JP7195271B2

JP7195271B2 - ゴム組成物及び空気入りタイヤ

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Publication number: JP7195271B2
Application number: JP2019558046A
Authority: JP
Inventors: 靖宏庄田
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2017-12-06
Filing date: 2018-10-17
Publication date: 2022-12-23
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Description

本発明は、ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。

特許文献１には、耐摩耗性並びに湿潤路面および氷上での制動性能をバランス良く向上させたタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的として、（Ａ）天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴム２０～８０重量％とブタジエンゴム８０～２０重量％で構成されるジエン系ゴムと、（Ｂ）前記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して１～５０重量部のテルペン系樹脂と、を含んで成るゴム組成物であって、前記テルペン系樹脂が－１０℃以下のガラス転移温度を有することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物が開示されている。

特許文献２には、冬季タイヤ用のトレッドとして有用であり且つジエンエラストマー、３０ｐｈｒよりも多い液体可塑剤および５０ｐｈｒと１５０ｐｈｒとの間の補強用充填剤を少なくとも含むゴム組成物であって、５ｐｈｒと４０ｐｈｒとの間の硫酸マグネシウム微小粒子を含むことを特徴とする前記ゴム組成物が開示されている。

特開２００７－３２１０９３号公報特表２０１１－５２８７３５号公報

タイヤの氷上性能向上のために、ゴム組成物中の軟化剤を増量する手法が知られている。しかし、軟化剤を増量した配合では、低ロス性と耐亀裂性のバランスの両立に課題があった。
本発明は、低発熱性と耐亀裂性のバランスに優れる架橋ゴム組成物が得られるゴム組成物、及び低ロス性と耐亀裂性のバランスに優れる空気入りタイヤを提供することを課題とする。

本発明者は鋭意検討した結果、天然ゴムに対する親和性が高い軟化剤の量を少なくし、直鎖状多価アルコールを含有することで、軟化剤を増量した場合でも、タイヤの低ロス性と耐亀裂性のバランスを向上することができることを見出した。

すなわち、本発明は、以下の＜１＞～＜８＞に関する。
＜１＞ポリブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１つのブタジエン系ゴムと天然ゴムとを含み、前記天然ゴムを３０質量％以上含有するゴム成分（Ａ）と、充填剤（Ｂ）と、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して３０～５５質量部の軟化剤（Ｃ）と、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１～６質量部の直鎖状多価アルコール（Ｄ）とを含有し、軟化剤（Ｃ）中、天然ゴムに対する親和性が高い軟化剤（Ｃ１）の含有量がゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０質量部以上１５質量部未満であり、前記ブタジエン系ゴムに対する親和性が高い軟化剤（Ｃ２）の含有量がゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上であるゴム組成物。

＜２＞多価アルコール（Ｄ）が４価以上である＜１＞に記載のゴム組成物。
＜３＞多価アルコール（Ｄ）の融点が１７０℃以下である＜１＞又は＜２＞に記載のゴム組成物。

＜４＞更にシランカップリング剤を配合し、充填剤（Ｂ）がシリカを含有する＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のゴム組成物。
＜５＞ゴム成分（Ａ）がポリブタジエンゴムを含有する＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のゴム組成物。

＜６＞前記軟化剤（Ｃ１）が、Ｃ５系樹脂、テルペン系樹脂、及び分子量５０，０００以下の液状ポリイソプレンからなる群より選択される少なくとも１種である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のゴム組成物。
＜７＞前記軟化剤（Ｃ２）が、Ｃ５Ｃ９樹脂、Ｃ９系樹脂、テルペン－芳香族化合物系樹脂、フェノール樹脂、及びビニル結合量が２５％以下の液状ポリブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含有する＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のゴム組成物。

＜８＞＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。

本発明によれば、低発熱性と耐亀裂性のバランスに優れる架橋ゴム組成物が得られるゴム組成物、及び低ロス性と耐亀裂性のバランスに優れる空気入りタイヤを提供することができる。

以下に、本発明をその実施形態に基づき詳細に例示説明する。
なお、以下の説明において、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」の記載は、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を表し、「Ａ以上Ｂ以下」（Ａ＜Ｂの場合）、又は「Ａ以下Ｂ以上」（Ｂ＜Ａの場合）を表す。
また、質量部及び質量％は、それぞれ、重量部及び重量％と同義である。

＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、ポリブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１つのブタジエン系ゴムと天然ゴムとを含み、前記天然ゴムを３０質量％以上含有するゴム成分（Ａ）と、充填剤（Ｂ）と、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して３０～５５質量部の軟化剤（Ｃ）と、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１～６質量部の直鎖状多価アルコール（Ｄ）とを含有し、軟化剤（Ｃ）中、天然ゴムに対する親和性が高い軟化剤（Ｃ１）の含有量がゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０質量部以上１５質量部未満であり、前記ブタジエン系ゴムに対する親和性が高い軟化剤（Ｃ２）の含有量がゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上である。
なお、本発明において「ブタジエン系ゴム」は、「ポリブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１つ」を指し、後述する他の合成ゴムの例示として挙げるアクリロニトリル－ブタジエンゴム等のブタジエン由来の単位を含むゴムは含まない。
ゴム組成物が上記構成であることで、本発明のゴム組成物から得られる加硫ゴムは低発熱性と耐亀裂性のバランスに優れ、また、本発明のゴム組成物から得られる空気入りタイヤは低ロス性と耐亀裂性のバランスに優れる。
かかる理由は定かではないが、次の理由によるものと推察される。

従来、空気入りタイヤ（以下、「タイヤ」と称することがある）の氷上性能向上のために、ゴム組成物中の軟化剤を増量する手法が用いられた。しかし、用いるゴム成分を考慮せずに、ただ軟化剤を増量した配合では、タイヤの低ロス性と耐亀裂性をバランスよく向上しにくかった。
例えば、特許文献１のように、ゴム組成物がテルペン系樹脂を含有する系は、テルペン系樹脂がイソプレン骨格を有し、天然ゴムと親和性があり、架橋ゴム組成物を柔軟にすることから、タイヤの氷上性能は向上する一方で、耐亀裂性が不十分であった。また、特許文献２のように、ゴム組成物がオイルを含有する系では、オイルの含有量がゴム成分１００質量部に対して３０質量部以上となるような多量である場合、ゴムの破壊特性が低下するため、耐亀裂性が不十分であった。

これに対し、本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して３０質量部以上となる多量の軟化剤を含みつつも、軟化剤（Ｃ）中、天然ゴムに対する親和性が高い軟化剤（Ｃ１）の含有量を少量に抑え、ブタジエン系ゴムに対する親和性が高い軟化剤（Ｃ２）を取り入れることで、架橋ゴム組成物に柔軟性を得ながら、過度の柔軟性を抑制することができる。
本発明のゴム組成物は、詳細な機構は不明であるが、ゴム成分と共に直鎖状多価アルコール（Ｄ）を含有していることから、直鎖状多価アルコールの水酸基と、ゴム成分の天然ゴムとが相互作用していると推測される。多量の軟化剤を配合することで、ゴム成分中の天然ゴムと多価アルコールとの相互作用の低下が懸念される。しかし、ゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して３０質量部以上となる多量の軟化剤を含みつつも、軟化剤（Ｃ）中、天然ゴムに対する親和性が高い軟化剤（Ｃ１）の含有量を少量に抑え、ブタジエン系ゴムに対する親和性が高い軟化剤（Ｃ２）を取り入れている。その結果、天然ゴムと多価アルコールが相互作用による効果を確保でき、架橋ゴム組成物は、低発熱性及び耐亀裂性に優れると考えられる。
以下、本発明について詳細に説明する。

〔ゴム成分（Ａ）〕
本発明のゴム組成物は、ポリブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１つのブタジエン系ゴムと天然ゴムとを含み、天然ゴムを３０質量％以上含有するゴム成分（Ａ）を含有する。
ゴム成分（Ａ）が天然ゴムを３０質量％以上含有しないと、架橋ゴム組成物の耐亀裂性と低発熱性に優れない。ゴム成分（Ａ）中の天然ゴムの含有量は、３５～６０質量％が好ましく、３５～５０質量％がより好ましい。
ゴム成分（Ａ）は、架橋ゴム組成物の耐亀裂性と低発熱性のバランスを両立する観点から、更に、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる群より選択される少なくとも１つのブタジエン系ゴムを含有する。
ゴム成分（Ａ）は、更に、ポリブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴム以外の合成ゴム（他の合成ゴムと称する）を含有していてもよい。

他の合成ゴムは、架橋ゴム組成物及びタイヤに柔軟性及び弾力性を与える観点から、合成ジエン系ゴムを用いることが好ましい。合成ジエン系ゴムとしては、合成イソプレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム等が例示される。これらの合成ジエン系ゴムは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ゴム成分（Ａ）中のポリブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムの含有量は、両者の合計量として４０～６５質量％が好ましく、５０～６５質量％がより好ましい。
また、ゴム成分（Ａ）が更に他の合成ゴムを含有する場合、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム及び他の合成ゴムの合計量、すなわち、合成ゴムの全合計量が６５質量％以下となることが好ましい。

ポリブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムは天然ゴムに対する親和性が低いため、ゴム成分（Ａ）は、天然ゴム相とブタジエン系ゴム相とに相分離し易い。
本発明のゴム組成物は、ブタジエン系ゴムに対する親和性が高い軟化剤（Ｃ２）、すなわち、天然ゴムに対する親和性が低い軟化剤（Ｃ２）が、ゴム成分（Ａ）中のブタジエン系ゴム相に分配され易い。軟化剤（Ｃ）中、天然ゴムに対する親和性が高い軟化剤（Ｃ１）の含有量を少量に抑え、ブタジエン系ゴム相に分配され易い軟化剤（Ｃ２）をゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上含有することで、架橋ゴム組成物の耐亀裂性と低発熱性のバランスを両立することができる。
ブタジエン系ゴムは、ポリブタジエンゴムを含んでいることが好ましい。
ゴム成分（Ａ）が、他の合成ゴムを更に含む場合は、天然ゴムと親和性が低い合成ゴムを含有することが好ましい。具体的には、イソプレン骨格を有さない合成ゴムを用いることが好ましく、合成イソプレンゴム以外の、上記合成ジエン系ゴムを用いることが好ましい。

ポリブタジエンゴムとしては、耐亀裂性を向上させる観点から、ハイシスポリブタジエンゴムが好ましい。ハイシスポリブタジエンゴムとは、ＦＴ－ＩＲによる測定において、１，３－ブタジエン単位中のシス－１，４結合含有量が９０％以上９９％以下のハイシスポリブタジエンゴムのことである。ハイシスポリブタジエンゴムの１，３－ブタジエン単位中のシス－１，４結合含有量は、好ましくは９５％以上９９％以下である。
ハイシスポリブタジエンゴムの製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造すればよい。例えば、ネオジム系触媒を用いてブタジエンを重合する方法が挙げられる。
ハイポリシスブタジエンゴムは市販されており、例えば、ＪＳＲ（株）製の「ＢＲ０１」、「Ｔ７００」、宇部興産（株）製の「ウベポールＢＲ１５０Ｌ」などが挙げられる。

〔充填剤（Ｂ）〕
本発明のゴム組成物は、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム等の充填剤（Ｂ）を含有する。ゴム組成物が充填剤（Ｂ）を含有していないと、架橋ゴム組成物及びタイヤの耐亀裂性が得られない。
カーボンブラックは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。カーボンブラックは、例えば、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが好ましく、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものがより好ましい。
シリカは、特に限定されず、一般グレードのシリカ、シランカップリング剤などで表面処理を施した特殊シリカなど、用途に応じて使用することができる。シリカは、例えば、湿式シリカを用いることが好ましい。充填剤（Ｂ）がシリカを含有する場合、ゴム組成物は、架橋ゴム組成物及びタイヤの耐亀裂性をより向上する観点から、更にシランカップリング剤を配合することが好ましい。
充填剤（Ｂ）は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
ゴム組成物中の充填剤（Ｂ）の含有量は、充填剤全量として、ゴム成分１００質量部に対して５０～１００質量部であることが好ましく、６０～９０質量部であることがより好ましい。

〔軟化剤（Ｃ）〕
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して３０～５５質量部の軟化剤（Ｃ）を含有し、軟化剤（Ｃ）中、天然ゴムに対する親和性が高い軟化剤（Ｃ１）の含有量がゴム成分（Ａ）１００質量部に対し０質量部以上１５質量部未満であり、ブタジエン系ゴムに対する親和性が高い軟化剤（Ｃ２）の含有量がゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上である。
本発明において、軟化剤とは、従来樹脂及びゴムの軟化剤として慣用されているオイル、樹脂、及び平均重量分子量が５０，０００以下の液状重合体をいう。軟化剤は、具体的には、Ｃ５系樹脂、テルペン系樹脂、重量平均分子量５０，０００以下の液状ポリイソプレン等の、イソプレン骨格を主骨格とする化合物の他、Ｃ５Ｃ９系樹脂、Ｃ９系樹脂、テルペン－芳香族化合物系樹脂、フェノール樹脂、ビニル結合量が２５％以下の液状ポリブタジエンゴム等を含む。

既述のとおり、ゴム組成物がゴム成分（Ａ）１００質量部に対して３０質量部以上となる軟化剤を含有すると、従来は、耐亀裂性が低下し、架橋ゴム組成物の低発熱性（タイヤにあっては低ロス性）とのバランスがとれなかった。しかし、本発明では、天然ゴムに対する親和性が高い軟化剤（Ｃ１）の含有量をゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１５質量部未満に抑制し、ブタジエン系ゴムに対する親和性が高い軟化剤（Ｃ２）を所定の量含有することで、架橋ゴム組成物の低発熱性及び耐亀裂性、ならびにタイヤの低ロス性及び耐亀裂性を両立することができる。
ゴム組成物中の軟化剤（Ｃ）の含有量が５５質量部を超えると、架橋ゴム組成物及びタイヤが柔軟になりすぎて、耐亀裂性が低下する。ゴム組成物中の軟化剤（Ｃ）の含有量が３０質量部未満であると、タイヤの氷上性能に優れない。
ゴム組成物中の軟化剤（Ｃ）の含有量は、架橋ゴム組成物の低発熱性及び耐亀裂性、ならびにタイヤの低ロス性及び耐亀裂性のバランスをより高める観点から、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、３０～５２質量部であることが好ましく、３２～５０質量部であることがより好ましく、３４～４７質量部であることが更に好ましい。

［軟化剤（Ｃ１）］
軟化剤（Ｃ）は、天然ゴムに対する親和性が高い軟化剤（Ｃ１）を含有していてもよいが、軟化剤（Ｃ）中の含有量はゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１５質量部未満である。軟化剤（Ｃ）中の軟化剤（Ｃ１）の含有量がゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１５質量部以上となると、架橋ゴム組成物の低発熱性及び耐亀裂性、ならびにタイヤの低ロス性及び耐亀裂性のバランスが得られない。軟化剤（Ｃ）中の軟化剤（Ｃ１）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、０質量部、すなわち、軟化剤（Ｃ１）を含有しないことが好ましい。

ここで、天然ゴムに対する親和性が高い軟化剤（Ｃ１）とは、天然ゴムの溶解性パラメータ（ＳＰ値；Solubility Parameter）に近いＳＰ値を有する軟化剤をいう。互いのＳＰ値が近いほど親和性が高くなる。
ＳＰ値差は、天然ゴムのＳＰ値（ＳＰ１）と、軟化剤（Ｃ１）のＳＰ値（ＳＰ２）との差（｜ＳＰ１－ＳＰ２｜）が０．３０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であることが好ましく、０．１５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であることがより好ましい。
天然ゴム及び軟化剤のＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法に従って算出することができる。

天然ゴムに対する親和性が高い軟化剤（Ｃ１）としては、イソプレン骨格を主骨格とする化合物が挙げられ、具体的には、Ｃ５系樹脂、テルペン系樹脂、及び重量平均分子量５０，０００以下の液状ポリイソプレン、ミルセン（共）重合体、オレンジオイルからなる群より選択される少なくとも１種である。天然ゴムに対する親和性が高い軟化剤（Ｃ１）の含有量は少量であることが好ましいが、用いる場合は、以上の中でも、Ｃ５系樹脂を用いることが好ましい。

（Ｃ５系樹脂）
Ｃ５系樹脂としては、脂肪族炭化水素樹脂及び脂環式炭化水素樹脂が挙げられる。
脂肪族炭化水素樹脂としては、Ｃ５系の石油留分を重合して製造された石油樹脂が挙げられる。高純度の１，３－ペンタジエンを主原料に製造された石油樹脂としては、日本ゼオン（株）製の商品名「クイントン１００」シリーズ（Ａ１００、Ｂ１７０、Ｋ１００、Ｍ１００、Ｒ１００、Ｎ２９５、Ｕ１９０、Ｓ１００、Ｄ１００、Ｕ１８５、Ｐ１９５Ｎ等）が挙げられる。また、他のＣ５系の石油留分を重合して製造された石油樹脂としてはエクソンモビール社製の商品名「エスコレッツ」シリーズ（１１０２、１２０２（Ｕ）、１３０４、１３１０、１３１５、１３９５等）、三井化学（株）製の商品名「ハイレッツ」シリーズ（Ｇ－１００Ｘ、－Ｔ－１００Ｘ、－Ｃ－１１０Ｘ、－Ｒ－１００Ｘ等）が挙げられる。
脂環式炭化水素樹脂としては、Ｃ５留分から抽出されたシクロペンタジエンを主原料に製造されたシクロペンタジエン系石油樹脂、Ｃ５留分中のジシクロペンタジエンを主原料として製造されたジシクロペンタジエン系石油樹脂等が挙げられる。例えば、高純度のシクロペンタジエンを主原料に製造されたシクロペンタジエン系石油樹脂としては、日本ゼオン（株）製の商品名「クイントン１０００」シリーズ（１３２５、１３４５等）が挙げられる。また、ジシクロペンタジエン系石油樹脂としては、丸善石油化学（株）の商品名「マルカレッツＭ」シリーズ（Ｍ－８９０Ａ、Ｍ－８４５Ａ、Ｍ－９９０Ａ等）が挙げられる。

（テルペン系樹脂）
テルペン系樹脂は、天然由来のテレピン油又はオレンジ油を主原料に製造された樹脂をいい、ヤスハラケミカル（株）製の商品名「ＹＳレジン」シリーズ（ＰＸ－１２５０、ＴＲ－１０５等）、ハーキュリーズ社製の商品名「ピコライト」シリーズ（Ａ１１５、Ｓ１１５等）が挙げられる。

（液状ポリイソプレン）
液状ポリイソプレンとしては、重量平均分子量５０，０００以下のものであれば特に制限されいないが、天然ゴムに対する親和性の観点から、イソプレン骨格を主骨格とするイソプレンの単独重合体であることが好ましい。液状ポリイソプレンの重量平均分子量は、２，５００以上であることが好ましく、８，０００～４０，０００であることがより好ましい。

［軟化剤（Ｃ２）］
軟化剤（Ｃ）は、ブタジエン系ゴム（ポリブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１つ）に対する親和性が高い軟化剤（Ｃ２）を、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上含有する。
軟化剤（Ｃ２）は、ブタジエン系ゴムに対する親和性が高く、つまり、天然ゴムに対する親和性が低い軟化剤であり、天然ゴムの溶解性パラメータ（ＳＰ値）から遠いＳＰ値を有する軟化剤である。ＳＰ値差は、天然ゴムのＳＰ値（ＳＰ１）と、軟化剤（Ｃ２）のＳＰ値（ＳＰ３）との差（｜ＳＰ１－ＳＰ３｜）が０．３０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２を超えることが好ましく、０．５０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２を超えることがより好ましい。
軟化剤（Ｃ）中の軟化剤（Ｃ２）の含有量が、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１０質量部未満であると、架橋ゴム組成物の低発熱性及び耐亀裂性、ならびにタイヤの低ロス性及び耐亀裂性のバランスが得られない。
かかる観点から、軟化剤（Ｃ）中の軟化剤（Ｃ２）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、１０～５５質量部であることが好ましく、１０～４０質量部であることがより好ましく、１２～３５質量部であることが更に好ましく、１３～２８質量部であることがより更に好ましい。

軟化剤（Ｃ２）としては、Ｃ５Ｃ９樹脂、Ｃ９系樹脂、テルペン－芳香族化合物系樹脂、フェノール樹脂、ビニル結合量が２５％以下の液状ポリブタジエンゴム等が挙げられる。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）が、天然ゴムと合成ゴムとを含有していることが好ましく、合成ゴムとして、ポリブタジエンゴムを含有することがより好ましい。その場合、軟化剤（Ｃ２）は、合成ゴム相に分配されることが好ましく、ポリブタジエンゴム相に分配されることがより好ましい。

（Ｃ５Ｃ９系樹脂）
Ｃ５Ｃ９系樹脂としては、芳香族変性脂肪族系石油樹脂及び脂肪族変性芳香族系石油樹脂から１種以上選ばれる石油樹脂が挙げられる。
Ｃ５Ｃ９系樹脂は、石油由来のＣ５～Ｃ１１留分を重合して得られる固体重合体であり、その成分比率により、芳香族変性脂肪族系石油樹脂及び脂肪族変性芳香族系石油樹脂が含まれる。
芳香族変性脂肪族系石油樹脂は、質量基準で、Ｃ５～Ｃ１１留分の内、芳香族系留分より脂肪族系留分の方が多いＣ５Ｃ９系樹脂をいう。また、脂肪族変性芳香族系石油樹脂は、質量基準で、Ｃ５～Ｃ１１留分の内、脂肪族系留分より芳香族系留分の方が多いか又は脂肪族系留分と芳香族系留分とが等量であるＣ５Ｃ９系樹脂をいう。Ｃ５Ｃ９系樹脂の中でも、ブタジエン系ゴムに対する親和性の観点から、脂肪族変性芳香族系石油樹脂が好ましい。

（Ｃ９系樹脂）
Ｃ９系樹脂としては、Ｃ９系合成石油樹脂が挙げられ、Ｃ９留分をＡｌＣｌ_３、ＢＦ_３などのフリーデルクラフツ型触媒を用い、重合して得られた固体重合体であり、インデン、メチルインデン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンなどを主成分とする共重合体等が挙げられる。

（テルペン－芳香族化合物系樹脂）
テルペン－芳香族化合物系樹脂としては、例えば、テルペンフェノール樹脂が挙げられ、具体的には、ヤスハラケミカル（株）製の商品名「ＹＳポリスター」シリーズ（Ｕ－１３０、Ｕ－１１５等のＵシリーズ、Ｔ－１１５、Ｔ－１３０、Ｔ－１４５等のＴ－シリーズ、）、荒川化学工業（株）製の商品名「タマノル９０１」等が挙げられる。

（フェノール樹脂）
フェノール樹脂としては、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール－ホルムアルデヒド樹脂などが好ましく、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂が特に好ましい。

（液状ポリブタジエンゴム）
液状ポリブタジエンゴムとしては、ビニル結合量が２５％以下の液状ポリブタジエンゴムが挙げられる。ビニル結合量が２５％以下であることで、架橋ゴム組成物及びタイヤに柔軟性を与えることができる。液状ポリブタジエンゴムのビニル結合量は５％以上であることが好ましい。液状ポリブタジエンゴムの重量平均分子量は５０，０００以下であることが好ましく、また、２，５００以上であることが好ましく、更に、８，０００～４０，０００であることがより好ましい。

以上の中でも、軟化剤（Ｃ２）としては、Ｃ９系樹脂、及び液状ポリブタジエンゴムが好ましい。

［他の軟化剤（Ｃ３）］
軟化剤（Ｃ）は、軟化剤（Ｃ１）及び軟化剤（Ｃ２）以外である軟化剤、すなわち、天然ゴムに対しても、ブタジエン系ゴムに対しても親和性が高くない他の軟化剤（Ｃ３）を含んでいてもよい。
他の軟化剤（Ｃ３）としては、例えば、オイルが挙げられる。
オイルとしては、プロセスオイルが挙げられ、パラフィンオイル、ナフテン系オイル、流動パラフィン、石油アスファルト、アロマオイル等が例示される。
他の軟化剤（Ｃ３）のゴム組成物中の含有量は、軟化剤（Ｃ）の含有量〔ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して３０～５５質量部〕と、軟化剤（Ｃ１）及び軟化剤（Ｃ２）の含有量の差分の範囲内であればよいが、１５～２５質量部であることが好ましい。

〔直鎖状多価アルコール（Ｄ）〕
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１～６質量部の直鎖状多価アルコール（Ｄ）を含有する。
ここで、多価アルコールとは、１分子中に３以上の水酸基を有するアルコールを意味する。
ゴム組成物中の直鎖状多価アルコール（Ｄ）の含有量が、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１質量部未満であると、架橋ゴム組成物の低発熱性と耐亀裂性のバランスが得られない。また、ゴム組成物中の直鎖状多価アルコール（Ｄ）の含有量が、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して６質量部を超えると、架橋ゴム組成物及びタイヤの耐亀裂性が低下したり、また、架橋ゴム組成物の低発熱特性及びタイヤの低ロス性が悪化し易い。
同様の観点から、ゴム組成物中の直鎖状多価アルコール（Ｄ）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１．２～５．５質量部であることが好ましく、１．５～４．０質量部であることがより好ましく、１．５～３．５質量部であることが更に好ましい。

直鎖状多価アルコール（Ｄ）は、ゴム組成物の混練中に、直鎖状多価アルコール（Ｄ）をゴム成分中に均一に分散させる観点から、融点が、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１４５℃以下、より更に好ましくは１３０℃以下である。また、直鎖状多価アルコール（Ｄ）の融点は、５０℃以上であることが好ましい。
直鎖状多価アルコール（Ｄ）は、架橋ゴム組成物及びタイヤの耐亀裂性を向上する観点からは、１分子中に有する水酸基の数が多いことが好ましく、具体的には４価以上であることが好ましい。一方、所望の融点を得る観点から１０以下であることが好ましく、１分子中に有する水酸基の数は、４～１０であることが好ましく、５～８であることがより好ましい。すなわち、直鎖状多価アルコール（Ｄ）は、４～１０価であることが好ましく、５～８価であることがより好ましい。
直鎖状多価アルコール（Ｄ）は、炭素数が４～１０の直鎖脂肪族炭化水素に３以上の水酸基が置換した化合物であることが好ましく、炭素数は５～８であることがより好ましい。脂肪族炭化水素は、飽和脂肪族炭化水素及び不飽和脂肪族炭化水素のいずれでもよいが、飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。

直鎖状多価アルコール（Ｄ）の沸点は、ゴム組成物の混練時及び架橋時に、直鎖状多価アルコール（Ｄ）の揮発を抑制する観点から、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２００℃以上である。また、特に上限は規定されないが、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４００℃以下である。

直鎖状多価アルコール（Ｄ）としては、糖アルコール類が例示され、具体的には、エリスリトール（沸点＝３２９～３３１℃、融点＝１２１℃）、トレイトール（沸点＝３３０℃、融点＝８８～９０℃）等のテトリオール類；アラビトール、キシリトール（沸点＝２１６℃、融点＝９２～９６℃）、リビトール等のペンチトール類；ソルビトール（沸点＝２９６℃、融点＝９５℃）、マンニトール（沸点＝２９０～２９５℃、融点＝１６６～１６８℃）、ガラクチトール（沸点：２７５～２８０℃、融点：９８～１００℃）等のヘキシトール類；ボレミトール等のヘプチトール類；Ｄ－エリスロ－Ｄ－ガラクトオクチトール等のオクチトール類；ノニトール類；デシトール類が挙げられる。
これらの糖アルコール類の立体配置には制限はなく、Ｄ体でもＬ体でもよく、Ｄ体とＬ体を任意の比率で有するＤＬ体であってもよい。
これらの中でも、本発明において、マンニトール、ガラクチトール、キシリトール、ソルビトールが好ましく例示され、キシリトール、ソルビトールがより好ましく、ソルビトールが更に好ましい。

〔その他の成分〕
本発明のゴム組成物は、上述した成分に加え、他の成分を含有していてもよい。
他の成分としては、特に限定されず、ゴム工業界で通常使用される添加剤、例えば、老化防止剤、加硫促進剤、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤、加硫促進助剤（例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸等の脂肪酸）、加硫遅延剤等を、本発明の目的を害しない範囲で適宜選択して配合してもよい。また、本発明のゴム組成物をスタッドレスタイヤの製造に用いる場合は、発泡剤、発泡助剤、短繊維等を更に含有していてもよい。

＜ゴム組成物の調製＞
本発明のゴム組成物は、上述した各成分を配合して、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を使用して混練りすることによって製造することができる。
ここで、ゴム成分（Ａ）、充填剤（Ｂ）、軟化剤（Ｃ）、直鎖状多価アルコール（Ｄ）等の配合量は、ゴム成分中の含有量として既述した量と同じである。
各成分の混練は、全一段階で行ってもよく、二段階以上に分けて行ってもよく、例えば、第一段階において、ゴム成分（Ａ）、直鎖状多価アルコール（Ｄ）、並びに加硫剤及び発泡剤以外のその他の配合成分を混練し、第二段階において、加硫剤及び発泡剤を混練する方法が挙げられる。
混練の第一段階の最高温度は、１３０～１７０℃とすることが好ましく、第二段階の最高温度は、９０～１２０℃とすることが好ましい。

＜架橋ゴム組成物＞
本発明の架橋ゴム組成物は、上述した本発明のゴム組成物を架橋してなる。
ゴム組成物が発泡剤を含有する場合は、架橋時に発泡も同時に生じるため、架橋すると共に、内部に気泡を有する架橋ゴム組成物が得られる。
ゴム組成物の架橋方法は特に限定されず、公知の架橋方法を適用することができる。なお、未加硫のゴム組成物を成形後に架橋してもよく、予備架橋工程等を経て、一旦未架橋のゴム組成物から半架橋のゴムを得た後、これを用いて成形後、更に本架橋して得てもよい。

＜空気入りタイヤ＞
なお、本発明のゴム組成物は、種々のゴム製品に使用され、タイヤのトレッド部材として好適である。空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の、又は酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスが例示される。
なお、本発明のゴム組成物をタイヤに使用する場合、タイヤのトレッド部材に限定されるものではなく、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム、ビードフィラー等に用いてもよい。
また、タイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、ベルト（コンベアベルト）、ゴムクローラ、各種ホース、モランなどに本発明のゴム組成物を使用することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

＜ゴム組成物の配合成分＞
各実施例及び比較例のゴム組成物に配合される成分は、以下の通りである。
〔ゴム成分（Ａ）〕
・天然ゴム：ＴＳＲ２０
・ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）製、商品名「ＢＲ０１」
〔充填剤（Ｂ）〕
・カーボンブラック：旭カーボン（株）製、ＳＡＦ、ＡＳＡＨＩ＃１０５
・シリカ：東ソーシリカ（株）製、ＮＩＰＳＩＬＡＱ

〔軟化剤（Ｃ）〕
（軟化剤（Ｃ１））
・Ｃ５系樹脂：三井石油化学工業（株）製、ＨＩ－ＲＥＺＧ－１００Ｘ
（軟化剤（Ｃ２））
・Ｃ９系樹脂：新日本石油化学（株）製、ネオポリマー１４０
・液状ポリブタジエンゴム：ＣｒａｙＶａｌｌｅｙ社製、Ｒｉｃｏｎ１３１
（軟化剤（Ｃ３））
・オイル：石油系炭化水素プロセスオイル（ＤＡＩＨＡＮＡＰＲＯＣＥＳＳＯＩＬＮＳ－２８、出光興産（株）製）

〔直鎖状多価アルコール（Ｄ）〕
・直鎖状多価アルコール（Ｄ）：ソルビトール（関東化学（株）製、水酸基数６、炭素数６）

〔その他〕
・加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ）
・加硫促進剤ＭＢＴＳ：大内新興化学工業（株）製、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド（ノクセラーＤＭ－Ｐ）

＜架橋ゴム組成物の作製及び評価＞
（実施例１～５、及び比較例１～５）
表１に示す配合処方にて、バンバリーミキサーを用いて、上述したゴム組成物の配合成分を混練し、サンプルとなるゴム組成物を調製した。なお、混練の最終段階において、加硫剤である硫黄、及び加硫促進剤を配合した。
得られたゴム組成物を、１６０℃にて１５分間加硫し、架橋（加硫）ゴム組成物を作製し、該架橋ゴム組成物を用いて、低発熱性、耐亀裂性、及び両者のバランスを評価した。なお、比較例１の評価を１００として評価した。

（１）低発熱性
ＡＲＥＳ（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いた動的粘弾性試験において、試験周波数：１５Ｈｚ、試験温度：５０℃で試験を実施し、動ひずみ１０％の損失正接（１０％ｔａｎδ）を測定し、比較例１の１０％ｔａｎδを１００としたときの指数値として表示した。数値が大きい程、架橋ゴム組成物が低発熱性に優れることを示す。評価結果を表１に示す。

（２）耐亀裂性
得られたそれぞれのゴム組成物のサンプルについて、加硫処理を施した後、引張試験装置（（株）島津製作所）を使用し、ＪＩＳＫ６２５２に従い、トラウザ形で引き裂き強度を測定した。数値が大きい程、架橋ゴム組成物が耐亀裂性に優れることを示す。評価結果を表１に示す。

（３）低発熱性と耐亀裂性のバランス
低発熱性指数と、耐亀裂性指数とを足して、２で割った値を、低発熱性と耐亀裂性のバランス指数として、表１に示した。指数が大きいほど、低発熱性と耐亀裂性のバランスに優れることを示す。

本発明によれば、低発熱性と耐亀裂性のバランスに優れる架橋ゴム組成物が得られるゴム組成物を提供するとができる。更に、本発明よれば、低ロス性と耐亀裂性のバランスに優れるタイヤを提供することができる。

Claims

ポリブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１つのブタジエン系ゴムと天然ゴムとを含み、前記ポリブタジエンゴム及び前記スチレンブタジエンゴムの含有量の合計が４０～６５質量％であり、前記天然ゴムの含有量が３５～６０質量％であるゴム成分（Ａ）と、
充填剤（Ｂ）と、
ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して３０～５５質量部の軟化剤（Ｃ）と、
ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１～６質量部のソルビトール（Ｄ）と
を含有し、
軟化剤（Ｃ）中、軟化剤（Ｃ１）の含有量がゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０質量部以上１５質量部未満であり、軟化剤（Ｃ２）の含有量がゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上であり、
前記軟化剤（Ｃ１）が、Ｆｅｄｏｒｓ法に従って算出される前記天然ゴムのＳＰ値（ＳＰ１）と、前記軟化剤（Ｃ１）のＳＰ値（ＳＰ２）との差（｜ＳＰ１－ＳＰ２｜）が０．３０（ｃａｌ／ｃｍ ^３） ^１／２以下である軟化剤であり、
前記軟化剤（Ｃ２）が、Ｃ９系樹脂及びビニル結合量が２５％以下の液状ポリブタジエンゴムの中から選択される少なくとも１種であるゴム組成物。
更にシランカップリング剤を配合し、充填剤（Ｂ）がシリカを含有する請求項１に記載のゴム組成物。
ゴム成分（Ａ）がポリブタジエンゴムを含有する請求項１又は２に記載のゴム組成物。
前記軟化剤（Ｃ１）が、Ｃ５系樹脂、テルペン系樹脂、及び重量平均分子量５０，０００以下の液状ポリイソプレンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
前記軟化剤（Ｃ）が、パラフィンオイル、ナフテン系オイル、流動パラフィン、石油アスファルト及びアロマオイルの中から選択される１種以上である軟化剤（Ｃ３）を更に含み、前記軟化剤（Ｃ３）の含有量が、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１５～２５質量部である請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
請求項１～５のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。