CN102227320A

CN102227320A - 具有带防水层的胎冠区域的充气轮胎

Info

Publication number: CN102227320A
Application number: CN2009801475378A
Authority: CN
Inventors: S·帕加诺; 若松尚子
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Societe de Technologie Michelin SAS
Current assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2008-11-27
Filing date: 2009-11-16
Publication date: 2011-10-26
Anticipated expiration: 2029-11-16
Also published as: CN102227320B; FR2938791B1; EP2370271A1; JP5646501B2; FR2938791A1; EP2370271B1; WO2010060550A1; JP2012509807A; US20110308687A1

Abstract

本发明涉及一种用于汽车的子午线轮胎(1)，包括：胎冠(2)，其上布置有胎面(3)，该胎面(3)包括将与路面接触的至少一个径向外部部分(3a)；两个不能伸展的胎圈(4)，两个凸缘(5)使胎圈(4)连接到胎面(3)，胎体增强件(6)在两个凸缘(5)中延伸并且锚定在胎圈(4)中；胎冠(2)被圆周地置于胎体增强件(6)与胎面(3)之间的胎冠增强件或带束层(7)增强；径向内部弹性体层(3b、8)或下级层，其具有不同于径向外部弹性体层(3a)的配方，这一下级层置于胎面(3)的径向外部层(3a)与带束层(7)之间；其特征在于，所述下级层包括50pce到100pce的包含苯乙烯和丁二烯的共聚物、增强填料和10pce到150pce之间的板状填料，所述共聚物优选地为具有特别地高于-40℃的Tg的SBR。弹性体下级层具有卓越的防水性能，因此带给轮胎及其带束层对于水通过胎面渗入的风险的更高防护。

Description

具有带防水层的胎冠区域的充气轮胎

技术领域

本发明涉及用于机动车辆的轮胎，并且还涉及能够用于这种轮胎的制造的橡胶合成物。

本发明更特别地涉及用于具有径向胎体增强件的轮胎的胎冠中的橡胶合成物，并且还涉及这些轮胎的也称为带束层的胎冠增强件的保护。

背景技术

在已知的意义上，具有径向胎体增强件的轮胎包括胎面、两个不能伸展的胎圈、使胎圈连接到胎面的两个胎侧和圆周地布置在胎体增强件与胎面之间的带束层，带束层由橡胶的不同的帘布层(或“层”)组成，这些帘布层(或“层”)可以使用增强构件(“增强件”)增强，也可以不使用增强构件增强，所述增强构件例如金属或织物类型的帘线或单丝。

更具体而言，轮胎带束层一般由至少两个叠覆的带束层帘布层组成，该带束层帘布层有时候称为“工作”帘布层或“交叉”帘布层，该带束层帘布层的增强件布置成在一个帘布层中基本上彼此平行，但是从一个帘布层到另一个帘布层交叉，也就是说对称地或非对称地相对于中间圆周平面斜交成角，所成角度取决于涉及的轮胎的类型，一般在10°到45°之间。这两个交叉帘布层的每一者由覆盖增强件的橡胶基质或“压延树胶”构成。在带束层中，交叉的帘布层可以由不同的其它辅助橡胶帘布层或层完成(finish off)，这些辅助橡胶帘布层或层具有视情况而变化的宽度，它们可以包括增强件，也可以不包括增强件；通过简单橡胶垫的例子要提到称为“保护”帘布层的帘布层，其作用是保护带束层的其它部分不受外界侵害、穿孔，或者提到称为“环箍”帘布层的帘布层(称为“零角度”帘布层的帘布层)，其包括基本上沿着圆周方向定向的增强件，而不论它们在交叉的帘布层的径向外部还是径向内部。

对于上述带束层的增强件而言，特别地对于它们的交叉帘布层的增强件而言，一般使用钢帘线，这些钢帘线由通过卷缆(cabling)或扭曲而装配在一起的细丝(wire)组成。

为了有效地实现它们增强子午线轮胎的带束层的作用，正如所公知地，在轮胎行驶时承受非常大的应力，钢帘线必须满足大量的有时是矛盾的技术标准，例如高压缩耐久性、高抗拉强度、高耐磨性和高耐腐性、与周围橡胶的强粘合性，并且必须能够以非常高的水平尽可能长时间地保持这些性能。

然而，已知例如水这样的腐蚀剂能够特别地沿着轮胎的胎冠上的切口或其它腐蚀处(attacks)渗透到轮胎中，这些腐蚀剂可以渗透到带束层。带束层中的水分的出现，而且在相对高温的条件下的水分的出现，存在引起腐蚀和加速疲劳进程(称为“腐蚀疲劳”的现象)的风险，同时有害于钢帘线与相邻橡胶合成物之间的粘合，最终在轮胎性能的寿命上起到重要作用。

然而，申请人在他们的研究期间已经发现了一种特别的橡胶合成物，其具有卓越的防水性能，并且因此能够向轮胎的带束层提供改进的保护。

发明内容

因此，本发明的第一个主题涉及一种用于机动车辆的子午线轮胎，包括：

○胎冠，其上覆盖有胎面，该胎面具有至少一个径向外部部分，该至少一个径向外部部分预期会与路面接触；

○两个胎圈，使胎圈连接到胎面的两个胎侧，进入两个胎侧并且锚定在胎圈中的胎体增强件；

○胎冠被胎冠增强件或带束层增强，胎冠增强件或带束层圆周地置于胎体增强件与胎面之间；

○径向内部弹性体层，其被称为“下级层”，该径向内部弹性体层的配方不同于径向外部弹性体层的配方，这一下级层置于胎面的径向外部层与带束层之间，

其特征在于，所述下级层包括至少50phr到100phr的基于苯乙烯和丁二烯的共聚物、增强填料和10phr到150phr之间的板状填料。

根据本发明的第一优选实施例，该保护弹性体下级层在胎面内部，构成一般称为“顶部基部”结构的胎面的“基部”的部分。如若这样，下级层或基部当然是无胎面花纹的(unpatterned)部分，也就是说，下级层或基部预期在轮胎行驶时不与路面接触，这与预期与路面接触的径向外部部分不同，径向外部部分因此根据定义是有胎面花纹的。

根据本发明的另一优选实施例，该保护弹性体下级层在胎面外部，置于胎面与带束层之间的胎冠中。

本发明的轮胎特别地预期安装到载客型机动车辆上，包括4×4(四轮驱动)车辆和SUV车辆(“运动型多用途车辆”)、两轮车辆(特别地是摩托车)以及特别地选自大蓬货车和重型车辆(即地铁，公共汽车，例如卡车、牵引车和拖车的公路运输车辆，例如农用或市政工程车辆的越野车辆)的工业车辆。

本发明涉及处于未硫化状态(即硫化之前)和已硫化状态(即交联或硫化之后)的上述轮胎。

本发明还涉及一种弹性体合成物的使用方法，其在橡胶制品中用作防水层，该弹性体合成物的配方如上文所限定。

附图说明

本发明及其优点将根据以下的描述和示例性实施例以及涉及这些例子的图1和图2而容易地理解，图1和图2在径向横截面中示意性地示出了根据本发明的子午线轮胎的两个例子。

具体实施方式

I-定义

在本申请中，下述定义以公知的方式理解：

-“轴向”：平行于轮胎的旋转轴线的方向；当其朝向轮胎的内侧定向时，该方向可以是“轴向内部”，当其朝向轮胎的外侧定向时，该方向可以是“轴向外部”；

-“胎圈”：轮胎的不能伸展的部分，其在径向内部邻接于胎侧，胎圈的基部预期安装到车辆车轮的轮辋座上；

-“二烯弹性体(或橡胶)”：至少部分地(即均聚物或共聚物)由二烯单体(即具有两个碳-碳双键的单体，这两个碳-碳双键可以共轭也可以不共轭)得到的弹性体；

-“异戊二烯弹性体”：异戊二烯的均聚物或共聚物，换言之是选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IRs)、异戊二烯的各种共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体；

-“胎侧”：轮胎的部分，通常具有低抗弯刚度，位于胎冠与胎圈之间；

-“延展正割模量”(表示为E10)：在第二次伸长时(即在调节周期之后)以10％伸长率(根据ASTM D412 1998；试样“C”)测得的拉伸模量，该模量是“校准(true)”正割模量，即相对于试样(根据ASTM D 1349(1999)的标准温度和相对湿度)标准的真实横截面的模量；

-“phr”：表示每一百份弹性体的重量份数(如果出现多个弹性体则表示所有弹性体的每一百份的重量份数)；

-“径向”：通过并且正交于轮胎的旋转轴线的方向；取决于其朝向轮胎的旋转轴线定向还是朝向轮胎的外侧定向，该方向可以是“径向内部(或里面)”或“径向外部(或外面)”；

-“增强件”或“增强构件”：既包括单丝也包括复丝，或者例如帘线、股线这样的组件，亦或是任何类型的等同组件，而不论这些增强件的材料和处理如何，例如表面处理或例如橡胶涂覆这样的涂覆，亦或是预先设计尺寸以促进与橡胶的粘合；

-“圆周定向的增强件”或“圆周增强件”：定向成基本上平行于轮胎的圆周方向的增强件，也就是说该方向与圆周方向的偏离角度不超过5度；

-“径向定向的增强件”或“径向增强件”：基本上包含在同一个轴向平面中的增强件，或者是基本上包含在与轴向平面所成角度小于或等于10度地平面中的增强件。

此外，在本说明书中除非清楚地另有表示，所有表示的百分比(％)均是重量百分比；同样地，用语“a到(和)b之间”表示的值的区间代表大于“a”且小于“b”(即不包括极限值a和b)的值的范围，然而用语“(从)a到b”表示的值的区间意味着从“a”到“b”(即包括精确的极限值a和b)的值的范围。

II-本发明的详细描述

本发明的轮胎因此具有的必要特征是，具有包括橡胶合成物的下级层或基部，所述橡胶合成物包括至少50phr到100phr的基于苯乙烯和丁二烯的共聚物、增强填料和10phr到150phr之间的板状填料，这些成分将在下文中详细描述。

II-1.-保护弹性体下级层的配方

II-1-A.基于苯乙烯和丁二烯的共聚物

构成保护弹性体下级层的橡胶合成物具有第一个必要特征，其包括50phr到100phr的基于苯乙烯和丁二烯的共聚物，也就是说至少一种苯乙烯单体和至少一种丁二烯单体的共聚物；换言之，所述基于苯乙烯和丁二烯的共聚物按照定义至少包括来源于苯乙烯的单元和来源于丁二烯的单元。

优选地，在保护弹性体层中，所述共聚物的含量在50phr到90phr的范围内，更优选地在60phr到85phr的范围内。

合适的丁二烯单体特别地为1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二(C₁-C₅烷基)-1，3-丁二烯，例如举例而言2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯，和芳基-1，3-丁二烯。合适的苯乙烯单体特别地为苯乙烯、甲基苯乙烯、对位-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯和氯代苯乙烯。

所述基于苯乙烯和丁二烯的共聚物可以具有任何的微观结构，该微观结构取决于所使用的聚合条件，特别地取决于改性剂和/或随机剂(randomizing agent)的存在或不存在，以及取决于所使用的改性剂和/或随机剂的总量。其可以是例如嵌段、统计(statistical)、序列或微序列共聚物，并且可以在分散体系中或在溶解状态中制备；其可以使用偶联剂和/或星形支化剂(star-branching agent)或功能化剂(functionalizing agent)而偶联和/或星形支化或功能化。

优选地，基于苯乙烯和丁二烯的共聚物选自苯乙烯-丁二烯(缩写成SBR)共聚物、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯(缩写成SBIR)共聚物和这些共聚物的混合物。

在SBIR共聚物中，可以特别提及具有以下成分含量的SBIR共聚物，苯乙烯重量含量在5％到50％之间，并且更特别地在10％到40％之间，异戊二烯重量含量在15％到60％之间，并且更特别地在20％到50％之间，丁二烯重量含量在5％到50％之间，并且更特别地在20％到40％之间，丁二烯部分的1，2-单元的含量(摩尔％)在4％到85％之间，丁二烯部分的反-1，4-单元的含量(摩尔％)在6％到80％之间，异戊二烯部分的1，2-单元加3，4-单元的含量(摩尔％)在5％到70％之间，异戊二烯部分的反-1，4-单元的含量(摩尔％)在10％到50％之间。

更优选地，使用SBR共聚物。在SBR共聚物中，可以特别提及具有以下成分含量的SBR共聚物，苯乙烯重量含量在5％到60％之间，并且更特别地在20％到50％之间，丁二烯部分的1，2-键的含量(摩尔％)在4％到75％之间，并且反-1，4-键的含量(摩尔％)在10％到80％之间。

优选地，基于苯乙烯和丁二烯的所述共聚物的玻璃化温度(或“T_g”)高于-40℃，特别地在-40℃到0℃之间；更优选地高于-35℃，特别地在-35℃到0℃之间。根据一个特别地优选地实施例，所述共聚物的T_g在-30℃到0℃之间(例如，在从-25℃到-5℃的范围内)。

此处描述的共聚物的T_g按照传统方法在处于干燥状态下(即没有增量剂油)的弹性体上并且通过DSC(例如根据ASTM D3418-1999)测得，该传统方法对于本领域一般技术人员来说是公知的。

为了增大并且调节基于苯乙烯和丁二烯的共聚物的T_g，特别地通过改变(playing with)苯乙烯的含量、1，2-键的含量或丁二烯部分的反-1，4-键的含量，本领域的一般技术人员知道如何改变基于苯乙烯和丁二烯的共聚物的微观结构，特别是SBR的微观结构。更加优选地使用具有以下成分含量的SBR(溶液或乳状液)，苯乙烯的含量(摩尔％)大于35％，更特别地在35％到60％之间，特别地在38％到50％的范围内。具有相对高T_g的SBR对于本领域一般技术人员来说是公知的；这些SBR已经特别地用于轮胎胎面中，用于改进其一部分标准性能。

至少一种第二二烯弹性体可以与上述基于苯乙烯和丁二烯的共聚物相结合，该至少一种第二二烯弹性体不同于所述共聚物(即不包括源于苯乙烯和丁二烯的单元)，所述第二二烯弹性体的重量含量因此至多等于50phr(作为提醒，phr代表每一百份弹性体的重量份数，也就是说出现在保护弹性体层中的所有弹性体的每一百份的重量份数)。

该可选的第二二烯弹性体优选地选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。这些共聚物更优选地选自异戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)和异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)。

在后者中，特别适合的是，聚丁二烯(BR)均聚物，并且特别是具有以下特性的聚丁二烯(BR)均聚物，1，2单元的含量(摩尔％)在4％到80％之间，或者特别是具有以下特性的聚丁二烯(BR)均聚物，顺式-1，4单元的含量(摩尔％)大于80％；聚异戊二烯(IR)均聚物；丁二烯-异戊二烯共聚物(BIR)，并且特别是具有以下特性的丁二烯-异戊二烯共聚物(BIR)，异戊二烯重量含量在5％到90％之间，且T_g为-40℃到-80℃；异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)，并且特别是具有以下特性的异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)，苯乙烯重量含量在5％到50％之间，且T_g在-25℃到-50℃之间。

根据一个优选的实施例，第二二烯弹性体是异戊二烯弹性体，更优选地是天然橡胶或顺式-1，4-型的合成聚异戊二烯；在这些合成聚异戊二烯中，优选地使用具有以下成分含量的聚异戊二烯，顺式-1，4-键的含量(摩尔％)大于90％，更优选地大于98％。

更优选地，第二二烯弹性体的含量、特别是异戊二烯弹性体的含量、特别是天然橡胶的含量在10phr到50phr的范围内，更优选地在15phr到40phr的范围内。

二烯弹性体以外的合成弹性体，或甚至弹性体以外的其它聚合物，例如热塑性聚合物，也能够少量地与上文描述的二烯弹性体相结合。

II.-1-B.增强填料

已知能够增强能够用于轮胎制造的橡胶合成物的任何类型的增强填料均可以使用，例如炭黑这样的有机填料，或例如硅石这样的增强无机填料，偶联剂按照公知的方式与其相结合。

这种增强填料优选地包括纳米粒子，所述纳米粒子的平均(重量平均)尺寸小于500nm，一般在20nm到200nm之间，特别地且优选地在20nm到150nm之间。

优选地，全部增强填料(特别地是硅石或炭黑或硅石和炭黑的混合物)的含量大于20phr，特别地在20phr到100phr之间。在20phr以下，下级层的黏合性能和机械性能存在不足以进行特定应用的风险，而在100phr以上，存在增大滞后及增大由此导致的轮胎的滚动阻力的风险。由于这些原因，全部增强填料的含量更优选地在25phr到80phr的范围内，特别地为30phr到70phr。

传统上所有用于轮胎或用于轮胎的胎面的炭黑(“轮胎级”碳黑)都适合用作炭黑。在后者中，更特别地要提及100、200或300系列的增强炭黑，或者600或700系列(ASTM等级)的炭黑，例如举例而言N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N683或N772炭黑。炭黑可以例如已经包含到母胶形式的异戊二烯弹性体中(例如参见申请WO 97/36724或WO 99/16600)。

作为除了炭黑以外的有机填料的例子，可以提及功能化的聚乙烯有机填料，如同申请WO-A-2006/069792、WO-A-2006/069793，WO-A-2008/003434和WO-A-2008/003435中所描述的那样。

用语“增强无机填料”此处应当理解为意指任何无机或矿物填料，无论其颜色和其(天然的或合成的)来源如何，所述填料与炭黑相对照也被称为“白色填料”、“纯色填料”或甚至“非黑色填料”，其自身能够独立地增强，而不需除用于轮胎制造的中间偶联剂、橡胶合成物以外的手段，换言之，对于其增强作用来说其能够取代传统的轮胎级的炭黑；这种填料以公知方式一般特征在于在其表面的羟基(-OH)团的出现。

硅质类型的矿物填料，特别是硅石(SiO₂)这样的矿物填料，特别地适于作为增强无机填料。所使用的硅石可以是本领域一般技术人员公知的任何增强硅石，特别是任何沉淀硅石或火成硅石，它们的BET表面积和CTAB比表面积均小于450m²/g，优选地30m²/g到400m²/g，特别地在60m²/g到300m²/g之间。作为高度可分散沉淀硅石(“HDS”)，可以提及例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005硅石，来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP硅石，来自PPG的Hi-SilEZ150G硅石和来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755硅石。

为了使增强无机填料偶联到二烯弹性体，以公知的方式使用至少双官能团的偶联剂(或粘合剂)，该偶联剂预期在无机填料(其粒子的表面)和二烯弹性体之间提供化学和/或物理性质方面的令人满意的连接。特别地使用至少双官能团的有机硅烷或聚硅氧烷。

特别地使用包含多硫化物的硅烷(polysulphide-containing silanes)，其取决于其特定结构而称为“对称的”或“非对称的”，这种硅烷例如申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US2005/016650)中所描述。

符合下面的通式(I)的包含多硫化物的硅烷是特别适合的，但以下定义是非限定性的：

(I)Z-A-S_x-A-Z，其中：

-x是2到8(优选为2到5)的整数；

-符号A是相同或不同的，它们表示二价羟基(优选地，C₁-C₁₈亚烃基团或C₆-C₁₂亚芳香基团，更特别地为C₁-C₁₀、特别是C₁-C₄，亚烃基、特别是丙烯)；

-符号Z是相同或不同的，它们对应于以下分子式的一种：

其中：

-R¹基是替代的或非替代的以及彼此相同或不同的，其表示C₁-C₁₈烷基、C₅-C₁₈环烷基或C₆-C₁₈芳基团(优选地，C₁-C₆烷基、环己基或苯基团，特别是C₁-C₄烷基团，更特别是甲基和/或乙基)；

-R²基是替代的或非替代的以及彼此相同或不同的，其表示C₁-C₁₈烷氧基或C₅-C₁₈三烷氧基(cycloalkoxyl)团(优选地，选自C₁-C₈烷氧基和C₅-C₈三烷氧基的基团，更优选地为选自C₁-C₄烷氧基、特别是甲氧基和羟乙基的基团)。

作为包含多硫化物的硅烷的例子，更特别地将提及二(3-三甲氧基甲硅烷基丙烷基)多硫化物或二(3-三乙氧基甲硅烷基丙烷基)多硫化物。在这些化合物中，特别地使用二(3-三乙氧基甲硅烷基丙烷基)四硫化物，缩写为TESPT，或二(三乙氧基甲硅烷基丙烷基)二硫化物，缩写为TESPD。作为优选的例子，还要提及二(单(C₁-C₄)烷氧基-(C₁-C₄)羟基甲硅烷基丙烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地，二(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙烷基)四硫化物，如专利申请WO 02/083782(或US 7217751)中所描述。

作为包含多硫化物的烷氧基硅烷之外的偶联剂的例子，将特别地提及双官能团的POS(聚硅氧烷)或羟基硅烷多硫化物(在上述化学式中(I)中R²＝OH)，其如专利申请WO 02/30939(或US 6 774 255)和WO 02/31041(或US 2004/051210)中所描述，或者特别地提及带有偶氮二羟基官能团的硅烷或POS，其如专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533或WO 2006/125534中所描述。

在保护下级层中，当其被例如硅石这样的无机填料增强时，偶联剂的含量优选地在2phr到12phr之间，更优选地在3phr到8phr之间。

本领域一般技术人员将会了解，作为当前部分所描述的增强无机填料的等同填料，可以使用其它性质的增强填料、特别是其它有机性质的增强填料，条件是这种增强填料覆盖有例如硅石这样的无机层，或者在其表面包括官能位置，特别是羟基位置，其表面需要使用偶联剂以形成填料与弹性体之间的键。

II.1-C.板状填料

根据本发明的轮胎的下级层的另一必要特征是，其包括10phr到150phr之间的板状填料。

在所指出的最小值以下，目标的技术效果是不充足的，而在推荐的最大值以上，则会遇到模量增大，合成物脆化，以及填料散布和加工性困难的严重问题，更不必说滞后的显著下降。由于以上指出的所有这些原因，板状填料的含量优选地在20phr到100phr之间，更优选地在25phr到80phr的范围内。

而且，对于最佳性能来说，这次用体积而不再用重量来表达的话，板状填料的含量优选地小于30％，更优选地小于25％，特别地小于20％(弹性体合成物或保护弹性体下级层的体积百分比)。

称为板状填料的填料对于本领域一般技术人员来说是公知的。它们已经特别地用于充气轮胎中，用于降低基于丁基橡胶的传统气密层(“内衬”)的渗透性。在这些基于丁基橡胶的层中，它们一般以相对低的水平使用，一般不超过10phr到25phr(例如参见专利文件US2004/0194863、WO 2006/047509)。

它们一般是堆叠板、片晶、片材或薄片的形式，这些例子具有相对明显的不等轴性(anisometry)。它们的纵横比(F＝L/E)一般大于2，更多的时候大于3或大于5。L代表这些板状填料的中间长度(或较大尺寸)，E代表这些板状填料的中间厚度，这些平均值通过数量来计算。优选地，该纵横比在2到200之间，特别地在3到150之间，更优选地在5到100的范围内，特别地在5到50的范围内。

这些板状填料优选地是微米尺寸，也就是说它们处于微观粒子的形式，它们的中间尺寸或长度(L)大于1μm，典型地在几μm(例如5μm或10μm)到几百μm(例如500μm或甚至800μm)之间。根据一个优选的实施例，粒子的中间长度(L)在5μm到500μm之间，更优选地在50μm到250μm之间。根据另一个优选的实施例，粒子的中间厚度(E)本身在0.5μm到50μm之间，特别地在2μm到30μm之间。

优选地，根据本发明所使用的板状填料选自石墨、层状硅酸盐和这些填料的混合物。在所述层状硅酸盐中，要特别地提及黏土、滑石、云母、高岭土，这些层状硅酸盐可能通过例如表面处理而改性或不改性；作为所述改性的层状硅酸盐的例子，可以特别地提及覆盖有氧化钛的云母和被表面活性剂改性的黏土(“有机黏土(organoclays)”)。

特别地使用具有低表面能量的板状填料，也就是说相对无极的板状填料，其例如选自石墨、滑石、云母和这些填料的混合物，后者可能被改性或不改性，其更优选地选自石墨、滑石和这些填料的混合物。在所述石墨中，可以使用天然石墨和合成石墨。

作为云母的例子，可以提及CMMP出售的云母(例如Mica-MU

Mica-Soft

Briomica

)、蛭石(特别是CMMP出售的Shawatec

蛭石或W.R.Grace出售的Microlite

蛭石)、改性的或处理的云母(例如，Merck出售的Iriodin

类)。作为石墨的例子，可以提及Timcal出售的石墨(Timrex类)。作为滑石的例子，可以提及Luzenac出售的滑石。

可以根据多种公知的方法将板状填料引入到弹性体合成物中，例如在溶解状态下混合、在密闭式混合机中大量混合或通过挤出混合。

多种公知的方法可以用于板状填料的(微观)粒子的粒子尺寸的分析和中间尺寸的计算，例如通过激光散射(例如参见ISO-8130-13标准或JIS K5600-9-3标准)。

还可能简单地且优选地使用通过机械筛分(seaving)的粒子尺寸分析；其工序在于使用不同的网眼直径(例如根据逐渐增大的比例，使用75、105、150、180(μm)等网眼)筛分振动台上的一定量(例如200g)的样本30分钟；在精密天平上称量收集到每个筛子上的过大的材料；从中推断出每个网眼直径的过大材料相对于产品总重量的百分比；最终按照公知的方式从粒子尺寸分布的直方图计算出中间尺寸(或中间直径)。

II.-1-D.各种添加剂

保护弹性体下级层的弹性体合成物还可以包括常用于轮胎的橡胶合成物的常规添加剂的全体或一部分，特别是用于顶部基部结构的胎面基部的制造的常规添加剂，例如举例而言：诸如化学抗臭氧剂这样的保护剂、抗氧化剂、增塑剂或增量剂油，无论后者具有芳香族性质还是非芳香族性质，特别地为例如环烷或链烷类型的非芳香油或非常弱的芳香油，其具有高粘度或优选地具有低粘度，MES油、TDAE油、具有高T_g的烃类增塑树脂、增粘树脂、增强树脂、亚甲基受体或亚甲基供体、基于硫磺或基于硫磺供体和/或基于过氧化物和/或基于双马来酰亚胺的交联系统、硫化活化剂和硫化催化剂。

特别地，结果是可以有利地使用具有高T_g的烃类增塑树脂，T_g优选地高于20℃，更优选地高于30℃(根据ASTM D3418(1999))，因为它们能够进一步改进技术性的“防水”效果，该效果由上文描述的保护弹性体下级层所提供。

烃类树脂(需提醒的是，术语“树脂”根据定义特指在23℃下是固态的化合物)是本领域一般技术人员公知的聚合物，其能够特别地用作聚合物基质中的增塑剂或增粘剂。它们已经例如在R.Mildenberg，M.Zander和G.Collin的题目为“Hydrocarbon Resins(烃类树脂)”的作品(纽约，VCH，1997，ISBN 3-527-28617-9)中进行了描述，其第5章致力于它们的应用，特别是在轮胎橡胶领域中的应用(5.5.“Rubber Tires and Mechanical Goods(橡胶轮胎和机械产品)”)。它们可以是脂族化合物、芳香族化合物、氢化芳香族化合物，或者属于脂族/芳香族类型，即基于脂族和/或芳香族单体。它们可以是天然的或合成的，而不论是否基于石油(如果是这种情况，它们也称为石油树脂)。它们优选地仅为烃类，即它们只包含碳和氢原子。

优选地，它们的数均分子量(M_n)在400克/摩尔到2000克/摩尔之间，特别地在500克/摩尔到1500克/摩尔之间；它们的多分散性指数(I_p)优选地小于3，特别地小于2(注意：I_p＝M_w/M_n，M_w是重均分子量)。烃类树脂的宏观结构(M_w、M_n和I_p)通过体积排阻色谱(“SEC”)确定：四氢呋喃溶剂；35℃的温度；1克/升的浓度；1毫升/分的流速；在注射之前在0.45μm孔隙度(porosity)的过滤器上过滤的溶液；使用聚苯乙烯标准的摩尔标定；串联的一组3个“WATERS”柱(“STYRAGEL”HR4E、HR1和HR0.5)；差示析射计(“WATERS2410”)检测和其相关的操作软件(“WATERS EMPOWER”)。

作为上述烃类增塑树脂的例子，要特别地提及环戊二烯或二环戊二烯均聚物或共聚物树脂、萜烯(例如阿尔法-松萜、贝塔-松萜、二戊烯或聚柠檬烯)均聚物或共聚物树脂、C₅-馏分(cut)均聚物或共聚物树脂或C₉-馏分均聚物或共聚物树脂，例如C₅-馏分/苯乙烯共聚物树脂或C₅-馏分/C₉-馏分共聚物树脂。

烃类树脂的含量优选地在5phr到60phr之间，特别地在5phr到50phr之间，更优选地在10phr到40phr的范围内。

保护弹性体下级层的合成物还可以包括：使用偶联剂时的偶联活化剂、使用无机填料时用于覆盖无机填料的添加剂、或者能够按照公知的方式改进它们在未硫化状态下被处理的能力的更一般的加工助剂，包括这种加工助剂的原因是改进橡胶基质中的填料的分散和降低合成物的粘度；这些添加剂例如是：诸如烷基烷氧基硅烷的水解硅烷或羟基硅烷、多元醇、聚醚、胺类或羟基聚硅氧烷或水解聚硅氧烷。

II.2-合成物的制造

构成保护弹性体下级层的橡胶合成物在适当的混炼机中利用例如根据本领域一般技术人员公知的过程的两个连续的制备阶段制造：第一阶段——高温下的热机加工或捏制(有时称为“非生产”阶段)，到达的最高温度在130℃到200℃之间，优选地在145℃到185℃之间；接下来是第二阶段——较低温度下的机械加工(有时称为“生产”阶段)，其温度典型地低于120℃，例如在60℃到100℃之间；最终阶段——交联系统或硫化系统在其间合并。

可用于这种橡胶合成物的制造方法例如并优选地包括以下步骤：

-在混炼机中，将增强填料和10phr到150phr之间的板状填料加入到50phr到100phr的基于苯乙烯和丁二烯的共聚物中，一切在一个或多个步骤中通过热机方式捏制，直到达到在130℃到200℃之间的最高温度；

-使结合的混合物冷却到100℃以下的温度；

-随后合并交联系统；

-捏制一切至低于120℃的最高温度；

-挤出或压延如此获得的橡胶合成物。

作为例子，第一(非生产)阶段在单一热机阶段进行，在这一阶段期间，除了交联系统之外，所有的必需成分、可选的附加填料——覆盖添加剂或加工助剂和其它各种添加剂被引入到适当的混炼机中，例如标准密闭式混合机中。在冷却第一非生产阶段期间如此获得的混合物之后，然后在外部混炼机中低温合并交联系统，所述外部混炼机例如开炼机。结合的混合物然后被混炼几分钟(生产阶段)，例如混炼5分钟到15分钟之间。

交联系统本身优选地基于硫磺且基于主硫化催化剂，特别地基于次磺酰胺类型的催化剂。各种公知的辅助催化剂或硫化活化剂在第一非生产阶段期间和/或在生产阶段期间被加入到该硫化系统中，其例如氧化锌、硬脂酸、胍派生物(特别是二苯胍)等。硫含量优选地在0.5phr到5phr之间，主催化剂的含量优选地在0.5phr到8phr之间。

作为(主或辅助)催化剂，可以使用在有硫磺出现时能够用作二烯弹性体的硫化的催化剂的任何化合物，特别是噻唑类型的催化剂以及它们的派生物、秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌类型的催化剂。这些催化剂更优选地选自二硫化二苯并噻唑(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“DCBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“TBBS”)、N-叔丁基-2-苯骈噻唑次磺酰胺(“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(“ZBEC”)和这些化合物的混合物。

如此获得的最终合成物然后例如以薄片或厚片的形式压延，特别用于实验室表征(laboratory characterization)，或者以橡胶成形构件的形式挤出，所述橡胶成形构件能够直接用作下级层，例如直接用作“顶部基部”结构的胎面的“基部”。

按照已知的方式进行硫化(或固化)，温度一般在130℃到200℃之间，时间足够长，例如在5分钟到90分钟之间，时间特别地取决于固化温度、所使用的硫化系统和所涉及的合成物的硫化动力学。

优选地，保护弹性体下级层在硫化状态下(即固化之后)具有延展正割模量E10，其小于30MPa，更优选地在5MPa到25MPa之间，特别地在10MPa到20MPa之间。

II-3.-本发明的轮胎

上文所述的橡胶合成物因此在本发明的轮胎中用作保护弹性体下级层，其圆周地置于轮胎的胎冠的内侧，位于一方面其胎面的径向最外侧部分(即预期在滚动时与路面相接触的部分)与另一方面增强所述胎冠的带束层之间。

因此应当理解，该保护下级层位于：

-或者胎面以下(即相对于该胎面的径向内侧)，位于胎面与带束层之间；

-或者在胎面本身中，但是在这种情况下，在轮胎滚动时预期与路面相接触的胎面的部分以下(即相对于该部分的径向内侧)(在轮胎的使用寿命期间)。

可能要注意的是，在第二种情况下，胎面一般被本领域一般技术人员称为“顶部基部”结构的胎面；术语“顶部”表示胎面的有胎面花纹的部分，这一部分预期与路面相接触，术语“基部”表示胎面的无胎面花纹的部分，这一部分具有不同的配方，预期不与路面相接触。

该保护弹性体层的厚度优选地在0.1mm到2mm之间，特别地在0.2mm到1.5mm的范围内。

所附的图1和图2在径向横截面中非常原理性地(特别是没有根据特定比例)表示根据本发明的具有径向胎体增强件的机动车辆充气轮胎的两个优选的例子。

图1示出了本发明的第一个可能的实施例，根据该实施例，保护弹性体下级层3b统一到胎面3本身中，并且置于胎面3的部分3a以下，所述部分3a预期在滚动期间与路面相接触。

在该图1中，原理性地示出的充气轮胎1包括：胎冠2，其上覆盖有胎面3(为简化起见，包括非常简单的胎面花纹)，该胎面3的径向外部部分3a预期会与路面接触；两个不能伸展的胎圈4，胎体增强件6锚定在其中。胎冠2通过两个胎侧5连接到所述胎圈4，胎冠2按照本身公知的方式被胎冠增强件或“带束层”7增强，胎冠增强件或“带束层”7至少部分地是金属的并且相对于胎体增强件6位于径向外侧，其例如由至少两个叠覆的交叉帘布层制成，所述帘布层由金属帘线增强。

胎体增强件6此处通过围绕两根胎圈钢丝4a、4b缠绕该增强件6的卷边6a、6b而锚定到每个胎圈4中，所述卷边6a、6b例如位于朝向轮胎1的外侧，胎圈4此处所示为安装到其轮辋9上。胎体增强件6由径向织物帘线增强的至少一个帘布层构成，也就是说这些帘线实际上布置成彼此平行并且从一个胎圈延伸到另一胎圈，以便与中间圆周平面(垂直于轮胎的旋转轴线的平面，该平面位于两个胎圈4的中间，并且通过胎冠增强件7的中间)构成80°到90°之间的角度。当然，该轮胎1另外按照公知的方式还包括内部弹性体或橡胶化合物层(一般称为“内衬”)，其限定了轮胎的径向内表面，并且其预期使胎体帘布层避免来自轮胎内部的空间的空气的扩散。

根据本发明的轮胎1的特征在于其胎面3的基部部分3b由已经在上文中详细描述的下级层构成。

图2示出了本发明的另一可能的实施例，根据该实施例，保护弹性体下级层8位于胎面的外部(即不同于胎面)，这次位于胎面以下的胎冠2中(即相对于胎面的径向内部)且位于带束层以上(即相对于带束层的径向外部)，换言之，在胎面3和带束层7之间。

在以上两个原理性的代表例子中，由于保护弹性体下级层的改进的防水性能，该保护弹性体下级层带给本发明的轮胎对于水的有害效果的有效保护，所述水可能会渗透它们的胎面并且朝向它们的带束层扩散，该有效保护在以下的橡胶试验中得到证明。

II.4-橡胶试验

由于该试验的需要，准备橡胶合成物(下文中表示为C-1)，该橡胶合成物的配方在表1中给出，各产品的含量以phr表示(每一百份橡胶(弹性体)的重量份数，所述橡胶在此由SBR和NR组成)。

该合成物的制造按以下方式进行：除硫化系统以外，将增强填料(炭黑)、板状填料(包括石墨粒子)、SBR和第二二烯弹性体(天然橡胶)以及各种其它成分连续地引入到密闭式混合机中，密闭式混合机的初始容器温度为大约60℃；密闭式混合机因此填满至大约70％(体积百分比)。然后在一个大约2分钟到4分钟的阶段进行热机加工(非生产阶段)，直到达到165℃的最大“下落”温度。恢复且冷却如此获得的混合物，然后硫磺和次磺酰胺型的催化剂在30℃加入到外部混炼机(精轧机(homofinisher))中，使相结合的混合物混合(生产阶段)几分钟。然后如此获得的合成物压延成薄片(厚度等于1mm)的形式，所述薄片可以用作轮胎胎面的基部(下级层)。

该合成物C-1与用于“顶部基部”型胎面的下级层或基部的标准合成物(下文中表示为C-2，其使用BR和NR弹性体的混合物)相比较。按照与合成物C-1相同的方式制备的合成物C-2与合成物C-1不同的是，其使用了聚丁二烯弹性体(BR)而不是SBR弹性体，而且未使用板状填料。

为了表征这两种合成物的防水性能，进行以下简单的试验：具有称为接受橡胶合成物的橡胶合成物(下文中表示为C-3)的“表层”(具有大约2mm厚度的层)具有150mm乘以150mm的尺寸，该表层在合适尺寸的模具中“夹”在将被试验的“隔离”合成物(C-1或C-2)的两个表层(具有大约1mm厚度的层)之间。如此模制的最终组件构成平行六面体形状的橡胶块，其具有150mm乘以150mm的尺寸和4mm的总厚度。所使用的合成物C-3是公知的橡胶合成物，传统上用于压延基于(胶体溶液的)天然橡胶和炭黑N326(55phr)的金属轮胎带束帘线层。

在如此制备的多个橡胶块在150℃和15巴的压力下(150mm×150mm的矩形活塞)固化(硫化)30分钟之后，从模具中将其移除，以便最终在55℃下且在95％的相对湿度下经历最长2星期的一系列的湿热处理。在处理之后，通过剥离使接受合成物C-3的试样从橡胶块的中间移除，它们的含水量(接受合成物的重量百分比)通过Karl-Fischer滴定法确定并且与处理之前的初始含量(即，不考虑试验的隔离合成物为大约0.5％)相比较。

表2中给出的结果表现了吸水率，也就是说对于试验的两种隔离合成物(C-1或C-2)来说在接受合成物C-3中观察的水含量的增加，其中所述接受合成物被模制。例如，在14天的处理之后的隔离合成物C-2的+2.0％的吸水率意味着出现在接受合成物C-3中的水的总量(接受合成物的重量百分比)在处理之后已经从0.5％(初始状态)变为2.5％(最终状态)。

在湿热处理之后，观察到可以在本发明的轮胎中用作保护弹性体下级层的隔离合成物C-1具有了相对于现有技术的合成物C-2非常显著改进的防水性能：在存在隔离合成物C-1的情况下，无论处理时间是多久，湿热处理之后收集到合成物C-3中的(有害的)水的量的增加与传统的合成物C-2相比低了大约两倍(around two times lower)。

总之，本发明的子午线轮胎的弹性体下级层具有卓越的防水性能，带给轮胎及其带束层显著改进的对于水渗透过胎面的风险的防范。

表1

(1)SBR溶液包括41％的苯乙烯单元和59％的丁二烯单元；并且，对于丁二烯部分来说，24％的1，2-单元、50％的反-1，4-单元和26％的顺式-1，4-单元(T_g＝-28℃)；

(2)(胶体溶液的)天然橡胶；

(3)ASTM等级N550(Cabot)；

(4)石墨粒子(Timrex

80X150网眼-Timcal)

(5)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基对苯二胺(来自Flexsys的Santoflex6-PPD)；

(6)N-双环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的“SantocureCBS”)。

表2

Claims

1.一种用于机动车辆的子午线轮胎(1)，包括：

○胎冠(2)，所述胎冠上覆盖有胎面(3)，该胎面(3)具有至少一个径向外部部分(3a)，该至少一个径向外部部分(3a)预期会与路面接触；

○两个不能伸展的胎圈(4)，两个胎侧(5)使所述胎圈(4)连接到所述胎面(3)，胎体增强件(6)进入所述两个胎侧(5)并且锚定在所述胎圈(4)中；

○所述胎冠(2)被胎冠增强件或带束层(7)增强，所述胎冠增强件或带束层(7)圆周地置于所述胎体增强件(6)与所述胎面(3)之间；

○径向内部弹性体层(3b、8)，其被称为“下级层”下级层，该径向内部弹性体层(3b、8)的配方不同于径向外部弹性体层(3a)的配方，这一下级层置于所述胎面(3)的径向外部层(3a)与带束层(7)之间，

其特征在于，所述下级层包括50phr到100phr的基于苯乙烯和丁二烯的共聚物、增强填料和10phr到150phr之间的板状填料。

2.根据权利要求1所述的子午线轮胎，其中所述共聚物选自丁苯共聚物、丁苯异戊二烯共聚物和这些共聚物的混合物。

3.根据权利要求2所述的子午线轮胎，其中所述共聚物是丁苯共聚物。

4.根据权利要求1至3的任一项所述的子午线轮胎，其中所述共聚物具有高于-40℃的玻璃化转变温度。

5.根据权利要求4所述的子午线轮胎，其中所述共聚物的玻璃化转变温度高于-35℃。

6.根据权利要求5所述的子午线轮胎，其中所述共聚物的玻璃化转变温度在-30℃到0℃之间。

7.根据权利要求1至6的任一项所述的子午线轮胎，其中所述基于苯乙烯和丁二烯的共聚物用做与第二二烯弹性体混合，该第二二烯弹性体不同于所述基于苯乙烯和丁二烯的共聚物。

8.根据权利要求7所述的子午线轮胎，其中第二二烯弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。

9.根据权利要求8所述的子午线轮胎，其中第二二烯弹性体是异戊二烯弹性体。

10.根据权利要求9所述的子午线轮胎，其中异戊二烯弹性体是天然橡胶。

11.根据权利要求1至10的任一项所述的子午线轮胎，其中下级层中的所述共聚物的含量在50phr到90phr的范围内。

12.根据权利要求11所述的子午线轮胎，其中下级层中的所述共聚物的含量在60phr到85phr的范围内。

13.根据权利要求1至12的任一项所述的子午线轮胎，其中下级层中的第二二烯弹性体的含量在10phr到50phr的范围内。

14.根据权利要求13所述的子午线轮胎，其中下级层中的第二二烯弹性体的含量在15phr到40phr的范围内。

15.根据权利要求1至14的任一项所述的子午线轮胎，其中下级层中的增强填料的含量大于20phr。

16.根据权利要求15所述的子午线轮胎，其中增强填料的含量在30phr到70phr的范围内。

17.根据权利要求1至16的任一项所述的子午线轮胎，其中所述增强填料包括硅石或炭黑或硅石和炭黑的混合物。

18.根据权利要求1至17的任一项所述的子午线轮胎，其中下级层中的板状填料的含量在20phr到100phr的范围内。

19.根据权利要求18所述的子午线轮胎，其中板状填料的含量在25phr到80phr的范围内。

20.根据权利要求1至19的任一项所述的子午线轮胎，其中所述板状填料选自石墨、滑石、云母和这些填料的混合物。

21.根据权利要求20所述的子午线轮胎，其中所述板状填料包括石墨粒子。

22.根据权利要求1至21的任一项所述的子午线轮胎，其中所述下级层还包括烃类增塑树脂。

23.根据权利要求1至22的任一项所述的子午线轮胎，其中所述下级层具有0.1mm到2mm之间的厚度。

24.根据权利要求23所述的子午线轮胎，其中所述下级层具有0.2mm到1.5mm范围内的厚度。

25.根据权利要求1至24的任一项所述的子午线轮胎，其中所述下级层构成顶部基部结构的胎面的基部。

26.根据权利要求1至24的任一项所述的子午线轮胎，其中所述下级层在胎面外侧，位于胎面与带束层之间。

27.一种弹性体层的用途，其在橡胶制品中用作防水层，该弹性体层的配方如权利要求1至22的任一项所限定。