CN104619518A - 具有包括热塑性弹性体和炭黑的胎面的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及轮胎，所述轮胎包括胎面、具有胎冠增强件的胎冠、两个胎侧、两个胎圈和锚固至两个胎圈并且从一个胎侧延伸至另一个胎侧的胎体增强件，其特征在于所述胎面包含至少一种热塑性弹性体和体积含量5％至30％的炭黑，所述热塑性弹性体为包括至少一个弹性体嵌段和至少一个热塑性嵌段的嵌段共聚物，并且热塑性弹性体的总含量在65至100pce(重量份/百份弹性体)的范围内。

Description

具有包括热塑性弹性体和炭黑的胎面的轮胎
技术领域
本发明涉及设置有胎面的轮胎。
背景技术
在通常的轮胎中，胎面主要包括二烯弹性体。
轮胎制造商的持续目标是改善轮胎的湿抓地力。同时，另一目标是减少轮胎的滚动阻力。然而，这两个目标是难以调和的，因为抓地力的改善增加滞后损失，反之滚动阻力的改善降低滞后损失。因此存在优化性能的折衷。在抓地力和滚动阻力之间这种折衷之外，对于胎面的组合物使得可能良好的耐磨性是重要的。
为了这个目的，申请人公司已经出乎意料的发现设置有特定的胎面的轮胎使得有可能在抓地力和滚动阻力性能获得非常良好的折衷，同时具有良好的耐磨性。
发明内容
本发明的主题是轮胎，所述轮胎包括胎面、具有胎冠增强件的胎冠、两个胎侧、两个胎圈和锚固至两个胎圈并且从一个胎侧延伸至另一个胎侧的胎体增强件，其中所述胎面基于至少一种热塑性弹性体和体积含量5％至30％的炭黑，所述热塑性弹性体为包含至少一个弹性体嵌段和至少一个热塑性嵌段的嵌段共聚物，并且热塑性弹性体的总含量在65至100phr(重量份/百份弹性体)的范围内。
优选地，本发明涉及如上限定的轮胎，其中热塑性弹性体的数均分子量在30000和500000g/mol之间。
优选地，本发明涉及如上限定的轮胎，其中嵌段共聚物的一个或多个弹性体嵌段选自玻璃化转变温度小于25℃的弹性体，优选选自乙烯弹性体、二烯弹性体及其混合物，更优选选自二烯弹性体，可替代地选自二烯烃弹性体并且更特别地选自由异戊二烯，丁二烯或后者的混合物得到的二烯弹性体。
再优选地，本发明涉及如上限定的轮胎，其中嵌段共聚物的一个或多个热塑性嵌段选自玻璃化转变温度大于80℃和在半结晶热塑性嵌段的情况下熔点大于80℃的聚合物，和特别地，嵌段共聚物的一个或多个热塑性嵌段选自聚烯烃、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚缩醛、聚醚、聚苯硫醚、多氟化合物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚酰亚胺、热塑性共聚物及其混合物，更优选地选自聚苯乙烯。
非常优选地，本发明涉及如上限定的轮胎，其中一种或多种热塑性弹性体选自苯乙烯/丁二烯(SB)、苯乙烯/异戊二烯(SI)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯(SBI)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)和苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)热塑性弹性体和这些共聚物的混合物。
根据一个实施方案，本发明涉及如上限定的轮胎，其中热塑性弹性体为胎面的唯一的弹性体。
根据另一实施方案，本发明涉及如上限定的轮胎，其中胎面还包含至多35phr含量的非热塑性弹性体。
优选地，本发明涉及如上限定的轮胎，其中炭黑的体积含量在7％至30％的范围内，优选10％至25％。
根据优选的实施方案，本发明涉及如上限定的轮胎，其中炭黑选自具有BET比表面积大于80m2/g的炭黑，优选BET比表面积大于90m2/g。更优选地，炭黑是BET比表面积大于120m2/g的炭黑。
优选地，本发明涉及如上限定的轮胎，其中胎面的组合物额外包括增塑剂，优选地增塑剂的含量在5和85phr之间。优选地，所述增塑剂是增塑树脂和/或增塑油。更优选地，所述油是石蜡油。再优选地，所述增塑剂的含量是在10至60phr的范围内。
本发明更特别地涉及旨在装备无马达的车辆的轮胎，如自行车，或以下类型的机动车的轮胎：客运车，SUV(越野车)，两轮车辆(特别是摩托车)，飞机，至于工业车辆选自有蓬货车，重型汽车-即，地铁，公共汽车，重型公路运输车辆(货车，拖拉机，拖车)或者越野车，如农用车或土方设备-，或其他运输或装卸车辆。
具体实施方式
在本说明书中，除非另外指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比。
此外，在本专利申请的含义内，术语“phr”(法语缩写为pce)意指重量份/百份弹性体(混合在一起的热塑性和非热塑性弹性体)。在本发明的含义内，热塑性弹性体(TPE)包括在弹性体内。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。
1.胎面的组合物
根据本发明的轮胎具有基本的特征，其包括胎面、具有胎冠增强件的胎冠、两个胎侧、两个胎圈和锚固至两个胎圈并且从一个胎侧延伸至另一个胎侧的胎体增强件，其中所述胎面基于至少一种热塑性弹性体和体积含量5％至30％的炭黑，所述热塑性弹性体为包含至少一个弹性体嵌段和至少一个热塑性嵌段的嵌段共聚物，并且热塑性弹性体的总含量在65至100phr(重量份/百份弹性体)的范围内。
1.1.热塑性弹性体(TPE)
热塑性弹性体(缩写为“TPE”)具有介于热塑性聚合物和弹性体之间的结构。这些为由通过柔性弹性体嵌段连接的刚性热塑性嵌段组成的嵌段共聚物。
用于实施本发明的热塑性弹性体为嵌段共聚物，所述嵌段共聚物的热塑性嵌段和弹性体嵌段的化学特性可以变化。
1.1.1.TPE的结构
TPE的数均分子量(用Mn表示)优选在30 000和500 000g/mol之间，更优选在40 000和400 000g/mol之间。低于所指出的最小值，则存在TPE的弹性体链之间的内聚力受到影响的风险，特别是由于其可能的稀释(在增量油的存在下)；此外，操作温度的增加存在影响机械性质，特别是断裂性质的风险，具有降低的“热”性能的后果。此外，过高的重量Mn可能损害使用。因此，已发现在50 000至300 000g/mol范围内的值是特别合适的，特别地适合用于轮胎胎面组合物的TPE。
通过空间排阻色谱法(SEC)以已知的方式确定TPE弹性体的数均分子量(Mn)。例如，在苯乙烯热塑性弹性体的情况下，首先将样品以大约1g/l的浓度溶解于四氢呋喃中，然后在注入之前将溶液过滤通过孔隙率为0.45μm的过滤器。所使用的装置为Waters Alliance色谱线。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为0.7ml/min，系统的温度为35℃并且分析时间为90分钟。使用串联的一组四根Waters柱，其具有商标名Styragel(HMW7、HMW6E和两根HT6E柱)。聚合物样品的溶液的注入体积为100μl。检测器为Waters 2410差示折光器，并且其附带的用于使用色谱数据的软件为Waters Millennium系统。计算的平均摩尔质量相对于用聚苯乙烯标样产生的校正曲线。条件可以由本领域技术人员进行调节。
TPE的多分散指数PI的值(提示：PI＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量，Mn为数均分子量)优选小于3，更优选小于2且还更优选小于1.5。
在本专利申请中，当提及TPE的玻璃化转变温度时，其涉及相对于弹性体嵌段的Tg。TPE优选具有优选小于或等于25℃，更优选小于或等于10℃的玻璃化转变温度(“Tg”)。大于这些最小值的Tg值可能在极低温度下使用时降低胎面的性能；对于这种用途，TPE的Tg还更优选小于或等于-10℃。再优选，TPE的Tg大于-100℃。
以已知的方式，TPE具有两个玻璃化转变温度峰(Tg，根据ASTMD3418测量)，最低温度相对于TPE的弹性体部分和最高温度相对于TPE的热塑性部分。因此，TPE的柔性嵌段通过小于环境温度(25℃)的Tg限定，而刚性嵌段具有大于80℃的Tg。
为了在特性上同时为弹性体的和热塑性的，TPE必须具有足够不相容的嵌段(亦即，由于其各自的重量、其各自的极性或其各自的Tg值而不同)从而保持其弹性体嵌段或热塑性嵌段的自身性质。
TPE可以为具有少量嵌段(小于5，通常2或3)的共聚物，在该情况下这些嵌段优选具有大于15000g/mol的高重量。这些TPE可以例如为包含热塑性嵌段和弹性体嵌段的二嵌段共聚物。它们通常也为三嵌段弹性体，所述三嵌段弹性体具有通过柔性链段连接的两个刚性链段。刚性链段和柔性链段可以线性排列，或者以星形构造或支化构造排列。通常地，这些链段或嵌段中的每一个通常包含至少大于5个，通常至少大于10个基本单元(例如对于苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物为苯乙烯单元和丁二烯单元)。
TPE还可以包含大量小嵌段(大于30，通常50至500)，在该情况下这些嵌段优选具有相对低的重量，例如500至5000g/mol；这些TPE将在下文被称为多嵌段TPE和弹性体嵌段/热塑性嵌段序列。
根据第一个替代形式，TPE以线性形式提供。例如，TPE为二嵌段共聚物：热塑性嵌段/弹性体嵌段。TPE还可以为三嵌段共聚物：热塑性嵌段/弹性体嵌段/热塑性嵌段，亦即中间弹性体嵌段和在弹性体嵌段的两个端部的每一者处的两个端部热塑性嵌段。同样地，多嵌段TPE可以为弹性体嵌段/热塑性嵌段的线性序列。
根据本发明的另一个替代形式，出于本发明的要求而使用的TPE以包含至少三个分支的星形支化形式提供。例如，TPE可以由包含至少三个分支的星形支化弹性体嵌段和位于弹性体嵌段的每个分支的端部处的热塑性嵌段组成。中间弹性体的分支的数目可以变化，例如3至12和优选3至6。
根据本发明的另一个替代形式，TPE以支化形式或树形形式提供。TPE可以由支化或树形弹性体嵌段和位于树形弹性体嵌段的分支的端部处的热塑性嵌段组成。
1.1.2.弹性体嵌段的特性
用于本发明的要求的TPE的弹性体嵌段可以为本领域技术人员已知的任何弹性体。它们优选地具有小于25℃的Tg，优选的小于10℃，更优选的小于0℃并且非常优选的小于-10℃。再次优选地，TPE的弹性体嵌段的Tg大于-100℃。
对于包含碳基链的弹性体嵌段，如果TPE的弹性体部分不包含烯不饱和度，其将被称为饱和弹性体嵌段。如果TPE的弹性体嵌段包含烯不饱和度(亦即碳-碳双键)，其将被称为不饱和或二烯弹性体嵌段。
饱和弹性体嵌段由通过至少一种(亦即一种或多种)烯属单体(亦即包含碳-碳双键的单体)的聚合获得的聚合物序列组成。在得自这些烯属单体的嵌段中，可以提及聚烯烃嵌段，例如乙烯/丙烯或乙烯/丁烯无规共聚物。这些饱和弹性体嵌段也可以通过不饱和弹性体嵌段的加氢而获得。它们还可以为得自聚醚、聚酯或聚碳酸酯家族的酯族嵌段。
在饱和弹性体嵌段的情况下，TPE的该弹性体嵌段优选主要由乙烯单元组成。主要被理解为意指相对于弹性体嵌段的总重量，烯属单体的重量含量最高并且优选地，重量含量大于50％，更优选大于75％和还更优选大于85％。
共轭C4-C14二烯可以与烯属单体进行共聚。它们在该情况下为无规共聚物。优选地，这些共轭二烯选自异戊二烯、丁二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、3-甲基-1,3-己二烯、4-甲基-1,3-己二烯、5-甲基-1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-己二烯、2,4-二甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-1,3-己二烯、2-新戊基丁二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1-乙烯基-1,3-环己二烯或它们的混合物。更优选地，共轭二烯为异戊二烯或含有异戊二烯的混合物。
在不饱和弹性体嵌段的情况下，TPE的该弹性体嵌段优选主要由二烯弹性体部分组成。主要被理解为意指相对于弹性体嵌段的总重量，二烯单体的重量含量最高并且优选地，重量含量大于50％，更优选大于75％且还更优选大于85％。可替代地，不饱和弹性体嵌段的不饱和度可以源自包含双键和环式不饱和度的单体，例如在聚降冰片烯中是这种情况。
优选地，共轭C4-C14二烯可以聚合或共聚从而形成二烯弹性体嵌段。优选地，这些共轭二烯选自异戊二烯、丁二烯、戊间二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,5-二甲基-1,3-戊二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、3-甲基-1,3-己二烯、4-甲基-1,3-己二烯、5-甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-新戊基-1,3-丁二烯、1,3-环戊二烯、甲基环戊二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、1,3-环己二烯、1-乙烯基-1,3-环己二烯或它们的混合物。更优选地，共轭二烯为异戊二烯或丁二烯或含有异戊二烯和/或丁二烯的混合物。
根据替代形式，聚合从而形成TPE的弹性体部分的单体可以与至少一种其它单体无规共聚，从而形成弹性体嵌段。根据该替代形式，除了烯属单体之外的经聚合单体相对于弹性体嵌段的单元的总数的摩尔份数必须使得该嵌段保持其弹性体性质。有利地，该其它共聚单体的摩尔份数可以为0％至50％，更优选0％至45％且还更优选0％至40％。
举例而言，能够与第一单体共聚的该其它单体可以选自如上限定的烯属单体(例如乙烯)，二烯单体，更特别是如上限定的具有4至14个碳原子的共轭二烯单体(例如丁二烯)，如上限定的具有8至20个碳原子的乙烯基芳族类型的单体或者也可以为包括例如乙酸乙烯酯的单体。
当共聚单体为乙烯基芳族类型时，其相对于热塑性嵌段的单元的总数有利地具有0％至50％，优选0％至45％，还更优选0％至40％的单元份数。特别适合作为乙烯基芳族化合物的是上述苯乙烯单体，即甲基苯乙烯、对(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯或对羟基苯乙烯。优选地，乙烯基芳族类型的共聚单体为苯乙烯。
根据本发明的优选的实施方案，TPE的弹性体嵌段总共具有25 000g/mol至350 000g/mol，优选35 000g/mol至250 000g/mol的数均分子量(Mn)，从而赋予TPE良好的弹性体性质以及足够且与作为轮胎胎面的用途相容的机械强度。
弹性体嵌段还可以为包含数种类型的如上限定的烯属、二烯或苯乙烯单体的嵌段。
弹性体嵌段也可以由数种如上限定的弹性体嵌段组成。
1.1.3.热塑性嵌段的特性
对于热塑性嵌段的定义，将使用刚性热塑性嵌段的玻璃化转变温度(Tg)的特征。该特征是本领域技术人员公知的。其使得有可能特别选择工业加工(转变)温度。在无定形聚合物(或聚合物嵌段)的情况下，选择加工温度基本上高于Tg。在半结晶聚合物(或聚合物嵌段)的特定情况下，可以观察到大于玻璃化转变温度的熔点。在该情况下，反而是熔点(Tf)使得有可能选择所考虑的聚合物(或聚合物嵌段)的加工温度。因此，当提及“Tg(或Tf，如果合适的话)”时，需要考虑这是用于选择加工温度的温度。
对于本发明的要求，TPE弹性体包含一个或多个热塑性嵌段，所述热塑性嵌段优选具有大于或等于80℃的Tg(或Tf，如果合适的话)并且由经聚合单体形成。优选地，该热塑性嵌段具有在80℃至250℃范围内的Tg(或Tf，如果合适的话)。优选地，该热塑性嵌段的Tg(或Tf，如果合适的话)为优选80℃至200℃，更优选80℃至180℃。
相对于用于实施本发明所限定的TPE，热塑性嵌段的比例一方面通过所述共聚物必须具有的热塑性性质而确定。具有大于或等于80℃的Tg(或Tf，如果合适的话)的热塑性嵌段优选以这样的比例存在，所述比例足以保持根据本发明的弹性体的热塑性特性。TPE中的具有大于或等于80℃的Tg(或Tf，如果合适的话)的热塑性嵌段的最小含量可以随着共聚物的使用条件而变化。另一方面，TPE在轮胎的制备过程中变形的能力也可以有助于确定具有大于或等于80℃的Tg(或Tf，如果合适的话)的热塑性嵌段的比例。
具有大于或等于80℃的Tg(或Tf，如果合适的话)的热塑性嵌段可以由各种特性的经聚合单体形成；特别地，它们可以组成如下嵌段或其混合物：
-聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯)；
-聚氨酯；
-聚酰胺；
-聚酯；
-聚缩醛；
-聚醚(聚环氧乙烷、聚苯醚)；
-聚苯硫醚；
-多氟化合物(FEP、PFA、ETFE)；
-聚苯乙烯(下文详细描述)；
-聚碳酸酯；
-聚砜；
-聚甲基丙烯酸甲酯；
-聚醚酰亚胺；
-热塑性共聚物，例如丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)共聚物。
具有大于或等于80℃的Tg(或Tf，如果合适的话)的热塑性嵌段也可以通过选自如下化合物及其混合物的单体获得：
-苊烯：本领域技术人员可以参考例如Z.Fodor和J.P.Kennedy的文章，Polymer Bulletin，1992，29(6)，697-705；
-茚及其衍生物，如例如2-甲基茚、3-甲基茚、4-甲基茚、二甲基茚、2-苯基茚、3-苯基茚和4-苯基茚；本领域技术人员可以例如参考发明人Kennedy、Puskas、Kaszas和Hager的专利文献US 4946899，和J.E.Puskas、G.Kaszas、J.P.Kennedy和W.G.Hager的文献Journal ofPolymer Science，Part A，Polymer Chemistry(1992)，30，41，以及J.P.Kennedy、N.Meguriya和B.Keszler，Macromolecules(1991)，24(25)，6572-6577；
-异戊二烯，然后导致一定量反式-1,4-聚异戊二烯单元的形成和根据分子内过程环化的单元的形成；本领域技术人员可以例如参考G.Kaszas、J.E.Puskas和P.Kennedy的文献Applied Polymer Science(1990)，39(1)，119-144，和J.E.Puskas、G.Kaszas和J.P.Kennedy，Macromolecular Science，Chemistry A28(1991)，65-80。
聚苯乙烯通过苯乙烯单体获得。在本说明书中，苯乙烯单体应当被理解为意指包含为取代或经取代苯乙烯的任何单体；在经取代苯乙烯中，可以提及例如甲基苯乙烯(例如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、α,4-二甲基苯乙烯或二苯乙烯)、对-(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯(例如邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯,2,6-二氯苯乙烯或2,4,6-三氯苯乙烯)、溴苯乙烯(例如邻溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、2,6-二溴苯乙烯或2,4,6-三溴苯乙烯)、氟苯乙烯(例如邻氟苯乙烯、间氟苯乙烯、对氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯或2,4,6-三氟苯乙烯)或对羟基苯乙烯。
根据本发明的一个优选的实施方案，TPE弹性体中的苯乙烯的重量含量在5％和50％之间。低于指定的最小值，则弹性体的热塑性性质存在被显著降低的风险，而高于推荐的最大值，则胎面的弹性可能受到影响。出于这些原因，苯乙烯含量更优选在10和40％之间。
根据本发明的替代形式，如上限定的经聚合单体可以与至少一种其它单体共聚，从而形成具有如上限定的Tg(或Tf，如果合适的话)的热塑性嵌段。
举例而言，能够与经聚合单体共聚的该其它单体可以选自二烯单体，更特别地具有4至14个碳原子的共轭二烯单体和具有8至20个碳原子的乙烯基芳族类型的单体，例如在关于弹性体嵌段的部分中所限定的。
根据本发明，TPE的热塑性嵌段总共具有5000g/mol至150 000g/mol的数均分子量(Mn)，从而赋予TPE良好的弹性体性质以及足够且与作为轮胎胎面的用途相容的机械强度。
热塑性嵌段也可以由数种如上限定的热塑性嵌段组成。
1.1.4.TPE实例
例如，TPE为共聚物，所述共聚物的弹性体部分饱和并且包含苯乙烯嵌段和烯烃嵌段。所述烯烃嵌段优选为乙烯、丙烯或丁烯。更优选地，该TPE弹性体选自以下线性或星形支化的二嵌段或三嵌段共聚物：苯乙烯/乙烯/丁烯(SEB)、苯乙烯/乙烯/丙烯(SEP)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯(SEEP)、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEPS)、苯乙烯/异丁烯(SIB)、苯乙烯/异丁烯/苯乙烯(SIBS)和这些共聚物的混合物。
根据另一个实例，TPE为共聚物，所述共聚物的弹性体部分不饱和并且包含苯乙烯嵌段和二烯嵌段，这些二烯嵌段特别为异戊二烯或丁二烯嵌段。更优选地，该TPE弹性体选自以下线性或星形支化的二嵌段或三嵌段共聚物：苯乙烯/丁二烯(SB)、苯乙烯/异戊二烯(SI)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯(SBI)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)和苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)嵌段共聚物和这些共聚物的混合物。
再次例如，TPE为线性或星形支化共聚物，所述共聚物的弹性体部分包含饱和部分和不饱和部分，例如苯乙烯/丁二烯/丁烯(SBB)、苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯(SBBS)或这些共聚物的混合物。
在多嵌段TPE中，可以提及包含乙烯的无规共聚嵌段的共聚物和丙烯/聚丙烯、聚丁烯/聚氨酯(TPU)、聚醚/聚酯(COPE)或聚醚/聚酰胺(PEBA)。
上文以实例给出的TPE还有可能在根据本发明的胎面内彼此混合。
作为市售可得的TPE弹性体的实例，可以提及由Kraton以名称Kraton G(例如G1650、G1651、G1654和G1730产品)销售或由Kuraray以名称Septon(例如Septon 2007、Septon 4033或Septon 8004)销售的SEPS、SEEPS或SEBS类型的弹性体，或由Kuraray以名称Hybrar 5125销售或由Kraton以名称D1161销售的SIS类型的弹性体，或由PolimeriEuropa以名称Europrene SOLT 166销售的线性SBS类型的弹性体或由Kraton以名称D1184销售的星形支化的SBS类型的弹性体。还可以提及由Dexco Polymers以名称Vector(例如Vector 4114或Vector 8508)销售的弹性体。在多嵌段TPE中，可以提及由Exxon销售的VistamaxxTPE；由DSM以名称Arnitel销售或由DuPont以名称Hytrel销售或由Ticona以名称Riteflex销售的COPE TPE；由Arkema以名称PEBAX销售的PEBA TPE；或由Sartomer以名称TPU 7840销售或由BASF以名称Elastogran销售的TPU TPE。
1.1.5.TPE量
如果在组合物中使用任选的其它(非热塑性)弹性体，一种或多种热塑性弹性体TPE构成主要重量份数；它们然后占弹性体组合物中存在的组合弹性体的至少65重量％，优选至少70重量％且更优选至少75重量％。再次优选地，一种或多种TPE弹性体占弹性体组合物中存在的组合弹性体的至少95重量％(特别是100％)。
因此，TPE弹性体的量在65至100phr，优选70至100phr和特别是75至100phr的范围内变化。再次优选地，组合物包含95至100phr的TPE弹性体。一种或多种TPE弹性体优选为胎面的唯一的弹性体。
非热塑性弹性体
上文描述的一种或多种热塑性弹性体单独本身足以用于根据本发明的胎面。
根据本发明的胎面的组合物可以包含至少一种(亦即一种或多种)二烯橡胶作为非热塑性弹性体，该二烯橡胶有可能单独使用或者与至少一种(亦即一种或多种)其它非热塑性橡胶或弹性体共混使用。
任选的非热塑性弹性体的总含量在0至35phr，优选0至30phr，更优选0至25phr和还更优选0至5phr的范围内变化。因此，当胎面包含它们时，非热塑性弹性体具有至多35phr，优选至多30phr，更优选至多25phr且非常优选至多5phr。再次非常优选地，根据本发明的轮胎的胎面不包含非热塑性弹性体。
“二烯”弹性体或橡胶应该以公知的方式理解为意指一种(被理解为一种或多种)至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有共轭或非共轭的两个碳-碳双键的单体)的弹性体。
这些二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。
“基本上不饱和的”被理解为通常意指至少部分得自共轭二烯单体并且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。在“基本上不饱和”的二烯弹性体的类别中，“高度不饱和”的二烯弹性体应理解为特别意指具有50％以上的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。
因此二烯弹性体，例如一些丁基橡胶或二烯和EPDM型α-烯烃的共聚物，可以被描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，始终小于15％)。
在给定这些定义的前提下，无论上述哪类的能够用于本发明的组合物中的二烯弹性体更特别地理解为意指：
(a)-通过聚合具有4至12个碳原子的共轭二烯单体而获得的任何均聚物；
(b)-通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或者使一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何共聚物；
(c)-通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，如例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
(d)-异丁烯与异戊二烯的共聚物(二烯丁基橡胶)，以及这种类型的共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。
任何类型的二烯弹性体可以在本发明中使用。当组合物包含硫化体系时，在根据本发明的轮胎的胎面的制造中，优选使用基本上不饱和的弹性体，特别是上述(a)和(b)类型。
如下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5-烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如如下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻-、间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
共聚物可以包含在99重量％和20重量％之间的二烯单元和在1重量％和80重量％之间的乙烯基芳族单元。所述弹性体可以具有取决于所用聚合条件，特别是改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及所用改性剂和/或无规化试剂的量的任何微结构。所述弹性体可以例如在分散体中或在溶液中制得；它们可以为偶联的和/或星形支化的，或者可以用偶联剂和/或星形支化试剂或官能化试剂进行官能化。为了偶联至炭黑，可以提及例如包含C-Sn键或氨化官能团的官能团，例如二苯甲酮；为了偶联至增强无机填料(例如二氧化硅)，可以提及例如硅醇官能团或具有硅醇端基的聚硅氧烷官能团(例如描述于FR 2 740 778或US 6 013 718中)、烷氧基硅烷基团(例如描述于FR 2 765 882或US 5 977 238中)、羧基(例如描述于WO 01/92402或US 6 815 473、WO 2004/096865或US 2006/0089445中)或聚醚基团(例如描述于EP1 127 909或US 6 503 973中)。也可以提及环氧化型的弹性体(如SBR、BR、NR或IR)作为官能化弹性体的其他实例。
1.3.炭黑
根据本发明的胎面还包含炭黑。
组合物中炭黑的体积含量在5％至30％的范围内，优选7％至30％且还更优选10％至25％。这些体积含量对应于相对于组合物的总体积的填料的体积。例如，对于不含增塑剂的组合物它们对应于10至85phr的含量，优选15phr至85phr且还更优选20phr至65phr。对于具有20phr增塑剂的组合物，它们对应于12至100phr的含量，优选18至100phr且还更优选25至80phr。30％以上的炭黑，轮胎组合物的滞后(以及滚动阻力)过高，并且5％以下的炭黑，炭黑的量过低而使得胎面可能具有良好的耐磨性。
根据优选的实施方案，组合物包含30至120phr的炭黑，更优选40至95phr且还更优选50至70phr。
所有常规用于轮胎的炭黑(“轮胎级”炭黑)适合作为炭黑。更特别地提及例如100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者取决于目标应用，更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)，实际上甚至是N990。
根据优选的实施方案，将使用具有BET比表面积大于80m2/g，更优选大于90m2/g且还更优选大于120m2/g的炭黑。应该指定BET比表面积根据标准ASTM D6556-09测量[多点(5个点)方法-气体：氮气-相对压力范围P/Po:0.05至0.30]。作为炭黑还适合的是炭黑的混合物，其特征在于炭黑混合物具有BET比表面积大于80m2/g，更优选大于90m2/g且还更优选大于120m2/g。可以提及的，作为适合该优选的实施方案的炭黑，一系列小于或等于300(ASTM级)的炭黑，例如300、200或100系列的炭黑，如例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑和更优选的100和200系列的炭黑，例如N115、N134或N234黑。
1.4.增塑剂
上述的热塑性弹性体足以本身单独用于根据要使用的胎面。
然而，根据本发明的优选的实施方案，上述弹性体组合物还可以包含增塑剂，例如油(或增塑油或增量油)或增塑树脂，其作用在于通过降低模量，玻璃化转变温度(Tg)的调整和增加增粘能力从而促进胎面的加工，特别是胎面在轮胎中的合并。
可以使用任何能够增量或增塑弹性体的油，特别的热塑性弹性体。在环境温度(23℃)下，特别不同于天生为固体的树脂或橡胶，这些油(或多或少的粘性)为液体(提示，亦即具有最终采取它们容器的形状的能力的物质)。还可以使用本领域技术人员已知的任何类型的增塑树脂。
例如，增量油是选自石蜡油，例如低粘度石蜡油(PABV)。
当它被使用时，优选的对于增量油的含量在大于0至100phr的范围内变化，优选5至85phr，更优选10至60phr，根据针对胎面的Tg和弹性模量。
根据如下描述和实施例，本领域技术人员将知晓如何根据所使用的TPE弹性体(如上所述)和炭黑的含量，及设置有胎面的轮胎的特定使用条件，特别是根据其中旨在使用其的轮胎的变化来调整增塑剂的量。
1.5.各种添加剂
上述胎面可进一步包含本领域技术人员已知的通常存在于胎面中的各种添加剂。可以例如选择一种或多种添加剂，所述添加剂选自保护剂，例如抗氧化剂或抗臭氧剂，UV稳定剂，各种加工助剂或其它添加剂，亦即能够促进轮胎的结构的剩余部分的粘合的促进剂。优选地，胎面不同时包含所有这些添加剂，还更优选地，下层不包含任何这些试剂。
同样地和任选地，根据本发明的胎面的组合物可以包含本领域技术人员已知的交联体系。优选地，组合物不包含交联体系。以同样的方式，本发明的胎面的组合物可以包含一种或多种本领域技术人员已知的惰性微米填料，例如层状填料。优选地，组合物不包含微米填料。
除了上述弹性体之外，胎面组合物也可以包含(相对于嵌段弹性体始终为较少的重量份数)不同于弹性体的聚合物，如例如热塑性聚合物。当它们存在于组合物中时，对于非弹性体的热塑性聚合物的总含量优选小于40phr，优选在5和30phr之间且更优选在10和25phr之间。这些热塑性聚合物可以特别为聚(对苯醚)聚合物(由缩写“PPE”表示)。这些PPE热塑性聚合物是本领域技术人员公知的；它们是树脂，在环境温度(20℃)下为固体并且与特别用于增加TPE弹性体的Tg的苯乙烯聚合物相容，其热塑性嵌段为苯乙烯嵌段(参见例如“Thermal,Mechanical and Morphological Analyses ofPoly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)/Styrene-Butadiene-StyreneBlends”，Tucker，Barlow和Paul，Macromolecules，1988，21，1678-1685)。
除了上述炭黑以外，组合物还可以包含其它填料，无论是增强的还是非增强的，例如增强无机填料(二氧化硅和/或氧化铝)或惰性填料(例如白垩)。
2.制备
TPE弹性体可以通过挤出或模制而以通常用于TPE的方式进行加工，例如使用可以以珠粒或颗粒形式得到的起始材料。
根据本发明的用于轮胎的胎面以通常的方式制得，例如通过在双螺杆挤出机中引入各种成分，从而进行基质的熔融和所有成分的合并，然后使用模具，所述模具有可能制备成型元件。胎面然后在模具中形成图案用于固化轮胎。
如果TPE的弹性体嵌段是饱和的弹性体嵌段，它可以必要的包括，在轮胎中，胎面的图案部分之下的下层或粘附层将包括具有非饱和弹性体嵌段的TPE从而促进所述胎面和成品轮胎内的邻接层(例如，胎冠增强件或带)之间的粘合。
该胎面可以通常地装配到轮胎，所述轮胎除了根据本发明的胎面以外包括，胎冠、两个胎侧和两个胎圈、锚固到两个胎圈的胎体增强件，和胎冠增强件。任选地及如上面所指出的，根据本发明的轮胎可另外包含下层或胎面的图案化部分和胎冠增强件之间的粘合层。
实施本发明的实施例
用于根据本发明的轮胎的胎面组合物如上所述进行制备。
根据本发明的轮胎然后根据通常的方法制备，具有本领域技术人员已知的常规的构成要素：胎冠，两个胎侧和两个胎圈，锚固至两个胎圈的胎体增强件，胎冠增强件和胎面，胎面是描述的用于本发明所需要的。
根据本发明的轮胎的性质可以通过进行轮胎测试或通过如下所示的胎面组合物的试样的测试来评价。
抓地力测试：在湿地面上的制动，具有ABS系统
将轮胎安装于配备有ABS制动系统的Renault制造且Mégane 1.6RTE型的机动车辆或汽车上，测量在覆盖有1mm厚的水的地面(沥青混凝土)上在突然制动的过程中从80千米/小时降至10千米/小时需要运行的距离。小于任意设定为100的对照值的值表明改进的结果，亦即较短的制动距离。
滚动阻力测量的测试
轮胎的滚动阻力根据ISO 87-67(1992)方法在转鼓上测得；以下表示的结果是以100为基准表示：对于对照的滚动阻力给定的100的任意值，结果小于100表示较好的滚动阻力性能并且因此滚动阻力降低。
耐磨性测量的测试
轮胎的耐磨性通过“在轨道上运行”的实验而测量。轨道在使得有可能在对照和测试溶液之间以可重复的方式磨损轮胎的条件下行进：车辆在护航中移动，从而保证轮胎经受速度，加速度，温度和地面性质的相同条件。运行的轨道行进直到达到大于1000km的距离。
车辆的前右侧轮胎被考虑。对照轮胎和测试溶液在行进大于1000km之前和之后进行称重。由对照失去的重量设置磨损性能在100％。溶液呈现出大于100的值表示改善的结果，即失去的重量较低。
实施例
按照本发明如上所指出制备的轮胎与设置有具有低滚动阻力的常规“绿色轮胎”胎面的对照轮胎相比并且和具有类似于根据本发明的轮胎(但不包含增强填料)的对照轮胎相比。这些胎面的组合物呈现在下表1中。
表1
组合物 A-1 A-2 A-3
SBR(1) 40 0 0
SBR(2) 60 0 0
TPE弹性体(3) 0 100 100
填料(4) 90 0 0
偶联剂(5) 7.5 0 0
炭黑(6) 4 0 60
液体增塑剂1(7) 20 0 0
液体增塑剂2(8) 0 20 20
树脂(9) 20 0 0
抗臭氧蜡 1.5 0 0
抗氧化剂(10) 2 0 0
DPG(11) 1.5 0 0
ZnO(12) 2.75 0 0
硬脂酸(13) 2 0 0
CBS(14) 2.1 0 0
硫 1.4 0 0
(1)SSBR溶液(含量以干SBR表示：41％的苯乙烯、24％的1,2-聚丁二烯单元和51％的反式-1,4-聚丁二烯单元(Tg＝-25℃)；
(2)SSBR溶液(含量以干SBR表示：29％的苯乙烯、5％的1,2-聚丁二烯单元和80％的反式-1,4-聚丁二烯单元(Tg＝-56℃)；
(3)SIS热塑性弹性体，来自Kuraray的Hybrar 5125；
(4)二氧化硅(来自Rhodia的Zeosil 1165MP)；
(5)偶联剂，TESTP(来自Degussa的Si69)；
(6)炭黑N234；
(7)TDAE油，来自Hansen&Rosenthal的Vivatec 500；
(8)石蜡油，来自Repsol的Extensoil 5124T或来自Klaus Dahleke的Tudalen 1968；
(9)C5/C9树脂，来自STS的CrayValley Wingtack；
(10)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺(来自Flexsys的Santoflex 6-PPD)；
(11)DPG＝二苯胍(来自Flexsys的Perkacit DPG)；
(12)氧化锌(工业级，Umicore)；
(13)硬脂(来自Uniqema的Pristerene)；
(14)N-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的SantocureCBS)。
应注意在这些组合物中与胎面组合物中的TPE弹性体的使用相关的材料的大量节约。
本发明的性能随后在轮胎(205/55R16)上评估。为此目的，设置有具有根据本发明的组合物A3的胎面的轮胎B3与设置有具有组合物A2的胎面的对照轮胎B2相比，对照轮胎B2与设置有具有组合物A1的胎面的轮胎B1进行比较。这些轮胎在制动条件下的抓地力的测试，滚动阻力的测试和耐磨性的测试来评估。结果表示在表2和表3中。
表2
轮胎 B-1 B-2
胎面的配方 A-1 A-2
制动距离(基准100) 100 83
滚动阻力(基准100) 100 97
表3
轮胎 B-2 B-3
胎面的配方 A-2 A-3
制动距离(基准100) 100 110
滚动阻力(基准100) 100 135
耐磨性(基准100) 100 1750
表2和表3所示的结果显示了根据本发明的具有组合物A3的胎面使得可能在保持可接受的湿抓地力和滚动阻力性质的同时耐磨性有很大的改善。此外，这是非常出人意料的，鉴于现有技术的状态，TPE弹性体，增强填料和任选的增塑剂足以本身单独用于轮胎使用的胎面的组合物中，轮胎的性能进一步改善。

Claims (20)

1.一种轮胎，其包括胎面、具有胎冠增强件的胎冠、两个胎侧、两个胎圈和锚固至两个胎圈并且从一个胎侧延伸至另一个胎侧的胎体增强件，其特征在于所述胎面基于至少一种热塑性弹性体和体积含量5％至30％的炭黑，所述热塑性弹性体为包含至少一个弹性体嵌段和至少一个热塑性嵌段的嵌段共聚物，并且热塑性弹性体的总含量在65至100phr(重量份/百份弹性体)的范围内。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中热塑性弹性体的数均分子量在30000和500000g/mol之间。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的轮胎，其中嵌段共聚物的一个或多个弹性体嵌段选自具有玻璃化转变温度小于25℃的弹性体。
4.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中嵌段共聚物的一个或多个弹性体嵌段选自乙烯弹性体、二烯弹性体及其混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中嵌段共聚物的一个或多个弹性体嵌段选自乙烯弹性体。
6.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中嵌段共聚物的一个或多个弹性体嵌段选自二烯弹性体。
7.根据权利要求6所述的轮胎，其中嵌段共聚物的一个或多个弹性体嵌段为源自异戊二烯、丁二烯或其混合物的二烯弹性体。
8.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中嵌段共聚物的一个或多个热塑性嵌段选自具有玻璃化转变温度大于80℃和在半结晶热塑性嵌段的情况下熔点大于80℃的聚合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中嵌段共聚物的一个或多个热塑性嵌段选自聚烯烃、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚缩醛、聚醚、聚苯硫醚、多氟化合物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚酰亚胺、热塑性共聚物及其混合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中嵌段共聚物的一个或多个热塑性嵌段选自聚苯乙烯。
11.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中一种或多种热塑性弹性体选自苯乙烯/丁二烯(SB)、苯乙烯/异戊二烯(SI)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯(SBI)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)和苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)热塑性弹性体和这些共聚物的混合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中一种或多种热塑性弹性体为胎面的唯一的弹性体。
13.根据权利要求1至11中任一项所述的轮胎，其中胎面还包含至多35phr总含量的一种或多种非热塑性弹性体。
14.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中所述炭黑的含量在7％至30％的范围内，优选10％至25％。
15.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中所述炭黑选自具有BET比表面积大于80m2/g，优选大于90m2/g的炭黑。
16.根据权利要求15所述的轮胎，其中所述炭黑是具有BET比表面积大于120m2/g的炭黑。
17.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中胎面的组合物额外包含增塑剂，优选地增塑剂的含量在5和85phr之间。
18.根据权利要求16所述的轮胎，其中所述增塑剂是增塑树脂和/或增塑油。
19.根据权利要求17所述的轮胎，其中所述油是石蜡油。
20.根据权利要求16至18中任一项所述的轮胎，其中增塑剂的含量在10至60phr的范围内。
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