CN101896365B - 特别用于轮胎制造的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及特别用于轮胎制造的橡胶组合物，该橡胶组合物基于至少一种选自丁基橡胶、基本上不饱和的二烯弹性体、基本上饱和的二烯弹性体或这些弹性体的混合物的主要的弹性体和增强填料，其特征在于所述组合物也包含以2至50phr的比例存在的至少一种选自硅基层状矿物填料或分子量为200克/摩尔至40000克/摩尔的非官能化的聚异丁烯油的惰性填料。

Description

特别用于轮胎制造的橡胶组合物
技术领域
本发明涉及用于制造轮胎，特别是用于制造轮胎的气密性内层(通常已知为“气密层”)的橡胶组合物。
背景技术
由于无内胎轮胎表现出具有低空气渗透性的内表面，从而防止轮胎放气并保护后者的敏感的内部区域(如包含氧化敏感的金属缆线的层)免于进入氧气和水，该保护使得有可能改进轮胎的耐久性。如今，轮胎内表面的这种保护通过由基于丁基橡胶的弹性体组合物组成的气密层提供。
然而，由于节省燃料和保护环境的需要变得首当其冲，需要制备不透气的并表现出尽可能低的重量和滞后性的气密层以获得改进的轮胎滚动阻力。实际上，丁基橡胶在不透气性方面的性能与显著的最小厚度(毫米级)相关，并因此与一定的重量相关，这不可能有效地满足这些新的要求。
因此，需要将如炭黑的增强填料加入气密层弹性体组合物以改进其不渗透性。然而，大量的这些增强填料对组合物的一些性能具有不利的影响：对于未处理态的组合物，难以加工未处理组合物(通常已知为“可加工性”)，对于固化态的组合物，降低机械性能，特别是降低挠曲强度。油型增塑剂的引入有可能克服加工和机械性能的这些方面，但对于不可渗透性是非常不利的。
已设想各种解决方法以克服这些缺点，特别是通过借助于除增强填料之外的其它类型的填料，常常已知为蒙脱石，特别是亲有机物质的蒙脱石。若这些亲有机物质的蒙脱石在材料中良好分散，即这些填料在材料中均匀分布并且与材料良好相容，则它们可改进材料的不可渗透性能。由于弹性体与这种填料之间存在低的热力学相容性，因此通常难以获得这样的分散。
申请人公司的公开WO 2006/047509描述了基于丁基橡胶并包含炭黑的轮胎气密层组合物，其组成包含由亲有机物质的蒙脱石组成的非增强填料以及由特别具有大于或等于50℃的玻璃化转变温度Tg的萜烯树脂组成的特定增塑剂，其中所述非增强填料降低气体的渗透性并分散于弹性体基体中。借助这些亲有机物质的蒙脱石和具有高Tg的该树脂的组合效果，该组合物的确表现出使其可用作轮胎气密层的机械性能和不可渗透性能。
申请人公司继续这些研究并已惊讶地发现，在用于轮胎气密层的橡胶组合物中，在通常使用的弹性体(如丁基橡胶)和增强填料的存在下，低分子量的聚异丁烯弹性体与亲有物质的机蒙脱石的组合不仅有可能获得与现有技术的组合物一样良好的可加工性和挠曲强度性能，还可能获得不透气性的改进性能并显著改进滚动阻力和耐久性性能，当然这同时不会牺牲其他性能。
如上所述，已知油具有改进可加工性的性能，也已知它们不利于密封性。在一方面，已惊奇地发现硅基层状矿物填料与低重量聚异丁烯油的组合有可能改进密封性(包括对于常规的对照组合物)，在另一方面，在相同的密封性下，对于上述亲有机物质的蒙脱石/树脂溶液，该组合物还有可能降低该混合物的滞后性并由此降低具有由该组合物制得的气密层的轮胎的滚动阻力。
发明内容
因此，本发明的主题为特别用于轮胎气密层的新型组合物，其表现出对于上述溶液进一步改进的不可渗透性能以及改进的滚动阻力，而同时不损害可加工性和挠曲强度的机械性能。
本发明涉及一种橡胶组合物，其基于至少一种选自丁基橡胶、基本上不饱和的二烯弹性体、基本上饱和的二烯弹性体或这些弹性体的混合物的主要的弹性体和增强填料，其特征在于所述组合物也包含以2至50phr的比例存在的选自硅基层状矿物填料或分子量为200克/摩尔至40000克/摩尔，优选500克/摩尔至35000克/摩尔，更优选1000克/摩尔至30000克/摩尔的非官能化的聚异丁烯油的惰性填料。
根据本发明的一种可选择的具体实施方案，所述主要的弹性体由丁基橡胶组成，更特别地由异丁烯和异戊二烯的共聚物或者溴化或氯化聚异丁烯组成。
根据本发明的另一可选择的具体实施方案，所述主要的弹性体为二烯弹性体，并有利地为基本上不饱和的或基本上饱和的二烯弹性体。
根据本发明的一个具体实施方案，所述主要的弹性体占组合物的弹性体的100％。
根据本发明的另一具体实施方案，所述组合物包含一种或多种选自丁基橡胶、基本上不饱和的二烯弹性体、基本上饱和的二烯弹性体或这些弹性体的混合物的其他弹性体。
有利地，所述硅基层状矿物填料选自页硅酸盐，这些页硅酸盐优选选自蒙脱石、高岭土、滑石、云母或蛭石。
本发明也涉及一种轮胎制品，其具有基于至少一种选自丁基橡胶、基本上不饱和的二烯弹性体、基本上饱和的二烯弹性体或这些弹性体的混合物的主要的弹性体和增强填料的橡胶组合物，其特征在于所述组合物也包含以2至50phr的比例存在的至少一种选自硅基层状矿物填料或分子量为200克/摩尔至40000克/摩尔，优选500克/摩尔至35000克/摩尔，更优选1000克/摩尔至30000克/摩尔的非官能化的聚异丁烯油的惰性填料，本发明也涉及包含这种橡胶组合物的轮胎。
最后，本发明涉及一种制备组合物的方法，所述组合物基于至少一种选自丁基橡胶、基本上不饱和的二烯弹性体、基本上饱和的二烯弹性体或这些弹性体的混合物的主要的弹性体和增强填料，其特征在于所述组合物也包含至少一种选自硅基层状矿物填料或非官能化的聚异丁烯油的惰性填料，所述方法包含如下步骤：
-在混合器中将如下物质掺入二烯弹性体：
-增强填料，
-惰性填料，
-聚异丁烯油，
将每种物质一次或多次热机械捏合，直至达到110℃至190℃的最高温度；
-随后掺入：
-交联体系；
-将每种物质捏合直至110℃以下的最高温度。
I.测量和实验
在固化之前和之后，以如下所述表征橡胶组合物。
I-1.穆尼塑性
使用如法国标准NF T 43-005(1991)所述的振动稠度计。穆尼塑性测量根据如下原理进行：将未处理态(即固化之前)的组合物在加热至100℃的圆柱形室中模塑。在预加热1分钟之后，转子在试样内以2转/分钟旋转，在旋转4分钟之后测量维持该运动的工作扭矩。穆尼塑性(ML 1+4)以“穆尼单位”(MU，1MU＝0.83牛顿·米)表示。
I-2.拉伸实验
这些实验有可能确定弹性应力和断裂性能。除非另外指出，实验根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行。“标称”割线模量(或表观应力，以MPa计)在10％伸长(以“EM10”表示)和100％伸长(“EM100”)下的第二次伸长(即在一个调节(accommodation)周期之后)中测得。所有这些拉伸在根据法国标准NF T 40-101(1979年12月)的温度(23±2℃)和湿度(50±5％相对湿度)的标准条件下进行。断裂应力(以MPa计)和断裂伸长率(以％计)也在23℃的温度下测得。
I-3.动力学性能
动力学性能ΔG*和tan(δ)最大根据标准ASTM D 5992-96在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测得。根据标准ASTM D 1349-99，在标准温度条件下记录硫化组合物样品(厚度为2毫米，截面积为78.5平方毫米的圆柱形试样)经受10赫兹频率下的正弦交变剪切应力的响应。由0.1％至50％(向外周期)然后由50％至0.1％(返回周期)进行波峰至波峰的应变振幅扫描。使用的结果为复数动力学剪切模量(G*)和损耗因子tan(δ)。显示了返回周期的观察到的tan(δ)的最大值(tan(δ)最大)和在0.15％和50％应变下的值之间的复数模量差异(ΔG*)(Payne效应)。
I-4.渗透性
渗透性值在40℃下使用Mocon Oxtran 2/60渗透性“测试仪”进行测量。将具有预定厚度(大约0.8至1毫米)的盘形式的固化样品固定至设备并用真空脂使其密封。将盘的一面保持在10psi的氮气下，而另一面保持在10psi的氧气下。使用在保持在氮气下的面上的“Coulox”氧气检测器监测氧气浓度的增加。记录用于确定氧气渗透性的保持在氮气下的面上的氧气浓度(其可能获得恒定值)。
对于对照物的氧气渗透性给定100的任意值，小于100的结果说明氧气渗透性的降低以及因此更好的不可渗透性。
具体实施方式
根据本发明的基于至少一种选自丁基橡胶、基本上不饱和的二烯弹性体、基本上饱和的二烯弹性体或这些弹性体的混合物的主要的弹性体(即50phr以上)和增强填料的橡胶组合物的特征在于其也包含以2至50phr的比例存在的选自硅基层状矿物填料或分子量为200克/摩尔至40000克/摩尔的非官能化的聚异丁烯油的惰性填料。
对于其作为轮胎气密层的用途，所述组合物包含选自丁基橡胶的弹性体作为主要的弹性体。然而，本发明的组合物的密封性和滞后的改进性能也可能推荐它们用于轮胎中的主要使用基本上不饱和或饱和的二烯弹性体和/或后者的混合物的其他部分(胎面、侧壁等)。
除非另外指出，本专利申请中所示的百分比以重量％计。
II-1.弹性体或“橡胶”
通常，可互换的术语“弹性体”和“橡胶”在文中无差别地使用。
用于无内胎轮胎的密封气密层的本发明的组合物包含单独使用或与一种或多种其他丁基橡胶或二烯弹性体混合使用的至少一种丁基橡胶。
术语“丁基橡胶”理解为意指聚(异丁烯)的均聚物或聚(异丁烯)与异戊二烯的共聚物(在此情况下，该丁基橡胶包括于二烯弹性体中)和卤化衍生物，特别是通常为这些聚(异丁烯)的均聚物和聚(异丁烯)与异戊二烯的共聚物的溴化或氯化衍生物。
特别适于实施本发明的丁基橡胶的例子为异丁烯与异戊二烯的共聚物(IIR)、溴代丁基橡胶，如溴代异丁烯/异戊二烯共聚物(BIIR)、氯代丁基橡胶，如氯代异丁烯/异戊二烯共聚物(CIIR)，和异丁烯橡胶。
外延前述定义，名称“丁基橡胶”也包括异丁烯与苯乙烯衍生物的共聚物，如异丁烯与溴化甲基苯乙烯的共聚物(BIMS)，其中特别包括由Exxon销售的称为Exxpo的弹性体。
术语“二烯”弹性体或橡胶应理解为以已知的方式意指至少部分(即均聚物或共聚物)来自二烯单体(带有可共轭或可非共轭的两个碳-碳双键的单体)的一种(理解为一种或多种)弹性体。
这些二烯弹性体可分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。
术语“基本上不饱和的”理解为通常意指至少部分来自共轭二烯单体并具有15％(摩尔％)以上的二烯源(共轭二烯)单元量的二烯弹性体。在“基本上不饱和的”二烯弹性体一类中，术语“高度不饱和的”二烯弹性体理解为特别意指具有50％以上的二烯源(共轭二烯)单元量的二烯弹性体。
因此二烯弹性体，如一些丁基橡胶或二烯与EPDM型α-烯烃的共聚物，可被描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元量，总是15％以下)。
在给定这些定义的前提下，无论上述哪类的能够用于本发明的组合物中的术语二烯弹性体更特别地理解为意指：
(a)通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
(b)通过一种或多种共轭二烯彼此或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；
(c)通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(特别地，如1，4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
(d)异丁烯和异戊二烯的共聚物(二烯丁基橡胶)及该类共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。
尽管适用于任何类型的二烯弹性体，轮胎领域的技术人员将理解，对于作为轮胎气密层的用途，本发明优选使用基本上饱和的弹性体，特别是上述类型的基本上饱和的弹性体。
如下特别适合作为共轭二烯：1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二(C1-C5-烷基)-1，3-丁二烯，例如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯、芳基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯或2，4-己二烯。例如如下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻-，间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”的商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
所述共聚物可包含99重量％至20重量％的二烯单元和1重量％至80重量％的乙烯基芳族单元。所述弹性体可具有取决于所用聚合条件，特别是改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及所用改性剂和/或无规化试剂的量的任何微结构。弹性体可为，例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并可在分散体中或在溶液中制得；它们可为偶联的和/或星形支化的，或也可用偶联剂和/或星形支化试剂或官能化试剂官能化。对于偶联至炭黑，例子为包含C-Sn键或胺化官能团的官能团，例如二苯甲酮；对于偶联至如二氧化硅的增强无机填料，例子为具有硅烷醇端基的硅烷醇或聚硅氧烷官能团(例如在FR 2 740 778或US 6 013 718中所述)、烷氧基硅烷基团(例如在FR 2 765 882或US 5 977 238中所述)、羧基(例如在WO 01/92402或US 6 815 473，WO 2004/096865或US 2006/0089445中所述)或聚醚基团(例如在EP 1 127 909或US 6 503 973中所述)。官能化的弹性体的其他例子为环氧化型的弹性体(如SBR、BR、NR或IR)。
如下是合适的：聚丁二烯，特别是1，2-单元含量(摩尔％)为4％至80％的聚丁二烯或顺式-1，4-单元的含量(摩尔％)为80％以上的聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是玻璃化转变温度Tg(根据ASTM D3418测得)为0℃至-70℃且更特别为-10℃至-60℃，苯乙烯含量为5重量％至60重量％且更特别为20重量％至50重量％，丁二烯部分的1，2-键的含量(摩尔％)为4％至75％且反式-1，4-键的含量(摩尔％)为10％至80％的丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量为5重量％至90重量％且Tg为-40℃to-80℃的丁二烯/异戊二烯共聚物，或者异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量为5重量％至50重量％且Tg为-25℃至-50℃的异戊二烯/苯乙烯共聚物。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况中，苯乙烯含量为5重量％至50重量％且更特别为10重量％至40重量％，异戊二烯含量为15重量％至60重量％且更特别为20重量％至50重量％，丁二烯含量为5重量％至50重量％且更特别为20重量％至40重量％，丁二烯部分的1，2-单元的含量(摩尔％)为4％至85％，丁二烯部分的反式-1，4-单元的含量(摩尔％)为6％至80％，异戊二烯部分的1，2-加3，4-单元的含量(摩尔％)为5％至70％，异戊二烯部分的反式-1，4-单元的含量(摩尔％)为10％至50％的丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物，且更通常地Tg为-20℃至-70℃的丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物特别合适。
最后，术语“异戊二烯弹性体”理解为以已知的方式意指异戊二烯均聚物或共聚物，换句话说，选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、异戊二烯的各种共聚物或这些弹性体的混合物的二烯弹性体。异戊二烯共聚物中特别的例子为异丁烯/异戊二烯共聚物(IIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。该异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或合成顺式-1，4-聚异戊二烯；在这些合成聚异戊二烯中优选使用顺式-1，4-键的量(摩尔％)为90％以上，更优选为98％以上的聚异戊二烯。
总之：
-根据本发明的一个具体实施方案：本发明的组合物的主要的弹性体为丁基橡胶(特别用作轮胎气密层)；后者优选选自由异丁烯与异戊二烯的共聚物和它们的卤化衍生物组成的基本上饱和的二烯弹性体，该基本上饱和的弹性体可能与选自高度不饱和的二烯弹性体的弹性体混合使用，所述高度不饱和的二烯弹性体由聚丁二烯(缩写为“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物、丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)和这些弹性体的混合物组成。
-根据本发明的另一具体实施方案，所述主要的弹性体为本发明的组合物的基本上不饱和的二烯弹性体；后者优选选自由聚丁二烯(缩写为“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物组成的高度不饱和的二烯弹性体。这种共聚物更优选选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。
在该具体实施方案中，所述二烯弹性体主要为(即50phr以上)异戊二烯弹性体或SBR(无论是在乳液中制得的SBR(“ESBR”)或是在溶液中制得的SBR(“SSBR”))，或SBR/BR、SBR/NR(或SBR/IR)、BR/NR(或BR/IR)或SBR/BR/NR(或SBR/BR/IR)混合物(混合物)。在SBR(ESBR或SSBR)弹性体的情况中，特别使用具有中等苯乙烯含量(例如20重量％至35重量％)或高苯乙烯含量(例如35重量％至45重量％)、丁二烯部分的乙烯基键的含量为15％至70％，反式-1，4-键的含量(摩尔％)为15％至75％且Tg为-10℃至-55℃的SBR；这种SBR可有利地与优选具有90％(摩尔％)以上的顺式-1，4-键的BR混合使用。
该具体实施方案特别对应于用于构成轮胎中如下部分的橡胶基质的本发明的组合物：特定胎面(例如用于工业车辆)、冠状增强层(例如工作层、保护层或箍筋层)、胎体增强层、侧壁、胎圈、保护层、垫层、橡胶块和在上述轮胎区域之间提供界面的其他气密层。
II-2.增强填料
可使用已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如如炭黑的有机填料，如二氧化硅的增强无机填料，或这两类填料的混合物，特别是炭黑和二氧化硅的混合物。
所有炭黑，特别是通常用于轮胎的HAF、ISAF或SAF型炭黑(“轮胎级”炭黑)适合用作炭黑。在后者中更特别地例如100、200或300系列(ASTM级)增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者取决于目标应用，更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)，甚至N990。
在使用炭黑和异戊二烯弹性体的情况中，炭黑可例如已以母料的形式掺入异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO 97/36724或WO 99/16600)。
除了炭黑之外的有机填料的例子为如申请WO-A-2006/069792和WO-A-2006/069793中所述的官能化的聚乙烯基芳族有机填料。
通过定义，在本专利申请中，术语“增强无机填料”应理解为意指任何无机或矿物填料而无论其颜色或其来源(天然或合成)，其相对于炭黑也被称作“白填料”、“清洁填料”或甚至“非黑填料”，其能够单独增强用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法，换句话说，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料通常以已知的方式特征在于其表面上存在羟基(-OH)。
提供增强无机填料的物理态并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠的形式或任何其他适当的致密化形式。当然，术语增强无机填料也理解为意指不同增强无机填料的混合物，特别是如下所述的高分散性的硅质和/或铝质填料。
硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅(SiO2)，或者铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al2O3)特别适合用作增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均为450平方米/克以下，优选为30至400平方米/克的任何沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。作为高分散性的(“HD”)沉淀二氧化硅，例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil7005二氧化硅，来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅，来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅，来自Huber的Zeopol8715、8745和8755二氧化硅或如申请WO 03/16837所述的具有高比表面积的二氧化硅。
当本发明的组合物用于具有低滚动阻力的轮胎胎面时，所用的增强无机填料，特别是当其为二氧化硅时，优选具有45至400平方米/克，更优选60至300平方米/克的BET表面积。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用用于在无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间提供化学和/或物理性质的满意连接的至少双官能的偶联剂(或粘合剂)，特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
特别使用硅烷多硫化物，取决于它们的特定结构称为“对称的”或“不对称的”，如例如申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)所述。
对应于如下通式(III)的“对称的”硅烷多硫化物特别合适，而不局限于下述定义：
(III)Z-A-Sx-A-Z，其中
-x为2至8(优选为2至5)的整数；
-A为二价烃基(优选为C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别地为C1-C10，特别为C1-C4亚烷基，特别是亚丙基)；
-Z对应于下式之一：
Figure GPA00001153594700111
其中：
-R1基团为未取代的或取代的且彼此相同或不同，表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选为C1-C6烷基、环己基或苯基，特别为C1-C4烷基，更特别为甲基和/或乙基)，
-R2基团为未取代的或取代的且彼此相同或不同，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选为选自C1-C8烷氧基或C5-C8环烷氧基的基团，更优选为选自C1-C4烷氧基的基团，特别为甲氧基或乙氧基)。
在对应于上式(III)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，特别是可商购得到的常见混合物的情况中，“x”指数的平均值为优选为2至5的分数，更优选为接近4的分数。然而，本发明也可例如用烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)有利地进行。
硅烷多硫化物的例子更特别地为双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中特别使用缩写为TESPT的具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或者缩写为TESPD的具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。优选的例子为双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别为双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如专利申请WO 02/083782(或US 2004/132880)中所述。
除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂的例子为双官能POS(聚有机硅氧烷)或如在专利申请WO 02/30939(或US 6 774 255)和WO 02/31041(或US 2004/051210)中所述的羟基硅烷多硫化物(在上式III中R2＝OH)，或如在专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534中所述的带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS。
最后，本领域技术人员将理解具有另一性质(特别是有机性质)的增强填料可用作相当于本部分所述的增强无机填料的填料，条件是该增强填料由如二氧化硅的无机层覆盖，或者该增强填料在其表面包含需要使用偶联剂以在填料与弹性体之间形成连接的官能位点，特别是羟基。
优选地，总增强填料(炭黑和/或如二氧化硅的增强无机填料)的用量为20至200phr，更优选为30至150phr，最佳值取决于特定的目标应用以已知的方式而不同：自行车轮胎的预期的增强量，例如，当然低于能以持续方式以高速运行的轮胎(例如摩托车轮胎、客车轮胎或如重型车辆的公用车辆的轮胎)所需的增强量。
对于使用作为轮胎气密层的组合物，优选使用30phr以上的比例的炭黑作为增强填料。优选地，炭黑的用量为30至120phr，这是因为超过该用量，有关组合物的刚性的缺点对于作为轮胎气密层的应用来说过大。清楚的是极高ASTM级的炭黑(如炭黑N990)相比于700级，更不用说600级，增强较差，对于相同的增强，若考虑900级炭黑，必需使用相比于考虑600级或700级炭黑更高的炭黑用量。
更优选地，炭黑的比例为30至70phr，特别是当使用600或700ASTM级炭黑时，该比例更优选为35至60phr。
炭黑可有利地构成唯一的增强填料或主要的增强填料。当然，可使用仅仅一种炭黑或不同ASTM级的几种炭黑的混合物。
炭黑也可与其他增强填料，特别是如上所述的增强无机填料(特别是二氧化硅)混合使用。
II-3.惰性填料
术语惰性填料理解为意指非增强填料，在此硅基层状矿物填料更特别合适。
特别地，在硅基层状矿物填料中，页硅酸盐且特别是包含于蒙脱石、高岭土、滑石、云母和蛭石的那些是合适的。
在页硅酸盐中，官能化的页硅酸盐和特别是有机改性的页硅酸盐也适于本发明。根据一个特定具体实施方案，与惰性填料结合的有机结构为式-M+R1R2R3-的表面活性剂，
其中M表示氮、硫、磷或吡啶原子，且其中R1、R2和R3相同或不同，并表示氢原子、烷基、芳基或烯丙基。
特别地，有机改性的蒙脱石适于本发明，因此用如二氢化的二(十八烷基)二甲基季铵盐的表面活性剂改性的蒙脱石。这种有机改性的蒙脱石特别以商品名Cloisite 6A和20A由Southern Clay Products销售。
基于季铵盐的其他表面活性剂也可用于改性页硅酸盐，如专利申请WO 2006/047509所述。
这是因为上述惰性填料可能改进组合物(惰性填料以合适的用量分散于组合物中)的不可渗透性，因此上述惰性填料特别有利。
该惰性填料以1phr至25phr，优选以3phr至15phr的量存在于本发明的组合物中。
II-4.聚异丁烯油
本发明的橡胶组合物使用增量油(或增塑油)，其通常的作用是通过降低穆尼塑性来促进加工，以及通过降低固化态的伸长模量来改进耐久性。
在环境温度(23℃)下，特别相比于天生为固体的树脂或橡胶，这些油(或多或少地粘稠)为液体(即简单而言，能够最终适应它们容器的形状的物质)。
根据本发明，使用数均分子量(Mn)为200克/摩尔至40000克/摩尔的聚异丁烯油。对于过于低的Mn重量，存在油移出组合物外的风险，而过于高的重量会导致该组合物的过硬。相比于测试的其他油，特别是石蜡型的常规油，上述低分子量的聚异丁烯油显示了好得多的性能的折衷。
优选地，对于本发明的组合物，聚异丁烯油具有500克/摩尔至35000克/摩尔，更优选1000克/摩尔至30000克/摩尔的分子量。
举例而言，聚异丁烯油特别地由Univar以“Dynapak Poly”名称(例如“Dynapak Poly 190”)、由BASF以“Glissopal”名称(例如“Glissopal 1000”)或“Oppanol”名称(例如“Oppanol B12”)、由TexasPetro Chemical以“TPC”名称(“TPC 1350”)或由Innovene以“Indopol”名称销售。
聚异丁烯油的数均分子量(Mn)由SEC测定，预先将样品以大约1克/升的浓度溶解于四氢呋喃；然后在注入之前通过孔隙率为0.45微米的过滤器过滤该溶液。设备为“Waters Alliance”色谱线。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为1毫升/分钟，体系温度为35℃且分析时间为30分钟。使用一套两个名为“Styragel HT6E”的“Waters”柱。注入的聚合物样品溶液的体积为100微升。检测器为“Waters 2410”差示折光器，其附带的使用色谱数据的软件为“Waters Millenium”系统。计算的平均摩尔质量相对于用聚苯乙烯标样生成的校对曲线。
聚异丁烯油的用量优选为2至50phr。低于所指出的最小值，则存在弹性体层或组合物显示出对于一些应用过高的刚性的风险，而高于所推荐的最高值，则存在组合物不足的粘合性和密封性的损失的风险，这取决于所考虑的应用而是有害的。
聚异丁烯油的用量更优选为5至30phr。
II-5.各种添加剂
本发明的橡胶组合物也可包含全部或部分在用于制造轮胎或轮胎的半成品的弹性体组合物中通常使用的常见添加剂，例如，其他增塑剂(除了本发明的增塑体系之外)，优选非芳族或极少芳族增塑剂，例如环烷油或石蜡油、MES或TDAE油、甘油酯(特别是三油酸酯)，特别是如菜籽油或葵花植物油的天然酯、染料、如抗臭氧剂、抗氧化剂或抗疲劳剂的保护剂、基于硫或硫给体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系、硫化促进剂、硫化活化剂或抗硫化返原剂。
除了交联剂之外，这些组合物也可包含交联活化剂，覆盖无机填料的试剂，或更普遍地，能够以已知的方式通过改进填料在橡胶基体中的分散从而降低组合物的粘度并改进它们在未处理态的可加工性的加工助剂，这些试剂例如可水解的硅烷，如烷基烷氧基硅烷、多元醇、聚醚、伯胺，仲胺或叔胺，或羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷。
也有可能设想包含例如石墨的其他类型填料的组合物。
II-6.制造橡胶组合物
使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段在适当的混合器中制造组合物：在高温(高至110℃至190℃，优选130℃至180℃的最高温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段，接着在较低温度(通常110℃以下，例如40℃至100℃)下的机械加工的第二阶段(在此过程中掺入交联体系的精加工阶段)。
本发明的制备用于轮胎气密层的橡胶组合物的方法包含如下步骤：
-在第一阶段过程中将至少一种增强填料、惰性填料和聚异丁烯油掺入弹性体，将每种物质一次或多次热机械捏合，直至达到110℃至190℃的最高温度；
-随后在第二阶段过程中掺入交联体系；
-将每种物质捏合直至110℃以下的最高温度。
这两个步骤可在相同混合器中连续进行，或者由冷却至100℃以下的温度的步骤隔开，然后最后的步骤在第二混合器中进行。
举例而言，第一阶段在单个热机械步骤中进行，在此过程中，在第一步中，将全部必需的基本成分(弹性体、增强填料和交联剂，如需要，惰性填料和聚异丁烯油)引入适当的混合器(如常规的密闭式混合器)，接着在第二步中，例如在捏合1至2分钟之后，引入除了交联体系之外的其他添加剂，任选另外的覆盖剂或加工助剂。在冷却所得混合物之后，然后将交联体系掺入保持在低温(例如40℃至100℃)下的开放式混合器(如开放式碾磨机)。然后将合并的混合物混合几分钟，例如2至15分钟。
应注意特别当主要的弹性体选自丁基橡胶时，在热机械加工的第一阶段中在相同的混合器中掺入硫化体系。
交联体系优选为基于硫和促进剂的硫化体系。可使用能够在硫的存在下用作弹性体硫化的促进剂的任何化合物，特别是选自如下的化合物：2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺(缩写为“CBS”)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑磺酰胺(缩写为“DCBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑磺酰胺(缩写为“TBBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑磺酰亚胺(缩写为“TBSI”)或这些化合物的混合物。优选地，使用磺酰胺型的主要促进剂。
除了该硫化体系之外，在第一阶段和/或第二阶段过程中掺入各种已知的第二促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯胍)等。
随后将所得的最终组合物压延为例如片材或板材的形式以特别用于实验室表征，或者将所得的最终组合物挤出为可用作轮胎气密层的橡胶成型元件。
硫化(或固化)在通常130℃至200℃的温度下以已知的方式进行充足的时间，时间可例如在5至90分钟内变化，特别地取决于固化温度、所采用的硫化体系和所考虑的组合物的硫化动力学。
本发明涉及如上所述的“未处理”态(即固化之前)和“固化”或硫化态(即硫化之后)的橡胶组合物。
III.实施本发明的实施例
如下的实施例可能说明本发明，然而，本发明不单单局限于这些实施例。
橡胶组合物的制备
实验以如下方式进行：将增强填料、惰性填料、聚异丁烯油、丁基橡胶和除了硫化体系之外的各种其他任选的成分连续引入75％填充的初始容器温度为大约60℃的密闭式混合器。然后在一个步骤中进行持续总共大约3至4分钟的热机械加工直至达到140℃的最高“滴落(dropping)”温度。
回收并冷却所得混合物，然后将硫和磺酰胺型促进剂掺入30℃下的开放式混合器(均精整机(homofinisher))中，将每种物质混合适当的时间(例如5至12分钟)。
随后将所得组合物挤出为板材(2至3毫米的厚度)或橡胶薄片的形式以测量它们的物理或机械性能，或者挤出为轮胎气密层的形式。
实施例
该实验的目的是显示本发明的组合物相比于现有技术的两个对照组合物在关于橡胶性能方面的性能改进。
三个组合物A、B和C根据在前述部分详细描述的方法制得，并具有相同的如下基本配方1，其中含量以phr(每100份弹性体的重量份)表示：
丁基弹性体(1)    100
炭黑(N772)       50
氧化锌           1.5
硬脂酸           1.5
促进剂(2)        1.2
硫               1.5
(1)：由Exxon Chemical Co.销售的溴化聚异丁烯“Bromobutyl 3220”
(2)：2-巯基苯并噻唑二硫化物，MBTS。
组合物A、B和C如下定义：
-对照组合物A为不包括惰性填料的“常规”轮胎气密层组合物，
-对照组合物B对应于专利申请WO 2006/047509的现有技术，其包含亲有机物质的蒙脱石和具有根据所述专利申请的特征的Tg的增塑烃树脂，
-本发明的组合物C包含根据本发明的用量的惰性填料和低分子量的聚异丁烯油。
配方差异在下表1中显示：
表1
  组合物号   A   B   C
  亲有机物质的蒙脱石(3)   -   14.3   14.3
  聚异丁烯油(4)   -   -   10
  增塑树脂(5)   10
(3)由Southern Clay销售的官能化的蒙脱石“甲基牛脂，双(2-羟乙基)季铵”：“Cloisite 30B”(14.3phr，对应于10phr的蒙脱石和4.3phr的表面活性剂)
(4)由BASF销售的聚异丁烯油“Oppanol B12 SFN”(分子量Mn＝25000克/摩尔)
(5)由Kolon销售的脂族树脂(纯C5)“Hikorez A-1100”(Tg＝50℃，软化点99℃)
测量这三个组合物在固化之前和在150℃下固化60分钟之后的橡胶性能。所得结果在表2中给出。
表2
  组合物号   A   B   C
  固化之前的性能穆尼 68 53 52
  固化之后的性能EM10(MPa)EM100(MPa)断裂应力(MPa)断裂伸长率(％)氧气渗透性Tan(δ)最大-返回周期(60℃-10Hz) 2.210.679.98611000.44 3.391.0213.6762650.60 3.531.0211.5669610.47
发现包含惰性填料和低分子量的非官能化的聚异丁烯油的本发明的组合物C在未处理态下表现出相比于对照组合物A好得多的可加工性(较低的穆尼)并与组合物B可相比的可加工性。
在固化之后，发现本发明的组合物C1表现出比对照组合物A显著更低，并比包含亲有机物质的蒙脱石和高Tg树脂的组合物B(其已具有极好的不可渗透性)更低的渗透性。
对于组合物B和C，观察到相比于对照A略微增大的所得模量，然而，该增大对于现有技术B和本发明C的两个组合物是可接受的。
三个组合物A、B和C的断裂伸长率和断裂应力性能是可相比的。
最后，注意到相对于组合物B(其滞后性显著降低，以及因此在包括基于组合物B的气密层的轮胎中的较差滚动阻力)，对照组合物A和本发明组合物C表现出类似的tan(δ)最大值。
因此，相比于常规对照组合物A和相比于已具有改进密封性的对照组合物B，包括惰性填料和低分子量的聚异丁烯油的本发明的组合物C可能显著改进密封性能，而不有害地降低其他性能和破坏滞后性(相比于组合物B)。

Claims (37)

1.一种橡胶组合物，其基于至少一种选自丁基橡胶、基本上不饱和的二烯弹性体、基本上饱和的二烯弹性体或这些弹性体的混合物的主要的弹性体和增强填料，其特征在于所述组合物也包含选自硅基层状矿物填料的至少一种惰性填料和以2至50phr的比例存在的分子量为200克/摩尔至40000克/摩尔的非官能化的聚异丁烯油。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚异丁烯油具有500克/摩尔至35000克/摩尔的分子量。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚异丁烯油具有1000克/摩尔至30000克/摩尔的分子量。
4.根据权利要求1至3任一项所述的组合物，其中所述主要的弹性体由丁基橡胶组成。
5.根据权利要求1至3任一项所述的组合物，其中所述丁基橡胶为异丁烯和异戊二烯的共聚物。
6.根据权利要求1至3任一项所述的组合物，其中所述丁基橡胶为溴化聚异丁烯。
7.根据权利要求1至3任一项所述的组合物，其中所述丁基橡胶为氯化聚异丁烯。
8.根据权利要求1至3任一项所述的组合物，其中所述主要的弹性体为二烯弹性体。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述主要的弹性体为基本上不饱和的二烯弹性体。
10.根据权利要求8所述的组合物，其中所述主要的弹性体为基本上饱和的二烯弹性体。
11.根据权利要求1至10任一项所述的组合物，其中所述主要的弹性体占组合物的弹性体的100％。
12.根据权利要求1至10任一项所述的组合物，其包含一种或多种选自丁基橡胶、基本上不饱和的二烯弹性体、基本上饱和的二烯弹性体或这些弹性体的混合物的其他弹性体。
13.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述增强填料包括炭黑。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中碳黑的用量为30phr以上。
15.根据权利要求13或14任一项所述的组合物，其中碳黑的用量为30至120phr。
16.根据权利要求13或14任一项所述的组合物，其中碳黑的用量为30至70phr。
17.根据权利要求13或14任一项所述的组合物，其中碳黑的用量为35至60phr。
18.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述增强填料包括增强无机填料。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中所述增强无机填料为二氧化硅。
20.根据权利要求1至19任一项所述的组合物，其中聚异丁烯油的用量为5至30phr。
21.根据权利要求1至20任一项所述的组合物，其中所述硅基层状矿物填料由页硅酸盐组成。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中所述页硅酸盐选自蒙脱石、高岭土、滑石、云母或蛭石。
23.根据权利要求21或22任一项所述的组合物，其中所述惰性填料为蒙脱石。
24.根据权利要求23所述的组合物，其中所述惰性填料为官能化的蒙脱石。
25.根据权利要求21或22任一项所述的组合物，其中所述惰性填料为高岭土。
26.根据权利要求21或22任一项所述的组合物，其中所述惰性填料为滑石。
27.根据权利要求21或22任一项所述的组合物，其中所述惰性填料为云母。
28.根据权利要求21或22任一项所述的组合物，其中所述惰性填料为蛭石。
29.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其包含数种选自硅基层状矿物填料的惰性填料。
30.根据权利要求29所述的组合物，其中硅基层状矿物填料选自页硅酸盐。
31.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中惰性填料的用量为1至25phr。
32.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中惰性填料的用量为3至15phr。
33.一种具有根据权利要求1至32任一项所述的橡胶组合物的轮胎制品。
34.一种具有根据权利要求1至32任一项所述的组合物的轮胎气密层。
35.一种包含根据权利要求1至32任一项所述的组合物的轮胎。
36.一种制备橡胶组合物的方法，所述橡胶组合物基于至少一种选自丁基橡胶、基本上不饱和的二烯弹性体、基本上饱和的二烯弹性体或这些弹性体的混合物的主要的弹性体和增强填料，其特征在于所述组合物也包含选自硅基层状矿物填料或非官能化的聚异丁烯油的惰性填料，所述方法包含如下步骤：
-在混合器中将如下物质掺入二烯弹性体：
-增强填料，
-惰性填料，
-聚异丁烯油，
将每种物质一次或多次热机械捏合，直至达到110℃至190℃的最高温度；
-随后掺入：
-交联体系；
-将每种物质捏合直至110℃以下的最高温度。
37.根据权利要求36所述的方法，其中在热机械捏合和掺入交联体系之间，将结合的混合物冷却至100℃以下的温度。
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