CN105829434A - 包含作为塑化剂的聚苯醚树脂的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种橡胶组合物，其基于至少一种占主要的乙烯基芳族二烯弹性体、增强填料、交联体系和包含任选取代的聚苯醚单元的热塑性树脂，所述树脂具有小于6000g/mol的数均分子量(Mn)。本发明还涉及包含此组合物的半成品轮胎和轮胎。

Description

包含作为塑化剂的聚苯醚树脂的橡胶组合物
技术领域
本发明涉及橡胶组合物，尤其是旨在用于制造轮胎或用于轮胎的半成品的橡胶组合物，特别是用于具有极佳的混合物制造容易度和良好的轮胎耐磨性的轮胎胎面的橡胶组合物。
背景技术
轮胎在其使用过程中经受大量的应力。轮胎胎面尤其必须响应大量通常矛盾的技术要求，包括高耐磨性和良好的干抓地力和湿抓地力。用于这些轮胎的混合物必须还具有良好的可加工性，亦即，它们必须易于制造。
已知的实践是在轮胎组合物中将弹性体和增强填料以及增塑剂结合使用。通常，这些增塑剂可以为增塑油或增塑树脂，如在大量文献中所描述的，例如在专利申请FR2866028、FR2877348或FR2889538中，它们特别地描述了使用热塑性树脂作为增塑树脂。
此外，日本文献JP2004-238547描述了一种组合物，其包含微米尺寸(约10μm或45μm)的聚苯醚树脂的粒子，这使其可以增加组合物的刚度，同时增加组合物的滞后性，而这被视为是可以接受的。在此文献中，聚苯醚树脂以微米粒子(约10μm或45μm)的形式而不以相容的塑化剂的形式使用，该聚苯醚树脂分散并与组合物的弹性体基体紧密地混合。
现在，申请人在其研究过程中发现基于任选取代的聚苯醚单元的热塑性树脂可以有利地用作组合物中的增塑树脂，其中主要弹性体为乙烯基芳族二烯弹性体。使用增塑树脂使得可以出乎意料地改进混合物制造容易度和轮胎抓地力之间的性能折中。此外，使用基于任选取代的聚苯醚单元的这些热塑性树脂相比于常规热塑性增塑树脂可以减少树脂的量，这可以减少与使用这些树脂相关的组合物的初步粘着性，并因此促进包含这些组合物的轮胎的制造。
发明内容
因此，本发明的第一主题涉及一种橡胶组合物，其基于至少一种占主要的乙烯基芳族二烯弹性体、增强填料、交联体系和包含任选取代的聚苯醚单元的热塑性树脂，所述树脂具有小于6000g/mol的数均分子量(Mn)。
优选地，本发明涉及一种如上限定的组合物，其中所述树脂具有小于3500g/mol，更优选地在700至2500g/mol的范围内的数均分子量(Mn)。
优选地，本发明涉及一种如上限定组合物，其中乙烯基芳族二烯弹性体具有大于10％，优选地在15％和60％之间，更优选地在20％和50％之间，非常优选地在30％和50％之间，还更优选地在35％和50％之间的乙烯基芳族含量。
替代地且还优选地，本发明涉及一种如上限定的组合物，其中乙烯基芳族二烯弹性体具有在10％和30％之间的乙烯基芳族含量，且其中所述树脂具有小于2200g/mol的数均分子量(Mn)。更优选地，乙烯基芳族二烯弹性体具有在12％和28％之间的乙烯基芳族含量，且所述树脂具有小于2000g/mol的数均分子量(Mn)。还更优选地，乙烯基芳族二烯弹性体具有在14％和20％之间的乙烯基芳族含量，且所述树脂具有在700至2000g/mol的范围内的数均分子量(Mn)。
优选地，乙烯基芳族二烯弹性体选自丁二烯/苯乙烯共聚物，异戊二烯/苯乙烯共聚物和丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物以及这些弹性体的混合物，优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物及其混合物。还优选地，乙烯基芳族二烯弹性体在70至100phr(重量份/百份弹性体)的范围内，且更优选地为85至100phr。
优选地，本发明涉及一种如上限定的组合物，其中基于任选取代的聚苯醚单元的热塑性树脂具有的玻璃化转变温度(Tg)在0至215℃，优选地在5至200℃，更优选在5至185℃的范围内，所述玻璃化转变温度(Tg)根据标准ASTMD3418,1999通过DSC进行测量。
优选地，本发明涉及一种如上限定的组合物，其中基于任选取代的聚苯醚单元的热塑性树脂为主要包含具有通式(I)的聚亚苯基单元的化合物：
其中：
-R1、R2、R3和R4相互独立地表示相同或不同的基团，所述基团选自氢、羟基、烷氧基、卤素、氨基、烷氨基或二烷基氨基基团或包含至少2个碳原子的任选地被杂原子中断并任选地被取代的基于烃的基团；在一面的R1和R3，在另一面的R2和R4，可以与它们附接的碳原子一起形成一个或多个环从而融合成具有式(I)的化合物的苯环，
-n为3至300范围内的整数。
优选地，本发明涉及一种如上限定的组合物，其中基于任选取代的聚苯醚树脂单元的热塑性树脂为主要包含具有通式(I)的聚亚苯基单元的化合物，其中R1、R2、R3和R4相互独立地表示选自如下的相同或不同的基团：
-氢，
-羟基、烷氧基、卤素、氨基、烷氨基或二烷基氨基基团，
-线性、支化的烷基基团或环烷基基团，其包含1至25个碳原子(优选为2至18个)，任选地被选自氮、氧、硫的杂原子中断，并任选地被羟基、烷氧基、氨基、烷氨基、二烷氨基或卤素基团取代，
-芳基，其包含6至18个碳原子(优选为6至12个)，任选地被羟基、烷氧基、氨基、烷氨基、二烷氨基、烷基或卤素基团取代。
优选地，本发明涉及一种如上限定的组合物，其中基于任选取代的聚苯醚树脂单元的热塑性树脂为主要包含具有通式(I)的聚亚苯基单元的化合物，其中R1、R2、R3和R4相互独立地表示选自如下的相同或不同的基团：
-氢，
-羟基、包含1至6个碳原子的烷氧基、卤素、氨基、包含1至6个碳原子的烷氨基基团、或包含2至12个碳原子的二烷氨基基团，
-线性、支化的烷基基团或环烷基基团，其包含1至12个碳原子(优选为2至6个)，任选地被杂原子中断并任选地被羟基、包含1至6个碳原子的烷氧基、氨基、包含1至6个碳原子的烷氨基、包含2至12个碳原子的二烷氨基，或卤素基团取代，
-包含6至18个碳原子的芳基(优选为6至12个)，任选地被羟基、包含1至6个碳原子的烷氧基、氨基、包含1至6个碳原子烷氨基、包含2至12个碳原子的二烷氨基、包含1至12个碳原子的芳基，或卤素基团取代。
优选地，本发明涉及一种如上限定的组合物，其中R1和R2表示芳基基团，特别是甲基基团，而R3和R4表示氢原子。
更优选地，本发明涉及一种如上限定的组合物，其中基于任选取代的聚苯醚单元的热塑性树脂是主要包含具有通式(I)的聚亚苯基单元的化合物，其中n为在3至50，优选地在5至30，更优选地在6至20的范围内的整数。
优选地，本发明涉及一种如上限定的组合物，其中基于任选取代的聚苯醚单元的热塑性树脂为包含大于80重量％，优选大于95重量％的具有通式(I)的聚亚苯基单元的化合物。
优选地，本发明涉及一种如上限定的组合物，其中所述基于任选取代的聚苯醚单元的热塑性树脂的含量在1至90phr，优选在2至80phr，更优选在3至60phr，且还更优选在5至60phr的范围内。
优选地，本发明涉及一种如上限定的组合物，其中增强填料包含炭黑和/或二氧化硅。
还优选地，本发明涉及一种如上限定的组合物，其中增强填料占20和250phr之间，更优选地占30和180phr之间。
优选地，本发明涉及一种如上限定的组合物，其中增强填料主要包含炭黑。优选地，炭黑占40至150phr，优选地为50至120phr。
替代地且还优选地，本发明涉及一种如上限定的组合物，其中增强填料主要包含二氧化硅。优选地，二氧化硅占40至150phr，优选地为50至120phr。
本发明的另一主题是包含根据本发明的橡胶组合物的成品橡胶制品或半成品橡胶制品。
本发明的另一主题是包含根据本发明的橡胶组合物的轮胎，特别是胎面包含根据本发明的橡胶组合物的轮胎。
根据本发明的轮胎特别地旨在用于客车以及两轮车辆(摩托车、自行车)、工业车辆(其选自厢式货车、重型车辆-即地铁、大客车、重型公路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)、越野车)、重型农用车或运土设备、飞机、以及其他运输或搬运车辆。
本发明及其优点容易根据如下的说明和示例性实施方案加以理解。
具体实施方式
I.测试
如下文所述，在固化前后表征橡胶组合物。
I.1.固化后的动力学性质
在粘度分析仪(MetravibVA4000)上根据标准ASTMD5992-96标准测量动力学性质G*。记录经受以10Hz的频率简单交替正弦剪切应力的硫化组合物(亦即固化直至实现至少90％的转化率)的样品(厚度为2mm，横截面为78.5mm2的圆柱形测试试样)的响应。
在施加0.7MPa的峰至峰剪切应力下以+1.5℃/min的恒定的温度升高速率进行温度扫描。测试试样经受围绕其平衡位置对称的10Hz的正弦剪切应力。所使用的结果为复数动态剪切模量(G*)，以及剪切模量(G”)的粘性分量，以G”(T)表示。
根据本发明的玻璃化转变温度(以Tg表示)对应于在温度扫描过程中观察到最大观察的G”的温度。因此，在本说明书中，除非另外明确说明，Tg定义为经交联的样品经受以10Hz的频率施加0.7MPa正弦应力的温度扫描过程中观察到最大G”(G”以已知的方式表示剪切模量的粘性分量)的温度。如上所述，此Tg在动力学性质的测量过程中根据标准ASTMD5992-96在粘度分析仪(MetravibVA4000)上测量。用于此Tg测量的样品使用含量约为1.5phr的硫和含量约为2phr的N-环己基-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)进行交联。
I.2.流变性
根据标准DIN53529-第3部分(1983年6月)，在150℃下用振荡盘流变仪进行测量。流变转矩随时间的变化Δ转矩描述了组合物的硬化随硫化反应的变化。根据标准DIN53529–第2部分(1983年3月)进行测量：To为诱导期，即开始硫化反应所需的时间；Tα(例如T99)为获得α％的转化率，即最小转矩和最大转矩之间的差别的α％(例如99％)所需的时间。还测量标记为K(表示为min-1)的转化率常数，其为一阶的，在30％和80％转化率之间计算得到，有可能用以评价硫化动力学。
I.3.粒子含量的测量
在型号为BX-51的Olympus设备上的透射光学显微镜(MOT)上进行测量。用“40倍”放大倍数(物镜x40-额外放大倍数x1-镜头环放大倍数x1)在“明视野”模式下进行观察。通过OlympusDP-50捕捉镜头获得黑白图像。对此放大倍数，对应于此图像的观察场为160μmx120μm。为了覆盖重要的表面积，粒子表面含量的测量至少在10张图像上进行。所观察的样品通过在-60℃下使用低温切片机以2μm的切割尺寸的标准获得。
在本申请的范围内，当涉及PPE树脂和占主要的乙烯基芳族二烯弹性体的相容性时，“相容”旨在意指此PPE树脂在组合物中不形成粒子，换言之，在PPE树脂和乙烯基芳族二烯弹性体的混合物中，将观察到组合物具有小于其体积10％的形式为尺寸大于2微米(μm)的粒子。更优选地，在PPE树脂和乙烯基芳族二烯弹性体的混合物中，将观察到组合物具有小于其体积5％，优选小于2％的形式为尺寸大于2微米(μm)的粒子。可以使用MOT如上所述地进行粒子含量和粒子尺寸的这种观察。
其中小于10％的所述树脂为尺寸大于2微米的粒子形式的组合物对应于这样的组合物：如果在MOT下如上所述地在2μm截面上观察10个邻接图像，发现平均小于10％的观察表面对应尺寸大于2μm的粒子。
II.实施本发明的条件
根据本发明的橡胶组合物，其基于至少一种占主要的乙烯基芳族二烯弹性体、增强填料、交联体系和包含任选取代的聚苯醚单元的热塑性树脂，所述树脂具有小于6000g/mol的数均分子量(Mn)。
表述组合物“基于”应理解为意指组合物包含所用的各种组分的混合物和/或反应产物，这些基本组分中的一些能够或旨在在制造组合物的各个阶段过程中，特别是在其交联或硫化过程中至少部分地彼此进行反应。
在本说明书中，除非另外指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比(％)。此外，由表述在“a和b之间”表示的任何值的区间代表由大于a至小于b的值的范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何值的区间意指由a直至b的值的范围(即包括严格极限a和b)。
当涉及“占主要的”化合物时，这被理解为意指在本发明的含义中此化合物在组合物中相同类型的化合物中是主要的，换言之，这种化合物在相同类型的化合物中占最大量的重量。因此，例如，占主要的弹性体为相对于组合物中的弹性体的总重量占最大重量的弹性体。以相同的方式，“占主要的”填料是在组合物的填料中占最大重量的填料。举例而言，在仅包含一种弹性体的体系中，该弹性体在本发明的含义中是主要的，而在含有两种弹性体的体系中，占主要的弹性体占大于两种弹性体重量的一半的重量。
II.1.弹性体
根据本发明的橡胶组合物包含占主要的乙烯基二烯弹性体。
术语“二烯”弹性体或橡胶应该以公知的方式理解为是指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个共轭或非共轭的碳-碳双键的单体)的(应理解为一种或多种)弹性体。
通过给出这些定义，术语“乙烯基芳族二烯弹性体”更具体地意指通过一个或多个共轭二烯相互共聚或一个或多个共轭二烯与一个或多个具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚获得的任何共聚物。
如下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5-烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。
例如如下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻-，间-或对-甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”商用混合物，对-(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲基苯，二乙烯基苯或乙烯基萘。
共聚物可以包含99重量％至20重量％的二烯单元和1重量％至80重量％之间的乙烯基芳族单元。所述弹性体可具有任何微结构，该微结构取决于所用聚合条件，特别是取决于改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及取决于所用改性剂和/或无规化试剂的量。弹性体可为例如嵌段、统计、序列或微序列弹性体，可在分散体或溶液中制备；它们可以被偶联和/或星形支化或者还可以用偶联剂和/或星形支化或者官能化剂进行官能化。可以提及例如偶联至包含C-Sn键的官能团或氨化官能团的炭黑，例如二苯甲酮；可以提及例如偶联至增强无机填料(例如二氧化硅)的硅醇官能团或具有硅醇末端的聚硅氧烷官能团(例如描述于FR2740778或US6013718中)、烷氧基硅烷基团(例如描述于FR2765882或US5977238中)、羧基基团(例如描述于WO01/92402或US6815473、WO2004/096865或US2006/0089445中)或聚醚基团(例如描述于EP1127909或US6503973中)。也可提及环氧化型的乙烯基芳族二烯弹性体(如SBR)作为官能化弹性体的其它实例。
优选地，根据本发明的组合物的乙烯基芳族二烯弹性体具有大于10％，优选地在15％和60％之间，更优选地在20％和50％之间，非常优选地在30％和50％之间，还更优选地在35％和50％之间的乙烯基芳族含量。更优选地，根据本发明的组合物的乙烯基芳族二烯弹性体为苯乙烯二烯弹性体(亦即乙烯基芳族部分为苯乙烯部分)，其中苯乙烯含量大于10％，优选在15和50％之间，更优选在20％和50％之间，非常优选在30％和50％之间，还更优选地在35％和50％之间。
替代地并还优选地，根据本发明的组合物的乙烯基芳族二烯弹性体具有在10％和30％之间，优选在12％和28％之间，更优选地在14％和20％之间的乙烯基芳族含量。更优选地，根据本发明的组合物的乙烯基芳族二烯弹性体是苯乙烯二烯弹性体(亦即乙烯基芳族部分为苯乙烯部分)，其中苯乙烯含量在10％和30％之间，优选地在12％和28％之间，更优选地在14％和20％之间。
优选地，根据本发明的组合物的乙烯基芳族二烯弹性体优选选自由丁二烯的苯乙烯共聚物、异戊二烯的苯乙烯共聚物和这些弹性体的混合物构成的高度不饱和苯乙烯二烯弹性体的组。这种共聚物更优选为选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。
如下是特别合适的：丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)，特别是根据标准ASTMD3418,1999通过DSC测量的Tg(玻璃化转变温度)在20℃和-70℃之间，更优选地0℃和-50℃之间，苯乙烯含量在10重量％和60重量％，更特别地在20重量％和50重量％之间，丁二烯部分中-1,2键的含量(摩尔％)在4％和75％之间，反式-1,4键的含量(摩尔％)在10％和80％之间的那些。
如下也是合适的：异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)，特别是具有在15重量％和60重量％之间，更特别地在20重量％和50重量％之间的苯乙烯含量，且根据标准ASTMD3418,1999通过DSC测量的Tg(玻璃化转变温度)在25℃和-50℃之间的那些。
在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物(SBIR)的情况下，特别合适的是具有的苯乙烯含量在15重量％和60重量％之间，更特别地在20重量％和50重量％之间，异戊二烯含量在15重量％和60重量％之间，更特别地在20重量％和50重量％之间，丁二烯含量为在5重量％和50重量％之间，更特别地为在20重量％和40重量％之间，丁二烯部分的1,2-单元的含量(摩尔％)在4％和85％之间，丁二烯部分的反式1,4-单元的含量(摩尔％)在6％和80％之间，异戊二烯部分的1,2-加上3,4-单元的含量(摩尔％)为在5％和70％之间，异戊二烯部分的反式-1,4-单元的含量(摩尔％)为在10％和50％之间的那些，更通常地为具有根据标准ASTMD3418,1999通过DSC测量的Tg在20℃和-60℃之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。
非常优选地，根据本发明的组合物的乙烯基芳族二烯弹性体为SBR。以已知的方式，SBR可以以乳液(ESBR)或以溶液(SSBR)制备。在SBR弹性体(ESBR或SSBR)的情况下，特别地使用这样的SBR，其具有平均苯乙烯含量例如在25重量％和50重量％之间，优选地在35重量％和50重量％之间。
本发明的组合物可以含有单一乙烯基芳族二烯弹性体或多种乙烯基芳族二烯弹性体的混合物，其中通常占主要的一种或多种乙烯基芳族二烯弹性体能够与本领域技术人员已知的其他弹性体组合使用，例如天然橡胶(NR)或聚丁二烯(BR)。
乙烯基芳族二烯弹性体的含量在70至100phr，更优选在85至100phr的范围内，非常优选地，此含量为100phr，换言之，在组合物中仅存在乙烯基芳族二烯弹性体。
II.2.增强填料
可使用已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如有机填料如炭黑，增强无机填料如二氧化硅，或这两类填料的共混物，特别是炭黑和二氧化硅的共混物。
所有炭黑，特别是通常用于轮胎的HAF、ISAF、SAF型炭黑(炭黑指的是“轮胎级”炭黑)适合用作炭黑。在轮胎级炭黑中更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑，例如N115、
N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者，取决于目标应用，更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)。炭黑可例如已经以母料的形式被引入异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO97/36724或WO99/16600)。
作为除了炭黑之外的有机填料的例子，可以提及如申请WO-A-2006/069792、WO-A-2006/069793、WO-A-2008/003434和WO-A-2008/003435中所述的官能化的聚乙烯基有机填料。
通过定义，在本专利申请中，术语“增强无机填料“应理解为意指任何无机或矿物填料(而无论其颜色和其来源：天然或合成)，其相对于炭黑也称为“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，其能够单独增强用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方式，换句话说，其在增强作用方面能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料通常以已知的方式特征在于其表面上羟基(-OH)的存在。
提供增强无机填料的物理状态并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠的形式或任何其他适当的致密化形式。当然，增强无机填料也旨在为意指不同增强无机填料的混合物，特别是如下所述的高度分散的硅质和/或铝质填料的混合物。
硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅(SiO2)，或者铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al2O3)特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员公知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为从30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或煅制二氧化硅。对于高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，可提及的为例如来自Degussa的Ultrasil7000和Ultrasil7005二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-SilEZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol8715、8745和8755二氧化硅或者如申请WO03/16837中所述的具有高比表面积的二氧化硅。
所用的增强无机填料，特别是如果其为二氧化硅，优选具有45至400m2/g之间，更优选具有60至300m2/g之间的BET表面积。
优选地，总增强填料(炭黑和/或如二氧化硅的增强无机填料)的含量为20至200phr之间，更优选为30至160phr之间，最佳值取决于特定的目标应用以已知的方式而不同：例如，用于自行车轮胎的预期的增强水平显然低于对于能够以持续方式在高速下运行的轮胎，例如摩托车轮胎、客车轮胎或多用途车辆(如重型车辆)的轮胎所要求的增强水平。
根据本发明的第一优选的实施方案，炭黑用作占主要的增强填料，其在60和160phr之间，更优选地在70和150phr之间。
根据本发明的另一优选实施方案，使用60至160phr之间，更优选地70和150phr之间的二氧化硅作为占主要的增强填料和任选的炭黑；当存在炭黑时，其优选以小于20phr，更优选小于10phr(例如0.1至5phr之间)的含量使用。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在提供无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间的化学和/或物理性质的令人满意的连接的至少双官能的偶联剂(或粘合剂)，特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
特别使用硅烷多硫化物，取决于它们的特定结构而被称为“对称的”或“不对称的”，如例如申请WO03/002648(或US2005/016651)和WO03/002649(或US2005/016650)中所述。
具体地，不局限于如下定义，特别合适的是对应于如下通式(II)的被称为“对称的”的硅烷多硫化物：
Z-A-Sx-A–Z，其中：
-x为2至8(优选2至5)的整数；
-A为二价基于烃的基团(优选为C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别为C1-C10亚烷基，尤其是C1-C4亚烷基，特别是亚丙基)；
-Z对应于下式之一：
其中：
-R1基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基基团(优选为C1-C6烷基、环己基或苯基基团，特别为C1-C4烷基基团，更特别为甲基和/或乙基)。
-R2基团为取代的或未取代的并且彼此相同或不同，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基基团(优选为选自C1-C8烷氧基或C5-C8环烷氧基的基团，更优选为选自C1-C4烷氧基的基团，特别是甲氧基或乙氧基)。
在对应于上式的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，特别是通常可商购得到的混合物的情况中，“x”指数的平均值为优选在2和5之间的分数，更优选为接近4的分数。但是，本发明也可有利地用例如烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)来完成。
作为硅烷多硫化物的例子，将更特别地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别地使用具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物或具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的缩写为TESPD的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作为优选的例子，也提及双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别是双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如专利申请WO02/083782(或US2004/132880)中所述。
作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂，可特别提及双官能POS(聚有机硅氧烷)或羟基硅烷多硫化物(在上式中R2＝OH)，如专利申请WO02/30939(或US6774255)和WO02/31041(或US2004/051210)中所述，或者带有偶氮二甲酰基官能团的硅烷或POS，例如在专利申请WO2006/125532、WO2006/125533和WO2006/125534中所述。
在根据本发明的橡胶组合物中，偶联剂的含量优选在4和16phr之间，更优选地在5和15phr之间。
本领域技术人员将理解可使用具有另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于本部分描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂以形成填料与弹性体之间的键连的官能位点，特别是羟基位点。
II.3.PPE树脂
根据本发明的组合物包含基于任选取代的聚苯醚单元的热塑性树脂(缩写为“PPE树脂”)。这种类型的化合物描述于例如百科全书“Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry”(VCH出版，卷A21，第605-614页，第5版，1992)中。
以已知的方式，PPE树脂通常具有可变化的数均分子量(Mn)，通常从15000变化至30000g/mol；在这种高分子量的情况下，本领域技术人员以已知的方式通过SEC(也被称为GPC，参见US4588806，第8栏)测量Mn。
出于本发明的目的，用作本发明的组合物的PPE树脂具有低于通常遇到的数均分子量的Mn分子量，特别是低于6000g/mol，优选低于3500g/mol的Mn分子量，特别是在700至2500g/mol的范围内的Mn；这些优选的数均分子量Mn应用至可以根据本发明使用的所有乙烯基芳族二烯弹性体，特别是应用至那些具有20％和50％之间，非常优选地在30％和50％之间，还更优选地在35％和50％之间的乙烯基芳族含量的乙烯基芳族二烯弹性体。分子量低于6000g/mol的PPE的数均分子量(Mn)通过NMR测量，因为常规SEC测量不够精确。本领域技术人员以已知的方式或者通过分析链端官能或者通过分析聚合引发剂来进行这种NMR测量，例如在“"EuropeanPolymerJournal”第22卷，第12期，第1001至1008页(1986)中SubhashC.Shit和SukumarMaiti的“ApplicationofNMRspectroscopyinmolecularweightdeterminationofpolymers”中所解释。
根据本发明的特别优选的实施方案，当乙烯基芳族二烯弹性体具有在10％和30％之间，优选在12％和28％之间，更优选在14％和20％之间的乙烯基芳族含量时，优选用于本发明的组合物的PPE树脂具有低于通常遇到的分子量的分子量Mn，特别是低于2200g/mol，优选低于2000g/mol的Mn分子量，特别是在700至2000g/mol的范围内的Mn。
优选地，PPE树脂的多分散性指数IP(作为提醒：IP＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量，Mn为数均分子量)的值小于或等于5，更优选地小于或等于3，还更优选地小于或等于2。
用于本发明目的的PPE树脂优选地具有根据标准ASTMD3418,1999通过DSC测量的在0至215℃，优选5至200℃，更优选5至185℃的范围内的玻璃化转变温度(Tg)。在0℃以下，PPE树脂不能足以改变包含该PPE树脂的组合物的Tg，在215℃以上，可能遇到生产问题，特别是在获得均匀混合物方面的生产问题。
优选地，PPE树脂为主要包含具有通式(I)的聚亚苯基单元的化合物：
其中：
-R1、R2、R3和R4相互独立地表示相同或不同的基团，所述基团选自氢、羟基、烷氧基、卤素、氨基、烷氨基、二烷基氨基基团或包含至少2个碳原子的任选地被杂原子中断并任选地被取代的基于烃的基团；在一面的R1和R3，在另一面的R2和R4，可以与它们附接的碳原子一起形成一个或多个环从而融合成具有式(I)的化合物的苯环，
-n为3至300范围内的整数。
优选地，R1、R2、R3和R4相互独立地表示选自如下的相同或不同的基团：
-氢，
-羟基、烷氧基、卤素、氨基、烷氨基或二烷基氨基基团，
-线性、支化的烷基基团或环烷基基团，其包含1至25个碳原子(优选为2至18个)，任选地被选自氮、氧、硫的杂原子中断，并任选地被羟基、烷氧基、氨基、烷氨基、二烷氨基或卤素基团取代，
-芳基，其包含6至18个碳原子(优选为6至12个)，任选地被羟基、烷氧基、氨基、烷氨基、二烷氨基、烷基或卤素基团取代。
更优选地，R1、R2、R3和R4相互独立地表示选自如下的相同或不同的基团：
-氢，
-羟基、包含1至6个碳原子的烷氧基基团，卤素、氨基、包含1至6个碳原子的烷氨基基团，或包含2至12个碳原子的二烷氨基基团，
-线性、支化的烷基基团或环烷基基团，其包含1至12个碳原子(优选为2至6个)，任选地被杂原子中断并任选地被羟基、包含1至6个碳原子的烷氧基、氨基、包含1至6个碳原子的烷氨基、包含2至12个碳原子的二烷氨基或卤素基团取代，
-包含6至18个碳原子的芳基(优选为6至12个)，任选地被羟基、包含1至6个碳原子的烷氧基、氨基、包含1至6个碳原子烷氨基、包含2至12个碳原子的二烷氨基、包含1至12个碳原子的芳基，或卤素基团取代。
还更优选地，R1和R2表示烷基基团，特别是甲基基团，而R3和R4表示氢原子。在这种情况下，PPE树脂为聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。
还优选地，n为在3至50，更优选地在5至30，优选地在6至20的范围内的整数。
优选地，PPE树脂为包含大于80重量％，更优选大于95重量％的具有通式(I)的聚亚苯基单元的化合物。
作为聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的实例，特别地可以提及来自Sabic的NorylSA120或来自AsahiKasei的XyronS201。
本发明所要求使用的PPE树脂优选地与组合物的乙烯基芳族二烯弹性体“相容”。如上所述，“相容”旨在意指此PPE树脂在组合物中不形成粒子，换言之，如果树脂在与乙烯基芳族二烯弹性体的混合物中以尺寸大于2微米的粒子的形式提供了小于组合物体积的10％，优选小于组合物体积的5％，更优选小于组合物体积的2％的组合物，则该树脂将被称为是相容的。使用MOT的测量方法如上所述。替代地且还优选地，此PPE树脂与乙烯基芳族二烯弹性体相容，使得能够增加弹性体的Tg；换言之，与单独所述乙烯基芳族二烯弹性体的Tg相比，对于25重量份/百重量份弹性体(phr)的所述树脂，PPE树脂将使得所述乙烯基芳族二烯弹性体和所述树脂的混合物的玻璃化转变温度Tg增加大于5℃，优选大于10℃，优选大于12℃。
在组合物中PPE树脂的含量优选地在1至90phr，更优选地在2至80phr，还更优选地在3至60phr，非常优选地在5至60phr的范围内。
II.4.交联体系
交联体系可以为硫化体系；其优选地基于硫或硫给体，并基于主硫化促进剂(优选地，主促进剂为0.5至10.0phr)。除了此硫化体系之外，任选各种已知的次硫化促进剂和/或硫化活化剂，例如氧化锌(优选0.5至10.0phr)、硬脂酸或其他。当本发明应用于轮胎胎面时，所用硫的优选的含量在0.5和10phr之间，更优选地在0.5和5.0phr之间，例如在0.5和3.0phr之间。
可以使用能够在硫存在下用作二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物作为(主或次)促进剂，特别是噻唑型促进剂和它们的衍生物、秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌型促进剂。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑基二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(“DCBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(缩写为“TBBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰亚胺(缩写为“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“ZBEC”)和这些化合物的混合物。优选地，使用次磺酰胺型的主促进剂。
II.5.各种添加剂
根据本发明的胎面的橡胶组合物还包含全部或部分的通常在旨在制造胎面的弹性体组合物中使用的常规添加剂，例如，颜料、保护剂(如防臭氧蜡、化学防臭氧剂或抗氧化剂)、抗疲劳剂、增强树脂或增塑剂。优选地，这种增塑剂是除了上文描述的树脂之外的固体基于烃的树脂(或增塑树脂)、增量油(增塑油)或二者的混合物。
这些组合物除了偶联剂之外还可以包含偶联活化剂，用于覆盖无机填料的试剂或以已知的方式通过改进填料在橡胶基体中的分散并降低组合物的粘度从而能够改进它们在未固化态的加工性的更通常地加工助剂，这些试剂为例如可水解硅烷，例如烷基烷氧基硅烷，多元醇，聚醚，伯、仲或叔胺或羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷。
II.6.橡胶组合物的制备
使用本领域技术人员公知的两个连续的制备阶段在适当的混合器中制备本发明的用于胎面中的组合物：在直至110℃和190℃之间，优选130℃和180℃之间的最大温度的高温下进行热机械加工或捏合的第一阶段(“非制备”阶段)，接着在通常在110℃以下，例如在40℃和100℃之间的较低温度下进行机械加工的第二阶段(“制备”阶段)，在此精加工阶段过程中掺入交联体系。
制备这些组合物的方法包括例如如下步骤：
-在(“非制备”)第一步骤中，将增强填料、PPE树脂和除了交联体系之外的任选的组合物的其他组分掺入弹性体中，特别是乙烯基芳族二烯弹性体中，通过热机械捏合所有物质(例如一次或多次)直至达到在110℃和190℃之间的最大温度；
-将结合的混合物冷却至小于100℃的温度；
-然后在第二(“制备”)步骤中掺入交联体系；
-捏合所有物质直至小于110℃的最大温度。
举例而言，非制备阶段在单个热机械步骤中进行，在所述单个热机械步骤中，首先将所有必要的基本组成(弹性体、增强填料、PPE树脂和其他)引入适当的混合器中(例如标准密闭式混合器)，随后其次地，例如在捏合1至2分钟后，引入除了交联体系之外的其他添加剂、任选的额外的用于覆盖填料的试剂或任选的额外的加工助剂。在该非制备阶段中，捏合的总持续时间优选为1和15min之间。在冷却由此获得的混合物之后，随后将交联体系掺入保持在低温(例如40℃至100℃之间)的开放式混合器(如开炼机)中。然后将结合的混合物混合(制备阶段)数分钟，例如2和15min之间。
随后将由此所得的最终组合物压延为例如片材或板的形式以特别用于实验室表征，或者将所得的最终组合物挤出例如以形成在制造轮胎中使用的橡胶成型件。
本发明涉及如上所述的均在未加工态(即固化之前)和经固化态(即在交联或硫化之后)的轮胎或用于轮胎的半成品、橡胶制品。
II.7.本发明的轮胎
根据本发明的橡胶组合物可以用在轮胎的不同部件中，特别是在胎冠、胎体、胎圈区域、胎侧区域和胎面(特别地包括胎面的下层)中。
根据本发明优选的实施方案，上述橡胶组合物可以在轮胎中用作轮胎的至少一个部件的刚度弹性体层。
术语弹性体“层”被理解为意指由橡胶(或“弹性体”，两术语同义)组合物制得并具有任意形状和厚度的任何三维组件，特别是片材、条或具有任何横截面(例如矩形或三角形)的其他组件。
首先，弹性体层可以用作设置在一方面胎面(即在行驶过程中旨在与道路接触的部分)和另一方面增强所述胎冠的带束层之间的轮胎胎冠中的胎面下层。此弹性体层的厚度优选地在0.5至10mm的范围内，特别是在1至5mm的范围内。
根据本发明另一优选的实施方案，根据本发明的橡胶组合物可以用于形成设置在径向地在胎体帘布层、胎圈线和胎体帘布层的卷边之间的轮胎的胎圈区域部位中的弹性体层。
本发明另一优选的实施方案可以是根据本发明的组合物用于形成设置在轮胎胎侧区域中的弹性体层的用途。
替代地，本发明的组合物可以有利地使用于轮胎的胎面中。
III.本发明的实施例
III.1.组合物的制备
以下测试以如下方式进行：将乙烯基芳族二烯弹性体、增强填料、和除了硫化体系之外的各种其他成分连续引入密闭式混合器(最终填充度：大约70体积％)中，所述密闭式混合器的初始容器温度为大约60℃。然后在一个步骤中进行热机械加工(非制备阶段)，其持续总共大约3至4min，直至达到180℃的最大“出料”温度。
回收并冷却由此获得的混合物，并然后在30℃下在混合器(均匀修整器)中掺入硫和次磺酰胺型促进剂，使全部混合物混合(制备阶段)合适的时间(例如在5和12分钟之间)。
随后将由此获得的组合物压延成板材的形式(厚度为2至3mm)或者橡胶的薄片材的形式以用于测量它们的物理或机械性质，或者挤出为成型件的形式。
III.2.橡胶组合物的测试
该测试显示了在轮胎胎面中使用的橡胶组合物。相比于常规橡胶组合物(包含常规增塑树脂)，这些组合物可以增加混合物的Tg。为此目的，橡胶组合物如上所述地制备。
对照组合物C1、C2和C3为本领域技术人员常规用于制造轮胎胎面的混合物的组合物。
本发明的组合物C4至C6含有如上所述的基于任选取代的聚苯醚单元的热塑性树脂(缩写为“PPE树脂”)以代替在对照C2和C3中使用的本领域技术人员常用的C5/C9-馏分增塑树脂。在下表1和表2中总结了配方(以phr或重量份/百份弹性体计)和它们的机械性质。
表1
组合物 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8
SBR(1) 100 100 100 100 100 100 100 100
炭黑(2) 60 75 85 75 85 85 75 85
增塑树脂(3) - 25 50 - - - - -
PPE树脂1(4) - - - 25 50 - - -
PPE树脂2(5) - - - - - 50 - -
PPE树脂3(6) - - - - - - 25 50
ZnO(7) 3 3 3 3 3 3 3 3
硬脂酸(8) 2 2 2 2 2 2 2 2
6PPD(9) 2 2 2 2 2 2 2 2
硫 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
CBS(10) 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1
(1)具有41％的苯乙烯单元和24％的丁二烯部分的1,2-单元的SBR(根据标准ASTMD3418,1999通过DSC测得的Tg为-25℃)；
(2)ASTMN234级(Cabot)；
(3)C5/C9树脂(来自Exxon的Escorez2173)；
(4)PPE树脂1聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)：来自Sabic的NorylSA120，Mn＝2350g/mol；
(5)PPE树脂2聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)：来自AsahiKasei的XyronS201A，Mn＝19000g/mol；
(6)PPE树脂3聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)：来自Sabic的NorylSA90，Mn＝1800g/mol；
(7)氧化锌(工业级-Umicore)；
(8)硬脂(来自Uniqema的Pristerene4931)；
(9)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺：来自Flexsys的Santoflex6-PPD；
(10)N-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的SantocureCBS)。
表2
*在SBR+PPE树脂混合物上进行测量
注意到在本发明的组合物C4和C5中用PPE树脂替代常用树脂可以获得对应于最大G”(T)的温度的增加，并因此分别相比于对照组合物C2和C3，增加了混合物的Tg，这表明PPE树脂相比于常规增塑树脂具有更大的增塑效果。还注意到在组合物C6中所用的树脂，其具有大于6000g/mol的Mn分子量，其不能获得上述增塑效果。
对于本发明的组合物，由于这种比常规增塑树脂更大的增塑效果，可以减少所用树脂的含量并且还可以减少由增塑树脂带来的初步粘着性，由此促进混合物的制造。
实施例2和3
以下给出的实施例2和3为本发明的乙烯基芳族二烯弹性体性质和填料性质变化的橡胶组合物的补充说明。实施例2类似于实施例1，其显示了炭黑为主要填料的组合物，而实施例3显示二氧化硅为主要增强填料的组合物。
实施例2
在此实施例中，乙烯基芳族二烯弹性体具有-48℃的Tg。
表3
组合物 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8
SBR(1) 100 100 100 100 100 100 100 100
炭黑(2) 60 75 85 75 85 85 75 85
增塑树脂(3) - 25 50 - - - - -
PPE树脂1(4) - - - 25 50 - - -
PPE树脂2(5) - - - - - 50 - -
PPE树脂3(6) - - - - - - 25 50
ZnO(7) 3 3 3 3 3 3 3 3
硬脂酸(8) 2 2 2 2 2 2 2 2
6PPD(9) 2 2 2 2 2 2 2 2
硫 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
CBS(10) 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1
(1)具有26.5％的苯乙烯单元和24％的丁二烯部分的1,2-单元的SBR(根据标准ASTMD3418,1999通过DSC测得的Tg为-48℃)；
(2)ASTMN234级(Cabot)；
(3)C5/C9树脂(来自Exxon的ECR2173)；
(4)PPE树脂1聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)：来自Sabic的NorylSA120，Mn＝2350g/mol；
(5)PPE树脂2聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)：来自AsahiKasei的XyronS201A，Mn＝19000g/mol；
(6)PPE树脂3聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)：来自Sabic的NorylSA90，Mn＝1800g/mol；
(7)氧化锌(工业级-Umicore)；
(8)硬脂(来自Uniqema的Pristerene4931)；
(9)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺：来自Flexsys的Santoflex6-PPD；
(10)N-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的SantocureCBS)。
表4
*在SBR+PPE树脂混合物上进行测量
实施例3
在此实施例中，乙烯基芳族二烯弹性体具有-25℃的Tg。
表5
组合物 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8
SBR(1) 100 100 100 100 100 100 100 100
二氧化硅(2) 65 85 100 85 100 100 85 100
增塑树脂(3) - 25 50 - - - - -
PPE树脂1(4) - - - 25 50 - - -
PPE树脂2(5) - - - - - 50 - -
PPE树脂3(6) - - - - - - 25 50
硅烷(7) 5 6.5 8 6.5 8 8 6.5 8
DPG(8) 1 1.4 1.7 1.4 1.7 1.7 1.4 1.7
ZnO(9) 3 3 3 3 3 3 3 3
硬脂酸(10) 2 2 2 2 2 2 2 2
6PPD(11) 2 2 2 2 2 2 2 2
硫 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
CBS(12) 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1
(1)具有41％的苯乙烯单元和24％的丁二烯部分的1,2-单元的SBR(根据标准ASTMD3418,1999通过DSC测得的Tg为-25℃)；
(2)具有BET表面为160m2/g的来自Solvay的Zeosil1165MP二氧化硅；
(3)C5/C9树脂(来自Exxon的Escorez2173)；
(4)PPE树脂1聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)：来自Sabic的NorylSA120，Mn＝2350g/mol；
(5)PPE树脂2聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)：来自AsahiKasei的XyronS201A，Mn＝19000g/mol；
(6)PPE树脂3聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)：来自Sabic的NorylSA90，Mn＝1800g/mol；
(7)TESPT偶联剂：来自Evonik的SI69；
(8)二苯胍：来自Flexsys的PerkacitDPG；
(9)氧化锌(工业级-Umicore)；
(10)硬脂(来自Uniqema的Pristerene4931)；
(11)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺：来自Flexsys的Santoflex6-PPD；
(12)N-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的SantocureCBS)。
表6
*在SBR+PPE树脂混合物上进行测量。

Claims (34)

1.橡胶组合物，其基于至少一种占主要的乙烯基芳族二烯弹性体、增强填料、交联体系和包含任选取代的聚苯醚单元的热塑性树脂，所述树脂具有小于6000g/mol的数均分子量(Mn)。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述树脂具有小于3500g/mol的数均分子量(Mn)。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述树脂具有在700至2500g/mol的范围内的数均分子量(Mn)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中乙烯基芳族二烯弹性体具有大于10％的乙烯基芳族含量。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中乙烯基芳族二烯弹性体具有在15％和60％之间，优选在20％和50％之间的乙烯基芳族含量。
6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其中乙烯基芳族二烯弹性体具有在30％和50％之间，优选在35％和50％之间的乙烯基芳族含量。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中乙烯基芳族二烯弹性体具有在10％和30％之间的乙烯基芳族含量，且其中所述树脂具有小于2200g/mol的数均分子量(Mn)。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中乙烯基芳族二烯弹性体具有在12％和28％之间的乙烯基芳族含量，且其中所述树脂具有小于2000g/mol的数均分子量(Mn)。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中乙烯基芳族二烯弹性体具有在14％和20％之间的乙烯基芳族含量，且其中所述树脂具有700至2000g/mol的范围内的数均分子量(Mn)。
10.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中乙烯基芳族二烯弹性体选自丁二烯/苯乙烯共聚物，异戊二烯/苯乙烯共聚物和丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物以及这些弹性体的混合物，优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物及其混合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中乙烯基芳族二烯弹性体的含量在70至100phr(重量份/百份弹性体)的范围内。
12.根据权利要求11所述橡胶组合物，其中弹性体的含量在85至100phr的范围内。
13.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中基于任选取代的聚苯醚单元的热塑性树脂具有根据标准ASTMD3418,1999通过DSC测量的在0至215℃的范围内的玻璃化转变温度(Tg)。
14.根据权利要求13所述的橡胶组合物，其中基于任选取代的聚苯醚单元的热塑性树脂具有根据标准ASTMD3418,1999通过DSC测量的在5至200℃的范围内的玻璃化转变温度(Tg)。
15.根据权利要求14所述的橡胶组合物，其中基于任选取代的聚苯醚单元的热塑性树脂具有根据标准ASTMD3418,1999通过DSC测量的在5至185℃的范围内的玻璃化转变温度(Tg)。
16.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中基于任选取代的聚苯醚单元的热塑性树脂为主要包含具有通式(I)的聚亚苯基单元的化合物：
其中：
-R1、R2、R3和R4相互独立地表示相同或不同的基团，所述基团选自氢、羟基、烷氧基、卤素、氨基、烷氨基、二烷基氨基基团或包含至少2个碳原子的任选地被杂原子中断并任选地被取代的基于烃的基团；在一面的R1和R3，在另一面的R2和R4，可以与它们附接的碳原子一起形成一个或多个环从而融合成具有式(I)的化合物的苯环，
-n为3至300范围内的整数。
17.根据权利要求16所述的橡胶组合物，其中基于任选取代的聚苯醚树脂单元的热塑性树脂为主要包含具有通式(I)的聚亚苯基单元的化合物，其中R1、R2、R3和R4相互独立地表示选自如下的相同或不同的基团：
-氢，
-羟基、烷氧基、卤素、氨基、烷氨基或二烷基氨基基团，
-线性、支化的烷基基团或环烷基基团，其包含1至25个碳原子(优选为2至18个)，任选地被选自氮、氧、硫的杂原子中断，并任选地被羟基、烷氧基、氨基、烷氨基、二烷氨基或卤素基团取代，
-芳基，其包含6至18个碳原子(优选为6至12个)，任选地被羟基、烷氧基、氨基、烷氨基、二烷氨基、烷基或卤素基团取代。
18.根据权利要求17所述的橡胶组合物，其中基于任选取代的聚苯醚树脂单元的热塑性树脂为主要包含具有通式(I)的聚亚苯基单元的化合物，其中R1、R2、R3和R4相互独立地表示选自如下的相同或不同的基团：
-氢，
-羟基、包含1至6个碳原子的烷氧基基团、卤素、氨基、包含1至6个碳原子的烷氨基基团，或包含2至12个碳原子的二烷氨基基团，
-线性、支化的烷基基团或环烷基基团，其包含1至12个碳原子(优选为2至6个)，任选地被杂原子中断并任选地被羟基、包含1至6个碳原子的烷氧基、氨基、包含1至6个碳原子的烷氨基、包含2至12个碳原子的二烷氨基，或卤素基团取代，
-包含6至18个碳原子的芳基(优选为6至12个)，任选地被羟基、包含1至6个碳原子的烷氧基、氨基、包含1至6个碳原子烷氨基、包含2至12个碳原子的二烷氨基、包含1至12个碳原子的芳基，或卤素基团取代。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的橡胶组合物，其中R1和R2表示芳基基团，特别是甲基基团，而R3和R4表示氢原子。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的橡胶组合物，其中基于任选取代的聚苯醚单元的热塑性树脂为主要包含具有通式(I)的聚亚苯基单元的化合物，其中n为在3至50，优选5至30的范围内的整数。
21.根据权利要求20所述的橡胶组合物，其中基于任选取代的聚苯醚单元的热塑性树脂为主要包含具有通式(I)的聚亚苯基单元的化合物，其中n为在6至20的范围内的整数。
22.根据权利要求16至21中任一项所述的橡胶组合物，其中基于任选取代的聚苯醚单元的热塑性树脂为包含大于80重量％的具有通式(I)的聚亚苯基单元的化合物。
23.根据权利要求16至22中任一项所述的橡胶组合物，其中基于任选取代的聚苯醚单元的热塑性树脂为包含大于95重量％的具有通式(I)的聚亚苯基单元的化合物。
24.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中所述基于任选取代的聚苯醚单元的热塑性树脂的含量在1至90phr，优选在2至80phr的范围内。
25.根据权利要求24所述的橡胶组合物，其中所述基于任选取代的聚苯醚单元的热塑性树脂的含量在3至60phr，优选在5至60phr的范围内。
26.根据权利要求1至25中任一项所述的橡胶组合物，其中所述增强填料包括炭黑和/或二氧化硅。
27.根据权利要求1至26中任一项所述的橡胶组合物，其中增强填料的含量在20至200phr之间，优选30至160phr之间。
28.根据权利要求1至27中任一项所述的橡胶组合物，其中所述增强填料主要包括炭黑。
29.根据权利要求28所述的橡胶组合物，其中炭黑占60至160phr，优选为70至150phr。
30.根据权利要求1至27中任一项所述的橡胶组合物，其中所述增强填料主要包括二氧化硅。
31.根据权利要求30所述的橡胶组合物，其中二氧化硅占60至160phr，优选为70至150phr。
32.包括根据权利要求1至31中任一项所述的橡胶组合物的成品橡胶制品或半成品橡胶制品。
33.包含根据权利要求1至31中任一项所述的橡胶组合物的轮胎。
34.根据权利要求33所述的轮胎，其胎面包含根据权利要求1至31中任一项所述的橡胶组合物。
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