KR20200044894A - Rda 제어를 위한 구형 실리카 입자 크기 - Google Patents

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KR20200044894A
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loop
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윌리엄 제이. 하갈
테리 더블유. 나시베라
칼 더블유. 갈리스
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에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하
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Abstract

적어도 6 μm의 d50 중앙 입자 크기, 1.1 내지 2.4의 (d90-d10)/d50의 비, 40 내지 200의 20 wt.% 로딩에서의 RDA, 및 적어도 0.9의 구형도 계수 (S80)를 갖는 실리카 입자, 뿐만 아니라 이들 실리카 입자를 제조하는 방법, 및 실리카 입자를 함유하는 세치제 조성물이 개시된다.

Description

RDA 제어를 위한 구형 실리카 입자 크기
상대 상아질 마모 (RDA)는 치약 및 다른 세치제 조성물에 대한 안전성 한계를 설정하기 위해 사용되는 시험이다. RDA 시험은 대조군 칼슘 피로포스페이트 (100으로 설정됨)에 대비하여 시험 치약 제형을 사용한 브러싱 후의 상아질의 손실을 측정하는 것을 수반한다.
구형 실리카 입자는, 전통적인 비-구형 및 비정형 형상의 실리카 입자와 비교 시, 치약 및 다른 세치제 적용에서의 그의 사용을 위해 유익한 특정 특성 (예컨대 낮은 아인레너 마모)을 갖는다. 그러나, 이들 구형 실리카 물질은 또한 개선된 RDA 성능을 갖는 것이 유리할 것이다. 따라서, 본 발명은 주로 이러한 목적에 관한 것이다.
본 개요는 하기 상세한 설명에서 추가로 설명되는 개념들 중 엄선된 것을 단순화된 형태로 소개하기 위해 제공된 것이다. 본 개요는 청구된 대상의 필수적이거나 또는 본질적인 특색을 확인하려는 의도가 아니다. 본 개요는 청구된 대상의 범주를 제한하도록 사용하려는 의도도 아니다.
감소된 상대 상아질 마모 (RDA)를 갖는 실리카 입자가 본원에 개시되고 기재된다. 본 발명의 한 측면에 따르면, 이러한 실리카 입자는 (i) 약 6 μm 이상의 d50 중앙 입자 크기, (ii) 약 1.1 내지 약 2.4 범위의 (d90-d10)/d50의 비, (iii) 약 40 내지 약 200 범위의 20 wt.% 로딩에서의 RDA, 및 (iv) 약 0.9 이상의 구형도 계수 (S80)를 가질 수 있다. 이들 실리카 입자는 구형 형상 또는 형태를 가지며, 연속 루프 반응기 공정을 사용하여 제조될 수 있다.
구형 실리카 입자를, 전형적으로 0.5-50 wt.% 범위, 보다 더 종종 5-35 wt.% 범위의 양으로 함유하는 세치제 조성물이 또한 본원에 개시된다.
실리카 입자를 제조하는 방법이 또한 본원에 제공되며, 하나의 이러한 방법은 (a) 액체 매질의 스트림을 포함하는 루프 반응 구역으로 무기 산 및 알칼리 금속 실리케이트를 연속적으로 공급하며, 여기서 무기 산 및 알칼리 금속 실리케이트의 적어도 일부가 루프 반응 구역의 액체 매질 중에서 반응하여 실리카 입자를 형성하고, (b) 루프 반응 구역을 통해 액체 매질을 연속적으로 재순환시키고, (c) 루프 반응 구역으로부터 실리카 입자를 포함하는 액체 매질의 일부를 연속적으로 배출시키는 것을 포함할 수 있다. 유익하게는, 단계 (a)-(c)가 저전단 또는 비전단 조건 하에 수행되어, 예상외로 보다 더 원형이고 보다 더 구형인 입자 형태를 초래할 수 있다. 예를 들어, 루프 반응 구역이 고정자 스크린 없이 구성될 수 있거나 또는 루프 반응 구역이 3 mm2 초과의 개구 단면적을 갖는 고정자 스크린을 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 루프 반응 구역에서의 전단 빈도는 1,000,000 상호간섭/min 미만일 수 있다.
상기 개요 및 하기 상세한 설명은 둘 다 예를 제공하며 단지 설명하기 위한 것이다. 따라서, 상기 개요 및 하기 상세한 설명은 제한적인 것으로 간주되어서는 안된다. 추가로, 본원에 제시된 것들 이외의 특색 또는 변경이 제공될 수 있다. 예를 들어, 특정 측면은 상세한 설명에서 기재된 다양한 특색 조합 및 하위-조합에 관한 것일 수 있다.
도 1은 실시예 1A의 실리카의 스캐닝 전자 현미경사진이다.
도 2는 실시예 2A의 실리카의 스캐닝 전자 현미경사진이다.
도 3은 실시예 3A-8A의 실리카 생성물을 제조하는데 사용된 연속 루프 반응기 장치의 개략도이다.
도 4는 실시예 3A의 실리카의 스캐닝 전자 현미경사진이다.
도 5는 실시예 4A의 실리카의 스캐닝 전자 현미경사진이다.
도 6은 실시예 5A의 실리카의 스캐닝 전자 현미경사진이다.
도 7은 실시예 6A의 실리카의 스캐닝 전자 현미경사진이다.
도 8은 실시예 7A의 실리카의 스캐닝 전자 현미경사진이다.
도 9는 실시예 8A의 실리카의 스캐닝 전자 현미경사진이다.
도 10은 2.5 μm 상아질 세관과 상호작용하는 4 μm 구형 입자에 대한 모델이다.
도 11은 2.5 μm의 상아질 세관과 상호작용하는, 입자 크기가 점점 증가하는 (4 μm, 5 μm, 6 μm, 10 μm) 구형 입자에 대한 모델이다.
도 12는 2.5 μm 폭의 상아질 세관에서의 침투 깊이 대 구체의 입자 직경의 플롯이다.
도 13은 구체의 점점 증가하는 입자 직경에 대한 함수로서, 2.5 μm 폭의 세관으로부터 구체를 롤링하는데 요구된 힘의 플롯이다.
정의
본원에 사용된 용어를 보다 분명히 정의하기 위해, 하기 정의가 제공된다. 달리 나타내지 않는 한, 하기 정의가 본 개시내용에 적용될 수 있다. 어떤 용어가 본 개시내용에서 사용되나, 본원에서 구체적으로 정의되지 않는다면, 문헌 [IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed (1997)]으로부터의 정의가 임의의 다른 개시내용 또는 본원에 적용된 정의와 상충되지 않거나, 또는 그 정의가 적용된 임의의 청구항을 불분명하게 하거나 불가능하게 하지 않는 한, 상기 문헌으로부터의 정의가 적용될 수 있다. 본원에 참조로 포함된 임의의 문헌에 의해 제공된 임의의 정의 또는 용법이 본원에 제공된 정의 또는 용법과 상충되는 경우에는, 본원에 제공된 정의 또는 용법이 우선한다.
본원에서, 대상의 특색은, 특정한 측면 내에서, 다양한 특색의 조합이 고려될 수 있도록 기재된다. 본원에 개시된 각각의 모든 측면 및 각각의 모든 특색에 대해, 본원에 기재된 설계, 조성물, 공정 또는 방법에 불리하게 영향을 미치지 않는 모든 조합이, 특정한 조합에 관한 명확한 설명으로 또는 그러한 설명 없이, 고려되며 상호교환 될 수 있다. 따라서, 달리 명확하게 언급되지 않는 한, 본원에 개시된 임의의 측면 또는 특색은 조합되어 본 개시내용과 일치하는 본 발명의 설계, 조성물, 공정 또는 방법을 기재할 수 있다.
조성물 및 방법이 본원에서 다양한 구성요소 또는 단계를 "포함하는"의 용어로 기재되어도, 조성물 및 방법은 또한, 달리 언급되지 않는 한, 다양한 구성요소 또는 단계로 "본질적으로 이루어지거나" 또는 "이루어지는" 것이 가능할 수 있다.
단수 용어는, 달리 명시되지 않는 한, 복수의 대안, 예를 들어, 적어도 하나를 포함하도록 의도된다.
일반적으로, 원소의 족은 문헌 [Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985]에서 공개된 원소 주기율표 버전에서 나타내어진 넘버링 체계를 사용하여 나타내어진다. 일부 경우에, 어떤 족의 원소는 그 족에 부여된 일반 명칭을 사용하여 나타내어질 수 있는데; 예를 들어, 1족 원소는 알칼리 금속, 2족 원소는 알칼리 토금속 등이다.
본원에 기재된 것들과 유사하거나 또는 등가인 임의의 방법 및 물질이 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 전형적인 방법 및 물질이 본원에 기재된다.
본원에 언급된 모든 공개 및 특허는, 예를 들어, 본원에 기재된 발명과 관련하여 사용될 수 있는, 공개에 기재된 구성 및 방법론을 기재하고 개시하기 위한 목적으로 본원에 참조로 포함된다.
여러 유형의 범위가 본 발명에서 개시된다. 임의의 유형의 범위가 개시되거나 또는 청구될 때, 이러한 범위가 합리적으로 포괄할 수 있는 개별적으로 가능한 각각의 수, 예컨대 범위의 종점 뿐만 아니라 그 안에 포괄된 임의의 하위-범위 및 하위-범위의 조합을 개시하거나 또는 청구하고자 한다. 대표적인 예로서, 실리카 입자의 BET 표면적은 본 발명의 다양한 측면에서 특정 범위에 있을 수 있다. BET 표면적이 약 20 내지 약 100 m2/g의 범위인 것으로 개시함으로써, 표면적이 상기 범위 내의 임의의 표면적일 수 있으며, 예를 들어, 약 20, 약 30, 약 40, 약 50, 약 60, 약 70, 약 80, 약 90 또는 약 100 m2/g과 같을 수 있다는 것을 언급하고자 한다. 추가적으로, 표면적은 약 20 내지 약 100 m2/g에서의 임의의 범위 (예를 들어, 약 45 내지 약 85 m2/g) 내에 있을 수 있고, 이는 또한 약 20 내지 약 100 m2/g에서의 범위의 임의의 조합을 포함한다 (예를 들어, 표면적은 약 20 내지 약 50 m2/g 또는 약 70 내지 약 90 m2/g의 범위일 수 있음). 마찬가지로, 본원에 개시된 모든 다른 범위도 상기 예와 유사한 방식으로 해석되어야 한다.
발명의 상세한 설명
일반적으로, (i) 약 6 μm 이상의 d50 중앙 입자 크기, (ii) 약 1.1 내지 약 2.4 범위의 (d90-d10)/d50의 비, (iii) 약 40 내지 약 200 범위의 20 wt.% 로딩에서의 RDA, 및 (iv) 약 0.9 이상의 구형도 계수 (S80)를 특징으로 할 수 있는 구형 실리카 입자가 본원에 개시된다. 이들 구형 실리카 입자를 제조하는 방법, 및 상기 구형 입자를 함유하는 세치제 조성물이 또한 본원에 개시되고 기재된다.
구형 실리카 입자
본 발명의 측면과 일치하는, 개선된 RDA 성능을 갖는 구형 실리카 입자는 하기 특징을 가질 수 있다: (i) 약 6 μm 이상의 d50 중앙 입자 크기, (ii) 약 1.1 내지 약 2.4 범위의 (d90-d10)/d50의 비, (iii) 약 40 내지 약 200 범위의 20 wt.% 로딩에서의 RDA, 및 (iv) 약 0.9 이상의 구형도 계수 (S80). 추가 측면에서, 본 발명과 일치하는 이러한 실리카 입자는 또한 하기 제공된 임의의 특징 또는 특성, 및 임의의 조합을 가질 수 있다.
한 측면에서, 구형 실리카 입자는 상대적으로 큰 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 종종, 중앙 입자 크기 (d50) 및/또는 평균 입자 크기 (평균)는 약 6 내지 약 30, 특정한 측면에서 약 6 내지 약 25, 특정한 측면에서 약 6 내지 약 20, 특정한 측면에서 약 7 내지 약 25, 특정한 측면에서 약 7 내지 약 20, 보다 특정한 측면에서 약 7 내지 약 18 μm의 범위 내에 포함될 수 있다. 또 다른 측면에서, 중앙 입자 크기 (d50) 및/또는 평균 입자 크기 (평균)는 약 8 내지 약 25, 특정한 측면에서 약 8 내지 약 20, 특정한 측면에서 약 8 내지 약 18, 보다 특정한 측면에서 약 8 내지 약 15 μm의 범위 내에 포함될 수 있다. 평균 및 중앙 입자 크기에 대한 다른 적절한 범위는 본 개시내용으로부터 용이하게 알 수 있다.
구형 입자는 또한 (d90-d10)/d50의 비에 의해 정량화될 수 있는, 매우 좁은 입자 크기 분포를 갖는다. 상기 비의 값이 보다 낮을수록 보다 좁은 입자 크기 분포를 나타내는 반면, 상기 비의 값이 보다 클수록 보다 넓은 입자 크기 분포를 나타낸다. 일반적으로, 본원에 개시된 구형 입자는 약 1.1 내지 약 2.4 범위의 (d90-d10)/d50의 비를 특징으로 할 수 있다. 한 측면에서, (d90-d10)/d50의 비는 약 1.1 내지 약 2.2의 범위일 수 있는 한편, 또 다른 측면에서, (d90-d10)/d50의 비는 약 1.1 내지 약 2의 범위일 수 있다. 또한, 또 다른 측면에서, (d90-d10)/d50의 비는 약 1.2 내지 약 2.4의 범위일 수 있는 한편, 또 다른 측면에서, (d90-d10)/d50의 비는 약 1.2 내지 약 2.2, 보다 특정한 측면에서 약 1.2 내지 약 2의 범위일 수 있다. (d90-d10)/d50의 비에 대한 다른 적절한 범위는 본 개시내용으로부터 용이하게 알 수 있다.
상대 상아질 마모 (RDA) 시험은 전형적으로 세치제 조성물, 예를 들어, 치약이 소비자가 사용하기에 안전한지를 확인하기 위해 수행되며, 시험의 상한치는 250으로 설정된다. 예상외로, 본원에 제공된 결과는, 본 발명과 일치하는 구형 실리카 입자에 대해, 중앙 입자 크기 (d50) 및/또는 평균 입자 크기 (평균)가 증가할수록 RDA가 일반적으로 감소한다는 것을 입증한다. 구형 실리카 입자는 본 발명의 한 측면에서 약 40 내지 약 200, 또 다른 측면에서 약 50 내지 약 190 범위의 20 wt.% 로딩에서의 RDA를 특징으로 할 수 있다. 20 wt.% 로딩에서의 RDA에 대한 다른 예시적인 비제한적 범위는 약 70 내지 약 200, 특정한 측면에서 약 70 내지 약 170, 특정한 측면에서 약 85 내지 약 180, 보다 특정한 측면에서 약 100 내지 약 160을 포함할 수 있다. RDA에 대한 다른 적절한 범위는 본 개시내용으로부터 용이하게 알 수 있다.
구형 실리카 입자의 구형도는 구형도 계수 (S80)에 의해 정량화될 수 있으며, 이는 전형적으로 약 0.85 이상, 특정한 측면에서 약 0.88 이상, 보다 특정한 측면에서 약 0.9 이상이다. 구형도 계수 (S80)는 하기와 같이 결정된다. 실리카 입자 샘플의 SEM 영상을 20,000배 확대하여, 이를 실리카 입자 샘플의 대표도로 하고, 이것을 사진 영상화 소프트웨어에 입력하여, 각각의 입자의 윤곽 (2-차원)을 추적한다. 서로 아주 근접해 있지만 서로 붙어있지는 않는 입자는 이 분석에서 별개의 입자로 간주되어야 한다. 윤곽이 드러난 입자를 이어서 색상으로 채우고, 영상을 입자의 둘레 및 면적을 결정할 수 있는 입자 특징화 소프트웨어 (예를 들어, 메릴랜드주 베데스다 소재의 미디어 사이버네틱스, 인크.(Media Cybernetics, Inc.)로부터 입수가능한 이미지-프로 플러스)에 입력한다. 이어서, 입자의 구형도를 방정식, 즉, 구형도 = (둘레)2 / (4π x 면적)에 따라 계산할 수 있으며, 여기서 둘레는 입자의 윤곽선으로부터 도출되는 소프트웨어 측정된 둘레이고, 여기서 면적은 입자의 추적된 둘레 내의 소프트웨어 측정된 면적이다.
구형도 계산은 SEM 영상 안에 완전히 들어있는 각각의 입자에 대해 수행된다. 이어서, 이들 값을 값에 따라 분류하고, 이들 값의 하위 20%는 버린다. 이들 값의 나머지 80%를 평균하여 구형도 계수 (S80)를 획득한다. 구형도에 대한 추가의 정보는 미국 특허 번호 8,945,517 및 8,609,068에서 찾아볼 수 있으며, 이들 특허는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
본 발명의 한 측면에서, 구형 실리카 입자는 약 0.85 이상, 또 다른 측면에서 약 0.88 이상, 보다 특정한 측면에서 약 0.9 이상의 구형도 계수 (S80)를 가질 수 있다. 또한, 또 다른 측면에서, 구형 실리카 입자는 약 0.92 이상의 구형도 계수 (S80)를 특징으로 할 수 있고, 또 다른 측면에서, 실리카 입자는 약 0.94 이상의 구형도 계수 (S80)를 특징으로 할 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자가 용이하게 인식할 것처럼, 3-차원 구체 (또는 2-차원 원)는 1과 같은 구형도 계수 (S80)를 가질 것이다.
구형 실리카 입자는 임의의 적합한 표면적, 일반적으로 약 10 내지 약 200 m2/g 범위의 BET 표면적을 가질 수 있다. 종종, BET 표면적은 약 20 내지 약 200, 특정한 측면에서 약 20 내지 약 180, 보다 특정한 측면에서 약 20 내지 약 160 m2/g의 범위 내에 포함될 수 있다. 추가 측면에서, BET 표면적은 약 20 내지 약 130, 특정한 측면에서 약 20 내지 약 100, 특정한 측면에서 약 30 내지 약 180, 특정한 측면에서 약 30 내지 약 160, 특정한 측면에서 약 30 내지 약 100, 특정한 측면에서 약 40 내지 약 180, 보다 특정한 측면에서 약 40 내지 약 80 m2/g의 범위일 수 있다. BET 표면적에 대한 다른 적절한 범위는 본 개시내용으로부터 용이하게 알 수 있다.
추가적으로, 구형 실리카 입자는 약 0.25 내지 약 8 mg 손실/100,000 회전수 범위의 아인레너 마모 값에 의해 반영되는 바와 같이, 보다 낮은 마모성을 가질 수 있다. 예를 들어, 아인레너 마모 값은 약 0.5 내지 약 7; 대안적으로, 약 0.5 내지 약 5; 또는 대안적으로, 약 0.75 내지 약 4 mg 손실/100,000 회전수의 범위일 수 있다. 아인레너 마모 값에 대한 다른 적절한 범위는 본 개시내용으로부터 용이하게 알 수 있다.
구형 실리카 입자는 본 발명의 한 측면에서 약 25 내지 약 65 lb/ft3 범위의 충전 밀도를 가질 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 또 다른 측면에서, 충전 밀도는 약 35 내지 약 60 lb/ft3, 특정한 측면에서 약 40 내지 약 65 lb/ft3, 보다 특정한 측면에서 약 40 내지 약 60 lb/ft3의 범위일 수 있다. 또 다른 측면에서, 충전 밀도는 약 35 내지 약 65 lb/ft3의 범위일 수 있다. 충전 밀도에 대한 다른 적절한 범위는 본 개시내용으로부터 용이하게 알 수 있다.
일반적으로, 실리카 입자는 약 30 내지 약 115 cc/100g, 특정한 측면에서 약 30 내지 약 90 cc/100g, 보다 특정한 측면에서 약 30 내지 약 80 cc/100g 범위의 오일 흡수량을 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 구형 실리카 입자는 상대적으로 좁은 입자 크기 분포를 가질 수 있으며, 325 메쉬 잔류물의 중량 퍼센트 (325 메쉬 체에 보유되는 양)가 일반적으로 약 1.2 wt.% 이하이다. 일부 측면에서, 325 메쉬 잔류물은 약 1 wt.% 이하, 특정한 측면에서 약 0.75 wt.% 이하, 특정한 측면에서 약 0.5 wt.% 이하, 보다 특정한 측면에서 약 0.3 wt.% 이하일 수 있다. 오일 흡수량 및 325 메쉬 잔류물에 대한 다른 적절한 범위는 본 개시내용으로부터 용이하게 알 수 있다.
이들 및 다른 측면에서, 임의의 구형 실리카 입자는 무정형일 수 있거나, 합성일 수 있거나, 또는 무정형 및 합성 둘 다일 수 있다. 더욱이, 구형 실리카 입자는 본 발명의 특정한 측면에서 침강 실리카 입자를 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
구형 실리카 입자는 또한 그의 피막 세정 비 (PCR)에 의해 기재될 수 있으며, 이는 실리카 입자를 함유하는 세치제 조성물의 세정 특징의 척도이다. 실리카 입자는 한 측면에서 약 50 내지 약 110, 또 다른 측면에서 약 70 내지 약 110, 또 다른 측면에서 약 80 내지 약 110, 또 다른 측면에서 약 60 내지 약 100, 또 다른 측면에서 약 70 내지 약 105 범위의 20 wt.% 로딩에서의 PCR을 특징으로 할 수 있다. PCR/RDA 비 (20 wt.% 로딩에서의)는 종종 한 측면에서 약 0.5:1 내지 약 1.3:1, 또 다른 측면에서 약 0.5:1 내지 약 1.2:1, 또 다른 측면에서 약 0.5:1 내지 약 1:1, 또 다른 측면에서 약 0.5:1 내지 약 0.7:1일 수 있다.
실리카 입자를 제조하는 방법
본원에 개시된 구형 실리카 입자는 임의의 특정한 합성 절차로 제한되지 않는다. 그러나, 목적하는 구형도를 달성하기 위해, 연속 루프 반응기 공정이 구형 실리카 입자를 형성하는데 사용될 수 있다. 일반적 공정 및 연관된 반응기 시스템 (하나 이상의 루프 반응기 파이프의 연속 루프를 포함할 수 있음)은 미국 특허 번호 8,945,517 및 8,609,068에 기재되어 있으며, 이들 특허는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 입자 구형도를 개선시키기 위해 일반적 공정 및 반응기 시스템에 본원에 기재된 바와 같은 적절한 변형이 이루어진다.
일반적으로, 연속 루프 공정은 (a) 액체 매질 (수계)의 스트림을 포함하는 루프 반응 구역으로 무기 산 및 알칼리 금속 실리케이트를 연속적으로 공급하며, 여기서 무기 산 및 알칼리 금속 실리케이트의 적어도 일부가 루프 반응 구역의 액체 매질 중에서 반응하여 실리카 생성물 (예를 들어, 실리카 입자)을 형성하고, (b) 루프 반응 구역을 통해 액체 매질을 연속적으로 재순환시키고, (c) 루프 반응 구역으로부터 실리카 생성물을 포함하는 액체 매질의 일부를 연속적으로 배출시키는 것을 수반한다. 본 발명의 특정한 측면에서, 단계 (a)-(c)는 동시에 수행된다.
필수적이지는 않지만, 전형적으로, 무기 산 및 알칼리 금속 실리케이트의 루프 반응 구역으로의 공급 위치는 상이하고, 산 및 실리케이트의 총 부피기준 공급 속도는 실리카 생성물을 함유하는 액체 매질의 부피기준 배출 속도에 비례하며, 종종 그와 같을 수 있다. 루프 반응 구역 내 내용물의 전체 또는 실질적인 전체 (95 wt.% 초과)는 일반적으로 재순환된다. 액체 매질은, 예를 들어, 분당 약 50 vol.% (재순환 속도가, 분당, 루프 반응 구역 내 액체 매질의 총 부피의 절반임) 내지 분당 약 1000 vol.% (재순환 속도가, 분당, 루프 반응 구역 내 액체 매질의 총 부피의 10배임), 또는 분당 약 75 vol.% 내지 분당 약 500 vol.% 범위의 속도로 루프 반응 구역을 통해 재순환될 수 있다. 루프 반응 구역을 통한 액체 매질의 부피기준 재순환 속도에 대한 대표적인 비제한적 범위는 한 측면에서 약 15 L/min 내지 약 150 L/min, 또 다른 측면에서 약 60 L/min 내지 약 100 L/min을 포함한다.
루프 반응 구역은 하나 이상의 루프 반응기 파이프의 연속 루프를 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 공정은 단일 루프 반응기에서 - 연속적으로 - 수행될 수 있다. 임의의 적합한 펌프가 루프 반응 구역을 통해 액체 매질을 재순환시키는데 활용하기 위해 사용될 수 있다. 루프 반응 구역 내 액체 매질의 온도는 임의의 적합한 기술 또는 제어 시스템을 사용하여 제어될 수 있다.
한 측면에서, 알칼리 금속 실리케이트는 소듐 실리케이트를 포함할 수 있고, 무기 산은 황산, 염산, 질산, 인산 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 또 다른 측면에서, 알칼리 금속 실리케이트는 소듐 실리케이트를 포함할 수 있고, 무기 산은 알루미늄 술페이트의 산성 용액을 포함할 수 있다. 이들 및 다른 측면에서, 생성된 실리카 생성물은 침강 실리카 또는 침강 소듐 알루미노실리케이트를 포함할 수 있다. 루프 반응 구역을 통해 재순환되는 액체 매질의 pH는 약 2.5 내지 약 10의 범위일 수 있지만, 보다 더 종종 약 6 내지 약 10, 특정한 측면에서 약 6.5 내지 약 8.5, 보다 특정한 측면에서 약 7 내지 약 8의 범위이다.
증가된 구형도를 촉진하기 위해, 실리카 생성물을 제조하기 위한 연속 루프 공정은 저전단 또는 비전단 조건 하에 수행될 수 있다. 예를 들어, 저전단 또는 비전단 작업을 위해 루프 반응기 혼합 디바이스 상의 고정자 스크린이 제거될 수 있다. 대안적으로, 저전단 또는 비전단 작업을 위해, 루프 반응 구역 내 고정자 스크린이 3 mm2 초과의 개구 단면적 (예를 들어, 한 측면에서 10 mm2 초과, 또 다른 측면에서 50 mm2 초과, 또 다른 측면에서 100 mm2 초과, 또 다른 측면에서 500 mm2 초과 등의 단면적)을 갖도록 하는 큰 개구 (예를 들어, 슬롯, 원형 구멍, 정사각형 구멍 등)를 갖는 고정자 설계가 사용될 수 있다. 추가로, 루프 반응 구역에서의 전단을 감소시키기 위해, 혼합기 rpm은 3000 rpm 미만, 특정한 측면에서 2500 rpm 미만, 보다 특정한 측면에서 2000 rpm 미만으로 감소될 수 있다. 추가적으로, 공정의 재순환 단계 - 단계 (b) -는, 종종 약 85 내지 약 100℃, 또 다른 측면에서 약 90 내지 약 100℃, 또 다른 측면에서 약 88 내지 약 98℃ 범위의 상대적으로 높은 온도에서 수행될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 저전단 또는 비전단 조건을 위해, 루프 반응 구역에서의 전단 빈도는 한 측면에서 1,000,000 상호간섭/min 미만, 또 다른 측면에서 750,000 상호간섭/min 미만, 또 다른 측면에서 500,000 상호간섭/min 미만, 또 다른 측면에서 250,000 상호간섭/min 미만일 수 있다. 전단 빈도는 회전자 및 고정자로부터의 유동 사이의 상호간섭 횟수로서 정의된다: rpm x NR x NS, 여기서 rpm은 혼합기/회전자 분당 회전수이고, NR은 회전자 상의 블레이드/치형 수이고, NS는 고정자 상의 구멍/슬롯 (개구) 수이다. 따라서, 2700 rpm의 4-블레이드 회전자에 대해, 고정자 상의 10개의 큰 둥근 구멍은 108,000 상호간섭/min (저전단)에 해당될 것이고, 반면에 400개의 작은 구멍을 갖는 고정자는 4,320,000 상호간섭/min (고전단)에 해당될 것이다.
루프 반응 구역으로부터의 배출 후 실리카 입자의 pH는, 최종-용도 세치제 및 다른 적용에서의 적합성을 위해 종종 약 5 내지 약 8.5, 일부 경우에, 특정한 측면에서 약 5.5 내지 약 8, 보다 특정한 측면에서 약 5.5 내지 약 7.5의 범위 내로 조정될 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
pH 조정 단계 후, 임의적으로, 본원에 개시된 공정은 실리카 입자를 단리하기 위한 여과 단계, 실리카 입자를 세척하기 위한 세척 단계, 실리카 입자를 건조시키기 위한 건조 단계 (예를 들어, 분무 건조), 또는 여과, 세척 및 건조 단계의 임의의 조합을 추가로 포함할 수 있으며, 이들은 임의의 적합한 순서로 수행된다.
세치제 조성물
구형 실리카 입자는 임의의 적합한 조성물로 및 임의의 적합한 최종-용도 적용을 위해 사용될 수 있다. 종종, 실리카 입자는 구강 관리 적용에서, 예컨대 세치제 조성물로 사용될 수 있다. 세치제 조성물은 임의의 적합한 양의 실리카 입자, 예컨대 약 0.5 내지 약 50 wt.%, 특정한 측면에서 약 1 내지 약 50 wt.%, 특정한 측면에서 약 5 내지 약 35 wt.%, 특정한 측면에서 약 10 내지 약 40 wt.%, 보다 특정한 측면에서 약 10 내지 약 30 wt.%의 구형 실리카 입자를 함유할 수 있다. 이들 중량 백분율은 세치제 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
세치제 조성물은 임의의 적합한 형태, 예컨대 액체, 분말 또는 페이스트로 존재할 수 있다. 세치제 조성물은, 실리카 입자 이외에도, 다른 성분 또는 첨가제를 함유할 수 있으며, 그의 비제한적 예는 함습제, 용매, 결합제, 치료제, 킬레이트화제, 실리카 입자 이외의 다른 증점제, 계면활성제, 실리카 입자 이외의 다른 마모제, 감미제, 착색제, 향미제, 보존제 등, 뿐만 아니라 그의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
함습제는 세치제에 바디감 또는 "구강 촉감"을 부가할 뿐만 아니라 세치제가 건조되는 것을 방지하는 작용을 한다. 적합한 함습제는 폴리에틸렌 글리콜 (다양한 상이한 분자량의 것), 프로필렌 글리콜, 글리세린 (글리세롤), 에리트리톨, 크실리톨, 소르비톨, 만니톨, 락티톨 및 수소화 전분 가수분해물, 및 그의 혼합물을 포함한다. 일부 제형에서, 함습제는, 세치제 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 20 내지 약 50 wt.%의 양으로 존재한다.
용매는 임의의 적합한 로딩으로 세치제 조성물에 존재할 수 있고, 통상적으로 용매는 물을 포함한다. 사용되는 경우에, 물은 바람직하게는 탈이온화되며 불순물을 함유하지 않고, 세치제 조성물의 중량을 기준으로 하여, 5 내지 약 70 wt.%, 또 다른 측면에서 약 5 내지 약 35 wt.%의 로딩으로 세치제에 존재할 수 있다.
예를 들어 치아 우식, 치주 질환 및 온도 과민증의 예방 및 치료를 제공하기 위해 치료제가 또한 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 치료제는 플루오라이드 공급원, 예컨대 소듐 플루오라이드, 소듐 모노플루오로포스페이트, 포타슘 모노플루오로포스페이트, 제1주석 플루오라이드, 포타슘 플루오라이드, 소듐 플루오로실리케이트, 암모늄 플루오로실리케이트 등; 축합 포스페이트 예컨대 테트라소듐 피로포스페이트, 테트라포타슘 피로포스페이트, 디소듐 디히드로겐 피로포스페이트, 트리소듐 모노히드로겐 피로포스페이트; 트리폴리포스페이트, 헥사메타포스페이트, 트리메타포스페이트 및 피로포스페이트; 항미생물제 예컨대 트리클로산, 비스구아니드, 예컨대 알렉시딘, 클로르헥시딘 및 클로르헥시딘 글루코네이트; 효소 예컨대 파파인, 브로멜라인, 글루코아밀라제, 아밀라제, 덱스트라나제, 뮤타나제, 리파제, 펙티나제, 탄나제 및 프로테아제; 4급 암모늄 화합물, 예컨대 벤즈알코늄 클로라이드 (BZK), 벤제토늄 클로라이드 (BZT), 세틸피리디늄 클로라이드 (CPC) 및 도미펜 브로마이드; 금속 염, 예컨대 아연 시트레이트, 아연 클로라이드 및 제1주석 플루오라이드; 상귀나리아 추출물 및 상귀나린; 휘발성 오일, 예컨대 유칼립톨, 멘톨, 티몰 및 메틸 살리실레이트; 아민 플루오라이드; 퍼옥시드 등을 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 치료제는 단독으로 또는 조합되어, 임의의 치료상 안전하고 유효한 수준 또는 투여량으로 세치제 제형에 사용될 수 있다.
증점제는 치약을 상 분리에 대해 안정화시키는 젤라틴성 구조를 제공함에 있어서 세치제 조성물에 유용하다. 적합한 증점제는 실리카 증점제; 전분; 전분의 글리세린제; 검 예컨대 카라야 검 (스테르쿨리아 검), 트라가칸트 검, 아라비아 검, 가티 검, 아카시아 검, 크산탄 검, 구아 검 및 셀룰로스 검; 마그네슘 알루미늄 실리케이트 (비검); 카라기난; 소듐 알기네이트; 한천; 펙틴; 젤라틴; 셀룰로스 화합물 예컨대 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스, 히드록시메틸 셀룰로스, 히드록시메틸 카르복시프로필 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 및 술페이트화 셀룰로스; 천연 및 합성 점토 예컨대 헥토라이트 점토; 및 그의 혼합물을 포함한다. 증점제 또는 결합제의 전형적인 수준은 치약 또는 세치제 조성물의 약 15 wt.% 이하이다.
예를 들어 치약 조성물 내에 사용하는데 유용한 실리카 증점제는, 비제한적 예로서, 무정형 침강 실리카 예컨대 제오덴트 165 실리카를 포함한다. 다른 비제한적 실리카 증점제는 제오덴트 153, 163 및/또는 167 및 제오프리 177 및/또는 265 실리카 제품을 포함하며, 이들은 모두 J. M. 후버 코포레이션(J. M. Huber Corporation)으로부터 입수가능하다.
조성물을 보다 더 화장품용으로 허용되도록 하기 위해 계면활성제가 본 발명의 세치제 조성물에 사용될 수 있다. 계면활성제는 바람직하게는 조성물에 세척 및 발포 특성을 부여하는 세척 물질이다. 적합한 계면활성제는 안전하고 유효한 양의 음이온성, 양이온성, 비이온성, 쯔비터이온성, 양쪽성 및 베타인 계면활성제 예컨대 소듐 라우릴 술페이트, 소듐 도데실 벤젠 술포네이트, 라우로일 사르코시네이트, 미리스토일 사르코시네이트, 팔미토일 사르코시네이트, 스테아로일 사르코시네이트 및 올레오일 사르코시네이트의 알칼리 금속 또는 암모늄 염, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 이소스테아레이트 및 라우레이트, 소듐 라우릴 술포아세테이트, N-라우로일 사르코신, N-라우로일, N-미리스토일 또는 N-팔미토일 사르코신의 소듐, 포타슘 및 에탄올아민 염, 알킬 페놀의 폴리에틸렌 옥시드 축합물, 코코아미도프로필 베타인, 라우르아미도프로필 베타인, 팔미틸 베타인 등이다. 소듐 라우릴 술페이트가 바람직한 계면활성제이다. 계면활성제는 전형적으로 약 0.1 내지 약 15 wt.%, 특정한 측면에서 약 0.3 내지 약 5 wt.%, 보다 특정한 측면에서 약 0.3 내지 약 2.5 wt.%의 양으로 본 발명의 조성물에 존재한다.
개시된 실리카 입자는 세치제 조성물에 단독으로 마모제로서, 또는 본원에 논의된 또는 관련 기술분야에 공지된 다른 마모성 물질과 함께 첨가제로서 또는 공동-마모제로서 사용될 수 있다. 따라서, 임의의 수의 다른 통상적인 유형의 마모성 첨가제가 본 발명의 세치제 조성물 내에 존재할 수 있다. 다른 이러한 마모성 입자는, 예를 들어, 침강 칼슘 카르보네이트 (PCC), 중질 칼슘 카르보네이트 (GCC), 백악, 벤토나이트, 디칼슘 포스페이트 또는 그의 2수화물 형태, 실리카 겔 (단독으로, 및 임의의 구조로), 침강 실리카, 무정형 침강 실리카 (이 또한 단독으로, 및 임의의 구조로), 펄라이트, 티타늄 디옥시드, 디칼슘 포스페이트, 칼슘 피로포스페이트, 알루미나, 수화 알루미나, 하소 알루미나, 알루미늄 실리케이트, 불용성 소듐 메타포스페이트, 불용성 포타슘 메타포스페이트, 불용성 마그네슘 카르보네이트, 지르코늄 실리케이트, 미립자 열경화성 수지 및 다른 적합한 마모성 물질을 포함한다. 이러한 물질은 표적 제형의 연마 특징을 조정하기 위해 세치제 조성물에 도입될 수 있다.
제품에 기분좋은 맛을 부여하기 위해 감미제가 세치제 조성물 (예를 들어, 치약)에 첨가될 수 있다. 적합한 감미제는 사카린 (소듐, 포타슘 또는 칼슘 사카린으로서), 시클라메이트 (소듐, 포타슘 또는 칼슘 염으로서), 아세술팜-K, 타우마틴, 네오헤스페리딘 디히드로칼콘, 암모니아화 글리시리진, 덱스트로스, 레불로스, 수크로스, 만노스 및 글루코스를 포함한다.
제품의 미적 외관을 개선시키기 위해 착색제가 첨가될 수 있다. 적합한 착색제는 적절한 규제 기관 예컨대 FDA에 의해 승인된 착색제 및 문헌 [European Food and Pharmaceutical Directives]에 열거된 것들을 비제한적으로 포함하며, 안료, 예컨대 TiO2 및 염색제 예컨대 FD&C 및 D&C 염료를 포함한다.
향미제가 또한 세치제 조성물에 첨가될 수 있다. 적합한 향미제는 윈터그린 오일, 페퍼민트 오일, 스피아민트 오일, 사사프라스 오일, 및 클로브 오일, 시나몬, 아네톨, 멘톨, 티몰, 유게놀, 유칼립톨, 레몬, 오렌지 및 과일 노트, 향료 노트 등을 부가하기 위한 다른 이러한 향미 화합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이들 향미제는 일반적으로 알데히드, 케톤, 에스테르, 페놀, 산, 및 지방족, 방향족 및 다른 알콜의 혼합물을 포함한다.
박테리아 성장을 방지하기 위해 보존제가 또한 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 경구 조성물에의 사용에 대해 승인된 적합한 보존제 예컨대 메틸파라벤, 프로필파라벤 및 소듐 벤조에이트가 안전하고 유효한 양으로 첨가될 수 있다.
지각과민 처치제, 치유제, 다른 우식 예방제, 킬레이트화제/금속이온 봉쇄제, 비타민, 아미노산, 단백질, 다른 치태억제제/치석억제제, 불투명화제, 항생제, 항효소제, 효소, pH 제어제, 산화제, 항산화제 등과 같은 다른 성분이 세치제 조성물에 사용될 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시되며, 이들은 어떠한 방식으로도 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본원의 설명을 정독한 후, 본 발명의 취지 또는 첨부된 청구범위의 범주로부터 벗어나지 않으면서, 그의 다양한 다른 측면, 변형예 및 등가물이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 제안될 수 있다.
본원에 개시된 멀티포인트 BET 표면적은 문헌 [Brunaur et al., J. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1938)]의 BET 질소 흡착 방법을 사용하여 마이크로메리틱스 트리스타 II 3020 V1.03으로 결정되었다.
본원에 개시된 CTAB 표면적은 CTAB (세틸트리메틸암모늄 브로마이드)를 실리카 표면 상에 흡수시키고, 과량을 원심분리에 의해 분리하고, 계면활성제 전극을 사용하는 소듐 라우릴 술페이트로의 적정에 의해 양을 결정함으로써 결정되었다. 구체적으로, 100 mL의 CTAB 용액 (5.5 g/L)을 갖는 250-mL 비커에 약 0.5 그램의 실리카 입자를 넣고, 1시간 동안 전기 교반 플레이트 상에서 혼합한 다음, 10,000 RPM으로 30 min 동안 원심분리하였다. 1 mL의 10% 트리톤 X-100을 100-mL 비커 내 5 mL의 맑은 상청액에 첨가하였다. 0.1 N HCl로 pH를 3-3.5로 조정하였고, 시편을 계면활성제 전극 (브링크만 SUR1501-DL)을 사용하여 0.01 M 소듐 라우릴 술페이트로 적정하여 종말점을 결정하였다.
중앙 입자 크기 (d50)는 샘플의 50%가 그보다 더 작은 크기를 가지고, 샘플의 50%가 그보다 더 큰 크기를 갖는 입자 크기를 지칭한다. 중앙 입자 크기 (d50), 평균 입자 크기 (평균), d90, 및 d10은 호리바 LA 300 기기를 사용하여 레이저 회절 방법을 통해 결정되었다. 건조 입자를 분석용 기기에 적용하였고, 샘플을 2분 동안 초음파 진동을 사용하여 탈-응집시켰다.
겉보기 밀도 및 충전 밀도를 위해서는, 편평한 고무 바닥을 갖는 250 mL 눈금 실린더에 20 그램의 샘플을 넣었다. 초기 부피를 기록하고, 사용된 샘플의 중량을 이것으로 나누어 겉보기 밀도를 계산하는데 사용하였다. 이어서, 실린더를, 캠으로 60 RPM으로 회전되는 탭 밀도 기계 상에 위치시켰다. 캠은 샘플 부피가 일정할 때까지, 전형적으로는 15 min 동안, 실린더를 초당 1회 5.715 cm의 거리만큼 상승시키고 낙하시키도록 설계된다. 이러한 최종 부피를 기록하고, 사용된 샘플의 중량을 이것으로 나누어 충전 밀도를 계산하는데 사용한다.
아인레너 마모 값은 실리카 입자의 경도/마모도의 척도로서, 본원에 참조로 포함된 미국 특허 번호 6,616,916에 상세히 기재되어 있으며, 하기와 같이 일반적으로 사용되는 아인레너 AT-1000 마모기를 수반한다: (1) 포드리니어 황동 와이어 스크린을 칭량하고 고정된 시간 동안 10% 수성 실리카 현탁액의 작용에 노출시키고; (2) 이어서, 마모의 양을 100,000 회전수당 포드리니어 와이어 스크린으로부터 손실된 황동의 밀리그램 (mg 손실/100,000 회전수)으로 결정한다.
오일 흡수량 값은 아마인 오일을 사용하여 ASTM D281에 기재된 일소법에 따라 결정되었다 (100 g의 입자당 흡수된 오일의 cc). 일반적으로, 보다 높은 오일 흡수량 수준은 보다 높은 수준의 큰 기공 다공도를 갖는 입자를 나타내며, 이는 또한 고차 구조로서 기재된다.
물 흡수량 값은 C.W. 브라벤더 인스트루먼츠, 인크.(C.W. Brabender Instruments, Inc.)로부터의 흡수계 "C" 토크 레오미터로 결정되었다. 한 컵의 실리카 샘플의 대략 1/3을 흡수계의 혼합 챔버로 옮기고 150 RPM으로 혼합하였다. 이어서, 물을 6 mL/min의 속도로 첨가하고, 분말을 혼합하기 위해 요구된 토크를 기록하였다. 물이 분말에 의해 흡수될수록, 분말은 자유-유동형으로부터 페이스트로 변형되면서 토크가 최대치에 도달할 것이다. 이어서, 최대 토크에 도달하였을 때 첨가된 물의 총 부피를, 100 g의 분말에 의해 흡수될 수 있는 물의 양에 대해 표준화하였다. 분말이 제공받은 대로 사용되었기 때문에 (사전에 건조되지 않음), 분말의 자유 수분 값이 하기 방정식에 의해 "수분 보정된 물 AbC 값"을 계산하는데 사용되었다.
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흡수계는 통상적으로 ASTM D 2414 방법 B 및 C, 및 ASTM D 3493에 따라 카본 블랙의 오일가를 결정하는데 사용된다.
본원에 개시된 pH 값 (5% pH)은 탈이온수 중 5 wt.% 고형분을 함유하는 수성 시스템으로 pH 미터를 사용하여 결정되었다.
실리카 샘플의 325 메쉬 잔류물 (wt.%)은 44 마이크로미터 또는 0.0017 인치의 개구를 갖는 미국 표준 체 325번 (스테인레스 스틸 와이어 클로스)을 사용하여, 0.1 그램까지 정확하게 10.0 그램의 샘플을 칭량하여 1 쿼트 해밀턴 혼합기 (모델 번호 30)의 컵에 넣고, 대략 170 mL의 증류수 또는 탈이온수를 첨가하고, 슬러리를 적어도 7 min 동안 교반함으로써 측정되었다. 혼합물을 325 메쉬 스크린 상으로 옮기고, 분무 헤드를 스크린으로부터 약 4 내지 6 인치로 유지한 채로 물을 2분 동안 20 psig의 압력에서 스크린 상에 직접 분무하였다. 이어서, 남아있는 잔류물을 시계 접시에 옮기고, 15 min 동안 150℃의 오븐에서 건조시킨 다음, 냉각시키고, 분석용 저울로 칭량하였다.
세치제 조성물 내 실리카 물질의 세정 성능은 전형적으로 피막 세정 비 ("PCR") 값에 의해 정량화된다. PCR 시험은 세치제 조성물이 고정된 브러싱 조건 하에 치아로부터 피막 필름을 제거하는 능력을 측정한다. PCR 시험은 문헌 ["In Vitro Removal of Stain With Dentifrice" G. K. Stookey, et al., J. Dental Res., 61, 1236-9, 1982]에 기재되어 있으며, 이 문헌은 PCR의 교시에 대해 본원에 참조로 포함된다. PCR 값은 단위가 없다.
본 발명의 세치제 조성물의 상대 상아질 마모 (RDA)는 문헌 [Hefferen, Journal of Dental Res., July-August 1976, 55 (4), pp. 563-573]에 제시되었고 미국 특허 번호 4,340,583, 4,420,312 및 4,421,527 (Wason)에 기재된 방법에 따라 결정되었고, 이들 문헌 및 특허는 각각 RDA 측정의 교시에 대해 본원에 참조로 포함된다. RDA 값은 단위가 없다.
실시예 1A-2A
비정형 실리카 입자
표 I은 비정형 및 비-구형 입자 형태를 갖는 비교 실리카 물질 1A 및 2A의 특정 특성을 요약한다. 도 1 (실시예 1A) 및 도 2 (실시예 2A)는 실시예 1A 및 2A의 입자의 비정형 및 비-구형 형상을 입증하는 SEM 영상이다. 실시예 1A 및 2A는 후버 엔지니어드 머티리얼스(Huber Engineered Materials)로부터 상업적으로 입수가능한 통상적인 실리카 물질이었다.
실시예 3A-8A
구형 실리카 입자
실시예 3A-8A를 위해, 연속 루프 반응기 공정 (예를 들어, 미국 특허 번호 8,945,517 및 8,609,068 참조)을 사용하여, 구형 형태 및 보다 조밀한 입자 크기 분포를 갖는 실리카 입자 (예를 들어, 최종 실리카 생성물의 보다 적은 325 메쉬 잔류물)를 제조하였다.
도 3은 반응 슬러리가 수회 순환된 다음 배출되도록 하는 재순환 루프로 구성된 연속 루프 반응기 장치를 예시한다. 루프는 가요성 호스의 섹션에 의해 함께 연결되어 있는 고정된 파이프의 섹션으로 이루어져 있다. 파이핑/호스의 내부 직경은 대략 1"였다. 루프의 한쪽에 반응 슬러리를 순환시키는 펌프가 위치되고, 반대쪽에는 실베르손 인라인 혼합기가 설치되어 시스템에 추가의 전단을 제공하며 또한 산 구성요소를 공급하였다. 펌프의 사이에, 정적 혼합기 열 교환기가 설치되어 실리카 물질의 제조 동안 온도를 제어하기 위한 수단을 제공하였다. 산 첨가 지점 다음에 위치해 있는, 배출 파이프는 생성물이 실리케이트 및 산의 첨가 속도의 함수로서 배출되도록 하였다. 배출 파이프에는 또한 시스템이 100℃ 초과의 온도에서 작동될 수 있도록 하기 위해 배압 밸브가 장착되었다. 생성물 배출 파이프는 생성물이 추가의 개질 (예를 들어, pH 조정)을 위한 탱크로 수집되거나 또는 회전 또는 가압 유형 필터로 직접 배출되도록 배향되었다. 임의적으로, 산은 실리카 생성물이 7.0 초과의 pH에서 제조되었을 때 pH 조정을 회피하기 위해 생성물 배출 라인으로 첨가될 수 있다.
특정 실시예의 경우에는, 실베르손 인라인 혼합기가 전단을 제공하지 않으면서 높은 수준의 혼합을 제공하도록 변형되었다. 이는 실베르손 혼합기로부터 고정자 스크린을 제거하고 유닛을 단지 백킹 플레이트 및 수직 혼합기 헤드만으로 작동시킴으로써 달성되었다. 이에 따라, 입자 크기는 실베르손 유출 속도 및 재순환 속도를 변화시킴으로써 제어될 수 있다 (예를 들어, 이들 속도 둘 다의 감소는 평균 입자 크기를 증가시킬 수 있음).
실시예 3A-8A를 위한 시스템으로의 산 및 실리케이트의 도입 전에, 침강 실리카, 소듐 술페이트, 소듐 실리케이트 및 물을 첨가하고 80 L/min으로 재순환시켰다. 이 단계는 목적 생성물을 수집할 수 있기 전 퍼징 시간을 최소화하기 위해 전형적인 배치의 대략적인 함량 및 농도로 재순환 루프를 채우도록 수행되었다.
실시예 3A를 위해, 1.5 kg의 실시예 1A, 1.34 kg의 소듐 술페이트, 11.1 L의 소듐 실리케이트 (3.32 MR, 19.5%) 및 20 L의 물을 재순환 루프에 첨가하고, 이어서 통상의 회전자/고정자 구성을 갖는 60 Hz (3485 RPM)로 작동하는 실베르손을 사용하여 80 L/min의 재순환 하에 95℃로 가열하였다. 소듐 실리케이트 (3.32 MR, 20.0%) 및 황산 (17.1%)을 1.7 L/min의 실리케이트 속도 및 7.5의 pH를 유지하기에 충분한 산 속도로 루프에 동시에 첨가하였다. 필요하다면, pH를 유지하기 위해 산 속도를 상응하게 조정하였다. 목적 물질을 수집하기 전에 시스템으로부터 원치않는 실리카를 퍼징하기 위해 산 및 실리케이트를 이들 조건 하에 40분 동안 첨가하였다. 40분이 지난 후, 수집 용기를 비우고 그의 내용물을 폐기하였다. 이어서, 실리카 생성물을, 온도를 대략 80℃로 유지함과 동시에 40 RPM으로 교반하면서 용기에 수집하였다. 목적하는 양의 생성물을 수집한 후, 산 및 실리케이트의 첨가를 중단하고, 루프의 내용물을 순환되도록 두었다. 수집 용기 내 실리카 생성물을 황산의 수동 첨가로 pH 6.0으로 조정한 다음, 여과하고, ~ 1500 μS의 전도도까지 세척하였다. 이어서, 슬러리의 pH를 황산으로 pH 6.0으로 재조정하고, 분무 건조시켰다.
실시예 4A를 위해, 1.5 kg의 실시예 1A, 1.34 kg의 소듐 술페이트, 11.1 L의 소듐 실리케이트 (2.65 MR, 20.0%) 및 20 L의 물을 재순환 루프에 첨가하고, 이어서 고정자 스크린이 제거된 60 Hz (3485 RPM)로 작동하는 실베르손을 사용하여 80 L/min의 재순환 하에 95℃로 가열하였다. 소듐 실리케이트 (2.65 MR, 20.0%) 및 황산 (17.1%)을 1.7 L/min의 실리케이트 속도 및 7.5의 pH를 유지하기에 충분한 산 속도로 루프에 동시에 첨가하였다. 필요하다면, pH를 유지하기 위해 산 속도를 상응하게 조정하였다. 목적 물질을 수집하기 전에 시스템으로부터 원치않는 실리카를 퍼징하기 위해 산 및 실리케이트를 이들 조건 하에 40분 동안 첨가하였다. 40분이 지난 후, 수집 용기를 비우고 그의 내용물을 폐기하였다. 이어서, 실리카 생성물을, 온도를 대략 80℃로 유지함과 동시에 40 RPM으로 교반하면서 용기에 수집하였다. 목적하는 양의 생성물을 수집한 후, 산 및 실리케이트의 첨가를 중단하고, 루프의 내용물을 순환되도록 두었다. 수집 용기 내 실리카 생성물을 황산의 수동 첨가로 pH 6.0으로 조정한 다음, 여과하고, ~ 1500 μS의 전도도까지 세척하였다. 이어서, 슬러리의 pH를 황산으로 pH 6.0으로 재조정하고, 분무 건조시켰다.
실시예 5A를 위해, 1.5 kg의 실시예 1A, 1.34 kg의 소듐 술페이트, 11.1 L의 소듐 실리케이트 (2.65 MR, 26.6%) 및 20 L의 물을 재순환 루프에 첨가하고, 이어서 고정자 스크린이 제거된 60 Hz (3485 RPM)로 작동하는 실베르손을 사용하여 80 L/min의 재순환 하에 95℃로 가열하였다. 소듐 실리케이트 (2.65 MR, 26.6%) 및 황산 (22.8%)을 1.7 L/min의 실리케이트 속도 및 7.5의 pH를 유지하기에 충분한 산 속도로 루프에 동시에 첨가하였다. 필요하다면, pH를 유지하기 위해 산 속도를 상응하게 조정하였다. 목적 물질을 수집하기 전에 시스템으로부터 원치않는 실리카를 퍼징하기 위해 산 및 실리케이트를 이들 조건 하에 40분 동안 첨가하였다. 40분이 지난 후, 수집 용기를 비우고 그의 내용물을 폐기하였다. 이어서, 실리카 생성물을, 온도를 대략 80℃로 유지함과 동시에 40 RPM으로 교반하면서 용기에 수집하였다. 목적하는 양의 생성물을 수집한 후, 산 및 실리케이트의 첨가를 중단하고, 루프의 내용물을 순환되도록 두었다. 수집 용기 내 실리카 생성물을 황산의 수동 첨가로 pH 6.0으로 조정한 다음, 여과하고, ~ 1500 μS의 전도도까지 세척하였다. 이어서, 슬러리의 pH를 황산으로 pH 6.0으로 재조정하고, 분무 건조시켰다.
실시예 6A를 위해, 1.5 kg의 실시예 1A, 1.34 kg의 소듐 술페이트, 11.1 L의 소듐 실리케이트 (2.65 MR, 26.6%) 및 20 L의 물을 재순환 루프에 첨가하고, 이어서 고정자 스크린이 제거된 15 Hz (871 RPM)로 작동하는 실베르손을 사용하여 80 L/min의 재순환 하에 95℃로 가열하였다. 소듐 실리케이트 (2.65 MR, 26.6%) 및 황산 (22.8%)을 1.7 L/min의 실리케이트 속도 및 7.5의 pH를 유지하기에 충분한 산 속도로 루프에 동시에 첨가하였다. 필요하다면, pH를 유지하기 위해 산 속도를 상응하게 조정하였다. 목적 물질을 수집하기 전에 시스템으로부터 원치않는 실리카를 퍼징하기 위해 산 및 실리케이트를 이들 조건 하에 40분 동안 첨가하였다. 40분이 지난 후, 수집 용기를 비우고 그의 내용물을 폐기하였다. 이어서, 실리카 생성물을, 온도를 대략 80℃로 유지함과 동시에 40 RPM으로 교반하면서 용기에 수집하였다. 목적하는 양의 생성물을 수집한 후, 산 및 실리케이트의 첨가를 중단하고, 루프의 내용물을 순환되도록 두었다. 수집 용기 내 실리카 생성물을 황산의 수동 첨가로 pH 6.0으로 조정한 다음, 여과하고, ~ 1500 μS의 전도도까지 세척하였다. 이어서, 슬러리의 pH를 황산으로 pH 6.0으로 재조정하고, 분무 건조시켰다.
실시예 7A를 위해, 1.5 kg의 실시예 1A, 1.34 kg의 소듐 술페이트, 11.1 L의 소듐 실리케이트 (2.65 MR, 26.6%) 및 20 L의 물을 재순환 루프에 첨가하고, 이어서 고정자 스크린이 제거된 30 Hz (1743 RPM)로 작동하는 실베르손을 사용하여 80 L/min의 재순환 하에 95℃로 가열하였다. 소듐 실리케이트 (2.65 MR, 26.6%) 및 황산 (22.8%)을 1.7 L/min의 실리케이트 속도 및 7.5의 pH를 유지하기에 충분한 산 속도로 루프에 동시에 첨가하였다. 필요하다면, pH를 유지하기 위해 산 속도를 상응하게 조정하였다. 목적 물질을 수집하기 전에 시스템으로부터 원치않는 실리카를 퍼징하기 위해 산 및 실리케이트를 이들 조건 하에 40분 동안 첨가하였다. 40분이 지난 후, 수집 용기를 비우고 그의 내용물을 폐기하였다. 이어서, 실리카 생성물을, 온도를 대략 80℃로 유지함과 동시에 40 RPM으로 교반하면서 용기에 수집하였다. 목적하는 양의 생성물을 수집한 후, 산 및 실리케이트의 첨가를 중단하고, 루프의 내용물을 순환되도록 두었다. 수집 용기 내 실리카 생성물을 황산의 수동 첨가로 pH 6.0으로 조정한 다음, 여과하고, ~ 1500 μS의 전도도까지 세척하였다. 이어서, 슬러리의 pH를 황산으로 pH 6.0으로 재조정하고, 분무 건조시켰다.
실시예 8A를 위해, 1.5 kg의 실시예 1A, 1.34 kg의 소듐 술페이트, 11.1 L의 소듐 실리케이트 (3.32 MR, 32.3%) 및 20 L의 물을 재순환 루프에 첨가하고, 이어서 고정자 스크린이 제거된 30 Hz (1742 RPM)로 작동하는 실베르손을 사용하여 80 L/min의 재순환 하에 90℃로 가열하였다. 소듐 실리케이트 (3.32 MR, 32.2%) 및 황산 (22.8%)을 1.7 L/min의 실리케이트 속도 및 7.5의 pH를 유지하기에 충분한 산 속도로 루프에 동시에 첨가하였다. 필요하다면, pH를 유지하기 위해 산 속도를 상응하게 조정하였다. 목적 물질을 수집하기 전에 시스템으로부터 원치않는 실리카를 퍼징하기 위해 산 및 실리케이트를 이들 조건 하에 40분 동안 첨가하였다. 40분이 지난 후, 수집 용기를 비우고 그의 내용물을 폐기하였다. 이어서, 실리카 생성물을, 온도를 대략 80℃로 유지함과 동시에 40 RPM으로 교반하면서 용기에 수집하였다. 목적하는 양의 생성물을 수집한 후, 산 및 실리케이트의 첨가를 중단하고, 루프의 내용물을 순환되도록 두었다. 수집 용기 내 실리카 생성물을 황산의 수동 첨가로 pH 6.0으로 조정한 다음, 여과하고, ~ 1500 μS의 전도도까지 세척하였다. 이어서, 슬러리의 pH를 황산으로 pH 6.0으로 재조정하고, 분무 건조시켰다.
표 I은 실시예 3A-8A에서 제조된 실리카 입자의 특정 특성을, 비교 실시예 1A-2A의 각각의 특성과 비교하여 요약한다. 실시예 3A-8A는 대략 3 내지 21 μm의 넓은 중앙 (d50) 입자 크기 범위를 포괄하지만, 좁은 입자 크기 분포를 가졌다. SEM 영상의 검토로 또한 좁은 입자 크기 분포 및 구형 입자 형태가 입증되었다. 실시예 3A-8A에 대한 대표 SEM 영상이 각각 도 4-9로서 제공된다. 각각의 실시예 3A-8A에 대한 각각의 구형도 계수 (S80)는 0.9를 초과하였다.
실시예 1B-8B
실시예 3C & 7C
치약 제형, 및 PCR 및 RDA 시험
표 II에 요약된 바와 같이, 실리카 1A-8A의 샘플을 각 실리카의 20 wt.% 로딩으로 치약 제형 1B-8B에 사용하고, 각 실리카의 10 wt.% 로딩으로 치약 제형 3C 및 7C에 사용하였다.
PCR 및 RDA 성능에 대한 실리카 특성의 영향을 결정하기 위해 치약 제형으로 PCR 및 RDA 시험을 수행하였다 (인디애나 대학교 치의과 대학에서). 표 III은 치약 제형의 PCR 및 RDA 데이터를 요약한다. 예상외로, 고도로 구형인 입자의 입자 크기가 증가할수록, RDA가 상당히 감소하였고, 보다 적은 정도로 PCR 또한 감소하였다. 이들 결과는 예상외이며, 전통적인 침강 실리카 물질 (구형이 아닌, 비정형 형상임)로 전형적으로 관찰된 결과와 대조적이다. 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, RDA 시험이 상아질 및 대략 2-3 μm의 크기를 갖는 중공 상아질 세관으로 구성된 비정형 표면에 대해 수행되므로, 구형 실리카 입자는 부분적으로 세관 안으로 빠지고, 이어서 칫솔에 의해 이들이 세관 밖으로 밀려날 때 반대 벽에 박혀 상아질 표면을 가로질러 이동하는 것으로 생각된다.
실시예 9A-13A
비정형 실리카 입자
표 IV는 비정형 및 비-구형 입자 형태를 갖는 비교 실리카 물질 9A-13A의 특정 특성을 요약한다. 실시예 9A는 후버 엔지니어드 머티리얼스로부터 상업적으로 입수가능한 통상적인 실리카 물질이고, 실시예 10A-13A는 실시예 9A의 밀링되지 않은 샘플을 3.5 μm (실시예 10A), 6.2 μm (실시예 11A), 9.4 μm (실시예 12A, 넓은 입자 크기 분포), 및 9.3 μm (실시예 13A, 좁은 입자 크기 분포)의 d50 입자 크기로 공기 밀링함으로써 제조하였다.
실시예 9B-13B
치약 제형, 및 PCR 및 RDA 시험
표 V에 요약된 바와 같이, 실리카 9A-13A의 샘플을 각 실리카의 20 wt.% 로딩으로 치약 제형 9B-13B에 사용하였다.
PCR 및 RDA 성능에 대한 실리카 특성의 영향을 결정하기 위해 치약 제형으로 PCR 및 RDA 시험을 수행하였다 (인디애나 대학교 치의과 대학에서). 표 VI은 치약 제형의 PCR 및 RDA 데이터를 요약한다. 표 VI에 제시된 바와 같이, 실리카의 입자 크기가 3.5 μm에서 9.5 μm로 증가할수록, RDA 또는 PCR 값은 어떠한 변화도 없었다. 따라서, 비정형 및 비-구형 실리카 입자의 경우에는, 입자 크기와 RDA 사이의 상관관계 및 입자 크기와 PCR 사이의 상관관계가 존재하지 않는다.
실시예에 대한 논의
표 III의 데이터를 표 VI의 데이터와 비교해 보면, 구형 실리카 물질의 거동은 비-구형 및 비정형 형상의 전통적인 치과용 실리카의 거동과 근본적으로 (또한 놀랍게도) 상이하다. 고도로 구형인 물질의 경우에는 입자 크기 및 입자 크기 분포가 RDA 및 PCR을 제어하는데 사용될 수 있는 반면, 전통적인 비정형-형상의 실리카의 경우에는 입자 크기 및 입자 크기 분포가 유의한 효과를 갖지 않는다.
하기 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 구형 입자는 처음에 기질 안으로 박히고, 그 다음에 이들이 표면을 가로질러 롤링하기 시작하는 반면 (처음에는 많은 마모가 일어나지만, 입자가 롤링하기 시작함에 따라 마모가 본질적으로 제거됨), 전통적인 비-구형 및 비정형 형상의 생성물은 기질을 가로질러 계속해서 스크래치를 낼 것이라고 생각된다.
표 III에 제시된 바와 같이, 작은 입자 크기 (4 μm 미만)를 갖는 구형 생성물의 RDA 값은 200을 초과한다. 상아질 표면이 다공성 무기질 및 유기 함량 둘 다로 구성되어, 본질적으로 불균질성이므로, 구형 입자는 부분적으로 세관으로 들어가고 이들이 빠져나올 때 반대쪽을 긁는 것으로 가정된다. 고도로 구형인 입자의 경우에, 입자 크기가 증가할수록, 이들이 세관으로 들어갈 수 있는 깊이는 감소된다. 세관 침투에서의 이러한 감소 (및 입자 크기에서의 증가)가 RDA를 감소시키는 추진 요인인 것으로 생각된다. 상아질 세관과 상호작용하는 구형 입자 (작은 입자 크기)에 대한 모델이 도 10에 예시된다.
단순한 비유는 자동차 타이어의 포트홀 위로의 운전일 것이다. 포트홀이 자동차 타이어에 비해 크다면, 자동차가 포트홀 위를 지나갈 때 큰 충격이 느껴진다. 포트홀의 크기가 감소될수록, 자동차 타이어가 구멍 안으로 아주 멀리 빠지지 않을 정도로 포트홀이 충분히 작을 때까지, 느껴지는 충격 강도가 감소한다. 포트홀이 고정된 크기라면, 자동차의 타이어 크기가 증가할 때 동일한 효과가 관찰될 것이다. 같은 방식으로, 대략 2.5 μm의 크기를 갖는 상아질 세관과 상호작용하는 점점 증가하는 입자 크기 (4 μm, 5 μm, 6 μm, 10 μm)의 구형 입자의 모델이 도 11에 제시된다. 세관 안으로의 입자의 침투 깊이는 입자 크기가 증가할수록 감소된다.
그 전문이 본원에 참조로 포함된 문헌 [J.M. Fildes et al., Wear 274-275 (2012) 414-422]에 기재된 바와 같이, 기하학적 계산을 사용하여 구형 입자의 침투 깊이를 그의 직경에 기반하여 계산할 수 있다. RDA에 대한 실리카 입자 크기 및 2.5 μm 폭의 상아질 세관에 관한 한, 침투 깊이 대 구체의 입자 직경의 플롯을 구성할 수 있다 (도 12 참조). 입자 크기가 3.5 μm에서 12 μm로 증가할 때, 고도로 구형인 입자의 침투 깊이에서의 대략 80%의 감소가 이루어진다.
원형 바퀴 (구형 입자와 유사)가 상이한 높이의 계단 (침투 깊이와 유사)을 지나가는데 요구된 힘을 또한, 그 전문이 본원에 참조로 포함된 문헌 ["Physics for Scientists and Engineers" Eighth Edition (2010); Serway | Jewett]의 식을 사용하여 계산할 수 있다. 구형 입자가 지나갈 때 세관의 단지 한 부분만 접촉한다는 가정을 사용하여 (바닥에 있을 때를 제외하고는, 접촉 지점이 계단임), 입자가 세관을 빠져나오는데 요구된 힘의 대략적인 추정치를 계산할 수 있다. 세치제 조성물이 중량에 의해 로딩되고 큰 입자보다 작은 입자가 수적으로 더 많이 존재하기 때문에, 뉴턴 단위의 계산된 힘은 중량 기준일 것이라고 생각된다 (그램당). 도 13은 점점 증가하는 입자 크기에 대한 함수로서, 1 그램의 구형 입자가 2.5 μm 세관을 빠져나오는데 요구된 힘에서의 감소를 그래프로 나타낸다. 입자 크기가 6 μm에서 12 μm로 증가할 때 힘은 50% 넘게 감소된다.
요약하면, 도면, 표, 및 상기 논의는, 특히 RDA 성능에 관한 한, 구형 실리카 물질의 거동이 비-구형 및 비정형 형상의 전통적인 치과용 실리카의 거동과 근본적으로 (또한 예상외로) 상이하다는 것을 입증한다. 입자 크기가 유의한 효과를 갖지 않는 전통적인 비정형-형상의 실리카와는 달리, 고도로 구형인 물질의 경우에 입자 크기는 RDA 및 PCR을 제어하는 핵심 요인이다.
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Figure pct00003
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본 발명은 수많은 측면 및 구체적 예와 관련하여 상기에 기재되어 있다. 상기 상세한 설명을 고려하여 많은 변경이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 제안될 것이다. 모든 이러한 명백한 변경은 첨부된 청구범위의 의도된 전체 범주 내에 있다. 본 발명의 다른 측면은 하기를 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다 (측면이 "포함하는" 것으로서 기재되지만, 대안적으로, "본질적으로 이루어지거나" 또는 "이루어지는" 것이 가능함):
측면 1. 하기를 특징으로 하는 실리카 입자:
(i) 약 6 μm 이상의 d50 중앙 입자 크기;
(ii) 약 1.1 내지 약 2.4 범위의 (d90-d10)/d50의 비;
(iii) 약 40 내지 약 200 범위의 20 wt.% 로딩에서의 RDA; 및
(iv) 약 0.9 이상의 구형도 계수 (S80).
측면 2. 측면 1에 있어서, d50 중앙 입자 크기가 약 7 내지 약 25 μm의 범위인 실리카 입자.
측면 3. 측면 1에 있어서, d50 중앙 입자 크기가 약 8 내지 약 20 μm의 범위인 실리카 입자.
측면 4. 측면 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, (d90-d10)/d50의 비가 약 1.1 내지 약 2.2의 범위인 실리카 입자.
측면 5. 측면 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, (d90-d10)/d50의 비가 약 1.2 내지 약 2의 범위인 실리카 입자.
측면 6. 측면 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 20 wt.% 로딩에서의 RDA가 약 50 내지 약 190의 범위인 실리카 입자.
측면 7. 측면 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 20 wt.% 로딩에서의 RDA가 약 85 내지 약 180의 범위인 실리카 입자.
측면 8. 측면 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 실리카 입자가 추가로 약 30 내지 약 115 cc/100g 범위의 오일 흡수량을 특징으로 하는 것인 실리카 입자.
측면 9. 측면 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 실리카 입자가 추가로 약 30 내지 약 90 cc/100g 범위의 오일 흡수량을 특징으로 하는 것인 실리카 입자.
측면 10. 측면 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 실리카 입자가 추가로 약 25 내지 약 65 lb/ft3 범위의 충전 밀도를 특징으로 하는 것인 실리카 입자.
측면 11. 측면 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 실리카 입자가 추가로 약 40 내지 약 60 lb/ft3 범위의 충전 밀도를 특징으로 하는 것인 실리카 입자.
측면 12. 측면 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 실리카 입자가 추가로 약 10 내지 약 200 m2/g 범위의 BET 표면적을 특징으로 하는 것인 실리카 입자.
측면 13. 측면 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 실리카 입자가 추가로 약 20 내지 약 100 m2/g 범위의 BET 표면적을 특징으로 하는 것인 실리카 입자.
측면 14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카 입자가 추가로 약 1.2 wt.% 이하의 325 메쉬 잔류물을 특징으로 하는 것인 실리카 입자.
측면 15. 측면 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 실리카 입자가 추가로 약 0.5 wt.% 이하의 325 메쉬 잔류물을 특징으로 하는 것인 실리카 입자.
측면 16. 측면 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 구형도 계수 (S80)가 약 0.92 이상인 실리카 입자.
측면 17. 측면 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 구형도 계수 (S80)가 약 0.94 이상인 실리카 입자.
측면 18. 측면 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 실리카 입자가 추가로 약 0.5 내지 약 7 mg 손실/100,000 회전수 범위의 아인레너 마모 값을 특징으로 하는 것인 실리카 입자.
측면 19. 측면 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 실리카 입자가 침강 실리카 입자인 실리카 입자.
측면 20. 측면 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 실리카 입자가 무정형인 실리카 입자.
측면 21. 측면 1 내지 20 중 어느 하나의 실리카 입자를 포함하는 조성물.
측면 22. 측면 1 내지 20 중 어느 하나의 실리카 입자를 포함하는 세치제 조성물.
측면 23. 약 0.5 내지 약 50 wt.%의 측면 1 내지 20 중 어느 하나의 실리카 입자를 포함하는 세치제 조성물.
측면 24. 약 5 내지 약 35 wt.%의 측면 1 내지 20 중 어느 하나의 실리카 입자를 포함하는 세치제 조성물.
측면 25. 측면 22 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 조성물이 적어도 1종의 함습제, 용매, 결합제, 치료제, 킬레이트화제, 실리카 입자 이외의 다른 증점제, 계면활성제, 실리카 입자 이외의 다른 마모제, 감미제, 착색제, 향미제 및 보존제, 또는 그의 임의의 조합을 추가로 포함하는 것인 세치제 조성물.
측면 26. 하기 단계를 포함하는, 실리카 입자를 제조하는 방법:
(a) 액체 매질의 스트림을 포함하는 루프 반응 구역으로 무기 산 및 알칼리 금속 실리케이트를 연속적으로 공급하며, 여기서 무기 산 및 알칼리 금속 실리케이트의 적어도 일부가 루프 반응 구역의 액체 매질 중에서 반응하여 실리카 입자를 형성하는 단계;
(b) 루프 반응 구역을 통해 액체 매질을 연속적으로 재순환시키며, 여기서 루프 반응 구역이 고정자 스크린을 포함하지 않거나 또는 루프 반응 구역이 3 mm2 초과의 개구 단면적을 갖는 고정자 스크린을 포함하거나, 또는 루프 반응 구역에서의 전단 빈도가 1,000,000 상호간섭/min 미만이거나, 또는 상기 경우 둘 다에 해당되는 것인 단계; 및
(c) 루프 반응 구역으로부터 실리카 입자를 포함하는 액체 매질의 일부를 연속적으로 배출시키는 단계.
측면 27. 측면 26에 있어서, 단계 (a)-(c)가 동시에 수행되는 것인 방법.
측면 28. 측면 26 또는 27에 있어서, 루프 반응 구역이 하나 이상의 루프 반응기 파이프의 연속 루프를 포함하는 것인 방법.
측면 29. 측면 26 내지 28 중 어느 하나에 있어서,
무기 산 및 알칼리 금속 실리케이트가 루프 반응 구역을 따라 상이한 지점에서 루프 반응 구역으로 공급되고;
무기 산이 황산, 염산, 질산, 인산, 또는 그의 조합을 포함하고;
알칼리 금속 실리케이트가 소듐 실리케이트를 포함하는 것인
방법.
측면 30. 측면 26 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 액체 매질이 약 6 내지 약 10 범위의 pH에서 루프 반응 구역을 통해 재순환되는 것인 방법.
측면 31. 측면 26 내지 30 중 어느 하나에 있어서,
루프 반응 구역으로부터 배출되는 액체 매질의 일부가 루프 반응 구역으로 공급된 무기 산 및 알칼리 금속 실리케이트의 양에 비례하는 부피기준 속도로 배출되고;
단계 (a)-(c)가 연속 단일 루프 반응기에서 수행되는 것인
방법.
측면 32. 측면 26 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 액체 매질이 약 15 L/min 내지 약 150 L/min 범위의 속도로 루프 반응 구역을 통해 재순환되는 것인 방법.
측면 33. 측면 26 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 액체 매질이 분당 약 50 vol.% 내지 분당 약 1000 vol.% 범위의 속도로 루프 반응 구역을 통해 재순환되는 것인 방법.
측면 34. 측면 26 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 액체 매질의 전체 또는 95 wt.% 초과가 단계 (b)에서 재순환되는 것인 방법.
측면 35. 측면 26 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 단계 (b)가 약 85 내지 약 100℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
측면 36. 측면 26 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 단계 (c) 후의 pH 조정 단계, 단계 (c) 후의 여과 단계, 단계 (c) 후의 세척 단계, 단계 (c) 후의 건조 단계, 또는 그의 임의의 조합을 추가로 포함하는 방법.
측면 37. 측면 26 내지 36 중 어느 하나에 있어서, 실리카 입자가 하기를 특징으로 하는 것인 방법:
(i) 약 6 μm 이상의 d50 중앙 입자 크기;
(ii) 약 1.1 내지 약 2.4 범위의 (d90-d10)/d50의 비;
(iii) 약 40 내지 약 200 범위의 20 wt.% 로딩에서의 RDA; 및
(iv) 약 0.9 이상의 구형도 계수 (S80).
측면 38. 측면 26 내지 37 중 어느 하나의 방법에 의해 제조된 실리카 입자.
측면 39. 측면 38에 있어서, 실리카 입자가 침강 실리카 입자인 실리카 입자.
측면 40. 제38항 또는 제39항에 있어서, 실리카 입자가 무정형인 실리카 입자.

Claims (21)

  1. 하기 단계를 포함하는, 실리카 입자를 제조하는 방법:
    (a) 액체 매질의 스트림을 포함하는 루프 반응 구역으로 무기 산 및 알칼리 금속 실리케이트를 연속적으로 공급하며, 여기서 무기 산 및 알칼리 금속 실리케이트의 적어도 일부가 루프 반응 구역의 액체 매질 중에서 반응하여 실리카 입자를 형성하는 단계;
    (b) 루프 반응 구역을 통해 액체 매질을 연속적으로 재순환시키며, 여기서 루프 반응 구역이 고정자 스크린을 포함하지 않거나 또는 루프 반응 구역이 3 mm2 초과의 개구 단면적을 갖는 고정자 스크린을 포함하거나, 또는 루프 반응 구역에서의 전단 빈도가 1,000,000 상호간섭/min 미만이거나, 또는 상기 경우 둘 다에 해당되는 것인 단계; 및
    (c) 루프 반응 구역으로부터 실리카 입자를 포함하는 액체 매질의 일부를 연속적으로 배출시키는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (a)-(c)가 동시에 수행되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 루프 반응 구역이 하나 이상의 루프 반응기 파이프의 연속 루프를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 산 및 알칼리 금속 실리케이트가 루프 반응 구역을 따라 상이한 지점에서 루프 반응 구역으로 공급되고;
    무기 산이 황산, 염산, 질산, 인산, 또는 그의 조합을 포함하고;
    알칼리 금속 실리케이트가 소듐 실리케이트를 포함하는 것인
    방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 매질이 약 6 내지 약 10 범위의 pH에서 루프 반응 구역을 통해 재순환되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    루프 반응 구역으로부터 배출되는 액체 매질의 일부가 루프 반응 구역으로 공급된 무기 산 및 알칼리 금속 실리케이트의 양에 비례하는 부피기준 속도로 배출되고;
    단계 (a)-(c)가 연속 단일 루프 반응기에서 수행되는 것인
    방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 매질이 약 15 L/min 내지 약 150 L/min 범위의 속도로 루프 반응 구역을 통해 재순환되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 매질이 분당 약 50 vol.% 내지 분당 약 1000 vol.% 범위의 속도로 루프 반응 구역을 통해 재순환되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 매질의 전체 또는 95 wt.% 초과가 단계 (b)에서 재순환되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)가 약 85 내지 약 100℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c) 후의 pH 조정 단계, 단계 (c) 후의 여과 단계, 단계 (c) 후의 세척 단계, 단계 (c) 후의 건조 단계, 또는 그의 임의의 조합을 추가로 포함하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카 입자가 하기를 특징으로 하는 것인 방법:
    (i) 약 6 μm 이상의 d50 중앙 입자 크기;
    (ii) 약 1.1 내지 약 2.4 범위의 (d90-d10)/d50의 비;
    (iii) 약 40 내지 약 200 범위의 20 wt.% 로딩에서의 RDA; 및
    (iv) 약 0.9 이상의 구형도 계수 (S80).
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 실리카 입자.
  14. 제13항에 있어서, 실리카 입자가 침강 실리카 입자인 실리카 입자.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 실리카 입자가 무정형인 실리카 입자.
  16. 하기를 특징으로 하는 실리카 입자:
    (i) 약 6 μm 이상의 d50 중앙 입자 크기;
    (ii) 약 1.1 내지 약 2.4 범위의 (d90-d10)/d50의 비;
    (iii) 약 40 내지 약 200 범위의 20 wt.% 로딩에서의 RDA; 및
    (iv) 약 0.9 이상의 구형도 계수 (S80).
  17. 제16항에 있어서,
    (i) d50 중앙 입자 크기가 약 7 내지 약 25 μm, 예를 들어, 약 8 내지 약 20 μm의 범위이거나; 또는
    (ii) (d90-d10)/d50의 비가 약 1.1 내지 약 2.2, 예를 들어 약 1.2 내지 약 2의 범위이거나; 또는
    (iii) 20 wt.% 로딩에서의 RDA가 약 50 내지 약 190, 예를 들어 약 85 내지 약 180의 범위이거나; 또는
    (iv) 실리카 입자가 추가로 약 30 내지 약 115 cc/100g, 예를 들어, 약 30 내지 약 90 cc/100g 범위의 오일 흡수량을 특징으로 하거나; 또는
    (v) 실리카 입자가 추가로 약 25 내지 약 65 lb/ft3, 예를 들어 약 40 내지 약 60 lb/ft3 범위의 충전 밀도를 특징으로 하거나;
    (vi) 실리카 입자가 추가로 약 10 내지 약 200 m2/g, 예를 들어 약 20 내지 약 100 m2/g 범위의 BET 표면적을 특징으로 하거나;
    (vii) 실리카 입자가 추가로 약 1.2 wt.% 이하, 예를 들어 약 0.5 wt.% 이하의 325 메쉬 잔류물을 특징으로 하거나; 또는
    (viii) 구형도 계수 (S80)가 약 0.92 이상, 예를 들어 약 0.94 이상이거나; 또는
    (ix) 실리카 입자가 추가로 약 0.5 내지 약 7 mg 손실/100,000 회전수 범위의 아인레너 마모 값을 특징으로 하거나; 또는
    (x) 실리카 입자가 침강 실리카 입자이거나; 또는
    (xi) 실리카 입자가 무정형이거나; 또는
    상기의 임의의 조합인
    실리카 입자.
  18. 제16항 또는 제17항의 실리카 입자를 포함하는 조성물.
  19. 제16항 또는 제17항의 실리카 입자를 포함하는 세치제 조성물.
  20. 약 0.5 내지 약 50 wt.%, 예를 들어 약 5 내지 약 35 wt.%의 제16항 또는 제17항의 실리카 입자를 포함하는 세치제 조성물.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 조성물이 적어도 1종의 함습제, 용매, 결합제, 치료제, 킬레이트화제, 실리카 입자 이외의 다른 증점제, 계면활성제, 실리카 입자 이외의 다른 마모제, 감미제, 착색제, 향미제 및 보존제, 또는 그의 임의의 조합을 추가로 포함하는 것인 세치제 조성물.
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