CN103534102B - 设置有包含热塑性弹性体的胎面的轮胎 - Google Patents

设置有包含热塑性弹性体的胎面的轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种轮胎，其包含胎面、具有胎冠增强件的胎冠、两个侧壁、两个胎圈和锚定在所述两个胎圈中并从一个侧壁延伸到另一个侧壁的胎体增强件，其中所述胎面包含至少一种热塑性弹性体，所述热塑性弹性体为包含至少一个弹性体嵌段和至少一个热塑性嵌段的嵌段共聚物，且热塑性弹性体的总含量在从65phr到100phr(重量份数/100份数弹性体)变化的范围内。

Description

设置有包含热塑性弹性体的胎面的轮胎
本发明涉及设置有胎面的轮胎。
在常规轮胎中，胎面主要包含二烯弹性体。
轮胎制造商的一贯目标是改进轮胎的湿抓地力。同时，另一目标是减低轮胎的滚动阻力。然而，这两个目标难以协调，因为抓地力的改进预计增加滞后损失，而滚动阻力的改进预计降低滞后损失。因此存在待优化性能的折中。
对于此目的，申请人公司已惊讶地发现，设置有特定胎面的轮胎使得可获得抓地力与滚动阻力性能的非常好的折中。
本发明的主题是一种轮胎，其包含胎面、具有胎冠增强件的胎冠、两个侧壁、两个胎圈和锚定在所述胎圈上并从一个侧壁延伸到另一个侧壁的胎体增强件，其中所述胎面包含至少一种热塑性弹性体，所述热塑性弹性体为包含至少一个弹性体嵌段和至少一个热塑性嵌段的嵌段共聚物，且热塑性弹性体的总含量在从65phr到100phr(重量份数/100份数弹性体)变化的范围内。
优选地，本发明涉及如上文所定义的轮胎，其中热塑性弹性体的数均分子量在30000g/mol与500000g/mol之间。
优选地，本发明涉及如上文所定义的轮胎，其中嵌段共聚物的一或多个弹性体嵌段选自具有小于25℃的玻璃化转变温度的弹性体，优选地选自由乙烯弹性体、二烯弹性体和它们的混合物组成的组，更优选地选自乙烯弹性体，或者选自二烯弹性体，更特备选自由异戊二烯、丁二烯或后者的混合物制得的二烯弹性体。
再优选地，本发明涉及如上文所定义的轮胎，其中嵌段共聚物的一或多个热塑性嵌段选自具有大于80℃的玻璃化转变温度和在半结晶热塑性嵌段的情况下大于80℃的熔点的聚合物，并且具体来说选自由以下组成的组：聚烯烃、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚缩醛、聚醚、聚苯硫醚、聚氟化化合物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚酰亚胺、热塑性共聚物和它们的混合物，更优选地，选自聚苯乙烯。
非常优选地，本发明涉及如上文所定义的轮胎，其中一或多种热塑性弹性体选自由以下组成的组：苯乙烯/丁二烯(SB)、苯乙烯/异戊二烯(SI)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯(SBI)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)和苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)热塑性弹性体以及这些共聚物的混合物。
根据一个实施方案，本发明涉及如上文所定义的轮胎，其中热塑性弹性体是胎面的仅有弹性体。
根据另一实施方案，本发明涉及如上文所定义的轮胎，其中胎面另外包含至多35phr含量的非热塑性弹性体。
优选地，本发明涉及如上文所定义的轮胎，其中胎面另外包含增塑剂；优选地，塑化树脂和/或塑化油；且更优选地，石蜡油。
本发明更具体涉及打算装配非机动车辆(例如自行车)或以下类型的机动车辆的轮胎：客运车辆，SUV(运动型多用途车辆)，两轮车辆(具体来说为摩托车)，飞机，如选自大篷货车的工业车辆，重型车辆-也就是说，地铁、公交车、重型道路运输车辆(卡车、牵引车、拖车)或越野车辆(例如农用车辆或推土设备)-或其它运输或搬运车辆。
本发明的详细描述
在本发明中，除非另有明确指示，否则所示的所有百分比(%)都为重量百分比。
此外，术语“phr”在本专利申请的含义内意指占每100份数混合在一起的热塑性和非热塑性弹性体的重量份数。在本发明的含义内，在弹性体中包括热塑性弹性体(TPE)。
此外，由表述“在a与b之间”表示的值的任何区间代表从超过a延伸到小于b的值的范围(也就是说，不包括极限值a和b)，而由表述“从a到b”表示的值的任何区间意指从a延伸直到b的值的范围(也就是说，包括严格极限值a和b)。
1.胎面的组合物
根据本发明的轮胎的必要特征是包括胎面、具有胎冠增强件的胎冠、两个侧壁、两个胎圈和锚定在所述胎圈上并从一个侧壁延伸到另一个侧壁的胎体增强件，其中所述胎面包含至少一种热塑性弹性体，所述热塑性弹性体为包含至少一个弹性体嵌段和至少一个热塑性嵌段的嵌段共聚物，且热塑性弹性体的总含量在从65phr到100phr(重量份数/100份数弹性体)变化的范围内。
1.1.热塑性弹性体(TPE)
热塑性弹性体(缩写为“TPE”)具有介于热塑性聚合物与弹性体之间的中间结构。这些热塑性弹性体是由通过柔性弹性体嵌段连接的刚性热塑性嵌段构成的嵌段共聚物。
用于实施本发明的热塑性弹性体是嵌段共聚物，其热塑性嵌段和弹性体嵌段的化学性质可有所变化。
1.1.1.TPE的结构
TPE的数均分子量(表示为Mn)优选地在30000g/mol与500000g/mol之间，更优选地在40000g/mol与400000g/mol之间。低于所示最小值，存在TPE的弹性体链之间的内聚力受到影响的风险，具体来说是由于它可能被稀释(在增量油存在下)；此外，由于“热”性能降低而存在影响机械性质、具体来说断裂性质的工作温度增加的风险。此外，过高重量Mn可损害用途。因此，已发现，在从50000g/mol到300000g/mol范围内的值特别适于具体来说在轮胎胎面组合物中使用TPE。
TPE弹性体的数均分子量(Mn)通过空间排阻色谱法(SEC)以已知方式测定。例如，在苯乙烯热塑性弹性体的情况下，将样品预先以约1g/l的浓度溶解于四氢呋喃中且然后将溶液在注射前通过孔隙度为0.45μm的过滤器过滤。所用装置是WatersAlliance色谱线。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为0.7ml/min，所述系统的温度为35℃且分析时间为90min。使用一套商品名为Styragel的4个串联的Waters柱(HMW7、HMW6E和两个HT6E)。聚合物样品溶液的注射体积为100μl。检测器是Waters2410差示折射计且其用于利用色谱数据的相关软件是WatersMillennium系统。计算的平均摩尔质量与利用聚苯乙烯标准物产生的校准曲线有关。条件可由所属领域的技术人员调节。
TPE的多分散指数PI(提示：PI=Mw/Mn，其中Mw为重均分子量且Mn为数均分子量)的值优选地小于3、更优选地小于2且仍更优选地小于1.5。
在本专利申请中，当提到TPE的玻璃化转变温度时，其涉及与弹性体嵌段有关的Tg。TPE优选地展现优选地小于或等于25℃、更优选地小于或等于10℃的玻璃化转变温度(“Tg”)。Tg值大于这些最小值可降低在极低温度下使用时胎面的性能；对于所述用途，TPE的Tg仍更优选地小于或等于-10℃。再次优选地，TPE的Tg大于-100℃。
以已知方式，TPE展现两个玻璃化转变温度峰值(Tg，根据ASTMD3418测量)，最低温度与TPE的弹性体部分有关且最高温度与TPE的热塑性部分有关。因此，TPE的柔性嵌段定义为Tg小于环境温度(25℃)，而刚性嵌段的Tg大于80℃。
为了同时具有弹性体性和热塑性，TPE必须设置有充分不相容(也就是说，由于其各自重量、其各自极性或其各自Tg值而不同)的嵌段以获得其特有的弹性体嵌段或热塑性嵌段的性质。
TPE可为具有少量(小于5个，通常为2个或3个)嵌段的共聚物，在这种情况下，这些嵌段优选地具有大于15000g/mol的高重量。这些TPE可例如为包含热塑性嵌段和弹性体嵌段的二嵌段共聚物。它们通常也为具有由柔性区段连接的两个刚性区段的三嵌段弹性体。刚性区段和柔性区段可以线性或以星形或分支构型定位。通常，这些区段或嵌段中的每一个经常包含最少超过5个、通常超过10个基本单元(例如，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯单元和丁二烯单元)。
TPE还可包含大量(超过30个，通常为50个到500个)更小嵌段，在这种情况下，这些嵌段优选地具有相对较低的重量，例如500g/mol到5000g/mol；这些TPE随后将被称作多嵌段TPE，且为弹性体嵌段/热塑性嵌段系列。
根据第一种替代形式，TPE以线性形式提供。例如，TPE为二嵌段共聚物：热塑性嵌段/弹性体嵌段。TPE还可为三嵌段共聚物：热塑性嵌段/弹性体嵌段/热塑性嵌段，也就是说中心弹性体嵌段和两个在所述弹性体嵌段的两端中的每一端处的末端热塑性嵌段。同样，多嵌段TPE可为线性系列的弹性体嵌段/热塑性嵌段。
根据本发明的另一替代形式，满足本发明要求的所用TPE以包含至少三个分支的星形分支形式提供。例如，TPE然后可由包含至少三个分支的星形分支的弹性体嵌段和位于弹性体嵌段的每一分支末端的热塑性嵌段构成。中心弹性体的分支数可例如从3到12且优选地从3到6变化。
根据本发明的另一替代形式，TPE以分支或树枝状聚合物形式提供。TPE然后可由分支或树枝状聚合物弹性体嵌段和位于树枝状聚合物弹性体嵌段的分支末端的热塑性嵌段构成。
1.1.2.弹性体嵌段的性质
满足本发明要求的TPE的弹性体嵌段可为所属领域的技术人员已知的任何弹性体。它们优选具有小于25℃、优选地小于10℃、更优选地小于0℃且极优选地小于－10℃的Tg。再次优选地，TPE的弹性体嵌段的Tg大于－100℃。
对于包含基于碳的链的弹性体嵌段来说，如果TPE的弹性体部分不包含烯属不饱和性，则其将被称作饱和弹性体嵌段。如果TPE的弹性体嵌段包含烯属不饱和性(也就是说，碳-碳双键)，则其将被称作不饱和或二烯弹性体嵌段。
饱和弹性体嵌段由通过至少一个(也就是说，一或多个)烯属单体(也就是说，包含碳-碳双键的单体)的聚合获得的聚合物序列构成。在由这些烯属单体产生的嵌段中，可能提及聚亚烷基嵌段，例如乙烯/丙烯或乙烯/丁烯无规共聚物。这些饱和弹性体嵌段还可通过不饱和弹性体嵌段的氢化获得。它们还可为由聚醚、聚酯或聚碳酸酯家族产生的脂肪族嵌段。
在饱和弹性体嵌段的情况下，TPE的此弹性体嵌段优选地主要由烯属单元构成。主要应理解为意指烯属单体相对于弹性体嵌段的总重量的最高重量含量，且优选地为超过50%、更优选地超过75%且仍更优选地超过85%的重量含量。
共轭C4-C14二烯可与烯属单体共聚。在这种情况下，它们为无规共聚物。优选地，这些共轭二烯选自异戊二烯、丁二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、3-甲基-1,3-己二烯、4-甲基-1,3-己二烯、5-甲基-1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-己二烯、2,4-二甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-1,3-己二烯、2-新戊基丁二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1-乙烯基-1,3-环己二烯或其混合物。更优选地，共轭二烯是异戊二烯或包含异戊二烯的混合物。
在不饱和弹性体嵌段的情况下，TPE的此弹性体嵌段优选地主要由二烯弹性体部分构成。主要应理解为意指二烯单体相对于弹性体嵌段的总重量的最高重量含量，且优选地为超过50%、更优选地超过75%且仍更优选地超过85%的重量含量。或者，不饱和弹性体嵌段的不饱和性可来源于包含双键的单体和环状类型的不饱和性，例如在聚降冰片烯中就是这种情况。
优选地，共轭C4-C14二烯可经聚合或共聚以形成二烯弹性体嵌段。优选地，这些共轭二烯选自异戊二烯、丁二烯、戊间二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,5-二甲基-1,3-戊二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、3-甲基-1,3-己二烯、4-甲基-1,3-己二烯、5-甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-新戊基-1,3-丁二烯、1,3-环戊二烯、甲基环戊二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、1,3-环己二烯、1-乙烯基-1,3-环己二烯或其混合物。更优选地，共轭二烯是异戊二烯或丁二烯或包含异戊二烯和/或丁二烯的混合物。
根据一种替代形式，经聚合以形成TPE的弹性体部分的单体可与至少一种其它单体无规地共聚，以便形成弹性体嵌段。根据此替代形式，除烯属单体以外的聚合单体相对于弹性体嵌段的单元总数的摩尔分数必须使得此嵌段保持其弹性体性质。有利地，此其它共聚单体的摩尔分数可在0%到50%、更优选地0%到45%且仍更优选地0%到40%范围内。
举例来说，这种能够与第一种单体共聚的其它单体可选自如上文所定义的烯属单体(例如乙烯)、二烯单体(更具体来说如上文所述定义具有4到14个碳原子的共轭二烯单体)(例如丁二烯)、如上文所定义具有8到20个碳原子的乙烯基芳香族类型的单体，或者还可能涉及诸如乙酸乙烯酯等单体。
当共聚单体为乙烯基芳香族类型时，其相对于热塑性嵌段的单元总数有利地占0%到50%、优选地在0%到45%范围内且仍更优选地在0%到40%范围内的分数的单元。上文所提及的苯乙烯单体，也就是说甲基苯乙烯、对(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯或者还有对羟基苯乙烯，尤其适合作为乙烯基芳香族化合物。优选地，乙烯基芳香族类型的共聚单体为苯乙烯。
根据本发明的优选实施方案，TPE的弹性体嵌段总共展现在25000g/mol到350000g/mol、优选地35000g/mol到250000g/mol范围内的数均分子量(Mn)，以便使TPE具有良好的弹性体性质和足够且与作为轮胎胎面的用途相容的机械强度。
弹性体嵌段还可为包含若干类型的如上文所定义的烯属、二烯或苯乙烯单体的嵌段。
弹性体嵌段还可由若干如上文所定义的弹性体嵌段构成。
1.1.3.热塑性嵌段的性质
对于热塑性嵌段的定义，将利用刚性热塑性嵌段的玻璃化转变温度(Tg)的特性。此特性为所属领域的技术人员所熟知。其使得尤其可能选择工业处理(转化)温度。在非晶形聚合物(或聚合物嵌段)的情况下，将处理温度选择为大体上大于Tg。在半结晶聚合物(或聚合物嵌段)的特定情况下，此时可观察到大于玻璃化转变温度的熔点。在这种情况下，反而是熔点(M.p.)使得可选择所考虑聚合物(或聚合物嵌段)的处理温度。因此，随后，当提到“Tg(或M.p.，如果适当)”时，将有必要考虑这是用于选择处理温度的温度。
对于本发明的要求来说，TPE弹性体包含一或多个优选地具有大于或等于80℃的Tg(或M.p.，如果适当)且由聚合单体形成的热塑性嵌段。优选地，此热塑性嵌段具有在80℃到250℃变化的范围内的Tg(或M.p.，如果适当)。优选地，此热塑性嵌段的Tg(或M.p.，如果适当)优选地为80℃到200℃，更优选地为80℃到180℃。
热塑性嵌段相对于如对实施本发明所定义的TPE的比例一方面通过所述共聚物必须展现的热塑性性质来确定。具有大于或等于80℃的Tg(或M.p.，如果适当)的热塑性嵌段优选地以足以保持根据本发明的弹性体的热塑性性质的比例存在。具有大于或等于80℃的Tg(或M.p.，如果适当)的热塑性嵌段在TPE中的最低含量可随共聚物的使用条件而变化。另一方面，TPE在轮胎制备期间变形的能力也可以有助于确定具有大于或等于80℃的Tg(或M.p.，如果适当)的热塑性嵌段的比例。
具有大于或等于80℃的Tg(或M.p.，如果适当)的热塑性嵌段可由各种性质的聚合单体形成；具体来说，它们可构成以下嵌段或其混合物：
-聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯)；
-聚氨酯；
-聚酰胺；
-聚酯；
-聚缩醛；
-聚醚(聚环氧乙烷、聚苯醚)；
-聚苯硫醚；
-聚氟化化合物(FEP、PFA、ETFE)；
-聚苯乙烯(详细地描述于下文)；
-聚碳酸酯；
-聚砜；
-聚甲基丙烯酸甲酯；
-聚醚酰亚胺；
-热塑性共聚物，例如丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)共聚物。
具有大于或等于80℃的Tg(或M.p.，如果适当)的热塑性嵌段还可以由选自以下化合物的单体和它们的混合物获得：
-苊烯：所属领域的技术人员可例如参考论文Z.Fodor和J.P.Kennedy，PolymerBulletin,1992,29(6),697-705；
-茚和其衍生物，例如，2-甲基茚、3-甲基茚、4-甲基茚、二甲基茚、2-苯基茚、3-苯基茚和4-苯基茚；所属领域的技术人员可例如参考专利文献US4946899(发明人Kennedy、Puskas、Kaszas和Hager)以及文献J.E.Puskas、G.Kaszas、J.P.Kennedy和W.GHager，JournalofPolymerScience,PartA,PolymerChemistry(1992),30,41和J.P.Kennedy、N.Meguriya和B.Keszler，Macromolecules(1991),24(25),6572-6577；
-异戊二烯，其随后导致形成一定数量的反式-1,4-聚异戊二烯单元和根据分子内过程环化的单元；所属领域的技术人员可例如参考文献G.Kaszas、J.E.Puskas和P.Kennedy，AppliedPolymerScience(1990),39(1),119-144和J.E.Puskas、G.Kaszas和J.P.Kennedy，MacromolecularScience,ChemistryA28(1991),65-80。
聚苯乙烯由苯乙烯单体获得。苯乙烯单体应当理解为在本发明中意指包含未经取代和经取代的苯乙烯的任何单体；在经取代的苯乙烯中可能提及例如甲基苯乙烯(例如，邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、α,4-二甲基苯乙烯或二苯基乙烯)、对-(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯(例如，邻-氯苯乙烯、间-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯或2,4,6-三氯苯乙烯)、溴苯乙烯(例如，邻-溴苯乙烯、间-溴苯乙烯、对-溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、2,6-二溴苯乙烯或2,4,6-三溴苯乙烯)、氟苯乙烯(例如，邻-氟苯乙烯、间-氟苯乙烯、对-氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯或2,4,6-三氟苯乙烯)或者还有对羟基苯乙烯。
根据本发明的优选实施方案，苯乙烯在TPE弹性体中的重量含量在5%与50%之间。低于所示最小值，弹性体的热塑性性质有大体上降低的风险，而高于所推荐的最大值，胎面的弹性可能受到影响。出于这些原因，苯乙烯含量更优选地在10%与40%之间。
根据本发明的替代形式，如上文所定义的聚合单体可与至少一种其它单体共聚，以便形成具有如上文所定义的Tg(或M.p.，如果适当)的热塑性嵌段。
举例来说，这种能够与聚合单体共聚的其它单体可选自二烯单体(更具体来说具有4到14个碳原子的共轭二烯单体)和具有8到20个碳原子的乙烯基芳香族类型的单体，如在与弹性体嵌段有关的部分中所定义的单体。
根据本发明，TPE的热塑性嵌段总共展现在5000g/mol到150000g/mol范围内的数均分子量(Mn)，以便使TPE具有良好的弹性体性质和足够且与作为轮胎胎面的用途相容的机械强度。
热塑性嵌段还可由若干如上文所定义的热塑性嵌段构成。
1.1.4.TPE实例
例如，TPE是弹性体部分为饱和且包含苯乙烯嵌段和亚烷基嵌段的共聚物。亚烷基嵌段优选地为乙烯、丙烯或丁烯。更优选地，此TPE弹性体选自由线性或星形分支的二嵌段或三嵌段共聚物组成的以下组：苯乙烯/乙烯/丁烯(SEB)、苯乙烯/乙烯/丙烯(SEP)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯(SEEP)、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEPS)、苯乙烯/异丁烯(SIB)、苯乙烯/异丁烯/苯乙烯(SIBS)和这些共聚物的混合物。
根据另一实施例，TPE是弹性体部分为不饱和且包含苯乙烯嵌段和二烯嵌段的共聚物，这些二烯嵌段具体来说为异戊二烯或丁二烯嵌段。更优选地，此TPE弹性体选自由线性或星形分支的二嵌段或三嵌段共聚物组成的以下组：苯乙烯/丁二烯(SB)、苯乙烯/异戊二烯(SI)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯(SBI)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)和这些共聚物的混合物。
再次例如，TPE为弹性体部分包含饱和部分和不饱和部分的线性或星形分支的共聚物，例如，苯乙烯/丁二烯/丁烯(SBB)、苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯(SBBS)或这些共聚物的混合物。
在多嵌段TPE中，可能提及包含乙烯与丙烯/聚丙烯的无规共聚物嵌段、聚丁二烯/聚氨酯(TPU)、聚醚/聚酯(COPE)或聚醚/聚酰胺(PEBA)的共聚物。
也可在根据本发明的胎面内将上文作为实施例给出的TPE彼此混合。
作为商购TPE弹性体的实施例，可能提及由Kraton以KratonG名称(例如，G1650、G1651、G1654和G1730产品)或由Kuraray以Septon名称(例如，Septon2007、Septon4033或Septon8004)出售的SEPS、SEEPS或SEBS类型的弹性体，或由Kuraray以名称Hybrar5125出售或由Kraton以名称D1161出售的SIS类型的弹性体，或者还有由PolimeriEuropa以名称EuropreneSOLT166出售的线性SBS类型的弹性体或由Kraton以名称D1184出售的星形分支的SBS类型的弹性体。还可能提及由DexcoPolymers以Vector名称(例如，Vector4114或Vector8508)出售的弹性体。在多嵌段TPE中，可能提及由Exxon出售的VistamaxxTPE；由DSM以Arnitel名称或由DuPont以Hytrel名称或由Ticona以Riteflex名称出售的COPETPE；由Arkema以PEBAX名称出售的PEBATPE；或由Sartomer以名称TPU7840或由BASF以Elastogran名称出售的TPUTPE。
1.1.5.TPE量
如果在组合物中使用任选的其它(非热塑性)弹性体，则一或多种TPE弹性体构成主要重量分数；它们占存在于弹性体组合物中的组合弹性体的至少65重量%、优选地至少70重量%且更优选地至少75重量%。再次优选地，一或多种TPE弹性体占存在于弹性体组合物中的组合弹性体的至少95重量%(具体来说100重量%)。
因此，TPE弹性体的量在65phr到100phr、优选地70phr到100phr且具体来说75phr到100phr变化的范围内。再次优选地，组合物包含95phr到100phr的TPE弹性体。一或多种TPE弹性体优选地为胎面的唯一一或多种弹性体。
1.2非热塑性弹性体
一或多种上述热塑性弹性体仅通过自身就足够使根据本发明的胎面可用。
根据本发明的胎面的组合物可包含至少一种(也就是说，一或多种)二烯橡胶作为非热塑性弹性体，此二烯橡胶可单独使用或作为与至少一种(也就是说，一或多种)其它非热塑性橡胶或弹性体的掺合物使用。
任选非热塑性弹性体的总含量在0到35phr、优选地0到30phr、更优选地0到25phr且仍更优选地0到5phr变化的范围内。因此，当胎面包含它们时，非热塑性弹性体占至多35phr，优选至多30phr，更优选至多25phr，并非常优选至多5phr。再次非常优选地，根据本发明的轮胎的胎面不包含非热塑性弹性体。
“二烯”弹性体或橡胶应当理解为意指以已知方式至少部分地(也就是说，均聚合物或共聚物)由二烯单体(带有两个碳-碳双键的单体，其可共轭或可不共轭)产生的一种(应理解为一或多种)弹性体。
这些二烯弹性体可分为两个类别：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。
“基本上不饱和的”应理解为通常至少部分地由二烯来源单元(共轭二烯)的含量大于15%(mol%)的共轭二烯单体产生的二烯弹性体。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体应理解为具体来说意指二烯来源单元(共轭二烯)的含量大于50%的二烯弹性体。
因此，可将二烯弹性体，例如一些丁基橡胶或二烯和EPDM类型的α-烯烃的共聚物描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(二烯来源单元的含量低或极低，始终小于15%)。
考虑到这些定义，能够用于根据本发明的组合物中的二烯弹性体(无论为上述哪种类别)更具体来说应理解为意指：
(a)-通过具有4到12个碳原子的共轭二烯单体聚合获得的任何均聚合物；
(b)-通过一或多种共轭二烯彼此共聚或与一或多种具有8到20个碳原子的乙烯基芳香族化合物共聚获得的任何共聚物；
(c)-通过乙烯和具有3到6个碳原子的α-烯烃与具有6到12个碳原子的非共轭二烯单体共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如，具体来说，1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)的获得的弹性体；
(d)-异丁烯和异戊二烯的共聚物(二烯丁基橡胶)以及此类型的共聚物的卤化形式，具体来说氯化或溴化形式。
任何类型的二烯弹性体都可用于本发明。当组合物包含硫化系统时，在根据本发明的轮胎的胎面的制造中，优选地使用基本上不饱和的弹性体，具体来说上述(a)和(b)类型的弹性体。
以下具体来说适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯，例如，2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。以下例如适合作为乙烯基芳香族化合物：苯乙烯、邻-、间-或对甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商业混合物、对(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
共聚物可包含99重量%与20重量%之间的二烯单元和1重量%与80重量%之间的乙烯基芳香族单元。弹性体可具有任何显微结构，这取决于所用聚合条件，具体来说取决于改性剂和/或无规剂(randomizingagent)的存在或不存在且取决于所用改性剂和/或无规剂的量。弹性体可例如在分散液中或在溶液中制备；它们可用偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂偶联和/或星形分支或者官能化。对于偶联到炭黑，可能提及例如包含C-Sn键的官能团或胺化官能团，例如二苯甲酮；对于偶联到增强无机填料(例如二氧化硅)，可能提及例如硅烷醇官能团或具有硅烷醇末端的聚硅氧烷官能团(如例如FR2740778或US6013718中所描述)、烷氧基硅烷基团(如例如FR2765882或US5977238中所描述)、羧基(如例如WO01/92402或US6815473、WO2004/096865或US2006/0089445中所描述)或者聚醚基团(如例如EP1127909或US6503973中所描述)。作为官能化弹性体的其它实施例，还可能提及环氧化类型的弹性体(例如SBR、BR、NR或IR)。
1.3.纳米填料或增强填料
上述一或多种热塑性弹性体仅通过自身就足够使根据本发明的胎面可用。
当使用增强填料时，可利用通常用于制造轮胎的任何类型的填料，例如有机填料(例如炭黑)、无机填料(例如二氧化硅)或者还有这两种类型的填料的掺合物，具体来说炭黑与二氧化硅的掺合物。
常规用于轮胎的所有炭黑(“轮胎级”炭黑)具体来说适合作为炭黑。更具体来说，将可能提及例如100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑，例如，N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者根据所针对的应用，提及更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)，实际上甚至为N990。
在本专利申请中，“增强无机填料”按照定义应理解为意指任何无机或矿物填料，无论其颜色和其来源如何(天然或合成)，也被称作“白色填料”、“透明填料”或实际上甚至“非黑色填料”，与炭黑形成对比，所述增强无机填料仅通过自身就能够增强打算用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除中间偶联剂以外的手段，换句话说其在增强作用上能够替代常规的轮胎级炭黑；所述填料的特征通常在于以已知方式在其表面上存在羟基(-OH)基团。
提供增强无机填料时的物理状态并不重要，无论其呈粉末、微珠、颗粒、珠粒或任何其它适当的致密形式均可。当然，增强无机填料还应理解为意指不同增强无机填料的混合物，具体来说如下文所述的高度分散的硅质和/或铝质填料的混合物。
硅质类型的矿物填料(具体来说二氧化硅(SiO2))或铝质类型的矿物填料(具体来说氧化铝(Al2O3))具体来说适合作为增强无机填料。所用二氧化硅可为所属领域的技术人员已知的任何增强二氧化硅，具体来说展现BET比表面积积和CTAB比表面积二者均小于450m2/g、优选地为30m2/g到400m2/g的任何沉淀或发烟二氧化硅。作为高度分散的沉淀二氧化硅(HDS)，将提及例如来自Degussa的Ultrasil7000和Ultrasil7005二氧化硅；来自Rhodia的Zeosil1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅；来自PPG的Hi-SilEZ150G二氧化硅；来自Huber的Zeopol8715、8745和8755二氧化硅；或如申请WO03/16837中所述的具有高比表面积的二氧化硅。
为了将增强无机填料偶联到弹性体，可例如以已知方式使用打算在无机填料(其粒子的表面)与弹性体之间提供化学和/或物理性质满意的联结的至少双官能团的偶联剂(或结合剂)，具体来说双官能团有机硅烷或聚有机硅氧烷。
组合物中的任选增强填料(炭黑和/或增强无机填料，例如二氧化硅)的体积含量在0%到20%范围内，这对于无增塑剂的组合物来说对应于0到50phr的含量。优选地，组合物包含小于30phr的增强填料且更优选地小于10phr。根据本发明的优选替代形式，胎面的组合物不包含增强填料。
1.4.增塑剂
上述一或多种热塑性弹性体仅通过自身就足够使根据本发明的胎面可用。
然而，根据本发明的优选实施方案，上述的胎面的组合物还可包含增塑剂，例如油(增塑油或增量油)或增塑树脂，其作用是通过降低模量和增加粘着力来促进对胎面的处理，具体来说其并入到轮胎中。
可利用任何油，优选具有弱极性、能够使弹性体（具体来说热塑性弹性体）增量或增塑的油。在环境温度(23℃)下，这些油或多或少具有粘性，为液体(也就是说，作为提示，能够最终呈现容器的形状的物质)，具体来说与本质上为固体的树脂或橡胶形成对比。还可利用所属领域的技术人员已知的任何类型的增塑树脂。
例如，增量油选自由石蜡油(例如低粘度石蜡油(LVPO))组成的组。
所属领域的技术人员会知道，根据下文的描述和实施性实施例，如何随所用TPE弹性体(如上文所示)的变化和随设置有胎面的轮胎的特定使用条件的变化且具体来说随打算使用增塑剂的轮胎的变化来调节增塑剂的量。
当使用它时，根据胎面的目标Tg和模量，优选地，增量油的含量在0到80phr、优选地0到50phr、更优选地5到50phr。
1.5.各种添加剂
上述胎面另外可包含所属领域的技术人员已知的通常存在于胎面中的各种添加剂。将例如选择一或多种选自以下的添加剂：保护剂(例如抗氧化剂或抗臭氧剂)、UV稳定剂、各种处理助剂或其它稳定剂，或者还有能够促进粘附到轮胎的剩余结构的促进剂。优选地，胎面不同时包含所有这些添加剂，且仍更优选地，胎面不包含这些试剂中的任何一种。
同样地且任选地，本发明胎面的组合物可包含所属领域的技术人员已知的交联系统。优选地，组合物不包含交联系统。以相同方式，本发明胎面的组合物可包含所属领域的技术人员已知的一或多种惰性测微填料，例如薄层状填料。优选地，组合物不包含测微填料。
除了上述弹性体以外，胎面的组合物还可始终根据相对于嵌段弹性体的次要重量分数包含除弹性体以外的聚合物，例如热塑性聚合物。当它们存在于组合物中时，非弹性体热塑性聚合物的总含量优选地小于40phr，优选地在5phr与30phr之间且更优选地在10phr与25phr之间。这些热塑性聚合物具体来说可为聚(对亚苯基醚)聚合物(由缩写“PPE”表示)。这些PPE热塑性聚合物为所属领域的技术人员所熟知；它们是在环境温度(20℃)下为固体且与苯乙烯聚合物相容的树脂，具体来说用于增加热塑性嵌段为苯乙烯嵌段的TPE弹性体的Tg(参见例如“Thermal,MechanicalandMorphologicalAnalysesofPoly(2,6-dimethyl-1,4-phenyleneoxide)/Styrene-Butadiene-StyreneBlends”，Tucker、Barlow和Paul，Macromolecules,1988,21,1678-1685)。
2.制备
TPE弹性体可以用于TPE的常规方式通过挤出或模制处理，例如使用以珠粒或颗粒形式获得的起始材料进行处理。
根据本发明的轮胎的胎面是以常规方式制备，例如通过在双螺杆挤出机并入各种组分以便使基质熔化和并入所有成分，之后使用使得可产生成型元件的模具。胎面随后在用于固化轮胎的模具中图案化。
如果TPE的弹性体嵌段是饱和的弹性体嵌段，在轮胎中，在胎面的图案化部分之下，可必须包括底层或粘合层，其将包含具有不饱和弹性体嵌段的TPE，以便促进成品轮胎中所述胎面和邻接层（例如胎冠增强件或带束）之间的粘合。
这种胎面可以常规地配合轮胎，所述轮胎除包含根据本发明的胎面外，还包含胎冠、两个侧壁和两个胎圈、锚定到两个胎圈的胎体增强件、和胎冠增强件。任选地且如上所述地，根据本发明的轮胎可另外包含位于胎面的图案化部分和胎冠增强件之间的底层或粘合层。
实施本发明的实施例
如上文所示制备用于根据本发明的轮胎的胎面组合物。
随后根据一般方法利用所属领域的技术人员已知的常规组分制备根据本发明的轮胎：胎冠、两个侧壁和两个胎圈、锚定到两个胎圈的胎体增强件、胎冠增强件和胎面，所述胎面满足本发明要求。
根据本发明的轮胎的性质可通过如下文所示对轮胎实施的测试或从对胎面组合物样品的测试来评估。
抓地力测试：利用ABS系统，在湿地上刹车
轮胎安装到Renault制造的装备有ABS刹车系统的Mégane1.6RTE型摩托车或轿车上，测量在覆盖有1mm厚度的水的地面（沥青混凝土）上急刹车期间从80km/h至10km/h所必须的距离。低于对照（任意设定为100）的值表明了改进的结构，也就是说较短的刹车距离。
滚动阻力测量试验
根据ISO87-67(1992)方法，轮胎的滚动阻力在滚筒上测量。以下给出的结果在100基数上给出：对于对照的滚动阻力给出100的任意值，低于100的结果表明更好的滚动阻力性能以及因此表明滚动阻力的降低。
实施例
如上文所指示制备根据本发明的轮胎并且将它们与设置有常规（Greentyre）胎面的对照轮胎进行比较，所述胎面具有低滚动阻力。这些胎面的组合物呈现于下表1中。
表1
组合物 A-1 A-2
SBR(1) 40 0
SBR(2) 60 0
TPE弹性体(3) 0 100
填料(4) 90 0
偶联剂(5) 7.5 0
炭黑(6) 4 0
液体增塑剂1(7) 20 0
液体增塑剂2(8) 0 20
树脂(9) 20 0
抗臭氧蜡 1.5 0
抗氧化剂(10) 2 0
DPG(11) 1.5 0
ZnO(12) 2.75 0
硬脂酸(13) 2 0
CBS(14) 2.1 0
硫磺 1.4 0
(1)SSBR溶液(以干SBR表示的含量：41%的苯乙烯，24%的1,2-聚丁二烯单元和51%的反式-1,4-聚丁二烯单元(Tg=-25℃)；
(2)SSBR溶液(以干SBR表示的含量：29%的苯乙烯，5%的1,2-聚丁二烯单元和80%的反式-1,4-聚丁二烯单元(Tg=-56℃)；
(3)热塑性弹性体，来自Kuraray的Hybrar5125；
(4)二氧化硅(来自Rhodia的Zeosil1165MP)；
(5)偶联剂，TESTP(来自Degussa的Si69)；
(6)炭黑N234；
(7)TDAE油，来自Hansen&Rosenthal的Vivatec500；
(8)石蜡油，来自Repsol的Extensoil5124T或来自KlausDahleke的Tudalen1968；
(9)C5/C9树脂，来自STS的CrayValleyWingtack；
(10)N-(1，3-二甲基丁基)-N-苯基-对苯二胺(Santoflex6-PPD，来自Flexsys)；
(11)DPG=二苯基胍(来自Flexsys的PerkacitDPG)；
(12)氧化锌(工业级-Umicore)；
(13)硬脂(Pristerene，来自Uniqema)；
(14)N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(SantocureCBS，来自Flexsys)
在这些组合物中可以注意到与胎面组合物中使用TPE弹性体有关的对手段的巨大节约。
随后评估轮胎(205/55R16)的本发明性能。为此，比较设置有根据本发明具有组合物A-2的胎面的轮胎B-2与设置有具有组合物A-1的胎面的对照B-1。在刹车条件下的抓地力的测试和滚动阻力测试中评估这些轮胎。结果呈现于表2中。
表2
轮胎 B-1 B-2
胎面的配方 A-1 A-2
刹车距离(基数100) 100 83
滚动阻力(基数100) 100 97
呈现于表2中的结果证实，根据本发明的具有组合物A-2的胎面使得可能显著改进湿抓地力，而不损害滚动阻力。此外，令人高度惊讶地，相对于现有技术，单独TPE或添加增塑剂的TPE足以在组成上使得胎面可用于轮胎，进一步改进其性能。

Claims (16)

1.轮胎，其包含胎面、具有胎冠增强件的胎冠、两个侧壁、两个胎圈和锚定在所述两个胎圈中并从一个侧壁延伸到另一个侧壁的胎体增强件，特征在于，所述胎面包含至少一种热塑性弹性体，所述热塑性弹性体为包含至少一个弹性体嵌段和至少一个热塑性嵌段的嵌段共聚物，且热塑性弹性体的总含量在从65phr到100phr(重量份数/100份数弹性体)变化的范围内。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述热塑性弹性体的数均分子量在30000g/mol与500000g/mol之间。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的轮胎，其中所述嵌段共聚物的一或多个弹性体嵌段选自具有小于25℃的玻璃化转变温度的弹性体。
4.根据权利要求1和2中任一项所述的轮胎，其中所述嵌段共聚物的一或多个弹性体嵌段选自由乙烯弹性体、二烯弹性体和它们的混合物组成的组。
5.根据权利要求1和2中任一项所述的轮胎，其中所述嵌段共聚物的一或多个弹性体嵌段选自乙烯弹性体。
6.根据权利要求1和2中任一项所述的轮胎，其中所述嵌段共聚物的一或多个弹性体嵌段选自二烯弹性体。
7.根据权利要求6所述的轮胎，其中所述嵌段共聚物的一或多个弹性体嵌段是由异戊二烯、丁二烯或后者的混合物产生的二烯弹性体。
8.根据权利要求1和2中任一项所述的轮胎，其中所述嵌段共聚物的一或多个热塑性嵌段选自具有大于80℃的玻璃化转变温度和在半晶热塑性嵌段的情况下具有大于80℃的熔点的聚合物。
9.根据权利要求1和2中任一项所述的轮胎，其中所述嵌段共聚物的一或多个热塑性嵌段选自由以下组成的组：聚烯烃、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚缩醛、聚醚、聚苯硫醚、聚氟化化合物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚酰亚胺、热塑性共聚物和它们的混合物。
10.根据权利要求1和2中任一项所述的轮胎，其中所述嵌段共聚物的一或多个热塑性嵌段选自聚苯乙烯。
11.根据权利要求1和2中任一项所述的轮胎，其中所述一或多种热塑性弹性体选自由以下组成的组：苯乙烯/丁二烯(SB)、苯乙烯/异戊二烯(SI)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯(SBI)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)和苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)热塑性弹性体和这些共聚物的混合物。
12.根据权利要求1和2中任一项所述的轮胎，其中所述一或多种热塑性弹性体为所述胎面的仅有的弹性体。
13.根据权利要求1和2中任一项所述的轮胎，其中所述胎面另外包含至多35phr总含量的一种或多种非热塑性弹性体。
14.根据权利要求1和2中任一项所述的轮胎，其中所述胎面另外包含至少一种增塑剂。
15.根据权利要求14所述的轮胎，其中至少一种增塑剂是增塑树脂和/或增塑油。
16.根据权利要求15所述的轮胎，其中所述油是石蜡油。
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