CN110087616B - 包含亚锡相容的二氧化硅颗粒的洁齿剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种洁齿剂组合物，该洁齿剂组合物包含磨料和亚锡离子源。磨料可包含沉淀二氧化硅颗粒，其中在40C下，在30天后，可提取的亚锡离子大于约75％的初始可提取的亚锡离子浓度。

Description

包含亚锡相容的二氧化硅颗粒的洁齿剂组合物
背景技术
包含亚锡(包括氟化亚锡)的组合物是用于洁齿剂和其他最终用途的非常有效的治疗剂，提供改善的龋齿保护和减少的牙斑、齿龈炎和牙齿敏感。然而，由于与制剂的其他组分，诸如二氧化硅材料的交互作用，亚锡在洁齿剂制剂中的效果可能减弱。
因此，提供包含二氧化硅材料的洁齿剂组合物，该二氧化硅材料具有改善的亚锡相容性以改善亚锡的总体效果，这将是有利的。因此，本发明主要是针对这一目的。
发明内容
一种洁齿剂组合物，该洁齿剂组合物包含：磨料，该磨料包含沉淀二氧化硅颗粒，该沉淀二氧化硅颗粒的特征在于；BET表面积在约0.1m2/g至约9m2/g的范围内；堆积密度在约35lb/ft3至约55lb/ft3的范围内；Einlehner磨损值在约8mg损失/100,000转至约25mg损失/100,000转的范围内；总压汞孔内容积在约0.4cc/g-1.2cc/g的范围内；以及亚锡相容性在约70％至约99％的范围内；亚锡离子源，其中在40℃下，在30天后，可提取的亚锡离子大于约75％的初始可提取的亚锡离子浓度。
一种洁齿剂组合物，该洁齿剂组合物包含：磨料，该磨料包含沉淀二氧化硅颗粒，该沉淀二氧化硅颗粒的特征在于；BET表面积在约0.1m2/g至约9m2/g的范围内；堆积密度在约35lb/ft3至约55lb/ft3的范围内；Einlehner磨损值在约8mg损失/100,000转至约25mg损失/100,000转的范围内；总压汞孔内容积在约0.4cc/g-1.2cc/g的范围内；以及亚锡相容性在约70％至约99％的范围内；亚锡离子源，其中在40℃下，在30天后，可提取的亚锡离子浓度大于约75％的初始可提取的亚锡离子浓度；氟离子源，其中在40℃下，在30天后，可溶性氟化物百分比大于约75％的初始氟化物浓度；其中平均RDA小于约250。
一种洁齿剂组合物，该洁齿剂组合物包含：磨料，该磨料包含沉淀二氧化硅，该沉淀二氧化硅的特征在于；BET表面积在约0.1m2/g至约9m2/g的范围内；堆积密度在约35lb/ft3至约55lb/ft3的范围内；Einlehner磨损值在约8mg损失/100,000转至约25mg损失/100,000转的范围内；总压汞孔内容积在约0.4cc/g-1.2cc/g的范围内；以及亚锡相容性在约70％至约99％的范围内；亚锡离子源，其中组合物，其中在40℃下，在30天后，可提取的亚锡离子大于约80％的初始可提取的亚锡离子浓度；任选的可溶性氟离子源，其中组合物包含约550ppm至约1100ppm的可溶性氟离子；其中洁齿剂组合物具有小于约250的平均RDA；其中洁齿剂组合物具有大于约90的平均PCR。
附图说明
图1为示出介于洁齿剂放射性牙质磨损(RDA)与表面积降低的二氧化硅颗粒的堆积密度之间的相关性的图。
图2为示出了介于洁齿剂RDA与表面积降低的二氧化硅颗粒的总压汞孔内容积之间的相关性的图
图3为实施例10的二氧化硅的扫描电子显微图。
图4为实施例15的二氧化硅的扫描电子显微图。
图5为实施例19B的二氧化硅的扫描电子显微图。
图6为实施例22B的二氧化硅的扫描电子显微图。
图7为实施例25B的二氧化硅的扫描电子显微图。
图8为实施例28B的二氧化硅的扫描电子显微图。
图9-10为实施例34B的二氧化硅的扫描电子显微图。
图11-12为实施例35B的二氧化硅的扫描电子显微图。
图13-14为实施例36B的二氧化硅的扫描电子显微图。
定义
为了更清楚地定义本文所用的术语，提供了以下定义。除非另外指明，以下定义均适用于本公开。如果在本公开中使用了一个术语，但本文未具体定义，则可应用来自IUPAC的《化学术语总目录》第2版(1997年)的定义，只要那个定义不与本文所应用的任何其他公开或定义相冲突，或致使将应用那个定义的任何权利要求为不确定的或不可行的。只要以引用方式并入本文的由任何文献提供的任何定义或使用与本文提供的定义或使用冲突，则本文提供的定义或使用主宰。
在本文中，描述主题的特征使得在特定方面，可预期不同特征的组合。对于本文所公开的每一个方面和每一个特征，可设想不会不利地影响本文所述的设计、组合物、工艺或方法的所有组合，并且具有或不具有明确描述的特定组合可互换。因此，除非另外明确说明，否则本文所公开的任何方面或特征可组合以描述符合本公开的具有创造性的设计、组合物、工艺或方法。
虽然本文以“包括”各种组分或步骤的方式描述组合物和方法，但除非另外指明，所述组合物和方法也可“基本上由”或“由”各种组分或步骤组成。
除非另外指明，根据术语“一个”、“一种”和“该”旨在包括复数的另选方案，例如至少一个。
一般来讲，使用《化学和工程新闻》第63卷(第5期)，第27页，1985年(Chemical andEngineering News,63(5),27,1985)中公布的元素周期表的版本中所示的编号方案来指示元素族。在一些情况下，元素族可使用分配到该族的通用名称指示；例如，对于1族的碱金属元素、对于2族的碱土金属元素，诸如此类。
除非另外指明，否则下文中所用的所有百分比和比率均按总组合物的重量计。除非另外指明，否则本文提及的所有成分的百分比、比率和水平均基于该成分的实际量，并且不包括在可商购获得的产品中可与这些成分一起使用的溶剂、填料或其它物质。
除非另外指明，否则本文提及的所有测量均在约25℃(即室温)下进行。
如本文所用，单词“包括/包含”及其变体旨在是非限制性的，使得列表中条目的叙述不排除其它也可能在本发明的材料、组合物、装置和方法中有用的类似条目。
如本文所用，词语“或”当用作两个或更多个元素的连词时，是指包括单独的所述元素或所述元素的组合；例如X或Y，是指X或Y或两者。
如本文所用，所谓“口腔护理组合物”是指在普通使用过程中不是被故意吞咽以用于特定治疗剂的系统给药的目的，而是在口腔中保留足够长的时间以接触牙齿表面或口腔组织的产品。口腔护理组合物的示例包括洁齿剂、漱口水、摩丝、泡沫、口喷剂、锭剂、咀嚼片、口香糖、牙贴白、牙线及牙线涂层、口气清新可溶解条带、或义齿护理或粘合剂产品。口腔护理组合物还可掺入条或膜上以用于直接施用或附接到口腔表面。
如本文所用，术语“洁齿剂”包括牙齿或龈下糊剂、凝胶、或液体制剂，除非另外指明。洁齿剂组合物可以是单相组合物，或可以是两种或更多种单独洁齿剂组合物的组合。洁齿剂组合物可呈任何期望的形式，如深条纹的、浅条纹的、多层的、糊剂周围有凝胶的、或它们的任意组合。在包括两种或更多种单独洁齿剂组合物的洁齿剂中，每种洁齿剂组合物均可被包含于物理上独立的分配器隔室中，并且并排分配。如本文所用，术语“牙膏”和“洁齿剂”可互换使用。
除非另有说明，否则本文使用的术语“水”是指USP水。
虽然在本发明的实践或测试中可使用任何类似于或等同于本文所述的那些的方法和材料，但本文描述了典型的方法和材料。
本文提及的所有出版物和专利均以引用方式并入本文，为的是描述和公开例如可能与目前描述的本发明有关的出版物中所用的构建体和方法。
本发明公开了几种类型的范围。当公开或以权利要求书保护任何类型的范围时，其目的在于单独公开或以权利要求书保护此类范围可合理涵盖的每个可能数值，包括该范围的端点以及其中涵盖的任何子范围和子范围的组合。作为代表性示例，在本发明的各个方面，二氧化硅颗粒的BET表面积可在一定范围内。通过公开，BET表面积在约0.1m2/g至约9m2/g或约0.1m2/g至约7m2/g的范围内，其目的在于列举表面积可为在所述范围内的任何表面积，并且例如，可等于约0.1m2/g、约0.2m2/g、约0.5m2/g、约1m2/g、约2m2/g、约3m2/g、约5m2/g、约6m2/g、约7m2/g或约9m2/g。另外，该表面积可在约0.1m2/g至约9m2/g的任何范围内(例如，约0.1m2/g至约5m2/g)，并且这也包括介于约0.1m2/g和约9m2/g之间的范围的任何组合(例如，表面积可在约0.1m2/g至约2m2/g或约3m2/g至约4.5m2/g的范围内)。同样，本文所公开的所有其他范围应当以类似于该示例的方式来解释。
术语“约”意指数量、尺寸、配方、参数以及其他数量和特性不是且不必是精确的，但可根据需要为近似和/或更大或更小，从而反映公差、转换因子、四舍五入、测量误差等等，以及本领域技术人员已知的其他因素。一般来讲，无论是否进行此类明确表述，数量、尺寸、配方、参数或其他量或特性均为“约”或“近似”。术语“约”还涵盖由于由特定初始混合物产生的对于组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否由术语“约”修饰，权利要求均包括数量的等同量。术语“约”可意指在报告数值10％内的值，优选地在报告数值5％内的值。
具体实施方式
本发明涉及具有改善的亚锡相容性的包含二氧化硅颗粒的洁齿剂组合物。首先，已发现先前的二氧化硅特征的量度和特性不足以充分预测亚锡相容性。例如，CPC(十六烷基氯化吡啶鎓)与二氧化硅材料的相容性通常是已知的特性，但CPC相容性未必是亚锡相容性的有用量度。比亚锡离子大得多的CPC分子不能进入二氧化硅颗粒中由小于大概500埃
Figure BDA0002099742860000051
(“小孔”)的小孔导致的表面区域，如全文以引用方式并入本文的美国专利7,255,852中所述。相比之下，亚锡离子可基本上整个进入由此类小孔引起孔隙率，并相互作用，并结合到小孔内表面，从而限制亚锡离子的可用性和治疗有效性。因此，孔径表面积的降低促进CPC相容性不同于孔径表面积的降低促进亚锡相容性。
不受下列理论的束缚，据信消除二氧化硅颗粒内小孔的孔隙率对实现高的亚锡相容性是重要因素。然而，当颗粒内的所有孔被填充时，无论其大小或表面积，所得的二氧化硅颗粒非常硬，太致密而不能研磨。意料不到地并且有利地，发现通过表面积降低步骤，由小孔所得的表面区域可被填充和消除，而不消除二氧化硅颗粒大于大概
Figure BDA0002099742860000052
(“大孔”)的孔。将所得表面积降低的二氧化硅颗粒—仅具有小孔的孔隙率被消除的(来自小于大概
Figure BDA0002099742860000053
的孔)—发现与亚锡离子高度相容，并且此外，它们维持由大孔所得的足够的孔隙率，使得它们的颗粒堆积密度和磨损度不显著地增加。一般来讲，最有效的降低表面积的二氧化硅颗粒具有低BET表面积(例如，由小孔导致的最小化孔隙率水平)和低颗粒堆积密度和低磨损性(例如，由大孔所得的所需孔隙率的量)。
一般来讲，可通过BET表面积来表征或定量小孔的孔隙率，使得低BET表面积值通常与具有较少的孔的孔隙率相关，从而导致二氧化硅颗粒不吸收亚锡离子，从而产生高亚锡相容的材料。大孔的孔隙率可通过总压汞体积和/或堆积密度来表征或定量，使得高孔内容积值和低堆积密度值通常与具有更大孔的孔隙率相关，导致二氧化硅颗粒产生具有适当RDA值的洁齿剂组合物。
通常进行RDA测试以确认洁齿剂组合物，即牙膏对于消费者使用是安全的，测试的上限设为250。由于该测试方法的可变性，可能期望几个独立的RDA平行测定。意料不到的，介于洁齿剂RDA值与二氧化硅颗粒的孔内容积之间以及介于洁齿剂RDA值和二氧化硅颗粒的堆积密度之间存在强相关性，分别如图1和图2中所示。由于RDA测试是在有限数量的外部测试实验室进行的并且昂贵而且耗费时间，因此将二氧化硅颗粒的物理特性与洁齿剂RDA相关联允许测定二氧化硅颗粒的关键特性而不仅依赖于RDA。当二氧化硅颗粒的堆积密度增加时，洁齿剂RDA增加。相应地，当二氧化硅颗粒的总压汞孔内容积增加时，洁齿剂RDA降低。为了制备在所期望的RDA范围内执行的二氧化硅颗粒，该相互关系表明堆积密度值期望小于约55lb/ft3，并且总压汞孔内容积值期望大于约0.70cc/g。由于这些参数可独立地由小孔的孔隙率(BET表面积)来控制，因此可通过引入大孔的孔隙率以降低RDA来产生具有减小的堆积密度的二氧化硅颗粒，同时通过减小实现高亚锡相容性所需的小孔的孔隙率来保持低BET表面积值。
不受下列理论的束缚，据信在表面积降低步骤中用另外的二氧化硅材料，通过缓慢填充主要由基础二氧化硅颗粒的特定性质所定义的小孔能够，至少部分地产生本发明的该改善的表面积降低的二氧化硅颗粒。下文详细描述了所发现的尤其期望的基础二氧化硅颗粒的性质和表面积降低的二氧化硅颗粒性质的所得和意想不到的组合。
表面积降低的二氧化硅颗粒
符合本发明的各个方面，具有改善的亚锡相容性，表面积降低的二氧化硅颗粒可具有以下特征：(i)BET表面积在约0.1m2/g至约7m2/g的范围内，(ii)堆积密度在约35lb/ft3至约55lb/ft3的范围内，(iii)Einlehner磨损值在约8mg损失/100,000转至约25mg损失/100,000转的范围内，(iv)总压汞孔内容积在约0.7cc/g至约1.2cc/g的范围内，以及(v)亚锡相容性在约70％至约99％的范围内。在另外的方面，符合本发明的亚锡相容的表面积降低的二氧化硅颗粒也可具有下文提供的任何特性或性质，和任何组合。
在一个方面，该表面积降低的二氧化硅颗粒可具有非常低的表面积，通常的BET表面积在约0.1m2/g至约7m2/g的范围内。通常，BET表面积可属于约3m2/g至约6m2/g，约0.1m2/g至约5m2/g，约1m2/g至约7m2/g，或约1.5m2/g至约7m2/g的范围内。在另外的方面，BET表面积可在约0.2m2/g至约5m2/g，约0.2m2/g至约3m2/g，约0.5m2/g至约5m2/g，约0.5m2/g至约6m2/g，约0.5m2/g至约5m2/g，或约0.5m2/g至约3.5m2/g的范围内。BET表面积也可属于约0.01m2/g至约10m2/g，约0.05m2/g至约8m2/g，约0.1m2/g至约9m2/g，或约1m2/g至约9m2/g的范围内。通过本公开，对于BET表面积的其他合适的范围是显而易见的。
另外，表面积降低的二氧化硅颗粒可具有较少的磨损，如由约8mg损失/100,000转至约25mg损失/100,000转范围内的Einlehner磨损值所反映的。例如，Einlehner磨损值可在约8mg损失/100,000转至约20mg损失/100,000转；另选地，10mg损失/100,000转至约20mg损失/100,000转；或另选地，约15mg损失/100,000转至约22mg损失/100,000转的范围内。Einlehner磨损值可在约30mg损失/100,000转至约60mg损失/100,000转的范围内。通过本公开，对于Einlehner磨损值的其他合适的范围是显而易见的。
这些表面积降低的二氧化硅颗粒还具有相对低的堆积密度。在一个方面，堆积密度可在约35lb/ft3至约55lb/ft3的范围内。在另一方面，堆积密度可在约40lb/ft3至约55lb/ft3，约45lb/ft3至约55lb/ft3，或约40lb/ft3至约50lb/ft3的范围内。堆积密度可在约30lb/ft3至约60lb/ft3的范围内。通过本公开，对于堆积密度的其他合适的范围是显而易见的。
依照本发明各方面的表面积降低的二氧化硅颗粒可具有优异的亚锡相容性、优异的CPC相容性，或两者。意料不到的，已发现具有优良的亚锡相容性的二氧化硅通常也具有优良的CPC相容性，但是具有优良的CPC相容性的二氧化硅不一定也具有优良的亚锡相容性。通常，本文所述的表面积降低的二氧化硅颗粒具有约70％至约99％，诸如，例如约70％至约95％，约70％至约98％，约70％至约90％，或约72％至约95％等等的亚锡相容性。另外，表面积降低的二氧化硅颗粒通常具有约70％至约99％，诸如，例如约80％至约98％，或约75％至约95％等等的CPC相容性。通过本公开，对于亚锡相容性和CPC相容性的其他合适范围是显而易见的。
虽然不限于此，但表面积降低的二氧化硅颗粒的总压汞孔内容积通常可属于约0.4cc/g至约1.2cc/g，约0.75cc/g至约1.05cc/g，约0.75cc/g至约0.9cc/g，或约0.9cc/g至约1.1cc/g的范围内。表面积降低的二氧化硅颗粒的总压汞孔内容积为约0.5cc/g至约1.7cc/g，约0.6cc/g至约1.5cc/g，或约0.4cc/g至约1.2cc/g。通过本公开，对于总压汞孔内容积的其他合适范围是显而易见的。
在一个方面，表面积降低的二氧化硅颗粒可具有相对小的平均粒度。通常，中值粒度(d50)和/或平均粒度(平均值)可在约1μm至约20μm，约1μm至约15μm，约2μm至约15μm，约2μm至约12μm，约2μm至约10μm，或约4μm至约10μm等等的范围内。中值粒度(d50)和/或平均粒度(平均值)可属于约1μm至约20μm和约2μm至约15μm的范围内。通过本公开，平均值和中值粒度的其他合适的范围是显而易见的。
在另一方面，表面积降低的二氧化硅颗粒可具有相对低的吸油量、相对低的吸水率和/或极低的CTAB表面积。例如，吸油量可在约25cc/100g至约100cc/100g，约25cc/100g至约75cc/100g，或约27cc/100g至约60cc/100g的范围内。除此之外或另选地，吸水率可在约50cc/100g至约130cc/100g，约60cc/100g至约120cc/100g，约65cc/100g至约110cc/100g，或约75cc/100g至约105cc/100g的范围内。对于CTAB表面代表性的非限制性的范围包括0m2/g至约10m2/g，0m2/g至约7m2/g，或0m2/g至约5m2/g。通过本公开，吸油量、吸水率和CTAB表面积的其他合适范围是显而易见的。
另外，表面积降低的二氧化硅颗粒可具有基本上中性的pH，其涵盖例如约5.5至约9，约6至约8，或约6.2至约7.8的pH范围。通过本公开，对于pH的其他合适的范围是显而易见的。
表面积降低的二氧化硅颗粒可具有相对窄的粒度分布，具有325目残余物的重量百分比(保留在325目筛网中的量)通常小于或等于约1.5重量％。在一些方面，325目残余物可小于或等于约1重量％，小于或等于约0.6重量％，小于或等于约0.3重量％，或小于或等于约0.2重量％。
在这些和其他方面，任何表面积降低的二氧化硅颗粒可为无定形的，可为合成的，或者可为无定形的和合成的两者。此外，表面积降低的二氧化硅颗粒在本发明的特定方面可包含沉淀二氧化硅颗粒，尽管不限于此。
包含表面积降低的二氧化硅颗粒的洁齿剂的薄膜清洗率(PCR)是洁齿剂的清洁特性的量度。平均PCR可大于约60，大于约70，大于80，大于约100，大于约110，大于约120，并且大于130。包含表面积降低的二氧化硅颗粒的洁齿剂的平均PCR可为约60至约200，约70至约170，约80至约160，约90至约150，和约100至约140。
包含表面积降低的二氧化硅颗粒的洁齿剂的放射性牙质磨损(RDA)是洁齿剂的研磨安全性的量度。平均RDA可小于约250，小于约225，小于约210，小于约200。包含表面积降低的二氧化硅颗粒的洁齿剂的平均RDA可为约70至约250，约70至约225，约70至约200，约90至约200，和约110至约200。
当掺入洁齿剂中时，包含表面积降低的二氧化硅的洁齿剂的平均PCR/RDA比率可为至少0.25，至少0.5，至少0.7，至少0.9，和至少1。平均PCR/RDA比率还可为至少约0.5。平均PCR/RDA比率是粒度、形状、纹理、硬度和浓度的函数。
包含表面积降低的二氧化硅的洁齿剂组合物可具有约300ppm至约1500ppm的氟离子，约450ppm至约1050ppm，约500ppm至约990ppm，约700ppm至约935ppm的可溶性氟化物浓度。包含表面积降低的二氧化硅的洁齿剂组合物，可具有大于约400ppm氟离子，大于约600ppm，大于约700ppm，大于约800ppm，大于约900ppm，大于约950ppm，大于约1000ppm，大于1300ppm，大于1500ppm，大于4500ppm，大于5000ppm，大于10,000ppm，大于15,000ppm，大于20,000ppm，和大于25,000ppm的可溶性氟化物浓度。
洁齿剂组合物可不含或基本上不含氟离子源。
在40℃下，在30天后，可溶性氟化物的百分比可大于70％，大于约72％，大于约75％，大于约78％，大于约80％，大于约82％，大于约85％，大于约88％，大于约90％，和大于约95％的初始氟化物浓度。
包含表面积降低的二氧化硅的洁齿剂组合物可具有约500ppm至约4000ppm，约600ppm至约3500ppm，约800ppm至约3000ppm，约900ppm至约2500ppm，约1000ppm至约2000ppm，约1200ppm至约1900ppm，并且在另一个示例中为约1400ppm至约1700ppm的可提取的亚锡离子浓度。洁齿剂组合物可包含300ppm至约10,000ppm，约500ppm至约8000ppm，约700ppm至约7000ppm，约1000ppm至约6000ppm的可提取的亚锡离子浓度。包含表面积降低的二氧化硅的洁齿剂组合物可具有大于约500ppm的亚锡离子，大于约600ppm，大于约700ppm，大于约800ppm，大于约900ppm，大于约1000ppm，大于约1200ppm，大于约1500ppm，大于约1700ppm，大于约2000ppm，大于约2200ppm，大于约2500ppm，大于约2700ppm，大于约3000ppm，大于约3200ppm，大于约3300ppm，大于约3400ppm和大于3500ppm的可提取的亚锡离子浓度。可提取的亚锡离子浓度可使用本文所述的用于全组合物的可提取的亚锡离子测试方法来测定。
在40℃下，在30天后，可提取的亚锡离子浓度的百分比可大于60％的初始可提取的亚锡离子浓度，大于65％，大于70％，大于75％，大于80％，大于83％，大于85％，大于87％，大于90％，大于91％，大于92％，大于93％，大于95％，大于97％，大于98％和大于99％。在40℃下，在30天后，可提取的亚锡离子浓度的百分比可在约55％至约100％的初始可提取的亚锡离子浓度，约63％至约100％，约68％至约100％，约72％至约100％，约77％至约100％，约83％至约100％，约88％至约100％，约91％至约99％，约93％至约99％，约95％至约99％和约96％至约98％，可提取的亚锡离子浓度可使用本文所述的用于全组合物的可提取的亚锡离子测试方法来测定。
洁齿剂组合物可包含锌盐。包含表面积降低的二氧化硅的洁齿剂组合物可具有约900ppm至约1750ppm锌离子，约1000ppm至约1600ppm，约1200ppm至约1500ppm，和约1300ppm至约1400ppm的可溶性锌离子浓度。包含表面积降低的二氧化硅的洁齿剂组合物可具有约300ppm至约650ppm锌离子，约400ppm至约600ppm，和约450ppm至约550ppm的可溶性锌离子浓度。包含表面积降低的二氧化硅的洁齿剂组合物可具有大于500ppm锌离子，大于550ppm，大于600ppm，大于700ppm，大于900ppm，大于1000ppm，大于1250ppm，大于1400ppm，和大于1500ppm的可溶性锌浓度。可提取的锌离子浓度可使用本文所述的用于全组合物的可提取的亚锡离子测试方法来测定。
用于生产二氧化硅颗粒的方法
本文公开并描述了生产表面积降低的二氧化硅颗粒的方法。用于产生表面积降低的二氧化硅颗粒的此类方法可包括步骤(a)提供包含水、硫酸钠和基础二氧化硅颗粒的混合物，该基础二氧化硅颗粒的特征在于(i)基堆积密度在约25lb/ft3至约50lb/ft3的范围内，(ii)基中值粒度(d50)在约1微米至约10微米的范围内，(iii)基d95粒度在约1微米至约20微米的范围内，以及(iv)基总压汞孔内容积在约0.8cc/g至约3cc/g的范围内；步骤(b)在表面积降低的条件下向该混合物添加碱金属硅酸盐和无机酸，其中以在约0.2重量％每分钟至约0.8重量％每分钟范围内的平均二氧化硅添加速率和/或在小于约1.9重量％每分钟的最大二氧化硅添加速率下将该碱金属硅酸盐添加到所述混合物中；以及步骤(c)停止添加该碱金属硅酸盐，并且以不超过大于75％的步骤(b)中所述无机酸的平均添加速率的平均添加速率，向该混合物继续添加该无机酸，以将该混合物的pH调节到约5至约8.5的范围内；以产生表面积降低的二氧化硅颗粒，该二氧化硅颗粒的特征在于：(i)BET表面积在约0.1m2/g至约7m2/g的范围内，(ii)堆积密度在约35lb/ft3至约55lb/ft3的范围内，(iii)Einlehner磨损值在约8mg损失/100,000转至约25mg损失/100,000转的范围内，(iv)总压汞孔内容积在约0.7cc/g至约1.2cc/g的范围内，以及(v)亚锡相容性在约70％至约99％的范围内。
一般来讲，这些方法的所述特征(例如，基础二氧化硅颗粒的任何特征，表面积降低的二氧化硅颗粒的任何特征，碱金属硅酸盐与无机酸材料，执行步骤(b)和步骤(c)的条件等等)独立地描述于本文中，并且可以任何组合来组合这些特征以进一步描述本发明所公开的方法。此外，除非另外指明，否则可在本发明所公开的方法中所列的任何步骤之前、期间和/或之后实施其他工艺步骤。另外，根据本发明所公开的任何方法生产的表面积降低的二氧化硅颗粒属于本公开的范围内并涵盖本文中。
基础颗粒-步骤(a)
基础二氧化硅颗粒充当前体，其引导最终的亚锡相容的表面积降低的二氧化硅颗粒的特性。基础二氧化硅颗粒是在表面积降低步骤期间将二氧化硅材料沉积在其上的框架，并且因此选择正确的堆积密度、中值粒度、粒度分布和基础二氧化硅颗粒的总压汞孔内容积可能是重要的。如果基础二氧化硅颗粒的物理特性通常会导致过于粗糙的二氧化硅颗粒，例如用于洁齿剂应用，则所得表面积降低的二氧化硅颗粒也将是不可接受的。例如，如果基础二氧化硅颗粒的粒度和颗粒的堆积密度太高，那么可能将导致不可接受的致密和粗糙的表面积降低的二氧化硅颗粒。如果孔隙率–如通过总压汞孔内容积测量的–使得存在太少的大孔，那么可能将导致高密度和不可接受的粗糙的表面积降低的二氧化硅颗粒。一般来讲，为了生产可接受的表面积降低的亚锡相容的二氧化硅颗粒，需要正确的基础二氧化硅颗粒。符合本发明的合适的基础二氧化硅颗粒可具有下文提供的任何特性或性质，含任何组合。
在一个方面，基础二氧化硅颗粒具有约25lb/ft3至约50lb/ft3，约25lb/ft3至约45lb/ft3，约25lb/ft3至约40lb/ft3，或约30lb/ft3至约45lb/ft3等等范围内的基堆积密度。在一个方面，基础二氧化硅颗粒的特征还可在于基中值粒度(d50)在约1μm至约10μm，约2μm至约8μm，约3μm至约7μm，或约3μm至约6μm等等的范围内。在一个方面，基础二氧化硅颗粒的d95粒度可属于约1μm至约20μm，约2μm至约20μm，约1μm至约15μm，约5μm至约20μm，或约5μm至约15μm的范围内。在一个方面，基础二氧化硅颗粒的基总压汞孔内容积可在约0.8cc/g至约3cc/g，约0.8cc/g至约2.5cc/g，约0.9cc/g至约2.5cc/g，或约0.9cc/g至约2cc/g的范围内。
尽管不限于此，步骤(a)中的基础二氧化硅颗粒的BET表面积(基础BET表面积)可在约100m2/g至约500m2/g，约150m2/g至约350m2/g，约25m2/g至约150m2/g，或约25m2/g至约100m2/g等等的范围内。一般来讲，较高的BET表面积范围适用于通过下述连续循环反应器方法制备的基础二氧化硅颗粒，并且较低的BET表面积范围适用于使用下述球磨法/珠磨法技术制备的基础二氧化硅颗粒。
另外，在本发明的某些方面，基础二氧化硅颗粒可具有在约60cc/100g至约125cc/100g，约70cc/100g至约110cc/100g，或约80cc/100g至约115cc/100g范围内的吸油量。除此之外或另选地，基础二氧化硅颗粒可具有在约60cc/100g至约130cc/100g，约70cc/100g至约110cc/100g，或约80cc/100g至约135cc/100g范围内的吸水率(AbC)。
参照方法中的步骤(a)生产二氧化硅颗粒，在步骤(a)中的混合物的基础二氧化硅颗粒的可以任何方式，通过任何方合适的方法，例如沉淀二氧化硅的生产方法生产。在与本公开一致的特定方面中，基础二氧化硅颗粒可通过包括在连续循环反应器(例如，一个或多个循环反应器管道的连续循环)中形成基础二氧化硅颗粒的方法来生产，诸如美国专利8,945,517和8,609,068中所述的，这些专利全文以引用方式并入本文中。一般来讲，连续循环方法涉及(a)将无机酸和碱金属硅酸盐连续输送至包含液体介质流的循环反应区，其中至少一部分无机酸和碱金属硅酸盐在的循环反应区的液体介质中反应以形成二氧化硅产品(例如，基础二氧化硅颗粒)；(b)通过循环反应区中的液体介质连续地再循环；以及(c)从循环反应区连续的放料一部分的包含二氧化硅产品的液体介质。通常，输送到循环反应区中的无机酸和碱金属硅酸盐的进料位置是不同的，并且酸和硅酸盐的总进料速率与包含二氧化硅产品的液体介质的放料速率成正比，并且通常相等。循环反应区内的全部或大部分的内容物是再循环的，例如以在约50体积％/分钟(每分钟再循环速率为内容物总体积的一半)至约1000体积％/分钟(每分钟再循环速率为内容物的总体积的十倍)或约75体积％/分钟至约500体积％/分钟范围内的速率。
在与本公开一致的另一个方面，步骤(a)的基础二氧化硅颗粒可通过使用传统的沉淀二氧化硅生产工艺形成前体基础二氧化硅颗粒的反应湿饼，然后制备前体基础颗粒的浆液，然后通过将湿前体基础颗粒珠磨成本文所述的所需基础二氧化硅颗粒参数而形成。所有说明性的方法描述于美国专利6,419,174中，该专利全文以引用方式并入本文。例如，前体基础颗粒(用水、硫酸钠、pH为约6至约8.5、温度为约80℃至约98℃，取决于压力)可在间歇式反应器，诸如带夹套的搅拌槽反应器中制备。来自反应器的二氧化硅前体基础颗粒可使用任何合适的技术浓缩，所述技术的一个示例是通过使用压滤机，以形成前体基础二氧化硅颗粒的反应湿饼。一般来讲，二氧化硅前体基础颗粒可具有下文提供的任何特性或性质，并且可以任何组合。在一个方面，二氧化硅前体基础颗粒的中值粒度可属于约10μm至约60μm，或约15μm至约30μm等等的范围内。除此之外或另选地，二氧化硅前体基础颗粒可具有在约45cc/100g至约90cc/100g，或约50cc/100g至约65cc/100g范围内的吸油量。除此之外或另选地，二氧化硅前体基础颗粒可具有在约50cc/100g至约120cc/100g，或约60cc/100g至约80cc/100g范围内的吸水率(AbC)。在珠磨之前，由反应湿饼制备二氧化硅前体基础颗粒的浆液。然后将前体基础颗粒用任何合适的研磨介质在该浆液中珠磨。合适的研磨介质的代表性示例包括各种陶瓷小珠，诸如氧化锆小珠。
如上所述的用于制备基础二氧化硅颗粒的连续循环反应器方法，允许产生具有合适粒度特性的基础二氧化硅颗粒，而不需要任何额外的处理。用于制备基础二氧化硅颗粒的其他技术利用附接到间歇反应器再循环管线的高剪切装置和/或需要在表面积降低步骤之前珠磨该二氧化硅浆液的步骤。尽管可以使用珠磨二氧化硅浆液来获得所需的基础二氧化硅颗粒特性，但该方法需要附加的处理步骤(例如，为了适当的珠磨效率调节固体，然后在表面积降低步骤之前稀释和调节离子强度)。用Silverson高剪切混合器方法，难以获得小且窄的粒度分布，并且可导致过度磨损的颗粒(参见实施例9-17)。
表面积降低–步骤(b)
如本文所公开的，进行表面积降低步骤使得由基础二氧化硅颗粒内的小孔所产生的表面积选择性填充，而不同样填充大孔并过度致密化表面积降低的二氧化硅颗粒。基础二氧化硅颗粒通常被提供为未团聚的，以便在表面积降低步骤期间使用。未团聚的颗粒提供了可接近性以允许小孔孔隙率被优先填充，但最终表面积降低的二氧化硅颗粒具有合适的总压汞孔内容积和堆积密度。相比之下，团聚的颗粒的表面积降低可导致大的中值粒度和高的颗粒堆积密度。
在表面积降低步骤期间，碱金属硅酸盐与无机酸的添加速率、时间段、pH和温度为控制变量，以便实现所需的表面积而没有增大粒度或显著增加密度。不受下列理论的束缚，据信当表面积降低步骤以有利于颗粒成核的原料添加速率(即，太快)执行，较高表面积的新二氧化硅颗粒将形成，并且小孔孔隙率将不会被适当地填充。另外，如果表面积降低步骤在太短的时间段内实施，则小孔孔隙率可能不被充分地填充，并且基础二氧化硅颗粒的表面积将不充分地降低以获得与亚锡离子相容的二氧化硅颗粒。此外，如果表面积降低步骤在太长的时间段内实施，则小孔和大孔孔隙率将都被填充，从而导致成品二氧化硅颗粒的粒度、堆积密度和磨损度的增加。因此，表面积降低步骤的细节可影响是否产生与亚锡离子相容的低表面积二氧化硅颗粒，以及这些颗粒是否具有期望的堆积密度、粒度和磨损特性。
在步骤(b)中，在任何合适的表面积降低条件下或本文所公开的任何表面积降低条件下，碱金属硅酸盐和无机酸被添加到包含水、硫酸钠和基础二氧化硅颗粒的混合物中。与本发明的方面一致，碱金属硅酸盐可以在约0.2重量％每分钟至约0.8重量％每分钟范围内的平均二氧化硅添加速率，和/或在小于约1.9重量％每分钟的最大二氧化硅添加速率下，添加到该混合物中。平均值由添加的基础二氧化硅颗粒的重量(以kg计)开始，除以添加时间段(以分钟计)，然后按表面积降低步骤结束时产生的表面积降低的二氧化硅颗粒的总量(以kg计)进行归一化而确定。最大二氧化硅添加速率为表面积降低步骤中任何5-分钟期间内的最大平均二氧化硅添加速率。在一些方面，碱金属硅酸盐可以约0.25重量％每分钟至约0.7重量％每分钟，或约0.3重量％每分钟至约0.55重量％每分钟范围内的平均二氧化硅添加速率被添加到该混合物中。除此之外或另选地，最大二氧化硅添加速率可小于约1.7重量％每分钟，小于约1.5重量％每分钟，小于约1.2重量％每分钟，小于约1重量％每分钟，或小于约0.9重量％每分钟。代表性的添加速率数据在随后的实施例中提供。
合适的碱金属硅酸盐的示例性和非限制性示例包括硅酸钠、硅酸钾、或它们的混合物，并且合适的无机酸的示例性和非限制性示例包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、或它们的混合物。例如，碱金属硅酸盐可包括硅酸钠，并且无机酸可包括硫酸。用于向混合物中添加碱金属硅酸盐和无机酸的特定方法学不是完全限制性的；例如，碱金属硅酸盐和无机酸可以任何顺序添加，无论是同时、顺序地、交替地或是这些方法的组合。
根据本公开和下文提供的代表性示例，本领域的技术人员将容易地认识到步骤(b)可执行的表面积降低条件。尽管如此，在本发明的一些方面中，步骤(b)的表面积降低条件通常可以包括在约75分钟至约5小时，约75分钟至约4小时，约90分钟至约4小时，约2小时至约5小时，或约2小时至约4小时范围内的时间段；在约9.2至约10.2，约9.3至约10，或约9.5至约9.8范围内的pH；和在约85℃至约100℃，约90℃至约100℃，或约95℃至约98℃范围内的温度。
此外，表面积降低步骤一般可在足以产生表面积降低的二氧化硅颗粒的条件下实施，所述二氧化硅颗粒具有比基础二氧化硅颗粒的BET表面积小于至少约25％的BET表面积。更通常，表面积降低的二氧化硅颗粒的BET表面积比基础二氧化硅颗粒的BET表面积小至少约50％或更少，或至少约75％或更小，并且在一些方面，小至少约80％或更小，至少约90％或更小，至少约95％或更小，至少约97％或更小，或至少约99％或更小。
意料不到地并且有利地，发现在正确的pH条件下(通过添加无机酸控制)和表面积降低步骤中的温度下，以正确的时间的碱金属硅酸盐缓慢添加速率可导致表面积降低的二氧化硅颗粒，该二氧化硅颗粒具有意料不到的和有利的特征在于BET表面积、堆积密度、Einlehner磨损值、总压汞体积和亚锡相容性的特性的组合。
pH调节–步骤(c)
本文所公开的方法中pH调节步骤的一般目的是通过仅向混合物中添加无机酸，将混合物(包含表面积降低的二氧化硅颗粒)的pH调节至约5至约8.5的范围内。由于在表面积降低步骤结束时混合物中存在显著百分比的可溶性碱金属硅酸盐，因此通常仔细控制pH调节步骤，以最小化对成品亚锡相容(和表面积降低)的二氧化硅颗粒的孔隙率分布的任何影响。在一些方面，在步骤(c)中添加无机酸的平均速率比在步骤(b)中添加无机酸的平均速率大不超过75％，而在其他方面，在步骤(c)中添加无机酸的平均速率比在步骤(b)中添加无机酸的平均速率大不超过50％，大不超过25％，或大不超过10％。通常，在步骤(c)中添加无机酸的平均速率大概等于或小于在步骤(b)中添加无机酸的平均速率。
不受下列理论的束缚，如果在pH调节步骤期间酸速率过快，则可形成具有比表面积降低的二氧化硅颗粒的表面积高的表面积的新二氧化硅颗粒，从而导致二氧化硅颗粒的BET表面积的总体增加。在随后的一些示例中，在pH调节步骤期间使用更快的酸流量，可能导致小孔孔隙率上的增加。然而，就CPC相容性而言，该增加的酸速率对CPC相容二氧化硅颗粒的制备不是有害的，因为CPC很可能不能进入所形成的较小的孔。
尽管不限于此，为了最终用途的洁齿剂和其他应用的合适性，在批量终点，通常调节反应混合物的pH至在约5至约8.5，并且在一些情况下，约5.5至约8，或约6至约8的范围内。
在pH调节步骤之后，并且任选地，本文所公开的方法还可包括过滤步骤以分离表面积降低的二氧化硅颗粒，洗涤步骤以洗涤表面积降低的二氧化硅颗粒，干燥步骤(例如，喷雾干燥)以干燥表面积降低的二氧化硅颗粒，或过滤、洗涤和干燥步骤的任何组合，并且以任何合适的顺序执行。
洁齿剂组合物
表面积降低的二氧化硅颗粒可被用于口腔护理组合物中，诸如洁齿剂组合物。该组合物可包含亚锡离子源和磨料。表面积降低的二氧化硅颗粒可代替或与通常用于洁齿剂中的磨料组合使用。
该口腔护理组合物可包含亚锡离子源。亚锡离子源可为亚锡盐，其选自氟化亚锡、二水合氯化亚锡、乙酸亚锡、葡萄糖酸亚锡、草酸亚锡、硫酸亚锡、乳酸亚锡和酒石酸亚锡。亚锡离子源为氟化亚锡和二水合氯化亚锡。组合的亚锡盐按所述总组合物的重量计，以约0.1％至约11％的量存在。亚锡盐按所述总组合物的重量计，以约0.05％至约7％，约0.1％至约5％，约0.25％至约3％，和约0.5％至约1.5％的量存在。制剂可包括由氟化亚锡和/或包括氯化亚锡的亚锡稳定的盐提供的亚锡含量，该亚锡含量在总组合物中在约3,000ppm至约15,000ppm的范围内。洁齿剂可包含0.454％氟化亚锡和/或0.56％氯化亚锡。洁齿剂组合物可包含小于0.454％的氟化亚锡和/或少于0.56％的氯化亚锡。该组合物可不包含氯化亚锡。含有亚锡盐、尤其是氟化亚锡和氯化亚锡的洁齿剂描述于全文以引用的方式并入本文的授予Majeti等人的美国专利5,004,597中。亚锡盐的其他描述可参见全文以引用的方式并入本文的授予Prencipe等人的美国专利5,578,293和授予Lukacovic等人的美国专利5,281,410。除了亚锡离子源以外，还可包含稳定亚锡所需的其他成分，诸如Majeti等人和Prencipe等人中所描述的成分。
口腔组合物还可任选地包含能够提供生物可利用且有效氟离子的可溶性氟源。可溶性氟离子源可选自氟化钠、氟化亚锡、氟化铟、单氟磷酸钠、氟化胺、氟化银、以及它们的组合。该组合物可包含氟化亚锡，并且该成分可用作亚锡源和氟化物源两者。1960年7月26日公布的Norris等人的美国专利2,946,725和1972年7月18日公布的Widder等人的美国专利3,678,154公开了此类氟化物源以及其他的。两篇专利均全文引入本文以供参考。
本发明组合物可包含可溶性氟离子源，所述氟离子源能够提供约50ppm至约3500ppm，或约500ppm至约3000ppm的游离氟离子。为递送所期望量的氟离子，氟离子源在总口腔组合物中的含量按递送至口腔的所述总组合物重量计为约0.1％至约5％，约0.2％至约1％，或优选地约0.3％至约0.60％。
该口腔护理组合物可包括聚合物表面活性剂(MSA)。
可掺入本文所述的口腔护理组合物中的聚合物矿物质表面活性剂包括聚电解质，诸如缩合的磷酸化的聚合物；聚膦酸盐；包含磷酸根或膦酸根的单体或聚合物与其他单体诸如烯键式不饱和单体和氨基酸或与其他聚合物的共聚物，如蛋白质、多肽、多糖、聚(丙烯酸酯)、聚(丙烯酰胺)、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(乙基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸羟烷酯)、聚(乙烯醇)、聚(马来酸酐)、聚(马来酸酯)、聚(酰胺)、聚(乙烯胺)、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(乙酸乙烯酯)和聚(乙烯基苄基氯)；羧基取代的聚合物；以及它们的混合物。合适的聚合物表面活性剂包括均授予Degenhardt等人的美国专利5,292,501；5,093,170；5,009,882；和4,939,284中；以及授予Benedict等人的美国专利5,011,913中的二膦酸酯衍生的聚合物。合适的结构可包括丙烯酸或甲基丙烯酸与膦酸酯的共聚物。并且该组合物可包括二膦酸酯改性聚丙烯酸。
合适的含膦酸酯的聚合物描述于全文以引用的方式并入本文的授予Zakikhani等人的美国专利5,980,776中。
聚合物矿物质表面活性剂可为多磷酸酯。尽管可存在一些环状多磷酸盐衍生物，但通常认为多磷酸盐由主要以线性构型排列的两个或更多个磷酸盐分子组成。无机多磷酸盐可包括四聚磷酸盐和六偏磷酸盐等。比四聚磷酸盐大的多磷酸盐通常以无定形玻璃态材料出现。该组合物可包括具有下式的直链“玻璃态”多磷酸盐：
XO(XPO3)nX
其中，X为钠或钾，并且n平均为约6至约125。在一些示例中，多磷酸盐由FMCCorporation(Philadelphia,Pennsylvania,USA)制造，其在商业上被称为Sodaphos(n≈6)、Hexaphos(n≈13)和Glass H(n≈21)。该组合物可包括Glass H。
矿物质表面活性剂的所需量为结合亚锡、使具有足够抗微生物活性、减少牙齿色斑和制剂收敛性并且能够减少牙结石的有效量。矿物质表面活性剂的有效量按所述总口腔组合物的重量计，通常为约1％至约35％，约2％至约30％，约5％至约25％，约6％至约20％。
该口腔护理组合物还可包含含水载体。此类物质是本领域熟知的，并且易于由本领域的技术人员根据待制备的组合物所期望的物理和美学性能来选择。含水载体按所述口腔组合物的重量计，通常以约50％至约99％，优选地约70％至约98％，并且更优选地约90％至约95％包含。
在制备商业上合适的口腔组合物时使用的水应优选地为低离子含量的并且不含有机杂质。如果所述口腔组合物包含平均链长为约4或更多的多磷酸盐，则包含所述多磷酸盐的组合物或相将包含较低的水含量，一般最多约20％的总水含量。总水含量按所述口腔组合物的重量计，为约2％至约20％，约4％至约15％，或约5％至约12％。该组合物可具有较高含量的水，例如约10％至约99％，约20％至约95％，约20％至约90％，约30％至约80％，约40％至约70％，约50％至约60％等等。水量包括加入的游离水和随其它物质诸如山梨醇、二氧化硅、表面活性剂溶液和/或有色溶液引入的水。
本发明的组合物可包含缓冲剂。如本文所用，缓冲剂指能用于将所述组合物pH值调节为在约3.0至约10范围内的试剂。该口腔组合物可具有约3.0至约7.0，约3.25至约6.0，和约3.5至约5.5的浆液pH。该口腔护理组合物可具有例如大于约8，大于约9，或大于约10的碱性浆液pH。
该缓冲剂可包括碱金属氢氧化物、碳酸盐、倍半碳酸盐、硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐、咪唑、以及它们的混合物。具体的缓冲剂包括磷酸一钠、磷酸三钠、苯甲酸钠、苯甲酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属碳酸盐、碳酸钠、咪唑、焦磷酸盐、柠檬酸和/或柠檬酸钠。该缓冲剂可包括乙酸、醋酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、乳酸盐、苯甲酸和/或苯甲酸钠。缓冲剂的含量按所述组合物的重量计可为约0.1％至约30％，约1％至约10％，或约1.5％至约3％。
该组合物可包含抗牙结石剂，其可包括焦磷酸盐、三聚磷酸盐和/或合成阴离子聚合物，包括聚丙烯酸酯以及马来酸酐或酸与甲基乙烯基醚的共聚物，诸如如在授予Gaffar等人的美国专利4,627,977中所述的GantrezTM和聚氨基丙烷磺酸(AMPS)。还包括的是柠檬酸锌三水合物、二膦酸酯，诸如EHDP和AHP，以及多肽，诸如聚天冬氨酸和聚谷氨酸、以及它们的混合物。
除了表面积降低的二氧化硅之外，该组合物还可包含磨料抛光材料。典型的磨料抛光物质可包括二氧化硅，包括凝胶和沉淀物；氧化铝；磷酸盐，包括正磷酸盐、聚偏磷酸盐和焦磷酸盐；以及它们的混合物。具体的示例包括二碱式磷酸钙二水合物、焦磷酸钙、磷酸三钙、聚偏磷酸钙、不溶性聚偏磷酸钠、水合氧化铝、β-焦磷酸钙、碳酸钙和树脂磨料诸如脲和甲醛的颗粒状缩合产物，以及其他物质，诸如以引用方式并入本文的1962年12月25日公布的Cooley等人的美国专利3,070,510中所公开。还可使用磨料的混合物。如果口腔组合物或颗粒相包含平均链长为约4或更长的多磷酸盐，则含钙的磨料和氧化铝不是优选的磨料。最优选的磨料是二氧化硅。
该组合物可包括沉淀二氧化硅和/或硅胶，诸如在1970年3月2日公布的Pader等人的美国专利3,538,230和1975年1月21日公布的DiGiulio的美国专利3,862,307中所描述的二氧化硅干凝胶，二者均以引用方式并入本文。可用于本发明组合物中的二氧化硅牙齿磨料的类型更详细地描述于以引用的方式并入本文的1982年7月29日公布的Wason的美国专利4,340,583。二氧化硅磨料也被描述于Rice的美国专利5,589,160；5,603,920；5,651,958；5,658,553；和5,716,601中；这些专利以引用方式并入本文。口腔组合物中的总磨料含量按所述组合物的重量计，可为约0.1％至约70％，约0.5％至约65％，约2％至60％，约6％至约55％等。按所述口腔组合物的重量计，该口腔护理组合物可包含约10％至约50％的磨料。
按所述组合物的重量计，该组合物可包括约1％至约50％，约3％至约40％，约5％至约35％，约5％至约30％，约7％至约27％，约10％至约25％，约11％至约20％，或约13％至约18％的表面积降低的二氧化硅颗粒。按所述组合物的重量计，该组合物可包含约1％至约25％，约3％至约20％，或约5％至约15％的表面积降低的二氧化硅颗粒。
该组合物可包括过氧化物源。所述过氧化物源可选自过氧化氢、过氧化钙、过氧化脲、以及它们的混合物。按所述口腔组合物的重量计，本发明组合物可包含约0.01％至约10％，约0.1％至约5％，约0.2％至约3％，或约0.3％至约0.8％的过氧化物源。
本发明也可包括碱金属碳酸氢盐，例如碳酸氢钠。按所述口腔组合物的重量计，本发明组合物可包含约0.5％至约50％，约0.5％至约30％，约2％至约20％，或约5％至约18％的碱金属碳酸氢盐。
该组合物可包括增稠剂，诸如羧乙烯基聚合物、角叉菜胶、羟乙基纤维素和纤维素醚的水溶性盐，如羧甲基纤维素钠和羟乙基纤维素钠。也可使用天然树胶如刺梧桐树胶、黄原胶、阿拉伯树胶和黄蓍胶。胶态硅酸镁铝或细分的二氧化硅可用作增稠剂的一部分以进一步改善质感。增稠剂的用量按所述口腔组合物的重量计为约0.1％至约15％。
该口腔护理组合物可包括湿润剂，其可包括甘油、山梨醇、聚乙二醇、丙二醇、木糖醇和其他可食用的多元醇。按所述口腔组合物的重量计，该组合物可包含约0％至70％，或约15％至55％的湿润剂。
本发明的组合物还可包含表面活性剂。表面活性剂可为阴离子的、非离子的、两性的、两性离子的、阳离子的、或它们的混合物。可用于本文的阴离子表面活性剂包括烷基中具有8至20个碳原子的烷基硫酸的水溶性盐(如烷基硫酸钠)和具有8至20个碳原子的脂肪酸的磺化单酸甘油酯的水溶性盐。
这类阴离子表面活性剂的示例是月桂基硫酸钠和椰子基单酸甘油酯磺酸钠。其他合适的阴离子表面活性剂为肌氨酸盐如月桂酰肌氨酸钠、牛磺酸盐、月桂基磺基乙酸钠、月桂酰羟乙基磺酸钠、月桂基聚氧乙烯醚羧酸钠和十二烷基苯磺酸钠。也可使用阴离子表面活性剂的混合物。许多合适的阴离子表面活性剂公开于全文以引用方式并入本文的1976年5月25日公布的Agricola等人的美国专利3,959,458中。可用于本发明组合物中的非离子表面活性剂，可广义地定义为由环氧烷基团(本身亲水的)与本身可为脂族或烷基芳族的有机疏水化合物缩合而生成的化合物。合适的非离子表面活性剂的示例可包括泊洛沙姆(以商品名Pluronic出售)、聚氧乙烯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯(以商品名Tweens出售)、Polyoxyl 40氢化蓖麻油、脂肪醇乙氧基化物、烷基酚与聚环氧乙烷的缩合物、衍生自环氧乙烷与环氧丙烷和乙二胺的反应产物的缩合产物、脂肪醇的环氧乙烷缩合物、长链叔胺氧化物、长链叔膦氧化物、长链二烷基亚砜、以及这些物质的混合物。可使用非离子表面活性剂泊洛沙姆407。可用于本发明的两性表面活性剂可被广泛描述为脂族仲胺和叔胺的衍生物，其中脂族基团可以是直链或支链的，并且其中一个脂族取代基包含约8至约18个碳原子，并且一个包含阴离子水增溶基团，例如羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。其他合适的两性表面活性剂是甜菜碱，具体地讲为椰油酰胺基丙基甜菜碱。也可使用两性表面活性剂的混合物。许多合适的非离子和两性表面活性剂公开于全文以引用方式并入本文的1977年9月27日公布的Gieske等人的美国专利4,051,234中。本发明组合物通常包含一种或多种表面活性剂，每一种的含量按所述组合物的重量计为约0.25％至约12％，约0.5％至约8％，或约1％至约6％。
二氧化钛也可添加到本发明的组合物中。二氧化钛的含量按所述组合物的重量计一般可为约0.25％至约5％。
着色剂也可添加到本发明的组合物中。着色剂可为水性溶液的形式，例如1％着色剂在水中的溶液。有色溶液的含量按所述组合物的重量计一般为约0.01％至约5％。
还可将风味剂体系加入到所述组合物中。合适的风味剂组分包括冬青油、胡椒薄荷油、留兰香油、丁香芽油、薄荷醇、对丙烯基茴香醚、水杨酸甲酯、桉油精、肉桂、乙酸-1-薄荷酯、鼠尾草、丁子香酚、欧芹油、羟苯基丁酮、α-紫罗兰酮、马郁兰、柠檬、橙、丙烯基乙基愈创木酚、桂皮、香兰素、乙基香兰素、天芥菜精、4-顺式-庚烯醛、丁二酮、对叔丁基苯乙酸甲酯、以及它们的混合物。冷却剂也可以是风味剂体系的一部分。本发明组合物中优选的冷却剂是对孟烷氨基甲酰试剂，诸如N-乙基-对孟烷-3-羧酰胺(商业上称为“WS-3”)以及它们的混合物。风味剂体系在所述组合物中的用量按所述组合物的重量计一般为约0.001％至约5％。
可将甜味剂添加组合物中。这些包括糖精、葡萄糖、蔗糖、乳糖、木糖醇、麦芽糖、果糖、天冬甜素、环氨酸钠、D-色氨酸、二氢查耳酮、丁磺氨、以及它们的混合物。还可将多种着色剂掺入到本发明中。甜味剂和着色剂在牙膏中的用量按所述组合物的重量计一般为约0.005％至约5％。
除了亚锡以外，本发明还包含其它试剂以提供抗微生物有益效果。包括在此类抗微生物剂中的是水不溶性非阳离子抗微生物剂，诸如卤代二苯基醚、苯酚化合物(包括苯酚及其同系物)、一烷基和多烷基以及芳族卤代酚、间苯二酚及其衍生物、双酚化合物和卤代N-水杨酰苯胺、安息香酯和卤代N-碳酰苯胺。水溶性抗微生物剂还包括季铵盐和双-二胍盐等等。三氯生一磷酸盐是附加的水溶性抗微生物剂。季铵试剂包括其中季氮上的一个或两个取代基的碳链长度(通常为烷基)为约8至约20、典型地为约10至18个碳原子，同时剩余取代基(通常为烷基或苄基)具有更低的碳原子数如约1至约7个碳原子，通常为甲基或乙基的那些。十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基氯化吡啶鎓、溴化度米芬、N-十四烷基-4-乙基氯化吡啶鎓、十二烷基二甲基(2-苯氧基乙基)溴化铵、苄基二甲基硬脂基氯化铵、西吡氯铵、季铵化的5-氨基-1,3-双(2-乙基己基)-5-甲基六氢嘧啶、苯扎氯铵、苄索氯铵和甲基苄索氯铵是典型的季铵抗菌剂的示例。其他化合物是以引用方式并入本文的于1980年6月3日公布的授予Bailey的美国专利4,206,215中公开的双[4-(R-氨基)-1-吡啶鎓]烷烃。也可包含其它抗微生物剂，诸如二甘氨酸铜、甘氨酸铜、柠檬酸锌和乳酸锌。另外有用的是酶，包括糖苷内切酶、木瓜蛋白酶、葡聚糖酶、突变酶(mutanase)、以及它们的混合物。此类试剂公开于以引用方式并入本文的1960年7月26日授予Norris等人的美国专利2,946,725和授予Gieske等人的美国专利4,051,234中。具体的抗微生物剂包括氯己定、三氯生、三氯生一磷酸盐以及风味油诸如百里酚。三氯生和该类型的其他试剂公开于以引用方式并入本文的授予Parran,Jr等人的美国专利5,015,466和授予Nabi等人的美国专利4,894,220中。这些试剂的含量按所述口腔组合物的重量计为约0.01％至约1.5％。
抗微生物有益效果也可由天然来源递送，诸如植物提取物，包括啤酒花属植物及其提取物，木兰树皮提取物，包括和厚朴酚和木兰醇，其他植物性药材和精油以及它们的组合。
该口腔组合物可有助于防止龋齿、齿龈炎、牙斑、敏感性、牙垢、牙齿变色和酸蚀，并且还可提供美白有益效果和口气清新。处理方法包括制备包含亚锡离子源和表面积降低的二氧化硅颗粒的口腔组合物，并且将所述组合物施用给受试者。向受试者施用可定义为通过用洁齿剂刷牙或用洁齿剂浆液清洗，使所述口腔组合物接触受试者牙齿表面。还可通过使局部用口腔凝胶、漱口水、假牙产品、口喷剂、口腔片剂、药糖块或口香糖接触牙齿表面来施用。受试者可以是其牙齿表面接触所述口腔组合物的任何人或低级动物。
下文实施例A示出了包含表面积降低的二氧化硅颗粒(二氧化硅)的水性洁齿剂制剂。
Figure BDA0002099742860000241
1山梨醇溶液USP是包含70％山梨醇的水溶液
2糖精钠USP颗粒，高保湿，包含高达14％的水
3购自Wilmington,Delaware,USA的
Figure BDA0002099742860000242
如下制备实施例A：在单独的容器中，将羟乙基纤维素(HEC)分散到风味剂中并混合，直至混合物看起来均匀。然后将带夹套的混合槽设置为大概30℃，并且将第一部分的山梨醇添加到该槽中。然后添加HEC/风味剂共混物，并且伴随搅拌和匀化掺入，之后添加第二部分的山梨醇和水，随着均化将其掺入。然后，将糖精、氟化亚锡、葡萄糖酸钠、黄原胶和角叉菜胶在单独的容器中混合，然后将这些粉末添加到容器中并匀化。均化完成后，停止搅拌器并释放真空。然后，将脱水乳酸锌、GantrezTMS-95和木糖醇添加到容器中，并且随着搅拌和匀化，然后将混合物脱气。然后，将二氧化硅添加到该混合物中，并且混合该混合物并脱气。然后，将月桂基硫酸钠添加到所述容器中，并且在最高可能的真空下搅拌该混合物。然后，将氢氧化钠添加到容器中并在真空下混合。混合完成后，将批料均化，然后混合并脱气。释放真空并形成实施例A。
下文实施例B示出了具有表面积降低的二氧化硅颗粒(二氧化硅)的非水性洁齿剂制剂。
实施例B (重量％)
甘油USP(99.7％植物基料) 47.244
聚乙二醇300USP-NF 7.000
丙二醇USP等级 7.000
月桂基硫酸钠溶液(29％) 3.400
氟化亚锡 0.454
黄原胶 0.250
糖精钠USP，颗粒状的，高保湿 0.500
葡萄糖酸钠 0.652
二氧化硅 15.000
角叉菜胶 0.600
二水合乳酸锌 2.500
六偏磷酸钠<sup>4</sup> 13.00
染料 0.30
磷酸三钠十二水合物 1.10
风味剂 1.00
4购自St.Louis,Missouri,USA的ICL性能产品
实施例B如下制备：预称重甘油并添加到容器中。伴随匀化器运行，将黄原胶和角叉菜胶添加到容器中并匀化。然后，将月桂基硫酸钠溶液添加容器中，并且搅拌及匀化。然后，停止搅拌并释放真空，并打开容器封盖，并将聚乙二醇、丙二醇、剩余的甘油，以及着色剂和风味剂添加到容器中，关闭封盖并重新启动搅拌器和真空。然后，将二氧化硅添加到容器中并混合。然后，将糖精、乳酸锌、氟化亚锡和葡萄糖酸钠添加到容器中并匀化。然后，将六偏磷酸钠和磷酸三钠添加到容器中，并且在最高可能的真空下混合该混合物。五分钟后，停止搅拌，释放真空，并提升封盖并添加磷酸三钠，并且关闭封盖，并且恢复搅拌器和真空，并且在真空下混合该混合物。最后，将产物混合并在最高可能的真空下脱气至少五分钟。然后将实施例B从产品排放阀中排出。
实施例
以下实施例进一步说明了本发明，这些实施例不应以任何方式被理解为对本发明的范围施加限制。在阅读本文的说明书之后，在不脱离本发明的实质或所附权利要求书的范围的情况下，可向本领域的普通技术人员提出它们自己的各种其他方面、修改和其等同形式。
本文所公开的BET表面积和孔内容积(总压汞孔内容积)分别使用Brunaur等人的《BET氮吸附方法》(BET nitrogen adsorption method)，美国化学学会期刊，第60卷，第309页(1938年)(J.Am.Chem.Soc.,60,309(1938))和Halsey,G.D.的《具有哈尔法斯校正的BJH解吸附等温线》(BJH Desorption isotherms with a Halsey Faas Correction)，化学物理杂志，(1948年)，第16卷，第931页(J.Chem.Phys.(1948),16,pp.931)，在MicromeriticsTriStar II 3020V1.03上确定，并且此类技术为本领域的技术人员所熟知。
本文所公开的CTAB表面积通过在二氧化硅表面上吸附CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，通过离心分离过量以及使用表面活性剂电极滴定月桂基硫酸钠定量来测定。具体地讲，将约0.5克二氧化硅颗粒置于具有100mL CTAB溶液(5.5g/L)的250-mL烧杯中，在电动搅拌板上混合1小时，然后以10,000RPM离心30分钟。将一mL 10％Triton X-100添加到100-mL烧杯中的5mL澄清上清液中。用0.1N HCl将pH调节至3-3.5，并且使用表面活性剂电极(Brinkmann SUR1501-DL)用0.01M月桂基硫酸钠滴定样品以测定终点。
中值粒度(d50)是指50％的样品具有较小尺寸并且50％的样品具有较大尺寸的粒度。中值粒度(d50)、平均粒度(平均)、d90和d95使用Horiba LA 300仪器，经由激光衍射方法确定。将干燥颗粒提交仪器用于分析，不同的是对于基础二氧化硅颗粒，其作为在水中(湿)浆液被提交。
对于倾倒密度和堆积密度，将20克样品置于具有平坦橡胶底部的250mL带刻度的量筒中。记录初始体积，并通过将其除以所用样品的重量用于计算倾倒密度。然后将圆筒置于振实密度机器上，在那里它在凸轮上以60RPM旋转。凸轮被设计成每秒一次将圆筒升高和下降5.715cm的距离，直到样品体积恒定，通常为15分钟。记录该最终体积，并通过将其除以所用样品的重量用于计算堆积密度。
Einlehner磨损值是二氧化硅颗粒的硬度/磨损性的量度，并且详细描述于以引用方式并入本文的美国专利6,616,916中，并且涉及Einlehner AT-1000研磨器，大致如下使用：(1)称重长网造纸机黄铜丝网筛，并暴露于10％的水性二氧化硅悬浮作用下固定长度的时间；(2)然后，按每100,000转从长网造纸机丝网筛上所损失的黄铜的毫克(mg损失/100,000转)确定磨损量。
CPC相容性(％)如下确定。将27.00克0.3％的CPC(十六烷基氯化吡啶鎓)溶液添加到欲被测试的二氧化硅的3.00g样品中。预先将二氧化硅在105℃至150℃下干燥至2％或更小的含水量，并且测量样品的pH以确保5％的pH介于5.5和7.5之间。将混合物摇动10分钟的一段时间。加速老化测试需要在140℃下搅拌测试样品1周。搅拌完成后，将样品离心，并且将5mL上清液穿过0.45μm PTFE微孔过滤器并丢弃。然后将另外的2.00g上清液穿过相同的0.45μm PTFE微孔过滤器，然后添加至包含38.00g蒸馏水的小瓶中。混合后，将样品的等分试样置于比色皿(甲基丙烯酸甲酯)中，并且在268nm处测量紫外吸光度。将水用作空白。通过将样品的吸光度表示为对通过该方法制备的CPC标准溶液的吸光度的百分比来确定CPC相容性％，不同的是未添加二氧化硅。
亚锡相容性(％)如下确定。制备包含431.11g的70％山梨醇，63.62g的脱氧去离子水，2.27g的二水合物氯化亚锡和3.00g的葡萄糖酸钠的储备溶液。将34.00g的储备溶液添加到包含6.00g欲被测试的二氧化硅样品的50mL离心管中。将离心管置于5RPM的转子上，并且在40℃下老化1周。老化后，离心管以12,000RPM离心10分钟，并且通过ICP-OES(电感耦合等离子体光电直读光谱仪)测定上清液中的亚锡浓度。通过将样品的亚锡浓度表示为通过相同方法制备但未添加二氧化硅的溶液的亚锡浓度的百分比来测定亚锡相容性。
根据ASTM D281中所述的擦除方法，使用亚麻籽油(每100g的颗粒吸收的cc油)来测定吸油值。一般来讲，较高的吸油量程度指示具有更高水平的大孔孔隙率的颗粒，也被描述为结构更高。
用得自C.W.Brabender Instruments,Inc.的吸收仪“C”扭矩流变仪测定吸水率值。将大概1/3杯的二氧化硅样品转移到吸收仪的混合室中，并以150RPM混合。然后以6mL/min的速率添加水，并且记录混合该粉末所需的扭矩。当水被粉末吸收时，随着粉末从自由流动转变成糊剂时，扭矩将达到最大。当达到最大扭矩时，然后所添加的水的总体积被标准化成可被100g的粉末吸收的水量。由于粉末按原样使用(未预先干燥)，因此使用粉末的游离水分值通过以下公式计算“水分校正的水AbC值”。
Figure BDA0002099742860000281
吸收仪通常用于按照ASTM D 2414方法B和C以及ASTM D 3493确定炭黑的油值。
使用pH计，在去离子水中包含5重量％固体的含水体系中确定本文所公开的pH值(5％pH)。
使用具有44微米或0.0017英寸开口(不锈钢丝布)的美国标准筛号325，通过称取10.0克样品至精确到0.1克，至1夸脱汉密尔顿搅拌机(型号30)的杯中，添加大概170mL的蒸馏水或去离子水，并搅拌该浆液至少7分钟来测量二氧化硅样品的325目残余物(重量％)。将混合物转移至325目筛网上，并且在20psig的压力下将水直接喷雾到筛网上两分钟，使喷头距筛网保持约四至六英寸。然后将剩余的残余物转移到表面皿上，在150℃的烘箱中干燥15分钟，然后冷却，并且在分析天平上称重。
PCR(表膜清洗率)清洁值通过“用洁齿剂体外移除污渍”，G.K.Stookey、T.A.Burkhard和B.R.Schemerhorn的《牙科研究杂志》，第61卷，第1236-1239页，1982年(“InVitro Removal ofStain with Dentifrice”,G.K.Stookey,T.A.Burkhard andB.R.Schemerhorn,J.Dental Research,61,1236-9,1982)中所述的PCR测试的略微修改的版本确定。使用修改的表膜清洗率测试方法对清洁进行体外评价。该测试与Stookey等人所述的相同，并具有以下修改(1)在施用染色的薄膜之前将透明的人造表膜薄膜施加在牛薄片上，(2)使用溶液加热，而不是在施加薄膜过程中辐射加热，(3)刷抚的次数减少至800次，和(4)浆液浓度为1份洁齿剂比3份水。测试被重复至少三次，并且计算平均值以获得平均PCR。
放射性牙质磨损(RDA)值由国际标准化组织(ISO)11609：2010(E)附件B确定。该测试被重复至少三次，并且计算平均值以获得平均RDA。
使用可提取的亚锡离子和可提取的锌离子测试方法，使用电感耦合等离子体光电直读光谱仪测定上清液中可提取的亚锡离子浓度(ESCS)和上清液中可提取的锌离子浓度(EZCS)。对于本发明目的而言，通过该方法测量的任何锡被认为是亚锡离子(Sn2+)的形式，并且通过该方法测量的任何锌被认为是可溶性锌离子的形式。对于锡和锌两者使用单点外标校准用于，并且在样品和标准中均使用镓内标。如果在全洁齿剂组合物中不溶物的分数(重量/重量)是已知的，在全组合物中可提取的亚锡离子浓度(ESCFC)和在全组合物中可提取的锌离子浓度(EZCFC)也被确定。
将一整管(或容器)的洁齿剂用实验室SpeedMixer(诸如DAC250,Flacktek,Inc.或等同物)以1500rpm匀化120秒。通过将2.00g匀化的样品和6.00g去离子水添加至包含10个玻璃珠(4mm直径)的离心管(对于总样品体积适当的尺寸)来制备1份洁齿剂对3份水(以质量计)的浆液。将样品用涡旋混合器以1200rpm混合60分钟。将所得浆液立即以21,000RCF离心10分钟。在离心完成后5分钟内将样品管从离心机中移出。将上清液滗出到15-mL螺帽样品管中。对于没有清晰描绘的液体/固体界面的样品，滗出最大量的上清液，使得任何凝胶状或过渡层连同任何存在的离心液一起保留在离心管中。
通过用手剧烈摇动将滗出的上清液充分混合。将一个等分试样(大概0.5g，但质量精确记录到±0.001g内)转移到50-mL锥形聚丙烯管中。向该管中添加2.5mL浓硝酸(～70％重量/重量)和2.5mL浓盐酸(～35％重量/重量)。用聚丙烯表面皿覆盖样品管，并将其置于在90℃下为锥形聚丙烯管(诸如DigiPrep，SCP Science)适当设定尺寸的预热的热块蒸煮器中30分钟。然后用小于5mL去离子水冲洗表面皿3次，将洗液添加到样品管中。作为内部标准，将2.00mL 100μg/mL镓标准物(诸如购自Inorganic Ventures或等同物)递送至管中，并且用去离子水将管的总体积升至50mL。
在5％(体积/体积)浓硝酸和5％(体积/体积)浓盐酸与4.00ppm镓作为内标的酸基质中，使用可商购获得的储备溶液(诸如Inorganic Ventures或等同物)各自在10.0ppm下制备锡和锌标准溶液。
使用配备错流喷雾器和双通喷雾室(诸如Gem尖端错流喷雾器，Perkin Elmer，Inc.或等同物)或增强并行路径喷雾器(诸如MiraMist，Glass Expansion或等同物)喷雾器，以及Tracey气旋喷雾室(诸如购自Glass Expansion的那个或等同物)的双视电感耦合等离子体光电直读光谱仪(诸如Optima 8300ICP-OES，Perkin Elmer，Inc.或等同物)，来分析标准物和样品。对于最大Mg II(280nm)/Mg I(285nm)比率优化该ICP-OES系统。在189.9nm处以轴向模式测定锡。在213.8nm处以径向模式测定锌。在417.2nm处以轴向模式和径向模式两者测定镓。使用镓作为内标，使用以10ppm制备的单点校准曲线进行锡和锌的定量。
得自ICP-OES样品分析，在上清液(μg/g)中可提取的亚锡离子浓度计算为：
Figure BDA0002099742860000301
得自ICP-OES样品分析，在上清液(μg/g)中可提取的锌离子浓度计算为：
Figure BDA0002099742860000302
以μg/g为单位，以三位有效数字报告ESCS和EZCS。
洁齿剂通常包含基本上不溶于水的颗粒(“不溶物”)，包括但不限于诸如二氧化硅、二氧化钛、云母、鲸蜡醇和硬脂醇之类的化合物。如果在全洁齿剂组合物中不溶物的分数(重量/重量)是已知的，则在全组合物中(ppm)可提取的亚锡离子浓度(重量/重量)通过以下计算
ESCFC[ppm]＝(4-全配方中不溶性的分数)×ESCS
并且在全洁齿剂组合物中不溶物的分数(重量/重量)是已知的，则在全组合物中(ppm)可提取的锌离子浓度(重量/重量)通过以下计算
EZCFC[ppm]＝(4-全配方中不溶性的分数)×EZCS
以ppm为单位，以三位有效数字报告ESCFC和EZCFC。
测定可提取的亚锡离子浓度％，在40℃下，将该组合物在标准的不透明洁齿剂管中储存三十天，并测量ESCFC，然后将其值除以组合物中的总理论亚锡含量，并乘以100(以％表示)。
实施例1-8
具有低BET表面积的比较二氧化硅颗粒
表I汇总了具有低BET表面积的比较二氧化硅材料的某些特性。尽管BET表面积低，但这些二氧化硅材料还缺乏一种或多种特性，所述特性选自低CPC相容性、高Einlehner磨损、高总压汞孔内容积、高CTAB表面积、高吸油量、高325目残余物和/或高堆积密度。
实施例9-17
通过Silverson方法生产的具有低BET表面积的二氧化硅颗粒
生产具有低BET表面积的实施例9-17，但是为了努力改善实施例1-8中指出的一些缺陷，在硅酸盐添加完成后用来降低pH的酸添加速率保持在该批的表面积降低步骤期间所用的相同速率。这样做为试图减少由小孔造成的孔隙度的量。
对于实施例9，将38L硅酸钠(2.65MR，13.3％)添加到反应器中，并且随着50RPM的搅拌，加热至95℃并以80L/min再循环。附接到该反应器的再循环管线的Silverson高剪切串联的混合器以3600RPM操作。一旦达到95℃，分别以8.1L/min和3.6L/min添加硅酸钠(2.65MR，13.3％)和硫酸(11.4％)。48分钟后，停止Silverson串联的混合器，并且将硅酸钠(2.65MR，13.3％)和硫酸(11.4％)降至2.3L/min和1.2L/min。在此期间，将pH保持在9.7(+/-0.2)范围内。如果需要的话，调节酸速率以保持期望的pH。已经过去198分钟(总计)后，停止硅酸钠流，并且以1.2L/min用硫酸(11.4％)的连续流将pH调节至5。然后将批料在pH5.0(+/-0.2)下消化20分钟，然后过滤并洗涤至<1500μS电导率，并且喷雾干燥至5％的目标水分。
对于实施例10，将38L硅酸钠(2.65MR，13.3％)添加到反应器中，并且随着50RPM的搅拌，加热至95℃。附接到该反应器的再循环管线的Silverson高剪切串联的混合器以3600RPM操作。一旦达到95℃，分别以8.1L/min和3.6L/min添加硅酸钠(2.65MR，13.3％)和硫酸(11.4％)。48分钟后，停止Silverson串联的混合器，并且将硅酸钠(2.65MR，13.3％)和硫酸(11.4％)降至2.3L/min和1.2L/min。在此期间，将pH保持在9.7(+/-0.2)范围内。如果需要的话，调节酸速率以保持期望的pH。已经过去198分钟(总计)后，停止硅酸钠流，并且以1.2L/min用硫酸(11.4％)的连续流将pH调节至5。然后将批料在pH 5.0(+/-0.2)下消化20分钟，然后过滤并洗涤至<1500μS电导率。然后用添加硫酸将二氧化硅浆液pH调节至5.0(+/-0.2)，然后喷雾干燥至5％的目标水分。
对于实施例11，将38L硅酸钠(2.65MR，13.3％)添加到反应器中，并且随着50RPM的搅拌，加热至95℃并以80L/min再循环。附接到该反应器的再循环管线的Silverson高剪切串联的混合器以3600RPM操作。一旦达到95℃，分别以8.1L/min和3.6L/min添加硅酸钠(2.65MR，13.3％)和硫酸(11.4％)。48分钟后，停止Silverson串联的混合器，并且将硅酸钠(2.65MR，13.3％)和硫酸(11.4％)降至2.3L/min和1.2L/min。在此期间，将pH保持在9.7(+/-0.2)范围内。如果需要的话，调节酸速率以保持期望的pH。已经过去168分钟(总计)后，停止硅酸钠流，并且以1.2L/min用硫酸(11.4％)的连续流将pH调节至5。然后将批料在pH5.0(+/-0.2)下消化20分钟，然后过滤并洗涤至<1500μS电导率，并且喷雾干燥至5％的目标水分。
对于实施例12，将38L硅酸钠(2.65MR，13.3％)添加到反应器中，并且随着50RPM的搅拌，加热至95℃并以80L/min再循环。附接到该反应器的再循环管线的Silverson高剪切串联的混合器以3600RPM操作。一旦达到95℃，分别以8.1L/min和3.6L/min添加硅酸钠(2.65MR，13.3％)和硫酸(11.4％)。48分钟后，停止Silverson串联的混合器，并且将硅酸钠(2.65MR，13.3％)和硫酸(11.4％)降至2.3L/min和1.2L/min。在此期间，将pH保持在9.7(+/-0.2)范围内。如果需要的话，调节酸速率以保持期望的pH。已经过去138分钟(总计)后，停止硅酸钠流，并且以1.2L/min用硫酸(11.4％)的连续流将pH调节至5。然后将批料在pH5.0(+/-0.2)下消化20分钟，然后过滤并洗涤至<1500μS电导率，并且喷雾干燥至5％的目标水分。
对于实施例13，将38L硅酸钠(2.65MR，13.3％)添加到反应器中，并且随着50RPM的搅拌，加热至95℃并以80L/min再循环。附接到该反应器的再循环管线的Silverson高剪切串联的混合器以3600RPM操作。一旦达到95℃，分别以8.1L/min和3.6L/min添加硅酸钠(2.65MR，13.3％)和硫酸(11.4％)。48分钟后，停止Silverson串联的混合器，并且将硅酸钠(2.65MR，13.3％)和硫酸(11.4％)降至2.3L/min和1.2L/min。在此期间，将pH保持在9.7(+/-0.2)范围内。如果需要的话，调节酸速率以保持期望的pH。已经过去108分钟(总计)后，停止硅酸钠流，并且以1.2L/min用硫酸(11.4％)的连续流将pH调节至5。然后将批料在pH5.0(+/-0.2)下消化20分钟，然后过滤并洗涤至<1500μS电导率，并且喷雾干燥至5％的目标水分。
对于实施例14，将38L硅酸钠(2.65MR，13.3％)添加到反应器中，并且随着50RPM的搅拌，加热至95℃并以80L/min再循环。附接到该反应器的再循环管线的Silverson高剪切串联的混合器以3600RPM操作。一旦达到95℃，分别以8.1L/min和3.6L/min添加硅酸钠(2.65MR，13.3％)和硫酸(11.4％)。48分钟后，停止Silverson串联的混合器，并且将硅酸钠(2.65MR，13.3％)和硫酸(11.4％)降至2.3L/min和1.2L/min。在此期间，将pH保持在9.7(+/-0.2)范围内。如果需要的话，调节酸速率以保持期望的pH。已经过去78分钟(总计)后，停止硅酸钠流，并且以1.2L/min用硫酸(11.4％)的连续流将pH调节至5。然后将批料在pH5.0(+/-0.2)下消化20分钟，然后过滤并洗涤至<1500μS电导率，并且喷雾干燥至5％的目标水分。
对于实施例15，将38L硅酸钠(2.65MR，13.3％)添加到反应器中，并且随着50RPM的搅拌，加热至95℃并以80L/min再循环。附接到该反应器的再循环管线的Silverson高剪切串联的混合器以3600RPM操作。一旦达到95℃，分别以8.1L/min和3.6L/min添加硅酸钠(2.65MR，13.3％)和硫酸(11.4％)。48分钟后，停止Silverson串联的混合器，并且将硅酸钠(2.65MR，13.3％)和硫酸(11.4％)降至2.3L/min和1.2L/min。在此期间，将pH保持在9.7(+/-0.2)范围内。如果需要的话，调节酸速率以保持期望的pH。已经过去63分钟(总计)后，停止硅酸钠流，并且以1.2L/min用硫酸(11.4％)的连续流将pH调节至5。然后将批料在pH5.0(+/-0.2)下消化20分钟，然后过滤并洗涤至<1500μS电导率，并且喷雾干燥至5％的目标水分。
对于实施例16，将38L硅酸钠(2.65MR，13.3％)添加到反应器中，并且随着50RPM的搅拌，加热至95℃并以80L/min再循环。附接到该反应器的再循环管线的Silverson高剪切串联的混合器以3600RPM操作。一旦达到95℃，分别以8.1L/min和3.6L/min添加硅酸钠(2.65MR，13.3％)和硫酸(11.4％)。48分钟后，停止Silverson串联的混合器，并且将硅酸钠(2.65MR，13.3％)和硫酸(11.4％)降至2.3L/min和1.2L/min。在此期间，将pH保持在9.7(+/-0.2)范围内。如果需要的话，调节酸速率以保持期望的pH。已经过去198分钟(总计)后，停止硅酸钠流，并且以1.2L/min用硫酸(11.4％)的连续流将pH调节至5。然后将批料在pH5.0(+/-0.2)下消化20分钟，然后过滤并洗涤至<1500μS电导率，并且喷雾干燥至5％的目标水分。
对于实施例17，将38L硅酸钠(2.65MR，13.3％)添加到反应器中，并且随着50RPM的搅拌，加热至95℃并以80L/min再循环。附接到该反应器的再循环管线的Silverson高剪切串联的混合器以3600RPM操作。一旦达到95℃，分别以8.1L/min和3.6L/min添加硅酸钠(2.65MR，13.3％)和硫酸(11.4％)。48分钟后，停止Silverson串联的混合器，并且将硅酸钠(2.65MR，13.3％)和硫酸(11.4％)降至2.3L/min和1.2L/min。在此期间，将pH保持在9.7(+/-0.2)范围内。如果需要的话，调节酸速率以保持期望的pH。已经过去198分钟(总计)后，停止硅酸钠流，并且以1.2L/min用硫酸(11.4％)的连续流将pH调节至5。然后将批料在pH5.0(+/-0.2)下消化20分钟，然后过滤并洗涤至<1500μS电导率。然后用硫酸将二氧化硅浆液的pH调节至5.0(+/-0.2)，然后喷雾干燥至5％的目标水分。
表II概述了实施例9-17中生产的二氧化硅颗粒的某些特性。在实施例9-17中生产的一些二氧化硅导致改善的亚锡相容性值(实施例9-11和16)；然而，对于这些样品的Einlehner磨损值和堆积密度无法接受地高。例如，当Einlehner值太高–通常，大于25mg损失/100,000时–二氧化硅颗粒对牙质和用于生产二氧化硅颗粒和洁齿剂/牙膏制剂两者的加工设备两者均非常粗糙。SEM图像的检查显示宽的粒度分布，具有大颗粒和小颗粒两者的范围，以及非球形颗粒形态。对于实施例9-17，代表性的SEM图像提供为图3(实施例10)和图4(实施例15)。
实施例18-22
通过连续循环反应器方法生产的具有低BET表面积的二氧化硅颗粒
在这些实施例中，连续循环反应器方法(参见例如美国专利8,945,517和8,609,068)被用于制备基础二氧化硅颗粒，之后进行后续的基础二氧化硅颗粒的表面积降低，以生产具有BET表面积在所需范围内的二氧化硅颗粒。循环反应器方法被用于生产比先前的实施例具有更加球形形态和更紧密的粒度分布(例如，在最终二氧化硅产品中，小于325目残余物)的基础二氧化硅颗粒。
对于实施例18A，将大概15L的先前制备的二氧化硅浆液(以大概10％固体)添加至再循环循环反应器中，并且用以3600RPM操作的高剪切Silverson串联的混合器以80L/min的速度循环。然后将连续循环反应器加热至95℃。一旦达到95℃，然后分别以1.50L/min和0.78L/min的速率连续添加硅酸钠(2.65MR，20.0％)和硫酸(17.1％)。如果需要的话，调节酸速率以保持7.5的反应pH。运转20分钟后，丢弃所收集的二氧化硅(清除材料)并且然后收集300L的二氧化硅浆液。
在实施例18B中，表面积降低了。得自实施例18A的300L基础二氧化硅颗粒的浆液被添加到间歇式反应器，并随着80RPM的搅拌加热至95℃。将硅酸钠(2.65MR，20.0％)添加到反应器中，直至达到9.5(+/-0.2)的pH。一旦达到pH 9.5(+/-0.2)，分别以1.87L/min和1.0L/min的速率添加硅酸钠(2.65MR，20.0％)和硫酸(17.1％)。如果需要的话，调节酸速率以保持pH 9.5(+/-0.2)。从硅酸盐和酸的共同添加开始30分钟后，将硅酸钠(2.65MR，20.0％)和硫酸(17.1％)的速率分别调节至1.00L/min和0.60L/min。在45分钟总时间后，停止硅酸钠流，并且以0.60L/min用继续添加的硫酸(17.1％)将pH调节至7。将批料在pH 7下消化10分钟，然后过滤并洗涤至<1500μS电导率。在干燥之前，用硫酸将二氧化硅浆液的pH调节至5，并且喷雾干燥至5％的目标水分。
对于实施例19A，将大概15L的先前制备的二氧化硅浆液(以大概10％固体)添加至再循环循环反应器中，并且用以3600RPM操作的高剪切Silverson串联的混合器以80L/min的速度循环。然后将连续循环反应器加热至95℃。一旦达到95℃，然后分别以1.70L/min和0.87L/min的速率连续添加硅酸钠(2.65MR，20.0％)和硫酸(17.1％)。如果需要的话，调节酸速率以保持7.5的反应pH。运转20分钟后，丢弃所收集的二氧化硅(清除材料)并且然后收集500L的二氧化硅浆液。
在实施例19B中，表面积降低了。得自实施例19A的500L基础二氧化硅颗粒的浆液被添加到间歇式反应器，并随着80RPM的搅拌加热至95℃。将硅酸钠(2.65MR，20.0％)添加到反应器中，直至达到9.5(+/-0.2)的pH。一旦达到pH 9.5(+/-0.2)，分别以1.66L/min和0.80L/min的速率添加硅酸钠(2.65MR，20.0％)和硫酸(17.1％)。如果需要的话，调节酸速率以保持pH 9.5(+/-0.2)。从共添加开始15分钟总时间后，停止硅酸钠流，并且以0.80L/min用继续添加的硫酸(17.1％)将pH调节至7。将批料在pH 7下消化15分钟，然后过滤并洗涤至<1500μS电导率。在干燥之前，用硫酸将二氧化硅浆液的pH调节至5，并且喷雾干燥至5％的目标水分。
对于实施例20A，将大概15L的先前制备的二氧化硅浆液(以大概10％固体)添加至再循环循环反应器中，并且用以3600RPM操作的高剪切Silverson串联的混合器以80L/min的速度循环。然后将连续循环反应器加热至95℃。一旦达到95℃，然后分别以1.70L/min和0.87L/min的速率连续添加硅酸钠(2.65MR，20.0％)和硫酸(17.1％)。如果需要的话，调节酸速率以保持7.5的反应pH。运转20分钟后，丢弃所收集的二氧化硅(清除材料)并且然后收集500L的二氧化硅浆液。
在实施例20B中，表面积降低了。得自实施例20A的500L基础二氧化硅颗粒的浆液被添加到间歇式反应器，并随着80RPM的搅拌加热至95℃。将硅酸钠(2.65MR，20.0％)添加到反应器中，直至达到9.5(+/-0.2)的pH。一旦达到pH 9.5(+/-0.2)，分别以3.11L/min和1.50L/min的速率添加硅酸钠(2.65MR，20.0％)和硫酸(17.1％)。如果需要的话，调节酸速率以保持pH 9.5(+/-0.2)。从硅酸盐和酸的共同添加开始15分钟后，将硅酸钠(2.65MR，20.0％)和硫酸(17.1％)的速率分别调节至1.66L/min和0.80L/min。在30分钟总时间后，停止硅酸钠流，并且以0.60L/min用继续添加的硫酸(17.1％)将pH调节至7。将批料在pH 7下消化15分钟，然后过滤并洗涤至<1500μS电导率。在干燥之前，用硫酸将二氧化硅浆液的pH调节至5，并且喷雾干燥至5％的目标水分。
对于实施例21A，将大概15L的先前制备的二氧化硅浆液(以大概10％固体)添加至再循环循环反应器中，并且用以3600RPM操作的高剪切Silverson串联的混合器以80L/min的速度循环。然后将连续循环反应器加热至95℃。一旦达到95℃，然后分别以1.70L/min和0.87L/min的速率连续添加硅酸钠(2.65MR，20.0％)和硫酸(17.1％)。如果需要的话，调节酸速率以保持7.5的反应pH。运转20分钟后，丢弃所收集的二氧化硅(清除材料)并且然后收集500L的二氧化硅浆液。
在实施例21B中，表面积降低了。得自实施例21A的500L基础二氧化硅颗粒的浆液被添加到间歇式反应器，并随着80RPM的搅拌加热至95℃。将硅酸钠(2.65MR，20.0％)添加到反应器中，直至达到9.5(+/-0.2)的pH。一旦达到pH 9.5(+/-0.2)，分别以3.11L/min和1.50L/min的速率添加硅酸钠(2.65MR，20.0％)和硫酸(17.1％)。如果需要的话，调节酸速率以保持pH 9.5(+/-0.2)。从硅酸盐和酸的共同添加开始30分钟后，将硅酸钠(2.65MR，20.0％)和硫酸(17.1％)的速率分别调节至1.66L/min和0.80L/min。在45分钟总时间后，停止硅酸钠流，并且以0.60L/min用继续添加的硫酸(17.1％)将pH调节至7。将批料在pH 7下消化15分钟，然后过滤并洗涤至<1500μS电导率。在干燥之前，用硫酸将二氧化硅浆液的pH调节至5，并且喷雾干燥至5％的目标水分。
对于实施例22A，将大概15L的先前制备的二氧化硅浆液(以大概10％固体)添加至再循环循环反应器中，并且用以3600RPM操作的高剪切Silverson串联的混合器以80L/min的速度循环。然后将连续循环反应器加热至95℃。一旦达到95℃，然后分别以1.70L/min和0.87L/min的速率连续添加硅酸钠(2.65MR，20.0％)和硫酸(17.1％)。如果需要的话，调节酸速率以保持7.5的反应pH。运转20分钟后，丢弃所收集的二氧化硅(清除材料)并且然后收集500L的二氧化硅浆液。
在实施例22B中，表面积降低了。得自实施例22A的500L基础二氧化硅颗粒的浆液被添加到间歇式反应器，并随着80RPM的搅拌加热至95℃。将硅酸钠(2.65MR，20.0％)添加到反应器中，直至达到9.5(+/-0.2)的pH。一旦达到pH 9.5(+/-0.2)，分别以3.11L/min和1.50L/min的速率添加硅酸钠(2.65MR，20.0％)和硫酸(17.1％)。如果需要的话，调节酸速率以保持pH 9.5(+/-0.2)。从硅酸盐和酸的共同添加开始45分钟后，将硅酸钠(2.65MR，20.0％)和硫酸(17.1％)的速率分别调节至1.66L/min和0.80L/min。在60分钟总时间后，停止硅酸钠流，并且以0.60L/min用继续添加的硫酸(17.1％)将pH调节至7。将批料在pH 7下消化15分钟，然后过滤并洗涤至<1500μS电导率。在干燥之前，用硫酸将二氧化硅浆液的pH调节至5，并且喷雾干燥至5％的目标水分。
表III概述了实施例18-22中生产的二氧化硅颗粒的某些特性。对于实施例18B-22B的堆积密度、Einlehner磨损、325目残余物和粒度降低由实施例9-17的降低了，同时大体上保持可接受的亚锡相容性、CPC相容性和BET表面积。有趣的是，总压汞孔内容积在0.6-0.7cc/g的范围内。SEM图像的检查显示出窄的粒度分布和球形颗粒形态。对于实施例18-22，代表性的SEM图像提供为图5(实施例19B)和图6(实施例22B)。
实施例23-25
通过连续循环反应器方法生产的具有低BET表面积的二氧化硅颗粒
与实施例18-22类似，这些实施例利用连续循环反应器方法来生产基础二氧化硅颗粒，之后进行后续的基础二氧化硅颗粒表面积降低，以产生具有BET表面积在所需范围内的二氧化硅颗粒。
对于实施例23A，将大概15L的先前制备的二氧化硅浆液(以大概10％固体)添加至再循环循环反应器中，并且用以3600RPM操作的高剪切Silverson串联的混合器以80L/min的速度循环。然后将连续循环反应器加热至60℃。一旦达到60℃，然后分别以1.70L/min和0.87L/min的速率连续添加硅酸钠(2.65MR，20.0％)和硫酸(17.1％)。如果需要的话，调节酸速率以保持7.5的反应pH。运转20分钟后，丢弃所收集的二氧化硅(清除材料)并且然后收集500L的二氧化硅浆液。
在实施例23B中，表面积降低了。得自实施例23A的500L二氧化硅浆液被添加到间歇式反应器，并随着80RPM的搅拌加热至95℃。将硅酸钠(2.65MR，20.0％)添加到反应器中，直至达到9.5(+/-0.2)的pH。一旦达到pH 9.5(+/-0.2)，分别以3.11L/min和1.5L/min的速率添加硅酸钠(2.65MR，20.0％)和硫酸(17.1％)。如果需要的话，调节酸速率以保持pH 9.5(+/-0.2)。从硅酸盐和酸的共同添加开始60分钟后，将硅酸钠(2.65MR，20.0％)和硫酸(17.1％)的速率分别调节至1.66L/min和0.80L/min。在75分钟总时间后，停止硅酸钠流，并且以0.80L/min用继续添加的硫酸(17.1％)将pH调节至7。将批料在pH 7下消化10分钟，然后过滤并洗涤至<1500μS电导率。在干燥之前，用硫酸将二氧化硅浆液的pH调节至5，并且喷雾干燥至5％的目标水分。
对于实施例24A，将大概15L的先前制备的二氧化硅浆液(以大概10％固体)添加至再循环循环反应器中，并且用以3600RPM操作的高剪切Silverson串联的混合器以80L/min的速度循环。然后将连续循环反应器加热至50℃。一旦达到50℃，然后分别以1.70L/min和0.87L/min的速率连续添加硅酸钠(2.65MR，20.0％)和硫酸(17.1％)。如果需要的话，调节酸速率以保持7.5的反应pH。运转20分钟后，丢弃所收集的二氧化硅(清除材料)并且然后收集500L的二氧化硅浆液。
在实施例24B中，表面积降低了。得自实施例24A的500L二氧化硅浆液被添加到间歇式反应器，并随着80RPM的搅拌加热至95℃。将硅酸钠(2.65MR，20.0％)添加到反应器中，直至达到9.5(+/-0.2)的pH。一旦达到pH 9.5(+/-0.2)，分别以3.11L/min和1.5L/min的速率添加硅酸钠(2.65MR，20.0％)和硫酸(17.1％)。如果需要的话，调节酸速率以保持pH 9.5(+/-0.2)。从硅酸盐和酸的共同添加开始60分钟后，将硅酸钠(2.65MR，20.0％)和硫酸(17.1％)的速率分别调节至1.66L/min和0.80L/min。在90分钟总时间后，停止硅酸钠流，并且以0.80L/min用继续添加的硫酸(17.1％)将pH调节至7。将批料在pH 7下消化10分钟，然后过滤并洗涤至<1500μS电导率。在干燥之前，用硫酸将二氧化硅浆液的pH调节至5，并且喷雾干燥至5％的目标水分。
对于实施例25A，将大概15L的先前制备的二氧化硅浆液(以大概10％固体)添加至再循环循环反应器中，并且用以3600RPM操作的高剪切Silverson串联的混合器以80L/min的速度循环。然后将连续循环反应器加热至60℃。一旦达到60℃，然后分别以1.70L/min和0.87L/min的速率连续添加硅酸钠(2.65MR，20.0％)和硫酸(17.1％)。如果需要的话，调节酸速率以保持7.5的反应pH。运转20分钟后，丢弃所收集的二氧化硅(清除材料)并且然后收集500L的二氧化硅浆液。
在实施例25B中，表面积降低了。得自实施例25A的500L二氧化硅浆液被添加到间歇式反应器，并随着80RPM的搅拌加热至95℃。将硅酸钠(2.65MR，20.0％)添加到反应器中，直至达到9.5(+/-0.2)的pH。一旦达到pH 9.5(+/-0.2)，分别以1.66L/min和0.80L/min的速率添加硅酸钠(2.65MR，20.0％)和硫酸(17.1％)。如果需要的话，调节酸速率以保持pH 9.5(+/-0.2)。在180分钟总时间后，停止硅酸钠流，并且以0.80L/min用继续添加的硫酸(17.1％)将pH调节至7。将批料在pH 7下消化10分钟，然后过滤并洗涤至<1500μS电导率。在干燥之前，用硫酸将二氧化硅浆液的pH调节至5，并且喷雾干燥至5％的目标水分。
表IV概述了实施例23-25中生产的二氧化硅颗粒的某些特性。相比于实施例18B-22B，实施例23B-25B具有较高的总压汞孔内容积和较低的堆积密度。另外，实施例23B-25B中的每一个均具有优异的亚锡相容性和CPC相容性。另外，如表IV所示，显著量的表面积降低是明显的：从302m2/g至0.6m2/g(实施例23A-23B)和从280m2/g至1.3m2/g(实施例24A-24B)。在表面积降低步骤中，对于实施例23B-25B的平均二氧化硅添加速率在0.36重量％每分钟至0.66重量％每分钟的范围内，并且最大二氧化硅添加速率在0.50重量％每分钟至0.92重量％每分钟的范围内。SEM图像的检查显示出窄的粒度分布和球形颗粒形态。对于实施例23-25，代表性的SEM图像提供为图7(实施例25B)。
实施例26-30
通过连续循环反应器方法生产的具有低BET表面积的二氧化硅颗粒
实施例26-30与实施例23-25的那些相似地进行。对于实施例26A，将大概15L的先前制备的二氧化硅浆液(以大概10％固体)添加至再循环循环反应器中，并且用以3600RPM操作的高剪切Silverson串联的混合器以80L/min的速度循环。然后将连续循环反应器加热至60℃。一旦达到60℃，然后分别以1.70L/min和0.87L/min的速率连续添加硅酸钠(2.65MR，20.0％)和硫酸(17.1％)。如果需要的话，调节酸速率以保持7.5的反应pH。运转20分钟后，丢弃所收集的二氧化硅(清除材料)并且然后收集500L的二氧化硅浆液。
在实施例26B中，表面积降低了。得自实施例26A的500L基础二氧化硅颗粒的浆液和65L的硅酸钠(2.65MR，20.0％)被添加到间歇式反应器，并随着80RPM的搅拌加热至95℃。一旦达到95℃，分别以3.11L/min和1.4L/min的速率添加硅酸钠(2.65MR，20.0％)和硫酸(17.1％)。从硅酸盐和酸的共同添加开始60分钟后，将硅酸钠(2.65MR，20.0％)和硫酸(17.1％)的速率分别调节至1.66L/min和0.80L/min。在75分钟总时间后，停止硅酸钠流，并且以0.80L/min用继续添加的硫酸(17.1％)将pH调节至7。将批料在pH 7下消化10分钟，然后过滤并洗涤至<1500μS电导率。在干燥之前，用硫酸将二氧化硅浆液的pH调节至5，并且喷雾干燥至5％的目标水分。
对于实施例27A，将大概15L的先前制备的二氧化硅浆液(以大概10％固体)添加至再循环循环反应器中，并且用以3600RPM操作的高剪切Silverson串联的混合器以80L/min的速度循环。然后将连续循环反应器加热至60℃。一旦达到60℃，然后分别以1.70L/min和0.87L/min的速率连续添加硅酸钠(2.65MR，20.0％)和硫酸(17.1％)。如果需要的话，调节酸速率以保持7.5的反应pH。运转20分钟后，丢弃所收集的二氧化硅(清除材料)并且然后收集500L的二氧化硅浆液。
在实施例27B中，表面积降低了。得自实施例27A的500L基础二氧化硅颗粒的浆液和65L的硅酸钠(2.65MR，20.0％)被添加到间歇式反应器，并随着80RPM的搅拌加热至95℃。一旦达到95℃，分别以1.66L/min和0.8L/min的速率添加硅酸钠(2.65MR，20.0％)和硫酸(17.1％)。在开始共添加硅酸盐和酸188分钟后，停止硅酸钠流，并且以0.80L/min持续添加硫酸(17.1％)将pH调节至7。将批料在pH 7下消化10分钟，然后过滤并洗涤至<1500μS电导率。在干燥之前，用硫酸将二氧化硅浆液的pH调节至5，并且喷雾干燥至5％的目标水分。
对于实施例28A，将大概15L的先前制备的二氧化硅浆液(以大概10％固体)添加至再循环循环反应器中，并且用以3600RPM操作的高剪切Silverson串联的混合器以80L/min的速度循环。然后将连续循环反应器加热至60℃。一旦达到60℃，然后分别以1.70L/min和0.87L/min的速率连续添加硅酸钠(2.65MR，20.0％)和硫酸(17.1％)。如果需要的话，调节酸速率以保持7.5的反应pH。运转20分钟后，丢弃所收集的二氧化硅(清除材料)并且然后收集500L的二氧化硅浆液。
在实施例28B中，表面积降低了。得自实施例28A的500L基础二氧化硅颗粒的浆液和65L的硅酸钠(2.65MR，20.0％)被添加到间歇式反应器，并随着80RPM的搅拌加热至95℃。一旦达到95℃，分别以1.66L/min和0.8L/min的速率添加硅酸钠(2.65MR，20.0％)和硫酸(17.1％)。在开始共添加硅酸盐和酸161分钟后，停止硅酸钠流，并且以0.80L/min持续添加硫酸(17.1％)将pH调节至7。将批料在pH 7下消化10分钟，然后过滤并洗涤至<1500μS电导率。在干燥之前，用硫酸将二氧化硅浆液的pH调节至5，并且喷雾干燥至5％的目标水分。
对于实施例29A，将大概15L的先前制备的二氧化硅浆液(以大概10％固体)添加至再循环循环反应器中，并且用以3600RPM操作的高剪切Silverson串联的混合器以80L/min的速度循环。然后将连续循环反应器加热至60℃。一旦达到60℃，然后分别以1.70L/min和0.87L/min的速率连续添加硅酸钠(2.65MR，20.0％)和硫酸(17.1％)。如果需要的话，调节酸速率以保持7.5的反应pH。运转20分钟后，丢弃所收集的二氧化硅(清除材料)并且然后收集500L的二氧化硅浆液。
在实施例29B中，表面积降低了。得自实施例29A的500L基础二氧化硅颗粒的浆液和65L的硅酸钠(2.65MR，20.0％)被添加到间歇式反应器，并随着80RPM的搅拌加热至95℃。一旦达到95℃，分别以1.66L/min和0.8L/min的速率添加硅酸钠(2.65MR，20.0％)和硫酸(17.1％)。在开始共添加硅酸盐和酸150分钟后，停止硅酸钠流，并且以0.80L/min持续添加硫酸(17.1％)将pH调节至7。将批料在pH 7下消化10分钟，然后过滤并洗涤至<1500μS电导率。在干燥之前，用硫酸将二氧化硅浆液的pH调节至5，并且喷雾干燥至5％的目标水分。
对于实施例30A，将大概15L的先前制备的二氧化硅浆液(以大概10％固体)添加至再循环循环反应器中，并且用以3600RPM操作的高剪切Silverson串联的混合器以80L/min的速度循环。然后将连续循环反应器加热至60℃。一旦达到60℃，然后分别以1.70L/min和0.87L/min的速率连续添加硅酸钠(2.65MR，20.0％)和硫酸(17.1％)。如果需要的话，调节酸速率以保持7.5的反应pH。运转20分钟后，丢弃所收集的二氧化硅(清除材料)并且然后收集500L的二氧化硅浆液。
在实施例30B中，表面积降低了。得自实施例30A的500L基础二氧化硅颗粒的浆液和65L的硅酸钠(2.65MR，20.0％)被添加到间歇式反应器，并随着80RPM的搅拌加热至95℃。一旦达到95℃，分别以1.66L/min和0.8L/min的速率添加硅酸钠(2.65MR，20.0％)和硫酸(17.1％)。在开始共添加硅酸盐和酸135分钟后，停止硅酸钠流，并且以0.80L/min持续添加硫酸(17.1％)将pH调节至7。将批料在pH 7下消化10分钟，然后过滤并洗涤至<1500μS电导率。在干燥之前，用硫酸将二氧化硅浆液的pH调节至5，并且喷雾干燥至5％的目标水分。
表V概述了实施例26-30中生产的二氧化硅颗粒的某些特性。与实施例23B-25B类似，实施例27B-30B展示了BET表面积、堆积密度、Einlehner磨损、亚锡相容性和/或CPC相容性的意料不到的且有益的组合。另外，如表V所示，显著量的表面积降低是明显的：从232m2/g至8m2/g(实施例26A-26B)。在表面积降低步骤中，对于实施例27B-30B的平均二氧化硅添加速率为大概0.37重量％每分钟，并且最大二氧化硅添加的速率为0.50重量％每分钟。SEM图像的检查显示出窄的粒度分布和球形颗粒形态。对于实施例26-30，代表性的SEM图像提供为图8(实施例28B)。
实施例31-33
通过珠磨方法生产的具有低BET表面积的二氧化硅颗粒
在实施例31-33中，在反应器中生产包含前体基础二氧化硅颗粒的批料，之后进行珠磨以产生基础二氧化硅颗粒，然后是后续的基础二氧化硅颗粒的表面积降低，以产生具有BET比表面积在期望的范围内，但是缺少其他所需特性的二氧化硅颗粒。
对于实施例31A，将69L硅酸钠(2.65MR，13.3％)添加到反应器中，并且随着60RPM的搅拌，加热至85℃并以80L/min再循环。一旦达到85℃，分别以14.7L/min和6.5L/min同时添加硅酸钠(2.65MR，13.3％)和硫酸(11.4％)，持续47分钟。47分钟后，停止硅酸钠流，并且以6.5L/min用持续的硫酸(11.4％)流将pH调节至pH 5.8(+/-0.2)。然后在93℃消化批料20分钟，同时保持pH 5.8(+/-0.2)。然后将批料在压滤机中脱水并珠磨成325目残余物为0％和小于10μm的中值粒度。
接着在实施例31B中，降低了表面积，以45L珠磨过的中间体二氧化硅浆液(31％固体)开始，并将180L水添加到反应器中，并随着80RPM的搅拌加热至95℃，并以80L/min再循环。一旦达到95℃，添加硅酸钠(2.65MR，13.3％)以使反应混合物的pH达到9.75(+/-0.2)。一旦达到期望的pH，分别以4.5L/min和2.2L/min添加硅酸钠(2.65MR，13.3％)和硫酸(11.4％)，持续30分钟。如果需要的话，调节酸速率以保持批料的pH在9.75(+/-0.2)。30分钟后，将硅酸钠(2.65MR，13.3％)和硫酸(11.4％)流分别降至4.2L/min和2.0L/min。60分钟后，将硅酸钠和硫酸流分别降至3.6L/min和1.7L/min。90分钟后，将硅酸钠和硫酸流分别降至3.1L/min和1.5L/min。120分钟后，将硅酸钠和硫酸流分别降至2.3L/min和1.2L/min。150分钟后，停止硅酸钠流，并且以1.2L/min用持续的硫酸流将pH降低至6.0(+/-0.2)。一旦达到期望的pH，将批料消化20分钟，同时保持pH 6.0(+/-0.2)。然后过滤批料并洗涤至<1500μS电导率。用硫酸将二氧化硅浆液的pH调节至5.0(+/-0.2)，然后喷雾干燥至5％的目标水分。
对于实施例32A，将8L硅酸钠(2.65MR，20.0％)和89L去离子水添加到反应器中，并且随着60RPM的搅拌，加热至85℃并以80L/min再循环。一旦达到85℃，分别以12.5L/min和5.0L/min同时添加硅酸钠(2.65MR，20.0％)和硫酸(17.1％)，持续48分钟。48分钟后，停止硅酸钠流，并且以5.0L/min用持续的硫酸(17.1％)流将pH调节至pH 5.8(+/-0.2)。然后在93℃消化批料15分钟，同时保持pH 5.8(+/-0.2)。然后将批料用压滤机脱水并珠磨成325目残余物为0％和小于10μm的中值粒度。
在实施例32B中，表面积降低了。将实施例32A的45L珠磨过的中间体二氧化硅浆液(31％固体)和180L水添加到反应器中，并且在随着80RPM的搅拌加热至95℃，并以80L/min再循环。一旦达到95℃，添加硅酸钠(2.65MR，13.3％)以使反应混合物的pH达到9.75(+/-0.2)。一旦达到期望的pH，分别以4.2L/min和2.0L/min添加硅酸钠(2.65MR，13.3％)和硫酸(11.4％)，持续30分钟。如果需要的话，调节酸速率以保持批料的pH在9.75(+/-0.2)。30分钟后，将硅酸钠(2.65MR，13.3％)和硫酸(11.4％)流分别降至3.6L/min和1.7L/min。60分钟后，将硅酸钠和硫酸流分别降至3.1L/min和1.5L/min。90分钟后，将硅酸钠和硫酸流分别降至2.3L/min和1.2L/min。135分钟后，停止硅酸钠流，并且以1.2L/min用持续的硫酸流将pH降低至6.0(+/-0.2)。一旦达到期望的pH，将批料消化20分钟，同时保持pH 6.0(+/-0.2)。然后过滤批料并洗涤至<1500μS电导率。用硫酸将二氧化硅浆液的pH调节至5.0(+/-0.2)，然后喷雾干燥至5％的目标水分。
对于实施例33A，将50L硅酸钠(2.65MR，20.0％)和162L去离子水添加到反应器中，并且随着60RPM的搅拌，加热至85℃并以80L/min再循环。一旦达到85℃，分别以11.6L/min和4.7L/min同时添加硅酸钠(2.65MR，20.0％)和硫酸(17.1％)，持续47分钟。47分钟后，停止硅酸钠流，并且以4.7L/min用持续的硫酸(17.1％)流将pH调节至pH 5.8(+/-0.2)。然后在93℃消化批料20分钟，同时保持pH 5.8(+/-0.2)。然后将批料用压滤机脱水并珠磨成325目残余物为0％和小于10μm的中值粒度。
在实施例33B中，表面积降低了。将实施例33A的45L珠磨过的中间体二氧化硅浆液(31％固体)和180L水添加到反应器中，并且在随着80RPM的搅拌加热至95℃，并以80L/min再循环。一旦达到95℃，添加硅酸钠(2.65MR，13.3％)以使反应混合物的pH达到9.75(+/-0.2)。一旦达到期望的pH，分别以4.5L/min和2.2L/min添加硅酸钠(2.65MR，13.3％)和硫酸(11.4％)，持续30分钟。如果需要的话，调节酸速率以保持批料的pH在9.75(+/-0.2)。30分钟后，将硅酸钠(2.65MR，13.3％)和硫酸(11.4％)流分别降至4.2L/min和2.0L/min。60分钟后，将硅酸钠和硫酸流分别降至3.6L/min和1.7L/min。90分钟后，将硅酸钠和硫酸流分别降至3.1L/min和1.5L/min。120分钟后，将硅酸钠和硫酸流分别降至2.3L/min和1.2L/min。165分钟后，停止硅酸钠流，并且以1.2L/min用持续的硫酸流将pH降低至6.0(+/-0.2)。一旦达到期望的pH，将批料消化20分钟，同时保持pH 6.0(+/-0.2)。然后过滤批料并洗涤至<1500μS电导率。用硫酸将二氧化硅浆液的pH调节至5.0(+/-0.2)，然后喷雾干燥至5％的目标水分。
表VI概述了实施例31-33中生产的二氧化硅材料的某些特性。实施例31B的二氧化硅颗粒具有改善的粒度分布(较低的325目残余物和较低的Einlehner磨损)、略微降低的亚锡相容性和CPC相容性，但具有堆积密度显著增加。在实施例32A和32B中，表面积降低步骤不导致期望的二氧化硅颗粒，因为表面积降低发生得太快(例如，平均二氧化硅添加速率为0.97重量％每分钟，并且最大二氧化硅添加的速率为2.46重量％每分钟)，导致形成的新颗粒以高BET表面积和低亚锡相容性所示。在实施例33A和33B中，因为表面积降低太多，表面积降低步骤不导致期望的二氧化硅颗粒，导致高堆积密度和高Einlehner磨损值。
实施例34-39
通过珠磨方法生产的具有低BET表面积的二氧化硅颗粒
实施例34-39与实施例32-33的那些相似地进行。对于实施例34A，将29L硅酸钠(2.65MR，20.0％)和126L去离子水添加到反应器中，并且随着60RPM的搅拌，加热至85℃并以80L/min再循环。一旦达到85℃，分别以12.1L/min和4.8L/min同时添加硅酸钠(2.65MR，20.0％)和硫酸(17.1％)，持续47分钟。47分钟后，停止硅酸钠流，并且以4.8L/min用持续的硫酸(17.1％)流将pH调节至pH 5.8(+/-0.2)。然后在93℃消化批料20分钟，同时保持pH5.8(+/-0.2)。然后将批料用压滤机脱水并珠磨成325目残余物为0％和小于10μm的中值粒度。
在实施例34B中，表面积降低了。将实施例34A的100L珠磨过的基础二氧化硅颗粒浆液和380L水添加到反应器中，并且在随着80RPM的搅拌加热至95℃，并以80L/min再循环。一旦达到95℃，添加硅酸钠(2.65MR，13.3％)以使反应混合物的pH达到9.75(+/-0.2)。一旦达到期望的pH，分别以2.3L/min和1.0L/min添加硅酸钠(2.65MR，13.3％)和硫酸(11.4％)，持续220分钟。如果需要的话，调节酸速率以保持批料的pH在9.75(+/-0.2)。220分钟后，停止硅酸钠流，并且以1.0L/min用持续的硫酸流将pH降低至6.0(+/-0.2)。一旦达到期望的pH，将批料消化20分钟，同时保持pH 6.0(+/-0.2)。然后过滤批料并洗涤至<1500μS电导率。用硫酸将表面积降低的二氧化硅浆液的pH调节至5.0(+/-0.2)，然后喷雾干燥至5％的目标水分。
对于实施例35A，将8L硅酸钠(2.65MR，20.0％)和89L去离子水添加到反应器中，并且随着60RPM的搅拌，加热至85℃并以80L/min再循环。一旦达到85℃，分别以12.5L/min和5.0L/min同时添加硅酸钠(2.65MR，20.0％)和硫酸(17.1％)，持续47分钟。47分钟后，停止硅酸钠流，并且以5.0L/min用持续的硫酸(17.1％)流将pH调节至pH 5.8(+/-0.2)。然后在93℃消化批料20分钟，同时保持pH 5.8(+/-0.2)。然后将批料用压滤机脱水并珠磨成325目残余物为0％和小于10μm的中值粒度。
在实施例35B中，表面积降低了。将实施例35A的100L珠磨过的基础二氧化硅颗粒浆液和380L水添加到反应器中，并且在随着80RPM的搅拌加热至95℃，并以80L/min再循环。一旦达到95℃，添加硅酸钠(2.65MR，13.3％)以使反应混合物的pH达到9.75(+/-0.2)。一旦达到期望的pH，分别以2.3L/min和1.0L/min添加硅酸钠(2.65MR，13.3％)和硫酸(11.4％)，持续170分钟。如果需要的话，调节酸速率以保持批料的pH在9.75(+/-0.2)。170分钟后，停止硅酸钠流，并且以1.0L/min用持续的硫酸流将pH降低至6.0(+/-0.2)。一旦达到期望的pH，将批料消化20分钟，同时保持pH 6.0(+/-0.2)。然后过滤批料并洗涤至<1500μS电导率。用硫酸将表面积降低的二氧化硅浆液的pH调节至5.0(+/-0.2)，然后喷雾干燥至5％的目标水分。
对于实施例36A，将50L硅酸钠(2.65MR，20.0％)和162L去离子水添加到反应器中，并且随着60RPM的搅拌，加热至85℃并以80L/min再循环。一旦达到85℃，分别以11.6L/min和4.7L/min同时添加硅酸钠(2.65MR，20.0％)和硫酸(17.1％)，持续47分钟。47分钟后，停止硅酸钠流，并且以5.0L/min用持续的硫酸(17.1％)流将pH调节至pH 5.8(+/-0.2)。然后在93℃消化批料20分钟，同时保持pH 5.8(+/-0.2)。然后将批料用压滤机脱水并珠磨成5μm的目标粒度。
在实施例36B中，表面积降低了。将实施例36A的100L珠磨过的基础二氧化硅颗粒浆液(31％固体)和380L水添加到反应器中，并且在随着80RPM的搅拌加热至95℃，并以80L/min再循环。一旦达到95℃，添加硅酸钠(2.65MR，13.3％)以使反应混合物的pH达到9.75(+/-0.2)。一旦达到期望的pH，分别以2.3L/min和1.0L/min添加硅酸钠(2.65MR，13.3％)和硫酸(11.4％)，持续210分钟。210分钟后，将硅酸盐(2.65MR，13.3％)和硫酸(11.4％)速率分别调节至1.15L/min和0.5L/min。如果需要的话，调节酸速率以保持批料的pH在9.75(+/-0.2)。282分钟后(总计)，停止硅酸钠流，并且以0.5L/min用持续的硫酸流将pH降低至6.0(+/-0.2)。一旦达到期望的pH，将批料消化20分钟，同时保持pH6.0(+/-0.2)。然后过滤批料并洗涤至<1500μS电导率。用硫酸将表面积降低的二氧化硅浆液的pH调节至5.0(+/-0.2)，然后喷雾干燥至5％的目标水分。
在实施例37B中，表面积降低了。将实施例36A的100L珠磨过的基础二氧化硅颗粒浆液(31％固体)和380L水添加到反应器中，并且在随着80RPM的搅拌加热至95℃，并以80L/min再循环。一旦达到95℃，添加硅酸钠(2.65MR，13.3％)以使反应混合物的pH达到9.75(+/-0.2)。一旦达到期望的pH，分别以2.3L/min和1.0L/min添加硅酸钠(2.65MR，13.3％)和硫酸(11.4％)，持续165分钟。165分钟后，停止硅酸钠流，并且以1.0L/min用持续的硫酸流将pH降低至6.0(+/-0.2)。一旦达到期望的pH，将批料消化20分钟，同时保持pH 6.0(+/-0.2)。然后过滤批料并洗涤至<1500μS电导率。用硫酸将表面积降低的二氧化硅浆液的pH调节至5.0(+/-0.2)，然后喷雾干燥至5％的目标水分。
对于实施例38A，将71.5L硅酸钠(2.65MR，20.0％)、162L去离子水和3.6kg的硫酸钠添加到反应器中，并且随着65RPM的搅拌，加热至85℃并以80L/min再循环。一旦达到85℃，分别以10.9L/min和4.6L/min同时添加硅酸钠(2.65MR，20.0％)和硫酸(17.1％)，持续47分钟。47分钟后，停止硅酸钠流，并且以4.6L/min用持续的硫酸(17.1％)流将pH调节至pH6.0(+/-0.2)。然后在93℃消化批料15分钟，同时保持pH 5.8(+/-0.2)。然后将批料用压滤机脱水并珠磨成5μm的目标粒度。
在实施例38B中，表面积降低了。将实施例38A的100L珠磨过的基础二氧化硅颗粒浆液(31％固体)和380L水添加到反应器中，并且在随着80RPM的搅拌加热至95℃，并以80L/min再循环。一旦达到95℃，添加硅酸钠(2.65MR，13.3％)以使反应混合物的pH达到9.75(+/-0.2)。一旦达到期望的pH，分别以2.3L/min和1.0L/min添加硅酸钠(2.65MR，13.3％)和硫酸(11.4％)，持续165分钟。165分钟后，将硅酸盐(2.65MR，13.3％)和硫酸(11.4％)速率分别调节至1.15L/min和0.5L/min。如果需要的话，调节酸速率以保持批料的pH在9.75(+/-0.2)。210分钟后(总计)，停止硅酸钠流，并且以0.5L/min用持续的硫酸流将pH降低至6.0(+/-0.2)。一旦达到期望的pH，将批料消化20分钟，同时保持pH6.0(+/-0.2)。然后过滤批料并洗涤至<1500μS电导率。用硫酸将表面积降低的二氧化硅浆液的pH调节至5.0(+/-0.2)，然后喷雾干燥至5％的目标水分。
对于实施例39A，将50L硅酸钠(2.65MR，20.0％)和162L去离子水添加到反应器中，并且随着60RPM的搅拌，加热至85℃并以80L/min再循环。一旦达到85℃，分别以11.6L/min和4.7L/min同时添加硅酸钠(2.65MR，20.0％)和硫酸(17.1％)，持续47分钟。47分钟后，停止硅酸钠流，并且以5.0L/min用持续的硫酸(17.1％)流将pH调节至pH 5.8(+/-0.2)。然后在93℃消化批料20分钟，同时保持pH 5.8(+/-0.2)。然后将批料用压滤机脱水并珠磨成5μm的目标粒度。
在实施例39B中，表面积降低了。将实施例39A的100L珠磨过的基础二氧化硅颗粒浆液(31％固体)和380L水添加到反应器中，并且在随着80RPM的搅拌加热至95℃，并以80L/min再循环。一旦达到95℃，添加硅酸钠(2.65MR，13.3％)以使反应混合物的pH达到9.75(+/-0.2)。一旦达到期望的pH，分别以2.3L/min和1.0L/min添加硅酸钠(2.65MR，13.3％)和硫酸(11.4％)，持续60分钟。60分钟后，将硅酸盐(2.65MR，13.3％)和硫酸(11.4％)速率分别调节至1.15L/min和0.5L/min。如果需要的话，调节酸速率以保持批料的pH在9.75(+/-0.2)。360分钟后(总计)，停止硅酸钠流，并且以0.5L/min用持续的硫酸流将pH降低至6.0(+/-0.2)。一旦达到期望的pH，将批料消化20分钟，同时保持pH6.0(+/-0.2)。然后过滤批料并洗涤至<1500μS电导率。用硫酸将表面积降低的二氧化硅浆液的pH调节至5.0(+/-0.2)，然后喷雾干燥至5％的目标水分。
表VII概述了实施例34-39中生产的二氧化硅颗粒的某些特性。意料不到的，实施例34B-35B展示了BET表面积、堆积密度、Einlehner磨损、总压汞孔内容积、亚锡相容性和/或CPC相容性的有益组合。此外，这些二氧化硅具有较低的中值粒度和小于1％的325目残余物。另外，如表VII所示，显著量的表面积降低是明显的：从74m2/g至4m2/g(实施例35A-35B)。对于实施例34B(图9-10)和实施例35B(图11-12)SEM图像的检查显示出适当的开放结构和低表面积而不过度压实，并且具有对于实施例35B超过实施例34B的大致改善的粒度分布。
与实施例34B-35B类似，实施例36B-39B展示了BET表面积、堆积密度、Einlehner磨损、总压汞孔内容积、亚锡相容性和/或CPC相容性，以及较低中值粒度和小于1％的325目残余物的意料不到的并且有益的组合。另外，如表VII所示，显著量的表面积降低是明显的：从31m2/g至2m2/g(实施例36A-36B)和从29m2/g至3m2/g(实施例39A-39B)。在表面积降低步骤中，对于实施例34B-39B的平均二氧化硅添加速率在0.35重量％每分钟至0.48重量％每分钟，并且最大二氧化硅添加的速率为0.64重量％每分钟。SEM图像的检查显示适当的开放结构和低表面积而不过度压实(例如，低堆积密度)和窄粒度分布。对于实施例36-39，代表性SEM图像作为图13-14(实施例36B)提供。
表VIII概述了在40℃下，在30天后，包含二氧化硅的实施例的洁齿剂组合物中(实施例A，含水洁齿剂，如本文所述)的RDA、PCR和可溶性锡和氟化物％。在40℃的恒定温度下将洁齿剂储存30天后，收集表VII中的数据。在30天后，通过本文所述的方法测定RDA、PCR、可溶性锡离子浓度和可溶性氟离子浓度。通过将可溶性锡(按测量)的浓度除以可溶性锡(894ppm)的理论浓度，测定40℃下，30天后的可溶性锡％，并且通过将30天后可溶性氟化物浓度(按测量)除以理论可溶性氟化物(1100ppm)，测定40℃下，30天后的可溶性氟化物％。
实施例40-43
通过连续循环反应器方法生产的具有低BET表面积的二氧化硅颗粒
实施例40-43与实施例23-25的那些相似地进行。对于实施例40A，将大概15L的先前制备的二氧化硅浆液(以大概10％固体)添加至再循环循环中，并且用以3600RPM操作的高剪切Silversion串联的混合器以80L/min的速度循环。然后将连续循环反应器加热至65℃。一旦达到65℃，然后分别以2.55L/min和1.30L/min的速率连续添加硅酸钠(2.55MR，13.3％)和硫酸(11.4％)。如果需要的话，调节酸速率以保持7.5的反应pH。然后收集500L的二氧化硅浆液。
在实施例40B中，表面积降低了。将二氧化硅浆液在间歇式反应器中随着80RPM的搅拌，加热至95℃。然后，将65L硅酸钠(2.55MR，13.3％)添加到间歇式反应器中，之后分别以2.3L/min和1.0L/min的速率同时添加硅酸钠(2.55MR，13.3％)和硫酸(11.4％)。如果需要的话，调节酸速率以保持pH 9.5(+/-0.2)。在开始共添加硅酸盐和酸150分钟后，停止硅酸钠流，并且以0.85L/min持续添加硫酸(11.4％)将pH调节至7。将批料在pH 7下消化10分钟，然后过滤并洗涤至<1500μS电导率。在干燥之前，用硫酸将二氧化硅浆液的pH调节至5，并且喷雾干燥至5％的目标水分。
对于实施例41A，将大概15L的先前制备的二氧化硅浆液(以大概10％固体)添加至再循环循环中，并且用以3600RPM操作的高剪切Silversion串联的混合器以80L/min的速度循环。然后将连续循环反应器加热至65℃。一旦达到65℃，然后分别以2.55L/min和1.30L/min的速率连续添加硅酸钠(2.55MR，13.3％)和硫酸(11.4％)。如果需要的话，调节酸速率以保持7.5的反应pH。然后收集500L的二氧化硅浆液。
在实施例41B中，表面积降低了。将二氧化硅浆液在间歇式反应器中随着80RPM的搅拌，加热至95℃。然后，将65L硅酸钠(2.55MR，13.3％)添加到间歇式反应器中，之后分别以2.3L/min和1.0L/min的速率同时添加硅酸钠(2.55MR，13.3％)和硫酸(11.4％)。如果需要的话，调节酸速率以保持pH 9.5(+/-0.2)。在开始共添加硅酸盐和酸165分钟后，停止硅酸钠流，并且以0.85L/min持续添加硫酸(11.4％)将pH调节至7。将批料在pH 7下消化10分钟，然后过滤并洗涤至<1500μS电导率。在干燥之前，用硫酸将二氧化硅浆液的pH调节至5，并且喷雾干燥至5％的目标水分。
对于实施例42A，将大概15L的先前制备的二氧化硅浆液(以大概10％固体)添加至再循环循环中，并且用以3600RPM操作的高剪切Silversion串联的混合器以80L/min的速度循环。然后将连续循环反应器加热至65℃。一旦达到65℃，然后分别以2.55L/min和1.07L/min的速率连续添加硅酸钠(3.32MR,13.0％)和硫酸(11.4％)。如果需要的话，调节酸速率以保持7.5的反应pH。然后收集500L的二氧化硅浆液。
对于实施例42B，表面积降低了。将二氧化硅浆液在间歇式反应器中随着80RPM的搅拌，加热至95℃。然后，将65L硅酸钠(2.55MR，13.3％)添加到间歇式反应器中，之后分别以2.3L/min和0.83L/min的速率同时添加硅酸钠(3.32MR，13.0％)和硫酸(11.4％)。如果需要的话，调节酸速率以保持pH 9.5(+/-0.2)。在开始共添加硅酸盐和酸165分钟后，停止硅酸钠流，并且以0.83L/min持续添加硫酸(11.4％)将pH调节至7。将批料在pH 7下消化10分钟，然后过滤并洗涤至<1500μS电导率。在干燥之前，用硫酸将二氧化硅浆液的pH调节至5，并且喷雾干燥至5％的目标水分。
对于实施例43A，将大概15L的先前制备的二氧化硅浆液(以大概10％固体)添加至再循环循环中，并且用以3600RPM操作的高剪切Silversion串联的混合器以80L/min的速度循环。然后将连续循环反应器加热至65℃。一旦达到65℃，然后分别以2.55L/min和1.07L/min的速率连续添加硅酸钠(3.32MR,13.0％)和硫酸(11.4％)。如果需要的话，调节酸速率以保持7.5的反应pH。然后收集500L的二氧化硅浆液。
对于实施例43B，表面积降低了。将二氧化硅浆液在间歇式反应器中随着80RPM的搅拌，加热至95℃。然后，将65L硅酸钠(2.55MR，13.3％)添加到间歇式反应器中，之后分别以2.3L/min和0.83L/min的速率同时添加硅酸钠(3.32MR，13.0％)和硫酸(11.4％)。如果需要的话，调节酸速率以保持pH 9.5(+/-0.2)。在开始共添加硅酸盐和酸175分钟后，停止硅酸钠流，并且以0.83L/min持续添加硫酸(11.4％)将pH调节至7。将批料在pH 7下消化10分钟，然后过滤并洗涤至<1500μS电导率。在干燥之前，用硫酸将二氧化硅浆液的pH调节至5，并且喷雾干燥至5％的目标水分。
表IX概述了实施例40-43中生产的二氧化硅颗粒的某些特性。与实施例23B-25B和实施例27B-30B一样，实施例40B-43B展示了BET表面积、堆积密度、Einlehner磨损，亚锡相容性和孔内容积的意料不到并且有益的组合。由于用于生产二氧化硅颗粒的环反应器和表面积降低方法，预期实施例40B-43B具有窄粒度分布和球形颗粒形态两者。
表I：实施例1-8
Figure BDA0002099742860000521
Figure BDA0002099742860000531
表II：实施例9-17
Figure BDA0002099742860000532
表III：实施例18-22
Figure BDA0002099742860000533
Figure BDA0002099742860000541
表IV：实施例23-25
Figure BDA0002099742860000542
Figure BDA0002099742860000551
表V：实施例26-30
Figure BDA0002099742860000552
表VI：实施例31-33
Figure BDA0002099742860000553
Figure BDA0002099742860000561
表VII：实施例34-39
Figure BDA0002099742860000562
Figure BDA0002099742860000571
表VIII.
Figure BDA0002099742860000572
Figure BDA0002099742860000581
*进行2-4次测量并计算平均值。
表IX：实施例41-43
Figure BDA0002099742860000582
Figure BDA0002099742860000591
本发明关于许多方面和具体的实施例描述于上文。根据以上详细描述，可向本领域的技术人员提出它们自己的许多变型形式。所有此类明显的变体均在所附权利要求书的全部预期范围内。本发明的其他方面可包括但不限于以下(方面被描述为“包括”，但作为另外一种选择，可“基本上由...组成”或“由...组成”)：
组合
A.一种洁齿剂组合物，所述洁齿剂组合物包含：(a)磨料，所述磨料包含沉淀二氧化硅颗粒；(b)亚锡离子源，其中在40℃下，在30天后，可提取的亚锡离子大于约75％的初始可提取的亚锡离子浓度。
B.一种洁齿剂组合物，所述洁齿剂组合物包含：(a)磨料，所述磨料包含沉淀二氧化硅颗粒；(b)亚锡离子源，其中在40℃下，在30天后，可提取的亚锡离子大于约65％的初始可提取的亚锡离子浓度；(c)氟离子源，其中在40℃下，在30天后，可溶性氟化物百分比大于约75％的初始氟化物浓度；其中平均RDA小于约220。
C.一种洁齿剂组合物，所述洁齿剂组合物包含：(a)磨料，所述磨料包含沉淀二氧化硅颗粒，其中所述沉淀二氧化硅颗粒具有0.7cc/g至约1.2cc/g的总压汞；(b)亚锡离子源，其中所述组合物，其中在40℃下，在30天后，可提取的亚锡离子大于约80％的初始可提取的亚锡离子浓度；(c)可溶性氟化物离子源，其中所述组合物包含约550ppm至约1100ppm的可溶性氟离子；其中所述洁齿剂组合物具有小于约250的平均RDA；其中所述洁齿剂组合物具有大于约90的平均PCR。
D.根据段落A-C所述的洁齿剂组合物，其中所述组合物具有约70至约250；在另一个实施例中，约70至约225；在另一个实施例中，约70至约200；在另一个实施例中，约90至约200；并且在另一个实施例中，约110至约200的平均RDA。
E.根据段落A-D所述的洁齿剂组合物，其中所述平均RDA小于约250；在另一个实施例中，小于约225；在另一个实施例中，小于约210；并且在另一个实施例中，小于200。
F.根据段落A-E所述的洁齿剂组合物，其中所述可提取的亚锡离子浓度大于约500ppm的亚锡离子；在另一个实施例中，大于约600ppm；在另一个实施例中，大于约800ppm；在另一个实施例中，大于约1000ppm，大于约1200ppm；在另一个实施例中，大于约1500ppm；在另一个实施例中，大于约2500ppm；并且在另一个实施例中，大于3000ppm。
G.根据段落A-F所述的洁齿剂组合物，其中所述可提取的亚锡离子浓度为约500ppm至约4000ppm；在另一个实施例中，约600ppm至约3500ppm；在另一个实施例中，约700ppm至约3000ppm；在另一个实施例中，约900ppm至约2500ppm；并且在另一个实施例中，约1000ppm至约2000ppm。
H.根据段落A-G所述的洁齿剂组合物，其中所述组合物具有约60至约200；在另一个实施例中，约70至约170；在另一个实施例中，约80至约160；在另一个实施例中，约90至约150；并且在另一个实施例中，约100至约140的平均PCR。
I.根据段落A-H所述的洁齿剂组合物，其中所述平均PCR大于约80；在另一个实施例中，大于约100；在另一个实施例中，大于约110；在另一个实施例中，大于约120；并且在另一个实施例中，大于约130。
J.根据段落A-I所述的洁齿剂组合物，其中所述沉淀二氧化硅颗粒具有0.6cc/g至1.5cc/g；在另一个实施例中，约0.9cc/g至约1.1cc/g；在另一个实施例中，约0.7cc/g至约1.2cc/g；在另一个实施例中，约0.75cc/g至约0.9cc/g；并且在另一个实施例中，约0.9cc/g至约1.1cc/g的总压汞。
K.根据段落A-J所述的洁齿剂组合物，其中在40℃下，在30天后，所述可提取的亚锡离子大于约65％；在另一个实施例中，大于约75％；在另一个实施例中，大于约80％；在另一个实施例中，大于约85％；在另一个实施例中，大于约90％；在另一个实施例中，大于约93％；并且在另一个实施例中，大于约90％。
L.根据段落A-K所述的洁齿剂组合物，其中在40℃下，在30天后，所述可提取的亚锡离子为约55％至100％；在另一个实施例中，63％至100％；在另一个实施例中，72％至100％；在另一个实施例中，83％至100％；在另一个实施例中，91％至99％；并且在另一个实施例中，95％至99％。
M.根据段落A-L所述的洁齿剂组合物，所述洁齿剂组合物还包含抗微生物剂，所述抗微生物剂选自柠檬酸锌、乳酸锌、以及它们的组合，其中所述洁齿剂组合物包含约900ppm至1750ppm的可溶性锌离子；在另一个实施例中，约1000ppm至约1600ppm；在另一个实施例中，约1200ppm至约1500ppm；并且在另一个实施例中，约1300ppm至约1400ppm。
N.根据段落A-M所述的洁齿剂组合物，所述洁齿剂组合物还包含抗微生物剂，所述抗微生物剂选自柠檬酸锌、乳酸锌、以及它们的组合，其中所述洁齿剂组合物包含约300ppm至650ppm；在另一个实施例中，约400ppm至约600ppm；并且在另一个实施例中，约450ppm至约550ppm。
O.根据段落A-N所述的洁齿剂组合物，其中所述洁齿剂组合物包含约1％至约60％的磨料；在另一个实施例中，约5％至约45％；并且在另一个实施例中，约7％至约27％的磨料。
P.根据段落A-O所述的洁齿剂组合物，其中所述沉淀二氧化硅颗粒具有在约0.1m2/g至约7m2/g；在另一个实施例中，约0.5m2/g至约3.5m2/g；并且在另一个实施例中，约1.5m2/g至约7m2/g范围内的BET表面积。
Q.根据段落A-P所述的洁齿剂组合物，其中所述二氧化硅颗粒包含约8mg损失/100,000转至约25mg损失/100,000转；在另一个实施例中，约10mg损失/100,000转至约20mg损失/100,000转；在另一个实施例中，约15mg损失/100,000转至约22mg损失/100,000转的Einlehner磨损值。
R.根据段落A-Q所述的洁齿剂组合物，其中所述亚锡离子源选自氟化亚锡、二水合氯化亚锡、乙酸亚锡、葡萄糖酸亚锡、草酸亚锡、硫酸亚锡、乳酸亚锡和酒石酸亚锡。
S.根据段落R所述的洁齿剂组合物，其中所述亚锡离子源为氟化亚锡。
T.根据段落R所述的洁齿剂组合物，其中所述亚锡离子源为二水合氯化亚锡。
U.根据段落A-T所述的洁齿剂组合物，其中所述二氧化硅颗粒具有约30lb/ft3至约60lb/ft3；在另一个实施例中，约35lb/ft3至约55lb/ft3；在另一个实施例中，约45lb/ft3至约55lb/ft3；并且在另一个实施例中，约40lb/ft3至约50lb/ft3的堆积密度。
V.根据段落A-U所述的洁齿剂组合物，其中所述二氧化硅颗粒具有约70％至约99％的CPC相容性。
W.根据段落A-V所述的洁齿剂组合物，所述洁齿剂组合物还包含风味剂。
X.根据段落A-W所述的洁齿剂组合物，所述洁齿剂组合物还包含增稠剂，所述增稠剂选自羧乙烯基聚合物、角叉菜聚糖、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠羟乙基纤维素钠、刺梧桐树胶、黄原胶、阿拉伯树胶、黄蓍胶、以及它们的混合物。
Y.根据段落A-X所述的洁齿剂组合物，所述洁齿剂组合物还包含约10％至约70％的湿润剂；在另一个实施例中，约15％至约60％；在另一个实施例中，约20％至约60％；其中所述湿润剂选自甘油、山梨醇、聚乙二醇、丙二醇、木糖醇、以及它们的组合。
Z.根据段落A-Y所述的洁齿剂组合物，所述洁齿剂组合物还包含表面活性剂，所述表面活性剂选自阴离子、非离子、两性、两性离子、阳离子、以及它们的组合。
AA.根据段落Z所述的洁齿剂组合物，其中所述表面活性剂为阴离子表面活性剂，并且其中所述阴离子表面活性剂为月桂基硫酸钠。
BB.根据段落A-AA所述的洁齿剂组合物，其中所述可溶性氟离子源选自氟化钠、氟化亚锡、氟化铟、单氟磷酸钠、以及它们的组合。
CC.根据段落A-BB所述的洁齿剂组合物，所述洁齿剂组合物包含约20％至约90％的水；在另一个实施例中，40％至约70％；并且在另一个实施例中，约50％至约60％。
DD.根据段落A-BB所述的洁齿剂组合物，所述洁齿剂组合物包含至多约20％的水；在另一个实施例中，至多约15％的水；在另一个实施例中，至多约10％的水；在另一个实施例中，至多约8％的水。
EE.一种防止龋齿、齿龈炎、牙斑、敏感性、牙垢、牙齿变色和/或酸蚀的方法，所述方法通过向受试者施用段落A-DD的组合物并将所述组合物与所述受试者的牙齿表面接触。
本文所公开的作为范围端值的值不应被理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个数值范围均旨在表示所引用的值和所述范围内的任何实数包括整数。例如，公开为“1至10”的范围旨在表示“1、2、3、4、5、6、7、8、9和10”，并且公开为“1至2”的范围旨在表示“1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9和2”。
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
除非明确排除或以其它方式限制，本文中引用的每一篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请以及本申请对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利，均据此全文以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出多个其它变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。

Claims (15)

1.一种洁齿剂组合物，所述洁齿剂组合物包含：
a. 磨料，所述磨料包含沉淀二氧化硅颗粒，所述沉淀二氧化硅颗粒的特征在于；
(i) BET表面积在0.1m2/g至9m2/g的范围内；
(ii) 堆积密度在35 lb/ft3至55 lb/ft3的范围内；
(iii) Einlehner磨损值在8mg损失/100,000转至25mg损失/100,000转的范围内；
(iv) 总压汞孔内容积在0.4cc/g-1.2cc/g的范围内；以及
(v) 亚锡相容性在70%至99%的范围内；
b. 亚锡离子源，其中在40℃下，在30天后，可提取的亚锡离子大于75%的总亚锡离子浓度。
2.根据权利要求1所述的洁齿剂组合物，其中所述组合物具有小于250的平均RDA。
3.根据权利要求2所述的洁齿剂组合物，其中所述平均RDA小于220。
4.根据权利要求2所述的洁齿剂组合物，其中所述平均RDA小于200。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的洁齿剂组合物，其中所述可提取的亚锡离子浓度大于500ppm。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的洁齿剂组合物，其中在40℃下，在30天后，所述可提取的亚锡离子大于80%的初始可提取的亚锡离子浓度。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的洁齿剂组合物，其中在40℃下，在30天后，所述可提取的亚锡离子大于90%的初始可提取的亚锡离子浓度。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的洁齿剂组合物，其中所述组合物具有90至150的平均PCR。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的洁齿剂组合物，其中所述沉淀二氧化硅颗粒具有0.6cc/g至1.2cc/g的总压汞。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的洁齿剂组合物，其中所述沉淀二氧化硅颗粒具有0.9cc/g至1.1cc/g的总压汞。
11.根据权利要求1所述的洁齿剂组合物，其中所述组合物具有大于110的平均PCR。
12.根据权利要求11所述的洁齿剂组合物，其中所述组合物具有大于120的平均PCR。
13.根据权利要求1所述的洁齿剂组合物，所述洁齿剂组合物还包含抗微生物剂，所述抗微生物剂选自柠檬酸锌、乳酸锌、以及它们的组合，其中所述洁齿剂组合物包含900ppm至1750ppm的可溶性锌离子。
14.根据权利要求1所述的洁齿剂组合物，所述洁齿剂组合物包含5%至30%的磨料。
15.根据权利要求14所述的洁齿剂组合物，其中所述沉淀二氧化硅颗粒具有在0.1m2/g至7m2/g范围内的BET表面积。
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