
態様３８．ステップ（ａ）～（ｃ）が、連続シングルループ反応器内で実施される、態様３３から３７までのいずれか１つに定義された方法。
態様３９．液体媒体が、ループ反応域を通じて、約１５Ｌ／分～約１５０Ｌ／分、約６０Ｌ／分～約１００Ｌ／分、または約６０Ｌ／分～約８０Ｌ／分の範囲の速度で再循環される、態様３３から３８までのいずれか１つに定義された方法。
態様４０．液体媒体が、ループ反応域を通じて、１分あたり約５０体積％（１分あたりの再循環速度がループ反応域内の液体媒体の総体積の二分の一）～１分あたり約１０００体積％（１分あたりの再循環速度がループ反応域内の液体媒体の総体積の１０倍）、または１分あたり約７５体積％～１分あたり約５００体積％の範囲の速度で再循環される、態様３３から３９までのいずれか１つに定義された方法。
態様４１．液体媒体が、ループ反応域を通じて、約２．５～約１０、約６～約１０、約６．５～約８．５、または約７～約８の範囲のｐＨで再循環される、態様３３から４０までのいずれか１つに定義された方法。
態様４２．第１の鉱酸が、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、もしくはそれらの組み合わせを含むか、または第１のアルカリ金属ケイ酸塩がケイ酸ナトリウムを含む、態様３３から４１までのいずれか１つに定義された方法。
態様４３．すべて（または実質的にすべて、例えば、９５重量％超）の液体媒体がステップ（ｂ）で再循環される、態様３３から４２までのいずれか１つに定義された方法。
態様４４．ループ反応域を通じて液体媒体を再循環させるために、ポンプが用いられる、態様３３から４３までのいずれか１つに定義された方法。
態様４５．ステップ（ｂ）が、低剪断または無剪断条件で実施され、例えば、ループ反応域が、ステータスクリーンを含まないか、もしくはループ反応域が、断面積３ｍｍ２超（または断面積１０ｍｍ２超、５０ｍｍ２超、１００ｍｍ２超、５００ｍｍ２超など）の開口部を有するステータスクリーンを含み、および／またはループ反応域内の剪断頻度が、１，０００，０００未満の相互作用数／分（または７５０，０００未満の相互作用数／分、５００，０００未満の相互作用数／分、２５０，０００未満の相互作用数／分など）である、態様３３から４４までのいずれか１つに定義された方法。
態様４６．ステップ（ｄ）～（ｅ）が、撹拌バッチ反応器などのループ反応域とは別の容器内で実施される、態様３３から４５までのいずれか１つに定義された方法。
態様４７．表面積減少条件が、１分あたり約０．２～約０．８重量％の範囲（または約０．２５～約０．７重量％、約０．３～約０．５５重量％、もしくは約０．４２～約０．４４重量％）の平均シリカ添加速度の、および／または１分あたり約１．９重量％未満（または約１．５重量％未満もしくは約１重量％未満）の最大シリカ添加速度の、混合物への第２のアルカリ金属ケイ酸塩の添加速度を含む、態様３３から４６までのいずれか１つに定義された方法。
態様４８．第２の鉱酸が、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、もしくはそれらの組み合わせを含むか、または第２のアルカリ金属ケイ酸塩がケイ酸ナトリウムを含む、態様３３から４７までのいずれか１つに定義された方法。
態様４９．ステップ（ｄ）の表面積減少条件が、約４５分～約５時間または約１時間～約４時間の範囲の期間を含む、態様３３から４８までのいずれか１つに定義された方法。
態様５０．ステップ（ｄ）の表面積減少条件が、約９．２～約１０．２、約９．３～約１０、または約９．３～約９．７の範囲のｐＨを含む、態様３３から４９までのいずれか１つに定義された方法。
態様５１．ステップ（ｄ）の表面積減少条件が、約９０～約１００℃または約９０～約９５℃の範囲の温度を含む、態様３３から５０までのいずれか１つに定義された方法。
態様５２．ステップ（ｄ）で、第２のアルカリ金属ケイ酸塩および第２の鉱酸が、任意の順序で、例えば、同時に、連続的に、交互に、ならびにそれらを組み合わせて混合物に添加される、態様３３から５１までのいずれか１つに定義された方法。
態様５３．ステップ（ｅ）で、混合物への第２の鉱酸の添加速度が、ステップ（ｄ）における第２の鉱酸の平均添加速度よりも７５％以下（５０以下または１０％以下）だけ大きい平均添加速度にある、態様３３から５２までのいずれか１つに定義された方法。
態様５４．シリカ粒子を単離するためにステップ（ｅ）の後にろ過ステップをさらに含む、態様３３から５３までのいずれか１つに定義された方法。
態様５５．ステップ（ｅ）の後にシリカ粒子を洗浄するステップをさらに含む、態様３３から５４までのいずれか１つに定義された方法。
態様５６．ステップ（ｅ）の後にシリカ粒子を乾燥させる（例えば、噴霧乾燥させる）ステップをさらに含む、態様３３から５５までのいずれか１つに定義された方法。
態様５７．製造されるシリカ粒子が、態様１から３２までのいずれか１つに定義されている、態様３３から５６までのいずれか１つに定義された方法。
態様５８．態様３３から５６までのいずれか１つに定義された方法により製造された、シリカ粒子。
態様５９．態様３３から５６までのいずれか１つに定義された方法により製造された、態様１から３２までのいずれか１つに定義されたシリカ粒子。
態様６０．態様１から３２までまたは態様５８もしくは５９のいずれか１つに定義されたシリカ粒子を含む、組成物。
態様６１．態様１から３２までまたは態様５８もしくは５９のいずれか１つに定義されたシリカ粒子を含む、歯磨剤組成物。
態様６２．約０．５～約５０重量％の態様１から３２までまたは態様５８もしくは５９のいずれか１つに定義されたシリカ粒子を含む、歯磨剤組成物。
態様６３．約５～約３５重量％の態様１から３２までまたは態様５８もしくは５９のいずれか１つに定義されたシリカ粒子を含む、歯磨剤組成物。
態様６４．組成物が、湿潤剤、溶媒、結合剤、治療薬、キレート剤、シリカ粒子以外の増粘剤、界面活性剤、シリカ粒子以外の研磨剤、甘味剤、着色剤、着香剤、保存料、またはそれらの任意の組み合わせのうちの少なくとも１つをさらに含む、態様６１から６３までのいずれか１つに定義された歯磨剤組成物。
Claims (18)
- （ｉ） ８～２０μｍの範囲のｄ５０中央粒径、
（ｉｉ） ０．９以上の球形度係数（Ｓ８０）、
（ｉｉｉ） ０．１～６ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、
（ｉｖ） ０．３５～０．７ｃｃ／ｇの範囲の総水銀侵入細孔容積、および
（ｖ） ３～７重量％の範囲の強熱減量（ＬＯＩ）
を特徴とする、シリカ粒子。 - 前記ｄ５０中央粒径が、８～１８μｍの範囲にある、請求項１記載のシリカ粒子。
- 前記球形度係数（Ｓ８０）が、０．９２以上である、請求項１または２記載のシリカ粒子。
- 前記ＢＥＴ表面積が、０．５～５ｍ２／ｇの範囲にある、請求項１から３までのいずれか１項記載のシリカ粒子。
- 前記総水銀侵入細孔容積が、０．４～０．６５ｃｃ／ｇの範囲にある、請求項１から４までのいずれか１項記載のシリカ粒子。
- 前記強熱減量（ＬＯＩ）が、３～６重量％の範囲にある、請求項１から５までのいずれか１項記載のシリカ粒子。
- 前記シリカ粒子が、
５３～７５ｌｂ／ｆｔ３の範囲の充填密度、
４０～６５ｌｂ／ｆｔ３の範囲のかさ密度、
７～２５ｍｇ損失／１００，０００回転の範囲のアインレーナー摩耗値、または
それらの組み合わせ
をさらに特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のシリカ粒子。 - 前記シリカ粒子が、
６１～７２ｌｂ／ｆｔ３の範囲の充填密度、
４２～６０ｌｂ／ｆｔ３の範囲のかさ密度、
１０～２２ｍｇ損失／１００，０００回転の範囲のアインレーナー摩耗値、または
それらの組み合わせ
をさらに特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載のシリカ粒子。 - 前記シリカ粒子が、
７０～９９％の範囲の第一スズ適合性、
７０～９９％の範囲のＣＰＣ適合性、
１．１～２．２の範囲の（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０比、
１．２重量％以下の３２５メッシュ残留物、または
それらの組み合わせ
をさらに特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のシリカ粒子。 - 前記シリカ粒子が、
８０～９５％の範囲の第一スズ適合性、
７８～９５％の範囲のＣＰＣ適合性、
１．２～２の範囲の（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０比、
０．６重量％以下の３２５メッシュ残留物、または
それらの組み合わせ
をさらに特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のシリカ粒子。 - 前記シリカ粒子が、
４０～７５ｃｃ／１００ｇの範囲の吸水量、
２０～７５ｃｃ／１００ｇの範囲の油吸収量、
０～１０ｍ２／ｇの範囲のＣＴＡＢ表面積、
１～１５重量％の範囲の乾燥減量（ＬＯＤ）、または
それらの組み合わせ
をさらに特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載のシリカ粒子。 - 前記シリカ粒子が、
４２～７５ｃｃ／１００ｇの範囲の吸水量、
２５～５５ｃｃ／１００ｇの範囲の油吸収量、
０～４ｍ２／ｇの範囲のＣＴＡＢ表面積、
３～１２重量％の範囲の乾燥減量（ＬＯＤ）、または
それらの組み合わせ
をさらに特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載のシリカ粒子。 - 前記シリカ粒子が、
１２０～２００の範囲の添加量２０重量％でのＲＤＡ、および／または
０．４：１～０．８：１の範囲の添加量２０重量％でのＰＣＲ／ＲＤＡ比
をさらに特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載のシリカ粒子。 - 前記シリカ粒子が、
１３０～１８０の範囲の添加量２０重量％でのＲＤＡ、および／または
０．５：１～０．７：１の範囲の添加量２０重量％でのＰＣＲ／ＲＤＡ比
をさらに特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載のシリカ粒子。 - 前記シリカ粒子が沈降シリカ粒子である、請求項１から１４までのいずれか１項記載のシリカ粒子。
- 前記シリカ粒子がアモルファスである、請求項１から１５までのいずれか１項記載のシリカ粒子。
- （ａ） 第１の鉱酸および第１のアルカリ金属ケイ酸塩を、液体媒体流を含むループ反応域に連続的に供給し、そこで前記第１の鉱酸および前記第１のアルカリ金属ケイ酸塩の少なくとも一部を反応させ、前記ループ反応域の前記液体媒体中でベースシリカ生成物を形成するステップと、
（ｂ） 前記ループ反応域を通じて前記液体媒体を連続的に再循環させるステップと、
（ｃ） 前記ベースシリカ生成物を含む前記液体媒体の一部を前記ループ反応域から連続的に排出するステップと、
（ｄ） 第２の鉱酸および第２のアルカリ金属ケイ酸塩を、表面積減少条件下で水とベースシリカ生成物との混合物に添加するステップと、
（ｅ） 前記第２のアルカリ金属ケイ酸塩の添加を停止し、かつ前記混合物への前記第２の鉱酸の添加を継続し、前記混合物のｐＨを５～８．５の範囲内に調整し、シリカ粒子を生成するステップと
を含む、シリカ粒子を製造する方法。 - ステップ（ｂ）で、
前記ループ反応域が、ステータスクリーンを含まないか、もしくは前記ループ反応域が、断面積３ｍｍ２超の開口部を有するステータスクリーンを含むか、または
前記ループ反応域における剪断頻度が、１，０００，０００未満の相互作用数／分であるか、または
その双方である、
請求項１７記載の方法。
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