CN106867052A

CN106867052A - 采用sis作为相容剂的绿色轮胎胎面用橡胶组合物

Info

Publication number: CN106867052A
Application number: CN201510922527.4A
Authority: CN
Inventors: 张新军; 陈瑞军; 李花婷
Original assignee: Beijing Research and Design Institute of Rubber Industry
Current assignee: Beijing Research and Design Institute of Rubber Industry
Priority date: 2015-12-10
Filing date: 2015-12-10
Publication date: 2017-06-20
Anticipated expiration: 2035-12-10
Also published as: CN106867052B

Abstract

本发明公开一种采用SIS作为相容剂的绿色轮胎胎面用橡胶组合物，通过嵌段热塑性弹性体SIS改善1,2-聚丁二烯橡胶与丁苯橡胶相容性制备高性能橡胶组合物，该橡胶组合物具有较低滚动阻力和生热性能，具有较高抗湿滑性和耐切割性能，可用于高性能轮胎胎面胶。

Description

采用SIS作为相容剂的绿色轮胎胎面用橡胶组合物

技术领域

本发明涉及橡胶领域，具体涉及一种采用SIS作为相容剂的绿色轮胎胎面用橡胶组合物，用热塑性弹性体SIS改善1,2-聚丁二烯橡胶和丁苯橡胶并用体系相容性的橡胶组合物，该橡胶组合物应用于高性能半钢子午线绿色轮胎胎面。

背景技术

为了改进顺丁橡胶在抗湿滑性能上的缺陷，考虑到丁苯橡胶之所以具有良好的抗湿滑性，原因之一是由于其分子结构中含有一定数量的侧乙烯基与苯基，因此促使人们从高分子设计角度出发，对含有乙烯基侧基的1,2-聚丁二烯橡胶进行广泛的研究，并在70年代初生产出工业化产品。

在1,2-聚丁二烯橡胶应用方面，Railsback等研究了中乙烯含量1,2-聚丁二烯橡胶硫化胶，当乙烯含量为50%时，其抗湿滑性和耐磨性与丁苯橡胶相当；乙烯基含量较高时，硫化胶的抗湿滑性远好于顺丁橡胶和天然橡胶，达到2倍以上，优于丁苯橡胶。渡边浩志的研究表明，乙烯含量越多越能改善1,2-聚丁二烯橡胶硫化胶的生热性。有实验结果表明，高乙烯基含量的聚丁二烯橡胶硫化胶的生热性能较低，低于顺丁橡胶和天然橡胶，可降低滚动阻力以及避免热氧破坏。Ueda等研究了1,2-聚丁二烯橡胶与天然橡胶共混后应用于轮胎胎面胶的性能，加入1,2-聚丁二烯橡胶后，硫化胶的滚动阻力和抗湿滑性均有较大提高。

1,2-聚丁二烯橡胶的优异动态性能可以应用于高性能轮胎胎面胶，但是其硫化胶容易产生崩花掉块现象，只要表面出现微小裂纹，则硫化胶很快产生破裂损坏，因此，1,2-聚丁二烯橡胶并不能单独应用于轮胎胎面胶，而需要并用一定量的天然橡胶或者丁苯橡胶，用以改善其耐切割性能等，从而满足高性能轮胎胎面胶的性能要求。

1,2-聚丁二烯橡胶与天然橡胶并用时，两者具有较好的相容性，并用胶料具有较好的滚动阻力性能，但是在抗湿滑性能方面稍差；在与丁苯橡胶并用时，1,2-聚丁二烯橡胶并用比例超过20%即出现两相分离，并出现两个Tg点。这使得并用胶料的各方面性能大幅下降，难以满足轮胎胎面胶料的性能要求。

选取合适的相容剂，能够改善1,2-聚丁二烯橡胶与丁苯橡胶的相容性，并将并用体系中1,2-聚丁二烯橡胶的用量大幅度提高，明显改善高性能轮胎胎面胶的抗湿滑性、滚动阻力性能和生热性能，并使其硫化胶的耐切割性能明显提升。

发明内容

1、本发明的目的：

本发明的目的是提供一种采用SIS作为相容剂的绿色轮胎胎面用橡胶组合物，用SIS改善1,2-聚丁二烯橡胶和丁苯橡胶并用体系相容性的橡胶组合物，该橡胶组合物以1,2-聚丁二烯橡胶和丁苯橡胶为主要原材料，配合相容剂、填充体系、硫化体系和防护体系，使得该组合物具有较好的抗湿滑性，较低的滚动阻力性能和生热性能，满足于高性能轿车轮胎胎面性能要求。

2、技术方案：

1,2-聚丁二烯橡胶在该橡胶组合物中的用量为30~80份（质量份，以下组分均相同），丁苯橡胶在该橡胶组合物中的用量为20~70份，以下其它组分用量均相对100份生胶而言。1,2-聚丁二烯橡胶选择基本要求，优选高乙烯基1,2-聚丁二烯橡胶，丁苯橡胶优选乳液聚合丁苯橡胶。

相容剂选用苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS），S/I的比例范围为15/85~35/65，优选比例为20/80~30/70， SIS在该橡胶组合物中的用量为2~12份，优选4~10份。

填充体系选用炭黑、白炭黑、环保油（TDAE）、硅烷偶联剂（Si69）、聚乙二醇（PEG4000）和酚醛树脂（204树脂），用量为70~100份。

硫化体系选用硫黄、氧化锌、硬脂酸、N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺（CZ）和N,N'-二苯基胍（D），用量为7~12份。

防护体系选用防护蜡、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉（RD）和N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺（4020），用量为3~7份。

本发明所述的1,2-聚丁二烯橡胶组合物，混炼及硫化均为橡胶加工中通常所采用的方法及设备。如：密炼机、开炼机、平板硫化机等。

3、有益效果

本发明橡胶组合物具有较低滚动阻力和生热性能，具有较高抗湿滑性和耐切割性能，加入SIS后明显改善了HVBR与ESBR的相容性，使两者的性能优势得以明显发挥，同时，规避了HVBR耐切割性能较差的缺点，满足高性能轮胎胎面胶的性能要求。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的目的，但并非限制本发明权的保护范围，本发明的范围在权利要求书中提出。

实施例1~4：

以HVBR和ESBR1502为主要原料，SIS-1209为相容剂，橡胶组合物的配方组成列于表1。HVBR选用山东齐鲁石化橡胶厂生产的钼系高乙烯基1,2-聚丁二烯橡胶，乙烯基含量为80%；ESBR1502，山东齐鲁石化公司产品；SIS-120*，中国石化巴陵分公司产品，S/I比例为29/71。

表1 配方表（单位质量份）

混炼胶的制备方法步骤如下：

采用两段式炼胶工艺，一段工艺：

1.57L Farrel密炼机，90℃/80转。

加入生胶和SIS1209，放下上顶栓，塑炼，持续时间0.5min。

升起上顶栓，装入白炭黑、Si69和氧化锌等，放下上顶栓，混炼，持续时间2.5min。

升起上顶栓，清扫密炼机入口和上顶栓的顶部，放下上顶栓，混炼，持续时间1.5min。

升起上顶栓，装入PEG4000，放下上顶栓，混炼，持续时间1min。

升起上顶栓，装入防护体系和TDAE等，放下上顶栓，混炼，持续时间1.5min。

排胶（温度在130~150℃）。

二段工艺在开炼机上进行：

在XK-160型开炼机上进行，辊温控制在35~40℃，将一段母胶包慢辊，加入硫黄和促进剂，薄通六次后下片停放。

橡胶组合物的硫化条件：硫化温度160℃，硫化时间为25 min和35min。

橡胶组合物的主要考察性能列于表2~4中。

橡胶组合物混炼胶的门尼粘度列于表2中。

橡胶组合物的门尼焦烧及硫化特性列于表3中。

橡胶组合物的物理性能及老化性能见表4中。

橡胶组合物的耐切割性能见表5中。

橡胶组合物的动态力学性能见表6中。

表2 橡胶组合物混炼胶的门尼粘度

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例
							79	90	107	107	108

表3 橡胶组合物的硫化性能

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例
						门尼焦烧125℃
	35'39"	41'58"	12'36"	14'00"	12.44
							56'11"	—	35'24"	34'52"	19.25
硫化仪160℃
							0.725	1.005	1.125	1.145	1.315
	2.155	2.105	2.100	2.070	3.070
							3'31"	3'33"	2'40"	2'38"	3.12
	31'12"	25'55"	14'03"	14'16"	35.07

表4 橡胶组合物的物理性能及老化性能

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例
						弹性，%	24	23	26	26	30
	41	42	42	40	38
						压缩生热（1MPa）：
压缩率%	12.2	12.1	12.7	13.9
						温升℃	23.4	24.8	24.3	25.0	35.2
永久变形%	1.8	2.2	1.9	2.3
						割口增长，1万次，cm	18.56	20.02	18.52	19.48
达到裂口级别屈挠次数（万次）：
						无	51	—	—	—	—
6级	—	6	1.5	1.5	1.5
						磨耗：
	1.15	1.15	1.14	1.14	1.15
						体积	0.131	0.129	0.125	0.140	0.172
老化前硬度	63	63	60	61	70
						老化后硬度	64	64	62	62	72
老化前伸长率/%	357	337	314	329	285
						老化后伸长率/%	344	312	271	322	262
伸长率/%变化率/%	-4	-7	-14	-2	-8
						老化前拉伸强度/MPa	16.3	15.0	16.8	17.2	16.1
老化后拉伸强度/MPa	16.6	14.8	14.7	17.3	16.6
						拉伸强度/MPa变化率/%	2	-1	-13	1	2

表5橡胶组合物的耐切割性

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例
						试样失重，g	1.3103	0.8941	1.055	1.1282	1.6776
失重百分比%	5.16	3.58	4.18	4.44	6.54

表6 橡胶组合物的动态力学性能

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例
						Tanδ@0℃	0.5094	0.5002	0.5571	0.5020	0.4305
Tanδ@60℃	0.1154	0.1229	0.1152	0.1104	0.1543

加入4~10份的SIS-1209后，Tg并未出现双峰分离，说明HVBR与ESBR具有较好的相容性。从表2~6中各项物理性能数据来看，提高相容性后的橡胶组合物具有较好的物理机械性能和耐老化性能，耐割口增长和屈挠龟裂性能较好，滚动阻力和生热性能较低，且具有较好的耐磨性能，满足高性能轮胎胎面胶的性能要求。

本文实施例中所涉及的实验数据均按照相应的国家或行业标准进行。以下为主要仪器设备及试验条件：

(1)门尼粘度：采用M200E型门尼粘度仪，按照GB/T 1232.1-2000测定胶料的门尼粘度，试验温度100℃。

(2)门尼焦烧：采用M200E型门尼粘度仪，按照欧GB/T 1233-2008测定胶料的门尼焦烧，试验温度125℃。

(3)硫化特性：采用C2000E型无转子硫化仪，按照GB/T16584-1996测定胶料的硫化特性，测试温度160℃。

(4)物理性能：采用T2000E型电子拉力机，按照GB/T 528-2009测试橡胶的物理性能，主要考察扯断伸长率和扯断伸长率变化率。

(5)弹性的测定：按照GB/T1681-2009，采用仿Z116型橡胶冲击弹性实验器测定硫化胶的回弹性能。

(6)压缩生热的测定：按照GB/T1687-1993，采用Goodrich压缩生热试验机测定硫化胶在实验条件下的疲劳升温、永久变形和终动压缩率。实验条件冲程为4.45mm，负荷为1.0MPa，恒温温度为55℃。

(7)屈挠性能的测试：按照GB/T13934-2006，采用XP-16型橡胶疲劳试验机测定硫化胶屈挠龟裂性能。

(8) 耐切割性：RSS-Ⅱ耐切割试验机，试验条件为：轮速725rmin^-1；打击频率120nmin^-1；时间15min。

(9)动态力学性能：采用DMTA Mark Ⅳ型动态粘弹谱仪，样品用液氮冷却至-70℃，稳定5min，升温至80℃（升温速率2℃•min^-1）,测定频率为10Hz。

本领域技术人员可以理解，本发明可用于SIS改善1,2-聚丁二烯橡胶与丁苯橡胶相容性制备橡胶组合物，该橡胶组合物具有较低滚动阻力和生热性能，具有较高抗湿滑性和耐切割性能，可用于高性能轮胎胎面胶。

Claims

1.一种采用SIS作为相容剂的绿色轮胎胎面用橡胶组合物，通过嵌段热塑性弹性体SIS改善1,2-聚丁二烯橡胶与丁苯橡胶相容性制备的用于高性能绿色轮胎胎面胶的橡胶组合物，该橡胶组合物包含以下成分（质量份）：

1,2-聚丁二烯橡胶 30~80份，

丁苯橡胶 20~70份，

相容剂SIS 2~12份，

填充体系 70～100份，

硫化体系 7～12份，

防护体系 3～7份，

其中所述1,2-聚丁二烯橡胶，其侧乙烯基含量在50%以上，优选高乙烯基1,2-聚丁二烯橡胶；丁苯橡胶为充环保油或不充油乳液聚合丁苯橡胶，优选ESBR1502或充环保油丁苯橡胶ESBR1723。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于相容剂，SIS的S/I比例范围为15/85~35/65，优选比例为20/80~30/70，为嵌段热塑性弹性体，用量为2~12份，优选4~10份。

3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，填充体系选用炭黑、白炭黑、环保油（TDAE）、硅烷偶联剂（Si69）、聚乙二醇（PEG4000）和酚醛树脂（204树脂）。

4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，硫化体系选用硫黄、氧化锌、硬脂酸、N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺（CZ）和N,N'-二苯基胍（D）。

5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，防护体系选用防护蜡、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉（RD）和N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺（4020）。

6.根据权利要求1所述的橡胶组合物，具有较好的物理机械性能和耐老化性能，耐割口增长和屈挠龟裂性能较好，滚动阻力和生热性能较低，且具有较好的耐磨性能，满足高性能轮胎胎面胶的性能要求。