JP2016003296A - ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】インナーライナーの空気透過防止性能を向上させるために、板状無機充填剤を配合する技術が知られているが、所望の空気透過防止性能および耐疲労性を獲得するのが困難であった。またインナーライナーは、タイヤの低転がり性を満足すべく、低発熱性であることが望ましい。【解決手段】ブチル系ゴム６０質量部以上を含むゴム成分１００質量部に対し、窒素吸着比表面積が２０〜１５０ｍ２／ｇのカーボンブラックを４０〜８０質量部、および重量平均分子量Ｍｗが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を３〜２０質量部配合してなるゴム組成物によって上記課題を解決した。【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、優れた空気透過防止性能を付与し、かつ、発熱性を悪化させることなく耐疲労性を向上させたゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

チューブレス空気入りタイヤの内面には、空気透過防止性能に優れたブチル系ゴムを主成分とするインナーライナーが設けられている。しかしインナーライナーは、タイヤ内腔の充填空気を完全に遮断できず、長期間の間に、充填空気がインナーライナーを透過し、外周側に配置されたカーカス層やベルト層に拡散する。そして充填空気中の酸素がカーカス層やベルト層のゴム成分を酸化劣化させ、耐久性を低下させるという問題があった。この対策として、タイヤインナーライナー用ゴム組成物に板状の偏平構造を有するタルクやクレー等の板状無機充填剤を配合する技術が知られているが（例えば特許文献１参照）、このような板状無機充填剤を均一に分散させるのは困難であり、所望の空気透過防止性能および耐疲労性を獲得するのが困難であった。
またインナーライナーは、タイヤの低転がり性を満足すべく、低発熱性であることが望ましい。
耐疲労性向上を図る手段の一つとして、カーボンブラック配合量の減らすことで伸びを向上させることが挙げられるが、フィラー量が減少し、空気透過性が悪化する。また、オイルの増量により伸びを向上させることも挙げられるが、発熱性増加や空気透過性の悪化を招く。

特開２００２−８８２０９号公報

したがって本発明の目的は、優れた空気透過防止性能を付与し、かつ、発熱性を悪化させることなく耐疲労性を向上させたゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するゴム成分に対し、特定の特性を有するカーボンブラック、および特定の特性を有するフェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂を特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。

１．ブチル系ゴム６０質量部以上を含むゴム成分１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が２０〜１５０ｍ^２／ｇのカーボンブラックを４０〜８０質量部、および重量平均分子量Ｍｗが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある、フェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂を３〜２０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
２．フェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂が、フェノールで変性したＣ_９系石油樹脂であることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記１または２に記載のゴム組成物をインナーライナーに使用した空気入りタイヤ。

本発明によれば、特定の組成を有するゴム成分に対し、特定の特性を有するカーボンブラック、および特定の特性を有するフェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂を特定量でもって配合したので、優れた空気透過防止性能を付与し、かつ、発熱性を悪化させることなく耐疲労性を向上させたゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

（ゴム成分）
本発明で使用されるゴム成分は、ゴム成分全体を１００質量部としたときに、ブチル系ゴムを６０質量部以上含む。
ブチル系ゴムとしては、インナーライナー用として使用されている任意のブチル系ゴム、例えばブチルゴム（ＩＩＲ）やハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）等を挙げることができる。ブチル系ゴムの市販品としては、例えば臭素化ブチルゴムであるＥＸＸＯＮ ＭＯＢＩＬＥ社製、商品名ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ２２５５等が挙げられる。
また、ゴム成分には、ブチル系ゴム以外に、任意のジエン系ゴムを配合することもできる。ジエン系ゴムとしては、タイヤ用ゴム組成物として使用されるジエン系ゴムをいずれも使用することができるが、天然ゴム（ＮＲ）が好適である。なおジエン系ゴムの配合割合が４０質量部を超えると、空気透過防止性能が悪化する。

（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、空気透過防止性能を高め、発熱性を悪化させず、耐疲労性を向上させるために、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は２０〜１５０ｍ^２／ｇであることが必要であり、該効果をさらに高めるという観点から、２０〜１２５ｍ^２／ｇであるのが好ましく、２０〜１００ｍ^２／ｇであるのがさらに好ましい。
なお窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めるものとする。

（フェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂）
本発明で使用するフェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂は、重量平均分子量Mwが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある。また、該Ｃ_９系石油樹脂は、常温で液体である。
Ｃ_９系石油樹脂とは、よく知られているように、ナフサの熱分解によって得られるＣ₉ 留分を（共）重合して得られる芳香族系石油樹脂である。典型的なＣ_９系石油樹脂は、スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、インデン、メチルインデンおよびジシクロペンタジエンから選択された１種以上をモノマー単位として構成されている。
本発明で使用するフェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂は、Ｃ_９留分をフェノール系化合物の存在下でカチオン重合して得ることができる。フェノール系化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等が挙げられ、中でも本発明の効果が向上するという観点から、フェノールが好ましい。
ここで、フェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂の重量平均分子量Mwが２００未満あるいは１０００を超えると、空気透過防止性能を高め、発熱性を悪化させず、耐疲労性を向上させるという本発明の効果を獲得することができない。軟化点が−４０℃未満あるいは２０℃を超える場合でも、上記本発明の効果を獲得することができない。
前記重量平均分子量は、ポリスチレン換算のＧＰＣ法により測定され、軟化点は、ＪＩＳ Ｋ６２２０−１に規定されたリングアンドボール法により測定される。
なお、本発明で使用するフェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂は、市販されているものを使用することができ、例えばRutgers社製ノバレスＬ１００、ノバレスＬ８００、ノバレスＡ１２００、ノバレスＬＣ６０等が挙げられる。
フェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂は、通常配合されるオイルと比較すると運動性が低く、空気透過防止性能を良化するものと考えられる。また、加硫促進の作用にによって低架橋密度による発熱性の悪化が見られず、自身が架橋鎖の一部となり架橋鎖長を長くすることで耐疲労性を向上させる効果を奏するものと推測される。

（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が２０〜１５０ｍ^２／ｇのカーボンブラックを４０〜８０質量部、および重量平均分子量Ｍｗが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある、フェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂を３〜２０質量部配合してなることを特徴とする。
前記カーボンブラックの配合量が４０質量部未満であると、補強性が低下し、８０質量部を超えると発熱性および耐疲労性が悪化する。
前記フェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂の配合量が３質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量部を超えると空気透過防止性能および発熱性が悪化する。

前記カーボンブラックのさらに好ましい配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、５０〜８０質量部である。
前記フェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂のさらに好ましい配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、５〜２０質量部である。

（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤；その他の樹脂などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
本発明の組成物は板状無機充填剤を配合することもできる。
板状無機充填剤としては、クレー、タルク、ベントナイト、モンモリロナイト等が挙げられる。

また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、優れた空気透過防止性能を付与し、かつ、発熱性を悪化させることなく耐疲労性を向上させ得ることから、インナーライナーとして使用するのがよい。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

実施例１〜３および比較例１〜５
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫系を加えて混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。得られた加硫ゴム試験片について以下に示す試験法で物性を測定した。

発熱性（ｔａｎδ（６０℃））：（株）東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪＝１０％、振幅＝±２％、周波数＝２０Ｈｚの条件下でｔａｎδ（６０℃）を測定し、この値をもって発熱性を評価した。結果は、比較例１の値を１００として指数表示した。指数が小さいほど、低発熱性であることを示す。
空気透過防止性能：ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ａ法に準拠し、３０℃の空気透過係数を測定した。結果は、比較例１で得られた値を１００として指数表示した。指数が小さいほど空気透過防止性能に優れることを示す。
耐屈曲疲労性：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、ＪＩＳ ３号ダンベル状サンプルを用いて、歪率６０％にて繰返し歪を与え、破断に至るまでの回数を測定した。結果は、比較例１で得られた値を１００として指数表示した。指数が大きいほど耐屈曲疲労性に優れることを示す。
結果を表１に示す。

＊１：Ｂｒ−ＩＩＲ（ＥＸＸＯＮ ＭＯＢＩＬＥ社製ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ２２５５）
＊２：ＮＲ（ＳＩＲ２０）
＊３：カーボンブラック（新日化カーボン（株）製ニテロン＃ＧＮ、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）＝３０ｍ^２／ｇ）
＊４：ステアリン酸（千葉脂肪酸（株）製ビーズステアリン酸）
＊５：芳香族炭化水素系樹脂（エアウォーター（株）製ＦＲ−１２０）
＊６：石油樹脂（トーネックス（株）製エスコレッツ１１０２）
＊７：アロマオイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊８：樹脂−１（Rutgers社製ノバレスＬ８００、フェノールで変性したＣ９系石油樹脂、Ｍｗ＝３００、軟化点−４０〜−３０℃、水酸基価＝０．１ｗｔ％、常温で液体）
＊９：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊１０：硫黄（細井化学工業（株）製油処理イオウ）
＊１１：加硫促進剤（三新化学工業（株）製サンセラーＤＭ−Ｐ０）
＊１２：樹脂−２（Rutgers社製ノバレスＣ９０、クマロンインデン樹脂、Ｍｗ＝２０００、軟化点２０〜３０℃、水酸基価＝０．０ｗｔ％、常温で固体）

上記の表１の結果から明らかなように、実施例１〜３で得られたゴム組成物は、特定の組成を有するゴム成分に対し、特定の特性を有するカーボンブラック、および特定の特性を有するフェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂を特定量でもって配合したので、従来の代表的な比較例１に対し、優れた空気透過防止性能を付与し、かつ、発熱性を悪化させることなく耐疲労性も向上している。
これに対し、比較例２は、ブチル系ゴムの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、空気透過防止性能および発熱性が悪化した。
比較例３は、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、発熱性および耐疲労性が悪化した。
比較例４は、フェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、耐疲労性が改善されなかった。
比較例５は、フェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、空気透過防止性能および発熱性が悪化した。
比較例６は、フェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂を使用せず、その替わりに未変性のクマロンインデン樹脂を使用した例であるので、発熱性が悪化した。

Claims (3)

1. ブチル系ゴム６０質量部以上を含むゴム成分１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が２０〜１５０ｍ^２／ｇのカーボンブラックを４０〜８０質量部、および重量平均分子量Ｍｗが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある、フェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂を３〜２０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
2. フェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂が、フェノールで変性したＣ_９系石油樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
3. 請求項１または２に記載のゴム組成物をインナーライナーに使用した空気入りタイヤ。