CN102947381A - 包含热塑性填料和相容剂的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及尤其可用在轮胎制造中的橡胶组合物，所述橡胶组合物基于一种或多种二烯弹性体、一种或多种补强填料和交联体系，包括一种或多种选自熔点或软化点为80℃至300℃的热塑性材料的热塑性材料粒子，所述组合物包括一种或多种选自嵌段共聚物的相容剂，所述嵌段共聚物包括至少一个第一二烯弹性体嵌段和至少一个与所述热塑性材料或多种热塑性材料相容的第二热塑性嵌段。

Description

包含热塑性填料和相容剂的橡胶组合物
本发明涉及尤其可用于轮胎或轮胎半成品，例如胎面，制造的橡胶组合物，所述组合物基于二烯弹性体、补强填料、特殊的热塑性材料粒子、相容剂以及硫化体系。
在轮胎制造领域中，尤其是在与地面接触的橡胶组合物的配制物，即通常所说的胎面的制造领域中，其目的通常是在相互冲突的性能如车辆工况、滚动阻力、干湿抓地力、和磨损之间找到尽可能最佳的妥协。
尤其是，为了提升抓地力和胎面在地面的压痕，希望能降低形成胎面的材料的模量，但同时出于对磨损和道路工况性能的考虑，则优选刚性非常高的胎面。
因此，胎面配方的任何改性都会影响这些性能之间的妥协。
众所周知，可以改善轮胎在强力制动条件下的抓地力而不改变正常滚动条件下的滞后特性，因此不会改变所关注轮胎的滚动阻力。
尤其是，已知通过生产能导致弹性模量由于在表面上升温极大降低的胎面的橡胶组合物，上述妥协可以得到改善。这是因为这样降低模量，例如在局部温度总是伴随上升的制动作用期间，使得可以提高胎面与地面有效接触的程度，尤其是与粗糙的地面，因此能提高与接触相关的性能，尤其是地面抓着力，因此能提高制动能力。
通过向用于制造轮胎的基于一种或多种二烯弹性体、一种或多种补强填料和硫化体系的橡胶组合物加入一种或多种热塑性材料粒子，可以得到上述结果。
从文献WO 2004/039872可知，有一种制备基于二烯弹性体和热塑性聚合物的组合物的方法，所述热塑性聚合物选自玻璃化转变温度高于80℃的无定形聚合物和熔点高于190℃的结晶聚合物。该方法包括热塑性聚合物与一部分二烯弹性体预混的步骤，以得到母料，所述预混在等于或高于所述玻璃化转变温度，或者等于或高于所述熔点减去20℃的温度下进行，以及然后将母料与剩余部分的二烯弹性体混合的步骤。
然而，使用这类组合物会导致最终强度大大降低，就磨损而言这可能是有损害的。
因此存在这样的需要，在提供令人满意的最终强度的同时，提供制造轮胎的包括热塑性材料粒子的橡胶组合物，其中粒子合理分散。
本发明的一个主题因此是尤其可用于轮胎制造的橡胶组合物，所述橡胶组合物基于一种或多种二烯弹性体、一种或多种补强填料和硫化体系，包括选自熔点或软化点为80℃至300℃的一种或多种热塑性材料的热塑性材料粒子，所述组合物包括一种或多种选自嵌段共聚物的相容剂，所述嵌段共聚物包括至少一个第一二烯弹性体嵌段和至少一个与所述热塑性材料或多种热塑性材料相容的第二热塑性嵌段。
本发明的另一个主题是制备橡胶组合物的方法，所述橡胶组合物基于一种或多种二烯弹性体、一种或多种补强填料和交联体系，包括熔点或软化点(TM1)为80℃至300℃的一种或多种热塑性材料的粒子，和具有熔点或软化点(TM2)的选自嵌段共聚物的一种或多种相容剂，所述嵌段共聚物包括至少一个第一二烯弹性体嵌段和与所述热塑性材料或多种热塑性材料相容的至少一个第二热塑性嵌段，所述方法包括以下步骤：
-在“非生产性的”第一步骤期间，向二烯弹性体或多种弹性体中混合入热塑性材料或多种热塑性材料的粒子和相容剂或多种相容剂，其单独地或以预先制备的母料形式，以及补强填料或多种补强填料，所有物质都进行热机械捏合，经过一遍或多遍，直到实现最高温度高于热塑性材料和相容剂熔点或软化点(TM1、TM2)的最高者，或者在所述热塑性材料或多种热塑性材料的粒子和相容剂或多种相容剂以母料形式加入的情况下，高于所述母料的熔点或软化点TM，
-冷却掺混的混合物至低于100℃的温度，
-随后在“生产性的”第二步骤期间，加入交联体系，然后
-将所有物质都捏合至高达低于120℃的最高温度。
本发明的另一个主题是本发明组合物在用于机动车辆地面接触系统目的的成品或半成品制造中的应用，所述地面接触系统例如轮胎、轮胎内安全支撑、轮子(wheel)、橡胶弹簧、弹性体接头、其它的悬挂或防振部件。尤其是，本发明的组合物可用于目的用于轮胎的由橡胶制成的半成品的制造，例如胎面、胎冠加强件、胎壁、胎体加强件、胎缘、保护装置、内衬层、橡胶块以及其它的内部(internal)橡胶，尤其是去偶联(decoupling)橡胶，目的是用来提供上述轮胎区域之间的结合或界面。
本发明的另一个主题是目的用于机动车辆地面接触系统的包括本发明组合物的成品或半成品，尤其是轮胎及轮胎半成品。本发明的轮胎尤其可用于乘用车，其中工业用车辆选自以下：面包车、“重载车辆”–即，地铁、大客车、重载公路运输车辆(卡车、拖拉机、挂车)或越野车；重载农用车辆或土石方机械、飞机、及其它运输或作业车辆。
根据随后的说明书和实施实例，及与这些实施例相关的图1和与这些实施例相关的图2和3，本发明及其优势会容易理解，图1所示为弹性模量作为橡胶组合物温度的函数的变化曲线，图2和3所示为实割线模量作为这些橡胶组合物伸长率的函数的变化曲线。
I.所用的测试方法和测试
动力学性能
所述弹性材料的动力学表征根据ASTM标准D5992-96在粘度分析仪(Métravib的VA4000)上进行。在0℃至150℃的温度扫描范围内以5°/分钟的梯度，在0.7MPa的最高应力下，记录硫化组合物样品(厚度为4mm、截面积为100mm2的圆柱形试样)的响应，该样品经受10Hz频率下的简单交变正弦剪切应力的作用。使用的结果是在给定温度范围内的动态剪切模量G*和损耗因数tanδ。存在以下等式：
G * = G ′ 2 + G ′ ′ 2 , tan δ=G"/G'
G*：动态剪切模量，单位为MPa；
G'：真剪切模量，单位为MPa；
G″：损耗模量，单位为MPa；及
δ：强加的应变与实测的应力之间的相移。
拉伸测试
这些拉伸测试使得可测定弹性应力以及断裂性能。除非另有指定，测试根据ASTM标准D412-98进行。使用厚度2.5mm的ASTM C试样。在第一次伸长至试样断裂中的力-位移曲线在以下条件下测定：拉伸速度为500mm/min，温度为23℃±2℃，标准湿度条件下(50±5%相对湿度)。测量作为应变或伸长率的函数的实割线模量，也即，对于给定的伸长率，以拉伸应力除试样的真实截面积，其与伸长率之比。实割线模量用单位MPa来表达。
II.本发明的实施条件
如以上所说明，本发明的组合物基于一种或多种二烯弹性体、一种或多种补强填料、硫化体系、一种或多种热塑性材料的特殊粒子、以及一种或多种相容剂。
词语“基于”的组合物应理解为包括混合物和/或所使各组分的反应产物的组合物，这些基本组分中的一些能与或用来与另外的起反应，至少部分地在组合物制造的各阶段过程中，尤其是在其硫化过程中。
在本说明书中，除非另有明确指定，所有的百分数(%)均为重量%。此外，用词语“a与b之间”表示的任何数值区间表示大于a至小于b的数值范围(也即不包括a和b的极限值)，而用词语“a至b”表示的任何数值区间则表示从a直到b的范围(即包括a和b的严格极限值)。
II-1.二烯弹性体
“二烯”弹性体或橡胶应以公知方式理解为至少部分地由二烯单体(带两个可以共轭或不共轭的碳-碳双键的单体)得到的弹性体(即均聚物或共聚物)。
这些二烯弹性体可以分成两类：“基本不饱和的”或“基本饱和的”。“基本不饱和的”应理解为指至少部分地由共轭二烯单体得到的二烯弹性体，所述共轭二烯单体的二烯来源(共轭二烯)的单元含量应高于15%(摩尔%)；因此诸如丁基橡胶或二烯和α-烯烃共聚物的EPDM型二烯弹性体不在上述定义范围内，这些可以被特别地称为“基本上饱和的”二烯弹性体(二烯来源单元的含量低或非常低，总是低于15%)。在“基本不饱和的”二烯弹性体类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体应理解为特别是指二烯来源(共轭二烯)单元的含量高于50%的二烯弹性体。
考虑到这些定义，能用于本发明的组合物中的二烯弹性体更具体地可理解为是指：
(a)-含4至12个碳原子的共轭二烯单体聚合得到的任何均聚物；
(b)-一种或多种共轭二烯互相共聚或与具有8至20个碳原子的一种或多种乙烯基芳族化合物共聚得到的任何共聚物；
(c)-乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体共聚得到的三元共聚物，例如，诸如乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体得到的弹性体，例如尤其是与1,4-已二烯、乙叉降冰片烯或双环戊二烯；
(d)-异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)以及这类共聚物的卤化形式，尤其是氯化或溴化形式。
尽管本发明适用于任何类型的二烯弹性体，轮胎领域的技术人员可以理解，本发明优选采用基本不饱和的二烯弹性体，尤其是以上类型(a)或(b)的二烯弹性体。
以下尤其适合用作共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯，例如，诸如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯。以下举例来说适合用作乙烯基芳族化合物：苯乙烯，邻-、间-或对-甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”的商用混合物，对叔丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯代苯乙烯，乙烯基均三甲基苯，二乙烯基苯或乙烯基萘。
共聚物可以包括99重量%与20重量%之间的二烯单元和1重量%与80重量%之间的乙烯基芳族单元。所述弹性体可以具有任何微观结构，这取决于所用聚合条件，尤其是取决于存在或不存在改性剂和/或无规化剂以，及所使用的改性剂和/或无规化剂的量。弹性体可以是，例如，嵌段的、无规的、顺序的或微顺序的弹性体，并且可以在分散体中、乳液中或溶液中制备；它们可以与偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂进行偶联和/或星形支化或者还可以官能化。对于与炭黑偶联，可以提及例如包括C-Sn键的官能团或胺化的官能团，例如氨基二苯甲酮；对于与补强无机填料如二氧化硅的偶联，可以提及例如硅烷醇或含硅醇末端的聚硅氧烷官能团(例如，诸如FR 2740778、US 6013718或WO 2008/141702中所描述)，烷氧基硅烷基团(例如，诸如FR 2765882或US 5977238中所描述)，羧基基团(例如，诸如WO 01/92402、US 6815473、WO 2004/096865或US 2006/0089445中所描述)，或聚醚基团(例如，诸如EP 1127909、US 6503973、WO 2009/000750或WO2009/000752中所描述)。作为官能化弹性体的其它实例，还可以提及环氧化类型的弹性体(例如SBR、BR、NR或IR)。
以下聚合物是适合的：聚丁二烯，尤其是1,2-单元含量(摩尔%)为4%与80%之间的那些，或者顺-1,4-单元含量(摩尔%)高于80%的那些，聚异戊二烯，丁二烯/苯乙烯共聚物，尤其是玻璃化转变温度Tg(根据ASTM D3418测得)为0℃与-70℃之间且进一步尤其为-10℃与-60℃之间，苯乙烯含量为5重量%与60重量%且进一步尤其为20%与50重量%之间，丁二烯部分的1,2-键含量(摩尔%)为4%与75%之间，且反-1,4-键含量(摩尔%)为10%与80%之间的那些，丁二烯/异戊二烯共聚物，尤其是异戊二烯含量为5重量%与90重量%之间且Tg为-40℃至-80℃的那些，或者异戊二烯/苯乙烯共聚物，尤其是苯乙烯含量为5重量%与50重量%之间且Tg为5℃与-50℃之间的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，尤其适合的是那些苯乙烯含量为5%与50%之间且尤其为10%与40%之间重量比的，异戊二烯含量为15%与60%之间且尤其为20%与50%之间重量比的，丁二烯含量为5%与50%之间且尤其为20%与40%之间重量比的，丁二烯部分的1,2-单元含量(摩尔%)为4%与85%之间的，丁二烯部分的反-1,4-单元含量(摩尔%)为6%与80%之间的，异戊二烯部分的1,2-单元加3,4-单元的含量(摩尔%)为5%与70%之间的，并且异戊二烯部分的反-1,4-单元含量(摩尔%)为10%与50%之间的，并且更一般而言Tg为-5℃与-70℃之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。
总之，本发明组合物的二烯弹性体或多种弹性体优选选自以下高度不饱和二烯弹性体的组中：聚丁二烯(缩写为“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物、以及这些弹性体的混合物。这类共聚物更优选选自以下组中：丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)，异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)以及异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)，优选丁二烯/苯乙烯共聚物。
根据具体的实施方案，二烯弹性体主要(即高于50phr)为SBR，无论是乳液中制备的SBR(“ESBR”)或溶液中制备的SBR(“SSBR”)，或者SBR/BR，SBR/NR(或SBR/IR)，BR/NR(或BR/IR)，或SBR/BR/NR(或SBR/BR/IR)共混物(混合物)。在SBR(ESBR或SSBR)的情况下，尤其可以使用中苯乙烯含量的SBR，例如20重量%与35重量%之间的苯乙烯，或者苯乙烯含量高的，例如35重量%与45重量%之间的苯乙烯，丁二烯部分的乙烯基键含量为15%与70%之间的，反-1,4-键含量(摩尔%)为15%与75%之间的并且Tg为-10℃与-55℃之间的；这样的SBR可以有利地用作与顺-1,4-键优选高于90%(摩尔%)的BR的混合物。
根据另一具体实施方案，二烯弹性体主要(高于50phr)为异戊二烯弹性体。当本发明组合物目的是以下所述时情况尤其如此：在轮胎中构成包括以下的橡胶基体时：某些胎面(例如用于工业用车辆)，胎冠加强件(如工作件、保护件或箍件)，胎体加强件，胎壁，胎缘，保护装置，内衬层，橡胶块和在轮胎的上述区域之间提供界面的其它内部橡胶。
“异戊二烯弹性体”应以公知方式理解为异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，选自包括以下的组中的二烯弹性体：天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、异戊二烯的各种共聚物以及这些弹性体的混合物。在异戊二烯共聚物中，尤其要提及异丁烯/异戊二烯共聚物(丁基橡胶-IIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。所述异戊二烯弹性体优选天然橡胶或合成的顺-1,4-聚异戊二烯；在这些合成聚异戊二烯中，优选使用顺1,4-键含量(摩尔%)高于90%，更优选还高于98%的聚异戊二烯。
根据另一个具体实施方案，尤其是当目的用于轮胎侧壁或用于无内胎轮胎的气密性内部橡胶(或者其它的不透气部件)时，本发明的组合物可以包括至少一种基本上饱和的二烯弹性体，尤其是至少一种EPDM共聚物或一种丁基橡胶(任选氯化或溴化的)，无论这些共聚物单独使用或作为与如上所述的高度不饱和二烯弹性体的混合物使用，尤其是NR或IR、BR或SBR。
根据本发明的另一个优选实施方案，所述橡胶组合物包括(一种或多种)Tg为-70℃与0℃之间的“高Tg”二烯弹性体，和(一种或多种)Tg为-110℃与-80℃之间、更优选-105℃与-90℃之间的“低Tg”二烯弹性体的共混物。高Tg的弹性体优选选自包括以下的组中：S-SBR、E-SBR、天然橡胶、合成聚异戊二烯(顺-1,4-结构含量(摩尔%)优选表现为高于95%)、BIR、SIR、SBIR和这些弹性体的混合物。低Tg的弹性体优选包括含量(摩尔%)至少等于70%的丁二烯单元；优选包括顺-1,4-结构含量(摩尔%)高于90%的聚丁二烯(BR)。
根据本发明的另一个具体实施方案，所述橡胶组合物包括例如30至100phr、尤其是50至100ph的高Tg弹性体，作为与0至70phr、尤其是0至50phr的低Tg弹性体的共混物；根据另一个实例，其包括对于全部100phr而言溶液中制备的一种或多种SBR。
根据本发明的另一个具体实施方案，本发明组合物的二烯弹性体包括顺-1,4-结构含量(摩尔%)高于90%的BR(作为低Tg弹性体)与一种或多种S-SBR或E-SBR(作为一种或多种高Tg弹性体)的共混物。
本发明的组合物可以只包括一种二烯弹性体，或包括几种二烯弹性体的混合物，所述二烯弹性体或多种二烯弹性体可以与任何种类的不同于二烯弹性体的合成弹性体组合使用，实际上甚至可与不同于弹性体的聚合物组合，例如热塑性聚合物。
II-2.热塑性材料的粒子
如以上所说明，本发明的橡胶组合物包括一种或多种热塑性材料的粒子。所述热塑性材料或多种材料可选自熔点或软化点为80℃至300℃的热塑性材料。
结晶性热塑性材料的熔点可通过差式扫描量热仪(DSC)根据ISO标准1137来测定。
应记得软化点是材料，例如以粉末形式的材料会形成结块的温度。热塑性材料的软化点根据ISO标准4625测得(环球法)。
热塑性材料通常选自聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚苯醚(polyphenylene ether)、聚碳酸酯、聚缩醛、热塑性聚氨酯、热塑性含氟聚合物和聚酯。
优选地，聚酯选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和聚萘甲酸乙二酯。
氟聚合物可以选自四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯和全氟乙烯基醚的共聚物、四氟乙烯和乙烯的共聚物、以及聚偏二氟乙烯。
聚丙烯酸酯可以是聚甲基丙烯酸甲酯。
优选地，热塑性材料或多种热塑性材料的熔点或软化点为80℃至200℃。
优选地，所述粒子的平均直径(按体积)小于或等于200μm，优选小于100μm，并且更好仍在50与100μm之间。
热塑性材料粒子的体积平均粒径用库尔特计数器(Coulter counter)测定。
库尔特计数器是用来对粒子和晶粒(cell)进行计数并且测量其大小的装置。例如，它可以用于测量细菌或用于大气质量测量中的粒径分布的分析。自五十年代以来库尔特计数器就已有出售。
当包括粒子或晶粒的电解质通过可以被标定的微小开孔时，计数器检测电阻的改变。由于晶粒自身不导电，为此产生电阻的变化。该变化取决于所计数的每种粒子的大小。
所述热塑性材料或多种热塑性材料的粒子占少于100phr，优选10至70phr，尤其优选20至40phr。
优选地，相对于所述组合物的总体积且按体积计，所述粒子最多占30%，更好为最多20%。
橡胶组合物中存在熔点或软化点为80℃至300℃的热塑性材料的这些粒子，可以使组合物在升温过程中，尤其是在发生制动时产生软化。这可以增加胎面在地面时，尤其是粗糙地面的接触面积，因此可增加抓地力。
II-3.相容剂
如以上所说明，本发明的组合物包括一种或多种相容剂。
所述相容剂或多种相容剂可使热塑性材料的粒子与组合物的二烯弹性体或多种二烯弹性体结合。
相容剂或多种相容剂可以用其熔点或其软化点表征。
结晶性热塑性材料的熔点可通过差式扫描量热仪(DSC)根据ISO标准1137来测定。
应记得软化点是材料，例如以粉末形式的，会产生结块的温度。热塑性材料的软化点根据ISO标准4625测得(环球法)。
根据本发明，所述相容剂或多种相容剂选自嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括至少一个第一二烯弹性体嵌段和能与所述热塑性材料或多种材料相容的至少一个第二热塑性嵌段。
“相容的”组分或材料应理解为是指这样两种组分，即它们的混合物用差式扫描量热仪(DSC)表征时，会表现出单一的玻璃化转变峰，而非对应于所述组分的两个玻璃化转变峰。
所述二烯弹性体类型的第一嵌段或多个第一嵌段使得可以保证组合物的二烯弹性体或多种弹性体的相容性。尤其是，这些第一嵌段的二烯键使得有可能与组合物的二烯弹性体共硫化。
二烯弹性体嵌段应理解是指一种或多种弹性体的嵌段，每种均由二烯单体(带两个或共轭或不共轭的碳-碳双键的单体)至少部分地(即，均聚物或共聚物)产生。
因此，形成第一嵌段或多个第一嵌段的二烯弹性体或多种弹性体可以选自以上涉及本发明组合物中所包括的二烯弹性体时所提及的全部二烯弹性体。
尤其是，第一二烯弹性体嵌段或多种嵌段可以选自聚丁二烯嵌段、合成聚异戊二烯嵌段、丁二烯共聚物嵌段和异戊二烯共聚物嵌段。
优选地，形成第一嵌段或多种嵌段的二烯弹性体或多种弹性体的分子量大于或等于缠结重量(entanglement weight)。
与所述热塑性材料或多种材料相容的热塑性嵌段应理解为是指能与粒子的热塑性材料或多种材料相容的一种或多种热塑性材料嵌段。
所述热塑性类型的第二嵌段或多种第二嵌段使得可以为热塑性材料的粒子提供相容性。
所述第二热塑性的嵌段或多种嵌段可以选自任何热塑性材料的嵌段，例如涉及所述组合物的粒子时所描述的那些，只要这些嵌段能与组合物粒子的热塑性材料或多种材料相容。
因此，热塑性类型的第二嵌段或多种第二嵌段可以选自聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚苯醚、聚碳酸酯、聚缩醛、热塑性聚氨酯、热塑性含氟聚合物和聚酯的嵌段。
优选地，第二热塑性嵌段或多种第二嵌段的均重摩尔质量为大于1500g/mol。
根据第一实施方案，相容剂或多种相容剂为二嵌段共聚物。
根据第二实施方案，相容剂或多种相容剂为包括第一二烯弹性体嵌段和两个第二热塑性嵌段的三嵌段共聚物。
根据第三实施方案，本发明的组合物包括，就相容剂而言，其为二嵌段共聚物的一种或多种相容剂，和其为包括第一二烯弹性体嵌段和两个第二热塑性嵌段的三嵌段共聚物的一种或多种相容剂。
所述二嵌段共聚物或多种二嵌段共聚物可以选自苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯二嵌段共聚物和苯乙烯/(无规苯乙烯/丁二烯共聚物)二嵌段共聚物。
所述三嵌段共聚物或多种三嵌段共聚物可以选自苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯/(无规苯乙烯/丁二烯共聚物)/苯乙烯三嵌段共聚物和苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸酯三嵌段共聚物。
因此，例如当所述热塑性材料的粒子为聚苯乙烯粒子时，所述相容剂或多种相容剂可以选自苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯二嵌段共聚物、苯乙烯/(无规苯乙烯/丁二烯共聚物)二嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物和苯乙烯/(无规苯乙烯/丁二烯共聚物)/苯乙烯三嵌段共聚物。
优选地，当所述热塑性材料的粒子为聚苯乙烯粒子时，所述相容剂或多种相容剂可选自苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯二嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物和它们的共混物。
当所述热塑性材料的粒子为聚苯醚粒子时，所述相容剂或多种相容剂可以选自苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯二嵌段共聚物、苯乙烯/(无规苯乙烯/丁二烯共聚物)二嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物和苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物。
优选地，当所述热塑性材料的粒子为聚苯醚粒子时，所述相容剂或多种相容剂选自苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯二嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物和它们的共混物。
优选地，所述粒子的体积和与所述热塑性材料或多种材料相容的所述第二热塑性嵌段的体积之和小于或等于组合物总体积的45%。
再次优选地，粒子/相容剂的体积比大于或等于0.05。
II-4.补强填料
可以使用任何种类的已知能够补强可用于轮胎制造的橡胶组合物的补强填料，例如有机填料，如炭黑，补强无机填料，如二氧化硅，或者还有这两类填料的共混物，尤其是炭黑和二氧化硅的共混物。
所有的炭黑均适合用作炭黑，尤其是传统上用于轮胎的炭黑(“轮胎级”炭黑)。可以更具体地提及，除了其它，100、200、或300系列(ASTM牌号)的炭黑，例如，如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者还有，取决于所针对的应用，更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)。所述炭黑可以例如已经以母料形式结合在异戊二烯弹性体中(例如，参见专利申请WO 97/36724或WO99/16600)。
可以提及的作为不同于炭黑的有机填料的实例，有官能化的聚乙烯基芳族有机填料，如专利申请WO-A-2006/069792和WO-A-2006/069793中所说明。
“补强无机填料”在本专利申请中应理解为，根据定义，是指任何的无机或矿物填料，无论其颜色和其来源(天然的或合成的)，其又称为“白色填料”、“透明填料”、或者甚至“非炭黑填料”，与炭黑形成对比，其自身单独就能补强目的用于轮胎制造的橡胶组合物，而不需除中间偶联剂以外的手段，换言之，在其补强作用中能替代传统的轮胎级炭黑；这类填料的特征，众所周知，在于通常在其表面存在羟基(-OH)基团。
提供补强无机填料时其物理状态并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒、或任何其它适当增密的形式。当然，补强无机填料还可理解为是指不同的补强无机填料的混合物，尤其是如下所述的高度可分散的硅质的和/或铝质填料。
硅质类型的矿物填料，尤其是二氧化硅(SiO2)，或铝质类型的矿物填料，尤其是氧化铝(Al2O3)，尤其适合作为补强无机填料。所使用的二氧化硅可以是本领域技术人员所知的任何补强二氧化硅，尤其是BET表面和CTAB比表面积两者均低于450m2/g、优选30至400m2/g的任何沉淀或热解法二氧化硅。作为高度可分散性沉淀法二氧化硅(“HDS”)，例如，可以提及Degussa的“Ultrasil 7000”和“Ultrasil 7005”二氧化硅，Rhodia的“Zeosil”1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅，PPG的“Hi-Sil EZ150G”二氧化硅，Huber的“Zeopol”8715、8745和8755二氧化硅，如专利申请WO 03/16837所述的高比表面积二氧化硅。
当本发明的组合物目的用于滚动阻力低的轮胎胎面时，所使用的补强无机填料，尤其是如果是二氧化硅，优选其BET表面在45与400m2/g之间，更优选在60与300m2/g之间。
优选地，全部补强填料(炭黑和/或补强无机填料，诸如二氧化硅)的含量在20与200phr之间，更优选在30与150phr之间，按照已知方式，其最佳含量依针对的具体应用而不同：例如，对于自行车轮胎预期的补强填料水平，其当然地低于轮胎能持续高速运行所要求的水平，例如摩托车轮胎、乘用车轮胎或用途型车辆轮胎，如重载车辆的轮胎。
根据本发明的一个优选实施方案，使用包括以下的补强填料：30与150phr之间、更优选50与120phr之间的无机填料，尤其是二氧化硅，和任选操作的炭黑；所述炭黑，当其存在时，优选其用量低于20phr，更优选低于10phr(例如在0.1和10phr之间)。
为了补强无机填料与二烯弹性体偶联，已知可在无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间使用化学和/或物理性质的至少双官能的偶联剂(或粘结剂)，以用来提供满意的连接，尤其是使用双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
尤其可以使用硅烷多硫化物，取决于其特定的结构，其可被称为“对称的”或“不对称的”，例如，如专利申请WO 03/002648(或US2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)中所述的。
“对称的”硅烷多硫化物对应于以下结构通式(III)：
(III)Z-A–Sx-A–Z，其中
-x为2至8(优选2至5)的整数；
-A为二价烃基(优选C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更具体地C1-C10、尤其是C1-C4的亚烷基，尤其是亚丙基)；
-Z对应于以下结构式之一：
Figure BDA00002638950000141
其中：
-R1基是未取代或取代的，可彼此相同或不同，且表示C1-C18烷基，C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选C1-C6烷基、环己基或苯基，尤其是C1-C4烷基，更具体地甲基和/或乙基)，
-R2基是未取代或取代的，可彼此相同或不同，且表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选地选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基，更优选还选自C1-C4烷氧基，尤其是甲氧基和乙氧基)，以使所述尤其适合，但不限于上述定义。
在对应于以上式(III)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，尤其是商业上可得到的常见混合物的情况下，“x”指数的平均值优选地为2与5之间、更优选4附近的分数数值(fractional number)。然而，本发明还可以有利地例如利用烷氧基硅烷二硫化物(x=2)来实施。
作为硅烷多硫化物的实例，可以更具体地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(尤其是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如，如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，尤其可以使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，缩写为TESPT，结构式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2，或双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，缩写为TESPD，结构式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2。作为优选实例，还可提及双(一(C1~C4)烷氧基二(C1~C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(尤其是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更具体地双(一乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如专利申请WO 02/083782(或US 2004/132880)中所述的。
作为不同于烷氧基硅烷多硫化物的偶联剂，尤其可以提及双官能的POS(聚有机硅氧烷)或羟基硅烷多硫化物(上述式III中的R2=OH)，如专利申请WO 02/30939(或US 6774255)和WO 02/31041(或US 2004/051210)中所述的，或者含偶氮二羰基官能团的硅烷或POS，例如，如专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534中所述的。
在本发明的橡胶组合物中，偶联剂的含量优选为4与12phr之间，更优选3与8phr之间。
本领域技术人员可以理解，就等同于本节所述的补强无机填料的填料而言，可以使用另一种性质的补强填料，尤其是有机性质的，只要该补强填料被无机层覆盖，如二氧化硅，或者在其表面包括官能部位，尤其是羟基部位，要求使用偶联剂以便在填料和弹性体之间形成键合。
II.5交联体系
交联体系主体基于硫(或供硫剂)和主交联促进剂。将各种已知的交联活化剂或次促进剂，如氧化锌、硬脂酸或等效化合物、或胍衍生物(尤其是二苯胍)加入到该基础交联体系中，并在第一非生产性阶段过程和/或在生产性阶段过程中混合，如随后所述。
硫使用时的优选含量为0.5与10phr之间，更优选0.5与5phr之间，尤其优选0.5与3phr之间，当根据本发明的优选形式，将本发明的组合物用来形成轮胎胎面时。
对于其部分，主交联促进剂使用时的优选含量为0.5至10phr，更优选0.5至5phr。
主交联促进剂必须能使所述橡胶组合物的交联处于工业上可接受的次数，同时保持最低的安全时间(“焦烧时间”)，在此过程中组合物可以成型，但是却没有过早交联(“烧焦”)的危险。
可以使用任何能在硫存在时起到二烯弹性体交联促进剂作用的化合物。
尤其适合的有：
式(I)的噻唑类型的促进剂以及其衍生物：
Figure BDA00002638950000161
其中R1表示氢原子，式(II)的2-巯基苯并噻唑基团：
Figure BDA00002638950000162
或式(III)的基团：
-NR2R3(III)
其中R2和R3独立地表示氢原子、2-巯基苯并噻唑基团(式(II))、C1-C4烷基或C5-C8环烷基，优选地包括6元环，所述环可以包括至少一种杂原子，如S、O或N。
噻唑促进剂和优选的衍生物尤其可选自以下组中：2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N,N-双环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“DCBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“TBBS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰亚胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(“TBSI”)及这些化合物的混合物。
本发明组合物的交联体系还可以包括一种或多种另外的主促进剂，尤其是秋兰姆、二硫代氨基甲酸锌衍生物或硫代磷酸盐类别的化合物。
II-6.各种添加剂
本发明的橡胶组合物还可以包括常用于弹性体组合物、目的用于制造尤其是胎面的轮胎的全部或部分常见添加剂，例如，如增塑剂或填充油，无论后者为芳族或非芳族性质，颜料，保护剂，如抗臭氧蜡(如Cire Ozone C 32ST)，化学抗臭氧剂，抗氧化剂(如6-对苯二胺)，抗疲劳剂，补强树脂，亚甲基接受剂(例如线性酚醛树脂)或亚甲基供给剂(例如HMT或H3M)，例如，如专利申请WO 02/10269中所述的。
优选地，本发明的组合物作为优选的非芳香或非常轻微芳香的增塑剂，包括至少一种选自包括以下组中的化合物：环烷油、石蜡油、MES油、TDAE油、甘油酯(尤其是三油酸酯)、表现出优选高于30℃的高Tg的烃类增塑树脂、以及这类化合物的混合物。
除了偶联剂，本发明的组合物还可以包括偶联活化剂、补强无机填料用遮盖剂，或者更常见地为加工助剂，其能够以已知的方法改善无机填料在橡胶基体中的分散，并降低组合物的粘度，改善其原始状态下的加工性能，这些助剂，例如，可以为可水解的硅烷，如烷基烷氧基硅烷(尤其是烷基三乙氧基硅烷)，多元醇，聚醚(例如聚乙二醇)，伯、仲或叔胺(例如三烷基醇胺)，羟基化的或可水解的POS，例如α,ω-二羟基聚有机硅氧烷(尤其是α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷)，或脂肪酸，例如，如硬脂酸。
II-7.橡胶组合物的制造
本发明的橡胶组合物可以根据本领域技术人员熟知的一般方法，使用顺序的两个制备阶段在适当的混炼机中制造：高温下的热机械加工或捏合的第一阶段(有时称为“非生产性阶段”)，根据本发明，所述高温可高达的最高温度，高于当热塑性材料和相容剂单独加入时热塑性材料和相容剂的熔点或软化点的最高者，或者高于当热塑性材料和相容剂以母料形成加入时母料的熔点或软化点的温度，接下来是较低温度下的机械加工的第二阶段(有时称为“生产性”阶段)，其典型地低于120℃，例如在60℃与100℃之间，最后是完成阶段，在该阶段期间可加入交联或硫化体系。
根据本发明的优选实施方案，除交联体系之外，本发明组合物的所有基本组分，即补强填料或多种补强填料、熔点或软化点为TM1的热塑性材料或多种所述材料的粒子、熔点或软化点为TM2的相容剂或多种相容剂、以及偶联剂，如果适合，通过捏合在第一“非生产性”阶段过程中在二烯弹性体或多种二烯弹性体中紧密结合，即，至少这些各基本组分被引入到混炼机中，并以热机械方式在一个或多个阶段进行捏合，直到达到最高温度高于温度TM1和TM2的最高者。捏合的总持续时间在该非生产性阶段中优选在1与15分钟之间。在冷却第一非生产性阶段过程中由此得到的混合物后，然后在低温下混合硫化体系，通常在外混炼机中，例如开炼机；然后所有东西混合几分钟(生产性阶段)，例如在2与15分钟之间。
热塑性材料或多种热塑性材料的粒子和相容剂必须在高温下进行的非生产性阶段过程中加入，因为要求热塑性粒子和相容剂在已经加入到混炼机中之后熔化和/或凝结。
根据替代的实施方案，热塑性材料或多种热塑性材料的粒子和相容剂或多种相容剂在第一“非生产性”步骤中以预先制备的母料形式加入。在此情况下，补强填料或多种填料、熔点或软化点为TM的母料、以及偶联剂，如果合适，通过捏合在第一“非生产性”阶段过程中紧密混合在二烯弹性体或多种二烯弹性体中，直到达到高于温度TM的最高温度。捏合的总持续时间在该非生产性阶段优选在1与15分钟之间。在冷却第一非生产性阶段过程中由此得到的混合物后，然后在低温下混合硫化体系，通常在外混炼机中，例如开炼机；然后将所有东西混合几分钟(生产性阶段)，例如在2与15分钟之间。
将因此得到的最终组合物随后进行压延，例如以薄片或板片的形式，尤其用于实验室表征的，或者以橡胶轮廓件(profiled element)形式挤出，所述轮廓件可以用作例如用于乘用车的轮胎胎面。
III.本发明实施例
III-1.组合物的制备
随后的测试用工序如下：将二烯弹性体或多种弹性体、补强填料或多种填料、任选的偶联剂、任选的相容剂以及热塑性材料粒子，在存在有相容剂的情况下加入密炼机中，所述密炼机装料70%，且容器初始温度为大约90℃，捏合一至两分钟后，随后加入各种其它成分，除了硫化体系外。在单阶段步骤中进行热机械加工(非生产性阶段)(捏合总持续时间为约5分钟)，直到最高“滴料(dropping)”温度达到大约165℃。收集并冷却由此得到的混合物，然后在没有相容剂的情况下，在70℃下将硫化体系(硫和噻唑化合物)和热塑性材料的粒子加到在开炼机(均质化成型器)上，所有东西混合大约5至6分钟(生产性阶段)。
将由此得到的组合物随后进行压延，一方面其形式或为橡胶板片(厚度2~3mm)或为薄片，以用于物理或机械性能测量，或者另一方面，其形式或为能直接使用的成型部件，在切割和/或组装成要求的尺寸之后，例如作为用于轮胎的半成品，尤其是作为轮胎胎面。
III-2.表征测试–结果
实施例1
本实施例的目的是比较可用于轮胎胎面制造的包括聚苯乙烯粒子和相容剂的橡胶组合物(组合物2)的动力学性能、与不包括相容剂的橡胶组合物(组合物1)的性能，和既不包括聚苯乙烯粒子也不包括相容剂的橡胶组合物(组合物0)的性能。
橡胶组合物的配方在表1中给出。其量用每100份重量弹性体的份数(phr)来表示。
调整油和增塑树脂的含量，以获得基本上相同的环境温度动态模量G'。
表1
Figure BDA00002638950000191
Figure BDA00002638950000201
IM:密炼机
EM:开炼机
(1)含40%的苯乙烯(苯乙烯/全部聚合物的重量%)、24%的1,2-聚丁二烯单元和48%的反-1,4-聚丁二烯单元(1,2-或1,4-单元/全部聚丁二烯的%)的SSBR；
(2)含28%的苯乙烯、4%的1,2-聚丁二烯单元和81%的反-1,4-聚丁二烯单元(1,2-或1,4-单元/全部聚丁二烯的%)的SSBR；
(3)炭黑N234(ASTM级，Degussa)；
(4)Rhodia的二氧化硅“Zeosil 1165MP”，为微珠粒形式(BET和CTAB：约150~160m2/g)；
(5)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对苯二胺(Flexsys的"Santoflex 6-PPD")；
(6)TDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts)油；
(7)粗晶和微晶抗臭氧蜡的混合物；
(8)C5-类型的烃树脂(Cray Valley的“Wingtack 86”)；
(9)TESPT(Degussa的“Si69”)；
(10)Stearin("Pristerene 4931″，Uniqema)；
(11)二苯胍(Flexsys的“Perkacit DPG”)；
(12)氧化锌(工业级，Umicore)；
(13)"Primecast 101"(EOS GmbH)；Tg=105°C,体积平均直径为80μm(供应商数据)；
(14)"Kraton D1118"：Kraton Polymers的苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物；
(15)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(Flexsys的“SantocureCBS”)；
(16)环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(PVI)。
将每种组合物的动态模量G'的变化作为温度的函数，在0.7MPa的应力下测量。
结果
结果在图1和2中给出。
图1中，曲线C0表示组合物0的动态模量的变化，曲线C1表示组合物1的动态模量的变化，曲线C2表示本发明的组合物2的动态模量的变化。
高于80℃时观察到模量有很大的降低。
因此，例如：
对于组合物0，(G'40°C-G'140°C)/G'40°C=31%
对于组合物1，(G'40°C-G'140°C)/G'40°C=64%
对于本发明的组合物2，(G'40°C-G'140°C)/G'40°C=68%
因此，向橡胶组合物中加入聚苯乙烯粒子使得可以在高温下软化橡胶组合物。
在图2中，曲线C0'表示组合物0的实割线模量的变化，曲线C1'表示组合物1的实割线模量的变化，曲线C2'表示组合物2的实割线模量的变化。
图2表明，相对于组合物1，组合物2的极限强度有相当大的改善。这反映这样的事实：相容剂改善了热塑性材料粒子与二烯弹性体基体之间的结合。
实施例2
本实施例的目的是比较根据本发明方法制备的包括聚苯醚粒子和相容剂的组合物(混合物B)的动力学性能，与含相同组成、但通过不同于本发明方法的方法获得的橡胶组合物(混合物A)的性能。
混合物的配方在表1中给出。其量用每100份重量弹性体的份数(phr)来表示。
表1
混合物A(phr) 混合物B(phr)
BR(1) 68 68
SB/SBS(2) 48 0
PPE(3) 16 0
PPE/SB母料(4) 0 64
抗氧剂(5) 1.3 1.3
硬脂酸(6) 0.5 0.5
ZnO(7) 3 3
CBS(8) 1.2 1.2
硫 1.4 1.4
(1)BR溶液(含量用干BR表示：4%的1,2-聚丁二烯单元和93%的顺-1,4-聚丁二烯单元(Tg=-104℃)；
(2)Kraton的SB/SBS D1118AS牌号；
(3)PPE(聚苯醚)牌号，“低重量”，Noryl SA120；
(Mw=6300g/mol且Tg=165°C；供应商数据)；
(4)(2)和(3)的母料(溶液中制得)，各自重量比例为3/1；
(5)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺(Flexsys的”Santoflex 6-PPD”)；
(6)Stearin(Uniqema的"Pristerene")；
(7)氧化锌(工业级，Umicore)；
(8)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(Flexsys的“SantocureCBS”)。
混合物A的制备
将二烯弹性体(1)、热塑性材料的粒子(3)和相容剂(2)加入密炼机中，其初始容器温度为大约90℃。进行捏合(非生产性阶段)，以便能以均匀的方式升温(桨叶的速度逐渐增加)。
在100℃时，加入抗氧剂(5)和硬脂酸(6)。
在130℃时，加入氧化锌(7)。
保持升温，直到达到约150℃的“滴料”温度，如果扭矩几乎为常数。该温度低于聚苯醚的熔点或软化点。
在密炼机的出口观察到微小尺寸的未熔化材料。收集并冷却由此得到的共混物，然后在70℃时向开炼机上加入硫化体系(硫和CBS(8))，将所有东西混合大约5至6分钟。
混合物B的制备
预先在甲苯溶液中制备母料(4)，然后用乙醇凝聚并且最终干燥。所述母料根据目前技术水平在加热的密炼机类型的桨式混炼机中在溶液中制备。该母料包括SB(2)和PPE(3)，其重量比为混合物(A)中的重量比，即3份SB每1份PPE。
将二烯弹性体(1)和母料(4)加入密炼机中，其初始容器温度为大约90℃。进行捏合(非生产性阶段)，以便能以均匀的方式升温(桨叶的速度逐渐增加)。
在100℃时，加入抗氧剂(5)和硬脂酸(6)。
在130℃时，加入氧化锌(7)。
保持升温，直到达到约150℃的“滴料”温度，如果扭矩几乎为常数。该温度高于母料的熔点或软化点。
收集并冷却由此得到的共混物，然后在70℃时向开炼机上加入硫化体系(硫和CBS(8))，将所有东西混合大约5至6分钟。
结果
结果在图3中给出，该图表明相对于组合物A，组合物B的极限强度有相当大的改善。

Claims (25)

1.尤其可用于轮胎制造的橡胶组合物，所述橡胶组合物基于一种或多种二烯弹性体、一种或多种补强填料和交联体系，包括选自熔点或软化点为80℃至300℃的热塑性材料的一种或多种热塑性材料的粒子，其特征在于其包括选自嵌段共聚物的一种或多种相容剂，所述嵌段共聚物包括至少一个第一二烯弹性体嵌段和至少一个与所述热塑性材料或多种热塑性材料相容的第二热塑性嵌段。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述热塑性材料或多种热塑性材料选自聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚苯醚、聚碳酸酯、聚缩醛、热塑性聚氨酯、热塑性含氟聚合物和聚酯。
3.根据权利要求2的组合物，其特征在于所述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和聚萘甲酸乙二酯。
4.根据权利要求2的组合物，其特征在于所述氟聚合物选自四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯和全氟乙烯基醚的共聚物、四氟乙烯和乙烯的共聚物、以及聚偏二氟乙烯。
5.根据权利要求2的组合物，其特征在于所述热塑性材料为聚甲基丙烯酸甲酯。
6.根据前述权利要求之一的组合物，其特征在于所述热塑性材料或多种热塑性材料的熔点或软化点为80℃至200℃。
7.根据前述权利要求之一的组合物，其特征在于所述粒子具有的体积平均直径为小于或等于200μm，优选小于100μm，更好仍在50与100μm之间。
8.根据前述权利要求之一的组合物，其特征在于所述热塑性材料或多种热塑性材料的粒子占小于100phr，优选10至70phr。
9.根据前述权利要求之一的组合物，其特征在于所述组合物的二烯弹性体或多种二烯弹性体选自以下组中：聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物、以及这些弹性体的混合物。
10.根据权利要求9的组合物，其特征在于所述二烯弹性体为丁二烯/苯乙烯共聚物。
11.根据前述权利要求之一的组合物，其特征在于所述相容剂或多种相容剂为二嵌段共聚物。
12.根据权利要求1至10之一的组合物，其特征在于所述相容剂或多种相容剂为包括第一二烯弹性体嵌段和两个第二热塑性嵌段的三嵌段共聚物。
13.根据权利要求1至10之一的组合物，其特征在于其包括，作为相容剂，其为二嵌段共聚物的一种或多种相容剂，和其为包括第一二烯弹性体嵌段和两个第二热塑性嵌段的三嵌段共聚物的一种或多种相容剂。
14.根据权利要求11至13之一的组合物，其特征在于所述二嵌段共聚物选自苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯二嵌段共聚物和苯乙烯/(无规的苯乙烯/丁二烯共聚物)二嵌段共聚物。
15.根据权利要求11至13之一的组合物，其特征在于所述三嵌段共聚物选自苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯/(无规的苯乙烯/丁二烯共聚物)/苯乙烯三嵌段共聚物和苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸酯三嵌段共聚物。
16.根据前述权利要求之一的组合物，其特征在于所述热塑性材料的粒子为聚苯乙烯粒子，而相容剂或多种相容剂选自苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯二嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物和它们的共混物。
17.根据前述权利要求之一的组合物，其特征在于所述热塑性材料的粒子为聚苯醚粒子，而相容剂或多种相容剂选自苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯二嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物和它们的共混物。
18.根据前述权利要求之一的组合物，其特征在于所述粒子的体积和与所述热塑性材料或多种热塑性材料相容的所述第二热塑性嵌段的体积之和小于或等于组合物总体积的45%。
19.根据前述权利要求之一的组合物，其特征在于所述粒子/相容剂的体积比大于或等于0.05。
20.根据前述权利要求之一的组合物，其特征在于补强填料或多种补强填料选自二氧化硅、炭黑及其混合物。
21.根据前述权利要求之一的组合物，其特征在于所述补强填料或多种补强填料的存在含量为20与200phr之间，优选30与150phr之间。
22.制造橡胶组合物的方法，所述橡胶组合物基于一种或多种二烯弹性体、一种或多种补强填料和交联体系，包括熔点或软化点(TM1)为80℃至300℃的一种或多种热塑性材料的粒子，和具有熔点或软化点(TM2)的选自嵌段共聚物的一种或多种相容剂，所述嵌段共聚物包括至少一个第一二烯弹性体嵌段和至少一个与所述热塑性材料或多种热塑性材料相容的第二热塑性嵌段，其特征在于该方法包括以下步骤：
-在“非生产性的”第一步骤期间，在二烯弹性体或多种弹性体中单独地或以预先制备的母料形式混入所述热塑性材料或多种热塑性材料的粒子和相容剂或多种相容剂，以及补强填料或多种补强填料，将所有组分进行热机械捏合，经过一遍或多遍，直到最高温度达到高于所述热塑性材料和相容剂的熔点或软化点(TM1，TM2)的最高者，或者在所述热塑性材料或多种热塑性材料的粒子和相容剂或多种相容剂以母料形式加入的情况下，最高温度达到高于所述母料的熔点或软化点TM，
-冷却掺混的混合物至低于100℃的温度，
-随后在“生产性的”第二步骤期间，加入交联体系，然后
-将所有组分捏合至高达低于120℃的最高温度。
23.根据权利要求1至21之一的组合物在用于机动车辆地面接触系统的成品或半成品制造中的用途。
24.用于机动车辆地面接触系统的成品或半成品，其包括根据权利要求1至21之一的组合物。
25.轮胎，其包括根据权利要求1至21之一所限定的橡胶组合物。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105829434A (zh) * 2013-12-20 2016-08-03 米其林集团总公司 包含作为塑化剂的聚苯醚树脂的橡胶组合物
CN105992798A (zh) * 2013-12-20 2016-10-05 米其林集团总公司 包含聚苯醚树脂作为增塑剂的橡胶组合物
CN106867050A (zh) * 2015-12-10 2017-06-20 北京橡胶工业研究设计院 采用sbs作为相容剂的绿色轮胎胎面用橡胶组合物
CN106867052A (zh) * 2015-12-10 2017-06-20 北京橡胶工业研究设计院 采用sis作为相容剂的绿色轮胎胎面用橡胶组合物
CN112135738A (zh) * 2018-04-11 2020-12-25 埃克森美孚化学专利公司 用于改进的轮胎胎面性能的基于丙烯的聚合物添加剂
TWI824165B (zh) * 2019-08-06 2023-12-01 日商日本曹達股份有限公司 聚苯醚樹脂組合物、預浸體、及金屬箔積層板

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2971188B1 (fr) 2011-02-03 2013-03-08 Michelin Soc Tech Renfort composite gaine d'une couche de polymere auto-adherente au caoutchouc
FR2975044B1 (fr) 2011-05-12 2013-06-14 Michelin Soc Tech Pneumatique pourvu d'une bande de roulement comprenant un elastomere thermoplastique
FR2995559B1 (fr) * 2012-09-17 2014-09-05 Michelin & Cie Pneumatique pourvu d'une bande de roulement comprenant un elastomere thermoplastique et du noir de carbone
JP6208422B2 (ja) * 2012-11-26 2017-10-04 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6332903B2 (ja) * 2012-11-28 2018-05-30 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
FR3015499B1 (fr) * 2013-12-20 2017-04-28 Michelin & Cie Pneumatique pour vehicules destines a porter de lourdes charges
FR3015500B1 (fr) * 2013-12-20 2016-01-15 Michelin & Cie Pneumatique pour vehicules destines a porter de lourdes charges
FR3015494B1 (fr) 2013-12-20 2016-01-15 Michelin & Cie Bande de roulement pour pneumatique comportant un elastomere thermoplastique
DE102015203869A1 (de) * 2014-10-06 2016-04-07 Continental Reifen Deutschland Gmbh Schwefelvernetzbare Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
FR3033566B1 (fr) * 2015-03-09 2017-03-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de particules de polyethylene reticule
FR3037591A1 (fr) * 2015-06-18 2016-12-23 Michelin & Cie Pneumatique pourvu d'une bande de roulement comprenant un elastomere dienique, un elastomere thermoplastique et une resine thermoplastique comprenant des motifs polyphenylene ether
FR3037592B1 (fr) * 2015-06-18 2017-06-09 Michelin & Cie Pneumatique pourvu d'une bande de roulement comprenant un elastomere dienique et un systeme d'elastomeres thermoplastiques
US10759226B2 (en) 2015-07-31 2020-09-01 Pirelli Tyre S.P.A. High performance tyre
US10563050B2 (en) * 2015-12-15 2020-02-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
FR3058729A1 (fr) * 2016-11-17 2018-05-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une bande de roulement comprenant un elastomere thermoplastique et un systeme de reticulation a base de soufre
FR3059668A1 (fr) * 2016-12-02 2018-06-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques
FR3059596A1 (fr) * 2016-12-02 2018-06-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un elastomere thermoplastique comprenant au moins un bloc elastomere sature
FR3073858B1 (fr) 2017-11-17 2019-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un plastifiant liquide presentant une basse temperature de transition vitreuse
JP7243957B2 (ja) * 2018-12-11 2023-03-22 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びタイヤ
US10947368B2 (en) 2019-03-04 2021-03-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
US11440350B2 (en) 2020-05-13 2022-09-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020019484A1 (en) * 1995-07-14 2002-02-14 Marco Nahmias Vulcanizable rubber composition for treads of vehicle tyres
CN1922259A (zh) * 2004-02-24 2007-02-28 阿克马法国公司 含有三嵌段序列共聚物的交联组合物、它的制备方法和应用

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR8400620A (pt) * 1983-02-28 1984-10-02 Goodyear Tire & Rubber Pneumatico
JP3002004B2 (ja) * 1990-08-31 2000-01-24 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
FR2673187B1 (fr) * 1991-02-25 1994-07-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques a base de ladite composition.
JPH08509261A (ja) * 1993-04-19 1996-10-01 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク ｐ−アルキルスチレンとイソオレフィンのグラフトポリマーを含む相溶化ブレンド
FR2740778A1 (fr) 1995-11-07 1997-05-09 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de silice et de polymere dienique fonctionalise ayant une fonction silanol terminale
ATE411891T1 (de) 1996-04-01 2008-11-15 Cabot Corp Neue elastomere verbundwerkstoffe, verfahren und vorrichtung zur herstellung derselben
US6036800A (en) * 1996-08-28 2000-03-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Method of preparing tire with tread of cap/base construction
FR2765882B1 (fr) 1997-07-11 1999-09-03 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de noir de carbone ayant de la silice fixee a sa surface et de polymere dienique fonctionnalise alcoxysilane
PT1537908E (pt) 1997-09-30 2012-04-24 Cabot Corp Misturas de compósitos de elastómeros e métodos para a sua produção
JP4374137B2 (ja) 1997-11-28 2009-12-02 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン−ミシュラン エ コムパニー アルミナ充填剤およびそのような充填剤を含むゴム組成物
EP1127909B1 (fr) 2000-02-24 2005-03-09 Société de Technologie Michelin Composition de caoutchouc vulcanisable, utilisable pour fabriquer un pneumatique, et pneumatique comprenant cette composition
EP1204702B1 (fr) 2000-05-26 2012-04-25 Société de Technologie Michelin Composition de caoutchouc utilisable comme bande de roulement de pneumatique
EP1311600A2 (fr) 2000-07-31 2003-05-21 Société de Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique
JP4041734B2 (ja) 2000-10-13 2008-01-30 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン カップリング剤として多官能性オルガノシランを含むゴム組成物
DE60117042T2 (de) 2000-10-13 2006-10-26 Société de Technologie Michelin Polyfunktionelle organosilane für den einsatz als kupplungsmittel sowie verfahren zu deren gewinnung
FR2823215B1 (fr) 2001-04-10 2005-04-08 Michelin Soc Tech Pneumatique et bande de roulement de pneumatique comportant a titre d'agent de couplage un tetrasulfure de bis-alkoxysilane
JP4536375B2 (ja) 2001-06-28 2010-09-01 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン 極めて低い比表面積のシリカで強化されたタイヤトレッド
CN1547601B (zh) 2001-06-28 2012-09-05 米其林技术公司 采用具有低比表面积的二氧化硅增强的轮胎胎面
SE519792C2 (sv) 2001-08-17 2003-04-08 Volvo Lastvagnar Ab Metod för estimering av massan hos ett fordon vilket framförs på en väg med en varierande lutning samt metod för estimering av lutningen av den väg där ett fordon framförs
JP2003082167A (ja) * 2001-09-17 2003-03-19 Kuraray Co Ltd ゴム組成物
US20060241213A1 (en) 2002-10-31 2006-10-26 Maurizio Galimberti Crosslinkable Eleastomeric Composition and Method for Preparing the Composition
FR2854404B1 (fr) 2003-04-29 2005-07-01 Michelin Soc Tech Procede d'obtention d'un elastomere greffe a groupes fonctionnels le long de la chaine et compositions de caoutchouc
WO2005082996A1 (fr) * 2004-02-24 2005-09-09 Arkema France Composition reticulee comprenant un copolymere sequence triblocs, son procede d'obtention et ses utilisations
FR2880354B1 (fr) 2004-12-31 2007-03-02 Michelin Soc Tech Composition elastomerique renforcee d'une charge de polyvinylaromatique fonctionnalise
FR2880349B1 (fr) 2004-12-31 2009-03-06 Michelin Soc Tech Nanoparticules de polyvinylaromatique fonctionnalise
FR2886306B1 (fr) 2005-05-26 2007-07-06 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosiloxane
FR2886305B1 (fr) 2005-05-26 2007-08-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosilicique et un agent de recouvrement de charge inorganique
FR2886304B1 (fr) 2005-05-26 2007-08-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique
FR2915202B1 (fr) 2007-04-18 2009-07-17 Michelin Soc Tech Elastomere dienique couple monomodal possedant une fonction silanol en milieu de chaine, son procede d'obtention et composition de caoutchouc le contenant.
FR2918065B1 (fr) 2007-06-28 2011-04-15 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un copolymere dienique a bloc polyether, composition de caoutchouc renforcee et enveloppe de pneumatique.
FR2918064B1 (fr) 2007-06-28 2010-11-05 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un copolymere dienique a bloc polyether, composition de caoutchouc renforcee et enveloppe de pneumatique.
FR2925388A1 (fr) 2007-12-21 2009-06-26 Michelin Soc Tech Dispositif et procede de preparation d'un profile d'un gel thermoplastique elastomere
FR2948376B1 (fr) 2009-07-23 2011-11-18 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique et d'une charge lamellaire.
FR2948320B1 (fr) 2009-07-27 2011-07-29 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique et d'une charge lamellaire.
EP2459400B1 (fr) 2009-07-31 2013-06-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bandage pneumatique avec couche auto-obturante integree
FR2954335B1 (fr) 2009-12-23 2013-01-11 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un melange d'un elastomere thermoplastique et d'un caoutchouc butyl partiellement reticule
FR2954336B1 (fr) 2009-12-23 2013-01-04 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique styrenique et d'un polyphenylene ether
FR2960879B1 (fr) 2010-06-02 2012-07-13 Michelin Soc Tech Procede d'obtention d'une composition de caoutchouc comprenant une charge thermoplastique

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020019484A1 (en) * 1995-07-14 2002-02-14 Marco Nahmias Vulcanizable rubber composition for treads of vehicle tyres
CN1922259A (zh) * 2004-02-24 2007-02-28 阿克马法国公司 含有三嵌段序列共聚物的交联组合物、它的制备方法和应用

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105829434A (zh) * 2013-12-20 2016-08-03 米其林集团总公司 包含作为塑化剂的聚苯醚树脂的橡胶组合物
CN105992798A (zh) * 2013-12-20 2016-10-05 米其林集团总公司 包含聚苯醚树脂作为增塑剂的橡胶组合物
CN105992798B (zh) * 2013-12-20 2019-03-19 米其林集团总公司 包含聚苯醚树脂作为增塑剂的橡胶组合物
CN106867050A (zh) * 2015-12-10 2017-06-20 北京橡胶工业研究设计院 采用sbs作为相容剂的绿色轮胎胎面用橡胶组合物
CN106867052A (zh) * 2015-12-10 2017-06-20 北京橡胶工业研究设计院 采用sis作为相容剂的绿色轮胎胎面用橡胶组合物
CN106867052B (zh) * 2015-12-10 2018-09-18 北京橡胶工业研究设计院有限公司 采用sis作为相容剂的绿色轮胎胎面用橡胶组合物
CN106867050B (zh) * 2015-12-10 2019-04-02 北京橡胶工业研究设计院有限公司 采用sbs作为相容剂的绿色轮胎胎面用橡胶组合物
CN112135738A (zh) * 2018-04-11 2020-12-25 埃克森美孚化学专利公司 用于改进的轮胎胎面性能的基于丙烯的聚合物添加剂
CN112135738B (zh) * 2018-04-11 2022-09-09 埃克森美孚化学专利公司 用于改进的轮胎胎面性能的基于丙烯的聚合物添加剂
TWI824165B (zh) * 2019-08-06 2023-12-01 日商日本曹達股份有限公司 聚苯醚樹脂組合物、預浸體、及金屬箔積層板
US11939443B2 (en) 2019-08-06 2024-03-26 Nippon Soda Co., Ltd. Polyphenylene ether resin composition, prepreg, metal-clad laminate

Also Published As

Publication number Publication date
FR2961818A1 (fr) 2011-12-30
JP5778269B2 (ja) 2015-09-16
FR2961818B1 (fr) 2012-07-20
CN102947381B (zh) 2015-05-13
US9550890B2 (en) 2017-01-24
US20130116376A1 (en) 2013-05-09
WO2011161222A1 (fr) 2011-12-29
EP2585526B1 (fr) 2015-12-30
EP2585526A1 (fr) 2013-05-01
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