CN112334410A - 用于降低rda的球形亚锡相容性二氧化硅颗粒 - Google Patents

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Abstract

公开了二氧化硅颗粒，其具有约8至约20μm的d50中值粒径，大于或等于约0.9的球形度系数(S80)，约0.1至约8m2/g的BET表面积，约0.35至约0.8cc/g的总压汞孔隙体积，和约3至约7重量％的灼烧失重(LOI)。还公开了制备这些二氧化硅颗粒的方法以及包含该二氧化硅颗粒的洁齿剂组合物。

Description

用于降低RDA的球形亚锡相容性二氧化硅颗粒
背景技术
含亚锡的组合物(包括氟化亚锡)用于牙膏和其他洁齿应用中，从而提供改善的口腔保护和减少的牙菌斑、牙龈炎和牙齿敏感性。然而，由于与配制物中其他组分(例如二氧化硅材料)的相互作用，亚锡在洁齿剂组合物中的功效可能会降低。因此，有益的是提供具有改进的亚锡相容性的二氧化硅材料，以提高亚锡在洁齿剂组合物中的总体有效性。
相对牙本质磨耗(Relative dentin abrasion，RDA)是用于设定牙膏和其他洁齿剂组合物安全限度的测试。RDA测试涉及测量在使用测试牙膏配制物刷牙后牙本质相对于对照焦磷酸钙(设为100)的损失。与传统的非球形和不规则形状的二氧化硅颗粒相比，球形二氧化硅颗粒具有某些有利于其在牙膏和其他洁齿剂应用中的使用的特性(如低Einlehner磨耗)。然而，这些球形二氧化硅材料也具有改善的RDA性能是有利的。
因此，本发明主要针对具有改进的亚锡相容性和改进的RDA性能的有益组合的球形二氧化硅颗粒。
发明内容
提供本发明内容是为了以简化形式引入在下文说明书中进一步描述的概念选择。本发明内容不旨在确定所要求主题的必要或基本特征。本发明内容也不旨在用于限制所要求主题的范围。
本文披露并描述了具有减少的相对牙本质磨耗(RDA)和增加的亚锡相容性的二氧化硅颗粒。根据本发明的一个方面，这类二氧化硅颗粒可以具有：(i)在约8至约20μm，在特定方面约8至约18μm，并且在更特定方面约9至约16μm范围内的d50中值粒径；(ii)大于或等于约0.9，在特定方面大于或等于约0.92，并且在更特定方面大于或等于0.94的球形度系数(S80)；(iii)在约0.1至约8m2/g，在特定方面约0.1至约6m2/g，并且在更特定方面约0.5至约5m2/g范围内的BET表面积；(iv)在约0.35至约0.8cc/g，在特定方面约0.35至约0.7cc/g，并且在更特定方面约0.4至约0.65cc/g范围内的总压汞孔隙体积；和(v)在约3至约7重量％，在特定方面约3至约6重量％，并且在更特定方面约3.2至约5.5重量％范围内的灼烧失重(LOI)。这些二氧化硅颗粒具有球形形状或形态，并可以使用连续环管反应器工艺进行制备。
本文还提供了用于制备二氧化硅颗粒的方法，其中一种这类方法可以包括(a)连续地将第一无机酸和第一碱金属硅酸盐进料到包含液体介质流的环管反应区中，其中第一无机酸和第一碱金属硅酸盐中至少一部分在环管反应区内的液体介质中反应形成基础二氧化硅产品，(b)通过环管反应区连续地再循环液体介质，(c)从环管反应区连续排放一部分包含基础二氧化硅产品的液体介质，(d)在表面积减小条件下，将第二无机酸和第二碱金属硅酸盐添加到水和基础二氧化硅产品的混合物中，以及(e)停止添加第二碱金属硅酸盐并继续向所述混合物中添加第二无机酸以将混合物的pH调节至在约5至约8.5的范围内以产生二氧化硅颗粒。有利地，步骤(a)-(c)可以在低剪切或无剪切条件下进行，出乎意料地导致更圆的和更球形的颗粒形态。
上述发明内容和以下说明书均提供实施例并仅为示例性的。因此，上述发明内容和以下说明书不应被视为限制性的。此外，除本文所述这些外，还可以提供其他特性或变化。例如，某些方面可以涉及所述说明书中所述的各种特征组合和子组合。
附图说明
图1是用于制备实施例2A-6A的二氧化硅产品的连续环管反应器设备的示意图。
图2是实施例2A的二氧化硅的扫描电子显微镜照片。
图3是实施例3A的二氧化硅的扫描电子显微镜照片。
图4是实施例4A的二氧化硅的扫描电子显微镜照片。
图5是实施例5A的二氧化硅的扫描电子显微镜照片。
图6是实施例6A的二氧化硅的扫描电子显微镜照片。
图7是4μm球形颗粒与2.5μm牙本质小管相互作用的模型。
图8是粒径不断增大(4μm、5μm、6μm、10μm)的球形颗粒与2.5μm牙本质小管相互作用的模型。
图9是针对球体的在2.5μm宽的牙本质小管中的穿透深度与颗粒直径的图。
图10是从2.5μm宽的小管中滚出所需力作为不断增大的球体颗粒直径的函数的图。
定义
为了更清楚地定义本文所使用的术语，提供了以下定义。除非另有说明，否则以下定义适用于本公开。如果在本公开中使用了术语但在本文中没有特别定义，则可以应用IUPAC化学术语汇编第二版(1997)(Chemical Terminology，2nd Ed(1997))中的定义，只要该定义不与本文所应用的任何其他公开或定义冲突，或者不会使该定义所应用的任何权利要求模糊或不能用。在通过引用的方式并入本文的任何文档所提供的任何定义或用法与本文所提供的定义或用法相冲突时，以本文所提供的定义或用法为准。
在此，描述了主题的特征，使得在特定方面内，可以设想不同特征的组合。对于本文所公开的每一个方面和每一个特征，在有或没有对特定组合进行明确描述的情况下，可以构想不会损害本文所描述的设计、组合物、工艺或方法的所有组合，并且这些组合可以互换。因此，除非另有明确说明，否则本文所公开的任何方面或特征可以进行组合以描述符合本公开的发明性设计、组合物、工艺或方法。
尽管本文依照“包括”各种组分或步骤来描述组合物和方法，但是除非另有说明，否则组合物和方法也可以“基本上由各种组分或步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”。
除非另有说明，否则术语“一(a)”、“一个(an)”和“该”意在包括多个替代物，例如，至少一个。
通常，使用在《化学与工程新闻》(Chemical andEngineering News，63(5)，27，1985)中发布的元素周期表版本中指示的编号方案来指示元素的族。在一些情况下，可以使用分配给该族的常用名称来指示一族元素；例如，针对第1族元素的碱金属，针对第2族元素的碱土金属等等。
本文描述了典型的方法和材料，但是与本文所描述的那些类似或等同的任何方法和材料都可以用于本发明的实践或测试中。
本文所提及的所有出版物和专利出于描述和公开例如在出版物中描述的构造和方法的目的均通过引用的方式并入本文，其可以与当前描述的发明结合使用。
在本发明中公开了几种类型的范围。当公开或要求保护任何类型的范围时，其意图在于单独地公开或要求保护该范围可以合理涵盖的每个可能的数字，包括该范围的端点以及其中所涵盖的任何子范围和子范围的组合。作为代表性示例，在本发明的各个方面中，二氧化硅颗粒的BET表面积可以在某些范围内。通过公开BET表面积在约0.1至约8m2/g的范围内，其意图在于叙述该表面积可以是该范围内的任何表面积，并且例如可以等于约0.1、约0.5、约1、约2、约3、约4、约5、约6、约7、或约8m2/g。另外，该表面积可以在约0.1至约8m2/g的任何范围内(例如，约0.5至约5m2/g)，并且这还包括在约0.1与约8m2/g之间的范围的任何组合(例如，表面积可以在约0.1至约3或约5至约7m2/g的范围内)。同样，本文所公开的所有其他范围应以类似于该示例的方式解释。
术语″约″是指量、大小、配方、参数和其他量以及性质不是精确的且也不必是精确的，而是根据反映公差、换算系数、舍入、测量误差等以及本领域的技术人员已知的其他因素的需要可以是近似和/或更大或更小的。通常，量、大小、配方、参数或其他量或性质为″约，或“近似”，无论是否如此明确表达。术语“约”还涵盖由于由特定的初始混合物产生的组合物的不同平衡条件而不同的量。不论是否被术语“约”修饰，权利要求书均包括这些量的等价物。术语“约”可以意指在所报告的数值的10％以内，优选地在所报告的数值的5％以内。
具体实施方式
本文公开的总体上是球形二氧化硅颗粒，其特征可以在于：(i)在约8至约20μm，在特定方面约8至约18μm，并且在更特定方面约9至约16μm范围内的d50中值粒径；(ii)大于或等于约0.9，在特定方面大于或等于约0.92，并且在更特定方面大于或等于0.94的球形度系数(S80)；(iii)在约0.1至约8m2/g，在特定方面约0.1至约6m2/g，并且在更特定方面约0.5至约5m2/g范围内的BET表面积；(iv)在约0.35至约0.8cc/g，在特定方面约0.35至约0.7cc/g范围内，并且在更特定方面约0.4至约0.65cc/g范围内的总压汞孔隙体积；和(v)在约3至约7重量％，在特定方面约3至约6重量％范围内，并且在更特定方面约3.2至约5.5重量％范围内的灼烧失重(LOI)。本文也公开和描述了制备这些球形二氧化硅颗粒的方法以及包含球形颗粒的洁齿剂组合物。
有利地，本文公开和描述的球形颗粒具有低RDA和高亚锡相容性的出乎意料的组合。
球形二氧化硅颗粒
符合本发明的二氧化硅颗粒的示例性且非限制性实例可以具有以下特征：(i)在约8至约20μm范围内的d50中值粒径，(ii)大于或等于约0.9的球形度系数(S80)，(iii)在约0.1至约8m2/g范围内的BET表面积，(iv)在约0.35至约0.8cc/g范围内的总压汞孔隙体积，和(v)在约3至约7重量％范围内的灼烧失重(LOI)。符合本发明的二氧化硅颗粒的另一示例性且非限制性实例可以具有以下特征：(i)在约8至约18μm范围内的d50中值粒径，(ii)大于或等于约0.92的球形度系数(S80)，(iii)在约0.1至约6m2/g范围内的BET表面积，(iv)在约0.35至约0.7cc/g范围内的总压汞孔隙体积，和(v)在约3至约6重量％范围内的灼烧失重(LOI)。符合本发明的二氧化硅颗粒的又一示例性且非限制性实例可以具有以下特征：(i)在约9至约16μm范围内的d50中值粒径，(ii)大于或等于约0.94的球形度系数(S80)，(iii)在约0.5至约5m2/g范围内的BET表面积，(iv)在约0.4至约0.65cc/g范围内的总压汞孔隙体积，和(v)在约3.2至约5.5重量％范围内的灼烧失重(LOI)。在另一个方面，符合本发明的这类二氧化硅颗粒也可以具有以下提供的任何特征或特性，以及任何组合。
在一个方面，球形二氧化硅颗粒可以具有相对较大的平均粒径。通常，中值粒径(d50)和/或平均粒径(平均)可以落在约8至约20μm，在特定方面约8至约18μm，在特定方面在约8至约16μm，在特定方面在约8至约15μm，并且在更特定方面约8至约14μm的范围内。在另一个方面，中值粒径(d50)和/或平均粒径(平均)可以落在约9至约20μm，在特定方面约9至约18μm，在特定方面约9至约16μm，在特定方面约9至约15μm，并且在更特定方面约9至约14μm的范围内。根据本公开，平均粒径和中值粒径的其他适当范围是显而易见的。
该球形颗粒也具有非常窄的粒径分布，其可以通过(d90-d10)/d50比值进行定量。该比值越小表明粒径分布越窄，而该比值越大则表明粒径分布越宽。通常，本文公开的球形颗粒的特征可以在于在约1.1至约2.2的范围内的(d90-d10)/d50比值。在一个方面，(d90-d10)/d50比值可以在约1.1至约2.1的范围内，而在另一个方面，(d90-d10)/d50比值可以在约1.1至约2，约1.1至约1.7，或约1.3至约1.5的范围内。然而，在另一个方面，(d90-d10)/d50比值可以在约1.2至约2.2的范围内，而在又一个方面，(d90-d10)/d50比值可以在约1.2至约2的范围内，并且在更特定方面在约1.2至约1.7的范围内。根据本公开，(d90-d10)/d50比值的其他适当范围是显而易见的。
该球形二氧化硅颗粒的窄粒径分布的另一指标是325目残留物的重量百分比(325目筛中残留的量)，其可以小于或等于约1.2重量％。在一些方面，该325目残留物可以小于或等于约1重量％，在特定方面小于或等于约0.75重量％，在特定方面小于或等于约0.6重量％，并且在更特定方面小于或等于约0.3重量％。根据本公开，325目残留物的其他适当范围是显而易见的。
球形二氧化硅颗粒的球形度可以通过球形度系数(S80)来量化，该球形度系数通常大于或等于约0.9，在特定方面大于或等于约0.91，并且在更特定方面大于或等于0.92。该球形度系数(S80)按如下进行测定。将二氧化硅颗粒样品的SEM图像放大20,000倍(其代表二氧化硅颗粒样品)并导入照片成像软件，并且描绘每个颗粒的轮廓(二维)。彼此靠近但未彼此附着的颗粒应视为本分析的单独颗粒。然后用颜色填充被描轮廓的颗粒，并将图像导入到颗粒表征软件(例如，可从马里兰州贝塞斯达的Media Cybernetics，Inc.获得的IMAGE-PRO PLUS)中，该软件能够测定颗粒的周长和面积。然后可以根据以下公式计算颗粒的球形度：球形度＝(周长)2除以(4π×面积)，其中周长是从颗粒的轮廓轨迹得出的软件测量的周长，并且其中面积是颗粒轨迹周长内的软件测量的面积。
对在SEM图像内完全适合的每个颗粒进行球形度计算。然后将这些值按值排序，弃去这些值中的最低20％。对剩余80％的这些值取平均值，以得到球形度系数(S80)。有关球形度的额外信息可以参见美国专利号8,945,517和8,609,068，其通过引用全部并入本文。
在本发明的一方面，球形二氧化硅颗粒可以具有大于或等于约0.9，或大于或等于约0.91的球形度系数(S80)，而在另一个方面，球形度系数(S80)可以大于或等于约0.92。然而，在另一个方面，球形二氧化硅颗粒的特征可以在于大于或等于约0.93的球形度系数(S80)，并且在另一个方面，二氧化硅颗粒的特征可以在于大于或等于0.94的球形度系数(S80)。如本领域技术人员将容易认识到的，3维球形(或2维圆)具有等于1的球形度系数(S80)。
在一个方面，二氧化硅颗粒可具有非常低的表面积，通常BET表面积为约0.1至约8m2/g。BET表面积通常可以落在约0.1至约7，在特定方面约0.1至约6，在特定方面约0.1至约5，在更特定方面约0.1至约4m2/g的范围内。在其他方面，BET表面积可以在约0.25至约8m2/g，在特定方面约0.25至约6m2/g，在特定方面约0.25至约5m2/g，在特定方面约0.25至约4m2/g，在特定方面约0.25至约3m2/g，在特定方面约0.5至约8m2/g，在特定方面约0.5至约5m2/g，并且在更特定中约0.5至约2m2/g的范围内。根据本公开，BET表面积的其他适当范围是显而易见的。
同样，二氧化硅颗粒的总压汞孔隙体积也相对较低，通常落在约0.35至约0.8cc/g，在特定方面约0.35至约0.75cc/g，在特定方面约0.35至约0.7cc/g，在特定方面约0.35至约0.65cc/g，在特定方面约0.35至约0.62cc/g，在更特定方面约0.35至约0.6cc/g的范围内。在另一个方面，二氧化硅颗粒的总压汞孔隙体积可以为约0.4至约0.75cc/g，在特定方面约0.4至约0.65cc/g，在特定方面约0.45至约0.7cc/g，在特定方面约0.45至约0.65cc/g，在更特定方面约0.49至约0.6cc/g。根据本公开，总压汞孔隙体积的其他适当范围是显而易见的。
此外，该球形二氧化硅颗粒可以是低磨耗的，如约7至约25mg损失/100,000转范围内的Einlehner磨耗值所反映的。例如，Einlehner磨耗值可以在约8至20mg损失/100,000转；或者，约10至约20mg损失/100,000转；或者，约15至约22mg损失/100,000转的范围内。Einlehner磨耗值也可以在约10至约22mg损失/100,000转，在特定方面约11至约17mg损失/100,000转的范围内。根据本公开，Einlehner磨耗值的其他适当范围是显而易见的。
这些球形二氧化硅颗粒还具有相对较高的填充密度。在一个方面，填充密度可以在约53至约75lb/ft3，并且在更特定方面约53至约73lb/ft3的范围内。在另一个方面，填充密度可以在约55至约70lb/ft3，在特定方面约58至约70lb/ft3，并且在更特定方面约61至约72lb/ft3的范围内。在又一个方面，填充密度可以在约62至约72lb/ft3，并且在更特定方面约62至约65lb/ft3的范围内。根据本公开，填充密度的其他适当范围是显而易见的。
同样，这些球形二氧化硅颗粒还具有相对较高的倾倒密度。在一个方面，倾倒密度可以在约40至约65lb/ft3，并且在更特定方面约40至约62lb/ft3的范围内。在另一个方面，倾倒密度可以在约40至约58lb/ft3，在特定方面约42至约60lb/ft3，并且在更特定方面约43至约58lb/ft3的范围内。在又一个方面，倾倒密度可以在约42至约56lb/ft3，并且在更特定方面约44至约54lb/ft3的范围内。根据本公开，倾倒密度的其他适当范围是显而易见的。
根据本发明的方面的球形二氧化硅颗粒可以具有优异的亚锡相容性和优异的CPC相容性。通常，本文所述的球形二氧化硅颗粒具有约70至约99％，例如约75至约98％，在特定方面约75至约95％，在特定方面约80至约95％，在特定方面约82至约98％，并且在更特定方面约86至约93％的亚锡相容性。另外，球形二氧化硅颗粒通常具有约70至约99％，例如约75至约95％，在特定方面约78至约95％，并且在更特定方面约81至约91％的CPC相容性。根据本公开，亚锡相容性和CPC相容性的其他适当范围是显而易见的。
在另一个方面，球形二氧化硅颗粒可具有相对低的吸油量、相对低的吸水量和非常低的CTAB表面积。例如，吸油量可以在约20至约75cc/100g，在特定方面约25至约60cc/100g，在特定方面约25至约55cc/100g，并且在更特定方面约32至约50cc/100g的范围内。另外或可替代地，吸水量可以在约40至约75cc/100g，在特定方面约42至约75cc/100g，在特定方面约50至约70cc/100g，在特定方面约50至约65cc/100g，并且在更特定的方面约57至约66cc/100g的范围内。CTAB表面的代表性和非限制性范围包括0至约10m2/g，在特定方面0至约6m2/g，在特定方面0至约4m2/g，并且在更特定方面从0至约2m2/g。根据本公开，吸油量、吸水量和CTAB表面积的其他适当范围是显而易见的。
尽管不限于此，所公开的球形二氧化硅颗粒可具有通常落在约1至约15重量％的范围内的干燥失重(LOD)。LOD的说明性和非限制性范围包括约1至约12重量％，在特定方面约3至约12重量％，在特定方面约4至约15重量％，在特定方面约4至约8重量％，在特定方面约5至约15重量％，在特定方面约5至约10重量％，并且在更特定的方面约5.3重量％至约6.1重量％。同样，尽管不限于此，所公开球形二氧化硅颗粒可具有通常落在约3至约7重量％的范围内的灼烧失重(LOI)。LOI的说明性和非限制性范围包括约3至约6.5重量％，在特定方面约3至约6重量％，在特定方面约3至约5.5重量％，在特定方面约3.2至约7重量％，在特定方面约3.2至约5.5重量％，并且在更特定的方面约3.2重量％至约4.5重量％。根据本公开，LOD和LOI的其他适当范围是显而易见的。
通常，球形二氧化硅颗粒可具有基本中性的pH，其包括例如约5.5至约9，在特定方面约6.2至约8.5，并且在更特定方面约6.8至约8.2的pH范围。根据本公开，pH的其他适当范围是显而易见的。
通常进行相对牙本质磨耗(RDA)试验，以确认洁齿剂组合物(例如，牙膏)对于消费者是安全的，该试验的上限设定为250。出乎意料的是，本文提供的结果表明，对于符合本发明的球形二氧化硅颗粒，RDA通常随着中值粒径(d50)和/或平均粒径(平均)的增加而降低。该球形二氧化硅颗粒的特征可以在于在20重量％加载下小于约200，并且在本发明的一个方面在约120至约200的范围内，并且在另一个方面在约120至约190的范围内的RDA。在20重量％加载下的RDA的其他示例性和非限制性范围可以包括约120至约185，在特定方面约130至约200，在特定方面约130至约190，在特定方面约130至约180，在特定方面约150至约200，在特定方面约150至约190，并且在更特定方面约168至约182。根据本公开，RDA的其他适当范围是显而易见的。
该球形二氧化硅颗粒也可以通过其表膜清洁比(Pellicle Cleaning Ratio，PCR)进行描述，其是含有二氧化硅颗粒的洁齿剂组合物的清洁特性的测量值。该二氧化硅颗粒的特征可以在于在20重量％负载下在约70至约130，在特定方面约80至约130，在特定方面约70至约120，在特定方面约80至约120，在特定方面约90至约110，并且在更特定方面约96至约103的范围内的PCR。PCR/RDA比(在20重量％负载时)通常可以是约0.4∶1到约0.8∶1，在特定方面约0.5∶1到约0.7∶1，在特定方面约0.5∶1到约0.65∶1，并且在更特定方面约0.56∶1至约0.57∶1。
在这些方面和其他方面，任何球形二氧化硅颗粒都可以是无定形的，可以是合成的，或可以既是无定形的又是合成的。此外，在本发明的特定方面，该球形二氧化硅颗粒可以包括(或基本上由其组成，或由其组成)沉淀二氧化硅颗粒，但并不局限于此。
制备球形二氧化硅颗粒的方法
本文公开的球形二氧化硅颗粒不限于任何特定的合成规程。然而，为了达到所需的球形度，可以采用连续环管反应器工艺以形成球形沉淀二氧化硅颗粒。一般工艺和相关的反应器系统(可以包括一个或多个环管反应器管道的连续环管)描述在美国专利号8,945,517和8,609,068中，其通过引用全部并入本文。如本文所述，对一般工艺和反应器系统进行了适当的改进，以提高颗粒的球形度。
首先，基础二氧化硅产品可以通过包括以下的连续环管工艺来制备：(a)连续地将第一无机酸和第一碱金属硅酸盐进料到包含液体介质流(水基)的环管反应区中，其中第一无机酸和第一碱金属硅酸盐中至少一部分在环管反应区内的液体介质中反应形成基础二氧化硅产品，(b)使液体介质连续地通过环管反应区进行再循环，和(c)从环管反应区内连续排放一部分包含基础二氧化硅产品的液体介质。在本发明的特定方面，同时执行步骤(a)-(c)。
通常，尽管不是必须的，但进入环管反应区的第一无机酸和第一碱金属硅酸盐的进料位置不同，并且酸和硅酸盐的总体积进料速率可以与含有基础二氧化硅产品的液体介质的体积排放速率成比例，并且通常是相等的。环管反应区内的所有或大体上所有内容物(大于95重量％)通常进行再循环。例如，液体介质可以以约50体积％/分钟(每分钟的该再循环速率是环管反应区中液体介质总体积的一半)至约1000体积％/分钟(每分钟的该再循环速率是环管反应区中液体介质总体积的10倍)，或约75体积％/分钟至约500体积％/分钟的速率通过环管反应区进行再循环。液体介质通过环管反应区的体积再循环速率的代表性和非限制性范围包括：在一个方面约15L/min至约150L/min，在另一个方面约60L/min至约100L/min。
该环管反应区可以包括一个或多个环管反应器管道的连续环管。因此，例如，该工艺可在单个环管反应器中连续进行。任何合适的泵均可以用于使液体介质通过环管反应区进行再循环。可以使用任何合适的技术或控制系统对该环管反应区中液体介质的温度进行控制。
在一个方面，第一碱金属硅酸盐可以包括硅酸钠，并且第一无机酸可以包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或其组合。在另一个方面，第一碱金属硅酸盐可以包括硅酸钠，并且第一无机酸可以包括硫酸铝的酸性溶液。在这些方面和其他方面，所得基础二氧化硅产品可以包括沉淀二氧化硅或沉淀铝硅酸钠。通过环管反应区进行再循环的液体介质的pH值范围可以是约2.5至约10，但更常见的范围是约6至约10，在特定方面是约6.5至约8.5，并且在更特定方面是约7至约8。
为了促进提高的球形度，可以在低剪切或无剪切条件下进行制备基础二氧化硅产品的连续环管工艺。例如，可以去除该环管反应器混合装置上的定子筛以用于低剪切或无剪切操作。可替代地，可以使用具有大的开口(例如，槽、圆孔、方孔等)的定子设计，使得环管反应区中的定子筛具有横截面积大于3mm2的开口(例如，在一个方面大于10mm2，在另一个方面大于50mm2，在又一个方面大于100mm，在再一方面大于500mm2等的横截面积)，以用于低剪切或无剪切操作。此外，可将混合器的rpm降低至低于3000rpm，在特定方面低于2500rpm，并且在更特定方面低于2000rpm，以减少环管反应区中的剪切。此外，该方法的再循环步骤(步骤(b))可以在相对较高的温度下进行，其范围通常为约85℃至约100℃，在另一个方面约90℃至约100℃，在又一个方面约88℃至约98℃。此外或可替代地，对于低剪切或无剪切条件，环管反应区的剪切频率可以在一个方面小于1,000,000次相互作用/分钟，在另一个方面小于750,000次相互作用/分钟，在又一个方面小于500,000次相互作用/分钟，并且在再一个方面小于250,000次相互作用/分钟。剪切频率被定义为来自转子和定子的流动之间的相互作用的次数：rpm×NR×Ns，其中rpm是每分钟的混合器/转子转数，NR是转子上的叶片/齿数，且NS是定子上的孔/槽(开口)数。因此，在2700rpm下，对于4叶转子，定子上的10个大圆孔相当于108,000次相互作用/分钟(低剪切)，而具有400个小孔的定子相当于4,320,000次相互作用/分钟(高剪切)。
合适的基础二氧化硅产品可以通过d50中值粒径、(d90-d10)/d50比值和球形度系数(S80)来表征，其涵盖本文所述的针对二氧化硅颗粒的相同范围(表面积减小后)。基础二氧化硅颗粒通常可以具有约20至约100m2/g，并且在一些方面约25至约60m2/g的BET表面积，尽管不限于此。
接下来，对基础二氧化硅产品进行表面积减小步骤。基础二氧化硅产品用作在表面积减小步骤期间沉积在其上的二氧化硅材料的骨架。通常，表面积减小步骤在与环管反应区分开的容器中进行，例如搅拌的间歇式反应器。
表面积减小开始于-步骤(d)-在表面积减小条件下，将第二无机酸和第二碱金属硅酸盐添加到水和基础二氧化硅产品的混合物中，然后进行pH调节步骤-步骤(e)，其包括停止添加第二碱金属硅酸盐并继续向混合物中添加第二无机酸以将混合物的pH调节至在约5至约8.5的范围内。该方法的结果是具有改进的亚锡相容性和降低的RDA的本文所述的球形二氧化硅颗粒。
在步骤(d)中，在任何合适的表面积减小条件或本文所公开的任何表面积减小条件下，将第二无机酸和第二碱金属硅酸盐加入到包含水和基础二氧化硅产品(即，从环管反应区排出的基础二氧化硅产品)的混合物中。根据本发明的方面，第二碱金属硅酸盐可以以在约0.2至约0.8重量％/分钟范围内的平均二氧化硅添加速率和/或以小于约1.9重量％/分钟的最大二氧化硅添加速率添加到混合物。从所添加的基础二氧化硅产品的重量(以kg计)开始，除以添加时间段(以分钟计)，然后通过表面积减小步骤结束时制备的二氧化硅颗粒的总量(以kg计)进行归一化来确定平均值。最大二氧化硅添加速率是在表面积减小步骤中的任何5分钟内的最大平均二氧化硅添加速率。在一些方面，第二碱金属硅酸盐可以以每分钟在约0.25至约0.7重量％，在特定方面约0.3至约0.55重量％，在更特定方面约0.42至0.44重量％的范围内的平均二氧化硅添加速率添加至混合物。另外或可替代地，最大二氧化硅添加速率可以小于约1.7重量％/分钟，在特定方面小于约1.5重量％/分钟，在特定方面小于约1.2重量％/分钟，在特定方面小于约1重量％/分钟，在更特定方面小于约0.9重量％/分钟。
第二无机酸和第二碱金属硅酸盐可以与第一无机酸和第一碱金属硅酸盐相同或不同。因此，第二碱金属硅酸盐可以包括硅酸钠、硅酸钾或其混合物，并且第二无机酸可以包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或其混合物。在一些方面，第二碱金属硅酸盐可包括硅酸钠，第二无机酸可包括硫酸。向混合物中添加第二碱金属硅酸盐和第二无机酸的具体方法并非完全是限制性的；例如，第二碱金属硅酸盐和第二无机酸可以以任何顺序加入添加，不管是同时、依次、交替还是这些方法的组合。
鉴于本公开和下文中提供的代表性实例，本领域技术人员将容易认识到可以进行步骤(d)的表面积减小条件。然而，在本发明的一些方面，步骤(d)的表面积减小条件通常可以包括约45分钟至约5小时，在另一个方面约45分钟至约4小时，在另一个方面约45分钟至约2小时，在另一个方面约1小时至约5小时，并且在又一个方面约1小时至约4小时的时间段；约9.2至约10.2，在特定方面约9.3至约10，并且在更特定方面约9.5至约9.8的pH值；和约85至约100℃，在特定方面约90至约100℃，并且在更特定方面约95至约98℃的温度。此外，并且尽管不限于此，表面积减小条件可以是足以将通过该方法制备的二氧化硅颗粒的BET表面积降低至小于或等于约10m2/g，在另一个方面小于或等于约8m2/g，在又一个方面小于或等于约5m2/g等的任何操作条件。
本文公开的方法中pH调节步骤的一般目的是通过仅向混合物中添加第二无机酸来将混合物(包含二氧化硅颗粒)的pH调节至约5至约8.5的范围内。由于在表面积减小步骤结束时混合物中存在相当大百分比的可溶碱金属硅酸盐，因此通常应小心控制pH调节步骤，以使对二氧化硅颗粒孔隙度分布的任何影响最小化。在一些方面，步骤(e)中第二无机酸的平均添加速率比步骤(d)中第二无机酸的平均添加速率大不超过75％，而在其他方面，步骤(e)中无机酸的平均添加速率比步骤(d)中第二无机酸的平均添加速率大不超过50％，在特定方面不超过25％，在更特定方面不超过10％。通常，步骤(e)中第二无机酸的平均添加速率与步骤(d)中第二无机酸的平均添加速率大致相同或比其小。
虽然不受其限制，但通常将批次结束时的反应混合物的pH调节至在约5至约8.5的范围内，并且在一些情况下，在特定方面为约5.5至约8，在更特定方面约6至约8的范围内，以适用于最终用途洁齿剂和其他应用。
在pH值调节步骤后，并且任选地，本文公开的方法可以进一步包括分离二氧化硅颗粒的过滤步骤、清洗二氧化硅颗粒的清洗步骤、干燥二氧化硅颗粒的干燥步骤(例如，喷雾干燥)，或过滤、清洗和干燥步骤的任何组合，并且以任何适当顺序进行。
洁齿剂组合物
该球形二氧化硅颗粒可以用于任何合适的组合物和任何合适的最终用途应用。通常，该二氧化硅颗粒可以用于口腔护理应用，例如在洁齿剂组合物中。该洁齿剂组合物可以含有任何合适量的二氧化硅颗粒，例如约0.5至约50重量％，在特定方面约1至约50重量％，在特定方面约5至约35重量％，在特定方面约10至约40重量％，在更特定方面约10至约30重量％的球形二氧化硅颗粒。这些重量百分比是基于洁齿剂组合物的总重量。
洁齿剂组合物可以是任何合适的形式，例如固体、液体、粉末、糊剂或其组合。除了二氧化硅颗粒之外，洁齿剂组合物还可以含有其他成分或添加剂，其非限制性示例可以包括湿润剂、溶剂、粘合剂、治疗剂、螯合剂、除所述二氧化硅颗粒外的增稠剂、表面活性剂、除二氧化硅颗粒外的磨料、甜味剂、着色剂、调味剂、防腐剂等及其任何组合。
湿润剂用于为洁齿剂添加主体或“口感”，以及防止洁齿剂变干。合适的湿润剂包括聚乙二醇(处于各种不同的分子量)、丙二醇、甘油(丙三醇)、赤藓糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、乳糖醇和氢化淀粉水解产物及其混合物。在一些配制物中，基于洁齿剂组合物的重量，湿润剂的存在量为约20至约50重量％。
溶剂可以以任何合适的加载量存在于洁齿剂组合物中，并且溶剂通常包括水。当使用时，水优选地是去离子的且不含杂质，可以按基于洁齿剂组合物的重量，5至约70重量％，在另一个方面约5至约35重量％的加载量存在于洁齿剂中。
治疗剂也可以用在本发明的组合物中，例如，以预防和治疗龋齿、牙周病和温度敏感性。合适的治疗剂可以包括但不限于：氟化物源，例如氟化钠、一氟磷酸钠、一氟磷酸钾、氟化亚锡、氟化钾、氟硅酸钠、氟硅酸铵等；缩聚磷酸盐，例如焦磷酸四钠、焦磷酸四钾、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸一氢三钠；三聚磷酸盐、六偏磷酸盐、三偏磷酸盐和焦磷酸盐；抗微生物剂，例如三氯生，双胍类，例如阿来西定、氯己定和葡萄糖酸氯己定；酶，例如木瓜蛋白酶、菠萝蛋白酶、葡糖淀粉酶、淀粉酶、葡聚糖酶、变聚糖酶(mutanase)、脂酶、果胶酶、鞣酸酶和蛋白酶；季铵化合物，例如苯扎氯铵(BZK)、苄索氯铵(BZT)、氯化十六烷基吡啶(CPC)和溴化度米芬；金属盐，例如柠檬酸锌、氯化锌和氟化亚锡；血根草提取物和血根碱；挥发油，例如桉油精、薄荷醇、百里香酚和水杨酸甲酯；氟化胺；过氧化物等。治疗剂可以单独地或组合地并且以任何在治疗上安全且有效的水平或剂量用于洁齿剂配制物中。
增稠剂可用于洁齿剂组合物中以提供使牙膏稳定以防止相分离的凝胶状结构。合适的增稠剂包括二氧化硅增稠剂；淀粉；淀粉甘油；树胶，例如梧桐树胶(刺梧桐树胶)、黄蓍胶、阿拉伯胶、印度树胶、金合欢胶、黄原胶、瓜尔胶和纤维素胶；硅酸铝镁(Veegum)；角叉菜胶；海藻酸纳；琼脂；果胶；明胶；纤维素化合物，例如纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基纤维素、羟甲基羧丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和硫酸化纤维素；天然和合成粘土，例如锂蒙脱石粘土；以及它们的混合物。增稠剂或粘合剂的典型含量高达牙膏或洁齿剂组合物的约15重量％。
用于在牙膏组合物内的有用二氧化硅增稠剂例如包括：作为非限制性示例，无定形沉淀二氧化硅，例如
Figure BDA0002829887160000111
165二氧化硅。其他非限制性二氧化硅增稠剂包括：
Figure BDA0002829887160000112
153、163和167，以及
Figure BDA0002829887160000113
177和265二氧化硅产品(全都可从EvonikCorporation获得)，和
Figure BDA0002829887160000114
煅制二氧化硅。
表面活性剂可以用于本发明的洁齿剂组合物中以使该组合物在外观上更可接受。表面活性剂优选地是赋予组合物去污和发泡特性的去污材料。合适的表面活性剂是安全且有效的量的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂和甜菜碱表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，月桂酰肌氨酸、肉豆蔻酰肌氨酸、棕榈酰肌氨酸、硬脂酰肌氨酸和油酰肌氨酸的碱金属或铵盐，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、异硬脂酸酯和月桂酸酯，十二烷基磺基乙酸钠，N-月桂酰肌氨酸，N-月桂酰、N-肉豆蔻酰或N-棕榈酰肌氨酸的钠盐、钾盐和乙醇胺盐，烷基酚的聚环氧乙烷缩合物，椰油酰氨基丙基甜菜碱，月桂酰胺基丙基甜菜碱，棕榈基甜菜碱等。十二烷基硫酸钠是优选的表面活性剂。表面活性剂通常以约0.1至约15重量％，在特定方面约0.3至约5重量％，并且在更特定方面约0.3至约2.5重量％的量存在于本发明的组合物中。
所公开的二氧化硅颗粒可以单独用作洁齿剂组合物中的磨料，或者与本文所讨论的或本领域已知的其他磨料一起用作添加剂或与共同磨料。因此，任何数量的其他常规类型的磨料添加剂可以存在于本发明的洁齿剂组合物中。其他此类磨料颗粒包括：例如沉淀碳酸钙(PCC)、重质碳酸钙(GCC)、白垩、膨润土、磷酸二钙或其二水合物形式、硅胶(其本身和任何结构的硅胶)、沉淀二氧化硅、无定形沉淀二氧化硅(其本身以及任何结构的无定形沉淀二氧化硅)、珍珠岩、二氧化钛、磷酸二钙、焦磷酸钙、氧化铝、水合氧化铝、煅烧氧化铝、硅酸铝、不溶性偏磷酸钠、不溶性偏磷酸钾、不溶性碳酸镁、硅酸锆、颗粒热固性树脂和其他合适的磨料。此类材料可以被引入洁齿剂组合物中以调节目标配制物的抛光特性。
甜味剂可以被添加到洁齿剂组合物(例如牙膏)中，以赋予产品令人愉悦的味道。合适的甜味剂包括：糖精(以糖精钠、糖精钾或糖精钙的形式)、甜蜜素(以钠、钾或钙盐的形式)、安赛蜜、索马甜、新橙皮苷二氢查耳酮、氨化甘草甜素、右旋糖、左旋糖、蔗糖、甘露糖和葡萄糖。
可以添加着色剂以改善产品的美观。合适的着色剂包括但不限于由适当的监管机构(例如FDA)批准的那些着色剂和欧洲食品和药品指南(European Food andPharmaceutical Directives)中列出的那些着色剂，并且包括颜料(例如TiO2)和色料(例如FD&C和D&C染料)。
调味剂也可以添加到洁齿剂组合物中。合适的调味剂包括但不限于：冬青油、薄荷油、留兰香油、黄樟油和丁香油、肉桂、茴香脑、薄荷醇、百里香酚、丁子香酚、桉油精、柠檬、橙子和添加果味、香料味等的其他这种风味化合物。这些调味剂通常包括醛、酮、酯、酚、酸以及脂肪醇、芳香醇和其他醇的混合物。
防腐剂也可以被添加到本发明的组合物中以防止细菌生长。可以以安全且有效的量加入批准用于口腔组合物中的合适防腐剂，例如对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯和苯甲酸钠。
洁齿剂组合物中可以使用其他成分，例如，脱敏剂、愈合剂、其他龋齿预防剂、螯合/络合剂、维生素、氨基酸、蛋白质、其他抗牙斑/抗牙结石剂、遮光剂、抗生素、抗酶、酶、pH控制剂、氧化剂、抗氧化剂等。
实施例
本发明进一步通过以下实施例来说明，这些实施例不应被理解为以任何方式限制本发明的范围。在阅读本文的说明书之后，在不脱离本发明的精神或所附权利要求书的范围的情况下，本领域的普通技术人员可以想到各个其他方面、修改及其等同物。
本文所公开的多点BET表面积是使用Brunaur等人的BET氮吸附法(美国化学学会会刊(J.Am.Chem.Soc.)，60，309(1938))在Micromeritics TriStar II3020V1.03上测定的。
在Micromeritics AutoPore IV 9520上测量汞的总压入体积，该体积事先用获自Micromeritics的二氧化硅-氧化铝参比材料进行了校准。如众所周知的(参见Halsey，G.D.，J.Chem.Phys.(1948)，16，931)，压汞测孔技术是基于在严格控制的压力下使汞压入多孔结构中。根据压力对压入数据，使用Washburn方程使仪器生成体积和尺寸分布。因为汞对大多数物质不润湿并且不会因毛细管作用自发地渗透孔隙，所以必须通过施加外压迫使它进入孔隙。所需压力与孔隙尺寸成反比，并且仅需要低压使汞压入大孔隙中，而需要大得多的压力迫使汞进入微孔中。需要较高压力来测量存在于本文公开的二氧化硅产品表面上的孔隙尺寸和微孔表面积。
使用Micromeritics Autopore IV 9520通过汞孔隙率测量总压入体积(HgI)。在分析之前，将样品在105℃下干燥2小时。取等于130°的接触角(θ)、等于484达因/cm的表面张力γ，通过Washburn方程式来计算孔隙直径。在压力作用下，迫使汞进入材料的空隙(内部和粒子内孔隙率)，并计算各压力设定下每克样品所压入的汞的体积。本文所表达的总压汞孔隙体积表示在真空至60,000psi的压力下所压入的汞的累加体积。将各压力设定下的体积增量(cm3/g)对与压力设定增量对应的孔隙半径或者直径作图。压入的体积对孔隙半径或者直径的曲线中的峰值对应于孔径分布的模式，并确定样品中最普遍的孔径。具体地，调节样品大小以在具有5mL小球和约1.1mL杆体积的粉末穿透计中获得30-50％的杆体积。将样品排空至50μm汞柱压力并维持5分钟。在约150个数据收集点的各点处从4至60,000psi以10秒平衡时间将汞充入空隙中。
吸收二氧化硅表面上的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，通过离心分离过量部分以及使用表面活性剂电极用十二烷基硫酸钠滴定来测定量，由此测定本文公开的CTAB表面积。具体地，将约0.5克的二氧化硅颗粒放入具有100mL CTAB溶液(5.5g/L)的250mL烧杯中，在电搅拌板上混合1小时，然后在10,000RPM下离心30分钟。将1mL的10％Triton X-100添加到100mL烧杯中的5mL澄清上清液中。用0.1N HCl将pH调节至3-3.5，并且使用表面活性剂电极(Brinkmann SUR1501-DL)用0.01M十二烷基硫酸钠滴定样品，以确定终点。
中值粒径(d50)是指使50％的样品具有较小尺寸且50％的样品具有较大尺寸的粒径。中值粒径(d50)、平均粒径(平均)、d90和d10使用Horiba LA300仪器通过激光衍射法来测定。使用超声振动对样品解聚2分钟。
对于倾倒密度和填充密度，将20克样品放入250mL带扁平橡胶底部的量筒中。记录初始体积，并通过将其除以所使用样品的重量来计算倾倒密度。然后将量筒放到振实密度机上，其在此以60RPM的转速在凸轮上旋转。凸轮设计成使量筒以5.715cm的距离每秒升降一次，直到样品体积恒定，通常持续15分钟。记录该最终体积，并通过将其除以所使用样品的重量来计算填充密度。
Einlehner磨耗值是二氧化硅颗粒的硬度/磨耗性的量度，并且在美国专利号6,616,916中有详细描述(该文件通过引用的方式并入本文)，并且涉及通常按如下使用的EinlehnerAT-1000磨耗机：(1)对Fourdrinier黄铜丝网筛称重，并使其暴露于10％的二氧化硅水悬浮液的作用固定时长；(2)然后将磨耗量以每100,000转从Fourdrinier丝网筛损失的黄铜毫克数(mg损失/100,000转)来测定。
CPC相容性(％)按如下测定。将27克0.3％的CPC(氯化十六烷基吡啶)溶液添加到3克待测二氧化硅样品中。预先将二氧化硅在105℃至150℃下干燥至2％或更低的水分含量，并测量样品的pH以确保5％pH在5.5至7.5之间。将混合物摇动10分钟的时间段。加速老化测试需要在140℃下将测试样品搅动1周。搅动完成后，将样品离心，使5mL上清液通过0.45mPTFE微孔过滤器并丢弃。然后将另外的2g上清液通过相同的0.45m PTFE微孔过滤器，然后添加到包含38g蒸馏水的小瓶中。混合后，将样品的等分试样放置在比色皿(甲基丙烯酸甲酯)中，并在268nm处测量U.V吸光度。水用作空白。通过将样品的吸光度相对于通过该程序制备的CPC标准溶液的吸光度表示为百分比来确定CPC相容性％，不同之处在于不添加二氧化硅。
亚锡相容性(％)按如下测定。制备包含431.11g的70％山梨糖醇，63.62g的脱氧去离子水，2.27g的氯化亚锡二水合物和3g的葡萄糖酸钠的储备溶液。将34g的储备溶液添加到装有6g待测二氧化硅样品的50mL离心管中。将离心管以5RPM放置在旋转轮上，并在40℃下老化1周。老化后，将离心管以12,000RPM离心10分钟，并且通过ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱仪)测定上清液中的亚锡浓度。通过将样品的亚锡浓度表示为通过相同程序(但未添加二氧化硅)制备的溶液的亚锡浓度的百分比来测定亚锡相容性。
吸油量值是根据ASTM D281中所描述的擦拭法(rub-out method)使用亚麻子油来测定的(每100克颗粒吸收的以cc计的油)。通常，吸油水平越高表示具有越高水平的大孔隙率(也称为更高级的结构)的颗粒。
吸水量值是用C.W.Brabender Instruments，Inc的Absorptometer“C”扭矩流变仪来测定。将约1/3杯的二氧化硅样品转移到Absorptometer的混合室中，并以150RPM进行混合。然后以6mL/min的速率添加水，并且记录混合粉末所需的扭矩。由于水被粉末吸收，当粉末从自由流动变为糊状时，扭矩将达到最大值。然后将达到最大扭矩时所添加的水的总体积标准化为100克粉末可以吸收的水的量。由于粉末是按原样使用(未预先干燥)，通过以下等式使用粉末的游离水分值来计算“水分校正的吸水量值(AbC value)”。
Figure BDA0002829887160000141
Absorptometer通常用于按照ASTM D 2414方法B和C以及ASTM D3493测定炭黑的油量。
本文所公开的pH值(5％pH)是使用pH计在去离子水中含有5重量％固体的含水系统中测定的。
采用具有44微米或0.0017英寸开口(不锈钢丝布)的美国第325号标准筛，将10.0g样品(精确至0.1g)称量至1夸脱Hamilton混合器(型号30)的杯中，加入约170mL的蒸馏水或去离子水，并搅拌浆液至少7分钟，由此测量二氧化硅样品的325目残留物(重量％)。将混合物转移到325目筛网上，并在20psig的压力下将水直接喷到筛网上两分钟，其中喷雾头保持距离筛网约四至六英寸。然后将剩余的残留物转移到表面皿中，在150℃的烤箱中干燥15分钟，然后冷却，并在分析天平上称重。
干燥失重(LOD)是通过在105℃下干燥2小时后测量二氧化硅颗粒的样品的失重(重量％)来进行的。灼烧失重(LOI)是通过在1000℃下加热1小时(对于SiO2方法为USP NF)后测量二氧化硅颗粒的预干燥样品(在105℃下干燥2小时)的失重(重量％)来进行的。
洁齿剂组合物中二氧化硅材料的清洁性能通常通过表膜清洁比(“PCR”)值进行定量。PCR试验测量了在固定刷牙条件下洁齿剂组合物去除牙齿上表膜的能力。PCR试验如″InVitro Removal of Stain With Dentifrice″G.K.Stookey等人，J.Dental Res.，61，1236-9，1982(其为了教导PCR通过引用的方式并入本文)中所述。PCR值无单位。
根据Hefferen，Journal of Dental Res.，July-August 1976，55(4)，pp.563-573中提出的方法，以及Wason美国专利号4,340,583、4,420,312和4,421，527中描述的方法(它们因为其RDA测量的教导均通过引用的方式并入本文)测定了本发明的洁齿剂组合物的相对牙本质磨耗(RDA)。RDA值无单位。
实施例1A-6A
对比二氧化硅颗粒和球形二氧化硅颗粒
实施例1A是商购自Evonik Corporation的常规二氧化硅材料，其具有不规则和非球形的颗粒形态。
对于实施例2A-6A，使用连续环管反应器工艺(参见例如美国专利号8,945,517和8,609,068)来制备二氧化硅颗粒。图1示出了连续环管反应器设备，该设备配置在循环环管中，使反应浆液在排放前循环多次。该环管由挠性软管段的连接在一起的固定管段组成。管道/软管的内径为约1″。在环管的一侧，放置泵以循环反应浆液，在相对侧安装Silverson在线混合器以向系统提供额外剪切，并进料酸组分。在泵之间，安装了静态混合器热交换器，以提供用以在二氧化硅材料制备期间控制温度的装置。位于酸添加点之后的排放管允许产物根据硅酸盐和酸添加的速率来排放。该排放管还装配有止回阀，以使系统能够在大于100℃的温度下运行。将该产物排放管定向为将产物收集至罐中进行额外修正(如pH调节)，或直接排放至旋转或加压型过滤器中。任选地，当在pH大于7.0的条件下制备二氧化硅产品时，可以向产物排放管线中加入酸，以避免pH值调节。
对于某些实施例，对Silverson在线混合器进行了改进，以在不提供剪切的情况下提供高水平的混合。这是通过从Silverson混合器上取下定子筛并仅使用背板和正常混合器头操作该单元来实现的。因此，可以通过改变Silverson输出速率和再循环速率来控制粒径(例如，两者速率的降低均可以增加平均粒径)。
对于实施例2A-6A，在将酸和硅酸盐引入所述系统之前，加入沉淀二氧化硅、硫酸钠、硅酸钠和水，并以80L/min进行再循环。执行该步骤，以用近似含量和浓度的典型批次来填充循环环管，以在收集所需产物前将清洗时间最小化。
对于实施例2A，向再循环环管中加入1.5kg的实施例1A、1.34kg的硫酸钠、11.1L的硅酸钠(3.32MR，19.5％)和20L的水，然后在正常转子/定子配置的情况下，以60Hz(3485RPM)运行Silverson，以80L/min进行再循环来加热至95℃。以1.7L/min的硅酸盐速率和足以维持pH为7.5的酸速率，向环管中同时加入硅酸钠(3.32MR，19.5％)和硫酸(17.1％)。如有必要，相应调节酸速率以维持pH。在这些条件下加入酸和硅酸盐40分钟，以在收集所需材料前将不需要的二氧化硅从系统中清除。40分钟后，清空收集容器，并丢弃其内容物。然后以40RPM搅拌将二氧化硅产品收集在容器中，同时将温度维持在约80℃。收集到所需量的产物后，停止添加酸和硅酸盐，并使环管的内容物进行循环。通过手动加入硫酸，将收集容器中的二氧化硅产品调节至pH 6.0，然后过滤，并清洗至电导率为～1500μS。然后使用硫酸将浆液的pH值重新调节至6.0，并喷雾干燥。
对于实施例3A，向再循环环管中加入1.5kg的实施例1A、1.34kg的硫酸钠、11.1L的硅酸钠(2.65MR，26.6％)和20L的水，然后在去除定子筛的情况下，以30Hz(1742RPM)运行Silverson，以80L/min进行再循环来加热至95℃。以1.7L/min的硅酸盐速率和足以维持pH为7.5的酸速率，向环管中同时加入硅酸钠(2.65MR，26.6％)和硫酸(22.8％)。如有必要，相应调节酸速率以维持pH。在这些条件下加入酸和硅酸盐40分钟，以在收集所需材料前将不需要的二氧化硅从系统中清除。40分钟后，清空收集容器，并丢弃其内容物。然后以40RPM搅拌将二氧化硅产品收集在容器中，同时将温度维持在约80℃。收集到所需量的产物(500L)后，停止添加酸和硅酸盐，并使环管的内容物进行循环。
然后，为了减少表面积，将收集容器中的二氧化硅产品转移至间歇式反应器中，并在80RPM的搅拌和80L/min的再循环下加热至95℃。将硅酸钠(2.65MR，26.6％)加入到反应器中，直到达到9.5(+/-0.2)的pH。一旦达到该pH，分别以1.66L/min和0.80L/min的速率添加硅酸钠(2.65MR，26.6％)和硫酸(22.8％)。如果需要，调节酸速率以保持9.5(+/-0.2)的pH。在总共60分钟的时间之后，停止硅酸钠的流动并且通过以0.80L/min连续添加硫酸(22.8％)将pH调节至7.0。在pH7.0下将批料消化15分钟，然后过滤并洗涤至＜1500μS的电导率。在干燥之前，用硫酸将二氧化硅浆液的pH调节至5.0，并喷雾干燥至5％的目标水分。
对于实施例4A，向再循环环管中加入1.5kg的实施例1A、1.34kg的硫酸钠、11.1L的硅酸钠(3.3MR，19.5％)和20L的水，然后在去除定子筛的情况下，以30Hz(1742RPM)运行Silverson，以60L/min进行再循环来加热至90℃。以1.7L/min的硅酸盐速率和足以维持pH为7.5的酸速率，向环管中同时加入硅酸钠(3.3MR，19.5％)和硫酸(17.1％)。如有必要，相应调节酸速率以维持pH。在这些条件下加入酸和硅酸盐40分钟，以在收集所需材料前将不需要的二氧化硅从系统中清除。40分钟后，清空收集容器，并丢弃其内容物。然后以40RPM搅拌将二氧化硅产品收集在容器中，同时将温度维持在约80℃。收集到所需量的产物(700L)后，停止添加酸和硅酸盐，并使环管的内容物进行循环。
然后，为了减少表面积，将收集容器中的二氧化硅产品转移至间歇式反应器中，并在80RPM的搅拌下加热至95℃。将硅酸钠(3.3MR，19.5％)加入到反应器中，直到达到9.5(+/-0.2)的pH。一旦达到该pH，分别以2.4L/min和0.98L/min的速率添加硅酸钠(3.32MR，19.5％)和硫酸(17.1％)。如果需要，调节酸速率以保持9.5(+/-0.2)的pH。在总共60分钟的时间之后，停止硅酸钠的流动并且通过以0.81L/min连续添加硫酸(17.1％)将pH调节至7.0。在pH7.0下将批料消化15分钟，然后过滤并洗涤至＜1500μS的电导率。在干燥之前，用硫酸将二氧化硅浆液的pH调节至5.0，并喷雾干燥至5％的目标水分。
对于实施例5A，向再循环环管中加入1.5kg的实施例1A、1.34kg的硫酸钠、11.1L的硅酸钠(2.65MR，26.6％)和20L的水，然后在去除定子筛的情况下，以30Hz(1742RPM)运行Silverson，以80L/min进行再循环来加热至95℃。以1.7L/min的硅酸盐速率和足以维持pH为7.5的酸速率，向环管中同时加入硅酸钠(2.65MR，26.6％)和硫酸(22.8％)。如有必要，相应调节酸速率以维持该pH。在这些条件下加入酸和硅酸盐40分钟，以在收集所需材料前将不需要的二氧化硅从系统中清除。40分钟后，清空收集容器，并丢弃其内容物。然后以40RPM搅拌将二氧化硅产品收集在容器中，同时将温度维持在约80℃。收集到所需量的产物(500L)后，停止添加酸和硅酸盐，并使环管的内容物进行循环。
然后，为了减少表面积，将收集容器中的二氧化硅产品转移至间歇式反应器中，并在80RPM的搅拌和80L/min的再循环下加热至95℃。将硅酸钠(2.65MR，26.6％)加入到反应器中，直到达到9.5(+/-0.2)的pH。一旦达到该pH，分别以1.66L/min和0.80L/min的速率添加硅酸钠(2.65MR，26.6％)和硫酸(22.8％)。如果需要，调节酸速率以保持9.5(+/-0.2)的pH。在总共60分钟的时间之后，停止硅酸钠的流动并且通过以0.80L/min连续添加硫酸(22.8％)将pH调节至7.0。在pH7.0下将批料消化15分钟，然后过滤并洗涤至＜1500μS的电导率。在干燥之前，用硫酸将二氧化硅浆液的pH调节至5.0，并喷雾干燥至5％的目标水分。
对于实施例6A，向再循环环管中加入1.5kg的实施例1A、1.34kg的硫酸钠、11.1L的硅酸钠(3.32MR，13.0％)和20L的水，然后在去除定子筛的情况下，以60Hz(1742RPM)运行Silverson，以80L/min进行再循环来加热至65℃。以2.5L/min的硅酸盐速率和足以维持pH为7.4的酸速率，向环管中同时加入硅酸钠(3.32MR，13.0％)和硫酸(11.4％)。如有必要，相应调节酸速率以维持该pH。在这些条件下加入酸和硅酸盐40分钟，以在收集所需材料前将不需要的二氧化硅从系统中清除。40分钟后，清空收集容器，并丢弃其内容物。然后以40RPM搅拌将二氧化硅产品收集在容器中，同时将温度维持在约80℃。收集到所需量的产物(500L)后，停止添加酸和硅酸盐，并使环管的内容物进行循环。
然后，为了减少表面积，将收集容器中的二氧化硅产品转移至间歇式反应器中，并在80RPM的搅拌和80L/min的再循环下加热至95℃。将硅酸钠(3.32MR，13.0％)加入到反应器中，直到达到9.5(+/-0.2)的pH。一旦达到该pH，分别以2.30L/min和0.83L/min的速率添加硅酸钠(3.32MR，13.0％)和硫酸(11.4％)。如果需要，调节酸速率以保持9.5(+/-0.2)的pH。在总共175分钟的时间之后，停止硅酸钠的流动并且通过以0.80L/min连续添加硫酸(11.4％)将pH调节至7.0。在pH7.0下将批料消化10分钟，然后过滤并洗涤至＜1500μS的电导率。在干燥之前，用硫酸将二氧化硅浆液的pH调节至5.0，并喷雾干燥至5％的目标水分。
表I总结了球形二氧化硅颗粒3A-5A和对比二氧化硅材料1A-2A和6A的某些性质。与实施例1A-2A相比，实施例3A-5A的二氧化硅材料具有优异的亚锡相容性和CPC相容性，明显更低的BET表面积、CTAB表面积和孔隙体积，以及更高的倾倒密度和填充密度。实施例2A-5A的代表性SEM图像分别如图2-5所提供。SEM图像的检查证明了实施例3A-5A的二氧化硅颗粒的窄粒径分布和球形颗粒形态。实施例3A-5A中的每一个的相应球形度系数(S80)均大于0.9。
图6提供了实施例6A的对比二氧化硅的SEM图像。尽管实施例6A的二氧化硅产品通常是球形的(球形度小于0.9)，但它不如实施例3A-5A的二氧化硅材料的那样球形。此外，与实施例6A相比，实施例3A-5A之更大粒径的二氧化硅材料具有明显更低的孔隙体积以及更高的倾倒密度和填充密度(参见表I)。
实施例1B-5B
实施例5C
牙膏配制物与PCR和RDA测试
二氧化硅1A-5A的样品以相应二氧化硅20重量％加载用于牙膏配制物1B-5B中，并且以相应二氧化硅10重量％加载用于牙膏配制物5C中，如表II所概述。
对牙膏配制物进行PCR和RDA测试(在印第安纳大学牙科学院)，以确定二氧化硅性质对PCR和RDA性能的影响。表III概括了牙膏配制物的PCR和RDA数据。出乎意料的是，随着高度球形颗粒的粒径增加，PCR和RDA均下降。这些结果是出乎意料的，并且与传统沉淀二氧化硅材料(不规则形状，而非球形)通常观察到的结果相反。尽管不希望受到理论的束缚，但可以相信，由于RDA测试是在由牙本质和大小为约2-3μm的空心牙本质小管组成的不规则表面上进行的，因此球形二氧化硅颗粒会中途掉入小管中，然后当用牙刷将它们从小管中推出时它们在整个牙本质表面上移动，凿击对面的壁。
实施例7A-11A
不规则二氧化硅颗粒
表IV总结了对比二氧化硅材料7A-11A的某些性质，这些材料具有不规则和非球形的颗粒形态。实施例7A是可从Evonik Corporation商购的常规二氧化硅材料，而实施例8A-11A是通过将未研磨的实施例7A的样品空气研磨至d50粒径为3.5μm(实施例8A)、6.2μm(实施例9A)、9.4μm(实施例10A，宽粒径分布)和9.3μm(实施例11A，窄粒径分布)制备的。
实施例7B-11B
牙膏配制物与PCR和RDA测试
使用表II中所示的针对实施例1B-5B的相同配方，将二氧化硅样品7A-11A以相应二氧化硅20重量％加载用于牙膏配制物7B-11B中。
对牙膏配制物进行PCR和RDA测试(在印第安纳大学牙科学院)，以确定二氧化硅性质对PCR和RDA性能的影响。表V概括了牙膏配制物的PCR和RDA数据。如表V所示，当二氧化硅的粒径从3.5μm增加至9.5μm时，RDA或PCR值均没有变化。因此，对于不规则和非球形的二氧化硅颗粒，粒径和RDA之间没有关联，且粒径和PCR之间没有关联。
实施例的讨论
通过将表III中的数据与表V中的数据进行比较，球形二氧化硅材料的行为与传统牙科二氧化硅(非球形且形状不规则)存在根本(且令人惊讶)的差异。粒径和粒径分布可以用于控制具有高度球形材料的RDA和PCR，而对于传统的不规则形状二氧化硅，粒径和粒径分布无明显影响。
虽然不希望受到以下理论的束缚，但认为球形颗粒在开始滚动穿过表面之前(最初存在大量磨耗，但随着颗粒开始滚动，磨耗基本被消除)最初凿入基材，而传统的非球形和不规则形状产品将划伤基材上的全部路径。
如表III所示，具有大于8μm粒径的球形产物的RDA值小于190。假定由于牙本质表面基本上是不均匀的，由多孔矿物质和有机成分组成，故该球形颗粒部分进入小管，并在其离开时刮擦相对侧。对于非常球形的颗粒，随着粒径的增加，它们可以进入小管的深度降低。小管中的穿透降低(和粒径增加)被认为是降低RDA的驱动因素。球形颗粒(处于小粒径)与牙本质小管相互作用的模型如图7所示。
一个简单的类比是汽车轮胎在坑洼上行驶。如果坑洼相对于汽车轮胎较大，当汽车经过坑洼时就会感到很大的颠簸。随着坑洼尺寸的减小，所感觉到颠簸的强度降低，直到坑洼足够小，汽车轮胎不会很深地掉到洞中。如果该坑洼是固定的尺寸，随着汽车上的轮胎的尺寸增加，将观察到相同的效果。同样地，粒径不断增大的球形颗粒(4μm、5μm、6μm、10μm)与尺寸为约2.5μm的牙本质小管相互作用的模型如图8所示。随着粒径的增大，颗粒进入小管的穿透深度减小。
使用几何计算，如J.M.Fildes et al.，Wear 274-275(2012)414-422所述(其通过引用的方式全部并入本文)，球形颗粒的穿透深度可以根据其直径来计算。由于其与二氧化硅粒径以及与RDA相关的2.5μm宽牙本质小管有关，因此可以生成针对球体的穿透深度与颗粒直径的图(参见图9)。随着粒径从3.5μm增加至12μm，高度球形的颗粒的穿透深度降低约80％。
圆轮(类似于球形颗粒)越过不同高度的台阶(类似于穿透深度)所需的力也可以使用“Physics for Scientists and Engineers”Eighth Edition(2010)；Serway|Jewett(其通过引用的方式全部并入本文)中的公式计算。假设球形颗粒在通过时仅接触小管的一部分(除了位于底部时，则接触点为一个台阶)，可以计算颗粒离开小管所需的力的粗略估计。由于洁齿剂组合物是按重量加载的，并在数值上小颗粒多于大颗粒，因此认为按牛顿计算的力应以重量为基础(以每克为基准)。图10以图形方式表示1g的球形颗粒离开2.5μm小管所需的力降低作为不断增大的粒径的函数。随着粒径从6μm增加至12μm，该力降低超过50％。
总之，上述图、表和讨论表明，球形二氧化硅材料的行为与传统牙科二氧化硅材料(非球形且形状不规则)存在根本(且令人意外的)差异，尤其是当与RDA性能有关时。粒径是控制具有高度球形材料的RDA和PCR的关键因素，不像其中粒径无明显影响的传统不规则形状二氧化硅。
实施例3D-6D和12D-13D
牙膏配制物以及PCR和RDA测试
二氧化硅3A-6A和12A-13A的样品以相应二氧化硅22重量％加载用于牙垢控制牙膏配制物3D-6D和12D-13D中，如表VI中所总结。二氧化硅12A-13A是可从EvonikCorporation获得的常规(不规则形状)二氧化硅，具有在8-10μm范围内的标称d50粒径，大于20m2/g的BET表面积，和通常较差的亚锡相容性(＜50％)。
对牙膏配制物进行PCR和RDA测试(在印第安纳大学牙科学院)，以确定二氧化硅性质对PCR和RDA性能的影响。表VI概括了牙膏配制物的PCR和RDA数据。牙膏配制物3D-5D(包含22重量％的实施例3A-5A的相应球形二氧化硅)具有与实施例12D-13D的PCR值相同的PCR值；然而，球形二氧化硅配制物的RDA值比使用不规则形状二氧化硅的配制物的RDA值低约10％。对于球形二氧化硅实施例3D-5D，较高的PCR/RDA比也证明了该益处。
牙膏配制物6D(含对比二氧化硅6A)的PCR值比实施例3A-5A高约10％，但实施例6D的RDA值为260，由于RDA值大于上限250，因此不能接受。实施例6D证明，如表I中针对二氧化硅6A所示，二氧化硅的性质(除球形度之外)可导致不可接受的RDA性质。
Figure BDA0002829887160000211
Figure BDA0002829887160000221
Figure BDA0002829887160000231
Figure BDA0002829887160000241
Figure BDA0002829887160000251
如上参考许多方面和具体实施例描述了本发明。根据上述详细描述，许多变体对本领域技术人员来说是显而易见的。所有这些明显变体均在所附权利要求的完全预计的范围内。本发明的其他方面可以包括但不限于以下内容(方面被描述为“包括”，然而，可替代地，可以“基本上由......构成”或“由......构成”)：
方面1.二氧化硅颗粒，其特征在于：
(i)在约8至约20μm范围内的d50中值粒径；
(ii)大于或等于约0.9的球形度系数(S80)；
(iii)在约0.1至约8m2/g范围内的BET表面积；
(iv)在约0.35至约0.8cc/g范围内的总压汞孔隙体积；和
(v)在约3至约7重量％范围内的灼烧失重(LOI)。
方面2.如方面1所述的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的特征进一步在于任何合适的BET表面积，或在本文公开的任何范围内的BET表面积，例如，约0.1至约6m2/g，约0.5至约5m2/g，或约0.5至约2m2/g。
方面3.如前述方面中任一项所述的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的特征进一步在于任何合适的填充密度，或在本文公开的任何范围内的填充密度，例如，约53至约751b/ft3，约58至约701b/ft3，约61至约721b/ft3或约62至约651b/ft3。
方面4.如前述方面中任一项所述的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的特征进一步在于任何合适的倾倒密度，或在本文公开的任何范围内的倾倒密度，例如，约40至约651b/ft3，约42至约601b/ft3，约43至约581b/ft3，或约44至约541b/ft3。
方面5.如前述方面中任一项所述的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的特征进一步在于任何合适的Einlehner磨耗值，或在本文公开的任何范围内的Einlehner磨耗值，例如约7至约25，约8至约20，约10至大约22，或约11至约17mg损失/100,000转。
方面6.如前述方面中任一项所述的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的特征进一步在于任何合适的总压汞孔隙体积，或在本文公开的任何范围内的总压汞孔隙体积，例如，约0.35至约0.7，约0.35至约0.65，约0.4至约0.65cc/g或约0.49至约0.6cc/g。
方面7.如前述方面中任一项所述的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的特征进一步在于任何合适的亚锡相容性，或在本文公开的任何范围内的亚锡相容性，例如，约70％至约99％，约75％至约95％，约80％至约95％，或约86％至约93％。
方面8.如前述方面中任一项所述的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的特征进一步在于任何合适的CPC相容性，或在本文公开的任何范围内的CPC相容性，例如，约70％至约99％，约75％至约95％，约78％至约95％，或约81％至约91％。
方面9.如前述方面中任一项所述的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的特征进一步在于任何合适的中值粒径(d50)和/或平均粒径(平均)，或在本文公开的任何范围内的中值粒径(d50)和/或平均粒径(平均)，例如，约8至约18μm，约9至约16μm或约9至约14μm。
方面10.如前述方面中任一项所述的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的特征进一步在于任何合适的(d90-d10)/d50比值，或在本文公开的任何范围内的(d90-d10)/d50比值，例如，约1.1至约2.2，约1.2至约2，或约1.3至约1.5。
方面11.如前述方面中任一项所述的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的特征进一步在于任何合适的吸水量，或在本文公开的任何范围内的吸水量，例如，约40至约75cc/100g，约42至约75cc/100g，约50至约65cc/100g，或约57至约66cc/100g。
方面12.如前述方面中任一项所述的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的特征进一步在于任何合适的吸油量，或在本文公开的任何范围内的吸油量，例如，约20至约75cc/100g，约25至约60cc/100g，约25至约55cc/100g，或约32至约50cc/100g。
方面13.如前述方面中任一项所述的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的特征进一步在于任何合适的CTAB表面积，或在本文公开的任何范围内的CTAB表面积，例如，0至约10m2/g，0至约6m2/g，0至约4m2/g，或0至约2m2/g。
方面14.如前述方面中任一项所述的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的特征进一步在于任何合适的pH，或在本文公开的任何范围内的pH，例如，约5.5至约9，约6.2至约8.5，约6.8至约8.2，或约7.5至约7.9。
方面15.如前述方面中任一项所述的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的特征进一步在于任何合适的325目残留物，或在本文公开的任何范围内的325目残留物，例如，小于或等于约1.2重量％，小于或等于约0.6重量％，或小于或等于约0.3重量％。
方面16.如前述方面中任一项所述的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的特征进一步在于任何合适的球形度系数(S80)，或在本文公开的任何范围内的球形度系数(S80)，例如，大于或等于约0.91，大于或等于约0.92，或大于或等于约0.94。
方面17.如前述方面中任一项所述的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的特征进一步在于任何合适的在20重量％加载下的RDA，或在本文公开的任何范围内的在20重量％加载下的RDA，例如，约120至约200，约130至约180，或约168至约182。
方面18.如前述方面中任一项所述的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的特征进一步在于任何合适的PCR/RDA比，或在本文公开的任何范围内的PCR/RDA比，例如，约0.4∶1至约0.8∶1，约0.5∶1至约0.7∶1，或约0.56∶1至约0.57∶1。
方面19.如前述方面中任一项所述的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的特征进一步在于任何合适的干燥失重(LOD)，或在本文公开的任何范围内的LOD，例如，约1至约15重量％，约3至约12重量％，约4至约8重量％，或约5.3至约6.1重量％。
方面20.如前述方面中任一项所述的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的特征进一步在于任何合适的灼烧失重(LOI)，或在本文公开的任何范围内的LOI，例如，约3至约6重量％，约3.2至约5.5重量％，或约3.2至约4.5重量％。
方面21.如方面1所述的二氧化硅颗粒，其中：(i)所述d50中值粒径在约8至约18μm的范围内；(ii)所述球形度系数(S80)大于或等于约0.92；(iii)所述BET表面积在约0.1至约6m2/g的范围内；(iv)所述总压汞孔隙体积在约0.35至约0.7cc/g的范围内；(v)所述灼烧失重(LOI)在约3至约6重量％的范围内；或它们的任意组合。
方面22.如方面1或21中任一项所述的二氧化硅颗粒，其中：(i)所述d50中值粒径在约9至约16μm的范围内(ii)所述球形度系数(S80)大于或等于约0.94；(iii)所述BET表面积在约0.5至约5m2/g的范围内；(iv)所述总压汞孔隙体积在约0.4至约0.65cc/g的范围内；(v)所述灼烧失重(LOI)在约3.2至约5.5重量％的范围内；或它们的任意组合。
方面23.如方面1或21-22中任一项所述的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的特征进一步在于：在约53至约75lb/ft3范围内的填充密度；在约40至约65lb/ft3范围内的倾倒密度；在约7至约25mg损失/100,000转范围内的Einlehner磨耗值；或它们的任意组合。
方面24.如方面1或21-23中任一项所述的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的特征进一步在于：在约61至约72lb/ft3范围内的填充密度；在约42至约601b/ft3范围内的倾倒密度；在约10至约22mg损失/100,000转范围内的Einlehner磨耗值；或它们的任意组合。
方面25.如方面1或21-24中任一项所述的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的特征进一步在于：在约70至约99％范围内的亚锡相容性；在约70至约99％范围内的CPC相容性；在约1.1至约2.2的范围内的(d90-d10)/d50比值；小于或等于约1.2重量％的325目残留物；或它们的任意组合。
方面26.如方面1或21-25中任一项所述的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的特征进一步在于：在约80至约95％范围内的亚锡相容性；在约78至约95％范围内的CPC相容性；在约1.2至约2的范围内的(d90-d10)/d50比值；小于或等于约0.6重量％的325目残留物；或它们的任意组合。
方面27.如方面1或21-26中任一项所述的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的特征进一步在于：在约40至约75cc/100g范围内的吸水量；在约20至约75cc/100g范围内的吸油量；在约0至约10m2/g范围内的CTAB表面积；在约1至约15重量％范围内的干燥失重(LOD)；或它们的任意组合。
方面28.如方面1或21-27中任一项所述的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的特征进一步在于：约42至约75cc/100g范围内的吸水量；在约25至约55cc/100g范围内的吸油量；在约0至约4m2/g范围内的CTAB表面积；在约3至约12重量％范围内的干燥失重(LOD)；或它们的任意组合。
方面29.如方面1或21-28中任一项所述的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的特征进一步在于：在约120至约200范围内的在20重量％加载下的RDA；和/或在约0.4∶1至约0.8∶1范围内的在20重量％加载下的PCR/RDA比。
方面30.如方面1或21-29中任一项所述的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的特征进一步在于：在约130至约180范围内的在20重量％加载下的RDA；和/或在约0.5∶1至约0.7∶1范围内的在20重量％加载下的PCR/RDA比。
方面31.如前述方面中任一项所述的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒是无定形的，或者所述二氧化硅颗粒是合成的，或者所述二氧化硅颗粒既是无定形的又是合成的。
方面32.如前述方面中任一项所述的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒是沉淀二氧化硅颗粒。
方面33.一种制备二氧化硅颗粒的方法，所述方法包括：
(a)连续地将第一无机酸和第一碱金属硅酸盐进料到包含液体介质流的环管反应区中，其中所述第一无机酸和所述第一碱金属硅酸盐中至少一部分在所述环管反应区内的液体介质中反应形成基础二氧化硅产品；
(b)通过所述环管反应区连续地再循环所述液体介质；
(c)从所述环管反应区连续排放一部分包含所述基础二氧化硅产品的所述液体介质，
(d)在表面积减小条件下，将第二无机酸和第二碱金属硅酸盐添加到水和所述基础二氧化硅产品的混合物中，以及
(e)停止添加所述第二碱金属硅酸盐并继续向所述混合物中添加所述第二无机酸以将所述混合物的pH调节至在约5至约8.5的范围内以产生所述二氧化硅颗粒。
方面34.如方面33所述的方法，其中步骤(a)-(c)同时进行。
方面35.如方面33或34所述的方法，其中所述环管反应区包括一个或多个环管反应器管道的连续环管。
方面36.如方面33-35中任一项所述的二氧化硅颗粒，其中将所述第一无机酸和所述第一碱金属硅酸盐在沿着所述环管反应区的不同点处进料到所述环管反应区中。
方面37.如方面33-36中任一项所述的二氧化硅颗粒，其中从所述环管反应区排出的所述液体介质部分以与进料到所述环管反应区中的所述第一无机酸和所述第一碱金属硅酸盐的量成比例的体积流率排出。
方面38.如方面33-37中任一项所述的方法，其中步骤(a)-(c)在连续单环管反应器中进行。
方面39.如方面33-38中任一项所述的方法，其中使所述液体介质以在约15L/min至约150L/min，约60L/min至约100L/min，或约60L/min至约80L/min范围内的速率通过所述环管反应区进行再循环。
方面40.如方面33-39中任一项所述的方法，其中所述液体介质以约50体积％/分钟(每分钟的再循环速率是所述环管反应区中所述液体介质的总体积的一半)至约1000体积％/分钟(每分钟的再循环速率是所述环管反应区中所述液体介质的总体积的10倍)，或约75体积％/分钟至约500体积％/分钟的速率通过所述环管反应区进行再循环。
方面41.如方面33-40中任一项所述的方法，其中所述液体介质在约2.5至约10，约6至约10，约6.5至约8.5，或约7到约8范围内的pH下通过所述环管反应区进行再循环。
方面42.如方面33-41中任一项所述的方法，其中所述第一无机酸包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或它们的组合，并且所述第一碱金属硅酸盐包括硅酸钠。
方面43.如方面33-42中任一项所述的方法，其中全部(或基本上全部，例如大于95重量％)的所述液体介质在步骤(b)中再循环。
方面44.如方面33-43中任一项所述的方法，其中利用泵使所述液体介质通过环管反应区进行再循环。
方面45.如方面33-44中任一项所述的方法，其中步骤(b)在低剪切或无剪切条件下进行，例如，所述环管反应区不包括定子筛或所述环管反应区包括具有开口的定子筛，所述开口在横截面积上大于3mm2(或在横截面积上大于10mm2，大于50mm2，大于100mm2，大于500mm2等)，和/或所述环管反应区中的剪切频率小于1,000,000次相互作用/分钟(或小于750,000次相互作用/分钟，小于500,000次相互作用/分钟，小于250,000次相互作用/分钟等)。
方面46.如方面33-45中任一项所述的方法，其中步骤(d)-(e)在与所述环管反应区分开的容器中进行，例如搅拌的间歇式反应器。
方面47.如方面33-46中任一项所述的方法，其中所述表面积减小条件包括在约0.2至约0.8重量％(或约0.25至约0.7重量％，约0.3至约0.55重量％，或约0.42至约0.44重量％)/分钟范围内的所述第二碱金属硅酸盐向所述混合物的添加速率的平均二氧化硅添加速率，和/或小于约1.9重量(小于约1.5重量％，或小于约1重量％)/分钟的最大二氧化硅添加速率。
方面48.如方面33-47中任一项所述的方法，其中所述第二无机酸包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或它们的组合，并且所述第二碱金属硅酸盐包括硅酸钠。
方面49.如方面33-48中任一项所述的方法，其中步骤(d)的所述表面积减小条件包括在约45分钟至约5小时或约1小时至约4小时范围内的时间段。
方面50.如方面33-49中任一项所述的方法，其中步骤(d)的所述表面积减小条件包括在约9.2至约10.2，约9.3至约10，或约9.3至约9.7范围内的pH值。
方面51.如方面33-50中任一项所述的方法，其中步骤(d)的所述表面积减小条件包括在约90至约100℃，或约90至约95℃范围内的温度。
方面52.如方面33-51中任一项所述的方法，其中在步骤(d)中，将所述第二碱金属硅酸盐和所述第二无机酸以任何顺序例如，同时、依次、交替以及其组合，添加到所述混合物。
方面53.如方面33-52中任一项所述的方法，其中在步骤(e)中，所述第二无机酸向所述混合物中的所述添加速率是以大于步骤(d)中的所述第二无机酸的平均添加速率不超过75％(不超过50％，或不超过10％)的平均添加速率。
方面54.如方面33-53中任一项所述的方法，进一步包括在步骤(e)之后过滤以分离所述二氧化硅颗粒的步骤。
方面55.如方面33-54中任一项所述的方法，进一步包括在步骤(e)之后洗涤所述二氧化硅颗粒的步骤。
方面56.如方面33-55中任一项所述的方法，进一步包括在步骤(e)之后干燥(例如，喷雾干燥)所述二氧化硅颗粒的步骤。
方面57.如方面33-56中任一项所述的方法，其中所制备的二氧化硅颗粒是如方面1-32中任一项所定义的。
方面58.通过如方面33-56中任一项所述的方法所制备的二氧化硅颗粒。
方面59.通过如方面33-56中任一项所述的方法所制备的如方面1-32中任一项所述的二氧化硅颗粒。
方面60.包含如方面1-32或58-59中任一项所述的二氧化硅颗粒的组合物。
方面61.包含如方面1-32或58-59中任一项所述的二氧化硅颗粒的洁齿剂组合物。
方面62.包含约0.5至约50重量％的如方面1-32或58-59中任一项所述的二氧化硅颗粒的洁齿剂组合物。
方面63.包含约5至约35重量％的如方面1-32或58-59中任一项所述的二氧化硅颗粒的洁齿剂组合物。
方面64.如方面61-63中任一项所述的洁齿剂组合物，其中所述组合物进一步包含以下中的至少一种：湿润剂、溶剂、粘合剂、治疗剂、螯合剂、除所述二氧化硅颗粒外的增稠剂、表面活性剂、除所述二氧化硅颗粒外的磨料、甜味剂、着色剂、调味剂、防腐剂或其任何组合。

Claims (19)

1.二氧化硅颗粒，其特征在于：
(i)约8至约20μm的d50中值粒径；
(ii)大于或等于约0.9的球形度系数(S80)；
(iii)约0.1至约8m2/g的BET表面积；
(iv)约0.35至约0.8cc/g的总压汞孔隙体积；和
(v)约3至约7重量％的灼烧失重(LOI)。
2.权利要求1的二氧化硅颗粒，其中所述d50中值粒径为约8至约18μm，例如为约9至约16μm。
3.权利要求1或2的二氧化硅颗粒，其中所述球形度系数(S80)为大于或等于约0.92，例如为大于或等于约0.94。
4.权利要求1-3中任一项的二氧化硅颗粒，其中所述BET表面积为约0.1至约6m2/g，例如为约0.5至约5m2/g。
5.权利要求1-4中任一项的二氧化硅颗粒，其中所述总压汞孔隙体积为约0.35至约0.7，例如为约0.4至约0.65cc/g。
6.权利要求1-5中任一项的二氧化硅颗粒，其中所述灼烧失重(LOI)为约3至约6重量％，例如为约3.2至约5.5重量％。
7.权利要求1-6中任一项的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的特征进一步在于：约53至约75lb/ft3的填充密度；约40至约65lb/ft3的倾倒密度；约7至约25mg损失/100,000转的Einlehner磨耗值；或它们的任意组合。
8.权利要求1-7中任一项的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的特征进一步在于：约61至约72lb/ft3的填充密度；约42至约60lb/ft3的倾倒密度；约10至约22mg损失/100,000转的Einlehner磨耗值；或它们的任意组合。
9.权利要求1-8中任一项的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的特征进一步在于：约70至约99％的亚锡相容性；约70至约99％的CPC相容性；约1.1至约2.2的(d90-d10)/d50比值；小于或等于约1.2重量％的325目残留物；或它们的任意组合。
10.权利要求1-9中任一项的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的特征进一步在于：约80至约95％的亚锡相容性；约78至约95％的CPC相容性；约1.2至约2的(d90-d10)/d50比值；小于或等于约0.6重量％的325目残留物；或它们的任意组合。
11.权利要求1-10中任一项的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的特征进一步在于：约40至约75cc/100g的吸水量；约20至约75cc/100g的吸油量；约0至约10m2/g的CTAB表面积；约1至约15重量％的干燥失重(LOD)；或它们的任意组合。
12.权利要求1-11中任一项的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的特征进一步在于：约42至约75cc/100g的吸水量；约25至约55cc/100g的吸油量；约0至约4m2/g的CTAB表面积；约3至约12重量％的干燥失重(LOD)；或它们的任意组合。
13.权利要求1-12中任一项的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的特征进一步在于：约120至约200的在20重量％加载下的RDA；和/或约0.4∶1至约0.8∶1的在20重量％加载下的PCR/RDA比。
14.权利要求1-13中任一项的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒的特征进一步在于：约130至约180的在20重量％加载下的RDA；和/或约0.5∶1至约0.7∶1的在20重量％加载下的PCR/RDA比。
15.权利要求1-14中任一项的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒是沉淀二氧化硅颗粒。
16.权利要求1-15中任一项的二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒是无定形的。
17.一种制备二氧化硅颗粒的方法，所述方法包括：
(a)连续地将第一无机酸和第一碱金属硅酸盐进料到包含液体介质流的环管反应区中，其中所述第一无机酸和所述第一碱金属硅酸盐中至少一部分在所述环管反应区内的液体介质中反应形成基础二氧化硅产品；
(b)通过所述环管反应区连续地再循环所述液体介质；
(c)从所述环管反应区连续排放一部分包含所述基础二氧化硅产品的所述液体介质，
(d)在表面积减小条件下，将第二无机酸和第二碱金属硅酸盐添加到水和所述基础二氧化硅产品的混合物中，以及
(e)停止添加所述第二碱金属硅酸盐并继续向所述混合物中添加所述第二无机酸以将所述混合物的pH调节为约5至约8.5，以产生所述二氧化硅颗粒。
18.权利要求17的方法，其中在步骤(b)中，所述环管反应区不包括定子筛或所述环管反应区包括具有开口的定子筛，所述开口在横截面积上大于3mm2；或所述环管反应区中的剪切频率小于1,000,000次相互作用/分钟；或两者。
19.通过权利要求17-18之一的方法制备的权利要求1-16中任一项的二氧化硅颗粒。
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