CN110799354B - 包括至少一种作为无机增强填料的二氧化硅的橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物由至少一种弹性体、无机增强填料、偶联弹性体与无机增强填料的偶联剂和交联体系制成；所述无机增强填料包括至少一种二氧化硅S，所述二氧化硅S具有：在从40m2/g延伸至300m2/g的范围内的CTAB比表面积SCTAB；BET比表面积SBET和CTAB比表面积SCTAB之间的大于或等于35m2/g的差；相对于二氧化硅S的重量，在从0.5重量％延伸至7.0重量％的范围内的铝含量WAl；通过离心沉降测量的大于或等于1.5的团聚体粒径分布宽度Ld；以及通过离心沉降测量的平均团聚体直径d50，使得对于给定的CTAB比表面积SCTAB的值和给定的铝含量WAl，量A由以下等式(I)定义：A＝[d50]+0.782×[SCTAB]‑8.524×[WAl] (I)，其中：[d50]为以nm表示的d50的数值；[SCTAB]为以m2/g表示的SCTAB的数值；[WAl]为以相对于二氧化硅S的重量的重量％表示的WAl的数值；并且所述量A满足关系式(II)：A≥253(II)。本发明的组合物可以用于轮胎或轮胎的半成品。
Description
技术领域
本发明涉及通过无机填料增强的橡胶组合物的领域，所述橡胶组合物特别用于制造轮胎或轮胎半成品，特别是这些轮胎的胎面。
背景技术
橡胶组合物在很大程度上决定了轮胎的道路性能。起初，在橡胶组合物中使用炭黑作为增强填料，以限制轮胎的磨损。
然而，由于节约燃料和保护环境的需要已经变得优先考虑，已证明有必要生产具有降低的滚动阻力而不会不利地影响其耐磨性的轮胎。
此外，已知在轮胎领域中，一种性能性质的改善通常会不利于另一种性能性质。滚动阻力和耐磨性即为这种情况，因为这些性能性质是对立的。
因此，轮胎制造商在这两种性能性质之间寻找折中。
特别地，有可能通过在这些轮胎的胎面中使用通过无机填料(特别是高度可分散类型的特定二氧化硅)增强的新型橡胶组合物达到所述目的，所述无机填料能够从增强观点与常规轮胎级炭黑相竞争，同时为这些组合物提供低滞后性(等同于包括这些组合物的轮胎的低滚动阻力)。
已经广泛描述了将包含作为填料的此类高度可分散的二氧化硅(“高度可分散”表示为“HD”，“高度可分散的二氧化硅”表示为“HDS”)的胎面用于低滚动阻力轮胎(有时称为“绿色轮胎”)中，从而为使用者节约能量(“绿色轮胎概念”)。将特别参考专利申请EP0501227、EP0692492、EP0692493、EP0735088、EP0767206、EP0786493、EP0881252、WO99/02590、WO99/02601、WO99/02602、WO99/06480、WO00/05300和WO00/05301。这些现有技术文献教导使用比表面积在100和250m2/g之间的HD型二氧化硅。
在这些HD二氧化硅中，优选使用具有高比表面积的二氧化硅。高比表面积通常旨在表示至少130m2/g，或甚至大于或等于150m2/g的表面积。使用具有高比表面积的二氧化硅的益处主要在于，有可能增加二氧化硅和弹性体之间的键的数目，并因此增加二氧化硅的增强水平。此为在轮胎胎面的橡胶组合物中使用具有高比表面积的二氧化硅具有优势的原因，特别是为了改进这些胎面的耐磨性。作为比表面积约为160m2/g的二氧化硅的示例，可提及由Solvay出售的
1165MP二氧化硅，其为“绿色轮胎”领域中的基准。
然而，已知增加二氧化硅的比表面积不利于橡胶组合物的滞后性性质，这会不利于滚动阻力。
对于轮胎制造商而言，继续改进滚动阻力/耐磨性性能的折中(特别是通过特别改变二氧化硅的形貌)仍然是有益处的。
为此目的，申请人在其专利申请WO 03/016387中描述了一类具有比目前已知二氧化硅的比表面积更高的比表面积的高度可分散的二氧化硅。这些二氧化硅为包含它们的组合物提供了显著改进的耐磨性，而不会不利于这些组合物的其它性质(尤其是滚动阻力)。
申请人继续他们的研究，并且惊人地发现，在橡胶组合物中使用具有特定形貌的二氧化硅作为增强无机填料能够实现优异的滚动阻力/耐磨性的折中。该折中优于由通常用于“绿色轮胎”的胎面中的具有高比表面积的现有二氧化硅所提供的折中。
发明内容
因此，本发明的第一主题涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种弹性体、增强无机填料、将弹性体偶联至增强无机填料的试剂和交联体系；所述增强无机填料包括至少一种二氧化硅S，所述二氧化硅S具有：
-在从40延伸至300m2/g的范围内的CTAB比表面积SCTAB；
-BET比表面积SBET和CTAB比表面积SCTAB之间的大于或等于35m2/g的差；
-相对于二氧化硅S的重量，在从0.5延伸至7.0重量％的范围内的铝含量WAl；
-通过离心沉降测量的大于或等于1.5的团聚体粒径分布宽度Ld；以及
-通过离心沉降测量的团聚体中值直径d50，使得对于给定的CTAB比表面积SCTAB的值和给定的铝含量WAl，通过以下等式(I)定义量A：
A＝[d50]+0.782×[SCTAB]-8.524×[WAl] (I)
其中：
[d50]为以nm表示的d50的数值；
[SCTAB]为以m2/g表示的SCTAB的数值；
[WAl]为以相对于二氧化硅S的重量的重量％表示的WAl的数值；并且
所述量A满足关系式(II)：
A≥253 (II)。
本发明的另一个主题涉及制备如上定义的橡胶组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
·使至少一种弹性体、至少一种增强无机填料和至少一种将弹性体偶联至增强无机填料的试剂相接触；所述增强无机填料包括至少一种二氧化硅S，所述二氧化硅S具有：
-在从40延伸至300m2/g的范围内的CTAB比表面积SCTAB；
-BET比表面积SBET和CTAB比表面积SCTAB之间的大于或等于35m2/g的差；
-相对于二氧化硅S的重量，在从0.5延伸至7.0重量％的范围内的铝含量WAl；
-通过离心沉降测量的大于或等于1.5的团聚体粒径分布宽度Ld；以及
-通过离心沉降测量的团聚体中值直径d50，使得对于给定的CTAB比表面积SCTAB的值和给定的铝含量WAl，通过以下等式(I)定义量A：
A＝[d50]+0.782×[SCTAB]-8.524×[WAl] (I)
其中：
[d50]为以nm表示的d50的数值；
[SCTAB]为以m2/g表示的SCTAB的数值，；
[WAl]为以相对于二氧化硅S的重量的重量％表示的WAl的数值；并且
所述量A满足关系式(II)：
A≥253 (II)；
·将所有物质热机械捏合一次或多次，直到达到在110℃和190℃之间的最高温度；
·将前一步骤的混合物冷却至低于100℃的温度，
·向前一步骤的经冷却的混合物中加入交联体系，
·将包括交联体系的混合物捏合至低于110℃的最高温度。
本发明的另一个主题涉及特别用于轮胎的半成品，所述半成品包括至少一种如上定义的组合物或能够根据上述方法获得的组合物。优选地，该半成品为特别用于轮胎的胎面。
本发明的另一个主题为轮胎，所述轮胎包括至少一种如上定义的组合物或能够根据上述方法获得的组合物。
本发明的另一个主题为包括至少一种如上定义的半成品的轮胎。
具体实施方式
I.本发明的详细描述
I.1使用的测量和试验
□二氧化硅的表征
二氧化硅的表征如下。
·CTAB比表面积(SCTAB)的测量
√测量原理
根据源自2010年6月的标准NF ISO 5794-1的附录G的内部过程测定CTAB比表面积(SCTAB)的值。该方法基于CTAB(N-十六烷基-N,N,N-三甲基溴化铵)在二氧化硅“外”表面的吸附。
在磁力搅拌下使CTAB吸附至水悬浮液中的二氧化硅。在使用离心机分离液相之后，通过使用滴定仪用双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(在说明书的其余部分中称为“OT”)滴定测定过量的未吸附的CTAB，滴定点由溶液的最大浊度给出，并且通过光度电极确定。
√使用的仪器
-精度为1/10mg的精密天平，Mettler Toledo AS205；
-能够达到1100rpm转速的磁力搅拌器；
-7个装配有InLab Expert Pro型PH电极(Mettler Toledo)的简易型PH计(Mettler Toledo)；
-装配有设置为555nm的DP5光度电极的T70型自动滴定仪(Mettler Toledo)；
-计时器，工作单位为秒；
-125mL烧杯类型的塑料滴定烧杯，Mettler Toledo；
-50mL和500mL采样瓶；
-能够达到8000rpm转速的离心机；
-研钵和研杵；
-适用于离心机且带有螺帽的50mL容量的离心管；
-1升A级容量瓶；
-涂有特氟龙的磁力搅拌棒；
-带有两个标记的10mL和20mL A+级精密刻度移液管；
-50mL A级精密滴定管；
-带有瓶盖且由硼硅酸盐玻璃制成的40mL容量的高型称量瓶，例如
H70mm；
-带有瓶盖的50mm直径的低型称量瓶；
-自然通风烘箱，Memmert UM100；
-干燥器；
-150μm的筛和筛支架。
√反应物
所有反应物必须具有经公认的分析质量。使用的水必须为去矿物质水。
-碳酸钠(Na2CO3)，纯度大于99％；
-碳酸氢钠(NaHCO3)，纯度大于99％；
-十六烷基三甲基溴化铵(CTAB；C19H42BrN)，纯度大于99％；
-双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(OT；C20H37O7SNa)，纯度大于99％；
-去矿物质水。
√溶液的制备
οpH9.54的缓冲溶液的制备，c(HCO3 -/CO3 2-)＝0.054mol/L
在包含500mL去矿物质水的1升容量瓶中加入以下物质：
4.5470±0.003g的碳酸钠(Na2CO3)；
9.3585±0.003g的碳酸氢钠(NaHCO3)。
在固体溶解之后，向容量瓶中加入去矿物质水装至刻度线，并在250rpm的磁力搅拌下均化10分钟。
使用pH计确认溶液的pH；其必须为9.54±0.1。
ο十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液，c(CTAB)＝0.015mol/L
将5.50±0.005g的CTAB溶解于包含350mL缓冲溶液和约500mL去矿物质水的1升容量瓶中。加入去矿物质水至刻度线。
在250rpm的速度下的磁力搅拌下均化约10小时。
使用pH计确认溶液的pH；其必须为9.6±0.1。
该溶液的温度任何时间都不能低于22℃(重结晶温度)。
制备24小时后可使用该溶液。该溶液的有效期为15天。
ο双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(OT)溶液，c(OT)＝0.00389mol/L
在包含500mL去矿物质水的1升容量瓶中溶解以下物质：
1.730±0.005g的OT；加入去矿物质水至刻度线，并且用磁力搅拌器以250rpm搅拌10h。
制备12天后使用该溶液。该溶液的有效期为2个月。打开之后，固体反应物必须储存在干燥器中。
√实验条件
必须在24℃±2℃的温度下进行试验。
建议将反应物和仪器调至室内的平衡温度。
CTAB溶液不得在低于22℃的温度下储存。这会导致缓慢的重结晶。
在进行任何分析之前，在250rpm的磁力搅拌下均化反应物15分钟。
在进行任何分析之前，必须清洗滴定管回路，确保回路中不存在气泡。
在进行任何分析之前，用乙醇然后用去矿物质水冲洗光度电极，然后在含有50mL去矿物质水的烧杯中调节30分钟。
光度电极中去矿物质水的电势必须为1000±5mV(对应于100％的传输)。
√空白实验的测定
空白试验能够测定滴定10mL的CTAB溶液需要的OT的量。
取10.0mL的CTAB溶液，倒入烧杯中进行滴定。使用采样瓶加入50mL去矿物质水。
使用以下参数进行分析：
-终点值：200mV；
-最大速率：10mL/min；
-最小速率：10μL/min。
进行两种分析。
在两个空白试验中测定的OT溶液的体积(单位为mL)表示为V2和V3。
平均体积V4计算如下：
√二氧化硅对CTAB的吸附
使用研钵和研杵将二氧化硅样品压成粉末，然后通过150μm筛。
称量0.35±0.005g过筛的二氧化硅样品，该试样重量表示为P1。
将试样小心地加入至称量瓶中，向称量瓶中加入磁力搅拌棒。
然后加入30.0mL的CTAB溶液，并在1100rpm的磁力搅拌下放置40分钟。
√二氧化硅的分离
在吸附至二氧化硅之后，立即将所有悬浮液倒入离心管中。
通过8000rpm离心30分钟从悬浮液中分离二氧化硅。
√吸附之后CTAB的分析
使用移液管直接从离心管中取10.0mL的CTAB溶液上清液，注意不要夹带任何二氧化硅。
倒入滴定烧杯中，使用采样瓶加入50mL去矿物质水。使用以下参数进行分析：
-终点值：250mV；
-最大速率：10mL/min；
-最小速率：5μL/min。
消耗的OT的体积记为V1。
√二氧化硅的水分含量
通过在105℃的烘箱中放置2小时之后的样品的重量损失测定每个二氧化硅样品的水分含量(％H2O)。为此目的，在精密天平上称重称量瓶和瓶盖的重量，记下重量m0；然后，快速地精确称量2g的待测二氧化硅样品。称量完二氧化硅后将瓶盖放置在称量瓶上，记下称量瓶、瓶盖和样品组件的重量m1。然后取下瓶盖，将包含二氧化硅的称量瓶在设定为105±5℃的自然通风烘箱中放置2小时，烘箱预热至规定温度。
从烘箱中取出称量瓶和样品组件，将瓶盖放回称量瓶上，将组件放置在干燥器中进行冷却，直到其恢复环境温度。称量组件并记下重量m2。
然后根据下式获得水分含量(以重量百分比表示)：
m0：称量瓶和瓶盖的重量；单位为克；
m1：放入烘箱之前的称量瓶、瓶盖和二氧化硅样品组件的重量；单位为克；
m2：从烘箱中取出之后的称量瓶、瓶盖和二氧化硅样品组件的重量；单位为克。
√结果表示
由以下关系式给出CTAB吸附指数：
其中：
0.165g＝30.0mL溶液中包含的CTAB的重量；
V4(单位为mL)＝空白试验所倒OT溶液的平均体积；
V1(单位为mL)＝试验分析所倒OT溶液的体积；
P1(单位为g)＝粗试样的重量；
％H2O＝二氧化硅的水分含量。
·BET比表面积(SBET)的测量
使用在“The Journal of the American Chemical Society”(第60卷，309页，1938年2月)中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法通过气体吸附测定二氧化硅的BET比表面积，更具体地根据源自2010年6月的标准NF ISO 5794-1，附录E中的方法[多点(5点)体积法-气体：氮气-真空脱气：160℃下1小时-相对压力p/po范围：0.05至0.2]。
·铝含量(WAl)的测量
Al含量(也表示为WAl)为铝的含量，也就是说金属化学元素的含量。其通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定。
√仪器
-精密天平，至0.1mg刻度，
-漏斗，
-100mL的A级容量瓶，
-250mL的A级容量瓶，
-铂金皿，
-0.1-1mL的可变体积校准微量移液器(例如：Eppendorf)，
-0.5-5mL的可变体积校准微量移液器(例如：Eppendorf)，
-由醋酸纤维素制成的针头式过滤器，孔径为0.45μm，
-20mL的样品架，
-ICP光谱仪(例如：Jobin Yvon，Activa M模式)
-沙浴。
√反应物
-超纯水
-浓盐酸(例如：VWR号：20252.290)
d＝1.18
％HCl＝37
-浓硫酸(例如：VWR号：1.00731.1000)
d＝1.84
％H2SO4＝95-97
-浓氢氟酸(例如：VWR号：20307.290)
d＝1.13
％HF＝40
-1g/L的铝标准溶液(VWR号1.19770.0500)
√操作程序
待测二氧化硅样品的制备：
-精确称量100mg的待测二氧化硅，放入铂金皿中；
-加入几毫升去矿物质水和3滴浓硫酸；
-加入10mL浓氢氟酸；
-用沙浴蒸干；
-再加入10mL氢氟酸，蒸干；
-第三次重复此操作；
-冷却铂金皿；
-将样品再次在10mL的浓盐酸中浸泡几分钟；
-酸冷却后，将样品倒入含有去矿物质水的200mL烧瓶中，加入去矿物质水至刻度线。
空白的制备：
-向铂金皿中加入几毫升去矿物质水和3滴浓硫酸；
-加入10mL浓氢氟酸；
-用沙浴蒸干；
-再加入10mL氢氟酸，蒸干；
-第三次重复此操作；
-冷却铂金皿；
-将样品再次在10mL的浓盐酸中浸泡几分钟；
-酸冷却后，将样品倒入含有去矿物质水的200mL烧瓶中，加入去矿物质水至刻度线。
校准范围的制备：
校准范围由5种标样组成，所述标样根据下表I由商业的1000mg/L铝溶液在100mL烧瓶中制备：
表I
| 标准号 | St0 | St1 | St2 | St3 | St4 |
| Al浓度(mg/L) | 0 | 2.5 | 5 | 7.5 | 10 |
| 1000mg/L Al溶液的体积(μL) | 0 | 250 | 500 | 750 | 1000 |
| 浓盐酸(mL) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
St＝标准
验证对照的制备：
以与校准范围的标样St2相同的方法，根据下表II使用1000mg/L的铝溶液在100mL烧瓶中制备验证对照：
表II
| 验证对照 | |
| Al浓度(mg/L) | 5 |
| 1000mg/L Al溶液的体积(μL) | 500 |
| 浓盐酸(mL) | 5 |
ICP-AES分析：
通过ICP-AES(参见仪器参数)分析获得溶液。
使用的射线：
Jobin Yvon Activa ICP-AES
分析顺序：
1-校准；
2-验证对照；
3-空白；
4-样品。
下表III显示了Jobin Yvon Activa ICP-AES的仪器参数：
表III
√结果
通过以下关系式(IV)给出试验的二氧化硅的铝含量(WAl)：
其中：
C：样品中铝的浓度(单位为mg/L)；
Cb：空白中铝的浓度(单位为mg/L)；
V：容量瓶的体积(单位为L)(该示例中为0.200L)；
PE：样品的试样(单位为mg)。
·参数d16、d50、d84和Ld的测量
通过CPS Instruments出售的CPS DC24000 UHR型离心式光沉降仪测量d16、d50、d84和Ld的值。该仪器装配有与该仪器配套的操作软件(操作软件版本11g)。
为了进行测量，还使用了以下设备和产品：
-超声系统：1500瓦特的Sonics Vibracell VCF1500型发生器，所述发生器装配有Sonics Vibracell CV154型变换器、Sonics Vibracell BHN15GD(x1.5)型增压器、SonicsVibracell 207-10 19mm探头和19mm Sonics Vibracell 630-0407型可更换尖端；
-0.1mg精密分析天平(例如，Mettler Toledo XP504型)；
-注射器：直径为0.81mm的1.0mL和2.0mL针头；
-50mL高型玻璃烧杯(SCHOTT DURAN：直径为38mm，高70mm)；带有2cm搅拌棒的磁力搅拌器；
-结晶器型冰浴容器；
-化学产品：去离子水；96％乙醇；99％蔗糖(CAS号57-50-1)；十二烷；(均由Sigma提供)；由CPS Instrument,Inc提供的PVC校准标样。使用的校准标样的峰的最大值必须位于200和600nm之间，例如239nm。
√预设和配置仪器
对于测量，将根据表IV的参数输入至仪器软件中。与PVC校准标样有关的数据由所述标样的供应商提供。
表IV：
cps＝厘泊
根据下表V设置以下处理选项的参数：
表V
| 力基线 | 是 |
| 非冲程流体的校准： | 否 |
| 额外的软件噪声过滤： | 否 |
| 基线漂移显示： | 显示 |
| 校准方法： | 外部 |
| 每次校准的样品 | 1 |
软件中的所有其它选项均由仪器制造商默认设置。
√沉降梯度的制备
将离心盘设置为以24000rpm旋转30分钟。以下列方法制备蔗糖溶液密度梯度：在50mL烧杯中制备含有24重量％的蔗糖的水溶液。在第二个50mL烧杯中制备含有8重量％的蔗糖的水溶液。当这两种溶液分别均质后，使用2ml注射器从每种溶液中取出样品，并按照以下顺序将这些样品注入转盘中：
-样品1：1.8mL的24％的溶液；
-样品2：1.6mL的24％的溶液+0.2mL的8％的溶液；
-样品3：1.4mL的24％的溶液+0.4mL的8％的溶液；
-样品4：1.2mL的24％的溶液+0.6mL的8％的溶液；
-样品5：1.0mL的24％的溶液+0.8mL的8％的溶液；
-样品6：0.8mL的24％的溶液+1.0mL的8％的溶液；
-样品7：0.6mL的24％的溶液+1.2mL的8％的溶液；
-样品8：0.4mL的24％的溶液+1.4mL的8％的溶液；
-样品9：0.2mL的24％的溶液+1.6mL的8％的溶液；
-样品10：1.8mL的8％的溶液。
在每次注入至圆盘之前，通过吸入约0.2mL空气后手动搅拌几秒钟在注射器中搅匀2种溶液，以确保不会损失任何液体。
这些总体积为18mL的注射的目的为产生密度梯度，其可用于消除在注射待测样品的过程中可能出现的某些不稳定性。为了防止该梯度蒸发，用2mL注射器向转盘中加入1mL十二烷。之后使圆盘以24000rpm旋转60分钟(rpm＝每分钟转数)，然后进行任何首次测量。
√待分析的二氧化硅样品的制备
称量3.2g二氧化硅，放入50mL高型玻璃烧杯(SCHOTT DURAN：直径为38mm，高70mm)中，加入40mL去离子水。用2cm磁力搅拌棒以300rpm(rpm＝每分钟转数)对悬浮液进行磁力搅拌至少20秒，然后移开磁力搅拌棒，并将烧杯放入装有冰浴的结晶器中。然后将超声波探头浸入烧杯中，探头的端部位于气液界面下方1cm处。建议在启动发生器之前，应确保将超声波传输到悬浮液的可更换尖端处于可接受的磨损状态。本领域技术人员已知，可接受的磨损状态通常被认为是不具有任何视觉上可感知的粗糙度的表面状态。作为不可接受的磨损状态的参考，例如可使用在“Preparation of Nanoparticle Dispersions fromPowdered Material Using Ultrasonic Disruption，版本1.1[J.S.Taurozzi,V.A.Hackley,M.R.Wiesner]，美国国家标准与技术研究院特种出版物1200-2，2012年6月”(CODEN NSPUE，使用数字标识dx.doi.org/10.6028/NIST.SP.1200-2可获得出版物)发表的第14页图3的右图。将探头的发生器设置为其最大功率的60％，使二氧化硅悬浮液经受超声波8分钟。超声处理结束时，再次对悬浮液进行磁力搅拌。伴随搅拌取样。
√分析
在每次注入待测样品之前，将100μl包含CPS Instruments提供的标样PVC颗粒(其特征已预先记录在软件中)的悬浮液注入到圆盘中。建议在该第一次注入的同时在软件中开始测量，并在能够注入100μl预先经超声处理的二氧化硅悬浮液之前等待设备确认，再次保证在注入的同时开始测量。通过1mL注射器进行这些注入。
在测量结束时，在达到沉积所有最小直径的颗粒(在软件中配置为0.02μm)需要的时间之后，软件提供了所测量的每一类直径的相对重量比例。以这种方式获得的该曲线被称为团聚体粒径分布。
团聚体粒径分布随直径的积分能够获得所谓的“累积”分布；也就是说，在测量的最小直径和感兴趣直径之间的团聚体的总重量。
√结果
d50、d16、d84和Ld的值由累积分布得出，并基于线性比例如下计算：
-d50为团聚体总数的50重量％小于该直径而50重量％大于该直径的直径。d50被称为二氧化硅团聚体的中值直径。其以nm表示。
-d84为团聚体总数的84重量％小于该直径的直径。其以nm表示。
-d16为团聚体总数的16重量％小于该直径的直径。其以nm表示。
-Ld：表示团聚体粒径分布宽度。其根据等式Ld＝(d84-d16)/d50计算。Ld为无量纲数。
□橡胶组合物的表征
如下文所示，在固化之后表征橡胶组合物。
·动态性质
根据标准ASTM D 5992-96在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量动态性质tan(δ)。
在23℃的温度下测量：
根据标准ASTM D 5992-96，记录在23℃下在10Hz频率下经受简单交变正弦剪切应力的经交联的组合物样品(厚度为4mm，横截面积为400mm2的圆柱形试样)的响应。从0.1％至100％(向外循环)，然后从100％至0.1％(返回循环)进行峰至峰的应变振幅扫描。使用的结果为损耗因子(tan(δ))。对于返回循环，标明观察的tan(δ)的最大值(23℃下的tan(δ)max)。
结果以基数100表示，为对照分配100的任意值，以便计算并比较所测试的不同样品在23℃下的tan(δ)max。根据以下操作计算以100为基数的待测样品的值：(待测样品在23℃下的tan(δ)max值/对照在23℃下的tan(δ)max值)×100。以这种方式，小于100的结果表示滞后性的降低(因此表示滞后性性能得到改进)，其对应于滚动阻力性能的改进。
·耐磨性
根据2010年11月的标准NF ISO 4649测量耐磨性，其包括测定样品在标准砂纸上线性位移40米之后的体积损失。
更具体地，根据2010年11月的标准NF ISO 4649(方法B)的指示使用磨损试验机测定磨损的体积损失，其中圆柱形试样在5N(N＝牛顿)的接触压力下经受附接至转鼓表面的P60微粒的磨网作用达40m的进程。测量样品的重量损失，并根据构成试样的材料的密度(ρ)计算体积损失。通常基于材料每种成分的重量分数及其各自的密度(ρ)获得构成试样的材料的密度(ρ)。
结果以基数100表示，为对照分配100的任意值，以便计算并比较所测试的不同样品的物质体积损失。根据以下操作计算以100为基数的待测样品的值：(待测样品的物质体积损失值/对照的物质体积损失值)×100。以这种方式，小于100的结果表明体积损失的减小，因此表明耐磨性的改进，其对应于耐磨性性能的改进。相反地，大于100的结果表明体积损失的增加，因此表明耐磨性降低，其对应于耐磨性性能的降低。
□组合物其它组分的表征
·玻璃转化温度Tg
根据标准ASTM D3418(1999年)，以已知的方式通过DSC(差示扫描量热法)测量玻璃转化温度Tg。
·聚合物的微观结构
使用近红外光谱(NIR)定量地确定弹性体中苯乙烯的重量含量及其微观结构(1,2-乙烯基-、反式-1,4-和顺式-1,4-丁二烯单元的相对分布)。该方法的原理基于推广至多组分体系的Beer-Lambert定律。由于该方法是间接的，其涉及使用具有通过13C NMR确定的组成的标准弹性体进行的多元校准[Vilmin,F.、Dussap,C.和Coste,N.,AppliedSpectroscopy,2006,60,619-29]。然后从厚度约730μm的弹性体薄膜的NIR光谱计算苯乙烯含量和微观结构。使用装配有通过珀尔帖效应冷却的InGaAs检测器的Bruker Tensor 37傅里叶变换近红外光谱仪以2cm-1的分辨率在4000和6200cm-1之间采用传输模式采集光谱。
I.2本发明的实施方案
根据本发明的特别用于制造轮胎或轮胎的半成品的橡胶组合物基于至少一种弹性体、增强无机填料、将弹性体偶联至增强无机填料的试剂和交联体系；所述增强无机填料包括至少一种二氧化硅S，所述二氧化硅S具有：
-在从40延伸至300m2/g的范围内的CTAB比表面积SCTAB；
-BET比表面积SBET和CTAB比表面积SCTAB之间的大于或等于35m2/g的差；
-相对于二氧化硅S的重量，在从0.5延伸至7.0重量％的范围内的铝含量WAl；
-通过离心沉降测量的大于或等于1.5的团聚体粒径分布宽度Ld；以及
-通过离心沉降测量的团聚体中值直径d50，使得对于给定的CTAB比表面积SCTAB的值和给定的铝含量WAl，量A由以下等式(I)定义：
A＝[d50]+0.782×[SCTAB]-8.524×[WAl] (I)
其中：
[d50]为以nm表示的d50的数值；
[SCTAB]为以m2/g表示的SCTAB的数值；
[WAl]为以相对于二氧化硅S的重量的重量％表示的WAl的数值；并且
所述量A满足关系式(II)：
A≥253 (II)。
表述“组合物基于”应理解为表示组合物包括所使用的各种组分的混合物和/或反应产物，这些基本组分中的一些能够(或旨在)在组合物的各个制造阶段的过程中(特别是在交联或硫化的过程中)至少部分地彼此反应。
对于本发明的目的，“二氧化硅团聚体”旨在以已知的方式表示在合成二氧化硅的过程中产生的不可分割的初级颗粒(即不能切割、分割、分裂的颗粒)的集合。二氧化硅团聚体表示在混合物中可分散的最小单元。
在本说明书中，除非另有明确说明，显示的所有百分比(％)均为重量百分比。
此外，由表述“在a和b之间”标记的任何数值范围表示从大于“a”延伸至小于“b”的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”标记的任何数值范围表示从“a”延伸直至“b”的数值范围(即包括严格极限a和b)。
缩写“phr”(每百份橡胶)表示在橡胶组合物中存在的每百重量份的弹性体(如果存在多种弹性体，则为弹性体的总和)或橡胶中的重量份。
在本申请的剩余部分，术语“二氧化硅”和“沉淀二氧化硅”是同义的。
为了避免歧义，在等式(尤其是等式(I))中使用的符号“×”表示乘号。因此，表述“a×b”表示“a”乘以“b”。
在本发明的范围内，说明书中提到的碳基产品可以是化石来源或生物基来源。在生物基来源的情况下，其可以部分地或完全地源自生物质或通过源自生物质的可再生原材料获得。尤其涉及聚合物、增塑剂、填料等。
□弹性体
根据本发明的橡胶组合物包括至少一种弹性体，也就是说一种弹性体或几种弹性体的混合物。弹性体为本领域技术人员公知的聚合物。
优选地，弹性体为二烯弹性体。
更优选地，弹性体为合成二烯弹性体。
在此应注意，“二烯”类型的弹性体(或“橡胶”，这两个术语被视为是同义的)应当以已知的方式理解为表示至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(即带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的(一种或多种)弹性体。
二烯弹性体可以分为两类：“基本不饱和的”或“基本饱和的”。“基本不饱和的”通常旨在表示至少部分地由共轭二烯单体产生且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元摩尔含量的二烯弹性体；因此例如丁基橡胶或二烯和α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不在前述定义范围内，而是可被特别地描述为“基本饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元摩尔含量，始终小于15％(摩尔％))。在“基本不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体旨在特别表示具有大于50％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元摩尔含量的二烯弹性体。
考虑到这些定义，“能够用于根据本发明的橡胶组合物的二烯弹性体”旨在更特别地表示：
(a)通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
(b)通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳香族化合物的共聚获得的任何共聚物；
(c)通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
(d)异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)及该类共聚物的卤化形式(特别是氯化形式或溴化形式)。
尽管本发明适用于任何类型的弹性体(特别是二烯弹性体)，但是本领域技术人员应理解，本发明优选使用基本不饱和的二烯弹性体，特别是上述类型(a)或(b)的二烯弹性体。
在共聚物(b)的情况下，所述共聚物(b)可以包含20重量％至99重量％的二烯单元和1重量％至80重量％的乙烯基芳香族单元。
以下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(例如，2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。
例如，以下适合作为乙烯基芳香族化合物：苯乙烯、邻-、间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商业混合物、对(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
优选地，根据本发明的组合物的二烯弹性体可优选选自由聚丁二烯(缩写为BR)、合成聚异戊二烯(缩写为IR)、天然橡胶(缩写为NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物组成的二烯弹性体。此类共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(缩写为SBR)(无论通过乳液聚合(ESBR)还是溶液聚合(SSBR)制备)、异戊二烯/丁二烯共聚物(缩写为BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(缩写为SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(缩写为SBIR)。优选地，二烯弹性体选自聚丁二烯(BR)、丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)以及这些共聚物的混合物。
在二烯弹性体中，以下适合：聚丁二烯(特别是1,2-单元含量(摩尔％)在4％和80％之间的聚丁二烯，或顺式-1,4-单元含量(摩尔％)大于80％的聚丁二烯)、聚异戊二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物(特别是Tg(根据1999年的ASTM D3418测量的玻璃转化温度Tg)在0℃和-70℃之间且更特别地在-10℃和-60℃之间、苯乙烯含量在5重量％和60重量％之间且更特别地在20重量％和50重量％之间、丁二烯部分的1,2-键含量(摩尔％)在4％和75％之间、反式-1,4-键含量(摩尔％)在10％和80％之间的丁二烯/苯乙烯共聚物)、丁二烯/异戊二烯共聚物(特别是异戊二烯含量在5重量％和90重量％之间且Tg的范围为-40℃至-80℃的丁二烯/异戊二烯共聚物)或异戊二烯/苯乙烯共聚物(特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且Tg在-5℃和-50℃之间的异戊二烯/苯乙烯共聚物)。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，特别合适的是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在10％和40％之间、异戊二烯含量在15重量％和60重量％之间且更特别地在20％和50％之间、丁二烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在20％和40％之间、丁二烯部分的1,2-单元含量(摩尔％)在4％和85％之间、丁二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在6％和80％之间、异戊二烯部分的1,2-加3,4-单元的含量(摩尔％)在5％和70％之间、异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在10％和50％之间的丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物，更通常为Tg在-5℃和-70℃之间的任意丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。
根据特定的实施方案，二烯弹性体主要(即大于50phr)为SBR(不论其为在乳液中制备的SBR(“ESBR”)还是在溶液中制备的SBR(“SSBR”))，或SBR/BR、SBR/NR(或SBR/IR)、BR/NR(或BR/IR)或者SBR/BR/NR(或SBR/BR/IR)共混物(混合物)。在SBR(ESBR或SSBR)弹性体的情况下，特别使用具有中等苯乙烯含量(例如在20重量％和35重量％之间)或者高苯乙烯含量(例如35重量％至45重量％)、丁二烯部分的乙烯基键的含量(摩尔％)在15％和70％之间、反式-1,4-键的含量(摩尔％)在15％和75％之间、Tg在-10℃和-55℃之间的SBR；这种SBR可以有利地与优选地具有大于90％(摩尔％)的顺式-1,4-键的BR混合使用。
根据本发明的另一个特定实施方案，根据本发明的组合物的二烯弹性体包括具有大于90％的顺式-1,4-键含量(摩尔％)的BR(作为低Tg弹性体)与一种或多种S-SBR或E-SBR(作为高Tg弹性体)的共混物(混合物)。
弹性体可以具有取决于所用的聚合条件(特别是存在或不存在改性剂和/或无规化剂以及所用的改性剂和/或无规化剂的量)的任何微观结构。这些弹性体可以例如为嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并且在分散体中或在溶液中制备；它们可以用偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂偶联和/或星形支化或官能化。
优选地，弹性体为经官能化的二烯弹性体。
优选地，所述经官能化的二烯弹性体为经官能化的丁二烯/苯乙烯共聚物。
“经官能化的二烯弹性体”旨在表示包括至少一个化学基团的合成二烯弹性体，所述化学基团包括一个或多个杂原子，例如硫原子S、氮原子N、氧原子O、硅原子Si或锡原子Sn。在本说明书的范围内，该化学基团也称为“官能团”。这两个术语无差别地使用。
该化学基团可位于链端，也就是说，位于线性弹性体主链的一端。然后可以说二烯弹性体“在链端”官能化。其通常为通过活性弹性体与官能化剂(也就是说，官能团为本领域技术人员已知的与活性链端反应的任何类型的化学基团的任何至少单官能的分子)的反应获得的弹性体。
该化学基团可位于线性弹性体主链中。然后可以说二烯弹性体“在链中部”(不同于“在链端”的位置)偶联或官能化(尽管所述基团并不精确地位于弹性体链的中部)。其通常为通过活性弹性体的两条链与偶联剂(也就是说，官能团为本领域技术人员已知的与活性链端反应的任何类型的化学基团的任何至少双官能的分子)的反应获得的弹性体。
该基团可以在中心，其上键合n个弹性体链(n>2)，形成弹性体的星形支化结构。然后可以说二烯弹性体为星形支化的。其通常为通过活性弹性体的n条链与星形支化剂(也就是说，官能团为本领域技术人员已知的与活性链端反应的任何类型的化学基团的任何多官能的分子)的反应获得的弹性体。
本领域技术人员将理解，与包括多于一个对活性弹性体具有反应性的官能团的试剂的官能化反应造成在链端和链中部官能化的实体(构成经官能化的二烯弹性体的线性链)和星形支化实体(如果存在)的混合物。根据操作条件(主要是官能化剂与活性链的摩尔比)，某些实体在混合物中是主要的。
优选地，经官能化的二烯弹性体包括至少一个极性官能团，所述极性官能团包括至少一个氧原子。
优选地，极性官能团可选自硅醇、烷氧基硅烷、带有胺基的烷氧基硅烷、环氧化物、醚、酯、羧酸和羟基。极性官能团特别改进了增强无机填料和弹性体之间的相互作用。这种经官能化的弹性体本身是已知的，并且特别地在以下文献中描述：FR2740778、US6013718、WO2008/141702、FR2765882、WO01/92402、WO2004/09686、EP1127909、US6503973、WO2009/000750和WO 2009/000752。
经官能化的二烯弹性体优选为包括的极性官能团为硅醇的二烯弹性体。
优选地，硅醇位于经官能化的二烯弹性体主链的链端或链中部。更优选地，硅醇位于经官能化的二烯弹性体主链的链端。
优选地，经官能化的二烯弹性体为硅醇官能团位于链端的二烯弹性体(特别为SBR)。该经官能化的二烯弹性体在其主链的一端包括硅醇官能团或具有硅醇端的式-(SiR1R2-O-)mH的聚硅氧烷基团，其中m表示值为3至8(优选为3)的整数，R1和R2(相同或不同)表示具有1至10个碳原子的烷基，优选为具有1至4个碳原子的烷基。
该类型的弹性体可以根据在文献EP0778311中描述的方法获得，更特别地根据在阴离子聚合步骤之后用环状聚硅氧烷类型的官能化剂官能化活性弹性体的方法获得，只要反应介质不使环聚硅氧烷聚合。作为环状聚硅氧烷，可提及对应于式(V)的环状聚硅氧烷：
其中m表示值为3至8(优选为3)的整数，R1和R2(相同或不同)表示具有1至10个碳原子的烷基，优选为具有1至4个碳原子的烷基。在这些化合物中，可提及六甲基环三硅氧烷。
更优选地，经官能化的二烯弹性体为在其主链的一端包括硅醇官能团或具有硅醇端的式-(SiR1R2-O-)mH的聚硅氧烷基团的二烯弹性体(特别是SBR)，其中m表示值等于3(优选为3)的整数，R1和R2(相同或不同)表示具有1至4个碳原子的烷基。
优选地，经官能化的二烯弹性体(特别是SBR)包括的极性官能团为带有或不带有另一种官能团(或带有另一种化学基团，这些表述是同义的)的烷氧基硅烷。
优选地，该经官能化的二烯弹性体在其主链内包括至少一个通过硅原子键合至弹性体链并任选带有至少一个其它官能团的烷氧基硅烷基团。
根据一些变体，烷氧基硅烷基团(带有或不带有另一种官能团)位于弹性体主链的一端(链端)。
根据其它变体，烷氧基硅烷基团(带有或不带有另一种官能团)位于弹性体主链中(链中部)。该官能团的硅原子结合了二烯弹性体主链的两个分支。
烷氧基硅烷基团(带有或不带有另一种官能团)包括C1-C10烷氧基(任选部分或完全水解生成羟基)，或甚至C1-C8，优选C1-C4烷氧基，并且更优选为甲氧基和乙氧基。
其它官能团优选由烷氧基硅烷基团的硅直接携带或通过间隔基团携带，所述间隔基团定义为饱和或不饱和的、环状或非环状的、线性或支化的二价脂肪族C1-C18烃基或原子，或二价芳香族C6-C18烃基。
其它官能团优选为包括至少一个选自N、S、O或P的杂原子的官能团。作为示例，在这些官能团中，可提及环状或非环状的伯胺、仲胺或叔胺、异氰酸酯、亚胺、氰基、巯基、羧酸酯、环氧化物或伯膦、仲膦或叔膦。
作为仲胺官能团或叔胺官能团，因此可以提及被C1-C10(优选C1-C4)烷基(更优选为甲基或乙基)取代的胺，或形成包含氮原子和至少一个碳原子(优选为2至6个碳原子)的杂环的环状胺。例如，适合的是甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基、丙氨基、二丙氨基、丁氨基、二丁氨基、戊氨基、二戊氨基、己氨基、二己氨基或六亚甲基氨基，优选为二乙氨基和二甲氨基。
作为亚胺官能团，可以提及酮亚胺。例如，合适的是(1,3-二甲基亚丁基)氨基、(亚乙基)氨基、(1-甲基亚丙基)氨基、(4-N,N-二甲基氨基苯亚甲基)氨基、(亚环己基)氨基、二氢咪唑基团和咪唑基团。
作为羧酸酯官能团，因此可以提及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此类官能团优选为甲基丙烯酸酯。
作为环氧化物官能团，可以提及环氧基团或环氧丙氧基团。
作为仲膦官能团或叔膦官能团，可以提及被C1-C10(优选C1-C4)烷基(更优选为甲基或乙基)取代的膦，或二苯基膦。例如，合适的是甲基膦基、二甲基膦基、乙基膦基、二乙基膦基、乙基甲基膦基和二苯基膦基。
优选地，其它官能团优选为叔胺，更优选为二乙氨基或二甲氨基。
优选地，经官能化的二烯弹性体(特别是SBR)可以包括极性官能团，所述极性官能团为带有或不带有胺基的烷氧基硅烷。
优选地，带有或不带有胺基的烷氧基硅烷位于经官能化的二烯弹性体主链的链端或链中部。更优选地，带有或不带有胺基的烷氧基硅烷基团位于经官能化的二烯弹性体主链的链中部。
优选地，胺基为叔胺。
优选地，烷氧基硅烷基团可表示为式(VI)：
(*—)aSi(OR')bRcX(VI)
其中：
·*—表示键合至弹性体链；
·基团R表示经取代或未取代的C1-C10，或甚至C1-C8烷基，优选为C1-C4烷基，更优选为甲基和乙基；
·在式–OR’的烷氧基(任选部分或完全水解生成羟基)中，R’表示经取代或未取代的C1-C10，或甚至C1-C8烷基，优选为C1-C4烷基，更优选为甲基和乙基；
·X表示包括其它官能团的基团；
·a为1或2，b为1或2，c为0或1，前提是a+b+c＝3。
更优选地，经官能化的二烯弹性体为在其主链内包括至少一个式(VI)的烷氧基硅烷基团的二烯弹性体(特别是SBR)，其中：
·*—表示键合至弹性体链；
·基团R表示经取代或未取代的C1-C4烷基，更优选为甲基和乙基；
·在式–OR’的烷氧基(任选部分或完全水解生成羟基)中，R’表示经取代或未取代的C1-C4烷基，更优选为甲基和乙基；
·X表示包括其它官能团的基团；优选为叔胺；
·a为1或2，b为1或2，c为0或1，前提是a+b+c＝3。
该类弹性体主要通过由阴离子聚合产生的活性弹性体的官能化获得。应当指出，本领域技术人员已知，当通过官能化剂与由阴离子聚合步骤产生的活性弹性体的反应改性弹性体时，获得了该弹性体的经改性的实体的混合物，其组成取决于改性反应条件，并特别取决于官能化剂的反应位点相对于活性弹性体链的数量的比例。该混合物包括在链端官能化、偶联、星形支化和/或非官能化的实体。
根据特定优选的变体，经改性的二烯弹性体包括作为主要实体的通过烷氧基硅烷基团在链中部官能化的二烯弹性体，所述烷氧基硅烷基团通过硅原子键合至二烯弹性体的两个分支。还更优选地，通过烷氧基硅烷基团在链中部官能化的二烯弹性体占经改性的二烯弹性体的70重量％。
这些经官能化的弹性体可以彼此共混(混合)使用或与非官能化的弹性体共混(混合)使用。
根据本发明的橡胶组合物可以仅包含一种经官能化或未经官能化的二烯弹性体，或者几种经官能化或未经官能化的二烯弹性体的混合物，所述二烯弹性体可以与除了二烯弹性体之外的任何类型的合成弹性体(或甚至与除了弹性体之外的聚合物，例如热塑性聚合物)组合使用。
□增强无机填料
术语“增强无机填料”在本文中应以已知的方式理解为表示任何无机填料或矿物填料(无论其颜色及其来源(天然或合成的))，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或“非黑填料”，该无机填料能够单独增强特别用于制造轮胎半成品或轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法，换句话说，其在增强作用上能够代替用于橡胶组合物(特别是用于制造轮胎半成品或轮胎)的常规轮胎级炭黑。此类填料通常的特征在于其表面上存在官能团(特别是羟基(-OH)官能团)，需要在这方面使用旨在在弹性体和所述填料之间提供稳定化学键的偶联剂或偶联体系。
用于根据本发明的橡胶组合物的增强无机填料包括至少一种二氧化硅S，所述二氧化硅S具有：
-在从40延伸至300m2/g的范围内的CTAB比表面积SCTAB；
-BET比表面积SBET和CTAB比表面积SCTAB之间的大于或等于35m2/g的差；
-相对于二氧化硅S的重量，在从0.5延伸至7.0重量％的范围内的铝含量WAl；
-通过离心沉降测量的大于或等于1.5的团聚体粒径分布宽度Ld；以及
-通过离心沉降测量的团聚体中值直径d50，使得对于给定的CTAB比表面积SCTAB的值和给定的铝含量WAl，量A由以下等式(I)定义：
A＝[d50]+0.782×[SCTAB]-8.524×[WAl] (I)
其中：
[d50]为以nm表示的d50的数值；
[SCTAB]为以m2/g表示的SCTAB的数值；
[WAl]为以相对于二氧化硅S的重量的重量％表示的WAl的数值；并且
所述量A满足关系式(II)：
A≥253 (II)。
优选地，用于根据本发明的橡胶组合物的增强无机填料包括至少一种能够通过制备方法获得的二氧化硅S，所述方法包括以下步骤：
(i)提供初始溶液，所述初始溶液的pH的范围为从2.00延伸至5.00；
(ii)向所述初始溶液中同时加入硅酸盐和酸，使得反应介质的pH保持在从2.00延伸至5.00的范围内；
(iii)停止加入酸，继续向反应介质中加入硅酸盐，直到获得在从7.00延伸至10.00的范围内的所述反应介质的pH值；
(iv)向反应介质中同时加入至少一种铝化合物、硅酸盐和酸，使得反应介质的pH保持在从7.00延伸至10.00的范围内；
(v)停止加入硅酸盐和所述至少一种铝化合物，继续向反应介质中加入酸，直到获得小于6.0的反应介质的pH值，并且获得了沉淀二氧化硅S的悬浮液；
-所述二氧化硅S特别具有通过离心沉降测量的团聚体中值直径d50，使得对于给定的CTAB比表面积SCTAB的值和给定的铝含量WAl，量A由以下等式(I)定义：
A＝[d50]+0.782×[SCTAB]-8.524×[WAl] (I)
其中：
[d50]为测量的以nm表示的d50的数值；
[SCTAB]为以m2/g表示的SCTAB的数值；
[WAl]为以相对于二氧化硅S的重量的重量％表示的WAl的数值；并且
所述量A满足关系式(II)：
A≥253 (II)。
为了简洁起见，在本申请的剩余部分，将具有上述特征(包括如下定义的所述特征的优选模式)的二氧化硅以及通过如上定义的方法(包括如下定义的所述方法的优选模式)获得(或能够获得)的二氧化硅称为“二氧化硅S”。
CTAB比表面积SCTAB是通过在给定pH下测量吸附在二氧化硅表面的N-十六烷基-N,N,N-三甲基溴化铵的量测定的外比表面积；该测量如上所述。
二氧化硅S的CTAB比表面积SCTAB大于或等于40m2/g，更优选大于或等于60m2/g。优选地，SCTAB可大于或等于70m2/g。还更优选地，SCTAB可大于或等于110m2/g，大于或等于120m2/g，或甚至大于或等于130m2/g。
二氧化硅S的SCTAB小于或等于300m2/g，优选小于或等于280m2/g，还更优选小于或等于270m2/g。
优选地，已证明对根据本发明的组合物有利的二氧化硅S的SCTAB可在从70延伸至300m2/g，从80延伸至300m2/g，从110延伸至300m2/g，从120延伸至300m2/g；从130延伸至280m2/g的范围内。
通常认为BET比表面积和CTAB比表面积之间的差(在说明书的剩余部分中表示为SBET-SCTAB)代表二氧化硅的微孔性，其构成了二氧化硅孔隙的量度，所述孔隙能够使氮分子通过，但不能使大分子(例如N-十六烷基-N,N,N-三甲基溴化铵)通过。
二氧化硅S的SBET-SCTAB差大于或等于35m2/g。优选地，二氧化硅S的SBET-SCTAB大于或等于40m2/g，更优选大于或等于45m2/g，更优选大于或等于50m2/g，还更优选大于或等于55m2/g，并甚至大于或等于60m2/g。SBET-SCTAB差的值并不受限制。通常，二氧化硅S的SBET-SCTAB差可以小于或等于150m2/g，优选小于或等于100m2/g。SBET-SCTAB特别不能超过300m2/g。
优选地，SBET-SCTAB差在从50延伸至300m2/g的范围内，更优选为55至150m2/g。
二氧化硅S的BET比表面积SBET并不受特别限制，但其至少比CTAB比表面积SCTAB的值大35m2/g。二氧化硅S的SBET优选大于或等于80m2/g，优选大于或等于100m2/g，优选大于或等于140m2/g，优选大于或等于160m2/g，优选大于或等于170m2/g，更优选大于或等于180m2/g。优选地，SBET小于或等于450m2/g，更优选小于或等于400m2/g。
二氧化硅S可以具有以下优选的比表面积组合：SCTAB在从70延伸至300m2/g的范围内，SBET在从110延伸至450m2/g的范围内；SCTAB在从110延伸至300m2/g的范围内，SBET在从160延伸至450m2/g的范围内；SCTAB在从110延伸至300m2/g的范围内，SBET在从180延伸至450m2/g的范围内；SCTAB在从120延伸至300m2/g的范围内，SBET在从200延伸至450m2/g的范围内。
二氧化硅S包括铝。二氧化硅S的铝含量(WAl)在从0.5重量％延伸至7.0重量％的范围内，优选为0.5重量％至5.0重量％。在整个申请文件中，铝含量WAl定义为相对于二氧化硅S的重量的Al的重量含量。通过如上所述的电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定(测量)WAl。
WAl优选大于或等于0.8重量％，并优选大于或等于1.0重量％。更优选地，WAl可在从0.8重量％延伸至3.5重量％的范围内，并甚至为1.0重量％至3.0重量％。
必须注意，二氧化硅S可以包含除了铝之外的其它元素；所述其它元素的非限制性示例特别为Mg、Ca或Zn。
已经观察到，与具有相同SCTAB的沉淀二氧化硅相比，二氧化硅S具有更高的团聚体粒径分布，并且为包含二氧化硅S的橡胶组合物提供了改进的滚动阻力/耐磨性性能性质的折中。
二氧化硅S的通过离心沉降测量的团聚体粒径分布宽度Ld大于或等于1.5，优选大于或等于1.6。优选地，通过离心沉降测量的团聚体粒径分布宽度Ld可以小于或等于4，例如小于或等于3.5。
优选地，二氧化硅S的通过离心沉降测量的团聚体粒径分布宽度Ld在从1.5延伸至3.5的范围内，优选为1.5至3.2。甚至更优选地，二氧化硅S的通过离心沉降测量的团聚体粒径分布宽度Ld在从1.5延伸至3.0的范围内，优选为1.5至2.5。
对于给定的SCTAB的值，二氧化硅S具有通过离心沉降测量的高团聚体中值直径d50。已知二氧化硅团聚体的尺寸与二氧化硅的表面积成反比：当比表面积(尤其是SCTAB)增加时，团聚体的尺寸减小。
特别地，已经观察到，对于给定的比表面积SCTAB值和给定的铝含量WAl，用于根据本发明的橡胶组合物的二氧化硅的通过离心沉降测量的团聚体中值直径d50显著高于现有技术的包含铝的二氧化硅的团聚体中值直径。该要求由满足以下关系式(II)的量A表示：A≥253(II)；A为无单位数，并且由式(I)定义：
A＝[d50]+0.782×[SCTAB]-8.524×[WAl] (I)
其中：
[d50]为以nm表示的d50的数值；
[SCTAB]为以m2/g表示的SCTAB的数值；
[WAl]为以相对于二氧化硅S的重量的重量％表示的WAl的数值。
在等式(I)中，[d50]是无单位的。例如，如果通过离心沉降测量的d50的测量值为16nm，则d50的数值为16，因此[d50]＝16。
在等式(I)中，[SCTAB]是无单位的。例如，如果SCTAB的测量值为200m2/g，则SCTAB的数值为200，因此[SCTAB]＝200。
在等式(I)中，[WAl]是无单位的。例如，如果相对于二氧化硅S的重量，WAl的测量值为1.3重量％，则WAl的数值为1.3；因此[WAl]＝1.3。
量A为无单位数，对于二氧化硅S，其大于或等于253。
优选地，量A小于或等于300。量A的优选值可以为：A≥253、A≥255、A≥258、A≥259、A≥260。
优选地，关系式(II)可以为253≤A≤298(IIa)。
优选地，关系式(II)可以为255≤A≤297(IIb)。
优选地，关系式(II)可以为255≤A≤288(IIc)。
优选地，关系式(II)可以为258≤A≤285(IId)。
优选地，关系式(II)可以为259≤A≤285(IIe)。
优选地，关系式(II)可以为259≤A≤300(IIf)。
优选地，当SCTAB在从40延伸至300m2/g的范围内时，二氧化硅S的通过离心沉降测量的团聚体中值直径d50大于或等于30nm。
优选地，当WAl在从0.8延伸至3.0重量％的范围内，CTAB表面积在从70延伸至280m2/g的范围内时，团聚体中值直径d50的典型值通常大于或等于65nm，甚至大于或等于70nm，并甚至大于或等于80nm。
优选地，二氧化硅S的d50小于或等于320nm，更优选小于或等于300nm。
在一个有利的实施方案中，增强无机填料包括二氧化硅S，所述二氧化硅S具有：
-在从40延伸至300m2/g的范围内的SCTAB；
-大于或等于35m2/g的SBET-SCTAB差；
-在从0.5延伸至5.0重量％的范围内的铝含量(WAl)；
-通过离心沉降测量的大于或等于1.5的团聚体粒径分布宽度Ld；以及
-通过离心沉降测量的团聚体中值直径d50，使得对于给定的CTAB比表面积SCTAB的值和给定的铝含量WAl，量A由以下等式(I)定义：
A＝[d50]+0.782×[SCTAB]-8.524×[WAl] (I)
其中：
[d50]为以nm表示的d50的数值；
[SCTAB]为以m2/g表示的SCTAB的数值；
[WAl]为以相对于二氧化硅S的重量的重量％表示的WAl的数值；并且
所述量A满足关系式(II)：
A≥255 (II)。
在另一个有利的实施方案中，增强无机填料包括二氧化硅S，所述二氧化硅S具有：
-在从70延伸至300m2/g的范围内的SCTAB；
-大于或等于50m2/g的SBET-SCTAB差；
-在从0.5延伸至5.0重量％的范围内的铝含量(WAl)；
-通过离心沉降测量的在从1.5延伸至3.5的范围内的团聚体粒径分布宽度Ld；以及
-通过离心沉降测量的团聚体中值直径d50，使得对于给定的CTAB比表面积SCTAB的值和给定的铝含量WAl，量A由以下等式(I)定义：
A＝[d50]+0.782×[SCTAB]-8.524×[WAl] (I)
其中：
[d50]为以nm表示的d50的数值；
[SCTAB]为以m2/g表示的SCTAB的数值；
[WAl]为以相对于二氧化硅S的重量的重量％表示的WAl的数值；并且
所述量A满足关系式(II)：
A≥255 (II)。
在另一个有利的实施方案中，增强无机填料包括二氧化硅S，所述二氧化硅S具有：
-在从110延伸至300m2/g的范围内的SCTAB；
-大于或等于50m2/g的SBET-SCTAB差；
-在从0.8延伸至5.0重量％的范围内的铝含量(WAl)；
-通过离心沉降测量的在从1.5延伸至3.5的范围内的团聚体粒径分布宽度Ld；以及
-通过离心沉降测量的团聚体中值直径d50，使得对于给定的CTAB比表面积SCTAB的值和给定的铝含量WAl，量A由以下等式(I)定义：
A＝[d50]+0.782×[SCTAB]-8.524×[WAl] (I)
其中：
[d50]为以nm表示的d50的数值；
[SCTAB]为以m2/g表示的SCTAB的数值；
[WAl]为以相对于二氧化硅S的重量的重量％表示的WAl的数值；并且
所述量A满足关系式(II)：
259≤A≤300 (IIf)。
在另一个有利的实施方案中，增强无机填料包括二氧化硅S，所述二氧化硅S具有：
-在从110延伸至300m2/g的范围内的SCTAB；
-大于或等于50m2/g的SBET-SCTAB差；
-在从0.8延伸至3.0重量％的范围内的铝含量(WAl)；
-通过离心沉降测量的在从1.5延伸至2.5的范围内的团聚体粒径分布宽度Ld；以及
-通过离心沉降测量的团聚体中值直径d50，使得对于给定的CTAB比表面积SCTAB的值和给定的铝含量WAl，量A由以下等式(I)定义：
A＝[d50]+0.782×[SCTAB]-8.524×[WAl] (I)
其中：
[d50]为以nm表示的d50的数值；
[SCTAB]为以m2/g表示的SCTAB的数值；
[WAl]为以相对于二氧化硅S的重量的重量％表示的WAl的数值；并且
所述量A满足关系式(II)：
259≤A≤300 (IIf)。
在另一个有利的实施方案中，增强无机填料包括二氧化硅S，所述二氧化硅S具有：
-在从110延伸至300m2/g的范围内的SCTAB；
-在从180m2/g延伸至450m2/g的范围内的SBET；
-大于或等于50m2/g的SBET-SCTAB；
-在从0.8延伸至3.0重量％的范围内的铝含量(WAl)；
-通过离心沉降测量的在从1.5延伸至2.5的范围内的团聚体粒径分布宽度Ld；以及
-通过离心沉降测量的团聚体中值直径d50，使得对于给定的CTAB比表面积SCTAB的值和给定的铝含量WAl，量A由以下等式(I)定义：
A＝[d50]+0.782×[SCTAB]-8.524×[WAl] (I)
其中：
[d50]为以nm表示的d50的数值；
[SCTAB]为以m2/g表示的SCTAB的数值；
[WAl]为以相对于二氧化硅S的重量的重量％表示的WAl的数值；并且
所述量A满足关系式(II)：
A≥253 (II)。
这些二氧化硅S优选通过下文描述的制备沉淀二氧化硅的方法(包括所述方法的所有优选的模式和变体)获得或能够通过所述方法获得。所述二氧化硅S为沉淀二氧化硅。
制备沉淀二氧化硅S的方法包括以下步骤：
(i)提供初始溶液，所述初始溶液的pH的范围为从2.00延伸至5.00；
(ii)向所述初始溶液中同时加入硅酸盐和酸，使得反应介质的pH保持在从2.00延伸至5.00的范围内；
(iii)停止加入酸，继续向反应介质中加入硅酸盐，直到获得在从7.00延伸至10.00的范围内的所述反应介质的pH值；
(iv)向反应介质中同时加入至少一种铝化合物、硅酸盐和酸，使得反应介质的pH保持在从7.00延伸至10.00的范围内；
(v)停止加入硅酸盐和所述至少一种铝化合物，继续向反应介质中加入酸，直到获得小于6.0的反应介质的pH值，并且获得了沉淀二氧化硅S的悬浮液。
在本说明书中，术语“硅酸盐”用于表示可以在所述方法的过程中加入的一种或多种硅酸盐。硅酸盐可以选自碱金属硅酸盐。
优选地，硅酸盐选自硅酸钠和硅酸钾。硅酸盐可以为任何已知的形式，例如偏硅酸盐或二硅酸盐。
在使用硅酸钠的情况下，硅酸钠的SiO2/Na2O重量比通常在从2.0延伸至4.0的范围内，特别是2.4至3.9，例如为3.1至3.8。
二氧化硅的浓度(以相对于SiO2的重量％表示)可以在从3.9重量％延伸至25.0重量％的范围内，例如为5.6重量％至23.0重量％，特别是5.6％至20.7％。
在本说明书中，术语“酸”用于表示可以在所述方法的过程中加入的一种或多种酸。所述方法可以用本领域技术人员已知的任何类型的酸进行。作为酸，通常使用无机酸(例如硫酸、硝酸或盐酸)或有机酸(例如乙酸、甲酸或碳酸)。优选地，所述酸选自硫酸、硝酸或盐酸；更优选地，所述酸为硫酸。
精确地加入到反应介质中的酸可以是稀释形式或浓缩形式。可以在所述方法的不同步骤中以相同或不同的浓度使用相同的酸。优选地，所述酸为硫酸。
在所述方法的优选实施方案中，对于所述方法的所有步骤，酸为硫酸，硅酸盐为硅酸钠。优选地，在所述方法的所有步骤中使用具有相同浓度(以相对于SiO2的重量％表示)的相同硅酸钠。
在所述方法的步骤(i)中，提供pH在从2.00延伸至5.00的范围内的初始溶液，并将其加入至反应器中。初始溶液为水溶液。术语“水”表示溶剂为水。
优选地，初始溶液的pH在从2.50延伸至5.00的范围内，特别是3.00至4.50；例如为3.50至4.50。
可以通过向水中加入酸获得初始溶液，以获得pH值在从2.50延伸至5.00的范围内的初始水溶液，特别是3.00至4.50；例如为3.50至4.50。
可替选地，初始溶液可以包含硅酸盐。因此，也可以通过向水和硅酸盐的混合物中加入酸获得初始溶液，以获得在从2.00延伸至5.00的范围内的pH，特别是3.00至4.50；例如为3.50至4.50。
也可以通过向预先在小于7.00的pH下形成的包含二氧化硅颗粒的溶液中加入酸制备初始溶液，以获得在从2.00延伸至5.00的范围内的pH值，优选为2.50至5.00，特别是3.00至4.50，例如为3.50至4.50。
步骤(i)的初始溶液可以包括或不包括电解质。优选地，步骤(i)的初始水溶液包括不含铝的电解质。
术语“电解质”在本文中理解为其通常被接受的含义，也就是说，其表示在溶液中时分解或离解以形成离子或带电粒子的任何离子物质或分子物质。在本说明书中使用术语“电解质”来表示可能存在的一种或多种电解质。作为在初始水溶液中使用的电解质，可提及选自碱金属盐和碱土金属盐的盐。优选地，在初始水溶液中使用的电解质为在所述方法中使用的初始硅酸盐和酸的金属盐。这些盐的显著示例特别为氯化钠(在硅酸钠与盐酸反应的情况下)或硫酸钠(在硅酸钠与硫酸反应的情况下)。优选地，所述电解质为硫酸钠。
优选地，当在步骤(i)中使用硫酸钠作为电解质时，其在初始水溶液中的浓度在从8延伸至40g/L的范围内，特别是10至35g/L，例如为13至30g/L。
所述方法的步骤(ii)包括向初始溶液中同时加入酸和硅酸盐。调节在步骤(ii)中加入的酸和硅酸盐的量，使得反应介质的pH保持在从2.00延伸至5.00的范围内，更优选保持在从2.50延伸至5.00的范围内，特别是保持在3.00至5.00，例如，保持在从3.20延伸至4.80的范围内。
有利地进行该步骤(ii)中的同时加入，使得反应介质的pH值恒定等于在步骤(i)结束时达到的pH±0.20pH单位。
优选地，步骤(ii)包括向初始溶液中同时加入酸和硅酸盐，如下文详细描述。
在所述方法的一个实施方案中，可以在步骤(i)和步骤(ii)之间进行中间步骤(ii’)，其中，向初始溶液中加入硅酸盐和酸，使得反应介质的pH保持在从2.00延伸至9.50的范围内。对于步骤(ii’)的整体或一部分，硅酸盐和酸的加入可以同时进行。在步骤(ii)开始之前，步骤(ii’)通常持续1至10分钟，优选为2至8分钟。
然后，在步骤(iii)中，停止加入酸，继续向反应介质中加入硅酸盐。当反应介质的pH在从7.00延伸至10.00的范围内，优选为7.50至9.50时，停止加入酸。
在步骤(iii)结束时，也就是说，在停止加入硅酸盐之后，可以有利地进行熟化反应介质的步骤。优选在步骤(iii)结束时获得的pH下进行该熟化反应介质的步骤。可以在反应介质的搅拌下进行熟化步骤。熟化步骤优选在反应介质的搅拌下进行2至45分钟，特别是5至25分钟。优选地，熟化步骤不包括任何酸或硅酸盐的加入。
在步骤(iii)和任选的熟化步骤之后，同时加入至少一种铝化合物、酸和硅酸盐，使得反应介质的pH保持在从7.00延伸至10.00的范围内，优选为7.50至9.50。
优选进行该至少一种铝化合物、酸和硅酸盐的同时加入(步骤(iv))，使得反应介质的pH值始终等于在上一步骤(步骤(iii))结束时达到的ph±0.20pH单位。
应注意，所述方法可以包括加入步骤。例如，一方面在步骤(iii)和步骤(iv)之间，另一方面在步骤(iii)之后的任选的熟化步骤和步骤(iv)之间，可以向反应介质中加入酸。在加入酸之后，反应介质的pH必须保持在从7.00延伸至9.50的范围内，优选为7.50至9.50。
在步骤(v)中，停止加入硅酸盐和所述至少一种铝化合物，继续向反应介质中加入酸，以获得小于6.00的反应介质的pH值，优选在从3.00延伸至5.50的范围内，特别是3.00至5.00。在反应器中获得沉淀二氧化硅的悬浮液。
在步骤(v)结束时和在停止向反应介质中加入酸之后，可有利地进行熟化步骤。优选在步骤(iv)结束时获得的pH下进行该熟化反应介质的步骤。可以在反应介质的搅拌下进行熟化步骤。熟化步骤优选在反应介质的搅拌下进行2至45分钟，特别是5至25分钟。优选地，熟化步骤不包括任何酸或硅酸盐的加入。
在步骤(iv)的过程中(即向pH在从7.00延伸至10.00的范围内的反应介质中同时加入酸和硅酸盐的过程中)，向反应介质中准确加入至少一种铝化合物。在步骤(iv)的总持续时间内(即与加入酸和硅酸盐相同的时间)向反应介质中准确加入所述至少一种铝化合物。作为变体，可以仅在步骤(iv)的一部分中(例如仅在首次同时加入酸和硅酸盐之后)准确加入所述至少一种铝化合物。
表述“至少一种铝化合物”用于表示可在所述方法的过程中加入的一种或多种铝化合物。
可在所述方法中使用任何已知的铝化合物，前提是其为水溶性的。合适的铝化合物的非限制性的显著示例可以为氯化铝、硫酸铝、亚硝酸铝或碱金属铝酸盐。优选地，铝化合物选自碱金属铝酸盐。优选地，铝化合物选自铝酸钾和铝酸钠。还更优选地，铝化合物为铝酸钠。
在进行硅酸盐与酸的全部反应的反应器中通常设置有适当的搅拌装置和加热装置。
硅酸盐与酸的所有反应(步骤(i)至(v))通常在从40延伸至97℃的温度范围内进行，特别是60至95℃，优选为80至95℃，更优选为85至95℃。
根据本发明的变体，在恒定温度下进行硅酸盐与酸的所有反应，优选在从40延伸至97℃的范围内，特别是80至95℃，更优选为85至95℃。
根据本发明的另一个变体，反应终点温度高于反应开始温度：因此反应开始时(例如在步骤(i)至(iii)的过程中)的温度优选保持在从40延伸至85℃的范围内，然后将温度优选升高至在从80延伸至95℃的范围内的值，优选为85至95℃，并保持该值(例如在步骤(iv)和(v)的过程中)直到反应结束。
已经发现，这些特定步骤(特别是在从2.00延伸至5.00的范围内的pH下首次同时加入酸和硅酸盐和在从7.00延伸至10.00的范围内的pH下同时加入铝化合物、酸和硅酸盐)的接续构成了获得具有所述特征(特别是高团聚体粒径分布和团聚体中值直径d50)的沉淀二氧化硅的重要条件。可以修改所述方法的不同参数(例如温度、反应介质的pH、步骤(i)中电解质的量和铝化合物的量)从而获得具有需要的CTAB比表面积SCTAB值、BET比表面积SBET值和铝含量WAl值的沉淀二氧化硅。
在刚刚描述的步骤结束时，获得了二氧化硅浆料，然后将其分离(液-固分离)。优选地，制备二氧化硅的方法还包括过滤所述悬浮液并干燥沉淀二氧化硅的步骤(vi)。
在所述制备方法中进行的分离通常包括过滤并随后洗涤(如果需要)。根据任何已知的方法进行过滤，例如通过压滤机、带式过滤机、真空过滤机或旋转过滤机，优选通过压滤机。在该步骤结束时，获得了滤饼。
然后对滤饼进行粉碎操作。术语“粉碎”在这种情况下旨在表示将固体(即滤饼)转化为流体的过程。在粉碎步骤(也称作流体化或液化操作)之后，滤饼为流体类型的可流动形式，并且沉淀二氧化硅再次处于悬浮状态。
在一个变体中，粉碎步骤可以包括机械处理，所述机械处理导致悬浮液中二氧化硅的粒径减小。可以通过使滤饼通过高剪切混合器(例如胶体磨或球磨机)进行所述机械处理。在另一个变体中，粉碎步骤可以包括化学处理。通过加入例如与所述方法的步骤(iv)中使用的不同或相同的酸或铝化合物对滤饼进行化学作用。在粉碎步骤中使用的铝化合物优选与在所述方法的步骤(iv)中使用的铝化合物相同，例如为铝酸钠或铝酸钾，甚至更优选为铝酸钠。在另一个变体中，粉碎步骤可以包括机械处理和化学处理。
当在粉碎操作的过程中向滤饼加入铝化合物时，其量通常使得铝化合物与滤饼中存在的二氧化硅(以SiO2表示)量的重量比在从0.10％延伸至0.75％的范围内，优选为0.10重量％至0.50重量％，更优选为0.20重量％至0.45重量％。
与加入铝化合物的阶段无关，向反应介质中和在化学粉碎步骤中准确加入的所述铝化合物的累积量使得相对于二氧化硅的重量，沉淀二氧化硅S中的铝含量在从0.5重量％延伸至7.0重量％的范围内，优选为0.8重量％至3.5重量％，并且相对于二氧化硅的重量甚至为1.0重量％至3.0重量％。可以调整在化学粉碎步骤中加入的铝化合物的含量，从而通过本领域技术人员已知的方法在沉淀二氧化硅S中获得期望的铝含量。
优选地，随后干燥在粉碎步骤之后获得的沉淀二氧化硅S的悬浮液。
可以通过本身已知的任何方法进行该干燥。
优选地，通过雾化进行干燥。为此目的，可以使用合适的任何类型的喷雾器，特别是旋转喷雾器、喷嘴喷雾器、液压喷雾器或双流体喷雾器。通常，当使用压滤机进行过滤时，使用喷嘴喷雾器，当使用真空过滤机进行过滤时，使用旋转喷雾器。
当使用喷嘴喷雾器进行干燥时，能够获得的二氧化硅S通常为基本球形的圆珠形式。在该类型的干燥结束时，可以进行回收产物的研磨或微粉化的步骤。能够获得的二氧化硅S通常为粉末形式。
当使用旋转喷雾器进行干燥时，能够获得的二氧化硅S可以为粉末形式。
最终，如上所述的经干燥的(尤其通过旋转喷雾器)或经研磨的或经微粉化的产物可任选地进行团聚步骤，所述团聚步骤包括例如直接压片、湿法造粒(即使用粘合剂，例如水、二氧化硅悬浮液等)、挤出或优选地干法压片。能够通过该团聚步骤获得的二氧化硅S通常为颗粒形式。
优选地，在根据本发明的橡胶组合物中，二氧化硅S可任选地与至少一种另外的二氧化硅结合。换句话说，增强无机填料还包括与二氧化硅S不同的另外的二氧化硅。
在这种情况下，相对于增强无机填料的总重量，每种二氧化硅的含量可以在从1重量％延伸至99重量％的范围内。优选地，二氧化硅S有利地至少占增强无机填料的总重量的50重量％，更优选至少为增强无机填料的总重量的80重量％。增强无机填料的总重量对应于二氧化硅S的重量与另外的二氧化硅的重量的总和。
“另外的二氧化硅”旨在表示不同于二氧化硅S的任何其它的二氧化硅，也就是说，具有与二氧化硅S不同的特性(尤其是具有不满足关系式(II)的量A)的二氧化硅。作为另外的二氧化硅，可提及不同于二氧化硅S的沉淀二氧化硅或气相二氧化硅。可特别使用称为高度可分散的二氧化硅(“HDS”)的二氧化硅，例如来自Evonik的Ultrasil 7000GR二氧化硅、来自Solvay的
1165MP和
1115MP二氧化硅、来自Solvay的
Premium200MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol 8715、8745或8755二氧化硅、或在申请WO03/016215和WO03/016387中描述的二氧化硅。
在另一个实施方案中，增强无机填料可以为二氧化硅S和另一种增强无机填料的混合物，所述另一种增强无机填料选自增强型的氧化铝、氢氧化铝、硅酸铝、氧化钛、氮化硅或碳化硅。此类增强无机填料例如为在申请WO99/28376、WO00/73372、WO02/053634、WO2004/003067、WO2004/056915中描述的增强无机填料。
作为氧化铝，特别使用增强且高度可分散的氧化铝，所述氧化铝的BET表面积为30至400m2/g，更优选在60和250m2/g之间且平均团聚体尺寸最多等于500nm，更优选最多等于200nm。作为此类增强氧化铝的非限制性示例，可特别提及Baikalox A125或CR125氧化铝
APA-100RDX氧化铝(Condea)、Aluminoxid C氧化铝(Degussa)或AKP-G015氧化铝(Sumitomo Chemicals)以及在申请EP0810258中描述的氧化铝。
作为另外的增强无机填料的等效物，本领域技术人员应理解，其可特别地使用有机类型的增强填料，特别是下文描述的至少部分覆盖有无机层(特别是二氧化硅层)的炭黑。此类炭黑例如描述于文献WO2013/190063中。
优选地，二氧化硅S占增强无机填料的总重量的100重量％。
本发明的橡胶组合物中增强无机填料的量取决于该组合物的用途。实际上，例如，已知自行车轮胎期望的增强水平显著地低于能够以持续方式在高速下行驶的轮胎(例如摩托车轮胎、乘用车辆轮胎或多用途车辆(例如重型车辆)的轮胎)所需的增强水平。本领域技术人员已知如何依据本发明的组合物的用途调整增强无机填料的量。
优选地，组合物中增强无机填料的量可以优选在从10延伸至200phr的范围内，还更优选在从30延伸至150phr的范围内。
□将弹性体偶联至增强无机填料的试剂
根据本发明的橡胶组合物包括至少一种将弹性体偶联至增强无机填料的试剂。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在无机填料(其团聚体表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。偶联剂具有例如简化的通式“Y-T-X”，其中：
-Y表示能够物理地和/或化学地键合至无机填料的官能团(“Y”官能团)，有可能例如在偶联剂的硅原子和无机填料的表面羟(OH)基之间建立这样的键合；
-X表示能够例如通过硫原子物理地和/或化学地键合至弹性体的官能团(“X”官能团)；
-T表示能够连接Y和X的基团。
可以例如通过在Y官能团和增强无机填料之间以及在Z官能团和弹性体之间的共价键、氢键、离子键和/或静电键建立该连接。
偶联剂特别不应与覆盖所考虑的填料的简单试剂相混淆，所述简单试剂可以以已知的方式包括相对于填料具有活性的Y官能团，但是不含有相对于弹性体具有活性的X官能团。
此类偶联剂已经在大量文献中进行了描述，并且是本领域技术人员已知的。实际上，可以使用能够有效提供增强无机填料和弹性体之间的键合或偶联的任何偶联剂。
优选地，将弹性体偶联至增强无机填料的试剂为有机硅烷化合物。
优选地，有机硅烷化合物选自有机硅烷多硫化物(对称或不对称)、聚有机硅氧烷、巯基硅烷、掩蔽巯基硅烷、巯基硅烷二聚体、掩蔽巯基硅烷二聚体、具有巯基硅烷单元的硅烷二聚体、巯基硅烷低聚物、掩蔽巯基硅烷低聚物以及具有至少一个巯基硅烷单元和至少一个掩蔽巯基硅烷的硅烷低聚物，优选为有机硅烷多硫化物。
这些将弹性体偶联至增强无机填料的试剂特别已经在大量文献中描述，最知名的为双官能的烷氧基硅烷，例如烷氧基硅烷硫化物。特别使用依据其特定结构被称为“对称的”或“不对称的”烷氧基硅烷硫化物，例如在专利申请或专利US-A-3842111、US-A-3873489、US-A-3978103、US-A-3997581、US-A-4002594、US-A-4072701、US-A-4129585中描述的烷氧基硅烷硫化物，或在最近的文献US-A-5580919、US-A-5583245、US-A-5650457、US-A-5663358、US-A-5663395、US-A-5663396、US-A-5674932、US-A-5675014、US-A-5684171、US-A-5684172、US-A-5696197、US-A-5708053、US-A-5892085和WO 02/083782中描述的烷氧基硅烷硫化物。
更优选地，有机硅烷化合物选自有机硅烷多硫化物(对称的或不对称的)(也称为硅烷多硫化物)。
更特别地，可使用依据其特定结构被称为“对称的”或“不对称的”硅烷多硫化物，例如，在申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)中所述。
优选地，特别合适的是对应于以下通式(VII)的硅烷多硫化物，但不限于以下定义：
Z-A-Sx-A-Z (VII)，
其中：
-x为2至8(优选为2至5)的整数；
-A符号(相同或不同)表示二价烃基(优选为C1-C18的亚烷基或C6-C12的亚芳基，更特别地为C1-C10，特别是C1-C4的亚烷基，特别是亚丙基)；
-Z符号(相同或不同)对应于以下三式(VII)之一：
其中：
·Ra基团(经取代或未经取代且彼此相同或不同)表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选为C1-C6烷基、环己基或苯基，尤其是C1-C4烷基，更特别是甲基和/或乙基)。
·Rb基团(经取代或未经取代且彼此相同或不同)表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选为选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，还更优选地为选自C1-C4烷氧基的基团，尤其是甲氧基和乙氧基)。
在对应于上述通式(VII)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物(特别是通常商业获得的混合物)的情况下，“x”指数的平均值为优选在2和5之间(更优选约4)的分数。然而，本发明也可有利地用例如烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)实行。
作为硅烷多硫化物的示例，将更特别地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写为TESPT，化学式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2)或双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(缩写为TESPD，化学式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2)。作为优选的示例，还将提及双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，例如前述专利申请WO 02/083782(或US 7217751)中所述。
作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂的示例，可特别使用双官能的POS(聚有机硅氧烷)或羟基硅烷多硫化物(在上式VII中Rb＝OH)，例如在专利申请WO 02/30939(或US 6774255)、WO 02/31041(或US 2004/051210)和WO 2007/061550中所述，或带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS，例如在专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534中所述。
作为其它硅烷硫化物的示例，将提及例如带有至少一个巯基(-SH)官能团(称作巯基硅烷)和/或至少一个掩蔽巯基官能团的硅烷、这些硅烷的二聚体或低聚物，例如，在专利或专利申请US6849754、WO99/09036、WO2006/023815、WO2007/098080、WO2007/98120、EP1994038、EP2079793、WO2010/072685和WO2008/055986中所述。
本领域技术人员依据在组合物中使用的增强无机填料的含量可容易地调整将弹性体偶联至增强无机填料的试剂的含量。
更特别地，偶联剂的含量有利地小于20phr，应理解通常希望使用尽可能少的偶联剂。通常地，相对于增强无机填料的重量，偶联剂的含量占0.5重量％至15重量％。其含量优选在0.5和12phr之间，更优选在3至10phr的范围内。
□覆盖剂：
根据本发明的橡胶组合物也可以包含偶联活化剂(当使用偶联剂时)、覆盖无机填料的试剂或更通常地加工助剂，所述加工助剂由于改进填料在橡胶基体中的分散性和降低组合物的粘度能够以已知的方式改进组合物在未加工态的可加工性。这些覆盖剂是公知的(参见例如专利申请WO 2006/125533、WO 2007/017060和WO 2007/003408)；将提及例如羟基硅烷或可水解的硅烷(例如羟基硅烷(参见例如WO 2009/062733))、烷基烷氧基硅烷(尤其是烷基三乙氧基硅烷，例如1-辛基三乙氧基硅烷)、多元醇(例如二醇或三醇)、聚醚(例如聚乙二醇)、伯胺、仲胺或叔胺(例如三烷醇胺)、羟基化或可水解的聚有机硅氧烷(例如α,ω-二羟基聚有机硅烷(尤其是α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷)(参见例如EP 0784072))和脂肪酸(例如硬脂酸)。
□增强有机填料
根据本发明的橡胶组合物也可以包括至少一种增强有机填料，例如炭黑或聚合物类型的增强填料。优选地，增强有机填料为炭黑。
所有炭黑(尤其是通常用于轮胎的HAF、ISAF或SAF型炭黑(“轮胎级”炭黑))均适合作为炭黑。在炭黑中，将更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑(例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑)，或取决于目标应用的更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)。炭黑可以例如已经以母料的形式引入弹性体(特别是异戊二烯弹性体)中(参见例如申请WO 97/36724或WO 99/16600)。
作为聚合有机填料的示例，可提及经官能化的聚乙烯基有机填料，例如申请WO2006/069792、WO 2006/069793、WO 2008/003434和WO 2008/003435中所述。
当有机填料与增强无机填料结合时，以低比例使用有机填料，也就是说，增强无机填料仍然是主要填料。
优选地，相对于增强填料的总重量(增强填料的总重量＝增强无机填料的重量+增强有机填料的重量)，增强有机填料的重量份数小于50％，优选地相对于增强填料的总重量小于或等于20％。
更特别地，增强有机填料的含量(特别是炭黑的含量)在从2延伸至20phr的范围内，更优选在从5延伸至15phr的范围内。
□其它添加剂
根据本发明的橡胶组合物也可以任选地包括通常用于旨在制造轮胎或轮胎半成品的弹性体组合物的全部或部分常用添加剂，例如颜料、保护剂(如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)、抗疲劳剂、除了上述提到的交联剂之外的交联剂、增强树脂或增塑剂、亚甲基受体(例如酚醛树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)，例如在申请WO 02/10269中所述。优选地，当本发明的橡胶组合物包括增塑剂时，其选自固体烃类树脂(或增塑树脂)、增量油(增塑油)或增塑油和树脂的混合物。
□交联体系
根据本发明的橡胶组合物包括化学交联体系。可以使用橡胶组合物领域的技术人员已知的任何类型的交联体系。
交联体系优选为硫化体系，也就是说，基于硫(或基于硫给体剂)和主要硫化促进剂的体系。可以将各种已知的次要硫化促进剂或硫化活化剂(例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物或胍衍生物(特别是二苯胍))加入至该基本硫化体系中，这些物质在随后描述的第一非生产阶段和/或在生产阶段过程中并入。
当使用硫时，其优选以在0.5和12phr之间，尤其是在1和10phr之间的含量使用。使用含量优选在0.5和10phr之间，更优选在0.5和5.0phr之间的主要硫化促进剂。
根据本发明的组合物的硫化体系也可以包括一种或多种另外的促进剂，例如秋兰姆族化合物、二硫代氨基甲酸锌衍生物、次磺酰胺、胍或硫代磷酸酯。可特别使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂及其衍生物、秋兰姆型促进剂以及二硫代氨基甲酸锌。这些促进剂例如选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为MBTS)、四苄基秋兰姆二硫化物(TBZTD)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(TBS)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)以及这些化合物的混合物。优选地，使用次磺酰胺型的主要促进剂。
□制备根据本发明的组合物的方法
特别用于制造轮胎或轮胎半成品的本发明的橡胶组合物可以通过本领域技术人员公知的任何方法制备。
例如，根据本领域技术人员公知的一般程序，这些根据本发明的橡胶组合物可以在适当的混合器中使用两个连续的制备阶段制造：高温下的热机械加工或捏合的第一阶段(有时称为“非生产”阶段)，其最高温度(标记为Tmax)在130℃和200℃之间，优选在145℃和185℃之间，随后是低温下的机械加工的第二阶段(有时称为“生产”阶段)，通常是小于120℃(例如，在60℃和100℃之间)，在所述完成阶段的过程中加入交联体系或硫化体系；所述阶段已在例如申请EP-A-0501227、EP-A-0735088和EP-A-0810258中描述。
例如，在制备本发明的组合物的方法中，在第一“非生产”阶段的过程中通过捏合将二氧化硅S(与另一种增强无机填料(例如另外的二氧化硅)或炭黑以及将弹性体偶联至所述增强无机填料的试剂结合或不结合)加入至一种或多种弹性体中，也就是说，至少将这些组分加入至混合器中，并且热机械捏合一次或多次。然后，在捏合例如1至2分钟之后，将任选的另外的覆盖剂或加工助剂以及除了交联体系或硫化体系之外的各种其它添加剂加入至密闭式混合器中。热机械捏合该混合物，直到达到上述最高温度Tmax。有可能设想一个或多个另外的步骤，以制备旨在在第一“非生产”阶段加入的弹性体/增强无机填料的母料。包括至少一种二氧化硅S的弹性体/增强无机填料的母料可以通过以弹性体胶乳和所述增强无机填料的水分散体开始的块体混合或液体混合获得。
冷却混合物，然后通常在开放式混合器(例如开炼机)中在低温(通常小于100℃)下加入交联体系(优选为硫化体系)；然后混合结合的混合物数分钟，例如在5和15分钟之间。该第二阶段为“生产”阶段。
制备根据本发明的橡胶组合物的方法优选包括以下阶段：
·使至少一种弹性体、至少一种增强无机填料和至少一种将弹性体偶联至增强无机填料的试剂相接触；所述增强无机填料包括至少一种二氧化硅S，所述二氧化硅S具有：
-在从40延伸至300m2/g的范围内的CTAB比表面积SCTAB；
-BET比表面积SBET和CTAB比表面积SCTAB之间的大于或等于35m2/g的差；
-相对于二氧化硅的重量，在从0.5延伸至7.0重量％的范围内的铝含量WAl；
-通过离心沉降测量的大于或等于1.5的团聚体粒径分布宽度Ld；以及
-通过离心沉降测量的团聚体中值直径d50，使得对于给定的CTAB比表面积SCTAB的值和给定的铝含量WAl，量A由以下等式(I)定义：
A＝[d50]+0.782×[SCTAB]-8.524×[WAl] (I)
其中：
[d50]为以nm表示的d50的数值；
[SCTAB]为以m2/g表示的SCTAB的数值；
[WAl]为以相对于二氧化硅S的重量的重量％表示的WAl的数值；并且
所述量A满足关系式(II)：
A≥253 (II)
·将所有物质热机械捏合一次或多次，直到达到在110℃和190℃之间的最高温度；
·将前一步骤的混合物冷却至低于100℃的温度，
·向前一步骤的经冷却的混合物中加入交联体系，
·将包括交联体系的混合物捏合至低于110℃的最高温度。
随后将由此获得的最终组合物例如以片材或板材的形式压延(特别是用于实验室表征)或挤出，以形成例如用于制造半成品(特别用于轮胎)的橡胶成型元件。然后可以根据本领域技术人员已知的技术将这些产品用于制造具有本发明的优点(即良好的滚动阻力/耐磨性的折中)的轮胎。
优选地，制备根据本发明的橡胶组合物的方法也包括固化包括交联体系的已捏合的混合物的步骤。
根据本领域技术人员已知的方法进行该固化(或硫化)步骤。其特别地以已知的方式通常在130℃和200℃之间的温度下在几百bar的压力下进行足够的时间(例如可以在5和90分钟之间的范围内)，所述时间特别取决于固化温度、采用的交联体系、所考虑的组合物的硫化动力学或轮胎的尺寸。
□半成品和轮胎
本发明的另一个主题涉及特别用于轮胎的半成品，所述半成品包括至少一种如上定义的根据本发明的组合物。本发明的半成品有利地具有改进的滚动阻力/耐磨性的折中。半成品的橡胶组合物可以处于未固化态(交联之前)或固化态(交联之后)。
半成品可以为用于制造橡胶成品(例如轮胎)的任何制品。
优选地，轮胎的半成品可以选自底层、不同特性的橡胶之间的结合橡胶或用于金属或织物增强体的压延橡胶、胎侧橡胶或胎面。更优选地，半成品为轮胎胎面。
通过本领域技术人员已知的方法获得半成品。对于根据本发明的组合物提及的二氧化硅S、弹性体和偶联剂的优选模式也适用于该半成品。
本发明的另一个主题涉及轮胎，所述轮胎包括至少一种如上所述的根据本发明的橡胶组合物或包括至少一种如上所述的半成品。本发明的轮胎有利地具有改进的滚动阻力/耐磨性的折中。
本发明的轮胎可特别地旨在装配至乘用车辆的机动车辆、SUV(“运动型多用途车”)、两轮车辆(特别是摩托车)或航空器类型，以及选自货车、重型车辆(即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)或越野车辆)的工业车辆(例如重型农业车辆或土木工程车辆)和其它运输或搬运车辆。
通过本领域技术人员已知的方法获得本发明的轮胎。对于根据本发明的组合物提及的二氧化硅S、弹性体和偶联剂的优选模式也适用于该轮胎。
II-实施例
以下实施例用于说明本发明，而不限制本发明。
II.1增强无机填料的制备
用于待测组合物的二氧化硅如下：
·二氧化硅SC1
二氧化硅SC1为Solvay以参考号
1165MP出售的二氧化硅。其特别地根据在申请EP0520862-A1中描述的方法获得。表VI显示了其特性。
·二氧化硅SC2
二氧化硅SC2为Solvay以参考号
Premium 200MP出售的二氧化硅。其特别地根据在申请WO03/016215-A1(第1至15页)中描述的方法获得。表VI显示了其特性。
·二氧化硅SC3
根据申请WO03/106339-A1第18页第15至32行描述的方案(实施例2)获得二氧化硅SC3。表VI显示了其特性。
·二氧化硅S1
将16.7L纯化水和210gNa2SO4(固体)加入至25L不锈钢反应器中。搅拌以这种方式获得的溶液并加热达到92℃的温度。在该温度下在搅拌下进行整个过程，从而保持均匀的反应介质。加入浓度为7.7重量％的硫酸，从而达到等于3.90的pH.
在45秒内向反应器中加入流量为115g/min的硅酸钠溶液(SiO2/Na2O重量比＝3.45，SiO2浓度＝19.4重量％)。在整个过程中使用相同的硅酸钠溶液。然后，在14分钟内向反应器中同时加入流量为115g/min的硅酸钠溶液和流量为140g/min、浓度等于7.7重量％的硫酸溶液。调节硫酸溶液的流量，从而使反应介质的pH保持等于4.50。在该步骤结束时，在10分钟内同时加入流量为115g/min的硅酸钠溶液和96重量％的硫酸溶液(在本说明书的剩余部分称为96％的硫酸)。调节该96％的硫酸溶液的流量，从而使pH保持等于4.50。
停止加入96％的硫酸，继续加入流量为93g/min的所述硅酸钠溶液，直到反应介质的pH达到8.00。
然后在3分钟内向反应介质中同时加入流量为181g/min的硅酸钠溶液和96％的硫酸溶液。调节96％的硫酸溶液的流量，使得反应介质的pH保持在8.00的值。
然后，在15分钟内同时加入以下物质：流量为181g/min的硅酸钠溶液、流量为10g/min的铝酸钠溶液(铝的重量％：11.6％-Na2O的重量％：19.9％)和96％的硫酸溶液。调节96％的硫酸溶液的流量，使得反应介质的pH保持在8.00的值。
在该同时加入结束时，用96％的硫酸将反应介质调节至pH＝4.80。熟化反应混合物5分钟。由此获得了沉淀二氧化硅的悬浮液。
在压滤机中过滤并洗涤反应介质。机械粉碎获得的滤饼。通过雾化干燥得到的悬浮液，从而获得沉淀二氧化硅S1。表VI中示出了沉淀二氧化硅S1的特性。
·二氧化硅S2
将1129L水和29.7kgNa2SO4(固体)加入至2500L不锈钢反应器中。搅拌以这种方式获得的溶液并加热达到92℃的温度。在该温度下在搅拌下进行整个过程，从而保持均匀的反应介质。向反应器中加入96重量％的硫酸(在本说明书的剩余部分称为96％的硫酸)，从而达到等于3.90的pH。在61秒内向反应器中加入流量为353L/h的硅酸钠溶液(SiO2/Na2O重量比＝3.46，SiO2浓度＝19.4重量％)。在整个过程中使用相同的硅酸钠溶液。
然后，在15分钟内向反应器中同时加入流量为445L/h的硅酸钠溶液、流量为575L/h的水和96％的硫酸溶液。调节96％的硫酸溶液的流量，从而使反应介质的pH保持等于3.90。在该步骤结束时，在9分钟内同时加入流量为445L/h的硅酸钠溶液和96％的硫酸溶液。调节该96％的硫酸溶液的流量，从而使pH保持等于3.90。停止加入96％的硫酸，继续加入流量为582L/h的所述硅酸钠溶液，直到反应介质的pH达到8.00。
然后在3分钟内向反应介质中同时加入流量为703L/h的硅酸钠溶液和96％的硫酸溶液。调节96％的硫酸溶液的流量，使得反应介质的pH保持在8.00的值。
然后，在15分钟内同时加入以下物质：流量为703L/h的硅酸钠溶液、流量为47.6kg/h的铝酸钠溶液(Al的重量％：11.6％-Na2O的重量％：19.4％)和96％的硫酸溶液。调节96％的硫酸溶液的流量，使得反应介质的pH保持在8.00的值。
在该同时加入结束时，用96％的硫酸将反应介质调节至pH＝4.50。然后加入水，以将温度降低至85℃的值，熟化反应混合物5分钟。由此获得了沉淀二氧化硅的悬浮液。
在压滤机中过滤并洗涤反应介质。机械粉碎获得的滤饼。通过雾化干燥得到的悬浮液，从而获得沉淀二氧化硅S2。表VI中示出了沉淀二氧化硅S2的特性。
·二氧化硅S3
将16.7L纯化水和260gNa2SO4(固体)加入至25L不锈钢反应器中。搅拌以这种方式获得的溶液并加热达到92℃的温度。在该温度下在搅拌下进行整个过程，从而保持均匀的反应介质。加入浓度为7.7重量％的硫酸，从而达到等于3.90的pH。在45秒内向反应器中加入流量为114g/min的硅酸钠溶液(SiO2/Na2O重量比＝3.4，SiO2浓度＝19.4重量％)。在整个过程中使用相同的硅酸钠溶液。
然后，在14分钟内向反应器中同时加入流量为114g/min的硅酸钠溶液和流量为137g/min、浓度等于7.7重量％的硫酸溶液。调节硫酸溶液的流量，从而使反应介质的pH保持等于4.53。在该步骤结束时，在10分钟内同时加入流量为114g/min的硅酸钠溶液和96重量％的硫酸溶液(在本说明书的剩余部分中称为96％的硫酸)。调节该96％的硫酸溶液的流量，从而使pH保持等于4.53。
停止加入96％的硫酸，继续加入流量为114g/min的所述硅酸钠溶液，直到反应介质的pH达到8.00。
然后在3分钟内向反应介质中同时加入流量为181g/min的硅酸钠溶液和96％的硫酸溶液。调节96％的硫酸溶液的流量，使得反应介质的pH保持在8.00的值。
然后，在15分钟内同时加入以下物质：流量为181g/min的硅酸钠溶液、流量为10g/min的铝酸钠溶液(Al的重量％：11.6％-Na2O的重量％：19.9％)和96％的硫酸溶液。调节96％的硫酸溶液的流量，使得反应介质的pH保持在8.00的值。
在该同时加入结束时，用96％的硫酸将反应介质调节至pH＝4.80。熟化反应混合物5分钟。由此获得了沉淀二氧化硅的悬浮液。
在压滤机中过滤并洗涤反应介质。机械粉碎获得的滤饼。通过雾化干燥得到的悬浮液，从而获得沉淀二氧化硅S3。表VI中示出了沉淀二氧化硅S3的特性。
·二氧化硅S4
将16.7L纯化水和260gNa2SO4(固体)加入至25L不锈钢反应器中。搅拌以这种方式获得的溶液并加热达到92℃的温度。在该温度下在搅拌下进行整个过程，从而保持均匀的反应介质。加入浓度为7.7重量％的硫酸，从而达到等于3.90的pH。在45秒内向反应器中加入流量为114g/min的硅酸钠溶液(SiO2/Na2O重量比＝3.4，SiO2浓度＝19.3重量％)。在整个过程中使用相同的硅酸钠溶液。然后，在14分钟内向反应器中同时加入流量为114g/min的硅酸钠溶液和流量为142g/min、浓度等于7.7重量％的硫酸溶液。调节硫酸溶液的流量，从而使反应介质的pH保持等于3.74。在该步骤结束时，在10分钟内同时加入流量为115g/min的硅酸钠溶液和96重量％的硫酸溶液(在本说明书的剩余部分中称为96％的硫酸)。调节该96％的硫酸溶液的流量，从而使pH保持等于3.74。
停止加入96％的硫酸，继续加入流量为114g/min的所述硅酸钠溶液，直到反应介质的pH达到8.00。
然后在3分钟内向反应介质中同时加入流量为182g/min的硅酸钠溶液和96％的硫酸溶液。调节96％的硫酸溶液的流量，使得反应介质的pH保持在8.00的值。
然后，在15分钟内同时加入以下物质：流量为182g/min的硅酸钠溶液、流量为10g/min的铝酸钠溶液(Al的重量％：11.6％-Na2O的重量％：19.9％)和96％的硫酸溶液。调节96％的硫酸溶液的流量，使得反应介质的pH保持在8.00的值。
在该同时加入结束时，用96％的硫酸将反应介质调节至pH＝4.80。熟化反应混合物5分钟。由此获得了沉淀二氧化硅的悬浮液。
在压滤机中过滤并洗涤反应介质。机械粉碎获得的滤饼。通过雾化干燥得到的悬浮液，从而获得沉淀二氧化硅S4。表VI中示出了沉淀二氧化硅S4的特性。
表VI：使用的二氧化硅的特性
II.2待测橡胶组合物的制备
以下列方式制备待测橡胶组合物：将二烯弹性体(或二烯弹性体的混合物，在适当的情况下)、增强无机填料(待测二氧化硅)、将弹性体偶联至增强无机填料的试剂加入至填充70％且初始容器温度约为60℃的密闭式混合器中，在捏合1至2分钟之后，加入除了硫和次磺酰胺主要促进剂之外的各种其它组分。然后在一个或两个步骤中进行热机械加工(非生产阶段)(捏合的总持续时间约等于5至7分钟，本领域技术人员知道如何根据组合物的弹性体基体调整该总持续时间)，直到达到约160-165℃的最大“出料”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫和次磺酰胺促进剂加入至30℃的开放式混合器(同质精整机)中，混合所有物质(生产阶段)3至4分钟。
然后形成组合物，以测量其物理性质或机械性质(例如以4mm试样的形式等)，并在合适的情况下固化(或硫化)，以测量固化性质。
II.3.试验A
该实验的目的为证明与常规用于“绿色轮胎”并以其销售的橡胶组合物相比，基于新型二氧化硅的根据本发明的橡胶组合物的改进的性能性质。
为此目的，对比了四种特别用于制造轮胎胎面的橡胶组合物：
-对照组合物T1和T2包含二氧化硅SC1，
-根据本发明的组合物C1和C2包含二氧化硅S1。
对照组合物T1和T2分别为用于商业“绿色轮胎”的橡胶组合物，已知其具有良好的滚动阻力/耐磨性性能性质的折中。
对照组合物T2和根据本发明的组合物C2与对照组合物T1和根据本发明的组合物C1的区别在于弹性体的特性和填料的含量。组合物T1和C1的弹性体基体包括经官能化的二烯弹性体，组合物T2和C2的弹性体基体包括未官能化的二烯弹性体。
表VII给出了不同组合物的配方，含量以phr(每百重量份弹性体中的重量份)表示。
依据待测二氧化硅的BET比表面积调整二苯胍(DPG)的最佳含量。
实际上，二氧化硅的BET比表面积越大，越需要使用高含量的DPG，以覆盖二氧化硅的表面并促进其分散。本领域技术人员已知如何依据使用的二氧化硅的特性调整这些含量。可以比较配方。
每种组合物T1和C1的密度(ρ)均等于1.23。
每种组合物T2和C2的密度(ρ)均等于1.18。
表VII
(1)弹性体：苯乙烯/丁二烯共聚物SBR，其在链中部具有叔胺-烷氧基硅烷官能团，根据1999年的标准D3418测量的玻璃转化温度等于-48℃。其通过NIR方法测定的微观结构如下：1,4-反式单元的重量含量为45.1％，1,4-顺式单元的重量含量为30.5％，1,2-单元的重量含量为24.4％(这三个含量中的每一个均涉及丁二烯单元)。苯乙烯单元的重量含量为27％；
(2)弹性体：未官能化的苯乙烯/丁二烯共聚物SBR溶液，其根据1999年的标准D3418测量的玻璃转化温度等于-48℃。其通过NIR方法测定的微观结构如下：1,4-反式单元的重量含量为50％，1,4-顺式单元的重量含量为26％，1,2-单元的重量含量为24％(这三个含量中的每一个均涉及丁二烯单元)。苯乙烯单元的重量含量为26.5％；
(3)由Cabot Corporation出售的N234级炭黑；
(4)偶联剂：由Evonik以参考号Si69出售的双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物硅烷(TESPT)；
(5)DPG：二苯胍，由Flexsys以参考号Perkacit出售；
(6)树脂：由Exxon以参考号ECR-373出售的C5/C9馏分；
(7)增塑剂：包括85重量％的油酸的葵花油，由Novance以参考号Lubrirob Tod1880出售；
(8)抗氧化剂：由Flexsys以参考号Santoflex 6-PPD出售的N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺；
(9)促进剂：由Flexsys以参考号Santocure CBS出售的N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
表VIII中报告了在150℃固化45分钟之后测量的性质。
表VIII
| 组合物 | T1 | C1 | T2 | C2 |
| 在23℃的Tan(δ)<sub>max</sub> | 100 | 61 | 100 | 74 |
| 磨损 | 100 | 77 | 100 | 85 |
完全令人惊讶地，与对照组合物T1相比，根据本发明的组合物C1同时表现出显著降低的滞后性和磨损性质。
在另一种弹性体基体上也观察到这种滞后性和磨损性质的明显改善。实际上，与对照组合物T2相比，根据本发明的组合物C2也表现出更低的滞后性和磨损性质。
总之，这些结果表明，与用于“绿色轮胎”橡胶组合物的二氧化硅相比，用于根据本发明的组合物的新型二氧化硅能够获得具有明显改进的滚动阻力/耐磨性性能性质的折中的橡胶组合物。
II.4.试验B
该实验的目的为证明与现有技术的包括二氧化硅的橡胶组合物(WO03/016215-A1)相比，基于新型二氧化硅的根据本发明的橡胶组合物的改进的性能性质。
为此目的，对比了四种特别用于制造轮胎胎面的橡胶组合物：
-对照组合物T3和T4包含二氧化硅SC2，
-根据本发明的组合物C3和C4包含二氧化硅S2。
对照组合物T4和根据本发明的组合物C4与对照组合物T3和根据本发明的组合物C3的区别分别在于弹性体的特性和填料的含量。组合物T3和C3的弹性体基体包括经官能化的二烯弹性体，组合物T4和C4的弹性体基体包括未官能化的二烯弹性体。
表IX给出了不同组合物的配方，含量以phr(每百重量份弹性体中的重量份)表示。
依据待测二氧化硅的BET比表面积调整二苯胍(DPG)的最佳含量。
实际上，二氧化硅的BET比表面积越大，越需要使用高含量的DPG，以覆盖二氧化硅的表面并促进其分散。本领域技术人员已知如何依据使用的二氧化硅的特性调整这些含量。可以比较配方。
每种组合物T3和C3的密度(ρ)均等于1.23。
每种组合物T4和C4的密度(ρ)均等于1.18。
表IX
(1)弹性体：苯乙烯/丁二烯共聚物SBR，其在链中部具有胺-烷氧基硅烷官能团，根据1999年的标准D3418测量的玻璃转化温度等于-48℃。其通过NIR方法测定的微观结构如下：1,4-反式单元的重量含量为45.1％，1,4-顺式单元的重量含量为30.5％，1,2-单元的重量含量为24.4％(这三个含量中的每一个均涉及丁二烯单元)。苯乙烯单元的重量含量为27％；
(2)弹性体：未官能化的苯乙烯/丁二烯共聚物SBR溶液，其根据1999年的标准D3418测量的玻璃转化温度等于-48℃。其通过NIR方法测定的微观结构如下：1,4-反式单元的重量含量为50％，1,4-顺式单元的重量含量为26％，1,2-单元的重量含量为24％(这三个含量中的每一个均涉及丁二烯单元)。苯乙烯单元的重量含量为26.5％；
(3)由Cabot Corporation出售的N234级炭黑；
(4)偶联剂：由Evonik以参考号Si69出售的双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物硅烷(TESPT)；
(5)DPG：二苯胍，由Flexsys以参考号Perkacit出售；
(6)树脂：由Exxon以参考号ECR-373出售的C5/C9馏分；
(7)增塑剂：包括85重量％的油酸的葵花油，由Novance以参考号Lubrirob Tod1880出售；
(8)抗氧化剂：由Flexsys以参考号Santoflex 6-PPD出售的N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺；
(9)促进剂：由Flexsys以参考号Santocure CBS出售的N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
表X中报告了在150℃固化45分钟之后测量的性质。
表X
| 组合物 | T3 | C3 | T4 | C4 |
| 在23℃的Tan(δ)<sub>max</sub> | 100 | 83 | 100 | 85 |
| 磨损 | 100 | 85 | 100 | 90 |
完全令人惊讶地，与对照组合物T3相比，根据本发明的组合物C3同时表现出显著降低的滞后性和磨损性质。
在另一种弹性体基体上也观察到这种滞后性和磨损性质的明显改善。实际上，与对照组合物T4相比，根据本发明的组合物C4也表现出更低的滞后性和磨损性质。
总之，这些结果表明，与用于现有技术的橡胶组合物的二氧化硅相比，用于根据本发明的组合物的新型二氧化硅能够获得具有明显改进的滚动阻力/耐磨性性能性质的折中的橡胶组合物。
II.5.试验C
该实验的目的为证明与现有技术的包括二氧化硅的橡胶组合物(WO03/106339-A1)相比，基于新型二氧化硅的根据本发明的橡胶组合物的改进的性能性质。
为此目的，对比了两种用于制造轮胎胎面的橡胶组合物：
-对照组合物T5包含二氧化硅SC3，
-根据本发明的组合物C5包含二氧化硅S1。
表XI给出了不同组合物的配方，含量以phr(每百重量份弹性体中的重量份)表示。
使将弹性体偶联至增强无机填料的试剂的含量和二苯胍(DPG)的含量分别与待测二氧化硅的CTAB和BET比表面积相适应。实际上，二氧化硅的比表面积SCTAB越大，增强无机填料和弹性体之间的潜在结合位点的数量越多，因此为促进增强无机填料和弹性体之间的结合所需要的所述偶联剂的量越大。此外，二氧化硅的BET比表面积越大，越需要使用高含量的DPG，以覆盖二氧化硅的表面并促进其分散。本领域技术人员已知如何依据使用的二氧化硅的特性调整这些含量。可以比较配方。
每种组合物T5、C5的密度(ρ)均等于1.23。
表XI
| 组合物 | T5 | C5 |
| 弹性体(1) | 100 | 100 |
| 炭黑(2) | 3 | 3 |
| 二氧化硅SC3 | 130 | (-) |
| 二氧化硅S1 | (-) | 130 |
| 偶联弹性体/增强无机填料的试剂(3) | 9.5 | 9.8 |
| DPG(4) | 3.4 | 2.9 |
| 树脂(5) | 47 | 47 |
| 增塑剂(6) | 23 | 23 |
| 抗臭氧蜡 | 2 | 2 |
| 抗氧化剂(7) | 3 | 3 |
| 硬脂酸 | 3 | 3 |
| 氧化锌 | 1 | 1 |
| 促进剂(8) | 2 | 2 |
| 硫 | 1 | 1 |
(1)弹性体：苯乙烯/丁二烯共聚物SBR，其在链中部具有胺-烷氧基硅烷官能团，根据1999年的标准D3418测量的玻璃转化温度等于-48℃。其通过NIR方法测定的微观结构如下：1,4-反式单元的重量含量为45.1％，1,4-顺式单元的重量含量为30.5％，1,2-单元的重量含量为24.4％(这三个含量中的每一个均涉及丁二烯单元)。苯乙烯单元的重量含量为27％；
(2)由Cabot Corporation出售的N234级炭黑；
(3)偶联剂：由Evonik以参考号Si69出售的双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物硅烷(TESPT)；
(4)DPG：二苯胍，由Flexsys以参考号Perkacit出售；
(5)树脂：由Exxon以参考号ECR-373出售的C5/C9馏分；
(6)增塑剂：包括85重量％的油酸的葵花油，由Novance以参考号Lubrirob Tod1880出售；
(7)抗氧化剂：由Flexsys以参考号Santoflex 6-PPD出售的N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺；
(8)促进剂：由Flexsys以参考号Santocure CBS出售的N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
表XII中报告了在150℃固化45分钟之后测量的性质。
表XII
| 组合物 | T5 | C5 |
| 在23℃的Tan(δ)<sub>max</sub> | 100 | 86 |
| 磨损 | 100 | 92 |
完全令人惊讶地，与对照组合物T5相比，根据本发明的组合物C5同时表现出显著降低的滞后性和磨损性质。
因此，与对照组合物T5相比，在包括新型二氧化硅S1作为增强无机填料的根据本发明的组合物C5上观察到改进的滚动阻力/耐磨性性能性质的折中。
II.6.试验D
该实验的目的为证明与常规用于“绿色轮胎”并以其销售的橡胶组合物相比，基于新型二氧化硅的根据本发明的橡胶组合物改进的性能性质。
为此目的，对比了四种用于制造轮胎胎面的橡胶组合物：
-对照组合物T1包含二氧化硅SC1，
-根据本发明的组合物C6、C7和C8为本发明的不同实施方案。
表XII给出了不同组合物的配方，含量以phr(每百重量份弹性体中的重量份)表示。
使将弹性体偶联至增强无机填料的试剂的含量和二苯胍(DPG)的含量分别与待测二氧化硅的CTAB和BET比表面积相适应。实际上，二氧化硅的比表面积SCTAB越大，增强无机填料和弹性体之间的潜在结合位点的数量越多，因此为促进增强无机填料和弹性体之间的结合所需要的所述偶联剂的量越大。此外，二氧化硅的BET比表面积越大，越需要使用高含量的DPG，以覆盖二氧化硅的表面并促进其分散。本领域技术人员已知如何依据使用的二氧化硅的特性调整这些含量。可以比较配方。
每种组合物T1、C6、C7和C8的密度(ρ)均为1.23。
表XIII
| 组合物 | T1 | C6 | C7 | C8 |
| 弹性体(1) | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 炭黑(3) | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 二氧化硅SC1 | 130 | (-) | (-) | (-) |
| 二氧化硅S3 | (-) | 130 | (-) | (-) |
| 二氧化硅S2 | (-) | (-) | 130 | (-) |
| 二氧化硅S4 | (-) | (-) | (-) | 130 |
| 偶联弹性体/增强无机填料的试剂(4) | 10 | 8.7 | 13.0 | 14.7 |
| DPG(5) | 2.0 | 2.6 | 3.3 | 3.7 |
| 树脂(6) | 47 | 47 | 47 | 47 |
| 增塑剂(7) | 23 | 23 | 23 | 23 |
| 抗臭氧蜡 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 抗氧化剂(8) | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 硬脂酸 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 氧化锌 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 促进剂(9) | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 硫 | 1 | 1 | 1 | 1 |
(1)弹性体：苯乙烯/丁二烯共聚物SBR，其在链中部具有胺-烷氧基硅烷官能团，根据1999年的标准D3418测量的玻璃转化温度等于-48℃。其通过NIR方法测定的微观结构如下：1,4-反式单元的重量含量为45.1％，1,4-顺式单元的重量含量为30.5％，1,2-单元的重量含量为24.4％(这三个含量中的每一个均涉及丁二烯单元)。苯乙烯单元的重量含量为27％；
(3)由Cabot Corporation出售的N234级炭黑；
(4)偶联剂：由Evonik以参考号Si69出售的双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物硅烷(TESPT)；
(5)DPG：二苯胍，由Flexsys以参考号Perkacit出售；
(6)树脂：由Exxon以参考号ECR-373出售的C5/C9馏分；
(7)增塑剂：包括85重量％的油酸的葵花油，由Novance以参考号Lubrirob Tod1880出售；
(8)抗氧化剂：由Flexsys以参考号Santoflex 6-PPD出售的N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺；
(9)促进剂：由Flexsys以参考号Santocure CBS出售的N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
表XIV中报告了在150℃固化45分钟之后测量的性质。
表XIV
| 组合物 | T1 | C6 | C7 | C8 |
| 在23℃的Tan(δ)<sub>max</sub> | 100 | 65 | 87 | 106 |
| 磨损 | 100 | 94 | 75 | 78 |
与对照组合物T1相比，包括不同形貌的新型二氧化硅的本发明的组合物C6、C7和C8均表现出降低的磨损，即良好的耐磨性。
与对照组合物T1相比，根据本发明的组合物C6和C7还具有非常好的滞后性性质。
组合物C8比对照组合物T1具有稍高的滞后性。但是，这种轻微的退化对于在轮胎中使用仍然是可接受的，并且该组合物磨损的改进是显著的。
Claims (15)
1.橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种弹性体、增强无机填料、将弹性体偶联至增强无机填料的试剂和交联体系；所述增强无机填料包括至少一种二氧化硅S，所述二氧化硅S具有：
-在从40m2/g延伸至300m2/g的范围内的CTAB比表面积SCTAB；
-BET比表面积SBET和CTAB比表面积SCTAB之间的大于或等于35m2/g的差；
-相对于二氧化硅S的重量，在从0.5重量％延伸至7.0重量％的范围内的铝含量WAl；
-通过离心沉降测量的大于或等于1.5的团聚体粒径分布宽度Ld；以及
-通过离心沉降测量的团聚体中值直径d50，使得对于给定的CTAB比表面积SCTAB的值和给定的铝含量WAl，量A由以下等式(I)定义：
A＝[d50]+0.782×[SCTAB]-8.524×[WAl](I)
其中：
[d50]为以nm表示的d50的数值；
[SCTAB]为以m2/g表示的SCTAB的数值；
[WAl]为以相对于二氧化硅S的重量的重量％表示的WAl的数值；并且
所述量A满足关系式(II)：
A≥253(II)。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述关系式(II)为：
259≤A≤300(IIf)。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的橡胶组合物，其中，相对于二氧化硅S的重量，所述二氧化硅S的铝含量WAl在从0.5重量％延伸至5.0重量％的范围内。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，二氧化硅S的通过离心沉降测量的团聚体粒径分布宽度Ld在从1.5延伸至3.5的范围内。
5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述二氧化硅S的BET比表面积(SBET)和CTAB比表面积(SCTAB)之间的差大于或等于40m2/g。
6.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述二氧化硅S的CTAB比表面积SCTAB在从110m2/g延伸至300m2/g的范围内。
7.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述二氧化硅S的BET比表面积SBET大于或等于160m2/g。
8.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述增强无机填料还包括具有与二氧化硅S不同特性的另一种二氧化硅。
9.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述增强无机填料的含量在从10phr延伸至200phr的范围内。
10.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其还包括增强有机填料，所述增强有机填料为炭黑。
11.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述弹性体为二烯弹性体。
12.制备根据权利要求1至10中任一项定义的橡胶组合物的方法，其包括以下步骤：
·使至少一种弹性体、至少一种增强无机填料和至少一种将弹性体偶联至增强无机填料的试剂相接触；所述增强无机填料包括至少一种二氧化硅S，所述二氧化硅S具有：
-在从40m2/g延伸至300m2/g的范围内的CTAB比表面积SCTAB；
-BET比表面积SBET和CTAB比表面积SCTAB之间的大于或等于35m2/g的差；
-相对于二氧化硅S的重量，在从0.5重量％延伸至7.0重量％的范围内的铝含量WAl；
-通过离心沉降测量的大于或等于1.5的团聚体粒径分布宽度Ld；以及
-通过离心沉降测量的团聚体中值直径d50，使得对于给定的CTAB比表面积SCTAB的值和给定的铝含量WAl，量A由以下等式(I)定义：
A＝[d50]+0.782×[SCTAB]-8.524×[WAl](I)
其中：
[d50]为以nm表示的d50的数值；
[SCTAB]为以m2/g表示的SCTAB的数值；
[WAl]为以相对于二氧化硅S的重量的重量％表示的WAl的数值；并且
所述量A满足关系式(II)：
A≥253(II)；
·将所有物质热机械捏合一次或多次，直到达到在110℃和190℃之间的最高温度；
·将前一步骤的混合物冷却至低于100℃的温度，
·向前一步骤的经冷却的混合物中加入交联体系，
·将包括交联体系的混合物捏合至低于110℃的最高温度。
13.用于轮胎的半成品，其包括至少一种根据权利要求1至10中任一项所述的组合物或能够通过权利要求12所述的方法获得的组合物。
14.根据权利要求13所述的用于轮胎的半成品，其特征在于，所述半成品为轮胎胎面。
15.轮胎，其包括至少一种根据权利要求1至10中任一项所述的组合物或包括至少一种如权利要求13或14定义的用于轮胎的半成品。
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