CN101959700A

CN101959700A - 包括二氧化硅作为增强填料的用于轮胎的二烯橡胶组合物

Info

Publication number: CN101959700A
Application number: CN2009801077046A
Authority: CN
Inventors: D·托马森; E·阿拉因; J·赫南德斯
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Societe de Technologie Michelin SAS
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2008-03-10
Filing date: 2009-03-09
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2029-03-09
Also published as: EP2268491B1; BRPI0908397A2; EA201071051A1; US20110152405A1; KR20110003471A; EA026303B1; EP2268491A1; FR2928374A1; FR2928374B1; US9333802B2; BRPI0908397A8; JP2011516630A; WO2009112463A1; JP5547097B2; CN101959700B

Abstract

本发明涉及一种用于轮胎的二烯橡胶组合物，该二烯橡胶组合物包括至少：(i)一种二烯弹性体，(ii)一种增强无机填料，和(iii)一种粘合剂，该粘合剂提供无机填料和弹性体之间的结合，其中所述无机填料包括至少一种二氧化硅，该二氧化硅能够通过包括硅酸盐与酸化剂的反应的这类制备方法得到，通过该硅酸盐与酸化剂的反应从而得到二氧化硅悬浮液，然后分离和干燥该悬浮液，其特征在于该硅酸盐与酸化剂的反应包括下述连续阶段：(i)用使得反应介质的pH维持在2.5和5.3之间的方式，将pH在2.5和5.3之间的沉淀二氧化硅的水性悬浮液与酸化剂和硅酸盐接触(混合)；(ii)向得到的反应介质中加入硅酸盐，以将反应介质的pH增加至在4.7和6.3之间的值。

Description

包括二氧化硅作为增强填料的用于轮胎的二烯橡胶组合物

技术领域

本发明涉及用无机填料增强的二烯橡胶组合物，其用于制造轮胎或轮胎半成品，特别是这些轮胎的胎面。

背景技术

公知在轮胎胎面中为了得到填料能赋予的最大增强性能并因此得到高耐磨性，通常建议该填料以尽可能细也尽可能均匀分布的最终形式存在于弹性体基体中。事实上，只有当填料表现出非常好的能力(一方面，在弹性体的混合过程中被加入基体和解聚集，以及，另一方面，在基体中均匀分散)时才能达到该条件。

以已知的方式，炭黑表现出该能力，而对无机填料特别是二氧化硅通常并非如此。这是因为，由于相互的亲合力的原因，这些无机填料颗粒具有在弹性体基体中不合适的互相聚集的趋势。这种相互作用具有下述有害后果：限制填料分散，并因此限制增强性能至实质上低于如果所有在混合操作过程中能够产生的结合(无机填料/弹性体)都实际得到时理论上能达到的水平；这些相互作用还倾向于增加原料态的橡胶组合物中的稠度，从而使得其加工性比存在炭黑时更加困难。

自从节约燃料和保护环境的需要变得优先以来，已经证明必须生产具有减小的滚动阻力而不对其耐磨性造成不利影响的轮胎。

特别通过在该轮胎的胎面中使用用无机填料(尤其是高度可分散型的特定的二氧化硅)增强的新型橡胶组合物使其成为可能，从增强的观点来看可与传统的轮胎-级炭黑相比，而同时给予这些组合物较低的滞后，亦即包括其的轮胎的较低的滚动阻力，以及在湿地、雪地或冰地上改进的抓地力。

已经广泛描述了将用该高度可分散二氧化硅填充的胎面(将“高度可分散”或“高度可分散二氧化硅”称为“HD”或“HDS”)用于具有低滚动阻力的轮胎(有时称之为“绿色轮胎”，因为对使用者提供了能量节约(“绿色轮胎概念”))。特别参考专利申请EP 501 227、EP 692 492、EP 692 493、EP 735 088、EP 767 206、EP 786 493、EP 881 252、WO99/02590、WO99/02601、WO99/02602、WO99/06480、WO00/05300和WO00/05301。

这些现有技术文献教导使用表现出在100和250平方米/克之间的BET比表面的HD型二氧化硅。在实践中，在“绿色轮胎”领域中用作参考的具有高比表面的HD型二氧化硅特别为Rhodia出售的二氧化硅“Zeosil 1165 MP”(BET表面等于约160平方米/克)。使用该“Zeosil 1165 MP”二氧化硅能够得到轮胎性能，特别是令人满意的耐磨性和令人满意的滚动阻力的良好折中。

使用具有高比表面的二氧化硅的优点主要在于可能增加二氧化硅与弹性体的键合数从而提高后者的增强水平。这是为何在用于轮胎胎面的橡胶组合物中使用具有高比表面的二氧化硅看起来有利的原因，该高比表面也许大于通常使用的160平方米/克级，以特别改进这些胎面的耐磨性。然而，填料的可分散性以及其比表面的增加被认为是矛盾的特性。这是因为高比表面推定了填料之间相互作用的增加，因此造成填料在弹性体基体中的不良分散和难以加工。

申请人公司在其专利申请WO 03/016387中表明，一类高度可分散的二氧化硅(称作HRS二氧化硅)可有利地在轮胎橡胶组合物中用作增强填料。他们继续了他们的研究并发现具有高比表面的新种类的二氧化硅，该二氧化硅通过特定的粒径分布、特定的孔隙率和/或特别的表面反应性定义(其背离专利申请WO03/016387的二氧化硅定义的范围)，使得包含该二氧化硅的橡胶组合物与包含具有可比的比表面的传统二氧化硅的橡胶组合物相比，可出乎意料地得到降低的滞后。

该新种类的二氧化硅可通过依照新型制备方法的沉淀法得到。

申请人公司也已经表明这种制备二氧化硅的新方法可得到高度可分散二氧化硅，其特别有利地在轮胎橡胶组合物中用作增强填料。

理想地，轮胎胎面应当符合多个技术要求，包括高耐磨性和低滚动阻力，以及在所有地面上的高抓地力，而同时给予轮胎在机动车上良好的路用性能水平。因此，在轮胎领域，正在搜寻在轮胎性能上赋予最好的可能折中的橡胶组合物。

实际上，申请人公司在其研究过程中已经出乎意料的发现，在制造轮胎胎面中使用这些新型二氧化硅，更特别是表现出高的比表面的二氧化硅作为增强填料，使得可以达到在轮胎性能上优异而令人惊讶的折中。该折中优于现有的具有高比表面的二氧化硅(传统用于“绿色轮胎”的胎面)和HRS二氧化硅能够提供的折中，并提供对于这类胎面迄今为止从未达到的增强水平。这种折中更特别地表现为滚动阻力和湿抓地力上非常显著的改进，而不损害其他技术要求。

术语“高比表面”通常理解为是指至少约130平方米/克，实际上甚至大于150平方米/克的表面。

发明内容

因此，本发明的第一个主题是用于轮胎的二烯橡胶组合物(即，用于制造轮胎或用于生产这些轮胎的轮胎半成品)，该二烯橡胶组合物基于至少：(i)一种二烯弹性体，(ii)一种增强无机填料，和(iii)一种偶联剂，该偶联剂提供无机填料和弹性体之间的结合，其特征在于所述无机填料包括至少一种二氧化硅，该二氧化硅能够通过特定方法得到。

制备沉淀二氧化硅的方法包括硅酸盐与酸化剂的反应，通过该反应得到二氧化硅悬浮液，然后分离和干燥该悬浮液，其特征在于该硅酸盐与酸化剂的反应根据下述连续阶段进行：

(i)用使得反应介质的pH维持在2.5至5.3之间的方式，将pH在2.5至5.3之间的沉淀二氧化硅的水性悬浮液与酸化剂和硅酸盐接触(混合)，

(ii)向得到的反应介质中加入硅酸盐，以将反应介质的pH增加至在4.7和6.3之间的值。

根据本发明的方法的优选的具体实施方式，在阶段(i)中使用的沉淀二氧化硅的水性悬浮液通过下述方法制备：

(ii)向得到的反应介质中加入碱性剂，优选硅酸盐，以将反应介质的pH增加至在4.7和6.3之间的值。

(1)形成包括硅酸盐和电解质的起始基料(vessel heel)，在该起始基料中硅酸盐的浓度(以SiO₂表示)为小于100克/升，特别是小于80克/升，并优选电解质在该起始基料中的浓度为小于17克/升，特别是小于15克/升，

(2)向所述基料中加入酸化剂直至得到至少约7，优选在7.5和8.5之间的反应介质的pH值，

(3)向反应介质中同时加入酸化剂和硅酸盐，

(4)暂停加入硅酸盐，而同时继续向反应介质中加入酸化剂，直至得到在2.5和5.3之间，优选在2.8和4.9之间的反应介质的pH值。

因此发现在本发明的方法中特别是在上述其优选的具体实施方式中，具体的阶段的顺序是赋予所得产品其具体特性和性能的重要条件。

这些二氧化硅的特征在于：它们由二氧化硅的主要颗粒(A)的聚集体形成，在该二氧化硅的主要颗粒(A)的表面存在二氧化硅的主要颗粒(B)，该主要颗粒(B)具有比主要颗粒(A)小的尺寸，并且特征在于它们具有：

-在60和400平方米/克之间的CTAB比表面(S_CTAB)，

-在超声解聚集之后通过XDC粒度测量测得的聚集体的d50中值粒径，使得：

d50(纳米)＞(6214/S_CTAB(平方米/克))+23，

-孔体积分布，使得：

V(d5-d50)/V(d5-d100)＞0.906-(0.0013×S_CTAB(平方米/克))，和

-孔径分布，使得：

众数(纳米)＞(4166/S_CTAB(平方米/克))-9.2。

更特别地，该沉淀二氧化硅的特征在于：其表现出通过小角X射线散射(SAXS)测得的参数C，使得：C/S_CTAB(平方米/克)＞0.001。

本发明的另一主题是用于轮胎的二烯橡胶组合物(即，用于制造轮胎或用于生产这些轮胎的橡胶制半成品)，该二烯橡胶组合物基于至少：(i)一种二烯弹性体，(ii)一种增强无机填料，和(iii)一种偶联剂，该偶联剂提供增强填料和弹性体之间的结合，其特征在于所述无机填料包括至少一种由二氧化硅的主要颗粒(A)的聚集体形成的二氧化硅，在该二氧化硅的主要颗粒(A)的表面存在二氧化硅的主要颗粒(B)，该主要颗粒(B)具有比主要颗粒(A)小的尺寸，并且特征在于其具有：

-在60和400平方米/克之间的CTAB比表面(S_CTAB)，

d50(纳米)＞(6214/S_CTAB(平方米/克))+23，

-孔体积分布，使得：

V(d5-d50)/V(d5-d100)＞0.906-(0.0013×S_CTAB(平方米/克))，和

-孔体积分布，使得：

众数(纳米)＞(4166/S_CTAB(平方米/克))-9.2。

本发明的另一主题是使用本发明的二烯橡胶组合物制造轮胎或用于生产这些轮胎的橡胶制半成品，这些半成品特别选自胎面、底层(例如用于放置在这些胎面的下方)、冠带帘布层、侧壁、胎体帘布层、胎圈、保护器、空气室，或用于无内胎轮胎的气密内部橡胶。

本发明的轮胎组合物特别适用于制造用于装备客车、货车、4×4(4-轮驱动)车辆、有篷顶的大车、载重车辆(即，地铁、公交车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)或非公路车辆)、飞行器、土方设备、重型农用车辆或装卸搬运车辆的轮胎胎面，这些胎面可在制造新轮胎或翻新旧轮胎的过程中使用。

发明的另一主题是这些轮胎和用于该轮胎(当其包括本发明的橡胶组合物时)的这些橡胶制半成品，特别是轮胎胎面，这些胎面令人惊讶的既表现出减少的滚动阻力又表现出显著增大的湿抓地力。

本发明的轮胎二烯橡胶组合物能通过构成本发明的另一主题的方法制备。该方法包括下述阶段：

-在第一“非制备”阶段过程中将下述加入二烯弹性体：

作为增强填料的无机填料；和

提供无机填料和二烯弹性体之间的结合的偶联剂；

-在单个阶段或多个阶段中，将结合的混合物热机械捏合，直至达到在110℃和190℃之间的最大温度；

-冷却结合体至低于100℃的温度；

-接着在第二“制备”阶段，引入交联或硫化体系；

-将结合的混合物捏合至低于110℃的最高温度。

所述方法的特征在于：该无机填料全部或部分由上述定义的方法得到的和/或表现出上述定义的特性的二氧化硅组成。

由上述定义的方法得到的和/或表现出上述定义的特性的二氧化硅在轮胎二烯橡胶组合物(即，用于制造轮胎或用于制造生产这些轮胎的橡胶制半成品的组合物)中用作增强填料。

这是本发明的另一主题为增强用于制造轮胎的二烯橡胶组合物的方法的原因，该方法的特征在于：通过热机械捏合，将根据上述定义的方法得到的和/或表现出上述定义的特性的增强二氧化硅加入原料态的该组合物。

本发明及其优点容易根据如下的说明和示例性具体实施方案加以理解。

具体实施方式

I.使用的测量和试验

I.1二氧化硅的表征

如下表征该二氧化硅。

I.1.1 比表面

在下述解释中，CTAB比表面为外部表面，其可根据衍生自标准NF ISO 5794-1(2006年2月，第2次印刷2006-03)的下述方法测定。

原则

在磁力搅拌下，使得二氧化硅与通常被称为CTAB的鲸蜡基三甲基溴化铵(或十六烷基三甲基溴化铵)的溶液接触。吸附的CTAB层与二氧化硅的比表面成正比。

分离二氧化硅和剩余的CTAB溶液。过量的CTAB用通常被称为OT的磺基丁二酸二(2-乙基己基)钠的溶液滴定直至最大浊度点。

二氧化硅的外表面可通过在105℃干燥2小时的产品上能够吸附的CTAB的量(以平方米/克计)测定。

仪器和设备

-仪器

0.45微米注射过滤器

烧瓶

5000毫升容积的烧瓶

磁棒

10毫升注射器

-设备

精确至0.1毫克以内的天平

磁力搅拌器

自动滴定计，其装有i)光电检测器或光计，其测量在波长550纳米的透光系数，和ii)滴定管，例如带有550纳米光度电极的Mettler DL 21滴定计。

程序

在整个分析过程中，所有装置和所有溶液必须在23至27℃之间的温度，以防止结晶发生，CTAB在20℃结晶。

-反应物

浓度(Co)为11克/升的CTAB溶液，缓冲在pH9.6：

将下述称重/引入含有约1升去离子水的5升容积的烧瓶中：

-5.426克硼酸，

-6.489克氯化钾，和

-用滴定管加入的64.5立方厘米的1摩尔/升的氢氧化钠。

然后均化混合物。

加入55克+0.001克的CTAB和约3升的去离子水。

进行均化直至CTAB完全溶解并用去离子水将体积调节到5升。

Aerosol OT(磺基丁二酸二(2-乙基己基)钠)溶液：

称取约1.85克+0.01克的Aerosol OT并用去离子水将其溶解在一升容积的烧瓶中(进行温和加热以通过磁力搅拌加速溶解)。

得到的溶液在使用前静置12天。

-分析方法

-制备悬浮液

在TP50/100烧瓶中精确称取下述大约量：

对于小于130平方米/克的预期比表面，1.60克±0.05克的二氧化硅，对于在130和180平方米/克之间的预期比表面，0.90克±0.05克的二氧化硅，对于大于180平方米/克的预期比表面，0.66克±0.05克的二氧化硅，然后向该重W的二氧化硅加入90毫升(Vo)的CTAB溶液。

-吸附

将长度等于35毫米的磁力棒(例如“双头”磁力棒)引入烧瓶，该烧瓶然后使用磁力搅拌器搅拌(停留时间40分钟，搅拌速度600转/分)。

-过滤

使用注射器从悬浮液移除样品。然后，在为注射器装上0.45微米过滤器后，过滤悬浮液，且将约10毫升的过滤溶液回收入烧瓶。

-测量

依照制造商的说明准备自动滴定计。选择滴定参数以得到在滴定开始时Aerosol OT溶液的快速引入，以及慢化(slowing down)，该慢化为滴定曲线在终点附近的斜度的函数。

-空白滴定

在滴定样品之前，对起始CTAB溶液事先日常进行第一滴定或空白滴定(滴定1)，亦即，在与二氧化硅混合之前。

精确称取约5克起始CTAB溶液，然后将其引入烧瓶。

向其加入54毫升去离子水。

进行滴定(滴定1)。

为此，将烧瓶放入自动滴定计，且调节搅拌器的速度以使得可进行混合而不产生泡沫。

然后开始滴定，一旦达到最大浊度点，该滴定自动结束。

每个滴定进行两次。

V1为为了滴定重量W1(以克计)的用于该滴定的起始CTAB溶液得到的Aerosol OT溶液的体积(以毫升计)。

-样品的滴定

精确称取约5克过滤后回收的溶液，然后将其引入烧瓶。

向其加入54毫升去离子水。

进行滴定(滴定2)。

然后开始滴定，一旦达到最大浊度点，该滴定自动结束。

每个滴定进行两次。

V2为为了滴定重量W2(以克计)的过滤后回收并用于该滴定的CTAB溶液得到的Aerosol OT溶液的体积(以毫升计)。

-计算

CTAB比表面(以平方米/克计)等于：

578.4×(Vo/W)×(100/(100-Hum))×(Co/1000)×[((V1/W1)-(V2/W2))/(V1/W1)]

其中：

Vo：为制备滴定用悬浮液，加入至二氧化硅的起始CTAB溶液(90毫升)的体积(以毫升计)，

W：为制备滴定用悬浮液，起始CTAB溶液加入到其中的二氧化硅的重量(以克计)

Hum：二氧化硅的湿度(或剩余的水含量)，在105℃热处理2小时后测量(作为百分数)，

Co：CTAB溶液(11克/升)的起始浓度(以克/升计)。

W1：用于滴定1的起始CTAB溶液的重量(以克计)，即，在与二氧化硅混合之前，

V1：为滴定W1(滴定1)得到的Aerosol OT溶液的体积(以毫升计)，

W2：用于滴定2的CTAB溶液的重量(以克计)，即，与二氧化硅混合并吸附在二氧化硅上以后，

V2：为滴定W2(滴定2)得到的Aerosol OT溶液的体积(以毫升计)，

578.4对应于1克CTAB占据的表面积(以平方米计)。

根据由“The Journal of the American Chemical Society”(第60卷，309页，1938年2月，对应于标准NF ISO 9277(1996年12月))所述的Brunauer-Emmett-Teller法得到的方法测定BET比表面。

I.1.2 pH的测量

根据下述衍生自标准ISO 787/9的方法测量pH(在水中的5％悬浮液的pH)：

设备

-校准的pH计(读数精确至1/100th)

-合并的玻璃电极

-200毫升烧杯

-100毫升量筒

-精确至0.01克以内的天平。

程序

称重5克二氧化硅(精确到0.01克)，放入200毫升烧杯中。然后，向二氧化硅粉末中加入95毫升水，该水通过有刻度的量筒量取。然后激烈搅拌这样得到的悬浮液(磁力搅拌)10分钟。然后进行pH测量。

I.1.3聚集体的中值粒径

通过根据下述程序的离心沉降，使用XDC粒度分析方法测量聚集体的中值粒径(称为d50)。

必须的仪器

-BI-XDC(Brookhaven Instrument X盘式离心机)离心沉降粒度仪，由Brookhaven Instrument Corporation售出

-50毫升高形烧杯

-50毫升有刻度的量筒

-1500瓦特Branson超声探头，无尖端，直径为13毫米

-去离子水

-装满冰的结晶盘

-磁力搅拌器

测量条件

-软件的Windows3.54版(由粒度仪的制造商提供)

-静态模式(stationary mode)

-转速：5000转/分

-分析的持续时间：120分钟

-密度(二氧化硅)：2.1

-待回收的悬浮液的体积：15毫升

样品的制备

将3.2克二氧化硅和40毫升去离子水加入高形烧杯。

将含有悬浮液的烧杯放入装满冰的结晶盘。

将超声探头浸没在烧杯中。

使用1500瓦特Branson探头(以最大功率的60％使用)解聚集该悬浮液8分钟。

当解聚集完成时，将烧杯放置在磁力搅拌器上。

将所得分散体冷却至环境温度(21℃)。

准备粒度仪

将装置打开，并使其预热至少30分钟。

用去离子水漂洗盘两次。

将15毫升待分析的样品引入盘并开始搅拌

将以上提及的测量条件输入软件。

进行测量。

当已进行完测量时：

停止盘的旋转。

用去离子水漂洗盘几次。

关闭装置。

结果

在装置寄存器中记录50％过小直径(undersize diameter)(重量％)或中值粒径(50重量％聚集体的粒径小于该中值粒径)的值，以及任选的该众数的值(由累积粒度曲线的导数得到频率曲线，其最大值的横坐标(主群的横坐标)称为众数(Mode))。

I.1.4表面化学

每平方纳米的硅烷醇数目通过将甲醇接枝至二氧化硅的表面来测定。在第一步骤，在110毫升高压釜(Top Industrie，编号：09990009)中，将约1克量的粗二氧化硅悬浮在10毫升甲醇中。

引入磁力棒，然后将密封并绝热的反应器在加热磁力搅拌器上在200℃加热(40巴)4小时。然后在冷水浴中冷却高压釜。通过沉淀分离回收接枝的二氧化硅，在氮气流下蒸发剩余的甲醇。最后，在130℃在真空下干燥接枝的二氧化硅12小时。通过元素分析仪(NCS 2500分析仪，来自CE Instruments)在粗二氧化硅和接枝的二氧化硅上测定碳含量。在接枝的二氧化硅上的碳的定量测定必须在干燥完成之后的三天内进行。这是由于大气湿气或热量可能致使甲醇接枝水解。通过下式计算每平方纳米的硅烷醇数目：

N_{SiOH / n m^{2}} = \frac{(%_{C_{g}} - %_{Cb}) \times 6.023 \times 10^{23}}{S_{spe} \times 10^{18} \times 12 \times 100}

：每平方纳米的硅烷醇数目(SiOH/nm²)

％Cg：存在于接枝的二氧化硅上的碳的重量百分数

％Cb：存在于粗二氧化硅上的碳的重量百分数

Sspe：二氧化硅的BET比表面(平方米/克)

I.1.5孔体积

给出的孔体积和孔直径/半径通过压汞(Hg)法使用Micromeritics Autopore IV9520孔隙率计测量，并通过Washburn关系式计算，其中接触角θ等于140，表面张力γ等于485达因/厘米；每个样品如下制备：每个样品事先在烘箱中在200℃干燥2小时。

V_(d5-d50)表示由直径在d5和d50之间的孔组成的孔体积，V_(d5-d100)表示由直径在d5和d100之间的孔组成的孔体积，在本情况下，dn为孔直径，其中所有孔的总表面面积的n％由直径大于该孔直径的孔组成(孔(S0)的总表面面积可通过压汞法曲线测定)。

由累积曲线的导数(累积孔体积(毫升/克)作为孔半径(纳米)的函数，图1)给出频率曲线，对于半径小于100纳米的孔，其最大值的横坐标(主群的横坐标)被称为众数(以纳米计)。

I.1.6中值直径

根据本发明所述的二氧化硅分散(和解聚集)的能力可通过特定的解聚集测试来定量。

一种解聚集测试如下所述：

1)原理：

通过对事先通过超声解聚集的二氧化硅悬浮液进行粒度测量(采用激光衍射)来估计聚集体的内聚；然后测量二氧化硅解聚集的能力(将目标分解为从0.1至几十微米)。

2)仪器：

-Malvern Mastersizer 2000，装有hydroG标准模块。

-精确至0.1毫克的天平(例如，Mettler AE260)。

-去离子水

-(Vibracell 75043)750瓦Bioblock超声破碎器(装有直径为13毫米的尖端)，在其标称功率的80％使用。

-50毫升烧杯(高形)。

-50毫升有刻度的量筒。

-结晶盘+冰。

3)测量条件：

通过调节下述手动处理全部分析条件：

-取样器参数

泵排量：1600转/分

搅拌器速度：600转/分

-测量参数：

样品测量的持续时间：10秒

背景噪声测量的持续时间：10秒

测量次数：3

-光学性质：

光学模型：弗劳恩霍夫理论

标准分析，普通灵敏度

4)待进行的操作：

i)样品的制备

-称取约2克待分析的样品放入置于天平托盘上的烧杯。

-使用有刻度的量筒加入50毫升去离子水，

-将含有二氧化硅悬浮液的烧杯放在含有冰的结晶盘中，

-将超声探头浸没在该悬浮液中，仅在探头末端和烧杯底部之间留出1厘米，

-解聚集进行5分钟30秒。

ii)粒度仪的准备

在软件中以下述方式进行：

-激活文件，其中记录测量(例如阅读器A)

-打开“测量”-“手动”

-打开“选项”-颗粒名：弗劳恩霍夫-分散剂：水(见部分3，光学性质)

-打开“制备装置”-开始清洗循环

-当清洗完成时，如部分3所示调节搅拌器和泵排量参数

-激活“开始”。

当背景噪声测量和校准完成时，将解聚集的二氧化硅悬浮液的等分部分引入容器，以得到正确的观察，并继续分析循环。

当分析完成时，开始清洗循环。

当清洗完成时，将泵排量和搅拌速度清零。

随着二氧化硅表现出的解聚集的能力增加，得到的中值直径D_50M(或Malvern中值直径)的值降低。

I.1.7解聚集的速度α

解聚集的速度，记为α，通过超声解聚集测试，在600W(瓦特)探头100％功率以连续模式操作测量。该公知测试，特别形成专利申请WO99/28376的主题(也可参见WO99/28380、WO00/73372和WO00/73373)，使得根据下述说明在超声处理过程中可以连续地测量颗粒聚集体平均尺寸(以体积计)的变化。

使用的装置由激光粒度仪(“Mastersizer S”型，由Malvern Instruments售出-在红色区域发出的He-Ne激光源，波长632.8纳米)和其准备装置(“Malvern小样品单元MSX1”)组成，其中已插入装有超声探头(600瓦Vibracell-型1/2英寸超声破碎器，由Bioblock售出)的连续的流处理单元(Bioblock M72410)。

用160毫升水将待分析的少量(150毫克)二氧化硅引入制剂，将装置循环速率设定为其最大值。进行至少3个连续的测量以根据公知的弗劳恩霍夫计算法(Malvern 3$$D计算矩阵)测定聚集体的平均初始直径(以体积计)，记为dv[0]。随后在100％功率进行超声处理(连续模式)(即，尖端振幅的最大位置的100％)，以体积计的平均直径随时间“t”的变化dv[t]以约每10秒一次测量的速率被监控约8分钟。在诱导期(约3-4分钟)后，观察到以体积计的平均直径的倒数1/dv[t]随着时间“t”线性或基本线性变化(稳定的解聚集态)。解聚集的速度α通过在稳定的解聚集条件区域内(通常，在约4至8分钟之间)作为时间“t”的函数的1/dv[t]变化曲线的线性回归计算。其以微米^-1/分表示。

上述申请WO99/28376详细描述了可用于进行该超声解聚集测试的测量装置。应当记得该装置由闭合线路组成，其中液体悬浮液中的颗粒聚集体流能够在闭合线路中循环。该装置主要包括样品制备装置、激光粒度仪和处理单元。可通过将样品制备装置和处理单元本身带到大气压下，连续地除去在超声处理(超声探头的作用)过程中形成的空气泡。

样品制备装置(“Malvern小样品单元MSX1”)意在接收待测试的二氧化硅样品(在液体悬浮液中)，并使其以预先调节的速率(电位计-最大速率：约3升/分)以液体悬浮液流的形式循环通过整个回路。该制备装置仅由接收器组成，该接收器包括待分析的悬浮液，并且待分析的悬浮液循环通过整个接收器。其装有可调节速度的搅拌器马达，以防止悬浮液的颗粒聚集体沉降；装有离心微型泵以使悬浮液在回路中循环；制备装置的入口通过开口连接至外界，该开口意在接收待测试的填料样品和/或用于悬浮液的液体。

将激光粒度仪(“Mastersizer S”)连接至制备装置，该激光粒度仪的功能为在流通道通过测量单元以规则的时间间隔连续地测量聚集体的以体积计的平均尺寸“dv”，其中粒度仪的自动记录和计算工具连接至该测量单元。在此简短地重申，激光粒度仪以公知的方式使用，原理是悬浮在介质中的固体物引起的光的衍射，其折光指数与固体的折光指数不同。根据弗劳恩霍夫理论，在物体的尺寸和光的衍射角之间存在关系式(物体越小，衍射角越大)。实践中，足够对不同的衍射角测量衍射光的量，从而能够测定样品的尺寸分布(以体积计)，dv对应于该分布的以体积计的平均尺寸((dv＝∑(ni di4)/∑(ni di3)，其中ni为直径di类别的物体的数目)。

最后，在制备装置和激光粒度仪之间插入装有超声探头的处理单元，其可连续地操作并意在在流通道连续地粉碎颗粒聚集体。通过冷却回路恒温地控制流，该冷却回路位于包围探头的夹套中的单元中，例如通过浸没在制备装置的液体中的温度探头监控温度。

I.1.8通过TEM测定的二氧化硅的形态

如下通过透射电子显微镜(TEM)说明/测量二氧化硅的形态，具有不同尺寸的主要颗粒的存在，和所述主要颗粒的尺寸(直径)。

1)方法的原理：

以其成像模式在放大率最高达400000使用透射电子显微镜(TEM)，这对于表征二氧化硅主要颗粒是合适的。

使用TEM表征根据本发明所述的二氧化硅的目的是得到二氧化硅主要颗粒以数量计的粒度分布。

由TEM技术得到的照片不必须使得可能通过图像分析分离多种主要颗粒；由显微镜技术员来识别他们；使用的标准为能识别的周缘比例。在某些聚集体的区域，可能发生不能够识别主要颗粒(例如在材料过大的局部厚度的情况下，或如果颗粒太互相贯通以至于不能弄清主要颗粒的概念)。然而，这并不妨碍识别大量足够大的主要颗粒以得到有意义的值。

因此，该方法的原理是识别足够大数目的主要颗粒和分析其尺寸。

根据本发明的二氧化硅的主要颗粒可与球体比较；从TEM照片进行尺寸分析；对每个识别的主要颗粒，其在于叠影圆形，该圆形正确地复制颗粒的周缘，和测量其直径。对足够大数目的主要颗粒重复该操作以建立以数量计的对这些主要颗粒的粒度分布。该分布为微分分布。由此推出主要颗粒的累积粒度分布。为了使用这些尺寸选择的描述符由累积粒度分布推出。其为数量中值直径d50％。该直径是使得50％计算的主要颗粒具有小于该值的直径、50％计算的主要颗粒具有大于该值的直径的直径。

如下所述，根据本发明所述的二氧化硅由两类二氧化硅主要颗粒形成，其直径不同，在通过TEM技术得到的照片上容易辨别。对于给定的二氧化硅，该主要颗粒的识别和计算操作如此进行两次，第一次对小的主要颗粒，第二次对大的主要颗粒；这两次操作分别进行，所得结果以两个以数量计的粒度分布表示，两者毫无关联。由于小的主要颗粒和大的主要颗粒在直径上的巨大差别，必须以两种不同的放大率进行两次独立的照片获取；对大的主要颗粒的粒度分析，普通放大率值为150 000至250 000，对小的主要颗粒的粒度分析，为400 000。这些值可以根据颗粒尺寸变化。

2)程序：

必须的仪器如下：

a)可达到至少高达400 000的放大率范围的透射电子显微镜。优选选择加速电压为等于120kV。

b)TEM观察的网。一种可能性为根据下述程序准备200目铜网：

-制备火棉胶(硝酸纤维素)溶液，0.2％的聚合物在乙酸异戊酯中，

-用去离子水填充结晶盘并在其中放置TEM网，

-在水的表面沉积几滴火棉胶溶液，

-蒸发溶剂，以在水的表面制备火棉胶膜，

-抽回，从而在网表面沉积火棉胶膜，

-使用能进行碳涂布的装置真空沉积尺寸在2至3纳米之间的碳晶粒，

-通过在高电压下产生的空气等离子体和在控制的真空下，使用使其亲水的装置使得碳-涂布的火棉胶表面亲水。

在该操作后，表面维持亲水仅约30分钟；因此优选一旦准备好二氧化硅悬浮液，仅在最后时刻进行该操作。

必须事先根据其生产商提供的程序正确地校正透射电子显微镜。此外，对于其放大率令人满意的操作必须形成验证的主题。对此，使用证明的索引标准或材料，使得150 000和400 000放大率被包括在为验证选定的放大率值的范围内。在测量的距离值和索引标准或材料的验证提供的距离值之间的差别必须最大为等于10％。

程序分解如下：

i)根据对样品的制备提供的草案，以使用上述离心沉降进行XDC粒度分析的方法，使用超声制备解聚集的二氧化硅的悬浮液。

ii)以50倍在去离子水中稀释该悬浮液。

iii)在该亲水化的TEM网上沉积几微升悬浮液(小于5微升)。

iv)一旦干燥了网，将其放在显微镜载物台上。

v)将显微镜载物台引入显微镜，并进行常规调整(特别是偏心距(eucentricity)和物镜散光)。

vi)由于二氧化硅对电子辐射是高度敏感的，照片必须在从未暴露于电子下的场中，在使得观察场暴露在电子下的时间(包括拍摄照片的时间)(＜5秒)尽可能的短的条件下得到。如果必要，使用低剂量暴露法或等价的方法。很大一部分重点要放在仔细观察观察场，以确保可忽略的辐照损害。如果，虽然做了所有这些预防，还是在样品上出现了不可逆的损害，将必须通过冷却至液氮温度的显微镜载物台在冷的条件下正视观察。

vii)至少约十张照片在150 000的放大率下拍摄，至少约十张照片在400 000的放大率下拍摄，保证目标计数为至少200个小的主要颗粒和200个大的主要颗粒。为了识别和计数颗粒，有效使用的网的面积对小的主要颗粒必须至少为0.5平方微米，对大的主要颗粒必须至少为3.0平方微米。

viii)随后考虑到小的主要颗粒为包括在直径为严格小于10纳米的圆内的颗粒，大的主要颗粒为包括在直径为大于或等于10纳米的圆内的颗粒。

ix)如上所述，小的主要颗粒的粒度分布测定和大的主要颗粒的粒度分布测定分别进行，这两个分布为以数量计的。识别为主要颗粒的目标可与球形相比，为表征每种颗粒的考虑的圆为包含考虑的颗粒的圆。该操作可使用软件例如，ImageJ，Adobe Photoshop或Analysis进行。

对小的主要颗粒，在0和10纳米之间以线性方式定义20个粒度种类(即，种类宽度为0.5纳米)；对大的主要颗粒，在10纳米以上以线性方式定义20个粒度种类，以代表所有识别的大的主要颗粒。

主要颗粒的识别基于可识别的其外周部分。在大的主要颗粒的情况下，认为约1/3的周缘必须至少为可识别的以使得识别有效。对位于聚集体外周的颗粒或与剩余的聚集体相比表现出足够的不同的颗粒也是如此。

在小的主要颗粒的情况下，认为约1/2的周缘必须至少为可识别的以使得识别有效。这在聚集体的外周，在大的主要颗粒表面上可观察到的小的颗粒上观察，或对于与剩余的聚集体相比表现出足够的不同的小的颗粒，在聚集体的薄区域观察。

x)对于每种类型的主要颗粒，大的或小的，测定不同的数均粒度分布，并且从该微分分布，测定累积粒度分布。后一操作可使用软件如Microsoft Excel进行。由每个累积粒度分布测定数量中值直径D50％(以纳米表示)。

xi)一旦测定了这两种粒度分布，必须通过对于两类颗粒中的每一类考虑微粉粒度分布的包络线(envelope)，确认该TEM表征步骤非常适合所研究的二氧化硅。该包络线必须对小的主要颗粒类在0至10纳米的区域表现出最大，并对大的主要颗粒类在10纳米以上表现出最大。这证明了尺寸不同的两类颗粒的存在。

I.1.9通过SAXS法测量的二氧化硅的形态

二氧化硅的形态和不同尺寸的主要颗粒的存在也可通过小角X射线散射(SAXS)说明，如下。

1)方法的原理：

小角X射线散射(SAXS)在于使用波长为λ的X射线入射光线通过在角度为几度的锥形中的样品的偏差。波矢量对应于散射角θ，该波矢量通过下述关系式定义：

q = \frac{4 π}{λ} \sin \frac{θ}{2}

其单位是

在波矢空间中定义的波矢量q对应于每个散射角。该波矢量对应于在实空间内定义的空间尺度，其等价于2π/q。因此小角散射表征样品中的大的距离，相反地，大角散射表征样品中小的距离。该方法对材料在空间中的分布方式敏感。

关于该方法的基本参考文献如下：

[1]SmallAngle Scattering of X rays，GuinierA.，Fournet G.，(1955)，Wiley，New York。

[2]Small Angle X Ray Scattering，Glatter O.，Krattky O.，(1982)，AcademicPress，New York。

[3]Analysis of the Small-Angle Intensity Scattered by a Porous and GranularMedium，Spalla O.，Lyonnard S.，Testard F.，J.Appl.Cryst.(2003)，36，338-347。

为了根据如下定义的标准通过SAXS表征二氧化硅，需要的构型为如下：

-以透射几何操作SAXS装置(亦即，入射光线通过样品)，其中入射波长在0.5和2埃

之间，

-在和之间的波矢量q间距，这使得可能表征实空间中在420至

范围内的距离，

-使用合适的标准在q级别验证的装置(例如，山嵛酸银，十八烷醇或在上述q间距内给出精细的SAXS线的任意其他化合物)，

-一维，或优选地，二维线性检测器，

-装置必须使得可能测量制剂的透射，亦即样品透射的强度与入射强度之比。

该装置能够，例如，为在X射线管或旋转阳极型源上操作的实验室装置，优选使用在

铜的k_α发射。检测器可为像板，或优选气体检测器。也可涉及同步辐射SAXS装置。

2)程序：

以粉状固体形式分析二氧化硅样品。将粉末放置在对X射线透明的两个窗口之间。对该制剂独立地准备仅有两个透明窗口而在其内部没有二氧化硅的空池。必须与二氧化硅的散射分开记录空池的散射。在该操作(称为“背景测量”)过程中，源自所有二氧化硅以外的贡献的散射强度，如电子背景噪声，透明窗口散射或入射光线的剩余发散。

面对跨越调查研究的波矢量间距的二氧化硅散射强度，这些透明窗口必须贡献低背景噪声。它们可由云母、聚酰亚胺(Kapton)膜，或优选粘性聚酰亚胺(Kapton)膜组成。

在在二氧化硅上适当获取SAXS之前，需要通过充有二氧化硅的池的透射测量确认制剂的质量。

因此，待克服的(surmounted)阶段如下：

i)制备由两个窗口组成、不含二氧化硅的池(空池)。

ii)制备由两个窗口组成、其中含有二氧化硅粉末样品的池。

引入的二氧化硅的量必须为小于50毫克。二氧化硅必须形成厚度小于100微米的层。目标是优选得到位于窗上的二氧化硅晶粒单层，其使用粘性窗口更容易获得。制剂的质量通过透射测量监控(阶段iii)。

iii)空池和二氧化硅池的透射测量。

比例R以如下方式定义：

R＝二氧化硅池的透射/空池的透射

R必须在0.6和0.9之间，以使得多次散射的风险最小化，而同时在高q保持令人满意的信噪比。如果R的值太低，对光线可观察的二氧化硅的量应当减少；如果其太高，必须增加二氧化硅。

iv)在空池和在二氧化硅池上获取SAXS。

必须以使得在高q信/噪比可接受的方式确定获取时间。它们必须使得紧邻

附近，如下定义的函数F(q)相对于函数F在该点上具有的值的波动必须不超过+/-5％。

v)如果使用二维检测器：辐向平均两个二维光谱中的每个，以得到作为波矢量q的函数的散射强度。

散射强度的测定必须考虑到暴露时间，入射光线强度，样品的透射和通过检测器的像素截取的固体角。波矢量的测定必须考虑到入射光线的波长和样品-检测器距离。

vi)如果使用一维检测器：将进行涉及散射强度和波矢量的前述测定，但是不需要提供辐向平均。

vii)如此得到两个光谱，其中将信息归纳为作为波矢量q的函数的散射强度差异：一个对空池的光谱和一个对二氧化硅池的光谱。

viii)从二氧化硅池散射的强度减去空池散射的强度(减去背景)。

ix)减去背景后的二氧化硅的SAXS光谱表现出单调的降低，其根据类似于Porod条件的条件发生，亦即根据类似于q^-4功率定律的定律，强度随着波矢量非常快速降低。通过根据“Krattky-Porod”法表达该数值，使得对于该Porod定律小的偏差更可见。这是作为q的函数表达F(q)的问题，其中

F(q)＝I×q⁴

其中I代表减去背景后的散射强度，q代表波矢量。

x)在Krattky-Porod表示法中，当在增加的波矢量方向描述光谱时，两个粒度群体的存在由函数F(q)的第一增长反映出来，其表征较大的颗粒，然后由函数F(q)的第二增长反映出来，其表征较小的颗粒。对第一增长可能观察到强度上的振动，如果较大的颗粒的尺寸分布相对较低，其可观察到。

xi)在本上下文中定义的SAXS标准基于在两个定义的波矢量界限之间的函数F的增长，该两个界限为

和

比例(参数)C以如下方式定义：

C＝[F(q2)-F(q1)]/F(q2)

xii)对根据本发明所述的二氧化硅的实验结果的例子如图2所示。

将F(q)＝I×q⁴(其中I＝减去背景之后的散射强度)的变化在该图中作图。

对该二氧化硅，得到F(q1)＝3.6×10^-3和F(q2)＝1.07×10^-2。

由此推出C＝(1.07×10^-2-3.6×10^-3)/1.07×10^-2＝0.66。

I.2橡胶组合物的表征

在固化前和固化后表征二烯橡胶组合物，如下所述。

I.2.1门尼塑性

使用如法国标准NF T 43-005(1991)所述的振荡稠度计。根据下述原理进行门尼塑性测量：将原料态(即，固化前)的组合物在圆柱形室中加热至100℃模塑。预热1分钟后，马达在测试样品中以2转/分钟转动，且在转动4分钟之后测量为了维持该运动的工作扭矩。门尼塑性(ML 1+4)以“门尼单位”表达(MU，其中1MU＝0.83牛顿·米)。

I.2.2结合橡胶

结合橡胶测试使得可能测定非硫化的组合物中弹性体的比例，这与增强填料紧密相关，使得该比例的弹性体不溶于普通有机溶剂。对在混合过程中结合至增强填料的该不溶比例的橡胶的认知，给出了填料在橡胶组合物中的增强能力的定量指征。在例如法国标准NF T 45-114(1989年6月)(应用于测定结合至炭黑的弹性体的含量)中描述了该方法。

该本领域技术人员公知的用于表征由增强填料贡献的增强质量的测试已经描述于例如下列文献：Plastics，Rubber and Composites Processing and Applications，第25栏，No.7，第327页(1996)；Rubber Chemistry and Technology，第69栏，第325页(1996)。

在该情况下，在将橡胶组合物样品(通常为300-350毫克)溶胀在该溶剂(例如80-100立方厘米的甲苯)中15天，接着是真空下在100℃干燥24小时的阶段，然后称量这样处理的橡胶组合物样品之后，测量不能用甲苯萃取的弹性体的含量。优选，上述溶胀阶段在环境温度(约20℃)避光进行，并且例如在溶胀的第一个五天后更换一次溶剂(甲苯)。

以公知方式通过橡胶组合物样品的起始重量和最终重量的差计算结合橡胶(称为“BR”)的含量(重量％)，其中已经考虑到并从计算中排除了天然不溶的成分的分数，该天然不溶的成分与弹性体不同，最初就存在于橡胶组合物中。

I.2.3流变测定法

测量根据标准DIN 53529-部分3(1983年6月)在150℃使用振荡盘流变仪进行。作为时间的函数的流变扭矩的变化描述了作为硫化反应结果的组合物硬化的变化。测量根据标准DIN 53529-部分2(1983年3月)进行：ti为诱导期，亦即为开始硫化反应必需的时间；tα(例如t90)为达到α％的转化率，亦即最小和最大扭矩之间的差的α％(例如90％)必需的时间。也测量转化速度常数，记作K(以分钟^-1表示)，其为一阶，在30％和80％转化率之间计算，使得可以估计硫化动力学。

I.2.4拉伸测试

这些测试使得有可能确定弹性应力和断裂性能。除非另行说明，它们根据法国标准NF T 46-002(1988年9月)进行。标称割线模量(或表观应力，以MPa计)在第二伸长(即，在适应周期之后)中在10％伸长(记作EM10)、100％伸长(记作EM100)和300％伸长(记作EM300)测量。所有这些拉伸测量在温度(23±2℃)和湿度测定(50±5％相对湿度)的标准条件下根据法国标准NF T 40-101(1979年12月)进行。

I.2.5动力学性质

在粘度分析仪(Metravib VA4000)上根据标准ASTM D 5992-96测量动力学性质ΔG*和tan(δ)max。记录在频率10Hz，标准温度条件(23℃)下(或可能在不同温度下)根据标准ASTM D 1349-99经历简单交变正弦剪切应力的硫化的组合物样品(圆柱形测试样品，具有4毫米的厚度和400平方毫米的截面)的响应。从0.1％至50％(向外循环)，接着从50％至1％(返回循环)进行应变振幅扫描。使用的结果为复数动力学剪切模量(G*)和损耗因子tan(δ)。对返回周期，显示了观察到的tan(δ)的最大值(记作tan(δ)_最大)和在0.15％和50％应变下的值之间的复数模量差异(ΔG*)(Payne效应)。

I.3轮胎或胎面的表征

I.3.1滚动阻力

在测试转鼓上根据ISO 87-67(1992)法测量滚动阻力。大于对照值(任意地设定在100)的值表明改进的结果，亦即更低的滚动阻力。

I.3.2耐磨性

在具体的机动车上使得轮胎经历实际的上路运转，直至运转导致的磨损达到放置在胎面凹槽中的磨损指示器。大于对照值(任意地设定在100)的值表明改进的结果，亦即更大的行驶里程。

I.3.3干或湿抓地力

轮胎的抓地力通过在干地面或湿地面以“ABS”模式测量刹车距离测定。更特定地，通过在干地面上速度从100千米/小时变化至0千米/小时(“4ABS”刹车)，以及在湿地面上速度从50千米/小时变化至10千米/小时测量“ABS”模式的刹车距离。

大于对照值(任意地设定在100)的值表明改进的结果，亦即改进的干或湿抓地力。

II实现本发明的条件

根据本发明，根据本发明所述的轮胎二烯橡胶组合物(亦即，用于制造轮胎或用于生产这些轮胎的橡胶制半成品)基于至少：

(i)一种二烯弹性体；

(ii)作为增强填料的全部或部分由特定二氧化硅组成的一种无机填料；

(iii)一种偶联剂，该偶联剂提供无机填料和二烯弹性体之间的结合。

当然，表述组合物“基于”应该理解为是指组合物包括所用的各种组分的混合物和/或原位反应产物，这些基本组分中的一些能够或意图在胎面和轮胎制造的各个阶段，特别是在其硫化过程中彼此间反应，至少部分地反应。

除非另有说明，在本说明书中显示的所有百分比(％)均为重量％。再者，任意用表述“在a和b之间”指代的值的间距表示从大于a延伸至小于b的值的范围(即，排除边界a和b)，而任意用表述“a至b”指代的值的间距意指从a延伸至b的值的范围(即，包括严格边界a和b)。

II-1.二烯弹性体

术语“二烯”弹性体或橡胶应当以公知的方式理解为，至少部分得自二烯单体(带有两个可共轭或不共轭的碳-碳双键的单体)的一种或多种弹性体(即，均聚物或共聚物)。

可将这些二烯弹性体分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。术语“基本上不饱和的”应理解为通常是指至少部分得自共轭二烯单体的二烯弹性体，其源自二烯(共轭二烯)的单元含量大于15％(摩尔％)；因此其为这类二烯弹性体，如丁基橡胶或EPDM型二烯和α-烯烃的共聚物不在前述定义的范围内，并可被特别地描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(低或很低的源自二烯的单元含量，通常小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体类别中，术语“高度不饱和的”二烯弹性体应理解为特别是指源自二烯(共轭二烯)的单元的含量大于50％的二烯弹性体。

给出这些定义，可在根据本发明所述的组合物中使用的术语二烯弹性体应当理解为更特别地是指：

(a)-通过聚合具有4至12个碳原子的共轭二烯单体而获得的任何均聚物；

(b)-通过一种或多种共轭二烯互相共聚或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚得到的任何共聚物；

(c)-通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体共聚得到的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体得到的弹性体，特别是如，1，4-己二烯，亚乙基降冰片烯或二环戊二烯；

(d)-异丁烯与异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及这种类型的共聚物的卤化物，特别是氯化或溴化物。

虽然本发明适用于任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员应该理解的是本发明优选使用基本上不饱和的二烯弹性体，特别是上述类型(a)或(b)。

如下特别适合作为共轭二烯：1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二(C₁-C₅烷基)-1，3-丁二烯，例如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯、芳基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯或2，4-己二烯。例如如下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯，邻-、间-或对-甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”商品混合物，对-(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯化苯乙烯，乙烯基均三甲基苯，二乙烯基苯或乙烯基萘。

共聚物可包括在99重量％和20重量％之间的二烯单元和在1重量％和80重量％之间的乙烯基芳族单元。所述弹性体可具有取决于所用聚合条件，特别是改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及所用改性剂和/或无规化试剂的量的任何微结构。弹性体可例如，为嵌段、无规、有序或微有序弹性体，并可在分散体或溶液中制备；它们可为偶联和/或星形-支化的或用偶联和/或星形-支化或官能化剂官能化。为了与炭黑偶联，可以提及的是，例如，包括C-Sn键的官能团或胺化的官能团，如二苯甲酮；为了与增强无机填料如二氧化硅偶联，可以提及的是，例如硅烷醇官能团或具有硅烷醇端基的聚硅氧烷官能团(如在FR 2 740 778或US 6013 718中所述的)，烷氧基硅烷基团(如在FR 2 765 882或US 5 977 238中所述的)，羧基基团(如在WO 01/92402或US 6 815 473，WO 2004/096865或US2006/0089445中所述的)，或聚醚基团(如在EP 1 127 909或US 6 503 973中所述的)。作为官能化弹性体的其它例子，还可以提及的是环氧化类型的弹性体(例如SBR、BR、NR或IR)。

如下是合适的：聚丁二烯，特别是1，2-单元的含量(以摩尔％计)在4％和80％之间的聚丁二烯或顺式-1，4-单元含量(以摩尔％计)大于80％的聚丁二烯；聚异戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是Tg(玻璃化转变温度，根据ASTMD3418测量)在0℃和-70℃之间(更特别地在-10℃和-60℃之间)、苯乙烯含量在5重量％和60重量％之间(更特别地在20重量％和50重量％之间)、丁二烯部分的1，2-键含量(以摩尔％计)在4％和75％之间、反式-1，4键含量(以摩尔％计)在10％和80％之间的丁二烯/苯乙烯共聚物；丁二烯/异戊二烯共聚物，尤其是异戊二烯含量在5重量％和90重量％之间、Tg范围从-40℃至-80℃的丁二烯/异戊二烯共聚物；或异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间、Tg在-25℃和-50℃之间的异戊二烯/苯乙烯共聚物。对于丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物，合适的特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间(更特别地在10重量％和40重量％之间)、异戊二烯含量在15重量％和60重量％之间(更特别地在20重量％和50重量％之间)、丁二烯含量在5重量％和50重量％之间(更特别地在20重量％和40重量％之间)、丁二烯部分的1，2-单元含量(以摩尔％计)在4％和85％之间、丁二烯部分的反式-1，4-单元含量(以摩尔％计)在6％和80％之间、异戊二烯部分的1，2-加3，4-单元的含量(以摩尔％计)在5％和70％之间、异戊二烯部分的反式-1，4-单元含量(以摩尔％计)在10％和50％之间的丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物，更通常为Tg在-20℃和-70℃之间的任意丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。

总之，根据本发明所述的组合物的二烯弹性体优选选自由聚丁二烯(缩写为“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物构成的高度不饱和的二烯弹性体的组。该共聚物更优选选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。

根据特定的具体实施方案，二烯弹性体主要(即大于50phr)为SBR，而不论是在乳液中制备的SBR(“ESBR”)或者在溶液中制备的SBR(“SSBR”)，或者SBR/BR、SBR/NR(或者SBR/IR)、BR/NR(或者BR/IR)或者也可为SBR/BR/NR(或SBR/BR/IR)共混物(混合物)。在SBR(ESBR或SSBR)弹性体的情况下，特别地使用的SBR具有中等苯乙烯含量，例如在20重量％和35重量％之间，或者高的苯乙烯含量，例如35至45％，丁二烯部分的乙烯基键的含量为在15％至70％之间，反式-1，4-键的含量(摩尔％)为在15％至75％之间，Tg为在-10℃至-55℃之间；这样的SBR能够有利地与优选具有大于90％(摩尔％)的顺式-1，4-键的BR共混使用。

根据另一特定具体实施方式，二烯弹性体主要(大于50phr)为异戊二烯弹性体。当本发明的组合物旨在构成轮胎中如下的橡胶基体：某些胎面(例如用于工业车辆)、胎冠增强层(例如工作层、保护层或加箍层)、胎体增强层、侧壁、珠粒、保护器、底垫、橡胶块及其它提供轮胎的上述区域之间的界面的内部橡胶时情况特别如此。

术语“异戊二烯弹性体”以公知的方式被理解为是指异戊二烯均聚物或共聚物，换句话说，选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、异戊二烯的各种共聚物或这些弹性体的混合物的二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中，将特别提及异丁烯/异戊二烯共聚物(丁基橡胶-IIR)，异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)，异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。该异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或合成顺式-1，4-聚异戊二烯；在这些合成聚异戊二烯中，优选使用顺式-1，4-键含量(摩尔％)大于90％，还更优选大于98％的聚异戊二烯。

根据另一特定具体实施方式，特别是当其意图用于轮胎侧壁或无内胎轮胎(或其他可透气组件)的气密内部橡胶时，根据本发明所述的组合物可包括至少一种基本上饱和的二烯弹性体，特别是至少一种EPDM共聚物或一种丁基橡胶(任选氯化的或溴化的)，不论这些共聚物是单独使用或与以上提及的高度不饱和的二烯弹性体(特别是NR或IR，BR或SBR)共混使用。

根据本发明另一优选的具体实施方式，橡胶组合物包括一种(或多种)Tg在-70℃和0℃之间的“高Tg”二烯弹性体和一种(或多种)Tg在-110℃和-80℃之间(更优选在-105℃和-90℃之间)的“低Tg”二烯弹性体的共混物。高Tg弹性体优选选自S-SBR、E-SBR、天然橡胶、合成聚异戊二烯(顺式-1，4-结构的含量(摩尔％)优选大于95％)、BIR、SIR、SBIR或这些弹性体的混合物。低Tg弹性体优选包括含量(摩尔％)为至少70％的丁二烯单元；优选地，其由顺式-1，4-结构含量(摩尔％)大于90％的聚丁二烯(BR)组成。

根据本发明的另一特定具体实施方式，橡胶组合物包括例如与0至70phr(特别是0至50phr)的低Tg弹性体共混的30至100phr(特别是50至100phr)的高Tg弹性体；根据另一实施例，为达到总共的100phr，组合物包括在溶液中制备的一种或多种SBR。

根据本发明的另一特定具体实施方式，根据本发明所述的组合物的二烯弹性体包括顺式-1，4-结构含量(摩尔％)大于90％的BR(作为低Tg弹性体)与一种或多种S-SBR或E-SBR(作为高Tg弹性体)的共混物。

本发明的组合物可以包含一种二烯弹性体或者数种二烯弹性体的混合物，所述二烯弹性体有可能与除了二烯弹性体以外的任何类型的合成弹性体，实际上甚至与除了弹性体以外的聚合物，例如热塑性聚合物结合使用。

II-2.增强无机填料

应当记住，术语“增强无机填料”应当以公知的方式理解为，指无机或矿物填料，无论其颜色或来源(天然或合成)，与炭黑相对，也将其称作“白色”填料，有时称作“浅色”填料，用于制造轮胎的橡胶组合物其不使用除中间偶合剂以外的方式本身即可增强，亦即在其增强功能上可代替常规轮胎-级炭黑填料。

根据本发明的第一方面，轮胎二烯橡胶组合物(亦即，用于制造轮胎或用于生产这些轮胎的橡胶制半成品)具有以下基本特性：通过增强无机填料增强，该增强无机填料优选主要包括特定的二氧化硅，该特定的二氧化硅能够通过包括下述的方法得到：使得硅酸盐与酸化剂反应，从而得到二氧化硅悬浮液，然后分离和干燥该悬浮液。

制备沉淀二氧化硅的方法的特征在于硅酸盐与酸化剂的反应根据下述连续阶段进行：

根据本发明的方法优选的具体实施方式，在阶段(i)中使用的沉淀二氧化硅的水性悬浮液通过下述方法制备：

(1)形成包括硅酸盐和电解质的起始基料，在该起始基料中硅酸盐的浓度(以SiO₂表示)为小于100克/升，特别是小于80克/升，并优选电解质在该起始基料中的浓度为小于17克/升，特别是小于15克/升，

(2)向所述起始基料中加入酸化剂，直至得到为至少约7，优选在7.5和8.5之间的反应介质的pH值，

(3)向反应介质中同时加入酸化剂和硅酸盐，

(4)暂停加入硅酸盐，而同时继续向反应介质加入酸化剂，直至得到在2.5和5.3之间，优选在2.8和4.9之间的反应介质的pH值。

因此发现在本发明的方法中，特别是在上述其优选的具体实施方式中，具体的阶段的顺序构成赋予所得产品其具体特性和性能的重要条件。

在本发明的方法中，特别是在其优选的具体实施方式中，以公知的方式选择酸化剂、碱性剂和硅酸盐。

通常使用强无机酸，如硫酸、硝酸或盐酸，或有机酸，如乙酸、甲酸或碳酸，作为酸化剂。

可稀释或浓缩酸化剂；其当量浓度可在0.4和36N之间，例如在0.6和1.5N之间。

特别是当酸化剂为硫酸的情况下，其浓度可在40和180克/升之间，例如在60和130克/升之间。

还可使用，任意普通形式的硅酸盐，如正硅酸盐、二硅酸盐作为硅酸盐，有利地使用硅酸碱金属盐，特别是硅酸钠或硅酸钾。

硅酸盐可表现出在40和330克/升之间，例如在60和300克/升之间，特别是在60和260克/升之间的浓度(以SiO₂表示)。

通常使用硫酸作为酸化剂，和使用硅酸钠作为硅酸盐。

在使用硅酸钠的情况下，后者通常表现出在2.5和4之间，例如在3.2和3.8之间的SiO₂/Na₂O重量比例。

在阶段(ii)的过程中使用的碱性剂可为，例如，氢氧化钠、氢氧化钾或氨水溶液。优选，该碱性剂为硅酸盐，特别是如在阶段(i)的过程中使用的硅酸盐。

更特别的关于本发明的制备方法，硅酸盐与酸化剂的反应以根据下述阶段的特定方式发生。

以使得反应介质的pH维持在2.5和5.3之间，优选在2.8和4.9之间，例如在2.9和4.5之间(实际甚至在3.5和4.4之间)的方式(特别是流速)使得下述物质接触(阶段(i))：

-沉淀二氧化硅的水性悬浮液(其可为沉淀二氧化硅的反应淤浆)，所述悬浮液表现出在2.5和5.3之间，优选在2.8和4.9之间，例如在2.9和4.5之间(实际甚至在3.5和4.4之间)的pH，和

-酸化剂和硅酸盐。

所述反应介质的pH可在2.5-5.3的范围内，优选2.8-4.9的范围内，例如2.9-4.5(实际甚至为3.5-4.4)的范围内变化，或优选在这些范围内能保持(基本上)恒定。

通常，在该阶段(i)中，使得水性悬浮液与酸化剂和硅酸盐接触的操作通过向沉淀二氧化硅的水性悬浮液中加入酸化剂和硅酸盐进行。

根据本发明的方法的另一形式，在阶段(i)中，向沉淀二氧化硅水性悬浮液中首先加入酸化剂和然后加入硅酸盐。

然而，根据本发明的方法的优选的另一形式，在阶段(i)中，酸化剂和硅酸盐同时加入沉淀二氧化硅水性悬浮液；优选，该同时加入与调节反应介质的在上述范围内(基本上)恒定的pH值一起进行。

本方法的第二阶段(ii)由向阶段(i)的结尾得到的反应介质中加入碱性剂(优选硅酸盐)直至达到在4.7和6.3之间，优选在5.0和5.8之间，例如在5.0和5.4之间的反应介质pH值组成。

其中，在阶段(i)中，以使得反应介质的pH维持在5.0和5.3之间的方式将pH为5.0和5.3之间的沉淀二氧化硅水性悬浮液与酸化剂和硅酸盐接触(混合)的情况下，第二阶段可为任选的(亦即，可不进行)。

优选，该方法包括阶段(ii)。

阶段(ii)通常在搅拌下进行。

对于整个反应(阶段(i)和(ii))也通常如此。

整个反应通常在75和97℃之间，优选80和96℃之间进行。

有利地，在阶段(ii)的结尾，特别是在阶段(ii)的结尾所得的pH下，通常在搅拌下进行所得反应介质的熟化。该熟化可例如，持续2至30分钟，特别是3至20分钟，并可在75和97℃之间，优选80和96℃之间，特别是在进行阶段(ii)的温度下进行。其优选既不包括加入酸化剂也不包括加入硅酸盐。

根据本发明的方法的优选具体实施方式，硅酸盐与酸化剂的反应根据下述连续阶段进行：

(1)形成包括硅酸盐和电解质的起始基料，在该起始基料中硅酸盐的浓度(以SiO₂表示)为小于100克/升，特别是小于80克/升，并优选电解质在该起始基料中的浓度为小于17克/升，特别是小于15克/升，例如小于14克/升，

(2)向所述起始基料中加入酸化剂，直至得到为至少约7，优选在7.5和8.5之间，例如等于约8的反应介质的pH值，

(3)向反应介质中同时加入酸化剂和硅酸盐，特别是以使得反应介质的pH维持在至少约7，优选在7.5和8.5之间，例如为约8的方式(特别是流速)，

(4)暂停加入硅酸盐，而同时继续向反应介质加入酸化剂，直至得到在2.5和5.3之间，优选在2.8和4.9之间，例如在2.9和4.5之间(实际甚至在3.5和4.4之间)的反应介质的pH值。

(i)以使得反应介质的pH维持在2.5和5.3之间，优选在2.8和4.9之间，例如在2.9和4.5之间(实际甚至在3.5和4.4之间)的方式，使得在阶段(4)的结尾得到的水性悬浮液(反应介质)与酸化剂和硅酸盐接触(混合)，

(ii)向所得反应介质中加入碱性剂(优选硅酸盐)，直至得到在4.7和6.3之间，优选在5.0和5.8之间，例如在5.0和5.4之间的反应介质的pH值。

此处的术语“电解质”应理解为其普通接受的定义，亦即其指任意离子的或分子的物质，当其在溶液中时，分解或分离以形成离子或带电颗粒。作为电解质，可以提及的是为碱金属盐和碱土金属盐类的盐，特别是起始硅酸盐和酸化剂的金属盐，例如在硅酸钠与盐酸反应的情况下，为氯化钠，或优选，在硅酸钠与硫酸反应的情况下，为硫酸钠。

在阶段(1)中，在起始基料中的电解质浓度大于0克/升，例如大于8克/升。

阶段(3)的同时加入通常以使得反应介质的pH值持续地等于(在±0.2内)在阶段(2)的结尾达到的值的方式进行。

可能在阶段(4)的结尾，在该阶段(4)的结尾得到的pH下，通常在搅拌下，进行所得反应介质(水性悬浮液)的熟化例如2至45分钟，特别是3至30分钟。

通常在整个反应中，阶段(1)至(4)通常在搅拌下进行。

类似地，所有阶段通常在75和97℃之间，优选80和96℃之间进行。

根据本发明的方法的优选具体实施方式的一个变形，所有阶段在恒温下进行。

根据本发明的方法的优选具体实施方式的另一个变形，反应末尾的温度高于反应开始时的温度：因此，反应开始时(例如在阶段(1)和(2)过程中)的温度优选维持在75和90℃之间，然后温度上升，优选至在90和97℃之间的值，维持在该值(例如在阶段(3)、(4)、(i)和(ii)的过程中)直至反应末尾。

在该方法中，特别是在该方法的优选具体实施方式中，阶段(i)可在快速混合器或湍流区中进行，其可使得能够更好的控制所得沉淀二氧化硅的特性。

例如，在阶段(i)中首先将酸化剂然后将硅酸盐加入沉淀二氧化硅水性悬浮液的情况下，可然后使得所述硅酸盐与将酸化剂加入沉淀二氧化硅水性悬浮液所得的介质在快速混合器或湍流区中接触。

类似地，在阶段(i)中将酸化剂和硅酸盐同时加入沉淀二氧化硅水性悬浮液的情况下，可然后使得所述酸化剂和所述硅酸盐与沉淀二氧化硅水性悬浮液在快速混合器或湍流区中接触。

优选，所得反应介质在快速混合器或湍流区中加入反应器，优选经历搅拌，其中随后进行反应器阶段(ii)。

在阶段(i)中，可使用选自对称T或Y-混合器(或管)、非对称T或Y-混合器(或管)、切向射流混合器、Hartridge-Roughton混合器、涡流混合器或转子-定子混合器的快速混合器。

对称T或Y-混合器(或管)通常由两个相对的管(T-管)或两个形成小于180的角的管(Y-管)组成，具有相同的直径，排入中心管，该中心管的直径等于或大于两个在前的管的直径。称之为“对称的”，因为两个用于注射反应物的管表现出相同直径和相对于中心管的相同的角度，该装置通过对称轴表征。优选，中心管表现出约大于相对管两倍的直径；类似地，中心管中的流体速度优选等于相对管中的一半。

然而，优选使用(特别是当两种待引入的流体不表现出同样的流动速率时)不对称T或Y-混合器(或管)而不是对称T或Y-混合器(或管)。在该不对称装置中，通过具有较小直径的边管，将流体中的一种(通常为具有较低流动速率的流体)注射入中心管。边管与中心管形成通常为90°的角度(T管)；该角度可不为90°(Y管)，对于其他流给出直流体系(例如，45角)或逆流体系(例如，135°角)。

优选使用切向射流混合器、Hartridge-Roughton混合器或涡流混合器(或沉淀器)作为快速混合器，其衍生自对称T装置。

更特别地，在阶段(i)中，可使用切向射流、Hartridge-Roughton或涡流快速混合器，其包括具有(a)、(b)的室，其中(a)为至少两个切向进口，通过其一方面加入硅酸盐，另一方面加入将酸化剂加入沉淀二氧化硅水性悬浮液所得的介质；或者一方面加入硅酸盐和酸化剂，另一方面加入沉淀二氧化硅水性悬浮液，分开但同时进入；和(b)为反应介质通过其流出的轴向出口，优选向着串联位于所述混合器之后的反应器(容器)。两个切向进口优选位置对称，并相对于所述室的中心轴为相对的方式。

任选使用的切向射流、Hartridge-Roughton或涡流混合器的室通常表现出环形截面并优选形状为圆柱形。

每个切向进口管内直径d可为0.5至80毫米。

该内直径d可在0.5和10毫米之间，特别是1和9毫米之间，例如2和7毫米之间。然而，特别是在工业规模，其优选在10和80毫米之间，特别是在20和60毫米之间，例如在30和50毫米之间。

任选使用的切向射流、Hartridge-Roughton或涡流混合器的室的内直径可在3d和6d之间，特别是在3d和5d之间，例如等于4d；轴向出口管的内直径可在1d和3d之间，特别是在1.5d和2.5d之间，例如等于2d。

例如，测定硅酸盐和酸化剂流动速率以使得，在合流点，反应物的两个流在足够湍流的区域互相接触。

在该方法中，特别是在该方法优选的具体实施方式中，在阶段(ii)的结尾，任选进行熟化，得到并随后分离(液体/固体分离)二氧化硅淤浆。

在制备方法中，特别是在其优选的具体实施方式中进行的分离通常包括过滤，然后是洗涤操作，如果必要。根据任意合适的方法进行过滤，例如使用压滤器、带式过滤器或真空过滤器。

随后干燥如此回收的二氧化硅悬浮液(滤饼)。

干燥操作可根据任意已知的方式进行。

优选，干燥操作通过雾化进行。为此，可使用任意类型的合适的雾化器，特别是旋转式、喷嘴、液压或双流体雾化器。通常，当使用压滤器进行过滤时，使用喷嘴雾化器，当使用真空过滤器进行过滤时，使用旋转式雾化器。

应当注意滤饼并不总是在可能雾化的条件下，特别是由于其高粘度。然后，以其公知的方式，使得该滤饼经历崩解操作。该操作可通过将滤饼放入胶体型或珠粒型磨机内机械进行。崩解通常在铝化合物(特别是铝酸钠)和任选的如上所述的酸化剂存在下进行(在后一种情况下，铝化合物和酸化剂通常同时加入)。崩解操作使得可能特别地降低随后待干燥的悬浮液的粘度。

当使用喷嘴雾化器进行干燥操作时，能够如此得到的二氧化硅通常以基本上为球形的珠粒的形式存在。

在干燥操作的结尾，回收的产品可然后经历碾磨阶段。能够如此得到的二氧化硅通常以粉末的形式存在。

当使用旋转式雾化器进行干燥时，能够如此得到的二氧化硅可以以粉末的形式存在。

最后，如上所述干燥(特别是通过旋转式雾化器)或研磨的产品，可任选经历团聚阶段，其包括，例如，直接压缩、湿造粒(亦即，使用粘结剂，如水、二氧化硅悬浮液等等)、挤出、或优选地，干压紧。当使用后一方法时，在进行压紧之前，将粉状产品脱气(操作也称为预致密或除气)以除去包含在粉状产品中的空气以提供更均匀的压紧被证明是适当的。

通过该团聚阶段能够如此得到的二氧化硅通常以颗粒的形式存在。

根据以上提及的方法得到的二氧化硅粉末以及二氧化硅珠粒从而自身提供下述优点：以简单、有效和经济的方式得到颗粒，特别是通过传统成型操作，例如造粒或压紧，而后者不引起妨碍(甚至实际上破坏)这些粉末或这些珠粒固有的良好性质的损害，而在现有技术中使用传统粉末可能引起这些损害。

该制备方法，特别是根据其优选的形式，使得特别可能得到特定的沉淀二氧化硅，其通常表现出在聚合物中良好的分散能力(可分散性)，并且赋予聚合物高度令人满意的性能上的折中。所得的特定的沉淀二氧化硅优选表现出特定形态，特定粒度和特定孔隙率。

该制备方法使得特别可能得到特定的沉淀二氧化硅，其一方面为非易碎的和通常表现出在二烯弹性体中令人满意的分散能力(可分散性)，另一方面，具有良好的增强效果。

根据该新方法得到的特定二氧化硅具有特定的形态：这是由于其由主要二氧化硅颗粒(A)的聚集体形成，在该二氧化硅的主要颗粒(A)的表面存在(接枝有)主要二氧化硅颗粒(B)，该主要颗粒(B)具有比主要颗粒(A)小的尺寸。它们能有利地用作用于制造轮胎的二烯橡胶组合物中的增强填料。

这些特定二氧化硅特征也在于它们具有：

-在60和400平方米/克之间的CTAB比表面(S_CTAB)，

-在超声解聚集之后通过XDC粒度测量测得的聚集体(主要颗粒(A)或大的主要颗粒+主要颗粒(B)或小的主要颗粒)的d50中值粒径，使得：d50(纳米)＞(6214/S_CTAB(平方米/克))+23，

-孔体积分布，使得：

V_(d5-d50)/V_(d5-d100)＞0.906-(0.0013×S_CTAB(平方米/克))，和

-孔径(直径)分布，使得：

众数(纳米)＞(4166×S_CTAB(平方米/克))-9.2。

优选，特定沉淀二氧化硅表现出由小角X射线散射(SAXS)测量的参数C，使得：

C/S_CTAB(平方米/克)＞0.001。

其表明特定形态，例如两类不同尺寸的主要颗粒的存在。

特定的沉淀二氧化硅有利地由大的二氧化硅主要颗粒的聚集体形成，在该大的二氧化硅主要颗粒的表面存在(接枝有)小的二氧化硅主要颗粒(spp)，大的主要颗粒(lpp)的数量中值直径数值为至少12纳米，特别是至少13纳米，例如至少14纳米，实际甚至至少17纳米，小的主要颗粒(spp)的数量中值直径数值在2和8纳米之间，特别是在3和6纳米之间，例如在3和5纳米之间(TEM测定的直径)。

通常，特定的沉淀二氧化硅包括(例如通过TEM测定)以数量计30至95％，优选55至90％，特别是60至85％的主要颗粒(B)(或小的主要颗粒)和以数量计5至70％，优选10至45％，特别是15至40％的主要颗粒(A)(或大的主要颗粒)。

优选，在该特定的沉淀二氧化硅中，存在很少(实际上甚至不存在)聚集或不聚集在一起的孤立的小的主要颗粒(“额外颗粒”)，亦即不与大的主要颗粒的聚集体相连。该孤立的小的主要颗粒的比例通常以数量计小于10％，特别是以数量计小于5％，例如基本上为0。

有利地，在该特定的二氧化硅中，小的主要颗粒牢固粘着在大的主要颗粒的聚集体上。

优选，特定的沉淀二氧化硅的孔体积分布还使得V_(d5-d50)/V_(d5-d100)＞0.71，特别是

V_(d5-d50)/V_(d5-d100)＞0.72。

特定的沉淀二氧化硅具有在60和400平方米/克之间，优选在80和300平方米/克之间，特别是在100和250平方米/克之间的CTAB比表面(S_CTAB)。其可在120和230平方米/克之间，特别是在130和210平方米/克之间，例如在140和200平方米/克之间。

其通常表现出在60和500平方米/克之间，优选在90和380平方米/克之间，特别是在120和300平方米/克之间的BET比表面(S_BET)。其可在140和270平方米/克之间，特别是在160和260平方米/克之间，例如在175和250平方米/克之间。

优选，该特定的沉淀二氧化硅具有一定程度的微孔率，但程度并不特别高；因此，通常，其CTAB比表面(S_CTAB)及其BET比表面(S_BET)为使得S_BET/S_CTAB比例在1.0和1.5之间，优选在1.1和1.4之间，特别是在1.15和1.35之间。

特定的沉淀二氧化硅优选表现出在聚合物中令人满意的分散能力(可分散性)。

在超声解聚集后，它们的中值直径(D_50M)通常小于6.0微米，优选小于5.0微米；其可特别地小于4.0微米，例如小于3.0微米。

它们也可具有在600瓦超声探头的100％功率、以上述连续模式超声解聚集测试测量的至少0.020微米^-1.分钟^-1的解聚集速率α。

根据以上提及的方法生产的二氧化硅每平方纳米的硅烷醇数目，N_SiOH/平方纳米，通常在3.5和6之间，特别是在3.9和5.5之间。

所得沉淀二氧化硅的pH通常在6.2和7.6之间，特别是在6.4和7.4之间。

它们可以以基本上为球形的珠粒的形式提供，平均尺寸为至少80微米。

珠粒的平均尺寸可为至少100微米，例如至少150微米；其通常最大为300微米和优选在100和270微米之间，特别是在200和260微米之间。根据标准NFX 11507(1970年12月)，通过干筛分和测定在筛上物累计为50％时对应的直径来测定平均尺寸。

该特定的二氧化硅也可以粉末形式提供，通常平均尺寸为至少3微米，特别是至少10微米，例如至少15微米；后者可在15和60微米之间(特别是在20和45微米之间)或在30和150微米之间(特别是在45和120微米之间)。

他们也可以颗粒形式提供(通常为基本上平行六面体形)，特别地尺寸为至少1毫米，例如在1和10毫米之间，特别是沿着其最大尺寸(长度)的轴。

特定的二氧化硅优选根据如上所述的本发明的制备方法制备，特别是根据该方法优选的具体实施方式制备。

上述特定的二氧化硅可有利地组成增强无机填料的全部。然而，该特定的二氧化硅可任选与至少一种其他传统增强无机填料结合。在这种情况下，以总的增强无机填料计，其无机填料中的每种的含量可从1重量％变化至99重量％。特别地，使用的特定二氧化硅有利地组成总的增强无机填料的至少50重量％，更优选还大于该总的增强无机填料的80重量％。

作为除高度可分散二氧化硅外的可使用的传统增强无机填料(如果合适)的例子，可特别提及的是如来自Degussa的BV3380和Ultrasil 7000二氧化硅，来自Rhodia的Zeosil 1165MP和1115MP二氧化硅，来自PPG的Hi-Sil 2000二氧化硅，来自Huber的Zeopol 8715和8745二氧化硅，处理的沉淀二氧化硅，例如，在上述申请EP-A-0735088中所述的与铝“掺杂”的二氧化硅，或如在申请EP-A-0810258中所述的高度可分散增强氧化铝，例如来自的A125或CR125氧化铝。

作为能够用于本发明的橡胶组合物中的无机填料的其它例子，也可提及的是氢氧化铝(氧化铝)、硅铝酸盐、氧化钛、碳化硅或氮化硅，例如在申请WO 99/28376、WO 00/73372、WO 02/053634、WO 2004/003067和WO 2004/056915中所述的所有的增强类型。

本领域技术人员能够理解，至少部分用无机层(特别是二氧化硅)遮盖的有机类增强填料(特别是轮胎炭黑)，对于其部分要求使用偶联剂以提供与弹性体的结合，可用作等价于该其他增强无机填料的填料。

该特定二氧化硅，单独使用或者与其他增强无机填料共混使用，也可与增强有机填料共混使用，其中使用方式为使得该特定二氧化硅占总增强填料的1至99重量％，增强有机填料于是占总增强填料的99重量％至1重量％。

优选，该特定二氧化硅占总增强填料的大于10％，或优选占总增强填料的大于20％，和更优选还大于50％。

所有炭黑，特别是通常用于轮胎的HAF、ISAF或SAF型炭黑(“轮胎级”炭黑)适合用作增强有机填料。在后者中更特别提及的是100、200或300系列(ASTM级)增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者取决于目标应用，更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)，甚至N990。

在使用炭黑与异戊二烯弹性体的情况下，炭黑可，例如，已经以母炼胶的形式加入到异戊二烯弹性体中(见，例如，申请WO 97/36724或WO 99/16600)。

除了炭黑之外的有机填料的例子，可以提及的是如申请WO-A-2006/069792和WO-A-2006/069793中所述的官能化的聚乙烯基芳族有机填料。

应当注意，甚至即使当无机填料是主要的时，也可使其与炭黑结合，然后优选以小比例使用，含量优选在2和20phr之间，更优选在5至15phr的范围内。在所示的间距内，益处源自炭黑的着色(黑色颜料)和UV-稳定性而不再损坏由二氧化硅引入的典型性能。

优选总的增强填料(增强无机填料和增强有机填料，如果合适)的含量在从20至300phr的范围内，更优选30至150phr，还更优选50至130phr(重量份/100份弹性体)，最优值根据所使用的增强无机填料的性质和目标用途而不同：例如对于自行车轮胎期望的增强水平，如公知的自然比在能持续高速运转的轮胎(例如摩托车轮胎、客车或多用途车辆(如载重车辆)的轮胎)上所需的远远更低。

对于能高速运转的轮胎的胎面，根据上述制备方法制备和/或表现出上述特性的特定二氧化硅的量优选在30和120phr之间，更优选在40和100phr之间。

II.3偶联剂

本领域技术人员公知，在增强无机填料的情况下必须使用偶联剂(也称作粘合剂)，其作用是在无机填料和弹性体之间提供粘合或“偶联”同时促进该无机填料在弹性体基体中的分散。

增强氢氧化镁也需要使用该偶联剂作为其一部分以保证在根据本发明所述的橡胶组合物中其作为增强填料的作用。

术语“偶联剂”应更特定地理解为能够在考虑的填料和弹性体之间建立令人满意的化学和/或物理性质的连接；该至少双官能的偶联剂具有，例如简化的通式“Y-T-X”，其中：

-Y表示能够物理地和/或化学地结合至无机填料的官能团(“Y”官能团)，该连接可能建立在例如，偶联剂的硅原子和无机填料的表面羟基(OH)基团之间；

-X表示例如通过硫原子能够物理地和/或化学地结合至弹性体的官能团(“X”官能团)；

-T表示有可能连接Y和X的基团。

所述偶联剂尤其不能与用于遮盖考虑的填料的简单试剂混淆，所述简单试剂以已知的方式可包括相对于填料而言为活性的Y官能团但是缺少相对于弹性体而言为活性的X官能团。

具有可变的效果的该偶联剂，已在很多文献中描述，并为本领域技术人员公知的。实际上可以使用能够有效地提供在增强无机填料(如二氧化硅)和二烯弹性体(例如，有机硅烷，特别是烷氧基硅烷硫化物，或聚有机硅氧烷)之间的结合或偶合的为至少双官能(带有上述X和Y官能团)的任何偶联剂。

特别地，二氧化硅/弹性体偶联剂已在很多文献中描述，最公知的为双官能烷氧基硅烷，如烷氧基硅烷硫化物。特别使用烷氧基硅烷硫化物，根据其特定结构称为“对称”或“不对称”，如在例如专利申请或专利US-A-3 842 111、US-A-3 873489、US-A-3 978 103、US-A-3 997 581、US-A-4 002 594、US-A-4 072 701和US-A-4129 585，或更近期的文献US-A-5 580 919、US-A-5 583 245、US-A-5 650 457、US-A-5 663 358、US-A-5 663 395、US-A-5 663 396、US-A-5 674 932、US-A-5 675014、US-A-5 684 171、US-A-5 684 172、US-A-5 696 197、US-A-5 708 053、US-A-5892 085和WO 02/083782中所述的，或详细列出的那些公知化合物。

对应于如下通式(I)的对称的烷氧基硅烷多硫化物特别适合本发明的实施：

(I)Z-A-S_n-A-Z，其中：

-n为2至8(优选2至5)的整数；

-A为二价烃基(优选为C₁-C₁₈亚烷基或C₆-C₁₂亚芳基，更特别地为C₁-C₁₀，特别为C₁-C₄亚烷基，尤其是亚丙基)；

-Z对应于下式之一：

其中：

-R¹基团为未取代的或取代的并彼此相同或不同，并表示C₁-C₁₈烷基、C₅-C₁₈环烷基或C₆-C₁₈芳基(优选为C₁-C₆烷基、环己基或苯基，特别为C₁-C₄烷基，更特别为甲基和/或乙基)，

-R²基团为未取代的或取代的并彼此相同或不同，并表示羟基或C₁-C₁₈烷氧基或者C₅-C₁₈环烷氧基(优选羟基、C₁-C₈烷氧基或C₅-C₈环烷氧基，更优选羟基或C₁-C₄烷氧基，特别是羟基、甲氧基和/或乙氧基)，

其中上述定义为非限制性的。

在对应于上式(I)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，特别是可市购得到的常用混合物的情况下，下标“n”的平均值为优选在2和5之间，更优选在4附近的分数。然而，例如使用烷氧基硅烷二硫化物(n＝2)本发明也可有利地进行。

作为硅烷多硫化物的例子，将更特别地提及的是：双((C₁-C₄)烷氧基(C₁-C₄)烷基甲硅烷基(C₁-C₄)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如，双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，缩写为TESPT，化学式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂，或双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，缩写为TESPD，化学式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂。

TESPD例如由Degussa以名称Si75销售(以二硫化物(以75重量％)和多硫化物的混合物形式)，或者由Witco以名称Silquest A1589销售。TESPT例如由Degussa以名称Si69(或者X50S，当其以50重量％负载在炭黑上)销售，或者由Osi Specialties以名称Silquest A1289销售(在这两种情况下，为n平均值接近4的多硫化物的商用混合物)。

作为优选的偶联剂，还可以提及的是双(单(C₁-C₄)烷氧基二(C₁-C₄)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地为双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，例如在申请WO02/083782中所述。

作为与上述提及的烷氧基硅烷多硫化物不同的偶联剂的例子，可特别提及的是：双官能聚有机硅氧烷，如在例如专利申请WO 99/02602或WO 01/96442所述，或羟基硅烷多硫化物(上述通式I中R²此时表示OH)，如在申请WO 02/30939和WO 02/31041中所述，或硅烷或带有偶氮二羰基官能团的POS，如在例如专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534中所述。

本领域技术人员懂得如何根据目的用途、使用的弹性体的性质和增强氢氧化镁(如果合适，与用作其他增强填料的任意其他无机填料一起提供)的量调节本发明的组合物中偶联剂的含量。

相对于二烯弹性体重量校正的偶联剂的含量优选在0.1和15phr之间，更优选在0.5和10phr之间。

可事先接枝所用的偶联剂(通过“X”官能团)至本发明组合物的二烯弹性体，该如此官能化的或预偶联的弹性体因此包括用于增强氢氧化镁的游离的“Y”官能团。可事先接枝所用的偶联剂(通过“Y”官能团)至增强氢氧化镁，该如此“预偶联的”填料可能随后通过游离的“X”官能团被结合至二烯弹性体。然而，特别是为了原料态组合物的更好加工性，优选使用游离态的(即，未接枝的)或接枝至增强氢氧化镁的偶联剂。

II.4各种添加剂

当然，根据本发明所述的轮胎弹性体组合物也含有所有或部分特别用于制造轮胎胎面的二烯橡胶组合物中的常用添加剂，例如增量油、增塑剂、保护剂，如抗臭氧蜡、化学抗臭氧化剂、抗氧化剂、抗疲劳剂、粘合促进剂、偶联活化剂、增强树脂、亚甲基受体和/或给体、基于硫或基于硫给体和/或基于过氧化物和/或基于双马来酰亚胺的交联体系、硫化促进剂或硫化活化剂。

作为优选的非芳香性的或非常轻微芳香性的增塑剂，至少一种化合物选自环烷油、石蜡油、MES油、TDAE油，酯类增塑剂(例如甘油三油酸酯)，表现出优选大于30℃的高T_g的烃类树脂(例如在申请WO 2005/087859，WO 2006/061064和WO 2007/017060中所述)或这些化合物的混合物。这样优选的增塑剂的总含量优选在10和100phr之间，更优选在20和80phr之间，特别地在10至50phr的范围内。

在上述增塑烃类树脂(应该记住的是名称“树脂”预留用于定义固体化合物)中，可以特别提及的是由α-蒎烯，β-蒎烯，二戊烯，聚柠檬烯或C₅馏分的均聚物或共聚物形成的树脂，例如由C₅馏分/苯乙烯共聚物形成的树脂或由C₅馏分/C₉馏分共聚物形成的树脂，其可单独使用或者与增塑油(例如MES油或TDAE油)结合使用。

本发明使用的二氧化硅如果需要也可与传统白色填料结合，所述传统白色填料为仅仅弱增强或非增强的，例如粘土、膨润土、滑石、白垩或高岭土颗粒，其可用在例如上色的轮胎胎面中。

除了上述偶联剂以外，该弹性体组合物也可包含用于无机填料的遮盖剂，例如仅包括Y官能团，或更通常的加工助剂，其可以公知的方式，通过改进增强无机填料在橡胶基体中的分散和降低组合物粘度，改进其在原料态的加工性能；这些以在0.5和3phr之间的优选含量使用的试剂为例如烷基烷氧基硅烷，特别是烷基三乙氧基硅烷，如1-辛基三乙氧基硅烷，由Degussa-Hüls以商品名DynasylanOcteo售出，或1-十六烷基三乙氧基硅烷，由Degussa-Hüls以商品名Si216售出，聚醇，聚醚(例如，聚乙二醇)，伯、仲或叔胺(例如，三烷醇胺)，或羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷，例如α，ω-二羟基聚有机硅氧烷(特别是α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷)。

II.5制备橡胶组合物和胎面

在合适的混合器中，使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段制造轮胎弹性体组合物：在高温下，在至多在110℃和190℃之间，优选在130℃和180℃之间的最大温度(记录为T_最大值)下的热机械加工或捏合的第一阶段(有时称作“非制备”阶段)，接着，在通常低于110℃，例如为在40℃和100℃之间的较低温度下的机械加工的第二阶段(有时称作“制备”阶段)，在其过程中引入基础交联或硫化体系的完工阶段：这些阶段已经描述于，例如，上述申请EP501 227，EP735088，WO00/05300或WO00/05301中。

根据本发明所述的组合物的制备方法特征在于在第一“非制备”阶段中，通过捏合将本发明中使用的至少二氧化硅(与或不与其他增强无机填料或增强有机填料，如炭黑结合)和偶联剂加入二烯弹性体中，即，在一个或多个阶段将至少这些多种基础组分引入混合器并热机械捏合直至达到在110℃和190℃之间，优选在130℃和180℃之间的最大温度。

例如，第一(非制备)阶段在单一热机械阶段中进行，该过程中在第一步骤中，将所有必需的基础组分(二烯弹性体、增强无机填料以及偶联剂)引入合适的混合器，如标准密闭式混合器中，然后，在第二步骤中，例如在捏合1至2分钟之后，除交联体系或硫化体系外引入任选的其他遮盖剂或加工助剂和其他多种添加剂：由于本发明的二氧化硅的堆密度通常低，可有利地将其引入分为两个或多个部分。

在滴落混合物和中级冷却(冷却温度优选小于100℃)后，在该密闭式混合器中可加入热机械加工的第二(实际甚至多个)阶段，目的是使得组合物经历其他热机械处理，特别是进一步改进增强无机填料及其偶联剂在弹性体基体中的分散。在该非制备阶段中，捏合的总持续时间优选在2和10分钟之间。

冷却这样得到的混合物之后，通常在外部混合器如开炼机中，在低温下加入交联或硫化体系；然后混合结合的混合物(制备阶段)几分钟，例如在5和15分钟之间。

合适的交联或硫化体系优选基于硫和主要硫化促进剂，特别是基于次磺酰胺型促进剂。在第一非制备阶段内和/或在制备阶段内加入的多种公知的硫化活化剂或第二促进剂，如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯基胍)等等为该基础硫化体系的补充。当本发明用于轮胎胎面时，硫以下述优选的含量使用：在0.5和10phr之间，或优选在0.5和5.0phr之间，例如在0.5和3.0phr之间。特别是当本发明用于轮胎胎面时，主要硫化促进剂以下述优选的含量使用：在0.5和10phr之间，更优选在0.5和5.0phr之间。

总之，根据本发明所述的轮胎二烯橡胶组合物的制备方法包括下述阶段：

-在第一“非制备”阶段过程中将下述加入二烯弹性体：

作为增强填料，至少一种无机填料，其全部或部分由根据上述方法得到和/或表现出上述定义的特性的二氧化硅组成，和

提供无机填料和二烯弹性体之间的结合的偶联剂；

-在单个阶段或多个阶段将结合的混合物热机械捏合，直至达到在110℃和190℃之间的最大温度；

-冷却结合体至低于100℃的温度；

-接着在第二“制备”阶段，加入交联或硫化体系；

-将结合的混合物捏合至低于110℃的最高温度。

然后以橡胶片材(厚度为2至3毫米)或薄橡胶片材的形式压延这样得到的最终组合物，以测量其物理或机械性能，特别是以实验室表征，或将其挤出以形成橡胶型材构件，所述构件直接用于制备半成品，如胎面、冠带帘布层、侧壁、胎体帘布层、胎圈、保护器、空气室或用于无内胎轮胎的气密内部橡胶。

橡胶组合物(特别是以其制备的胎面或轮胎)的硫化或固化以公知的方式在优选在130℃和200℃之间的温度、优选在压力下进行足够的时间，该时间可根据特别是固化温度、使用的硫化体系、考虑的组合物的硫化动力学和轮胎的尺寸改变，例如，在5和90分钟之间。

上述基于二氧化硅的轮胎二烯橡胶组合物有利地用于制造轮胎胎面。在这种情况下，它们通常组成根据本发明所述的全部胎面。然而，本发明也用于其中这些橡胶组合物仅组成复合材料型胎面的一部分的情况，例如由横向不同的相邻带组成，或由两个具有不同组成的辐向叠加的层组成，该部分可能包括二氧化硅填料以组成例如意在新轮胎滚动的开始与地面接触的胎面的辐向外层，或反之，其意在随后与地面接触的辐向内层。

显然本发明涉及橡胶组合物，上述胎面和轮胎都在“原料”态(即，固化前)和在“固化”或硫化态(即，硫化后)。

III实施本发明的例子

III.1填料的制备

III.1.1对照二氧化硅B

根据在专利申请WO 03/016387的实施例2(填料C)中详细描述的方法，制备对应于现有技术(专利申请WO 03/016387)的二氧化硅B，其正文以参考的方式在此复述。该二氧化硅B的制备方法的详细描述如下：

将700升工业水引入2000升反应器中。通过直接喷射蒸汽加热将该溶液至80℃。搅拌(95转/分)引入浓度等于80克/升的硫酸直至pH达到4的值。

在35分钟内将下述同时引入反应器：硅酸钠溶液(其中SiO₂/Na₂O重量比例等于3.52)，其浓度为230克/升，流动速率为190升/小时，和硫酸，其浓度为80克/升，调节其流动速率以维持反应介质的pH为4的值。

在35分钟同时加入完成时，在pH没有达到等于8的值时停止引入酸。随后在40分钟内进行进一步的同时加入，其中硅酸钠流动速率为190升/小时(与第一次同时加入同样的硅酸钠)，和调节硫酸的流动速率(硫酸浓度为80克/升)以维持反应介质的pH为8的值。

在该同时加入完成时，使用浓度为80克/升的硫酸使该反应介质的pH为5.2。在pH5.2熟化该介质5分钟。

在压滤器上过滤淤浆，并洗涤滤饼(滤饼的固含量22％)。通过加入一定量(该量对应于0.3％的Al/SiO₂重量比例)的铝酸钠使所得滤饼碎裂。使用喷嘴雾化器雾化所得淤浆。

III.1.2根据本发明所述的二氧化硅C

将下述引入装有搅拌叶片搅拌体系和夹套加热的25升不锈钢反应器：

-7.2升水

-4050克水性硅酸钠，其SiO₂/Na₂O重量比例等于3.45和浓度为235克/升

-125克硫酸钠Na₂SO₄(电解质)。

基料中的硅酸盐浓度(以SiO₂表示)为74克/升。

通过搅拌均化混合物并将其带至82℃。整个反应在搅拌下进行(300转/分，搅拌叶片搅拌)。

以80克/分的流动速率向混合物引入浓度等于80克/升的硫酸，直至反应介质的pH达到8的值(即，4380克硫酸在约55分钟内)。在加入硫酸30分钟后，将反应介质的温度带至94℃。

一旦酸化完成，在30分钟内将下述同时引入反应介质：硅酸钠溶液(其中SiO₂/Na₂O重量比例等于3.45)，其浓度为235克/升，流动速率为34克/分钟，和硫酸，其浓度为80克/升，调节其流动速率以维持反应介质的pH为8的值。

在30分钟同时加入完成时，以80克/分钟的流动速率引入浓度为80克/升的硫酸，直至反应介质的pH达到3的值(即，1288克硫酸在约16分钟内)。

随后，在15分钟内将下述同时引入反应介质中：硅酸钠溶液(其中SiO₂/Na₂O重量比例等于3.45)，其浓度为235克/升，流动速率为34克/分钟，和硫酸，其浓度为80克/升，调节其流动速率以维持反应介质的pH为3的值。

在该15分钟第二次同时加入完成时，以34克/分钟的流动速率引入上述类型的硅酸钠溶液，以将反应介质的pH带回到5.2(即，783克硅酸盐溶液在23分钟内)。

在反应的结尾，得到沉淀二氧化硅反应淤浆并在94℃的温度保持搅拌5分钟。熟化后，通过清空反应器回收沉淀二氧化硅淤浆。

过滤淤浆并在真空下洗涤(固体含量为14重量％)。以5升水洗涤所得滤饼4次。随后通过机械破碎在水和铝酸钠(Al/SiO₂重量比例为0.3％)存在下使其重新悬浮。使用旋转式雾化器干燥所得淤浆(固体含量为10重量％)。

所得沉淀二氧化硅C(以粉末形式)的特性为下述：

CTAB比表面：192平方米/克

BET比表面：220平方米/克

聚集体的d50中值粒径：61纳米

V_(d5-d50)/V_(d5-d100)：0.73

众数(压汞法)：14.7纳米

C(SAXS)：0.350

D_50M(超声解聚集后)：2.4微米

α：0.045微米^-1.分钟^-1

N_{SiOH/平方纳米}：5.0

pH：7.3

特别是通过TEM发现，沉淀二氧化硅C由数量中值直径为13.5纳米的大的二氧化硅主要颗粒(lpp)的聚集体形成，在该大的二氧化硅主要颗粒的表面上有数量中值直径为3.9纳米的小的二氧化硅主要颗粒(spp)。

III.1.3根据本发明所述的二氧化硅D

将下述引入装有搅拌叶片搅拌体系和夹套加热的2000升不锈钢反应器：

-593升水

-329升水性硅酸钠，其SiO₂/Na₂O重量比例等于3.45和浓度为235克/升

-13.4千克硫酸钠Na₂SO₄(电解质)。

基料中的硅酸盐浓度(以SiO₂表示)为75克/升。

通过搅拌均化混合物并将其带至95℃。整个反应在搅拌(80转/分)下进行。

以490升/小时的流动速率向混合物引入浓度等于80克/升的硫酸15分钟，然后以1480升/小时的流动速率引入直至反应介质的pH达到8的值。

一旦酸化完成，在20分钟内将下述同时引入反应介质：硅酸钠溶液(其中SiO₂/Na₂O重量比例等于3.45)，其浓度为235克/升，流动速率为198升/小时，和硫酸，其浓度为80克/升，调节其流动速率以维持反应介质的pH为8的值。

在20分钟同时加入的末尾，以400升/小时的流动速率引入浓度为80克/升的硫酸，直至反应介质的pH达到4的值。

随后，在85分钟内将下述同时引入反应介质中：硅酸钠溶液(其中SiO₂/Na₂O重量比例等于3.45)，其浓度为235克/升，流动速率为85升/小时，和硫酸，其浓度为80克/升，调节其流动速率以维持反应介质的pH为4的值。

在该85分钟第二次同时加入的末尾，以97升/小时的流动速率引入上述类型的硅酸钠溶液，以将反应介质的pH带回到5.2。

在反应的结尾，得到沉淀二氧化硅反应淤浆并在95℃的温度下保持搅拌5分钟。熟化后，通过清空反应器回收沉淀二氧化硅淤浆。

通过压滤器过滤淤浆(固体含量为25重量％)。随后通过机械破碎在水和铝酸钠(Al/SiO₂重量比例为0.3％)存在下使所得滤饼重新悬浮。然后使用旋转式雾化器干燥所得淤浆。

所得沉淀二氧化硅D(以基本球形的珠粒形式)的特性为下述：

CTAB比表面：151平方米/克

BET比表面：189平方米/克

聚集体的d50中值粒径：78纳米

V_(d5-d50)/V_(d5-d100)：0.75

众数(压汞法)：23.0纳米

C(SAXS)：0.640

D_50M(超声解聚集后)：2.2微米

α：0.031微米^-1.分钟^-1

N_{SiOH/平方纳米}：4.8

pH：6.6

特别是通过TEM发现，沉淀二氧化硅D由数量中值直径为18.3纳米的大的二氧化硅主要颗粒(lpp)的聚集体形成，在该大的二氧化硅主要颗粒的表面上有数量中值直径为4.3纳米的小的二氧化硅主要颗粒(spp)。

III.1.4根据本发明所述的二氧化硅E

-7.91升水

-4286克水性硅酸钠，其SiO₂/Na₂O重量比例等于3.45和浓度为235克/升

-134克硫酸钠Na₂SO₄(电解质)。

基料中的硅酸盐浓度(以SiO₂表示)为72克/升。

通过搅拌均化混合物并将其带至92℃。整个反应在搅拌(300转/分，搅拌叶片搅拌)下进行。

以146克/分钟的流动速率向混合物引入浓度等于80克/升的硫酸，直至反应介质的pH达到8的值(即，4380克硫酸在约30分钟内)。

一旦酸化完成，在25分钟内将下述同时引入反应介质：硅酸钠溶液(其中SiO₂/Na₂O重量比例等于3.45)，其浓度为235克/升，流动速率为32克/分钟，和硫酸，其浓度为80克/升，调节其流动速率以维持反应介质的pH为8的值。

在30分钟同时加入的末尾，以80克/分钟的流动速率引入浓度为80克/升的硫酸，直至反应介质的pH达到4的值(即，418克硫酸在约5分钟内)。

随后，在140分钟内将下述同时引入反应介质中：硅酸钠溶液(其中SiO₂/Na₂O重量比例等于3.45)，其浓度为235克/升，流动速率为19克/分钟，和硫酸，其浓度为80克/升，调节其流动速率以维持反应介质的pH为4的值。

在该140分钟第二次同时加入的末尾，以19克/分钟的流动速率引入上述类型的硅酸钠溶液，以将反应介质的pH带回到5.2(即，98克硅酸盐溶液在5分钟内)。

在反应的结尾，得到沉淀二氧化硅反应淤浆，并在94℃的温度下保持搅拌5分钟。熟化后，通过清空反应器回收沉淀二氧化硅淤浆。

过滤淤浆并在真空下洗涤(固体含量为18重量％)。以5升水洗涤所得滤饼4次。随后通过机械破碎在水和铝酸钠(Al/SiO₂重量比例为0.3％)存在下使其重新悬浮。使用旋转式雾化器干燥所得淤浆(固体含量为10重量％)。

所得沉淀二氧化硅E(以粉末形式)的特性为下述：

CTAB比表面：183平方米/克

BET比表面：240平方米/克

聚集体的d50中值粒径：83纳米

V_(d5-d50)/V_(d5-d100)：0.81

众数(压汞法)：20.5纳米

C(SAXS)：0.466

D_50M(超声解聚集后)：3.5微米

α：0.032微米^-1.分钟^-1

N_{SiOH/平方纳米}：3.9

pH：6.5

特别是通过TEM发现，沉淀二氧化硅E由数量中值直径为22.0纳米的大的二氧化硅主要颗粒(lpp)的聚集体形成，在该大的二氧化硅主要颗粒的表面上有数量中值直径为3.9纳米的小的二氧化硅主要颗粒(spp)。

III.2使用的填料

记作A的填料为具有高比表面的传统高度可分散HD二氧化硅(BET为约160平方米/克)，其为用于增强“绿色轮胎”胎面的参考无机填料(来自Rhodia的“Zeosil1165MP”二氧化硅)。

填料B为根据上述方法根据专利申请WO 03/016387中所述的方法得到的高度可分散的二氧化硅。

填料C，D和E为根据上述新方法得到的高度可分散的二氧化硅，且有利地符合所有下述特性：

其由主要二氧化硅颗粒的聚集体形成，在该主要二氧化硅颗粒的表面上有比该主要颗粒的尺寸小的二氧化硅主要颗粒，并且其具有：

-在100和250平方米/克之间的CTAB比表面(S_CTAB)，

d50(纳米)＞(6214/S_CTAB(平方米/克))+23，

-孔体积分布，使得：

V_(d5-d50)/V_(d5-d100)＞0.906-(0.0013×S_CTAB(平方米/克))，和

-孔径分布，使得：

众数(纳米)＞(4166/S_CTAB(平方米/克))-9.2。

III.3组合物的制备

接下来的测试以下述方式进行：将二烯弹性体(或二烯弹性体的混合物，如果合适)、增强填料和偶联剂引入70％充填且起始容器温度为约60℃的密闭式混合器，在捏合1至2分钟之后，加入除了硫和次磺酰胺主要促进剂的多种其他成分。然后在一个或两个阶段进行热机械加工(非制备阶段)(捏合的总持续时间等于约7分钟)，直至达到约160-165℃的最大“滴落”温度。

回收并冷却这样得到的混合物，然后在外部混合器(均精整机(homofinisher))在30℃下加入硫和次磺酰胺促进剂，混合组合的混合物(制备阶段)3至4分钟。

然后以片材(厚度为2至3毫米)的形式压延组合物，以测量其物理或机械性能，或者直接以轮胎胎面的形式挤出。

III.4测试

在随后的测试中，使用的高度可分散的二氧化硅(A，B，C，D或E)有利地与低含量的炭黑(小于10phr)组成整个增强无机填料。

III.4.1测试1

测试的目的是表现根据本发明所述的基于不同的HD二氧化硅的多种组合物，与使用传统HD二氧化硅的对照弹性体组合物和使用特定HD二氧化硅的根据现有技术的组合物相比的改进的橡胶性质。

为此，比较用于制造用于客车轮胎胎面的五种二烯橡胶(SBR/BR共混物)组合物：

包括二氧化硅A的对照组合物C-1，

包括二氧化硅B的对照组合物C-2，

包括二氧化硅C的根据本发明所述的组合物I-1，

包括二氧化硅D的根据本发明所述的组合物I-2，

包括二氧化硅E的根据本发明所述的组合物I-3。

多种组合物的配方在表1中给出，含量以phr(重量份/100重量份弹性体)表示。

表1

(1)具有58％的1，2-聚丁二烯单元和25％的苯乙烯的SSBR；Tg＝-30℃

(2)BR(具有4.3％的1，2-单元、2.7％的反式-1，4-单元、93％的顺式-1，4-单元)(Tg＝-103℃)；

(3)炭黑N234；

(4)TESPT(来自Degussa的“Si69”)；

(5)二苯基胍(来自Bayer的“Vulcacit D”)；

(6)N-(1，3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺(来自Flexsys的“Santoflex6-PPD”)；

(8)THER 9872树脂，由DRT售出；

(9)MES/HPD，由Total售出；

(10)N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(来自Flexsys的“Santocure CBS”)。

在150℃固化40分钟之前和之后测量的性质在表2中给出。

表2

在图3中复制了作为时间的函数的流变扭矩曲线，其使得可能监视多种组合物的硫化反应。这些曲线记作I1，I2，I3，C1和C2，它们分别对应组合物I-1，I-2，I-3，C-1和C-2。

表2中的结果表示，与对照组合物C-1和C-2比较，对于根据本发明所述的组合物I-1，I-2和I-3：

-组合物C-1，I-1，I-2和I-3非常相似的门尼粘度(对照组合物C-2的门尼粘度恶化)

-与对照组合物C-1(通过结合橡胶BR值说明)、具有高的结合橡胶值的对照组合物C-2相比，根据本发明所述的组合物非常相似的填料/弹性体偶联程度，

-根据本发明所述的组合物I-1，I-2和I-3的增强性质(EM300/EM100)，相对于对照组合物C-1和C-2相同或有所改进，其相对于这些对照组合物，表现出令人满意的、实际上甚至改进的增强水平，

-最后，滞后性质(ΔG*，tan(δ)max)，其相对于两个对照组合物有非常大的改进，亦即相对于对照组合物，根据本发明所述的组合物I-1，I-2和I-3极大减小的滚动阻力。

此外，附图3证实了具有可比的流变的组合物的生产：对于多种可比的组合物和可比的动力学在相似的t0下引发硫化反应(对应于在t0和达到硫化的静态阶段之间的斜度)

因此，根据本发明所述的组合物I-1和I-2相对于对照组合物清楚明显地表现出大为改进的滞后性质，且其他橡胶性质(在原料态和固化态)与对照的那些相同，其组成了非常好的滞后/增强折中，对本领域技术人员而言是特别有利的。

III.4.2测试2

测试的目的是表现根据本发明所述的基于HD二氧化硅的多种弹性体组合物与使用传统HD二氧化硅的对照组合物(用于“绿色轮胎”胎面)相比的改进的性质。

特别地，在用轮胎进行的实际测试中支持上述橡胶结果，所述轮胎具有分别由使用传统HD二氧化硅(二氧化硅A)的对照组合物C-3、和使用根据本发明所述的二氧化硅(二氧化硅D)的根据本发明所述的组合物I-4制造的胎面，其中根据本发明所述的二氧化硅(二氧化硅D)根据在部分III.1.3中说明的制备方法制备。

组合物C-3和I-4的配方在表3中给出，含量以phr(重量份/100重量份弹性体)表示。

表3

(1)具有58％的1，2-聚丁二烯单元和25％的苯乙烯的SSBR；Tg＝-30℃，用18重量％的油增量的72phr干SBR；

(3)炭黑N234；

(4)TESPT(来自Degussa的“Si69”)；

(5)二苯基胍(来自Bayer的“Vulcacit D”)；

(7)粗晶和微晶抗臭氧蜡的混合物；

(8)THER 9872树脂；

(9)MES/HPD；

在150℃固化40分钟后测量的滞后性质在下表4中给出。

表4

表4中所得结果的目的为再次显示根据本发明所述的组合物I-4相对于对照组合物C-3所得的滞后性质的大为改进。

将组合物C-3和I-4用作辐向胎体客车轮胎的胎面，尺寸为195/65R1591H，传统方法制造。

分别使用具有组合物C-3和I-4的胎面这样制造的轮胎T_(C3)和T_(I4)首先在测试转鼓上根据在部分I.3.1中所述的滚动阻力测试进行测试，然后将其安装在Peugeot 406 2L HDI车辆上以如部分I.3.2中所述测试其耐磨性，以及如部分I.3.3中所述测试其干和湿抓地力。

所制造的轮胎T_(C3)和T_(I4)的性质在下表5中给出。

表5

非常明显，根据本发明所述的轮胎T_(I4)相对于对照轮胎T_(C3)表现出滚动阻力性能的显著改进，而不损害干抓地力或湿抓地力/耐磨性折中，其组成令人惊异且值得注意的结果。

Claims

1.一种用于轮胎的二烯橡胶组合物，该二烯橡胶组合物基于至少：(i)一种二烯弹性体，(ii)一种增强无机填料，和(iii)一种偶联剂，该偶联剂提供增强填料和弹性体之间的结合，其特征在于所述无机填料包括至少一种由二氧化硅的主要颗粒(A)的聚集体形成的二氧化硅，在该二氧化硅的主要颗粒(A)的表面存在二氧化硅的主要颗粒(B)，该主要颗粒(B)具有比主要颗粒(A)小的尺寸，并且特征在于其具有：

-在60和400平方米/克之间的CTAB比表面(S_CTAB)，

d50(纳米)＞(6214/S_CTAB(平方米/克))+23，

-孔体积分布，使得：

V(d5-d50)/V(d5-d100)＞0.906-(0.0013×S_CTAB(平方米/克))，和

-孔径分布，使得：

众数(纳米)＞(4166/S_CTAB(平方米/克))-9.2。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中二氧化硅表现出用小角X射线散射(SAXS)测得的参数C，使得：C/S_CTAB(平方米/克)＞0.001。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中二氧化硅由大的二氧化硅主要颗粒的聚集体形成，在该大的二氧化硅主要颗粒的表面存在小的二氧化硅主要颗粒，大的主要颗粒的数量中值直径为至少12纳米，小的主要颗粒的数量中值直径在2和8纳米之间。

4.根据权利要求1至3任意一项所述的组合物，其中二氧化硅的孔体积分布为使得V_(d5-d50)/V_(d5-d100)＞0.71。

5.根据权利要求1至4任意一项所述的组合物，其中二氧化硅具有在80和300平方米/克之间，特别是在100和250平方米/克之间，尤其是在130和230平方米/克之间的CTAB比表面(S_CTAB)。

6.根据权利要求1至5任意一项所述的组合物，其中二氧化硅具有在60和500平方米/克之间，特别是在90和380平方米/克之间，尤其是在130和300平方米/克之间的BET比表面(S_BET)。

7.根据权利要求1至6任意一项所述的组合物，其中二氧化硅表现出使得S_BET/S_CTAB比例在1.0和1.5之间，优选在1.1和1.4之间，特别是在1.15和1.35之间的CTAB比表面(S_CTAB)和BET比表面(S_BET)。

8.根据权利要求1至7任意一项所述的组合物，其中二氧化硅表现出在超声解聚集后小于6.0微米，特别是小于5.0微米，尤其是小于4.0微米的中值直径(D_50M)。

9.根据权利要求1至8任意一项所述的组合物，其包括另一增强无机填料。

10.根据权利要求1至9任意一项所述的组合物，其包括增强有机填料。

11.根据权利要求9或10所述的组合物，其中二氧化硅的含量为总增强填料的1至99重量％。

12.根据权利要求11所述的组合物，其中二氧化硅的含量大于或等于总增强填料的20重量％。

13.根据权利要求12所述的组合物，其中二氧化硅的含量大于或等于总增强填料的50重量％，优选大于或等于总增强填料的80重量％。

14.一种用于轮胎的二烯橡胶组合物的制备方法，该二烯橡胶组合物基于至少：一种二烯弹性体、一种增强无机填料，和一种偶联剂，该偶联剂提供无机填料和弹性体之间的结合，该方法包括下述阶段：

-在第一“非制备”阶段过程中将下述加入二烯弹性体：

增强填料；和

提供无机填料和二烯弹性体之间的结合的偶联剂；

-冷却结合体至低于100℃的温度；

-接着在第二“制备”阶段过程中引入交联或硫化体系；

-将结合的混合物捏合至低于110℃的最高温度，

所述方法的特征在于：加入全部或部分由如权利要求1至13任意一项定义的二氧化硅组成的无机填料作为增强填料。

15.一种用于轮胎的橡胶制半成品，其基于如权利要求1至13任意一项所述的二烯橡胶组合物。

16.一种轮胎，其包括如权利要求15定义的橡胶制半成品。

17.一种轮胎胎面，其基于如权利要求1至13任意一项所述的橡胶组合物。

18.一种轮胎，其包括如权利要求17定义的胎面。