CN102482453B - 包含酚醛树脂的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可特别地用于轮胎中的橡胶组合物，该橡胶组合物至少基于一种二烯弹性体、一种增强填料、一种交联体系、一种酚醛树脂和一种多醛。多醛的使用使得有可能有利地替代常规的亚甲基供体，同时防止在该橡胶组合物的硫化过程中生成甲醛，并由此限制这些化合物对环境的影响。另外，这些多醛化合物不仅使得有可能获得表现出与使用HMT或H3M亚甲基供体的常规橡胶组合物相同的低应变刚度的橡胶组合物，而且还令人惊奇地使得有可能极大地改进该橡胶组合物的疲劳强度并由此改进该轮胎的耐久性。

Description

包含酚醛树脂的橡胶组合物
本发明涉及橡胶组合物，该橡胶组合物特别地用于制备轮胎或者制备用于轮胎的半成品，特别是涉及表现出高刚度的橡胶组合物。
在轮胎的一些部件中，已知使用在该轮胎发生少量形变时表现出高刚度的橡胶组合物(试比较WO 02/10269)。为了对该轮胎所受的应力作出反馈，对少量形变的抗性是轮胎必须表现出的性质之一。
可通过在该轮胎部件的构成橡胶组合物中提高增强填料的水平或者引入某些增强树脂来获得这种硬化。
然而，在公知方法中，通过提高填料的水平来提高橡胶组合物的刚度可能对滞后性质不利，并因此对该轮胎的滚动阻力性质不利。事实上，降低轮胎的滚动阻力以降低燃料消耗并由此保护环境是当前的目标。
通常，通过引入基于亚甲基受体/供体体系的增强树脂来获得这种刚度上的增加。术语“亚甲基受体”和“亚甲基供体”对本领域技术人员是熟知的，并且广泛用于指示化合物，该化合物能够相互反应以生成(通过缩合)三维增强树脂，该三维增强树脂一方面会与该增强填料/弹性体网络重叠和穿插，而另一方面会与该弹性体/硫网络重叠和穿插(如果交联剂为硫)。如上所述的亚甲基受体与能够使其交联或固化的固化剂结合，该固化剂通常也称作“亚甲基供体”。此时，在橡胶基体的固化过程中，通过在该树脂的酚核的邻位和对位上的碳与该亚甲基供体之间形成桥接(-CH2-)，从而带来该树脂的交联，由此产生三维树脂网络。
通常，用于轮胎橡胶组合物的亚甲基供体为六亚甲基四胺(缩写成HMT)或者六甲氧基甲基三聚氰胺(缩写成HMMM或H3M)或者六乙氧基甲基三聚氰胺。
然而，通常所用的酚醛树脂(其为亚甲基受体)与HMT或H3M(其为亚甲基供体)的结合会在该橡胶组合物的硫化过程中生成甲醛。事实上，由于此化合物对环境的影响，需要减少(甚至最终消除)橡胶组合物中的甲醛。
预料不到地，申请人公司已经在他们的研究中发现，可有利地用多醛替代常规的亚甲基供体，同时阻止甲醛生成。这些多醛化合物的使用不仅使得有可能获得表现出与包含HMT或H3M亚甲基供体的常规橡胶组合物相同的低应变刚度的橡胶组合物，而且还令人惊奇地使得有可能极大地改进该橡胶组合物的疲劳强度并由此改进该轮胎的耐久性。
因此，本发明的第一主题是至少基于一种二烯弹性体、一种增强填料、一种交联体系、一种酚醛树脂和一种多醛的橡胶组合物。
本发明的另一主题是包含根据本发明的橡胶组合物的轮胎。
本发明的另一主题是包含根据本发明的橡胶组合物的成品或半成品橡胶制品。
根据本发明的轮胎特别地用于就二轮车辆(摩托车、自行车)而言的载客车辆，工业车辆，该工业车辆选自有蓬货车、载重车辆(即地下开采车辆、公共汽车、重型道路运输车辆(卡车、牵引车、拖车))、越野车辆、农用车辆、推土设备、飞机或者其他运输或装卸车辆。
根据以下的描述和实施例，将容易理解本发明及其优点。
I-测试
在固化前和固化后，如下所示地表征橡胶组合物。
I.1-拉伸测试
这些测试使得有可能确定弹性应力。除非另有说明，根据1988年9月的法国标准NF T 46-002来进行这些测试。标称割线模量(或表观应力，以兆帕计)在第二次伸长过程(即在伸长至该测量本身所计划的拉伸程度的适应周期之后)中在10％伸长时测量(记作EM10)。还测量断裂伸长率(EB，以％计)。根据法国标准NF T 40-101(1979年12月)，所有这些拉伸测量均在温度(23±2℃)和湿度测定法(50±5％相对湿度)的标准条件下进行。
I.2-疲劳测试
以公知方式，根据标准ASTM D4482-85和ISO 6943，在23℃下使用Monsanto(“MFTR”型)装置使12个试样经受拉伸至30％拉伸率的重复低频拉伸动作，直至该试样断裂，从而测量疲劳强度(以周期数或相对单位(r.u.)表示)。
结果以相对单位(r.u.)表示。大于对照值(任意设置为100)的值表明得到改进的结果，换言之，该橡胶样品的疲劳强度更好。
II-本发明的实施条件
根据本发明的橡胶组合物至少基于：
-一种二烯弹性体；
-一种增强填料；
-一种交联体系；
-一种酚醛树脂；
-一种多醛。
“基于......”的组合物的表述应理解为意指包含所使用的各种组分的混合物和/或反应产物的组合物，在制备该组合物的各个阶段中(特别是在其交联或硫化过程中)，这些基础组分中的一些能够至少部分地相互反应或者意在至少部分地相互反应。
在本说明书中，除非另有明确说明，所示的所有百分数(％)为重量百分数(％)。另外，“a至b之间”的表述所示的任何数值区间代表从大于a延伸至小于b的数值范围(换言之，限定值a和b除外)，而“a至b”的表述所示的任何数值区间意指从a延伸至b的数值范围(换言之，包括严格限定值a和b)。
II.1-二烯弹性体
根据本发明的橡胶组合物包含二烯弹性体。
术语“二烯”弹性体或橡胶应理解为意指以公知方式至少部分地(即均聚物或共聚物)源自二烯单体(带有两个碳-碳双键的单体，该碳-碳双键可为共轭的，或者可为非共轭的)的弹性体(理解为一种或多种弹性体)。
这些二烯弹性体可分成两类：“基本不饱和的”或者“基本饱和的”。术语“基本不饱和的”理解为通常意指至少部分地源自共轭二烯单体的二烯弹性体，该二烯弹性体所具有的二烯源(共轭二烯)单元水平大于15％(摩尔％)；因此，如丁基橡胶或EPDM类型的二烯与α-烯烃的共聚物的二烯弹性体并不属于上述定义，而是可特别地描述成“基本饱和的”二烯弹性体(二烯源单元的水平低或极低，总是小于15％)。在“基本不饱和的”二烯弹性体类别中，术语“高度不饱和的”二烯弹性体理解为特别地意指具有大于50％的二烯源(共轭二烯)单元水平的二烯弹性体。
给定这些定义后，术语“能够用于根据本发明的组合物的二烯弹性体”特别地理解为意指：
(a)-任何通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合而获得的均聚物；
(b)-通过一种或多种共轭二烯相互共聚、或者通过一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何共聚物；
(c)-通过乙烯以及具有3至6个碳原子α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体共聚而获得的三元聚合物，例如由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(特别地如1，4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
(d)-异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)以及此类型共聚物经卤化的变体，特别是经氯化或经溴化的变体。
虽然本发明适于任何类型的二烯弹性体，轮胎领域的技术人员将理解，本发明优选地采用基本不饱和的二烯弹性体，特别是以上(a)型或(b)型的。
以下是特别适合的共轭二烯：1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二(C1-C5的烷基)-1，3-丁二烯(例如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯)、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯、芳基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯或者2，4-己二烯。例如，以下是合适的乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商品混合物、对-(叔-丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基-1，3，5-三甲基苯、二乙烯基苯或者乙烯基萘。
该共聚物可包含99重量％至20重量％之间的二烯单元和1重量％至80重量％之间的乙烯基芳族单元。该弹性体可具有任何微观结构，该微观结构取决于所用聚合条件，特别是取决于改性剂和/或无规化剂的存在与否以及改性剂和/或无规化剂的用量。例如，该弹性体可为嵌段弹性体、无规弹性体、序列或微序列嵌段弹性体，并且可在分散体中或在溶液中制备；可用偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂将该弹性体偶联和/或星形支化或官能化。为了与炭黑偶联，例如可提及包含C-Sn键的官能团或者经胺化的官能团，例如二苯甲酮；为了与增强无机填料如二氧化硅偶联，例如可提及硅烷醇官能团或者具有硅烷醇末端的聚硅氧烷官能团(例如在FR 2 740 778或US 6 013 718中所述)，可提及烷氧基硅烷基团(例如在FR 2 765 882或US 5 977 238中所述)，可提及羧基(例如在WO 01/92402或US 6 815 473、WO 2004/096865或US 2006/0089445中所述)或者可提及聚醚基团(例如在EP 1 127 909或US 6 503 973中所述)。作为官能化弹性体的其他例子，还可提及经环氧化类型的弹性体(如SBR、BR、NR或IR)。
以下是合适的：聚丁二烯，特别是那些1，2-单元的含量(摩尔％)为4％至80％之间的聚丁二烯或者那些顺-1，4-单元的含量(摩尔％)大于80％的聚丁二烯，聚异戊二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物，特别地是那些Tg(玻璃化转变温度，Tg，根据ASTM D3418测量)为0℃至-70℃之间(更特别地为-10℃至-60℃之间)、苯乙烯含量为5重量％至60重量％之间(更特别地为20％至50％之间)、丁二烯部分的1，2-键含量(摩尔％)为4％至75％之间并且反-1，4-键含量(摩尔％)为10％至80％之间的丁二烯/苯乙烯共聚物，丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是那些具有5重量％至90重量％之间的异戊二烯含量并具有-40℃至-80℃的Tg的丁二烯/异戊二烯共聚物，或者异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是那些具有5重量％至50重量％之间的苯乙烯含量并具有-25℃至-50℃之间的Tg的异戊二烯/苯乙烯共聚物。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，那些苯乙烯含量为5重量％至50重量％之间且更特别地为10重量％至40重量％之间、异戊二烯含量为15重量％至60重量％之间且更特别地为20重量％至50重量％之间、丁二烯含量为5重量％至50重量％之间且更特别地为20重量％至40重量％之间、丁二烯部分的1，2-单元含量(摩尔％)为4％至85％之间、丁二烯部分的反-1，4-单元含量(摩尔％)为6％至80％之间、异戊二烯部分的1，2-单元加上3，4-单元含量(摩尔％)为5％至70％之间并且异戊二烯部分的反-1，4-单元含量(摩尔％)为10％至50％之间的丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物是特别合适的，更普遍地，任何Tg为-20℃至-70℃之间的丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物都是特别合适的。
总之，根据本发明的组合物的二烯弹性体优选地选自高度不饱和的二烯弹性体，该高度不饱和的二烯弹性体由聚丁二烯(缩写成“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物所组成。这些共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。
根据特定的具体实施方案，该二烯弹性体主要是(即多于50phr)SBR，无论乳液中制备的SBR(“ESBR”)还是在溶液中制备的SBR(“SSBR”)，或者SBR/BR、SBR/NR(或SBR/IR)、BR/NR(或BR/IR)或者SBR/BR/NR(或SBR/BR/IR)的共混物(混合物)。在SBR(ESBR或者SSBR)弹性体的情况下，特别地使用具有中等苯乙烯含量(例如20重量％至35重量％之间)或者具有高苯乙烯含量(例如35％至45％之间)、15％至70％之间的丁二烯部分乙烯键含量、15％至75％之间的反-1，4-键的含量(摩尔％)和-10℃至-55℃之间的Tg的SBR；这种SBR可有利地作为与BR的混合物来使用，该BR优选地具有多于90％(摩尔％)的顺-1，4-键。
以公知方式，术语“异戊二烯弹性体”理解为意指异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，意指选自天然橡胶(NR)(可将其增塑或解胶)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物的二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中，将特别地提及异丁烯/异戊二烯共聚物(丁基橡胶-IIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)或者异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。此异戊二烯弹性体优选地为天然橡胶或合成顺-1，4-聚异戊二烯；在这些合成聚异戊二烯中，优选使用顺-1，4-键水平(摩尔％)大于90％的聚异戊二烯，还更优选使用顺-1，4-键水平(摩尔％)大于98％的聚异戊二烯。
根据本发明的另一优选的具体实施方案，该橡胶组合物包含表现出-70℃至0℃之间的Tg的(一种或多种)“高Tg”二烯弹性体和表现出-110℃至-80℃之间(更优选-105℃至-90℃之间)的Tg的(一种或多种)“低Tg”二烯弹性体的共混物。该高Tg弹性体优选地选自S-SBR、E-SBR、天然橡胶、合成聚异戊二烯(其表现出的顺-1，4-结构水平(摩尔％)优选地高于95％)、BIR、SIR、SBIR以及这些弹性体的混合物。该低Tg弹性体优选地包含丁二烯单元，该丁二烯单元符合至少等于70％的水平(摩尔％)；该低Tg弹性体优选地由表现出高于90％的顺-1，4-结构水平(摩尔％)的聚丁二烯(BR)组成。
例如，根据本发明的特定具体实施方案，该橡胶组合物包含30至100phr(特别地为50至100phr)的高Tg弹性体与0至70phr(特别是0至50phr)的低Tg弹性体的共混物；根据另一实施例，该橡胶组合物包含全部100phr的一种或多种在溶液中制备的SBR。
根据本发明的另一特定具体实施方案，根据本发明的组合物的二烯弹性体包含表现出高于90％的顺-1，4-结构水平(摩尔％)的BR(作为低Tg弹性体)与一种或多种S-SBR或E-SBR(作为高Tg弹性体)的共混物。
本发明的组合物可包含单一的二烯弹性体或者数种二烯弹性体的混合物，该一种或多种二烯弹性体有可能与除二烯弹性体以外的任何种类的合成弹性体结合使用，甚至与除弹性体以外的聚合物(例如热塑性聚合物)结合使用。
II-2.增强填料
可使用已知其增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的能力的任何类型的增强填料，例如有机填料(如炭黑)、或增强无机填料(如二氧化硅)或者这两类填料的共混物，特别是炭黑和二氧化硅的共混物。
所有常用于轮胎中的炭黑(“轮胎级”炭黑)均为合适的炭黑，特别是HAF、ISAF或SAF类型的炭黑。在合适的炭黑中，将更具体地提及100、200或300系列(ASTM等级)的增强炭黑(例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑)，或者取决于目标应用，将提及更高系列的炭黑(例如N660、N683或者N772)。例如，该炭黑可已被引入母炼胶形式的异戊二烯弹性体中(请参见例如申请WO 97/36724或者WO 99/16600)。
作为除炭黑以外的有机填料的例子，可提及如申请WO-A-2006/069792、WO-A-2006/069793、WO-A-2008/003434和WO-A-2008/003435中所述的官能化聚乙烯有机填料。
在本专利申请中，根据定义，术语“增强无机填料”应理解为意指任何无机或矿物填料，无论其颜色和来源(天然的或合成的)，相对于炭黑，该增强无机填料也被称作“白色”填料、“浅色”填料或者甚至“非黑填料”，该增强无机填料能够仅凭自身而无需除中间偶联剂以外的其他方式来增强用于制造轮胎的橡胶组合物，换言之，该增强无机填料在其增强作用上能够替代常用的轮胎级炭黑；以公知方式，这种填料的特征通常在于其表面存在羟基(-OH)。
提供该增强无机填料时的物理状态并不重要，无论其为粉末形式、微珠形式、颗粒形式、珠粒形式或任何其他合适的致密形式。当然，术语增强无机填料也理解为意指不同的增强无机填料的混合物，特别是如下所述的高度可分散的含硅和/或含铝填料的混合物。
含硅类型(特别是二氧化硅(SiO2))或者含铝类型(特别是氧化铝(Al2O3))的矿物填料特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员所知的任何增强二氧化硅，特别是任何所表现出的BET表面积和CTAB比表面积均小于450平方米/克(优选地为30至400平方米/克)的沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。例如，作为高度可分散(“HDS”)的沉淀二氧化硅，将提及来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或者如申请WO 03/16837中描述的具有高比表面积的二氧化硅。
所用的增强无机填料(特别是当其为二氧化硅时)优选具有为45至400平方米/克之间，更优选地为60至300平方米/克之间的BET表面积。
优选地，全部增强填料(炭黑和/或增强无机填料，如二氧化硅)的水平为20至200phr之间，更优选30至150phr之间，以公知方式，该最佳值随着特定的目标应用而不同：例如，与针对能够以持久方式高速行驶的轮胎(例如摩托车轮胎、用于载客车辆的轮胎或者用于商用车辆如载重车辆的轮胎)所需要的增强水平相比，针对自行车轮胎所预期的增强水平当然更低。
根据本发明的优选的具体实施方案，使用包含30至150phr之间(更优选50至120phr之间)的无机填料(特别是二氧化硅)且任选地包含炭黑的增强填料；该炭黑(当其存在时)优选地以低于20phr、更优选地以低于10phr(例如0.1至10phr之间)的水平使用。
为了使该增强无机填料与该二烯弹性体偶联，以公知方式使用至少双官能的偶联剂(或粘合剂)，该偶联剂(或粘合剂)用于提供该无机填料(在其颗粒表面)和该二烯弹性体之间令人满意的化学和/或物理性质的连接，特别地使用双官能有机硅烷或聚有机硅氧烷。
特别地，使用例如在申请WO 03/002648(或US 2005/0016651)和WO 03/002649(或US 2005/0016650)中所述的硅烷多硫化物(根据其特定结构而被称作“对称的”或“非对称的”)。
“对称的”硅烷多硫化物对应于以下通式(I)：
(I)Z-A-Sx-A-Z，其中：
-x为2至8的整数(优选2至5)；
-A为二价烃基(优选C1-C18的亚烷基或者C6-C12的亚芳基，更特别地为C1-C10的亚烷基，特别是C1-C4的亚烷基，尤其是亚丙基)；
-Z符合以下通式中的一个：
其中：
-R1基团(其为非取代或取代的，并且彼此相同或彼此不同)代表C1-C18的烷基、C5-C18的环烷基或者C6-C18的芳基(优选C1-C6的烷基、环己基或苯基，特别是C1-C4的烷基，更特别地为甲基和/或乙基)，
-R2基团(其为非取代的或取代的，并且彼此相同或彼此不同)代表C1-C18的烷氧基或者C5-C18的环烷氧基(优选地为选自C1-C8的烷氧基和C5-C8的环烷氧基的基团，还更优选地为选自C1-C4的烷氧基的基团，特别是甲氧基和乙氧基)，
以上限定是特别合适的，但并不是限制性的。
在符合上式(I)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物(特别是可市购获得的常规混合物)的情况下，指数“x”的平均值为优选在2至5之间的分数，更优选地约为4。然而，本发明也可有利地用例如烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)来进行。
作为硅烷多硫化物的例子，将更具体地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或者四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或者双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别地使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，其缩写为TESPT，化学式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2，或者使用双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，其缩写为TESPD，化学式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2。作为优选的例子，还将提及双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或者四硫化物)，更特别地提及如专利申请WO 02/083782(或US2004/132880)中所述的双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物。
作为除烷氧基硅烷多硫化物以外的偶联剂，将特别地提及如在专利申请WO 02/30939(或US 6774255)和WO 02/31041(或US2004/051210)中所述的双官能POS(聚有机硅氧烷)或者羟基硅烷多硫化物(上式I中的R2＝OH)，或者提及例如在专利申请WO2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534中所述的带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS。
在根据本发明的橡胶组合物中，偶联剂的含量优选地为4至12phr之间，更优选地为4至8phr之间。
本领域技术人员将理解，可使用其他性质(特别是有机性质)的增强填料作为与本节中所述的增强无机填料等同的填料，条件是此增强填料被无机层(例如二氧化硅)所覆盖或者在其表面包含官能位(特别是羟基)，该增强填料需要使用偶联剂以形成该填料与弹性体之间的连接。
II.3-酚醛树脂
根据本发明的组合物包含酚醛树脂。
酚是特别合适的，酚是芳烃以及等同化合物的羟基化衍生物的通称；这个定义具体地包括单酚(例如合适的酚或羟基苯)、双酚、多酚(多羟基芳烃)、经取代的酚(如烷基酚或芳烷基酚，例如双酚、二苯酚基丙烷、二苯酚基甲烷、萘酚、甲酚、叔丁基酚、辛基酚、壬基酚、二甲苯酚、间苯二酚或同类产品。
优选使用称作“酚醛清漆”树脂的酚醛树脂，该酚醛清漆树脂也称作酚/醛预缩合物。这些酚醛清漆树脂(还称作两步树脂)是热塑性树脂，并且需要使用固化剂以进行交联；他们表现出充分的塑性而不会妨碍该橡胶组合物的加工。用固化剂交联后，该酚醛清漆树脂变成“热固性”树脂。例如将参照文档US-A-38 42 111、US-A-3 873 489、US-A-3 978 103和US-A-3 997 581，已经描述过在橡胶组合物(特别地用于轮胎或轮胎胎面)中将酚醛清漆树脂广泛用于抓地或增强应用。
根据本发明的优选形式，酚醛树脂的量优选地为1至20phr之间；在所示最小量以下时，目标技术效果不充分，而在所示最大值以上时，会出现过高硬化和滞后性过度变差的风险。由于这些原因，更优选地选择2至15phr之间的量。
II.4-多醛
将如上所述的树脂与能够使其交联或固化的固化剂结合。根据本发明，此固化剂为多醛。在该橡胶基体的固化过程中，通过在该树脂与该固化剂的醛官能团之间形成共价键，从而带来该树脂的交联。该多醛化合物的醛官能团与该酚核的邻位和对位上的碳原子发生反应，从而产生有助于该弹性体组合物的硬化的三维增强树脂网络。不存在HMT或H3M类型的亚甲基供体，意味着在该橡胶组合物的硫化过程中不再释放出甲醛。
根据本发明的组合物包含多醛，该多醛包含至少两个醛官能团。
特别地，该多醛为二醛(例如丙二醛、丁二醛、戊二醛、己-1，6-二醛、乙二醛、1，2-邻苯二甲醛、对苯二甲醛、3，6-二甲氧基-2，7-萘二甲醛、1，4-萘二甲醛、1，9-蒽二甲醛或2，7-萘二甲醛)或者三醛(例如1，1，5-戊三甲醛、1，4，7-萘三甲醛或1，7，9-蒽三甲醛)或者聚醛(例如聚丙烯醛)。
根据本发明的优选的具体实施方案，该多醛为2-羟基苯-1，3，5-三甲醛。
根据本发明的优选形式，固化剂的量优选地为1至20phr之间，还更优选地为1至15phr之间；在所示最小值以下时，目标技术效果被证明是不充分的，而在所示最大值以上时，会出现该组合物在生料状态下或硫化过程中的加工性能变差的风险。
II.5-各种添加剂
根据本发明的胎面的橡胶组合物还包含所有的或部分的通常用于弹性体组合物(其用于制造胎面)中的常规添加剂，例如颜料、保护剂(如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)、除上文提及的那些增塑剂以外的增塑剂、抗疲劳剂、增强树脂、基于硫或硫供体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系、硫化加速剂或硫化活化剂。
除了偶联剂，这些组合物还可包含偶联活化剂，用于覆盖该无机填料的试剂或者更普遍地加工助剂，该加工助剂能够以公知方式凭借改进该填料在该橡胶基体中的分散并且降低该组合物的粘度，从而改进该组合物在生料状态下的加工性能，这些试剂例如为可水解的硅烷(如烷基烷氧基硅烷)、多元醇、聚醚、伯胺、仲胺或叔胺或者经羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷。
II.6-橡胶组合物的制备
可在合适的混合器中使用本领域技术人员所熟知的两个连续制备阶段来制备本发明的用于胎面中的组合物：在最高温度直至110℃至190℃之间(优选130℃至180℃之间)的高温下进行的热机械加工或捏合的第一阶段(“非生产”阶段)，继而在降至较低的温度下(通常低于110℃，例如40℃至100℃之间)进行的机械加工的第二阶段(“生产”阶段)，在该第二阶段中的最后阶段中引入交联体系。
例如，用于制备此组合物的方法包括以下阶段：
-在第一阶段(“非生产”阶段)中将增强填料引入二烯弹性体，对每种组分进行热机械捏合(例如一次或多次)直至达到110℃至190℃之间的最高温度；
-将该结合的混合物冷却至低于100℃的温度；
-接着在第二阶段(“生产”阶段)中引入交联体系；
-捏合每种组分直至低于110℃的最高温度。
可在非生产阶段中或者在生产阶段中引入该酚醛树脂和多醛。优选地，在非生产阶段中引入该酚醛树脂，并在生产阶段中引入该多醛。
作为例子，该非生产阶段在单独的热机械阶段中进行，其中，在第一步骤中，将所有的必需基础组分(二烯弹性体、增强填料、酚醛树脂、多醛)引入合适的混合器(如常规的内部混合器)，继而在第二步骤中(例如在混合1至2分钟后)，引入除了交联体系以外的其他添加剂、任选的其他填料覆盖剂或加工助剂。在此非生产阶段中的总混合时间优选地为1至15分钟之间。
将由此获得的混合物冷却后，该交联体系随后被引入外部混合器中(如开炼机)，该外部混合器保持在低温下，例如40℃至100℃之间。随后将该结合的混合物混合(生产阶段)数分钟，例如2至15分钟之间。
该合适的交联体系优选地基于硫和主要硫化加速剂，特别是次磺酰胺类型的加速剂。向此硫化体系加入各种已知的硫化活化剂或次要加速剂，如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯胍)等，其在第一非生产阶段中和/或在生产阶段中引入。该硫的水平优选地为0.5至3.0phr之间，并且该主要加速剂的水平优选地为0.5至5.0phr之间。
可使用任何能够用作硫存在下的二烯弹性体硫化过程的加速剂的化合物来作为加速剂(主要加速剂或次要加速剂)，特别是噻唑类型的加速剂及其衍生物、秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌类型的加速剂。这些加速剂更优选地选自二硫化2-硫醇基苯并噻唑(缩写成“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写成“CBS”)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写成“DCBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写成“TBBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(缩写成“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写成“ZBEC”)以及这些化合物的混合物。优选使用次磺酰胺类型的主要促进剂。
接着，可将由此获得的最终组合物压延成例如片材形式或平板形式(特别是用于实验室中的表征)，或者将其挤出，例如挤出以形成用于制造轮胎的橡胶成型件。
本发明涉及轮胎和如上所述的用于轮胎的半成品，还涉及生料状态(换言之，固化前)和固化状态(换言之，交联或固化后)的橡胶制品。
II.7-本发明的轮胎
根据本发明的橡胶组合物可用于各种轮胎部件，特别是胎冠、胎圈区域和侧壁区域的部件。
根据本发明的优选的具体实施方案，如上所述的橡胶组合物可作为至少一个轮胎部件的刚性弹性体层而用于轮胎中。
术语弹性体“层”理解为意指由橡胶(或“弹性体”，两者被视作同义词)组成的任何形状和任何厚度的任何三维组件，特别是任何截面(例如矩形或三角形)的片材、带状物或其他组件。
首先，该弹性体层可用作位于轮胎的胎冠中的底层，在一方面的胎面(即用于在行驶时与路面发生接触的部分)和另一方面的带束(其增强所述胎冠)之间。此弹性体层的厚度优选地在0.5至10毫米范围内，特别地在1至5毫米范围内。
根据本发明的另一优选的具体实施方案，根据本发明的橡胶组合物可用于形成位于轮胎的胎圈区域内的弹性体层，该弹性体层在径向上位于胎体帘布层、胎圈钢丝和胎体帘布层的卷边之间。
本发明的另一优选的具体实施方案可以是根据本发明的组合物用于形成位于轮胎侧壁区域的弹性体层的用途。
III-本发明的实施例
III.1-组合物的制备
下文中的测试的流程如下：连续地向内部混合器(最终的填充度约为70体积％)中引入二烯弹性体、增强填料和酚醛树脂以及除了硫化体系以外的各种其他成分，该内部混合器的初始容器温度约为60℃。随后在一个阶段中进行热机械加工(非生产阶段)，此阶段总共持续约3至4分钟，直至达到的180℃最大“滴落”温度。
将由此获得的混合物取出并冷却，随后在30℃下将硫、次磺酰胺类型的加速剂和多醛引入混合器(均匀整理机)，将每种组分混合(生产阶段)合适的时间(例如5至12分钟之间)。
接着，将由此获得的组合物压延成平板形式(厚度为2至3毫米)或者薄的橡胶片材，以测量它们的物理或机械性能，或者将其以成型件的形式挤出。
III.2-对橡胶组合物的测试
此测试举例说明了用于轮胎底部区域的橡胶组合物，该橡胶组合物在固化过程中不会造成甲醛的形成，且与包含酚醛树脂和作为亚甲基供体的HMT的常规组合物相比表现出相同的低应变刚度，并且相对于这种常规组合物表现出改进的疲劳强度。
为此，如上所示地制备了两种橡胶组合物，一种依照本发明(下文中记作C.2)，而一种不依照本发明(对照组合物，下文中记作C.1)(请见表1)。
对于本领域技术人员而言，对照组合物C.1是用于制备用于载客车辆轮胎的底部区域的混合物的常规组合物；对照组合物C.1基于天然橡胶。
本发明的组合物C.2包含2-羟基苯-1，3，5-三甲醛以作为组合物C.1中存在的HMT的替代物，并且其配方中的醛官能团数量与组合物C.1的固化剂HMT所贡献的醛官能团数量相同。
他们的配方(以phr计，即每100份弹性体中的重量份数计)及其机械性能已经总结在所附表1和表2中。
首先注意到，本发明的组合物C.2所表现出的低应变刚度(EM10)基本上与对照组合物的低应变刚度相同，并且本发明的组合物C.2表现出相同的断裂伸长率(EB)。
然而，发现根据本发明的组合物C.2的疲劳强度相对于对照组合物C.1得以极大的改进，换言之，包含这种组合物的轮胎的耐久性得以改进。
总之，此试验结果证明，在本发明中使用2-羟基苯-1，3，5-三甲醛来替代橡胶组合物中的HMT使得有可能获得这样的的橡胶组合物：该橡胶组合物所具有的低应变刚度性质与常规对照组合物所获得的低应变刚度性质相等，同时相对于上述这些组合物极大地改进了疲劳强度，而不会在该组合物的固化过程中形成甲醛。
表1
  组分   C.1   C.2
  NR(1)   100   100
  炭黑(2)   75   75
  甲醛/酚树脂(3)   4   4
  ZnO(4)   8   8
  硬脂酸(5)   0.65   0.65
  6PPD(6)   1.4   1.4
  HMT(7)   1.6   -
  多醛(8)   -   4.1
  CTP(9)   0.3   0.3
  不溶性硫20H(10)   6.5   6.5
  TBBS(11)   0.67   0.67
(1)天然橡胶；
(2)炭黑N326(名称根据标准ASTM D-1765)；
(3)酚醛清漆甲醛/酚树脂(来自Perstorp的“Peracit 4536K”)；
(4)氧化锌(工业级-Umicore)；
(5)硬脂精(来自Uniqema的“Pristerene 4931”)；
(6)N-(1，3-二甲基丁基)-N-苯基-对苯二胺(来自Flexsys的Santoflex 6-PPD)；
(7)六亚甲基四胺(来自Degussa)；
(8)2-羟基苯-1，3，5-三甲醛(来自Maybridge)，
(9)环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(PVI)；
(10)80％的不溶性硫；
(11)N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys)。
表2
  组合物编号   C.1   C.2
  EM10   27   24.5
  EB   224   221
  耐久性(疲劳)   100   123

Claims (12)

1.一种橡胶组合物，其至少基于：
-一种二烯弹性体；
-一种增强填料；
-一种交联体系；
-一种酚醛树脂；
-一种多醛；
其中所述酚醛树脂的水平为1至20phr之间，所述多醛的水平为1至20phr之间。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述酚醛树脂的水平为2至15phr之间。
4.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述多醛包含至少两个醛官能团。
5.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述多醛的水平为1至15phr之间。
6.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述多醛为2-羟基苯-1,3,5-三甲醛。
7.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述增强填料包括炭黑和/或二氧化硅。
8.一种轮胎，其包含根据权利要求1或2所述的橡胶组合物。
9.一种成品或半成品橡胶制品，其包含根据权利要求1或2所述的橡胶组合物。
10.一种用于制备根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的方法，其特征在于，该方法包括以下阶段：
-在第一阶段中将增强填料、酚醛树脂和多醛引入二烯弹性体中，对每种组分进行热机械捏合直至达到110℃至190℃之间的最高温度；
-将该结合的混合物冷却至低于100℃的温度；
-接着在第二阶段中引入交联体系；
-捏合每种组分直至低于110℃的最高温度。
11.一种用于制备根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的方法，其特征在于，该方法包括以下阶段：
-在第一阶段中将增强填料引入二烯弹性体中，对每种组分进行热机械捏合直至达到110℃至190℃之间的最高温度；
-将该结合的混合物冷却至低于100℃的温度；
-接着在第二阶段中引入交联体系、酚醛树脂和多醛；
-捏合每种组分直至低于110℃的最高温度。
12.一种用于制备根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的方法，其特征在于，该方法包括以下阶段：
-在第一阶段中将增强填料和酚醛树脂引入二烯弹性体中，对每种组分进行热机械捏合直至达到110℃至190℃之间的最高温度；
-将该结合的混合物冷却至低于100℃的温度；
-接着在第二阶段中引入交联体系和多醛；
-捏合每种组分直至低于110℃的最高温度。
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