JP6796216B2 - 無機補強充填剤としての少なくとも1つのシリカを含むゴム組成物 - Google Patents
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Description
しかしながら、省燃費、および環境を保護する必要性が優先的となったため、それらの耐摩耗性に悪影響を及ぼすことなく、転がり抵抗が低減されたタイヤを生産することが必要であると分かってきた。
さらに、1つの性能特性がしばしば別の特性を低下させて改善されることは、タイヤの分野において公知である。これは、転がり抵抗および耐摩耗性の場合であるが、このことは、これらの性能特性が相反するためである。
したがって、タイヤ製造業者は、これら2つの性能特性間の妥協点を捜し求める。
これはとりわけ、無機充填剤、特に高分散タイプの特殊なシリカで補強された新規なゴム組成物を、これらのタイヤのトレッド中に使用することによって可能とされ、そのシリカは、従来のタイヤグレードのカーボンブラックと補強の観点から、これらの組成物に、それらを含むタイヤの転がり抵抗がより低いことと同義であるより低いヒステリシスを提示しながら競合可能である。
しかしながら、シリカの比表面積を増大させることは、ゴム組成物のヒステリシス特性を損なわせ、これにより、転がり抵抗が劣化することが知られている。
タイヤ製造業者が、とりわけシリカの形態を特異的に変更することにより、転がり抵抗/耐摩耗性性能の妥協点を改善し続けることは依然としてなお有益なままである。
そのために、特許出願である国際公開第03/016387号において、その出願人は、現在までに公知のシリカよりも高い比表面積を有する高分散シリカのファミリーを記載している。これらのシリカは、それらを含有する組成物の耐摩耗性を、これらの組成物の他の特性、およびとりわけ転がり抵抗を下げることなく、著しく改善する。
− 40から300m2/gまでに及ぶ範囲内のCTAB比表面積SCTAB、
− 35m2/g以上の、BET比表面積SBETとCTAB比表面積SCTABとの間の差、
− シリカSの質量に対して、0.5から7.0質量%までに及ぶ範囲内のアルミニウム含有量WAl、
− 1.5以上の、遠心沈降により測定される凝集物サイズ分布の幅Ld、ならびに
− CTAB比表面積SCTABの所与の値および所与のアルミニウム含有量WAlに対して、大きさAは以下の式(I)により定義され:
[d50]は、nmで表されるd50の数値であり、
[SCTAB]は、m2/gで表されるSCTABの数値であり、
[WAl]は、シリカSの質量に対して質量%で表されるWAlの数値であり;
前記大きさAは、関係式(II):
A≧253 (II)
を満たすような、遠心沈降により測定されるメジアン凝集物径d50
を有する少なくとも1つのシリカSを含む、ゴム組成物に関する。
・ 少なくとも1つのエラストマー、少なくとも1つの補強無機充填剤、およびエラストマーを補強無機充填剤にカップリングさせるための少なくとも1つの薬剤を接触させるステップであって、前記補強無機充填剤は、
− 40から300m2/gまでに及ぶ範囲内のCTAB比表面積SCTAB、
− 35m2/g以上の、BET比表面積SBETとCTAB比表面積SCTABとの間の差、
− シリカSの質量に対して、0.5から7.0質量%までに及ぶ範囲内のアルミニウム含有量WAl、
− 1.5以上の、遠心沈降により測定される凝集物サイズ分布の幅Ld、および
− CTAB比表面積SCTABの所与の値および所与のアルミニウム含有量WAlに対して、大きさAは以下の式(I)により定義され:
[d50]は、nmで表されるd50の数値であり、
[SCTAB]は、m2/gで表されるSCTABの数値であり、
[WAl]は、シリカSの質量に対して質量%で表されるWAlの数値であり、
前記大きさAは、関係式(II):
A≧253 (II)
を満たす、遠心沈降により測定されるメジアン凝集物径d50
を有する少なくとも1つのシリカSを含む、ステップ、
・ 110℃と190℃との間の最高温度に到達するまで、全てを、1回または数回、熱機械的に混練するステップ、
・ 先行するステップからの混合物を、100℃未満の温度まで冷却するステップ、
・ 架橋系を、先行するステップからの冷却混合物へと組み込むステップ、
・ 架橋系を含む混合物を、最大110℃未満の最高温度まで混練するステップ
を含む、方法に関する。
本発明の別の主題は、上で定義される、または上記方法に従って得ることができる少なくとも1つの組成物を含む、とりわけタイヤのための半完成品に関する。優先的には、この半完成品は、とりわけタイヤのためのトレッドである。
本発明の別の主題は、上で定義される、または上記方法に従って得ることができるような少なくとも1つの組成物を含むタイヤである。
本発明の別の主題は、上で定義されるような少なくとも1つの半完成品を含むタイヤである。
I.1 使用される測定および試験
□ シリカの特性決定
シリカを、以下に示されるように特性決定する。
レ 測定の原理
CTAB比表面積(SCTAB)の値を、2010年6月の規格NF ISO 5794−1付録Gに由来する内部手順に従って決定した。その方法は、シリカの「外部」表面への、CTAB(N−ヘキサデシル−N,N,N−トリメチルアンモニウムブロミド)の吸着に基づく。
− mgの1/10まで正確な精密天秤、Mettler Toledo AS205、
− 1100rpmの速度で回転可能なマグネチックスターラー、
− Mettler Toledo製のInLab Expert ProタイプのpH電極を備えた、Mettler Toledo製のseven easyタイプのpH計、
− 555nmに設定されたDP5フォトトロードを備えた、Mettler Toledo製T70タイプの自動滴定装置、
− 動作単位が秒であるタイマー、
− Mettler Toledo製プラスチック製125mlビーカータイプの滴定ビーカー、
− 50および500mlのサンプリングシリンダー、
− 8000rpmの速度で回転可能な遠心分離機、
− 乳鉢および乳棒、
− ねじ蓋を備える、遠心分離機に適切な50ml容量遠心分離管、
− 1リットルのクラスAメスフラスコ、
− テフロン(登録商標)加工のマグネチックスターラーバー、
− 2つのマークを有する、10mlおよび20mlクラスA+精度の目盛ピペット、
− 50mlのクラスA精度のビュレット、
− カバーを備える、40ml容量の、例えばφ35、H70mmのホウケイ酸ガラスで作られた高形状秤量瓶、
− キャッピングカバーを備えた、直径50mmの低形状秤量瓶、
− 自然換気オーブン、Memmert UM100、
− デシケーター、
− 150μmの篩および篩支持体。
全ての試薬は、承認された分析品質のものでなければならない。使用する水は、脱イオン水でなければならない。
− 99%よりも高い純度の炭酸ナトリウム(Na2CO3)、
− 99%よりも高い純度の重炭酸ナトリウム(NaHCO3)、
− 99%よりも高い純度のヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(CTAB;C19H42BrN)、
− 99%よりも高い純度のビス(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム(OT;C20H37O7SNa)、
− 脱イオン水。
○ pH9.54の緩衝液の調製、c(HCO3 -/CO3 2-)=0.054mol/l
500mlの脱イオン水を含む1lのメスフラスコ中に、以下のものを添加する:
4.5470±0.003gの炭酸ナトリウム(Na2CO3)、
9.3585±0.003gの重炭酸ナトリウム(NaHCO3)。
固体を溶解させた後、メスフラスコを目盛線まで脱イオン水で充填し、均質化を、磁気撹拌を用いて、250rpmで10分間実行する。
溶液のpHを、pH計で確認する。pHは、9.54±0.1でなければならない。
5.50±0.005gのCTABを、350mlの緩衝液およびおよそ500mlの脱イオン水を含む1lのメスフラスコ中で溶解させる。脱イオン水を目盛線まで添加する。
均質化を、磁気撹拌を用いて、250rpmの速度でおよそ10時間実行する。
溶液のpHはpH計で確認する。pHは、m9.6±0.1でなければならない。
この溶液の温度は、再結晶温度である22℃を決して下回ってはならない。
その溶液は、調製後24時間使用できる。この溶液の使用期限は、15日間である。
○ ビス(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム(OT)溶液、c(OT)=0.00389mol/l
500mlの脱イオン水を含む1lのメスフラスコ中に、以下のものを溶解させる:
1.730±0.005gのOT、脱イオン水を目盛線まで添加し、撹拌を、マグネチックスターラーを用いて、250rpmで10時間実行する。
この溶液は、その調製後12日に使用されることになっている。この溶液の使用期限は、2ヶ月である。開封したら、その固体試薬は、デシケーターに保管しなければならない。
その試験は、24℃±2℃の温度で実施しなければならない。
試薬と装置を部屋の平衡温度にすることを推奨する。
CTAB溶液は、22℃未満の温度で保管してはならない。これは、緩やかな再結晶の原因となる。
いずれの分析の前にも、試薬を、磁気撹拌の下、250rpmで15分間、均質化する。
いずれの分析の前にも、ビュレットの循環路をパージしなければならず、循環路中に気泡が存在していないことが確証されなければならない。
いずれの分析の前にも、フォトトロードを、エタノールですすぎ、その後脱イオン水ですすぎ、その後50mlの脱イオン水を含むビーカー中で、30分間コンディショニングする。
フォトトロード中の脱イオン水の電位は、1000±5mVでなければならず、これは、100%の透過率に相当する。
ブランク試験は、10mlのCTAB溶液を滴定するために必要なOTの量を決定することを可能とする。
10.0mlのCTAB溶液を取り出し、滴定のためにビーカーへとデカントする。50mlの脱イオン水を、サンプリングシリンダーを使用して添加する。
アッセイを、以下のパラメーターで実行する。
− 終点値:200mV、
− 最大速度:10ml/分、
− 最低速度:10μl/分。
アッセイを2回実行する。
2回のブランク試験間に決定したOT溶液のmlの体積を、V2およびV3で表す。
平均体積V4は、以下のように算出する。
シリカの試料を、乳棒および乳鉢を使用して粉末状にし、その後、150μmの篩を通過させる。
0.35±0.005gの、シリカの篩い分けされた試料を秤量し、試験試料のこの質量をP1で表す。
試験試料を秤量瓶へと慎重に入れ、マグネチックスターラーバーを秤量瓶へと入れる。
その後、30.0mlのCTAB溶液を入れ、1100rpmで40分間、磁気撹拌下に配置する。
レ シリカの分離
シリカの吸着直後に、懸濁液全体を、遠心分離管へとデカントする。
そのシリカを、8000rpmで30分間遠心分離することにより、懸濁液から分離させる。
ピペットを使用して、10.0mlの上澄みのCTAB溶液を、いかなるシリカも同伴しないように注意しながら、遠心分離管から直接取り出す。
滴定ビーカーへのデカントを実行し、50mlの脱イオン水を、サンプリングシリンダーを使用して添加する。アッセイを、以下のパラメーターで実行する。
− 終点値:250mV、
− 最大速度:10ml/分、
− 最低速度:5μl/分。
消費されたOTの体積を、V1で記録する。
各シリカ試料に対する含水量(%H2O)を、オーブン中に105℃で2時間配置した後に、試料からの質量損失により決定する。この目的のために、秤量瓶およびキャッピングカバーの質量を、精密天秤で秤量し、この質量m0を記録し、その後、ほぼ正確に2gの試験するシリカ試料を、迅速に秤量する。シリカを秤量したら、そのカバーを瓶上に置き、秤量瓶、カバー、および試料のアセンブリの質量m1を記録する。その後、カバーを外し、シリカを含む秤量瓶を、105±5℃で設定し、かつ所定温度まで予熱した自然換気オーブンへと2時間入れる。
秤量瓶および試料のアセンブリをオーブンから取り出し、そのカバーを瓶上に再び配置し、その集りを、周囲温度に戻るまで冷却するためにデシケーターに配置する。その集りを秤量し、その質量m2を記録する。
m1:オーブンに配置する前の秤量瓶、カバー、およびシリカ試料の集りの質量;グラム、
m2:オーブンから取り出した後の秤量瓶、カバー、およびシリカ試料の集りの質量;グラム。
CTAB吸着指数を、以下の関係式により得る。
0.165g = 30.0mlの溶液に含有されるCTABの質量、
mlでのV4 = ブランク試験のために投入したOT溶液の平均体積、
mlでのV1 = 試験アッセイのために投入したOT溶液の体積、
gでのP1 = 粗製試験試料の質量、
%H2O = シリカの含水量。
シリカのBET比表面積を、"The Journal of the American Chemical Society", (Vol. 60, page 309, February 1938)に記載されるブルナウアー・エメット・テラー法を使用して、より具体的には、2010年6月の、規格NF ISO 5794−1付録Eに由来する方法[多点(5点)容積法 − 気体:窒素 − 真空下での脱気:160℃で1時間 − 相対圧力p/po範囲:0.05〜0.2]に従って、気体吸着により決定する。
Al含有量(WAlとも表される)は、アルミニウムの、すなわち金属化学元素の含有量である。それは、誘導結合プラズマ原子発光分析(ICP−AES)により決定される。
レ 装置
− 0.1mgスケールまでの精密天秤、
− 漏斗、
− 100mlのクラスAメスフラスコ、
− 250mlのクラスAメスフラスコ、
− 白金皿、
− 0.1〜1mlで体積可変な校正されたマイクロピペット(例えば、Eppendorf)、
− 0.5〜5mlで体積可変な校正されたマイクロピペット(例えば、Eppendorf)、
− 0.45μmの孔径を有する酢酸セルロースで作られたシリンジフィルター、
− 20mlの試料ホルダー、
− ICP分光計(例えば、Jobin Yvon、Activa Mモデル)、
− 砂浴。
− 超純水
− 濃塩酸(例えば、VWR ref:20252.290)
d=1.18
%HCl=37
− 濃硫酸(例えば、VWR ref:1.00731.1000)
d=1.84
%H2SO4=95〜97
− 濃フッ化水素酸(例えば、VWR ref:20307.290)
d=1.13
%HF=40
− 1g/lのアルミニウム標準溶液(VWR ref 1.19770.0500)
試験するシリカ試料の調製:
− ほぼ精密に100mgの試験するシリカを、白金皿へと秤量する、
− 数mlの脱イオン水、および3滴の濃硫酸を添加する、
− 10mlの濃フッ化水素酸を添加する、
− 砂浴上で蒸発乾固させる、
− さらに10mlのフッ化水素酸を添加し、蒸発乾固させる、
− この操作を3回繰り返す、
− 皿を放置して冷却する、
− 試料を、数分間10mlの濃塩酸中に再度取る、
− その酸が冷却したら、脱イオン水を含む200mlのフラスコへと試料をデカントし、目盛線まで脱イオン水を添加する。
− 白金皿に、数mlの脱イオン水、および3滴の濃硫酸を添加する、
− 10mlの濃フッ化水素酸を添加する、
− 砂浴上で蒸発乾固させる、
− さらに10mlのフッ化水素酸を添加し、蒸発乾固させる、
− この操作を3回繰り返す、
− 皿を放置して冷却する、
− 試料を、数分間10mlの濃塩酸中に、再び受ける、
− その酸が冷却したら、脱イオン水を含む200mlのフラスコへと試料をデカントし、目盛線まで脱イオン水を添加する。
ICP−AESより得た溶液を分析する(器機パラメーター参照)。
使用した方針:
Jobin Yvon Activa ICP−AES
分析シーケンス:
1− 校正、
2− 検証対照、
3− ブランク、
4− 試料。
試験したシリカのアルミニウム含有量(WAl)を、以下の関係式(IV)により得る。
Cb:ブランク中のmg/lでのアルミニウム濃度、
V:lでのメスフラスコの体積(この実例では0.200l)、
PE:試料の、mgでの試験試料。
値d16、d50、d84、およびLdを、CPS Instrumentsにより販売されている、CPS DC24000 UHRタイプの遠心光沈降計(centrifugal photosedimentometer)を用いて測定する。この装置は、その装置に提供されるオペレーティングソフトウェア(オペレーティングソフトウェアバージョン11g)を備えている。
− 超音波システム:Sonics Vibracell BHN15GD(x1.5)タイプブースターを有するSonics Vibracell CV154タイプコンバータ、および交換可能な19mmのSonics Vibracell 630−0407タイプの先端を有するSonics Vibracell 207−10 19mmプローブを備えた、Sonics Vibracell VCF1500タイプの1500ワット発生器、
− 0.1mg精度の分析用天秤(例えば、Mettler Toledo モデルXP504)、
− シリンジ:1.0mlおよび2.0ml、直径0.81mmの針を備える、
− 高形状50mlガラスビーカー(SCHOTT DURAN:直径38mm、高さ70mm)、2cmのスターラーバーを備えるマグネチックスターラー、
− 晶析装置タイプの氷浴用の容器、
− 化学製品:脱イオン水、96%エタノール、99%スクロース(CAS番号57−50−1)、ドデカン、全てSigmaにより供給;CPS Instrument,Inc.により提供されたPVC校正標準。使用される校正標準の最高ピークは、200nmと600nmとの間、例えば、239nmに位置しなければならない。
遠心分離機円板を、24000rpmで30分間回転するように設定する。スクロース溶液密度勾配を、以下の様式で調製する。24質量%のスクロースを含有する水溶液を、50mlビーカー中に調製する。8質量%のスクロースを含有する水溶液を、第2の50mlビーカー中に調製する。これらの2つの溶液を個別に均質化したら、試料を、2mlシリンジを使用してこれらの溶液の各々からとり、これらの試料を、以下の順番に従って回転円板に注入する。
− 試料1:1.8mlの24%溶液、
− 試料2:1.6mlの24%溶液 + 0.2mlの8%溶液、
− 試料3:1.4mlの24%溶液 + 0.4mlの8%溶液、
− 試料4:1.2mlの24%溶液 + 0.6mlの8%溶液、
− 試料5:1.0mlの24%溶液 + 0.8mlの8%溶液、
− 試料6:0.8mlの24%溶液 + 1.0mlの8%溶液、
− 試料7:0.6mlの24%溶液 + 1.2mlの8%溶液、
− 試料8:0.4mlの24%溶液 + 1.4mlの8%溶液、
− 試料9:0.2mlの24%溶液 + 1.6mlの8%溶液、
− 試料10:1.8mlの8%溶液。
これらの注入は、その全体積が18mlであり、測定される試料を注入する際に現われることもある一定の不安定性を除去するのに役立つ密度勾配を生じさせるねらいがある。この勾配を蒸発から保護するために、1mlのドデカンを、2mlシリンジを用いて回転円板へと添加する。その後、その円板を、任意の第1の測定前に、24000rpmで60分間左回転させたままにする(rpm=毎分回転数)。
3.2gのシリカを、高形状50mlグラスビーカー(SCHOTT DURAN:直径38mm、高さ70mm)へと秤量し、40mlの脱イオン水を添加する。その懸濁液を、300rpm(rpm=毎分回転数)で2cmマグネチックスターラーバーを用いる磁気撹拌下に、少なくとも20秒間配置し、その後、そのマグネチックスターラーバーを取り外し、そのビーカーを、氷浴で充填された晶析装置に配置する。その後、超音波プローブをビーカーに浸し、そのプローブの端部を、気相液相界面の1cm下に設置する。発生器を作動させる前に、懸濁液に超音波を伝達する交換可能な先端が摩耗の容認可能な状態であることを確保することが推奨される。当業者に公知なように、摩耗の容認可能な状態とは、通常は、あらゆる視覚的に知覚可能な粗さのない表面状態であると考えられる。摩耗の受け入れがたい状態に関する参考としては、例えば、"Preparation of Nanoparticle Dispersions from Powdered Material Using Ultrasonic Disruption, version 1.1, [J. S. Taurozzi, V. A. Hackley, M. R. Wiesner]、National Institute of Standards and Technology Special Publication 1200-2), June 2012" (CODEN NSPUE, publication available using the digital identifier dx.doi.org/10.6028/NIST.SP.1200-2に公表されている、14ページの図3の右側の画像が使用されてもよい。プローブの発生器をその最大出力の60%に設定し、シリカ懸濁液を超音波に8分間さらす。超音波処置の終わりに、その懸濁液を磁気撹拌下に再び配置する。その試料を撹拌下で得る。
測定される試料の各注入前に、CPS Instrumentsにより供給された標準PVC粒子を含有する100μlの懸濁液は、その特性をソフトウェアに予め記録しておき、円板に注入する。この第1の注入と同時にソフトウェアにおける測定を始めること、および予め超音波にさらした100μlのシリカ懸濁液を注入できるようになる前に装置からの確認を待ち、その測定が注入と同時に開始されることをもう一度確かめることが推奨される。これらの注入を、1mlシリンジを用いて実行する。
最も小さな直径の全ての粒子が沈殿するのに必要な時間(ソフトウェアにおいて0.02μmで構成される)後に到達する測定の終わりに、ソフトウェアは、測定された各クラスの直径に対する、質量の相対的割合を提供する。このような方法で得られたこの曲線は、凝集物サイズ分布と呼ばれる。
直径の関数として凝集物サイズ分布を積分すると、「累積」分布と呼ばれるもの;すなわち、測定された最小直径と、目的の直径との間の凝集物の合計質量を得ることが可能となる。
d50、d16、d84、およびLdの値は、累積分布に由来し、均等目盛に基づいて、以下のように算出される。
− d50は、凝集物の集団の50質量%がそれより小さいおよびそれより大きいと実測される直径である。d50は、シリカ凝集物のメジアン径と呼ばれ、nmで表される。
− d84は、凝集物の集団の84質量%がそれより小さいと実測される直径であり、nmで表される。
− d16は、凝集物の集団の16質量%がそれより小さいと実測される直径であり、nmで表される。
− Ld:凝集物サイズ分布の幅を表す。式Ld=(d84−d16)/d50に従って算出される。Ldは無次元数である。
ゴム組成物を、以下に示されるように、硬化後に特性決定する。
・ 動力学的特性
動力学的特性tan(δ)を、規格ASTM D 5992−96に従って、粘度分析器(Metravib VA4000)で測定する。
規格ASTM D 5992−96に従って、23℃で、10Hzの周波数で、単純交互正弦剪断応力(simple alternating sinusoidal shear stress)にさらされる、架橋組成物(4mmの厚さおよび400mm2の断面を有する円筒形の試験片)の試料の反応を記録する。ピークトゥピークのひずみ振幅掃引を、0.1%から100%(往路サイクル)まで、その後100%から0.1%(復路サイクル)まで実行する。使用した結果は、損失係数(tan(δ))である。復路サイクルのために、観測されたtan(δ)の最大値(23℃でのtan(δ)max)を示す。
その結果をベース100で示し、試験した異なる試料の23℃でのtan(δ)maxをその後算出し、かつ比較するためにその100の任意の値を対照に割り当てる。試験した試料のためのベース100の値を、操作に従って算出する。(試験した試料の23℃でのtan(δ)maxの値/対照の23℃での(δ)maxの値)×100。このように、100未満の結果は、ヒステリシスの減少(従って、ヒステリシス特性の改善)を示し、このことが、転がり抵抗性能の改善に対応する。
耐磨耗性を、2010年11月の規格NF ISO 4649に従って測定し、この規格は、規格化された研摩紙上で40リニアメーター移動後に、試料の体積損失を決定することからなる。
より詳細には、円筒形の試験片が5N(N=ニュートン)の接触圧力下で40mのコースにわたって回転ドラムの表面に付着させたP60グレインの研磨ガーゼの作用を受ける耐摩耗試験機を使用して、摩耗による体積損失を、2010年11月の規格NF ISO 4649の指示(方法B)に従って決定する。試料の質量損失を測定し、体積損失を、試験片を構成する材料の密度(ρ)に従って算出する。試験片を構成する材料の密度(ρ)は、従来、材料の各成分の質量の割合、およびそれぞれの密度(ρ)に基づいて得られる。
・ ガラス転移温度Tg
ガラス転移温度Tgを、規格ASTM D3418、1999に従って、DSC(示差走査熱量測定)により公知の手法で測定する。
・ ポリマーの微細構造
近赤外分光(NIR)を、エラストマー中のスチレンの質量含有量、ならびにその微細構造(1,2−ビニル−、trans−1,4−、およびcis−1,4−ブタジエン単位の相対分布)を定量的に決定するために使用する。その方法の原理は、多成分系のために一般化されたランベルト・ベールの法則に基づく。その方法が間接的であるため、それは、13C NMRにより決定された組成物を有する標準エラストマーを使用して実施される多変量校正[Vilmin, F., Dussap, C. and Coste, N., Applied Spectroscopy, 2006, 60, 619-29]を伴う。その後、スチレン含有量およびその微細構造を、厚さがおよそ730μmであるエラストマーフィルムのNIRスペクトルから算出する。そのスペクトルを、ペルチェ効果により冷却されるInGaAs検出器を備えたBruker Tensor 37フーリエ変換近赤外分光計を使用して、2cm-1の解像度で、4000cm-1と6200cm-1との間の転送モードで取得する。
本発明に従う、とりわけタイヤまたはタイヤ用の半製品の製造向けのゴム組成物は、少なくとも1つのエラストマー、補強無機充填剤、エラストマーを補強無機充填剤にカップリングさせるための薬剤、および架橋系をベースとし、前記補強無機充填剤は、
− 40から300m2/gまでに及ぶ範囲内のCTAB比表面積SCTAB、
− 35m2/g以上の、BET比表面積SBETとCTAB比表面積SCTABとの間の差、
− シリカSの質量に対して、0.5から7.0質量%までに及ぶ範囲内のアルミニウム含有量WAl、
− 1.5以上の、遠心沈降により測定される凝集物サイズ分布の幅Ld、ならびに
− CTAB比表面積SCTABの所与の値および所与のアルミニウム含有量WAlに対して、大きさAは以下の式(I)により定義され:
[d50]は、nmで表されるd50の数値であり、
[SCTAB]は、m2/gで表されるSCTABの数値であり、
[WAl]は、シリカSの質量に対して質量%で表されるWAlの数値であり、
前記大きさAは、関係式(II):
A≧253 (II)
を満たすような、遠心沈降により測定されるメジアン凝集物径d50
を有する少なくとも1つのシリカSを含む。
「シリカ凝集物」は、本発明の目的のために、公知の手法で、シリカ合成間に生産された分割できない(すなわち、切断、分割、分裂できない)一次粒子の集りを意味するように意図される。シリカ凝集物は、混合物中に分散可能な最も小さな単位を表す。
本明細書では、明確に示されない限り、示された全てのパーセンテージ(%)は、質量パーセンテージである。
略語「phr」(per hundred parts of rubber)は、ゴム組成物中に存在する100質量部のエラストマー(いくつかのエラストマーが存在する場合、エラストマーの合計)またはゴム当たりの質量部を意味する。
本出願の残りの部分では、用語「シリカ」および「沈降シリカ」は同義である。
いかなる曖昧さも避けるために、式中、とりわけ式(I)中で使用される記号「×」は、掛け算記号を表す。したがって、表現「a×b」は、「b」で掛けられる「a」を意味する。
本発明の文脈内では、明細書において言及される炭素ベース生成物は、石油起源または生物ベース起源のものであってもよい。後者の場合では、それらは、部分的にまたは完全に、生物資源に由来するか、または生物資源から生じる再生可能な出発材料から得られてもよい。ポリマー、可塑剤、充填剤などにとりわけ当てはまる。
本発明に従うゴム組成物は、少なくとも1つのエラストマー、すなわち1つのエラストマーまたはいくつかのエラストマーの混合物を含む。エラストマーは、当業者に周知なポリマーである。
優先的には、エラストマーは、ジエンエラストマーである。
より優先的には、エラストマーは、合成ジエンエラストマーである。
本明細書において、「ジエン」タイプのエラストマー(または「ゴム」であり、この2つの用語は、同義であると見なされる)が、公知の手法で、ジエンモノマー(すなわち、2つの共役または非共役の炭素−炭素二重結合を担持するモノマー)から少なくとも部分的に生じる、1つ(1つ以上として理解される)のエラストマー(すなわち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するように理解されるべきであることが想起される。
(a)4から12個までの炭素原子を有する共役ジエンモノマーを重合させることにより得られるあらゆるホモポリマー、
(b)1つまたは複数の共役ジエンを、互いに共重合させることにより、または8から20個までの炭素原子を有する1つまたは複数のビニル芳香族化合物と共重合させることにより得られるあらゆるコポリマー、
(c)例えば、エチレンおよびプロピレンと、とりわけ1,4−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、またはジシクロペンタジエンなどの上述のタイプの非共役ジエンモノマーから得られたエラストマーなどの、エチレン、および3から6個までの炭素原子を有するα−オレフィンを、6から12個までの炭素原子を有する非共役のジエンモノマーと共重合させることにより得られる三元コポリマー、
(d)イソブテンおよびイソプレンのコポリマー(ブチルゴム)、ならびにこのタイプのコポリマーのハロゲン化物、特に塩素化物または臭化物。
これは、あらゆるタイプのエラストマー、とりわけジエンエラストマーに適用されるが、当業者は、本発明が、特に上のタイプ(a)または(b)の本質的に不飽和のジエンエラストマーとともに利用されることが好ましいことを理解するであろう。
コポリマー(b)の場合には、後者は、20%から99質量%までのジエン単位、および1%から80質量%までのビニル芳香族単位を含むこともある。
例えば、以下のもの:スチレン、オルト−、メタ−、もしくはパラ−メチルスチレン、「ビニルトルエン」の市販の混合物、パラ−(tert−ブチル)スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、またはビニルナフタレンがビニル芳香族化合物として適切である。
優先的には、エラストマーは、官能化ジエンエラストマーである。
官能化ジエンエラストマーは、官能化されたブタジエン/スチレンコポリマーであることが好ましい。
「官能化ジエンエラストマー」は、例えば、硫黄原子S、窒素原子N、酸素原子O、ケイ素原子Si、またはスズ原子Snなどの、1つまたは複数のヘテロ原子を含む少なくとも1つの化学基を含む、合成ジエンエラストマーを意味するように意図される。本明細書の文脈内では、この化学基も「官能基」と呼ばれる。2つの用語は、区別なく使用される。
この化学基は、鎖末端、すなわち線状の主エラストマー鎖の一端に位置してもよい。この場合、ジエンエラストマーが「鎖末端で」官能化されていると言われるであろう。それは、一般的に、リビングエラストマーの、官能化剤、すなわちあらゆる少なくとも単官能性の分子との反応により得られるエラストマーであり、官能基は、リビング鎖末端と反応する、当業者に公知のあらゆるタイプの化学基である。
この基は中心にあってもよく、そこにn個のエラストマー鎖(n>2)が結合され、エラストマーの星状分枝構造を形成する。その後、ジエンエラストマーが星状分枝であると言われるであろう。それは、一般的に、リビングエラストマーのn個の鎖の、星状分枝剤、すなわち任意の多官能分子との反応により得られたエラストマーであり、官能基は、リビング鎖末端と反応する当業者に公知のあらゆるタイプの化学基である。
優先的には、官能化ジエンエラストマーは、少なくとも1つの酸素原子を含む少なくとも1つの極性官能基を含む。
官能化ジエンエラストマーは、シラノールである極性官能基を含むジエンエラストマーであることが好ましい。
優先的には、シラノールは、官能化ジエンエラストマーの主鎖の、鎖末端または鎖の中央に位置する。より優先的には、シラノールは、官能性ジエンエラストマーの主鎖の鎖末端に位置する。
このタイプのエラストマーは、反応媒体がシクロポリシロキサンの重合を可能としない限り、欧州特許出願公開第0778311号明細書に記載される方法に従って、より詳細には、アニオン重合のステップの後の、環状ポリシロキサンタイプの官能化剤を用いてリビングエラストマーを官能化するステップからなる方法に従って得られてもよい。環状ポリシロキサンとしては、式(V)に対応する環状ポリシロキサンを挙げることができ、
優先的には、官能化ジエンエラストマー(とりわけSBR)は、別の官能基を担持する(または別の化学基を担持し、これらの表現は同義である)またはしないアルコキシシランである極性官能基を含む。
この官能化ジエンエラストマーは、その主鎖内に、ケイ素原子によりエラストマー鎖に結合している少なくとも1つのアルコキシシラン基を含むことが好ましく、および少なくとも1つの他の官能基を担持してもよい。
いくつかの変形体によれば、アルコキシシラン基(別の官能基を有するまたは有していない)は、エラストマーの主鎖の一端(鎖末端)に位置する。
他の変形体によれば、アルコキシシラン基(別の官能基を有するまたは有していない)は、主エラストマー鎖(鎖の中央)に位置する。この官能基のケイ素原子は、ジエンエラストマーの主鎖の2つの分枝を結合する。
アルコキシシラン基(別の官能基を有するまたは有していない)は、部分的にまたは完全に加水分解されてヒドロキシルを与えてもよいC1−C10アルコキシルラジカル、またはさらにC1−C8、好ましくはC1−C4アルコキシルラジカルを含み、より優先的にはメトキシおよびエトキシである。
他の官能基は、N、S、O、またはPから選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含む官能基であることが好ましい。例としては、これらの官能基のうち、環状または非環状の、第一級、第二級、もしくは第三級アミン、イソシアネート、イミン、シアノ、チオール、カルボキシレート、エポキシド、または第一級、第二級、第三級ホスフィンを挙げることができる。
イミン官能基としては、ケチミンを挙げることができる。例えば、(1,3−ジメチルブチリデン)アミノ−、(エチリデン)アミノ−、(1−メチルプロピリデン)アミノ−、(4−N,N−ジメチルアミノベンジリデン)アミノ−、(シクロヘキシリデン)アミノ−、ジヒドロイミダゾール、およびイミダゾール基が適切である。
したがって、カルボキシレート官能基としては、アクリレートまたはメタクリレートを挙げることができる。そのような官能基は、メタクリレートであることが好ましい。
エポキシド官能基としては、エポキシまたはグリシジルオキシ基を挙げることができる。
優先的には、他の官能基は、第三級アミンであり、より優先的には、ジエチルアミノ−またはジメチルアミノ−基であることが好ましい。
優先的には、官能化ジエンエラストマー(とりわけSBR)は、アミン基を有するまたは有していないアルコキシシランである極性官能基を含んでもよい。
優先的には、アミン基を有するまたは有していないアルコキシシランは、官能化ジエンエラストマーの主鎖の鎖末端または鎖の中央に位置する。より優先的には、アミン基を有するまたは有していないアルコキシシラン基は、官能化ジエンエラストマーの主鎖の鎖の中央に位置する。
優先的には、アミン基は、第三級アミンである。
(*−)aSi(OR’)bRcX (VI)
(式中、
・ *−は、エラストマー鎖に対する結合を表し、
・ ラジカルRは、置換または非置換のC1−C10、またはさらにC1−C8アルキルラジカル、好ましくはC1−C4アルキルラジカル、より優先的にはメチルおよびエチルを表し、
・ 部分的にまたは完全に加水分解されてヒドロキシルを与えてもよい式−OR’のアルコキシルラジカル中、R’は、置換または非置換のC1−C10、またはさらにC1−C8アルキルラジカル、好ましくはC1−C4アルキルラジカル、より優先的にはメチルおよびエチルを表し、
・ Xは、他の官能基を含む基を表し、
・ a+b+c=3という条件で、aは1または2、bは1または2、およびcは0または1である)
により表されてもよい。
・ *−は、エラストマー鎖に対する結合を表し、
・ ラジカルRは、置換または非置換のC1−C4アルキルラジカル、より優先的にはメチルおよびエチルを表し、
・ 部分的にまたは完全に加水分解されてヒドロキシルを与えてもよい式−OR’のアルコキシルラジカル中、R’は、置換または非置換のC1−C4アルキルラジカル、より優先的には、メチルおよびエチルを表し、
・ Xは、他の官能基、好ましくは第三級アミンを含む基を表し、
・ a+b+c=3という条件で、aは1または2、bは1または2、およびcは0または1である。
これらの官能化されたエラストマーは、互いの、または官能化されていないエラストマーとの配合物(混合物)として使用できる。
本発明に従うゴム組成物は、官能化されているもしくはされていない単に1つのジエンエラストマーか、またはそうでなければ官能化されているもしくはされていないいくつかのジエンエラストマーの混合物を含有してもよく、そのジエンエラストマーを、ジエンエラストマー以外のあらゆるタイプの合成エラストマー、またはさらにエラストマー以外のポリマー、例えば熱可塑性ポリマーと組み合わせて使用可能である。
用語「補強無機充填剤」は、本明細書において、公知の手法で、「白色充填剤」、「透明充填剤」、またはそうでなければ「非黒色充填剤」としても公知の、その色およびその起源(天然または合成)に関係のないあらゆる無機または鉱物充填剤を意味するように理解されるべきであり、カーボンブラックとは対照的に、この無機充填剤は、中間カップリング剤以外の手段を用いることなく、それ自体で、とりわけタイヤ用の半製品、またはタイヤの製造向けのゴム組成物を補強可能であり、言い換えれば、その補強の役割において、とりわけタイヤ用の半製品、またはタイヤの製造向けのゴム組成物のための従来のタイヤグレードのカーボンブラックと置き換え可能である。そのような充填剤は、一般的に、その表面における官能基、とりわけヒドロキシル(−OH)官能基の存在により特性決定され、その点に関して、エラストマーと前記充填剤との間の安定した化学結合を提供するように意図されるカップリング剤または系の使用を必要とする。
− 40から300m2/gまでに及ぶ範囲内のCTAB比表面積SCTAB、
− 35m2/g以上の、BET比表面積SBETとCTAB比表面積SCTABとの間の差、
− シリカSの質量に対して、0.5から7.0質量%までに及ぶ範囲内のアルミニウム含有量WAl、
− 1.5以上の、遠心沈降により測定される凝集物サイズ分布の幅Ld、および
− CTAB比表面積SCTABの所与の値および所与のアルミニウム含有量WAlに対して、大きさAは以下の式(I)により定義され:
[d50]は、nmで表されるd50の数値であり、
[SCTAB]は、m2/gで表されるSCTABの数値であり、
[WAl]は、シリカSの質量に対して質量%で表されるWAlの数値であり、
前記大きさAは、関係式(II):
A≧253 (II)
を満たすような、遠心沈降により測定されるメジアン凝集物径d50
有する少なくとも1つのシリカSを含む。
(i)2.00から5.00までに及ぶ範囲内のpHを有する初期溶液を用意するステップ、
(ii)反応媒体のpHが2.00から5.00までに及ぶ範囲で維持されるように、前記初期溶液に、ケイ酸塩および酸を同時に添加するステップ、
(iii)7.00から10.00までに及ぶ範囲内の前記反応媒体のpH値が得られるまで、反応媒体へのケイ酸塩の添加を継続しながら、酸の添加を停止するステップ、
(iv)反応媒体のpHが7.00から10.00までに及ぶ範囲に維持されるように、反応媒体に、少なくとも1つのアルミニウム化合物、ケイ酸塩、および酸を同時に添加するステップ、
(v)6.0未満の反応媒体のpH値が得られるまで、反応媒体への酸の添加を継続しながら、ケイ酸塩および前記少なくとも1つのアルミニウム化合物の添加を停止するステップ、および沈降シリカSの懸濁液を得るステップであって、
− 前記シリカSは、とりわけ、CTAB比表面積SCTABの所与の値および所与のアルミニウム含有量WAlに対して、大きさAは以下の式(I)により定義され:
式中、
[d50]は、nmで表される測定されたd50の数値であり、
[SCTAB]は、m2/gで表されるSCTABの数値であり、
[WAl]は、シリカSの質量に対して質量%で表されるWAlの数値であり;
前記大きさAは、関係式(II):
A≧253 (II)
を満たすような、遠心沈降により測定されるメジアン凝集物径d50
を有する、ステップを含む。
CTAB比表面積SCTABは、所与のpHでシリカの表面上へと吸着されたN−ヘキサデシル−N,N,N−トリメチルアンモニウムブロミドの量を測定することにより決定されるような外部の比表面積であり、この測定は上に記載されている。
シリカSのSCTABは、300m2/g以下、優先的には280m2/g以下、なおより優先的には270m2/g以下である。
優先的には、本発明に従う組成物にとって有利であることが証明されてきたシリカSのSCTABは、70から300m2/gまで、80から300m2/gまで、110から300m2/gまで、120から300m2/gまで、130から280m2/gまでに及ぶ範囲内にあってもよい。
BETとCTAB比表面積との間の差(SBET−SCTABと本明細書の残りの部分で表される)は、一般的に、シリカの微細孔性の典型例であると考えられ、つまり、それは、窒素分子にとって到達可能であるが、Nヘキサデシル−N,N,N−トリメチルアンモニウムブロミドなどのより大きい分子にとっては到達可能ではないシリカの細孔の測定を構成する。
優先的には、SBET−SCTAB差は、50から300m2/gまで、より優先的には55から150m2/gまでに及ぶ範囲内にある。
シリカSのBET比表面積SBETは、特に限定されないが、CTAB比表面積SCTABの値よりも少なくとも35m2/g高い。シリカSのSBETは、優先的には80m2/g以上、好ましくは100m2/g以上、好ましくは140m2/g以上、好ましくは160m2/g以上、好ましくは170m2/g以上、より優先的には180m2/g以上である。SBETは、450m2/g以下、より優先的には400m2/g以下であることが好ましい。
WAlは、0.8質量%、および優先的には1.0質量%以上であることが好ましい。より優先的には、WAlは、0.8から3.5質量%まで、およびさらに1.0から3.0質量%までに及ぶ範囲内にあってもよい。
シリカSが、アルミニウムに加えて他の元素を含有することもあり、他の元素の非限定的な例は、とりわけMg、Ca、またはZnであることが認識しなければならない。
同じSCTABを有する沈降シリカと比較して、シリカSは、より高い凝集物サイズ分布を有し、同じものを含むゴム組成物に、転がり抵抗/耐摩耗性の性能特性の改善された妥協点を与えることが観察されている。
シリカSは、1.5以上、優先的には1.6以上の、遠心沈降により測定される凝集物サイズ分布Ldの幅を有する。優先的には、遠心沈降により測定される凝集物サイズ分布Ldの幅は、4以下、例えば3.5以下であってもよい。
シリカSは、SCTABの所与の値に対して、遠心沈降により測定される、高いメジアン凝集物径d50を有する。シリカ凝集物のサイズおよびシリカの表面積は、互いに反比例することが公知であり、凝集物のサイズは、比表面積、とりわけSCTABが増加する場合に減少する。
A≧253 (II)
を満たし;
Aは、単位のない数であり、式(I):
により定義され、
式中、
[d50]は、nmで表されるd50の数値であり、
[SCTAB]は、m2/gで表されるSCTABの数値であり、
[WAl]は、シリカSの質量に対して質量%で表されるWAlの数値である。
式(I)において、[d50]には単位がない。例えば、遠心沈降により測定されるd50の測定値が16nmである場合、d50の数値は16であり、したがって[d50]=16である。
式(I)において、[SCTAB]には単位がない。例えば、SCTABの測定値が200m2/gである場合、SCTABの数値は200であり、したがって、[SCTAB]=200である。
式(I)において、[WAl]には単位がない。例えば、WAlの測定値が、シリカSの質量に対して1.3質量%である場合、WAlの数値は1.3であり、したがって[WAl]=1.3である。
大きさAは、単位がない数であり、シリカSに関しては、253以上である。
優先的には、大きさAは、300以下である。大きさAに対する好ましい値は、A≧253、A≧255、A≧258、A≧259、A≧260であってもよい。
優先的には、関係式(II)は、253≦A≦298(IIa)であってもよい。
優先的には、関係式(II)は、255≦A≦297(IIb)であってもよい。
優先的には、関係式(II)は、255≦A≦288(IIc)であってもよい。
優先的には、関係式(II)は、258≦A≦285(IId)であってもよい。
優先的には、関係式(II)は、259≦A≦285(IIe)であってもよい。
優先的には、関係式(II)は、259≦A≦300(IIf)であってもよい。
優先的には、SCTABが40から300m2/gまでに及ぶ範囲内にある場合、シリカSは、30nm以上の、遠心沈降により測定されるメジアン凝集物径d50を有する。
優先的には、シリカSのd50は、320nm以下であり、より優先的には、300nm以下である。
− 40から300m2/gまでに及ぶ範囲内のSCTAB、
− 35m2/g以上のSBET−SCTAB差、
− 0.5から5.0質量%までに及ぶ範囲内のアルミニウム含有量(WAl)、
− 1.5以上の、遠心沈降により測定される凝集物サイズ分布の幅Ld、ならびに
− CTAB比表面積SCTABの所与の値および所与のアルミニウム含有量WAlに対して、大きさAは以下の式(I)により定義され:
式中、
[d50]は、nmで表されるd50の数値であり、
[SCTAB]は、m2/gで表されるSCTABの数値であり、
[WAl]は、シリカSの質量に対して質量%で表されるWAlの数値であり、
前記大きさAは、関係式(II):
A≧255(II)
を満たすような、遠心沈降により測定されるメジアン凝集物径d50
を有する少なくとも1つのシリカSを含む。
− 70から300m2/gまでに及ぶ範囲内のSCTAB、
− 50m2/g以上のSBET−SCTAB差、
− 0.5から5.0質量%までに及ぶ範囲内のアルミニウム含有量(WAl)、
− 1.5から3.5までに及ぶ範囲内の、遠心沈降により測定される凝集物サイズ分布の幅Ld、ならびに
− CTAB比表面積SCTABの所与の値および所与のアルミニウム含有量WAlに対して、大きさAは以下の式(I)により定義され:
式中、
[d50]は、nmで表されるd50の数値であり、
[SCTAB]は、m2/gで表されるSCTABの数値であり、
[WAl]は、シリカSの質量に対して質量%で表されるWAlの数値であり、前記大きさAは、関係式(II):
A≧255(II)
を満たすような、遠心沈降により測定されるメジアン凝集物径d50
を有するシリカSを含む。
− 110から300m2/gまでに及ぶ範囲内のSCTAB、
− 50m2/g以上のSBET−SCTAB差、
− 0.8から5.0質量%までに及ぶ範囲内のアルミニウム含有量(WAl)、
− 1.5から3.5までに及ぶ範囲内の、遠心沈降により測定される凝集物サイズ分布の幅Ld、ならびに
− CTAB比表面積SCTABの所与の値および所与のアルミニウム含有量WAlに対して、大きさAは以下の式(I)により定義され:
式中、
[d50]は、nmで表されるd50の数値であり、
[SCTAB]は、m2/gで表されるSCTABの数値であり、
[WAl]は、シリカSの質量に対して質量%で表されるWAlの数値であり、
前記大きさAは、関係式(II):
259≦A≦300(IIf)
を満たすような、遠心沈降により測定されるメジアン凝集物径d50
を有する少なくとも1つのシリカSを含む。
− 110から300m2/gまでに及ぶ範囲のSCTAB、
− 50m2/g以上のSBET−SCTAB差、
− 0.8から3.0質量%までに及ぶ範囲のアルミニウム含有量(WAl)、
− 1.5から2.5までに及ぶ範囲内の、遠心沈降により測定される凝集物サイズ分布の幅Ld、ならびに
− CTAB比表面積SCTABの所与の値および所与のアルミニウム含有量WAlに対して、大きさAは以下の式(I)により定義され:
式中、
[d50]は、nmで表されるd50の数値であり、
[SCTAB]は、m2/gで表されるSCTABの数値であり、
[WAl]は、シリカSの質量に対して質量%で表されるWAlの数値であり、
前記大きさAは、関係式(II):
259≦A≦300(IIf)
を満たすような、遠心沈降により測定されるメジアン凝集物径d50
を有する少なくとも1つのシリカSを含む。
− 110から300m2/gまでに及ぶ範囲内のSCTAB、
− 180m2/gから450m2/gまでに及ぶ範囲内のSBET、
− 50m2/g以上のSBET−SCTAB、
− 0.8から3.0質量%までに及ぶ範囲内のアルミニウム含有量(WAl)、
− 1.5から2.5までに及ぶ範囲内の、遠心沈降により測定される凝集物サイズ分布の幅Ld、ならびに
− CTAB比表面積SCTABの所与の値および所与のアルミニウム含有量WAlに対して、大きさAは以下の式(I)により定義され:
式中、
[d50]は、nmで表されるd50の数値であり、
[SCTAB]は、m2/gで表されるSCTABの数値であり、
[WAl]は、シリカSの質量に対して質量%で表されるWAlの数値であり、
前記大きさAは、関係式(II):
A≧253 (II)
を満たすような、遠心沈降により測定されるメジアン凝集物径d50
を有する少なくとも1つのシリカSを含む。
これらのシリカSは、前記方法の好ましいモードおよび変形体を全て含む、下に記載されるような沈降シリカを調製する方法により得られる、または得ることが可能であることが好ましい。シリカSは、沈降シリカを含む。
(ii)反応媒体のpHが2.00から5.00までに及ぶ範囲で維持されるように、前記初期溶液に、ケイ酸塩および酸を同時に添加するステップ、
(iii)7.00から10.00までに及ぶ範囲内の前記反応媒体のpH値が得られるまで、反応媒体へのケイ酸塩の添加を継続しながら、酸の添加を停止するステップ、
(iv)反応媒体のpHが7.00から10.00までに及ぶ範囲に維持されるように、反応媒体に、少なくとも1つのアルミニウム化合物、ケイ酸塩、および酸を同時に添加するステップ、
(v)6.0未満の反応媒体のpH値が得られるまで、反応媒体への酸の添加を継続しながら、ケイ酸塩および前記少なくとも1つのアルミニウム化合物の添加を停止するステップ、および沈降シリカSの懸濁液を得るステップ。
本明細書では、用語「ケイ酸塩」は、前記方法の間に添加されてもよい1つまたは複数のケイ酸塩を表すために使用される。ケイ酸塩は、アルカリ金属ケイ酸塩からなる群から選択されてもよい。
優先的には、ケイ酸塩は、ケイ酸ナトリウムおよびケイ酸カリウムからなる群から選択される。ケイ酸塩は、メタケイ酸塩または二ケイ酸塩などのあらゆる公知の形態であってもよい。
ケイ酸ナトリウムが使用される場合、後者は、一般的に、2.0から4.0まで、特に2.4から3.9まで、例えば3.1から3.8までに及ぶ範囲内のSiO2/Na2O質量比を有する。
ケイ酸塩は、3.9%から25.0質量%まで、例えば5.6%から23.0質量%まで、特に5.6%から20.7%までに及ぶ範囲内の濃度(SiO2に対する質量%として表される)を有してもよい。
反応媒体へと正確に添加される酸は、希釈または濃縮された形態であってもよい。同じ酸は、異なるステップにおける同一または異なる濃度で、方法の異なるステップにおいて使用されてもよい。優先的には、酸は硫酸である。
方法の好ましい実施形態では、方法の全てのステップに関して、酸は硫酸であり、ケイ酸塩はケイ酸ナトリウムである。優先的には、同じ濃度(SiO2に対する質量%として表される)を有する同じケイ酸ナトリウムが、方法の全てのステップで使用される。
方法のステップ(i)では、2.00から5.00までに及ぶ範囲内のpHを有する初期溶液を用意し、反応装置へと導入する。初期溶液は、水溶液である。用語「水(aqueous)」は、溶媒が水であることを示す。
初期溶液は、2.50から5.00まで、特に3.00から4.50まで、例えば3.50から4.50までに及ぶ範囲内のpHを有することが好ましい。
初期溶液は、2.50から5.00まで、特に3.00から4.50まで、例えば3.50から4.50までに及ぶ範囲内の初期水溶液pH値を得るように、水へと酸を添加することによって得られてもよい。
初期溶液も、2.00から5.00まで、好ましくは2.50から5.00まで、特に3.00から4.50まで、例えば3.50から4.50までに及ぶ範囲内のpH値を得るように、7.00未満のpHで、予め形成されたシリカ粒子を含有する溶液へと酸を添加することによって調製されてもよい。
ステップ(i)の初期溶液は、電解質を含むこともあれば、含まないこともある。ステップ(i)の初期水溶液は、アルミニウムを含有していない電解質を含むことが好ましい。
硫酸ナトリウムがステップ(i)において電解質として使用される場合、初期水溶液のその濃度は、8から40g/lまで、特に10から35g/lまで、例えば13から30g/lまでに及ぶ範囲内にあることが好ましい。
方法のステップ(ii)は、酸およびケイ酸塩を、初期溶液へと同時に添加するステップを含む。ステップ(ii)の間に添加される酸およびケイ酸塩の量は、反応媒体のpHが、2.00から5.00までに及ぶ範囲に維持される、より優先的には、2.50から5.00までに及ぶ範囲に維持される、特に3.00から5.00までに維持される、例えば3.20から4.80までに及ぶ範囲に維持されるように調節される。
ステップ(ii)におけるこの同時添加は、有利には、反応媒体のpH値が、ステップ(i)の終わりに達したpHに常に等しいように、すなわち±0.20pH単位であるように実行される。
以下に詳細に記載されるように、ステップ(ii)は、酸およびケイ酸塩を初期溶液へと同時に添加することからなることが好ましい。
その後、ステップ(iii)において、酸の添加は、反応媒体へのケイ酸塩の添加を継続させながら、停止される。酸の添加は、反応媒体のpHが、7.00から10.00まで、好ましくは7.50から9.50までに及ぶ範囲内にある場合に停止される。
ステップ(iii)および熟成の任意選択のステップ後に、少なくとも1つのアルミニウム化合物、酸、およびケイ酸塩の同時添加が、反応媒体のpHが、7.00から10.00まで、好ましくは7.50から9.50までに及ぶ範囲に維持されるように実行される。
少なくとも1つのアルミニウム化合物、酸、およびケイ酸塩のこの同時添加(ステップ(iv))は、反応媒体のpH値が、先行するステップ、ステップ(iii)の終わりに達したpHに常に等しいように、すなわち±0.20pH単位であるように実行されることが好ましい。
ステップ(v)において、ケイ酸塩、および前記少なくとも1つのアルミニウム化合物の添加は、6.00未満の反応媒体のpH値、好ましくは3.00から5.50までに及ぶ範囲内の反応媒体のpH値、特に3.00から5.00までに及ぶ範囲内の反応媒体のpH値を得るように、反応媒体への酸の添加を継続しながら停止される。沈降シリカの懸濁液は、反応装置中で得られる。
表現「少なくとも1つのアルミニウム化合物」は、前記方法の最中に添加されてもよい1つまたは複数のアルミニウム化合物を表すように使用される。
ケイ酸塩の酸との反応の全体が実行される反応装置は、慣習的に、適切な撹拌装置および加熱装置と共に提供される。
ケイ酸塩の酸との反応の全体(ステップ(i)〜(v))は、一般的に、40から97℃まで、特に60から95℃まで、好ましくは80から95℃まで、より優先的には85から95℃までに及ぶ範囲内の温度で実行される。
本発明の変形体によれば、ケイ酸塩の酸との反応の全体は、一定温度、優先的には、40から97℃まで、特に80から95℃まで、より優先的には85から95℃までに及ぶ範囲内で実行される。
本発明の別の変形体に従って、反応終了温度は、反応開始温度よりも高く、したがって、温度は、好ましくは40から85℃までに及ぶ範囲内の、反応の開始時(例えば、ステップ(i)〜(iii)の最中)に維持され、その後、温度は、好ましくは最大80から95℃まで、好ましくは85から95℃までに及ぶ範囲内の値まで増加させられ、その値で、反応の終わりまで(例えばステップ(iv)および(v)の最中)維持される。
ちょうど今説明したステップの終わりにシリカスラリーが得られ、その後分離される(液体−固体分離)。優先的には、シリカを調製する方法は、前記懸濁液が濾過され、沈降シリカが乾燥させられるステップ(vi)も含む。
その後、濾過ケーキは、粉砕操作にさらされる。本願の場合における用語「粉砕する」は、固体(すなわち濾過ケーキ)が流動体に変換される方法を表すように意図される。粉砕ステップ(流動化または液状化操作とも呼ばれる)後は、濾過ケーキは流体タイプの流動状態となり、沈降シリカは再び懸濁状態となる。
アルミニウム化合物が、粉砕操作の間に濾過ケーキへと添加される場合、その量は、一般的に、アルミニウム化合物の、濾過ケーキ中に存在するSiO2として表されるシリカの量に対する質量比が、0.10%から0.75%まで、好ましくは0.10%から0.50質量%まで、より好ましくは0.20%から0.45質量%までに及ぶ範囲内にあるような量である。
その後、粉砕ステップ後に得られる沈降シリカSの懸濁液は、乾燥させられることが好ましい。
この乾燥は、それ自体が公知である任意の手段によって実行されてもよい。
乾燥がノズル噴霧器を使用して実行される場合、その後得ることが可能なシリカSは、慣習的に、実質的に球状のビーズの形態である。このタイプの乾燥の終わりに、その後、回収された生成物が粉砕または微粉化のステップが実行されてもよい。その後得ることが可能なシリカSは、一般的に、粉体の形態である。
乾燥が回転噴霧器を使用して実行される場合、その後得ることが可能なシリカSは、粉体の形態であってもよい。
優先的には、シリカSは、本発明に従うゴム組成物の少なくとも1つの追加のシリカと組み合わせられてもよい。言い換えれば、補強無機充填剤は、シリカSとは異なる追加のシリカも含む。
そのような場合では、これらのシリカの各々の含有量は、補強無機充填剤の合計質量に対して1から99質量%までに及ぶ範囲内にあってもよい。シリカSに関しては、補強無機充填剤の合計質量の少なくとも50質量%、より優先的には補強無機充填剤の合計質量の少なくとも80質量%であることが有利であることが好ましい。補強無機充填剤の合計質量は、シリカSの質量と、追加のシリカの質量の合計に相当する。
追加の補強無機充填剤の同等物として、当業者は、無機層、とりわけシリカの層で少なくとも部分的に覆われている、有機タイプの補強充填剤、とりわけ以下に記載されるようなカーボンブラックを、とりわけ使用できることを理解するであろう。そのようなカーボンブラックは、例えば、国際公開第2013/190063号明細書に記載されている。
優先的には、シリカSは、補強無機充填剤の合計質量の100質量%である。
組成物中の補強無機充填剤の量は、好ましくは10から200phrまでに及ぶ範囲内、なおより優先的には30から150phrまでに及ぶ範囲内であってもよい。
本発明に従うゴム組成物は、エラストマーを補強無機充填剤にカップリングさせるための少なくとも1つの薬剤を含む。
補強無機充填剤をジエンエラストマーにカップリングさせるために、周知の手法で、無機充填剤(その凝集物の表面)とジエンエラストマーとの間の、化学的および/または物理的な性質の満足な接続を提供することが意図される少なくとも二官能性カップリング剤(または結合剤)が使用される。カップリング剤は、例えば、単純化された一般式「Y−T−X」を有し、式中、
− Yは、無機充填剤に、物理的および/または化学的に結合可能な官能基(「Y」官能基)を表し、例えば、カップリング剤のケイ素原子と、無機充填剤の表面のヒドロキシル(OH)基との間に確立されるような結合が可能であり、
− Xは、例えば硫黄原子を介して、エラストマーに、物理的および/または化学的に結合可能な官能基(「X」の官能基)を表し、
− Tは、YおよびXを接続することを可能とする基を表す。
例えば、この接続は、Y官能基と補強無機充填剤との間、ならびにZ官能基とエラストマーとの間の、共有、水素、イオン、および/または静電結合を介して確立されてもよい。
カップリング剤は、特に、公知の手法で、充填剤に対して活性であるY官能基を含むことがあるが、エラストマーに対して活性であるX官能基が欠けている、問題の充填剤を覆うための単純な薬剤と混同されるべきではない。
そのようなカップリング剤は、非常に多くの文献に記載されており、当業者に周知である。実際に、補強無機充填剤とエラストマーとの間の結合またはカップリングを効果的に提供可能なあらゆるカップリング剤が使用されてもよい。
エラストマーを補強無機充填剤にカップリングさせるための薬剤は、オルガノシラン化合物であることが好ましい。
より優先的には、オルガノシラン化合物は、シランポリスルフィドとも呼ばれるオルガノシランポリスルフィド(対称または非対称の)から選択される。
Z−A−Sx−A−Z (VII)、
式中、
− xは、2から8まで(好ましくは2から5まで)の整数であり、
− 記号Aは、同一であるかまたは異なり、二価炭化水素ベースラジカル(好ましくはC1−C18アルキレン基またはC6−C12アリーレン基、より詳細にはC1−C10、とりわけC1−C4アルキレン、特にプロピレン)を表し、
− 記号Zは、同一であるかまたは異なり、以下の3つの化学式(VII)のうちの1つに相当し、
・ Raラジカルは、置換されているかまたは置換されておらず、かつ互いに同一であるかまたは互いとは異なり、C1−C18アルキル基、C5−C18シクロアルキル基、またはC6−C18アリール基(好ましくはC1−C6アルキル基、シクロヘキシル、またはフェニル、とりわけC1−C4アルキル基、より詳細にはメチルおよび/またはエチル)を表す。
・ Rbラジカルは、置換されているかまたは置換されておらず、かつ互いに同一であるかまたは互いとは異なり、C1−C18アルコキシル基またはC5−C18シクロアルコキシル基(好ましくはC1−C8アルコキシルおよびC5−C8シクロアルコキシルから選択される基、なおより優先的にはC1−C4アルコキシルから選択される基、特にメトキシルおよびエトキシル)を表す。
上の式(VII)に相応するアルコキシシランポリスルフィドの混合物、とりわけ通常の市販されている混合物の場合には、下付き文字「x」の平均値は、好ましくは2と5との間、より優先的にはおよそ4の小数である。しかしながら、本発明は、有利には、例えばアルコキシシランジスルフィド(x=2)を用いても実行できる。
エラストマーを補強無機充填剤にカップリングさせるための薬剤の含有量は、組成物中で使用される無機充填剤を補強する含有量に応じて、当業者により容易に調整される。
本発明に従うゴム組成物はまた、カップリング剤が使用される場合のカップリング活性剤、無機充填剤を覆うための薬剤、またはより一般的には、公知の様式で、ゴムマトリックスの充填剤の分散体の改善、および組成物の粘度の低下の結果として、未硬化状態におけるそれらの加工性を改善可能な加工助剤を含有してもよい。これらの被覆剤は、周知であり(例えば、特許出願である国際公開第2006/125533号、国際公開第2007/017060号、および国際公開第2007/003408号を参照)、例えば、ヒドロキシシランなどのヒドロキシシランまたは加水分解性シラン(例えば、国際公開第2009/062733号を参照)、アルキルアルコキシシラン、とりわけ、例えば1−オクチルトリエトキシシランなどのアルキルトリエトキシシラン、ポリオール(例えばジオールまたはトリオール)、ポリエーテル(例えばポリエチレングリコール)、第一級、第二級、または第三級アミン(例えばトリアルカノールアミン)、ヒドロキシル化または加水分解性ポリオルガノシロキサン(例えばα,ω−ジヒドロキシポリオルガノシラン(とりわけα,ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン)(例えば、欧州特許出願公開第0784072号を参照))、および例えばステアリン酸などの脂肪酸が挙げられるであろう。
本発明に従うゴム組成物はまた、例えば、カーボンブラックまたはポリマータイプの補強充填剤などの少なくとも1つの補強有機充填剤を含有してもよい。優先的には、補強有機充填剤は、カーボンブラックである。
タイヤに従来使用される全てのカーボンブラック、とりわけHAF、ISAF、またはSAFタイプのブラック(「タイヤグレード」のブラック)は、カーボンブラックとして適切である。より詳細には、後者のうち、例えば、N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347またはN375ブラックなどの100、200、もしくは300シリーズ(ASTMグレード)、またはそうでなければ対象とする出願に応じて、より高級なシリーズ(例えば、N660、N683、またはN772)のブラックの補強用カーボンブラックが挙げられるであろう。カーボンブラックは、例えば、マスターバッチの形態の、エラストマー、とりわけイソプレンエラストマー中に既に組み込まれていてもよい(例えば、出願である国際公開第97/36724号または国際公開第99/16600号参照)。
有機充填剤が補強無機充填剤と組み合わせられる場合、有機充填剤は低比率で使用され、すなわち補強無機充填剤は主要素をなす充填剤のままである。
優先的には、補強有機充填剤の質量の割合は、補強充填剤の合計質量(補強充填剤の合計質量=補強無機充填剤の質量+補強有機充填剤の質量)に対して50%未満、好ましくは補強充填剤の合計質量に対して20%以下である。
より詳細には、補強有機充填剤の含有量、とりわけカーボンブラックの含有量は、2から20phrまでに及ぶ範囲内、より優先的には5から15phrまでに及ぶ範囲内にある。
本発明に従うゴム組成物はまた、例えば、出願である国際公開第02/10269号に記載されているような、例えば、顔料、抗オゾンワックス(anti−ozone wax)、化学的オゾン劣化防止剤、もしくは抗酸化剤などの保護剤、抗疲労剤(anti−fatigue agent)、上に記載されたもの以外の架橋剤、補強樹脂もしくは可塑剤、メチレンアクセプター(例えばフェノールノボラック樹脂)、またはメチレンドナー(例えば、HMTもしくはH3M)などの、慣習的にタイヤ、もしくはタイヤ用の半完成品の製造向けのエラストマー組成物中に使用される通常の添加剤の全てまたは一部を含んでもよい。本発明のゴム組成物が可塑剤を含む場合に、可塑剤は、固体状炭化水素ベース樹脂(もしくは可塑化樹脂)、伸展油(可塑化用オイル)、または可塑化用オイルおよび樹脂の混合物からなる群から選択されることが好ましい。
本発明に従うゴム組成物は、化学的橋架系を含む。ゴム組成物のための当業者に公知のあらゆるタイプの架橋系が使用されてもよい。
架橋系は、加硫系、すなわち硫黄(または硫黄供与剤)および一次加硫促進剤ベースの系であることが好ましい。様々な公知の二次加硫促進剤、または酸化亜鉛、ステアリン酸もしくは同等化合物、もしくはグアニジン誘導体(特に、ジフェニルグアニジン)などの加硫活性化剤は、このベース加硫系に添加されてもよく、第1の非生産フェーズの間、および/または後に記載されるような生産フェーズの間に組み込まれる。
硫黄が使用される場合、それは、0.5phrと12phrとの間、特に1phrと10phrとの間の優先的な含有量で使用される。一次加硫促進剤は、0.5phrと10phrとの間の、より優先的には0.5phrと5.0phrとの間の優先的な含有量で使用される。
本発明のゴム組成物は、とりわけタイヤ、またはタイヤ用の半製品の製造向けであり、当業者に周知のあらゆる方法により生産されてもよい。
例えば、本発明に従うこれらのゴム組成物は、当業者に周知の基本手順に従う調製の以下の2つの連続するフェーズを使用して、適切な混合機中で生産されてもよく、最大で130℃と200℃との間の最高温度(Tmaxと表される)、好ましくは145℃と185℃との間の最高温度の高温での熱的機械加工または混練の第1のフェーズ(時に「非生産」フェーズと呼ばれる)、およびその後の、架橋または加硫系が組み込まれるこの仕上げフェーズ間の、典型的には120℃未満、例えば60℃と100℃との間の、より低い温度での機械加工の第2のフェーズ(時折「生産」フェーズと呼ばれる)、そのようなフェーズは、例えば、出願である欧州特許出願公開第0501227号、欧州特許出願公開第0735088号、および欧州特許出願公開第0810258号に記載されている。
その後、混合物は冷却され、その後、架橋系(好ましくは加硫系)は、一般的に開放式ミルなどの外部混合機中で、低温(典型的には100℃未満)で組み込まれ、その後、組み合わせられた混合物は、数分間、例えば5分と15分との間混合される。この第2のフェーズは「生産」フェーズである。
・ 少なくとも1つのエラストマー、少なくとも1つの補強無機充填剤、およびエラストマーを補強無機充填剤にカップリングさせるための少なくとも1つの薬剤を接触させる段階であって、前記補強無機充填剤は、
− 40から300m2/gまでに及ぶ範囲内のCTAB比表面積SCTAB、
− 35m2/g以上の、BET比表面積SBETとCTAB比表面積SCTABとの間の差、
− シリカの質量に対して、0.5から7.0質量%までに及ぶ範囲内のアルミニウム含有量WAl、
− 1.5以上の、遠心沈降により測定される凝集物サイズ分布の幅Ld、ならびに
− CTAB比表面積SCTABの所与の値および所与のアルミニウム含有量WAlに対して、大きさAは以下の式(I)により定義され:
[d50]は、nmで表されるd50の数値であり、
[SCTAB]は、m2/gで表されるSCTABの数値であり、
[WAl]は、シリカSの質量に対して質量%で表されるWAlの数値であり、
前記大きさAは、関係式(II):
A≧253 (II)
を満たすような、遠心沈降により測定されるメジアン凝集物径d50
を有する少なくとも1つのシリカSを含む、段階、
・ 全てを、110℃と190℃との間の最高温度に到達するまで、1回または数回、熱機械的に混練する段階、
・ 先行するステップからの混合物を、100℃未満の温度まで冷却する段階、
・ 架橋系を、先行するステップからの冷却混合物へと組み込む段階、
・ 架橋系を含む混合物を、最大110℃未満の最高温度まで混練する段階。
本発明に従うゴム組成物を調製方法する方法はまた、架橋系を含む混練された混合物を硬化させるステップを含むことが好ましい。
本発明の別の主題は、とりわけ、本発明に従い、かつ上で定義されるような少なくとも1つの組成物を含む、タイヤのための半完成品に関する。本発明の半完成品は、有利には、改善された転がり抵抗/耐磨耗性の妥協点を有する。半製品のゴム組成物は、未硬化状態(架橋前の)または硬化状態(架橋後の)のいずれかあってもよい。
半完成品は、完成したゴム商品、および例えばタイヤを製造するために使用されるあらゆる品物であってもよい。
優先的には、タイヤ用の半完成品は、基層、異なる性質のゴム間の結合用ゴムもしくは金属、もしくは繊維補強剤用のカレンダー加工ゴム、サイドウォール用ゴム、またはトレッドから選択されてもよい。より優先的には、半完成品はタイヤトレッドである。
半完成品は、当業者に周知の方法により得られる。本発明に従う組成物について言及される、シリカS、エラストマー、およびカップリング剤の好ましいモードは、この半完成品にも適用される。
本発明の別の主題は、本発明に従い、かつ上に記載したような少なくとも1つのゴム組成物を含むか、または上に記載したような少なくとも1つの半完成品を含むタイヤに関する。本発明のタイヤは、有利には、改善された転がり抵抗/耐磨耗性の妥協点を有する。
本発明のタイヤは、当業者に周知の方法により得られる。本発明に従う組成物のために言及される、シリカS、エラストマー、およびカップリング剤の好ましいモードは、このタイヤにも適用される。
以下の例は、限定することはないが、本発明を例示する。
試験する組成物中で使用されるシリカは、以下のとおりである:
・ シリカSC1
シリカSC1は、Zeosil(登録商標)1165MPの参照名で、Solvayにより販売されているシリカである。それを、とりわけ、出願である欧州特許出願公開第0520862号に記載されている方法に従って得る。その特性を表VIに示す。
・ シリカSC2
シリカSC2は、Zeosil(登録商標)Premium 200MPの参照名で、Solvayにより販売されているシリカである。それを、とりわけ、出願である国際公開第03/016215号の1〜15頁に記載されている方法に従って得る。その特性を表VIに示す。
・ シリカSC3
シリカSC3を、出願である国際公開第03/106339号の18ページの15〜32行に記載されている実施要領(例2)に従って得た。その特性を表VIに示す。
16.7lの精製水および210gのNa2SO4(固体)を、25lステンレス鋼反応装置へと導入する。このように得られた溶液を撹拌し、加熱して92℃の温度に到達させる。全プロセスを、均質な反応培地を維持するために、この温度で撹拌しながら実行する。7.7質量%の濃度の硫酸を、3.90に等しいpHに到達するように導入する。
ケイ酸ナトリウム(SiO2/Na2Oの重量比=3.45、およびSiO2濃度=19.4質量%を有する)の溶液を、反応装置へと、45秒にわたって115g/分の流量で導入する。同じケイ酸ナトリウム溶液を、全プロセスにわたって使用する。次に、115g/分の流量のケイ酸ナトリウム溶液、および140g/分の流量の7.7質量%に等しい濃度を有する硫酸溶液を、反応装置へと、14分にわたって同時に導入する。硫酸溶液の流量を、4.50に等しい反応媒体のpHを維持するように調節する。このステップの終わりに、115g/分の流量のケイ酸ナトリウム溶液、および96質量%の硫酸溶液(明細書の残りの部分で96%硫酸と呼ばれる)を、10分間にわたって同時に導入する。この96%硫酸溶液の流量を、4.50に等しいpHを維持するように調節する。
96%硫酸の導入を停止する一方で、前記ケイ酸ナトリウム溶液の添加を、反応媒体が8.00のpHに到達するまで、93g/分の流量で継続する。
181g/分の流量のケイ酸ナトリウム溶液、および96%硫酸溶液を、その後、反応媒体へと3分間にわたって同時に導入する。96%硫酸溶液の流量を、反応媒体のpHが8.00の値で維持されるように調節する。
この同時添加の終わりに、反応媒体を、96%硫酸を用いてpH=4.80とする。反応混合物を、5分間熟成させる。沈降シリカの懸濁液をこのように得る。
反応媒体を、フィルタープレス上で濾過および洗浄する。得られたケーキを機械的に粉砕する。沈降シリカS1を得るために、生じた懸濁液を噴霧によって乾燥させる。沈降シリカS1の特性を、表VIに示す。
1129lの水および29.7kgのNa2SO4(固体)を、2500lステンレス鋼反応装置へと導入する。このように得られた溶液を撹拌し、加熱して92℃の温度に到達させる。全方法を、均質な反応培地を維持するために、この温度で撹拌しながら実行する。96質量%の硫酸(明細書の残りの部分で96%硫酸と呼ばれる)を、3.90に等しいpHに到達するように、反応装置へと導入する。ケイ酸ナトリウム(SiO2/Na2Oの重量比=3.46、およびSiO2濃度=19.4質量%を有する)の溶液を、反応装置へと、61秒にわたって353l/時の流量で導入する。同じケイ酸ナトリウム溶液を、全プロセスにわたって使用する。
703l/時の流量のケイ酸ナトリウム溶液、および96%硫酸溶液を、その後、3分間にわたって反応媒体へと同時に導入する。96%硫酸溶液の流量を、反応媒体のpHが8.00の値で維持されるように調節する。
その後、以下のものを、15分にわたって同時に添加する:703l/時の流量のケイ酸ナトリウム溶液、47.6kg/時の流量のアルミン酸ナトリウム溶液(Alの質量%:11.6%−Na2Oの質量%:19.4%)、および96%硫酸溶液。96%硫酸溶液の流量を、反応媒体のpHが8.00の値で維持されるように調節する。
この同時添加の終わりに、反応媒体を、96%硫酸を用いてpH=4.50とする。その後、水を導入して、温度を85℃の値まで低下させ、反応混合物を、5分間熟成させる。沈降シリカの懸濁液をこのように得る。
反応媒体を、フィルタープレス上で濾過および洗浄する。得られたケーキを機械的に粉砕する。沈降シリカS2を得るために、生じた懸濁液を噴霧によって乾燥させる。沈降シリカS2の特性を、表VIに示す。
16.7lの精製水および260gのNa2SO4(固体)を、25lステンレス鋼反応装置へと導入する。このように得られた溶液を撹拌し、加熱して92℃の温度に到達させる。全プロセスを、均質な反応培地を維持するために、この温度で撹拌しながら実行する。7.7質量%の濃度の硫酸を、3.90に等しいpHに到達するように導入する。ケイ酸ナトリウム(SiO2/Na2Oの重量比=3.4、およびSiO2濃度=19.4質量%を有する)の溶液を、反応装置へと、45秒にわたって114g/分の流量で導入する。同じケイ酸ナトリウム水溶液を、全プロセスにわたって使用する。
96%硫酸の導入を停止する一方で、前記ケイ酸ナトリウム溶液の添加を、反応媒体が8.00のpHに到達するまで、114g/分の流量で継続する。
181g/分の流量のケイ酸ナトリウム溶液、および96%硫酸溶液を、その後、反応媒体へと3分間にわたって同時に導入する。96%硫酸溶液の流量を、反応媒体のpHが8.00の値で維持されるように調節する。
この同時添加の終わりに、反応媒体を、96%硫酸を用いてpH=4.80とする。反応混合物を、5分間熟成させる。沈降シリカの懸濁液をこのように得る。
反応媒体を、フィルタープレス上で濾過および洗浄する。得られたケーキを機械的に粉砕する。沈降シリカS3を得るために、生じた懸濁液を噴霧によって乾燥させる。沈降シリカS3の特性を、表VIに示す。
16.7lの純水および260gのNa2SO4(固体)を、25lステンレス鋼反応装置へと導入する。このように得られた溶液を撹拌し、加熱して92℃の温度に到達させる。全プロセスを、均質な反応培地を維持するために、この温度で撹拌しながら実行する。7.7質量%の濃度の硫酸を、3.90に等しいpHに到達するように導入する。ケイ酸ナトリウム(SiO2/Na2Oの重量比=3.4、およびSiO2濃度=19.3質量%を有する)の溶液を、反応装置へと、45秒にわたって114g/分の流量で導入する。同じケイ酸ナトリウム水溶液を、全プロセスにわたって使用する。次に、114g/分の流量のケイ酸ナトリウム溶液、および142g/分の流量の7.7質量%に等しい濃度を有する硫酸溶液を、反応装置へと、14分にわたって同時に導入する。硫酸溶液の流量を、3.74に等しい反応媒体のpHを維持するように調節する。このステップの終わりに、115g/分の流量のケイ酸ナトリウム溶液、および96質量%の硫酸溶液(明細書の残りの部分で96%硫酸と呼ばれる)を、10分間にわたって同時に導入する。この96%硫酸溶液の流量を、3.74に等しいpHを維持するように調節する。
96%硫酸の導入を停止する一方で、前記ケイ酸ナトリウム溶液の添加を、反応媒体が8.00のpHに到達するまで、114g/分の流量で継続する。
182g/分の流量のケイ酸ナトリウム溶液、および96%硫酸溶液を、その後、反応媒体へと、3分間にわたって同時に導入する。96%硫酸溶液の流量を、反応媒体のpHが8.00の値で維持されるように調節する。
この同時添加の終わりに、反応媒体を、96%硫酸を用いてpH=4.80とする。反応混合物を5分間熟成させる。沈降シリカの懸濁液をこのように得る。
試験するゴム組成物を以下の手法で調製する:ジエンエラストマー(または必要に応じて、ジエンエラストマーの混合物)、その後の補強無機充填剤(試験されるシリカ)、エラストマーを補強無機充填剤にカップリングさせるための薬剤、およびその後の、1〜2分の間混練した後の、硫黄およびスルフェンアミド一次加硫促進剤を除く様々な他の原料を、70%充填され、かつ60℃の初期容器温度を有する密閉式混合機へと導入する。その後、熱的機械加工を、1または2つのステップ(およそ5〜7分に等しい混練の合計継続時間であり、当業者は、この合計継続時間を、組成物のエラストマーマトリックスに応じて適合させる方法を知っている)で、およそ160〜165℃の最大「降下」温度に到達するまで実行する(非生産フェーズ)。このように得られた混合物を回収し、冷却し、その後硫黄およびスルフェンアミド促進剤を、30℃で、外部混合機(homofinisher)上に添加し、その全てを3〜4分間混合する(生産フェーズ)。
その後、組成物を、それらの物理的または機械的特性を測定するために、(例えば4mmの試験片等の形態で)形成し、必要に応じて、硬化特性を測定するために硬化(または加硫)させる。
この試験のねらいは、従来使用され、かつ「グリーンタイヤ」として販売されているゴム組成物と比較して、新規なシリカに基づいて、本発明に従うゴム組成物の性能特性の改善を実証することである。
− 対照組成物T1およびT2は、シリカSC1を含有し、
− 本発明に従う組成物C1およびC2は、シリカS1を含有する。
対照組成物T1およびT2は、市販の「グリーンタイヤ」中に使用されるゴム組成物の代表であり、転がり抵抗/耐摩耗性の性能特性の良好な妥協点を有することが知られている。
表VIIは、異なる組成物の処方を示し、その含有量は、phr(100質量部のエラストマー当たりの質量部)として表される。
ジフェニルグアニジン(DPG)の最適な含有量を、試験するシリカのBET比表面積に応じて適合させる。
各組成物T1およびC1は、1.23に等しい密度(ρ)を有する。
各組成物T2およびC2は、1.18に等しい密度(ρ)を有する。
(2)エラストマー:−48℃に等しい、1999年の規格D3418に従って測定されるガラス転移温度を有する、溶液中の非官能化スチレン/ブタジエンコポリマーSBR。NIR法により決定されるその微細構造は、以下の通りである:1,4−trans単位の質量含有量は、50%であり、1,4−cis単位の質量含有量は、26%であり、および1,2−単位の質量含有量は、24%である(これら3つの含有量の各々は、ブタジエン単位に関する)。スチレン単位の質量含有量は、26.5%である;
(3)Cabot Corporationにより販売されているN234グレードのカーボンブラック;
(4)カップリング剤:Si69の参照名で、Evonikにより販売されているビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]テトラスルフィドシラン(TESPT);
(5)DPG:Perkacitの参照名で、Flexsysにより販売されているジフェニルグアニジン;
(6)樹脂:ECR−373の参照名で、Exxonにより販売されているC5/C9留分;
(7)可塑剤:Lubrirob Tod 1880の参照名で、Novanceにより販売されている85質量%のオレイン酸を含むヒマワリ油;
(8)抗酸化剤:Santoflex6−PPDの参照名で、Flexsysにより販売されているN−(1,3−ジメチルブチル)−N−フェニル−パラ−フェニレンジアミン;
(9)促進剤:Santocure CBSの参照名で、Flexsysにより販売されているN−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド。
150℃で45分間硬化した後に測定した特性を、表VIIIで報告する。
ヒステリシスおよび摩耗特性のこの明瞭な改善は、別のエラストマーマトリックスでも観察される。実際に、本発明に従う組成物C2はまた、対照組成物T2よりもはるかに低いヒステリシスおよび摩耗特性を示す。
この試験のねらいは、従来技術(国際公開第03/016215号)のシリカを含むゴム組成物と比較して、新規なシリカをベースとする、本発明に従うゴム組成物の性能特性の改善を実証することである。
この目的のために、とりわけタイヤトレッドの製造向けの、4つのゴム組成物を比較する:
− 対照組成物T3およびT4は、シリカSC2を含有し、
− 本発明に従う組成物C3およびC4は、シリカS2を含有する。
表IXは、異なる組成物の処方を示し、その含有量は、phr(100質量部のエラストマー当たりの質量部)として表される。
ジフェニルグアニジン(DPG)の最適な含有量を、試験するシリカのBET比表面積に応じて適合させる。
各組成物T3およびC3は、1.23に等しい密度(ρ)を有する。
各組成物T4およびC4は、1.18に等しい密度(ρ)を有する。
(2)エラストマー:−48℃に等しい、1999年の規格D3418に従って測定されるガラス転移温度を有する、溶液中の非官能化スチレン/ブタジエンコポリマーSBR。NIR法により決定されるその微細構造は、以下の通りである:。1,4−trans単位の質量含有量は、50%であり、1,4−cis単位の質量含有量は、26%であり、および1,2−単位の質量含有量は、24%である(これら3つの含有量の各々は、ブタジエン単位に関する)。スチレン単位の質量含有量は、26.5%である;
(3)Cabot Corporationにより販売されているN234グレードのカーボンブラック;
(4)カップリング剤:Si69の参照名で、Evonikにより販売されているビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]テトラスルフィドシラン(TESPT);
(5)DPG:Perkacitの参照名で、Flexsysにより販売されているジフェニルグアニジン;
(6)樹脂:ECR−373の参照名で、Exxonにより販売されているC5/C9留分;
(7)可塑剤:Lubrirob Tod 1880の参照名で、Novanceにより販売されている85質量%のオレイン酸を含むヒマワリ油;
(8)抗酸化剤:Santoflex6−PPDの参照名で、Flexsysにより販売されているN−(1,3−ジメチルブチル)−N−フェニル−パラ−フェニレンジアミン;
(9)促進剤:Santocure CBSの参照名で、Flexsysにより販売されているN−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド。
150℃で45分間硬化した後に測定した特性を、表Xで報告する。
ヒステリシスおよび摩耗特性のこの明瞭な改善は、別のエラストマーマトリックスでも観察される。実際に、本発明に従う組成物C4はまた、対照組成物T4よりもはるかに低いヒステリシスおよび摩耗特性を示す。
結論として、これらの結果は、本発明に従う組成物中に使用される新規なシリカが、従来技術のゴム組成物中で使用されるシリカと比較して、転がり抵抗/耐摩耗性の性能特性の妥協点の明瞭な改善を有するゴム組成物を得ることを可能とすることを示す。
この試験のねらいは、従来技術(国際公開第03/106339号)のシリカを含むゴム組成物と比較して、新規なシリカをベースとする、本発明に従うゴム組成物の性能特性の改善を実証することである。
− 対照組成物T5は、シリカSC3を含有し、
− 本発明に従う組成物C5は、シリカS1を含有する。
表XIは、異なる組成物の処方を示し、その含有量は、phr(100質量部のエラストマー当たりの質量部)として表される。
各組成物T5およびC5は、1.23に等しい密度(ρ)を有する。
(2)Cabot Corporationにより販売されているN234グレードのカーボンブラック;
(3)カップリング剤:Si69の参照名で、Evonikにより販売されているビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]テトラスルフィドシラン(TESPT);
(4)DPG:Perkacitの参照名で、Flexsysにより販売されているジフェニルグアニジン;
(5)樹脂:ECR−373の参照名で、Exxonにより販売されているC5/C9留分;
(6)可塑剤:Lubrirob Tod 1880の参照名で、Novanceにより販売されている85質量%のオレイン酸を含むヒマワリ油;
(7)抗酸化剤:Santoflex6−PPDの参照名で、Flexsysにより販売されているN−(1,3−ジメチルブチル)−N−フェニル−パラ−フェニレンジアミン;
(8)促進剤:Santocure CBSの参照名で、Flexsysにより販売されているN−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド。
したがって、転がり抵抗/耐摩耗性の性能特性の妥協点の改善を、対照組成物T5と比較して、補強無機充填剤としての新規なシリカS1を含む、本発明に従う組成物C5を用いて観察した。
この試験のねらいは、従来使用され、かつ「グリーンタイヤ」として販売されているゴム組成物と比較して、新規なシリカをベースとする、本発明に従うゴム組成物の性能特性の改善を実証することである。
この目的のために、タイヤトレッドの製造向けの、4つのゴム組成物を比較する:
− 対照組成物T1は、シリカSC1を含有し、
− 本発明に従う組成物C6、C7、およびC8は、本発明の異なる実施形態である。
表XIIIは、異なる組成物の処方を示し、その含有量は、phr(100質量部のエラストマー当たりの質量部)として表される。
各組成物T1、C6、C7、およびC8は、1.23に等しい密度(ρ)を有する。
(3)Cabot Corporationにより販売されているN234グレードのカーボンブラック;
(4)カップリング剤:Si69の参照名で、Evonikにより販売されているビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]テトラスルフィドシラン(TESPT);
(5)DPG:Perkacitの参照名で、Flexsysにより販売されているジフェニルグアニジン;
(6)樹脂:ECR−373の参照名で、Exxonにより販売されているC5/C9留分;
(7)可塑剤:Lubrirob Tod 1880の参照名で、Novanceにより販売されている85質量%のオレイン酸を含むヒマワリ油;
(8)抗酸化剤:Santoflex6−PPDの参照名で、Flexsysにより販売されているN−(1,3−ジメチルブチル)−N−フェニル−パラ−フェニレンジアミン;
(9)促進剤:Santocure CBSの参照名で、Flexsysにより販売されているN−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド。
Claims (10)
- 少なくとも1つのエラストマー、補強無機充填剤、エラストマーを補強無機充填剤にカップリングさせるための薬剤、および架橋系をベースとするゴム組成物であって;前記補強無機充填剤は、
− 40から300m2/gまでに及ぶ範囲内のCTAB比表面積SCTAB;
− 35m2/g以上の、BET比表面積SBETとCTAB比表面積SCTABとの間の差;
− シリカSの質量に対して0.5から7.0質量%までに及ぶ範囲内のアルミニウム含有量WAl;
− 1.5以上の、遠心沈降により測定される凝集物サイズ分布の幅Ld;ならびに
− 遠心沈降により測定されるメジアン凝集物径d50であって、CTAB比表面積SCTABの所与の値および所与のアルミニウム含有量WAlに対して、大きさAは以下の式(I)により定義され:
式中、
[d50]は、nmで表されるd50の数値であり;
[SCTAB]は、m2/gで表されるSCTABの数値であり;
[WAl]は、シリカSの質量に対して質量%で表されるWAlの数値であり;
前記大きさAは、関係式(II):
A≧253 (II)
を満たすような、前記d50
を有する少なくとも1つのシリカSを含み、
シリカSが、補強無機充填剤の合計質量の少なくとも50質量%であり、補強無機充填剤の含有量が、10から200phrまでに及ぶ範囲内にある、ゴム組成物。 - 前記関係式(II)が
259≦A≦300(IIf)
である、請求項1に記載のゴム組成物。 - シリカSのアルミニウム含有量WAlが、シリカSの質量に対して0.5から5.0質量%までに及ぶ範囲内にある、請求項1または2に記載のゴム組成物。
- シリカSの、遠心沈降により測定される凝集物サイズ分布の幅Ldが、1.5から3.5までに及ぶ範囲内にある、請求項1から3までのいずれか1項に記載のゴム組成物。
- シリカSのBET比表面積(SBET)とCTAB比表面積(SCTAB)との間の差が、40m2/g以上である、請求項1から4までのいずれか1項に記載のゴム組成物。
- エラストマーが、ジエンエラストマーである、請求項1から5までのいずれか1項に記載のゴム組成物。
- 以下のステップ:
・ 少なくとも1つのエラストマー、少なくとも1つの補強無機充填剤、およびエラストマーを補強無機充填剤にカップリングさせるための少なくとも1つの薬剤を接触させるステップであって;前記補強無機充填剤は、
− 40から300m2/gまでに及ぶ範囲内のCTAB比表面積SCTAB;
− 35m2/g以上の、BET比表面積SBETとCTAB比表面積SCTABとの間の差;
− シリカSの質量に対して、0.5から7.0質量%までに及ぶ範囲内のアルミニウム含有量WAl;
− 1.5以上の、遠心沈降により測定される凝集物サイズ分布の幅Ld;ならびに
− 遠心沈降により測定されるメジアン凝集物径d50であって、CTAB比表面積SCTABの所与の値および所与のアルミニウム含有量WAlに対して、大きさAは以下の式(I)により定義され:
式中、
[d50]は、nmで表されるd50の数値であり;
[SCTAB]は、m2/gで表されるSCTABの数値であり;
[WAl]は、シリカSの質量に対して質量%で表されるWAlの数値であり;
前記大きさAは、関係式(II):
A≧253 (II)
を満たすような、前記d50
を有する少なくとも1つのシリカSを含む、ステップ;
・ 110℃と190℃との間の最高温度に到達するまで、前記エラストマー、補強無機充填剤および薬剤を、1回または数回、熱機械的に混練するステップ;
・ 先行するステップからの混合物を、100℃未満の温度まで冷却するステップ、
・ 架橋系を、先行するステップからの冷却混合物へと組み込むステップ、
・ 架橋系を含む混合物を、110℃未満の最高温度まで混練するステップ
を含む、請求項1から6までのいずれか1項に記載のゴム組成物を調製する方法。 - 請求項1から6までのいずれか1項に記載の、または請求項7の方法によって得ることが可能な少なくとも1つの組成物を含む、半製品。
- タイヤトレッドであることを特徴とする、請求項8に記載の半製品。
- 請求項1から6までのいずれか1項に記載の少なくとも1つの組成物を含む、または請求項8もしくは9に定義されるような少なくとも1つの半製品を含む、タイヤ。
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