CN104395112A - 用于重型车辆的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于承载重载荷的轮胎，所述轮胎的耐久性得以改进。所述轮胎在胎圈区域中包括至少一个环状内部插入物，所述插入物由橡胶组合物组成，所述橡胶组合物包含聚异戊二烯弹性体、45pce至60pce之间的增强填料和用于将无机增强填料结合至弹性体的偶联剂，所述增强填料包含43至55pce的比表面积(BET)为155至185m2/g之间的无机增强填料。

Description

用于重型车辆的轮胎
本发明涉及轮胎，特别是旨在承载重载荷的轮胎，如旨在装配诸如重型车辆或土方设备的车辆的轮胎。
轮胎通常包括旨在与轮辋接触的两个胎圈、由旨在与地面接触的胎面覆盖的胎冠，和将所述胎冠连接至每个胎圈的胎侧。此外，轮胎通常由胎体增强件增强，所述胎体增强件在每个胎圈中锚固至胎圈增强周向元件。
术语“子午截面”应理解为意指通过子午平面的横截面，所述子午平面通过轮胎的旋转轴线。
每个胎圈包括至少一个内部环状插入物，所述至少一个内部环状插入物的子午截面为细长总体形状，并显示接合而提供点或端部(也称为顶点)的面，所述点或端部位于胎圈增强周向元件的径向外部。术语“内部环状插入物”应理解为意指如下环状插入物：当轮胎未装配至外部轮辋时，所述环状插入物不显示可见的面，且所述环状插入物不与轮辋直接接触。这些胎圈环状插入物由橡胶基组合物组成。
旨在配备以相对高的速度承载重载荷的车辆(如重型车辆或土方设备)的轮胎设计为能够在胎面磨损时翻新。翻新的可能性涉及具有未经历重大损坏(如组成轮胎的半成品中的裂纹)的可得的磨损轮胎。为此目的，希望形成内部环状插入物的材料的内聚力尽可能高，以防止或降低形成可能传播直至轮胎外表面的初裂的风险(已知轮胎外表面表示当所述轮胎未装配至其轮辋时观察者可见的轮胎的任意表面)。
然而，本领域技术人员已知内部环状插入物在车轮的每个转动中经受变形。这些变形产生对组成这些插入物的材料的高度加热，这加速了它们的热化学或热氧化老化。所述老化具有降低内部环状插入物的内聚力的作用，这由轮胎的更差的耐久性所反映。
为了提供轮胎的最佳可能的耐久性，内部环状插入物应该显示出在开始时足够的内聚力水平以及随着使用最小的可能的改变。
为了增加内部环状插入物的内聚力，一种解决方法在于增加形成内部环状插入物的橡胶组合物的增强填料的含量。然而，增强填料的含量的增加会增加橡胶组合物的滞后性，这由内部环状插入物的加热所反映，所述加热损害轮胎的耐久性。
因此，已提出使用包含低含量的增强填料的具有相对较低的滞后性的橡胶组合物用于制备内部环状插入物，例如描述于专利US 3 392 773和专利EP 1 028 007中。特别地，专利EP 1 028 007教导了轮胎的内部环状插入物的橡胶组合物中的增强无机填料的含量不应该超过40phr(法文为pce)，优选不应该超过35phr，以使橡胶组合物显示出内聚力与滞后性之间的最佳折中，以为了改进轮胎的耐久性的目的。
即使轮胎的耐久性通过所述解决方法得以改进，但仍然需要找到其他解决方法以进一步改进轮胎的耐久性。特别地，对于制造者而言持续的当务之急是找到一种用于这种内部环状插入物的橡胶组合物，其满足内聚力/滞后性折中，从而有可能进一步改进轮胎的耐久性，特别是承载重载荷。
在申请人公司的持续研究工作中，申请人公司已发现一种特定的橡胶组合物在位于轮胎胎圈中的内部环状插入物(特别是在胎圈增强周向元件的径向外部具有顶点的那些)中的使用有可能极大改进轮胎的耐久性，特别是旨在用于承载重载荷的轮胎。该橡胶组合物包含至少一种弹性体基质、45至60份/100重量份弹性体(phr)之间的增强填料、偶联剂和硫化体系，所述至少一种弹性体基质基于具有大部分的顺式-1,4-连接体的至少一种聚异戊二烯；所述增强填料包含43至55phr的BET比表面积为155至185m2/g之间的增强无机填料；所述偶联剂用于将增强无机填料结合至所述弹性体。
因此，本发明的主题为一种轮胎，其包括：
-两个胎圈，所述两个胎圈旨在与轮辋接触，
-胎体增强件(1)，所述胎体增强件(1)在每个胎圈中锚固至胎圈增强周向元件(2)，
-每个胎圈包括至少一个内部环状插入物，
其特征在于，所述内部环状插入物由橡胶组合物组成，所述橡胶组合物包含：
o弹性体基质，所述弹性体基质基于具有大部分的顺式-1,4-连接体的至少一种聚异戊二烯，
o45至60phr之间的增强填料，所述增强填料包含43至55phr的BET比表面积为155至185m2/g之间的增强无机填料，
o偶联剂，所述偶联剂用于将所述增强无机填料结合至所述弹性体，以及
o硫化体系。
优选地，本发明涉及一种如上定义的轮胎，其中所述内部环状插入物显示出细长总体形状的子午截面，并显示出接合在一起而提供点或端部(也称为顶点)的面，所述点或端部位于胎圈增强周向元件(2)的径向外部。
还优选地，本发明涉及一种如上定义的轮胎，其中所述内部环状插入物为边缘胶，所述边缘胶为带的形式，并设置为与加强增强件的一端接触，以覆盖所述端部。
还优选地，本发明涉及一种如上定义的轮胎，其中所述增强填料的含量为45至55phr之间。
还优选地，本发明涉及一种如上定义的轮胎，其中所述增强无机填料的含量在45至50phr的范围内。
还优选地，本发明涉及一种如上定义的轮胎，其中所述增强无机填料的BET比表面积在160至180m2/g的范围内。
更优选地，本发明涉及一种如上定义的轮胎，其中所述增强无机填料为二氧化硅。
还更优选地，本发明涉及一种如上定义的轮胎，其中所述增强填料由炭黑和二氧化硅的混合物组成。
优选地，本发明涉及一种如上定义的轮胎，其中所述炭黑以小于10phr，优选小于6phr的含量存在。
还优选地，本发明涉及一种如上定义的轮胎，其中所述弹性体基质包含主要重量部分的聚异戊二烯。
更优选地，本发明涉及一种如上定义的轮胎，其中所述弹性体基质仅包含聚异戊二烯。
优选地，本发明涉及一种如上定义的轮胎，其中所述聚异戊二烯选自天然橡胶、异戊二烯单元的顺式-1,4-连接体的含量大于90％，还更优选大于98％的合成聚异戊二烯，以及这些聚异戊二烯的混合物。
更优选地，本发明涉及一种如上定义的轮胎，其中所述橡胶组合物另外包含用于覆盖无机填料的试剂。
I.使用的测量和试验
BET比表面积根据标准ISO 4652(1994的最终版本)测定。
CTAB比表面积根据1987年11月的法国标准NF T 45-007(方法B，现在为2010年6月的版本标准ISO 5794-1，和2006年2月的版本ISO 5794-2)测定。
轮胎的耐久性通过运行测试评价，所述运行测试包括测量以千米计的行驶距离，直至在表面处可见的轨道出现在轮胎的胎圈区域中，所述轮胎用氮气充气，经受1.75倍的标称载荷并以30km/h运行。
结果由根据本发明的轮胎行驶的距离与对照轮胎行驶的距离的比例表示。由于对照物具有100的指数，因此大于100的值表示所考虑的组合物显示比作为对照物的组合物更好的耐久性。
II-本发明的详细描述
图1示出了本发明的一个具体实施方案，其以子午横截面示意性地表示由增强周向元件(2)增强的重型车辆的轮胎的胎圈，所述增强周向元件(2)以胎圈线的形式提供，胎体增强件(1)围绕所述胎圈线缠绕，以形成朝向所述胎体增强件的外部轴向设置的卷边(3)。所述胎圈另外包括轴向朝向所述胎体增强件的外部的另外的加强增强件(4)。
所述胎圈也包括：
-内部环状插入物(5)，所述内部环状插入物(5)在卷边(3)与胎体增强件(1)之间轴向设置，
-内部环状插入物(6)，所述内部环状插入物(6)在卷边(3)与另外的加强增强件(4)之间轴向设置，
-内部环状插入物(7)，所述内部环状插入物(7)设置于另外的加强增强件(4)的轴向外部。
内部环状插入物(5)、(6)和(7)均显示出细长总体形状的子午截面，并在设置于胎圈增强周向元件(2)的径向外部的端部(顶点)终止。
根据本发明的一个实施方案，位于轮胎胎圈中的内部环状插入物中的至少一者设置为与加强增强件的端部接触，以覆盖所述端部。这种内部环状插入物称为边缘胶。所述边缘胶为带(即具有均匀厚度的平直元件)的形式的橡胶混合物。所述边缘胶通常为经压延的形式。所述边缘胶可覆盖胎体增强件(1)或另外的加强增强件(4)的端部。因此，所述边缘胶保护位于胎圈中的其他橡胶混合物，如围绕加强增强件的端部以免于来自该加强增强件的增强丝线的任何攻击的其他内部环状插入物(5)、(6)和(7)。所述加强增强件的增强丝线(其为纺织品或金属，能够增强橡胶混合物)可采用任何已知的形式，并可以以例如单独的单丝、复丝纤维、帘线或通过对复丝纤维或单丝的成缆或捻合操作而获得的合股纱的形式提供。由根据本发明的边缘胶对内部环状插入物(5)、(6)和(7)的所述保护有可能增加轮胎的耐久性。
根据本发明的另一实施方案，所述内部环状插入物(例如图1中描述的具体实施方案的环状插入物(5)、(6)和(7))中的至少一个由如下橡胶组合物组成，所述橡胶组合物包含弹性体基质、45至60phr之间的增强填料和偶联剂，所述弹性体基质基于具有大部分的顺式-1,4-连接体的至少一种聚异戊二烯，所述增强填料包含43至55phr的BET比表面积为155至185m2/g之间的增强无机填料，所述偶联剂用于将所述增强无机填料结合至所述弹性体；所述内部环状插入物的子午截面具有细长总体形状，且所述内部环状插入物位于轮胎胎圈中，并具有位于胎圈增强周向元件的径向外部的顶点。
根据本发明的一个优选实施方案，根据本发明的轮胎的两个胎圈各自包括三个内部环状插入物，分别为轴向上位于卷边(3)与胎体增强件(1)之间的内部环状插入物(5)、轴向上位于卷边(3)与另外的加强增强件(4)之间的内部环状插入物(6)，和位于另外的加强增强件(4)的轴向外部的内部环状插入物(7)，这些内部环状插入物中的每一个由前述段落中限定的橡胶组合物组成。
在本说明书中，除非另外明确指出，否则所示的所有百分比(％)均为重量％。此外，由表述“a至b之间”表示的任何值的区间代表由大于a至小于b的值的范围)即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何值的区间意指由a直至b的值的范围(即包括严格极限a和b)。
II-1.二烯弹性体
根据本发明的轮胎的一个必要特性为，构成如权利要求1所限定的内部环状插入物的橡胶组合物的弹性体基质包含选自如下的聚异戊二烯弹性体：天然橡胶、具有大部分顺式-1,4-连接体的合成聚异戊二烯，以及它们的混合物。
具有大部分顺式-1,4-连接体的合成聚异戊二烯显示出大于90％，还更优选大于98％的顺式-1,4-键的含量(mol％)。这种聚异戊二烯可使用齐格勒-纳塔型引发剂通过有规立构聚合而合成，例如描述于专利EP 1 355 960 B1中。
根据其中聚异戊二烯弹性体为天然橡胶和具有大部分顺式-1,4-连接体的合成聚异戊二烯的混合物的实施方案的一个可选择的形式，该混合物中天然橡胶的部分优选超过50％。更优选地，该混合物中天然橡胶的部分为100％。
根据其中聚异戊二烯弹性体为天然橡胶和具有大部分顺式-1,4-连接体的合成聚异戊二烯的混合物的实施方案的另一可选择的形式，该混合物中合成聚异戊二烯的部分优选至少50％，还更优选为100％。
根据一个具体实施方案，弹性体基质可另外包含另一二烯弹性体。
术语“二烯弹性体”应以已知的方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)由源自二烯单体(带有两个共轭或非共轭的碳-碳双键的单体)组成的一种(理解为一种或多种)弹性体。
更特别地，术语“二烯弹性体”应理解为意指通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合而获得的任何均聚物，或者通过一种或多种共轭二烯彼此之间或与具有8至20个碳原子的一种或多种乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何共聚物。在共聚物的情况中，这些共聚物包含20重量％至99重量％的二烯单元和1重量％至80重量％的乙烯基芳族单元。
如下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯，例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如，如下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻-，间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
所述弹性体可具有取决于所用的聚合条件，特别是改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及所用的改性剂和/或无规化试剂的量的任何微结构。所述弹性体可为，例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并可在分散体中或在溶液中制得；它们可为偶联的和/或星形支化的，或者可用偶联剂和/或星形支化试剂或官能化试剂进行官能化。
优选地，二烯弹性体选自由聚丁二烯组成的高度不饱和的二烯弹性体(缩写为“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)(顺式-1,4-连接体的含量在所述聚异戊二烯中不是主要的)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物，以及这些弹性体的混合物。这种共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。
根据本发明的一个优选实施方案，聚异戊二烯弹性体为内部环状插入物的橡胶组合物的主要弹性体，即聚异戊二烯弹性体的重量部分超过弹性体总重量的50％。
根据一个更优选的实施方案，聚异戊二烯弹性体为用于内部环状插入物的橡胶组合物中的仅有的弹性体。
II-2.增强填料
根据本发明的轮胎的另一必要特性为，构成如权利要求1所限定的内部环状插入物的橡胶组合物包含45至60phr之间的增强填料，所述增强填料包含43至55phr的BET表面为155至185m2/g之间的增强无机填料。
根据本发明的一个具体实施方案，增强无机填料为增强填料的至少85重量％，更优选至少90重量％。
增强填料通常由纳米粒子组成，所述纳米粒子的平均尺寸(以重量计)小于1微米，通常小于500nm，最通常为20至200nm之间，特别且更优选地为20至150nm之间。
术语“增强无机填料”在本文应理解为意指任何无机或矿物填料而无论其颜色或其来源(天然或合成)，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料(charge claire)”或甚至“非黑填料”，其能够单独地增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方式，换言之，其在增强作用方面能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料通常以已知的方式特征在于其表面上羟基(-OH)的存在。
硅质类型的矿物填料(优选二氧化硅(SiO2))特别适合作为增强无机填料。
所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高分散性沉淀二氧化硅(“HDS”)，可提及例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil7005二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅，和来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅。
作为增强无机填料，也可提及铝质类型的矿物填料(特别是氧化铝(Al2O3)或铝(氧化物)氢氧化物)，或增强氧化钛(例如描述于US 6 610 261和US 6 747 087中)。
提供增强无机填料的物理状态并不重要，无论其是否为粉末、微珠、颗粒或珠的形式。当然，术语“增强无机填料”也理解为意指不同增强无机填料(特别是如上所述的高分散性二氧化硅)的混合物。
本领域技术人员将了解，可使用具有另一性质(特别是有机性质)的增强填料(如炭黑)作为等同于本部分中描述的增强无机填料的填料等同物，前提是该增强填料覆盖有诸如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂以在填料与弹性体之间形成结合的官能位点，特别是羟基官能位点。举例而言，例如可提及例如在专利文献WO96/37547和WO 99/28380中所述的用于轮胎的炭黑。
根据本发明的一个具体实施方案，增强填料包含炭黑。
所有炭黑适合用作炭黑，特别是常规用于轮胎或轮胎胎面中的炭黑(“轮胎级”炭黑)。在用于轮胎胎面中的炭黑中，更特别地提及100、200或300系列的增强炭黑或500、600或700系列的炭黑(ASTM级)，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683或N772炭黑。这些炭黑可以以市售的分离状态使用，或者以任何其他形式(例如作为所用的橡胶添加剂中的一些的载体)使用。优选N300系列的炭黑，如炭黑N330。
根据本发明的一个优选实施方案，增强填料的含量为45至55phr之间，更优选大于45phr，且至多为50phr。
根据本发明的一个具体实施方案，无机填料的含量在45至50phr的范围内。这种优选含量有可能优化构成如权利要求1所限定的内部环状插入物的橡胶组合物的内聚力/滞后性折中，并因此改进轮胎的耐久性。
二氧化硅极特别地优选作为增强无机填料。
根据本发明的另一具体实施方案，增强无机填料的BET表面在160至180m2/g的范围内。
根据本发明的该具体实施方案的一个可选择的形式，无机填料为优选显示155至170m2/g之间的CTAB表面的二氧化硅。
当存在炭黑时，炭黑优选以小于20phr，更优选小于10phr，还更优选小于6phr(例如0.5至6phr之间)的含量使用。
II-3.偶联剂
根据本发明的轮胎的另一必要特性为，构成如权利要求1所限定的内部环状插入物的橡胶组合物包含用于将增强无机填料偶联至二烯弹性体的偶联剂。
公知的是为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体而使用旨在在无机填料(其粒子表面)与二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。特别地使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
该偶联剂(或结合剂)为至少一种至少双官能的化合物，并旨在在无机填料(其粒子表面)与二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接。特别地使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
特别地使用硅烷多硫化物，其取决于它们的具体结构而称为“对称的”或“不对称的”，例如在申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)中所描述。
对应于如下通式(I)的硅烷多硫化物特别合适，而不局限于如下定义：
(I)Z-A-Sx-A-Z，其中：
-x为2至8(优选2至5)的整数；
-A符号为相同或不同，并表示二价烃基(优选C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别地为C1-C10，特别是C1-C4亚烷基，尤其是亚丙基)；
-Z符号为相同或不同，并对应于如下三个式子中的一者：
其中：
-R1基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同，且表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选为C1-C6烷基、环己基或苯基，特别为C1-C4烷基，更特别为甲基和/或乙基)；
-R2基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同，且表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选为选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，还更优选为选自C1-C4烷氧基，特别是甲氧基和乙氧基的基团)。
在对应于上式(I)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，特别是标准市售混合物的情况中，“x”指数的平均值为优选2至5之间，更优选为大约4的分数。然而，本发明也可有利地使用例如烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)进行。
作为硅烷多硫化物的例子，将更特别地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别地使用具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物或具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的缩写为TESPD的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作为优选的例子，也可提及双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地提及双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如在上述专利申请WO 02/083782(或US 7 217 751)中所述。
作为不同于烷氧基硅烷多硫化物的偶联剂的例子，特别地提及双官能POS(聚有机硅氧烷)或者羟基硅烷多硫化物(在如上式I中R2＝OH)，例如在专利申请WO 02/30939(或US 6 774 255)、WO 02/31041(或US 2004/051210)和WO 2007/061550中所述，或者带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS，例如在专利申请WO 2006/125532、WO2006/125533和WO 2006/125534中所述。
作为其他硅烷硫化物的例子，可提及带有至少一个巯基(-SH)官能团(称为巯基硅烷)和/或至少一个掩蔽的巯基官能团的硅烷，例如在专利或专利申请US 6 849 754、WO 99/09036、WO 2006/023815、WO 2007/098080、WO 2008/055986和WO 2010/072685中所述。
当然，也可使用上述偶联剂的混合物，如特别地在上述申请WO2006/125534中所述。
偶联剂的含量有利地小于10phr，应了解通常希望使用尽可能少的偶联剂。通常，偶联剂的含量相对于无机填料的量优选为0.5重量％至15重量％。偶联剂的含量优选为0.5至8phr之间，更优选在3至5phr的范围内。所述含量易于由本领域技术人员根据橡胶组合物中所用的无机填料的含量而调节。
根据其中增强无机填料为二氧化硅的本发明的一个具体实施方案，偶联剂可由二氧化硅贡献，所述二氧化硅的表面已预先由有机硅烷(如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物或巯基硅烷)改性。这种二氧化硅由Evonik和PPG以分别的名称“Coupsil”和“Ciptane”销售。
II-4.硫化体系
根据本发明的轮胎的另一必要特性为，构成如权利要求1所述的内部环状插入物的橡胶组合物包含硫化体系，即基于硫(或硫给体试剂)和主硫化促进剂的体系。
可使用能够在存在硫的情况下用作二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物作为促进剂，特别是由噻唑和它们的衍生物组成的类型的促进剂，由秋兰姆、二硫代氨基甲酸锌、次磺酰胺组成的类型的促进剂。这些促进剂例如选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、四苄基秋兰姆二硫化物(“TBZTD”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(“ZBEC”)和这些化合物的混合物。
优选次磺酰胺族的促进剂，如CBS。
硫优选以等于或大于1.8phr的含量使用。在其中使用硫给体试剂代替硫或使用硫给体试剂与硫组合的情况中，调节所述硫给体试剂的含量，使得总硫含量优选等于或大于1.8phr。
根据一个优选实施方案，硫含量在1.8至4phr，更优选2至3phr的范围内。
主硫化促进剂优选以1至3phr之间，还更优选1至2phr之间的含量使用。
除了所述基本硫化体系之外，在第一非制备阶段过程中和/或在制备阶段过程中引入各种已知的次促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸或等同化合物，或胍衍生物(特别是二苯胍)，如随后所述。
根据本发明的另一具体实施方案，氧化锌的含量小于8phr，更优选小于6phr。
II-5.各种添加剂
橡胶组合物也可包含通常在旨在用于制造轮胎或轮胎的半成品的弹性体组合物中使用的常用添加剂的全部或一部分，例如增塑剂、颜料、保护剂(如抗臭氧剂或抗氧化剂)、抗疲劳剂、抗硫化返原剂、增强树脂(如间苯二酚或双马来酰亚胺)、亚甲基受体(例如酚醛清漆树脂)或亚甲基给体(例如六亚甲基四胺(HMT))。
根据本发明的一个具体实施方案，除了偶联剂之外，橡胶组合物包含改进无机填料在橡胶基质中的分散的用于无机填料的覆盖剂。当增强无机填料不是表面已预先由有机硅烷改性的二氧化硅时，优选这种实施方案。覆盖剂可为可水解硅烷(烷基烷氧基硅烷)、多元醇(特别是聚亚烷基二醇，如聚乙二醇)、聚醚、胺、胍(如二苯胍)、羟基化或可水解的聚有机硅氧烷，以及它们的混合物。覆盖剂的含量易于由本领域技术人员根据橡胶组合物中所用的无机填料的含量而调节。其优选为0至3phr之间，优选0.2至3phr之间，更优选0.5至3phr之间。
II-6.橡胶组合物和轮胎的制造
使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段在适当的混合器中制造橡胶组合物：在高温(高至110℃至190℃之间，优选130℃至180℃之间的最高温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(“非制备”阶段)，之后为在更低温度(通常小于110℃，例如20℃至100℃之间)下的机械加工的第二阶段(“制备”阶段)(在此过程中引入硫化体系的精加工阶段)。
捏合的第一阶段通常通过将增强填料一次或多次引入弹性体中，并同时热机械捏合而进行。
这两个阶段可在同一混合器中连续进行，或者由冷却至小于100℃的温度的阶段分隔，然后最终阶段在第二混合器中进行。
举例而言，第一阶段在单个热机械步骤中进行，在所述单个热机械步骤过程中，在第一步中，将全部必需的基本成分(全部或部分的弹性体、全部或部分的增强填料和偶联剂(如果需要的话))引入适当的混合器(如常规的密闭式混合器)，之后在第二步中，例如在捏合1至2分钟之后，引入除了硫化体系之外的剩余弹性体和增强填料、(如果适当的话)其他添加剂、任选的另外的覆盖剂或加工助剂。在冷却由此获得的混合物之后，随后将硫化体系引入保持在低温(例如20℃至100℃之间)的开放式混合器(如开炼机)中。随后将组合的混合物混合数分钟，例如2至15min之间。
随后将由此获得的最终组合物例如以片材或板材的形式压延以特别地用于实验室表征，或者将由此获得的最终组合物挤出以形成用作如权利要求1所限定的内部环状插入物的成型元件。
硫化以已知的方式在通常120℃至200℃之间的温度下进行足够时间，所述时间可特别地取决于固化温度、采用的硫化体系和所考虑的组合物的硫化动力学而在例如5至90min之间变化。
本发明涉及在未加工态(即固化之前)和在固化态(即在交联或硫化之后)的上述轮胎。
根据本发明的轮胎优选为用于承载重载荷的轮胎，特别是配备重型车辆或土方设备的轮胎。
如下实施例说明了本发明，然而不限制本发明。
III.实施本发明的实施例
III-1.橡胶组合物的制备
以下测试以如下方式进行：将天然橡胶、二氧化硅、聚乙二醇和承载于炭黑上的硅烷多硫化物引入70％填充的具有大约50℃的初始容器温度的密闭式混合器中，之后，在捏合1至2分钟之后，引入各种其他成分，如抗氧化剂、硬脂酸和氧化锌。然后在一个阶段(捏合的总持续时间等于大约5min)进行热机械加工(非制备阶段)，直至达到大约165℃的最大“出料(tombée)”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫化体系(硫和次磺酰胺促进剂)和六亚甲基四胺添加至在30℃下的外部混合器(均匀修整器(homo-finisseur))，混合组合的混合物(制备阶段)达大约5至6min。
随后，将由此获得的组合物以板材(厚度为2至3mm)或橡胶薄片的形式压延以用于测量它们的物理或机械性质，或者以制品的形式挤出，所述制品可在切割和/或组装至所需尺寸之后直接用于获得可用作如权利要求1所限定的内部环状插入物的成型元件。
III-2.测试
测试的目的在于显示根据本发明的轮胎相对于并非根据本发明的轮胎的耐久性的改进。
根据之前部分所述的过程制造两个组合物C1和C2。配方详细描述于表1(其中量以phr表示)中的这些组合物特别地区别在于它们的二氧化硅含量。根据本发明的组合物C1包含45phr的BET比表面积等于160m2/g的二氧化硅，而根据现有技术的教导的对照组合物C2仅包含35phr的同样的二氧化硅。因此将硅烷含量调节至二氧化硅含量，分别为C1的4.5phr和C2的3.5phr。
使用组合物C1和C2构成分别的轮胎T1和T2(各自尺寸为315/60R22.5)的内部环状插入物(5)、(6)和(7)。除了与内部环状插入物的组成相关的这些差异之外，轮胎T1和T2是相同的。
由于轮胎T1包含由组合物C1组成的内部环状插入物，因此其根据本发明。轮胎T2不根据本发明。
III-3.结果
轮胎T1和T2的耐久性性能示于表2中。
出乎意料地，性能指数为150的根据本发明的轮胎T1显示出比对照轮胎T2好得多的耐久性。
这些结果显示，与提出不超过35phr的二氧化硅的现有技术的教导相反，根据本发明的橡胶组合物有可能出乎意料地提供内聚力/滞后性性质折中，这通过轮胎的耐久性性能的大的改进反映。
总之，甚至相对于优化的解决方法，使用由轮胎胎圈内部环状插入物中具体含量的增强填料和具体含量的具有给定BET表面积的增强无机填料限定的橡胶组合物有可能进一步改进轮胎的耐久性。
表1：橡胶组合物的配方(以phr计)
(1)天然橡胶；
(2)二氧化硅，来自Rhodia的Zeosil 1165MP(BET：160m2/g，CTAB：157m2/g)；
(3)炭黑N330，以与TESPT的1/1重量比的混合物(以名称X 50-S由Evonik销售)的形式引入；
(4)分子量为4000的聚乙二醇，以名称Pluriol 4000由BASF销售；
(5)承载于炭黑上的TESPT(来自Evonik的X50-S)；
(6)N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(6-PPD)；
(7)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的SantocureCBS)；
(8)称为Methenalink的来自Degussa的六亚甲基四胺。
表2：轮胎的性能
轮胎 T1 T2
组合物 C1 C2
二氧化硅含量 45 35
耐久性 150 100

Claims (17)

1.轮胎，其包括：
-两个胎圈，所述两个胎圈旨在与轮辋接触，
-胎体增强件(1)，所述胎体增强件(1)在每个胎圈中锚固至胎圈增强周向元件(2)，
-每个胎圈包括至少一个内部环状插入物，
其特征在于，所述内部环状插入物由橡胶组合物组成，所述橡胶组合物包含：
○弹性体基质，所述弹性体基质基于具有大部分的顺式-1,4-连接体的至少一种聚异戊二烯，
○45至60份/100重量份弹性体，即phr之间的增强填料，所述增强填料包含43至55phr的BET比表面积为155至185m2/g之间的增强无机填料，
○偶联剂，所述偶联剂用于将所述增强无机填料结合至所述弹性体，以及
○硫化体系。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其特征在于，所述内部环状插入物显示出细长总体形状的子午截面，并显示接合在一起而提供点或端部的面，所述点或端部位于所述胎圈增强周向元件(2)的径向外部。
3.根据权利要求1所述的轮胎，其特征在于，所述内部环状插入物为边缘胶，所述边缘胶为带的形式，并设置为与加强增强件的一端接触，以覆盖所述端部。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的轮胎，其特征在于，所述增强填料的含量为45至55phr之间。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的轮胎，其特征在于，所述增强无机填料的含量在45至50phr的范围内。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的轮胎，其特征在于，所述增强无机填料的BET比表面积在160至180m2/g的范围内。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的轮胎，其特征在于，所述增强无机填料为二氧化硅。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的轮胎，其特征在于，所述增强填料由炭黑和二氧化硅的混合物组成。
9.根据权利要求8所述的轮胎，其特征在于，所述炭黑以小于10phr，优选小于6phr的含量存在。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的轮胎，其特征在于，所述弹性体基质包含主要重量部分的聚异戊二烯。
11.根据权利要求10所述的轮胎，其特征在于，所述弹性体基质仅包含聚异戊二烯。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的轮胎，其特征在于，所述聚异戊二烯选自天然橡胶、异戊二烯单元的顺式-1,4-键的含量大于90％，还更优选大于98％的合成聚异戊二烯，以及这些聚异戊二烯的混合物。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的轮胎，其特征在于，所述橡胶组合物另外包含用于覆盖所述无机填料的试剂。
14.根据权利要求13所述的轮胎，其特征在于，所述覆盖剂选自可水解硅烷、多元醇、聚醚、胺、胍、羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷，以及它们的混合物。
15.根据权利要求14所述的轮胎，其特征在于，所述覆盖剂为多元醇，优选为聚亚烷基二醇，更优选为聚乙二醇。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的轮胎，其特征在于，所述覆盖剂以0至3phr之间，优选0.2至3phr之间，更优选0.5至3phr之间的含量使用。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的轮胎，其特征在于，所述偶联剂为至少双官能的有机硅烷或至少双官能的聚有机硅氧烷，优选为对应于如下通式(I)的硅烷多硫化物：
(I)Z-A-Sx-A-Z，其中：
-x为2至8(优选2至5)的整数；
-A符号为相同或不同，并表示二价烃基(优选C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别地为C1-C10，特别是C1-C4亚烷基，尤其是亚丙基)；
-Z符号为相同或不同，并对应于如下三个式子中的一者：
其中：
-R1基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同，且表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选为C1-C6烷基、环己基或苯基，特别为C1-C4烷基，更特别为甲基和/或乙基)；
-R2基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同，且表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选为选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，还更优选为选自C1-C4烷氧基，特别是甲氧基和乙氧基的基团)。
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