JP2016006135A - ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】空気入りタイヤは各種性能が要求されているが、とくに燃費性能と操縦安定性とを高い次元でバランスさせることが望まれ、ベーストレッドに対しても該要求が存在する。一般的に、燃費性能を向上するためには大粒径のカーボンブラックを配合し、その配合量を減少する等の手段が講じられてきた。しかし、このような手段は、硬度低下や耐疲労性の悪化を招き、操縦安定性および耐久性を損なうという問題点がある。【解決手段】ＮＲおよびＳＢＲからなるジエン系ゴム１００質量部に対し、重量平均分子量Ｍｗが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を１〜３０質量部、およびＮ２ＳＡが７０〜１５０ｍ２／ｇのカーボンブラックを２０〜８０質量部配合してなるゴム組成物によって上記課題を解決した。【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、転がり抵抗性、硬度、耐疲労性を向上させ、優れた燃費性能、操縦安定性および耐久性を両立し得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

空気入りタイヤは各種性能が要求されているが、とくに燃費性能と操縦安定性とを高い次元でバランスさせることが望まれ、ベーストレッドに対しても該要求が存在する。一般的に、燃費性能を向上するためには走行時の転がり抵抗を低減する必要があり、大粒径のカーボンブラックを配合し、その配合量を減少する等の手段が講じられてきた。しかし、このような手段は、硬度低下や耐疲労性の悪化を招き、操縦安定性および耐久性を損なうという問題点がある。
また、特許文献１は、主に比表面積（ＢＥＴ比表面積、ＣＴＡＢ比表面積、沃素吸着指数ＩＡ）、ＤＢＰ構造値、ストークス直径Ｄｓｔ等を調整したカーボンブラックを配合することにより、ゴム組成物を低発熱化することを提案している。しかし、このゴム組成物では、低発熱性、操縦安定性、耐久性との両立が必ずしも十分ではなく、更なる改良が求められていた。

特表２００４−５１９５５２号公報

したがって本発明の目的は、転がり抵抗性、硬度、耐疲労性を向上させ、優れた燃費性能、操縦安定性および耐久性を両立し得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成のジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するフェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂および特定の特性を有するカーボンブラックを特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。

１．天然ゴムを３０〜９０質量部およびスチレン−ブタジエン共重合体ゴム１０〜７０質量部からなるジエン系ゴム１００質量部に対し、重量平均分子量Ｍｗが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある、フェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂を１〜３０質量部、および窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が７０〜１５０ｍ^２／ｇのカーボンブラックを２０〜８０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
２．フェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂が、フェノールで変性したＣ_９系石油樹脂であることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記１または２に記載のゴム組成物をベーストレッドに使用した空気入りタイヤ。

本発明によれば、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するフェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂および特定の特性を有するカーボンブラックを特定量でもって配合したので、転がり抵抗性、硬度、耐疲労性を向上させ、優れた燃費性能、操縦安定性および耐久性を両立し得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）およびスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）からなり、ジエン系ゴム１００質量部中、ＮＲが３０〜９０質量部、ＳＢＲが１０〜７０質量部を構成する。ＮＲおよびＳＢＲが上記の範囲外であると、転がり抵抗性、硬度、耐疲労性を同時に向上させることができない。なお、ＮＲやＳＢＲの分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。また、ジエン系ゴムは、水素添加していないものを使用するのが好ましい。

（フェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂）
本発明で使用するフェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂は、重量平均分子量Mwが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある。また、該Ｃ_９系石油樹脂は、常温で液体である。
Ｃ_９系石油樹脂とは、よく知られているように、ナフサの熱分解によって得られるＣ₉ 留分を（共）重合して得られる芳香族系石油樹脂である。典型的なＣ_９系石油樹脂は、スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、インデン、メチルインデンおよびジシクロペンタジエンから選択された１種以上をモノマー単位として構成されている。
本発明で使用するフェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂は、Ｃ_９留分をフェノール系化合物の存在下でカチオン重合して得ることができる。フェノール系化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等が挙げられ、中でも本発明の効果が向上するという観点から、フェノールが好ましい。
ここで、フェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂の重量平均分子量Mwが２００未満あるいは１０００を超えると、転がり抵抗性、硬度、耐疲労性を同時に向上させることができない。軟化点が−４０℃未満あるいは２０℃を超える場合は、硬度、耐疲労性を同時に向上させることができない。
前記重量平均分子量は、ポリスチレン換算のＧＰＣ法により測定され、軟化点は、ＪＩＳ Ｋ６２２０−１に規定されたリングアンドボール法により測定される。
なお、本発明で使用するフェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂は、市販されているものを使用することができ、例えばRutgers社製ノバレスＬ１００、ノバレスＬ８００、ノバレスＡ１２００、ノバレスＬＣ６０等が挙げられる。
フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂の配合によって、該樹脂中の不飽和結合とジエン系ゴムとの架橋反応が促進され、所望の特性が発現されるものと推測される。

（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、転がり抵抗性、硬度、耐疲労性を同時に向上させるために、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は７０〜１５０ｍ^２／ｇであることが好ましく、該効果をさらに高めるという観点から、８０〜１３０ｍ^２／ｇであるのがさらに好ましい。
なお窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めるものとする。

（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記フェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂を１〜３０質量部および窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が７０〜１５０ｍ^２／ｇのカーボンブラックを２０〜８０質量部配合してなることを特徴とする。
前記フェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂の配合量が１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に３０質量部を超えると耐疲労性が悪化する。
前記カーボンブラックの配合量が２０質量部未満であると、硬度が悪化し、８０質量部を超えると転がり抵抗性が悪化する。
前記フェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、５〜２０質量部である。
前記カーボンブラックのさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、３０〜７０質量部である。

（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、トレッド、とくにベース（アンダー）トレッドに適用するのがよい。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

実施例１〜３および比較例１〜８
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。

ＪＩＳ Ａ硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して２０℃で測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど高硬度であることを示す。
亀裂成長性：ＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠して屈曲亀裂成長試験を行い、亀裂が決められた長さに達するまでの屈曲回数を評価した。結果は、比較１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど亀裂成長が小さく、耐久性に優れることを示す。
破断伸び：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、ＪＩＳ ３号ダンベルを用いて室温（２３℃）における破断伸びを測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど高い破断伸びであることを示す。
ｔａｎδ（６０℃）：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して、東洋精機社製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸長変形歪率＝１０±２％、振動数＝２０Ｈｚ、温度６０℃の条件下ｔａｎδ（６０℃）を測定し、この値をもって転がり抵抗性を評価した。結果は、標準例１を１００として指数で示した。指数が小さいほど、転がり抵抗が低く、低燃費性であることを示す。
結果を表１に併せて示す。

＊１：ＮＲ（ＴＳＲ２０）
＊２：ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １５０２）
＊３：カーボンブラック（新日化カーボン（株）製ニテロン３００ＩＨ、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）＝１１５ｍ^２／ｇ）
＊３’：カーボンブラック（キャボットジャパン（株）製シヨウブラックN330T、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）＝６５ｍ^２／ｇ）
＊３’’：カーボンブラック（三菱化学（株）製#3400B、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）＝１６５ｍ^２／ｇ）
＊４：樹脂−１（Rutgers社製ノバレスＬ８００、フェノールで変性したＣ_９系石油樹脂、Ｍｗ＝３００、軟化点−４０〜−３０℃、水酸基価＝０．１ｗｔ％、常温で液体）
＊５：樹脂−２（Rutgers社製ノバレスＣ９０、クマロンインデン樹脂、Ｍｗ＝２０００、軟化点２０〜３０℃、水酸基価＝０．０ｗｔ％、常温で固体）
＊６：樹脂−３（日立化成（株）製パラオクチルフェノール樹脂ヒタノール１５０２Ｚ）
＊７：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊８：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸）
＊９：オイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊１０：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄（硫黄の含有量９５．２４質量％））
＊１１：加硫促進剤（ＦＬＥＸＳＹＳ社製ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ ＣＢＳ）

上記の表１の結果から明らかなように、実施例１、２、３で得られたゴム組成物は、特定の組成のジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するフェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂および特定の特性を有するカーボンブラックを特定量でもって配合しているので、従来の代表的な比較例１に対し、硬度、亀裂成長性、破断伸び、ｔａｎδ（６０℃）がいずれも向上し、優れた燃費性能、操縦安定性および耐久性を両立し得ることが判明した。
これに対し、比較例２は、フェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂を使用せず、その替わりに未変性のクマロンインデン樹脂を使用した例であるので、硬度、破断伸び、ｔａｎδ（６０℃）が悪化した。
比較例３は、フェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂を使用せず、その替わりにフェノール樹脂を配合した例であるので、亀裂成長性、ｔａｎδ（６０℃）が悪化した。
比較例４は、フェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、硬度、亀裂成長性、破断伸び、ｔａｎδ（６０℃）をいずれも向上させることができなかった。
比較例５は、フェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、亀裂成長性が悪化した。
比較例６は、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が本発明で規定する下限未満であるので、硬度が低下した。
比較例７は、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が本発明で規定する上限を超えているので、ｔａｎδ(60℃)、破断伸び、亀裂成長性が低下した。
比較例８は、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、tanδ(60℃)、破断伸び、亀裂成長性が低下した。

Claims (3)

1. 天然ゴムを３０〜９０質量部およびスチレン−ブタジエン共重合体ゴム１０〜７０質量部からなるジエン系ゴム１００質量部に対し、重量平均分子量Ｍｗが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある、フェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂を１〜３０質量部、および窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が７０〜１５０ｍ^２／ｇのカーボンブラックを２０〜８０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
2. フェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂が、フェノールで変性したＣ_９系石油樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
3. 請求項１または２に記載のゴム組成物をベーストレッドに使用した空気入りタイヤ。