CN104245361A - 用于翻新胎冠区域设置有包含热塑性弹性体的下层的轮胎的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于翻新机动车辆的子午线轮胎(1)的方法，所述子午线轮胎(1)包括：o胎冠(2)，所述胎冠(2)包括胎面(3)，所述胎面(3)设置有至少一个旨在与路面接触的径向外部(3a)；o两个不可伸展的胎圈(4)、将胎圈(4)连接至胎面(3)的两个胎侧(5)、进入两个胎侧(5)并且锚固在胎圈(4)中的胎体增强件(6)；o胎冠增强件或带束层(7)，所述胎冠增强件或带束层(7)沿周向设置在胎面(3)的径向外部(3a)和胎体增强件(6)之间；o被称为“下层”的径向内弹性体层(8)，所述径向内弹性体层(8)的配方不同于胎面的径向外部(3a)的配方，所述下层本身沿周向设置在胎面(3)的径向外部(3a)和胎冠增强件(7)之间；所述下层包含至少一种热塑性弹性体，所述热塑性弹性体为包含至少一个弹性体嵌段和至少一个热塑性嵌段的嵌段共聚物，热塑性弹性体的总含量在65至100pce(重量份/百份弹性体)的范围内；所述方法包括通过软化所述下层从轮胎的结构中除去所述胎面的阶段。

Description

用于翻新胎冠区域设置有包含热塑性弹性体的下层的轮胎的方法
技术领域
本发明涉及轮胎的翻新，所述轮胎在其胎冠中包含基于热塑性弹性体(TPE)的组合物。
背景技术
由于轮胎的胎面是轮胎与运行表面接触的部分，其为轮胎的最早和最快磨损的部分。轮胎制造商的有利目标是能够从轮胎中除去胎面(所述操作通常被称为胎面分离)，从而用另一胎面更换所述胎面(所述操作通常被称为翻新)，从而延长轮胎的寿命而不用完全更换轮胎。然而，使用迄今所用的材料，胎面分离操作仍然复杂和因此昂贵。这是为什么客运车辆的轮胎目前极少进行翻新的原因之一。因此高度有利的是寻找从轮胎中更有效地分离胎面和翻新轮胎的手段。
发明内容
出于该目的，本申请人公司出人意料地发现，特定的胎面下层有可能促进从设置有所述下层的轮胎中分离胎面和翻新设置有所述下层的轮胎的操作。
本发明的主题是用于翻新机动车辆的子午线轮胎的方法，所述子午线轮胎包括：
o胎冠，所述胎冠包括胎面，所述胎面设置有至少一个旨在与路面接触的径向外部；
o两个不可伸展的胎圈、将胎圈连接至胎面的两个胎侧、进入两个胎侧并且锚固在胎圈中的胎体增强件；
o胎冠增强件或带束层，所述胎冠增强件或带束层沿周向设置在胎面的径向外部和胎体增强件之间；
o被称为“下层”(或胎面下层)的径向内弹性体层，所述径向内弹性体层具有的配方不同于胎面的径向外部的配方，该下层本身沿周向设置在胎面的径向外部和胎冠增强件之间；
所述下层包含至少一种热塑性弹性体，所述热塑性弹性体为包含至少一个弹性体嵌段和至少一个热塑性嵌段的嵌段共聚物，热塑性弹性体的总含量在65至100phr(重量份/百份弹性体)的范围内；
所述方法包括通过软化所述下层从轮胎的结构中除去所述胎面的阶段。
通过加热容易地进行下层的软化，加热使得有可能从轮胎的结构的剩余部分中分离经磨损胎面，极大地简化了胎面分离操作。
此外，一旦已经通过软化胎面下层抬起胎面，轮胎的剩余结构(也被称为“胎体”)上热塑性弹性体残余物的存在使得有可能促进通过使用新胎面进行翻新，所述新胎面在其下部中也具有下层，所述下层包含相同或相容特性(亦即，在其化学组成、其重量、其极性和/或其玻璃化转变温度Tg方面相似)的热塑性弹性体。因此足以使轮胎的经胎面分离结构与胎面接触并且在界面处施加足够的温度和足够的压力从而引起两个热塑性层的熔合并且因此获得新的经翻新轮胎。该操作几乎可以无限次重复，仅受胎体寿命的限制。
本发明的另一个主要优点是有可能节省材料而不是更换整个轮胎，这使得有可能非常容易地仅更换经磨损胎面。出于环境保护的原因，该节省是高度合意的。
本发明优选涉及如上限定的方法，其中进行下层的软化从而使所述下层达到在100℃和230℃之间，优选在100℃和200℃之间和更优选在120℃和180℃之间的温度。
本发明更优选涉及如上限定的方法，所述方法在除去胎面之后包括在轮胎的结构上设置新胎面的阶段。更优选地，新胎面设置有下层，所述下层包含至少一种热塑性弹性体，所述热塑性弹性体为包含至少一个弹性体嵌段和至少一个热塑性嵌段的嵌段共聚物，并且热塑性弹性体的总含量在65至100phr(重量份/百份弹性体)的范围内。
本发明优选涉及如上限定的方法，其中通过软化新胎面下层然后冷却轮胎从而设置新胎面。优选地，通过优选在100℃和230℃之间，优选在100℃和200℃之间和更优选在120℃和180℃之间的温度下加热所述轮胎从而进行下层的软化。
优选地，本发明涉及如上限定的方法，其中热塑性弹性体的数均分子量在30 000和500 000g/mol之间。
更优选地，本发明涉及如上限定的方法，其中嵌段共聚物的一个或多个弹性体嵌段选自玻璃化转变温度小于25℃的弹性体，优选选自乙烯弹性体、二烯弹性体及其混合物，更优选选自二烯弹性体。
更优选地，本发明涉及如上限定的方法，其中嵌段共聚物的一个或多个弹性体嵌段为源自异戊二烯、丁二烯或其混合物的二烯弹性体。
优选地，本发明涉及如上限定的方法，其中嵌段共聚物的一个或多个热塑性嵌段选自玻璃化转变温度大于80℃的聚合物和在半结晶热塑性嵌段的情况下熔点大于80℃的聚合物，和特别地，嵌段共聚物的一个或多个热塑性嵌段选自聚烯烃、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚缩醛、聚醚、聚苯硫醚、多氟化合物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚酰亚胺、热塑性共聚物及其混合物，和更优选地，嵌段共聚物的一个或多个热塑性嵌段选自聚苯乙烯。
再次优选地，本发明涉及如上限定的方法，其中一种或多种热塑性弹性体选自苯乙烯/丁二烯(SB)、苯乙烯/异戊二烯(SI)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯(SBI)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)和苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)热塑性弹性体和这些共聚物的混合物。
根据一个优选形式，本发明涉及如上限定的方法，其中热塑性弹性体为下层的唯一的弹性体。
根据另一个优选形式，本发明涉及如上限定的方法，其中下层还以至多35phr的含量包含非热塑性弹性体。
优选地，本发明涉及如上限定的方法，其中下层还包含至少一种聚醚基热塑性聚合物。更优选地，聚醚选自聚(对苯醚)聚合物。优选地，聚醚含量小于40phr，优选在2和35phr之间。
优选地，本发明涉及如上限定的方法，其中下层不含除了聚醚之外的热塑性聚合物或者包含小于30phr，优选小于10phr的除了聚醚之外的热塑性聚合物。
优选地，本发明涉及如上限定的方法，其中所述下层具有不同于相邻层的200℃和60℃下的弹性模量比，使得与每个相邻层遵守如下等式：
其中G'A(T)表示下层在温度T下的剪切模量的弹性分量，而G'B(T)表示与下层相邻的层在温度T下的剪切模量的弹性分量。优选地，下层和每个与下层相邻的层遵守如下等式：
更优选地，下层和每个与下层相邻的层遵守如下等式：
优选地，本发明涉及如上限定的方法，其中下层遵守如下等式：
更优选地，下层遵守如下等式：
本发明更特别地涉及旨在装配非机动车辆例如自行车，或客运车辆类型的机动车辆、SUV(“运动型多用途车辆”)、两轮车辆(特别是摩托车)、航空器、以及选自货车、“重型”车辆(即地铁、公共汽车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)或越野车辆)的工业车辆、如重型农业车辆或土木工程设备，或其它运输或搬运车辆的轮胎的翻新方法。
根据如下的描述和实施例，以及涉及这些实施例的图1和2(其以径向横截面示意性显示了根据本发明的方法的可翻新子午线轮胎的实施例)，本发明及其优点将易于理解。
实施方式
在本说明书中，除非另外指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比。
对于本发明的要求，下层沿周向设置在轮胎的胎冠内部，在一方面轮胎胎面的径向最外部(亦即在运行过程中旨在与路面接触的部分)和另一方面胎冠增强件之间。下层因此被理解为意指由橡胶制成的任何部分，所述部分在径向上位于轮胎的胎冠增强件的外部，所述胎冠增强件不暴露于轮胎的外部并且不与空气或充气气体接触，换言之所述胎冠增强件因此位于胎面的实际内部或位于胎面和轮胎的带束层(或胎冠增强件)之间。
因此必须理解该下层可以设置在：
-胎面本身中，但是在该情况下在径向上位于胎面花纹部分下方(亦即，相对于该部分在径向上位于内部)，在轮胎的整个寿命中在轮胎运行的过程中所述胎面花纹部分旨在与路面接触；
-或胎面下方(亦即，相对于该胎面在径向上位于内部)，在胎面和带束层(或胎冠增强件)之间。
优选地，该下层为位于胎面和胎冠增强件之间或位于胎面内部的唯一的层。
附图说明
附图1和2以径向横截面高度示意性地显示了(特别没有观察到特定比例)机动车辆的具有径向胎体增强件的轮胎的两个优选的实施例，所述轮胎可根据本发明的方法进行翻新。
具体实施方式
图1显示了本发明的第一个可能的实施方案，根据所述实施方案下层(8)并入胎面(3)本身但是设置在胎面的部分(3a)的下方，从而形成通常所谓的胎面的下层，在运行过程中在所述部分(3a)旨在与路面接触。还应记住的是，在这种情况下，胎面也通常被本领域技术人员称为具有盖基结构的胎面，术语“盖”表示胎面的旨在与路面接触的花纹部分而术语“基”表示胎面的具有不同配方的非花纹部分，所述部分不旨在与路面接触。
在该图1中，示意性示出的轮胎(1)包括胎冠(2)、两个不可伸展的胎圈(4)，所述胎冠(2)包括胎面(3)(为简单起见，所述胎面(3)包括极简单的花纹)，所述胎面(3)的径向外部(3a)旨在与路面接触，胎体增强件(6)锚固在所述两个不可伸展的胎圈(4)中。通过两个胎侧(5)结合至所述胎圈(4)的胎冠(2)以本身已知的方式通过胎冠增强件或“带束层”(7)增强，所述胎冠增强件或“带束层”(7)至少部分为金属的并且相对于胎体增强件(6)在径向上位于外部。
更特别地，轮胎带束层通常由至少两个重叠的带束帘布层(有时被称为“工作”帘布层或“交叉”帘布层)组成，所述帘布层的增强元件或“增强件”实际上在帘布层内彼此平行地设置，但是从一个帘布层交叉至另一个帘布层，亦即相对于圆周中平面以通常在10°和45°之间(根据所考虑的轮胎类型)的角度对称或不对称地倾斜。这两个交叉帘布层的每一者由橡胶基质或“压延橡胶”组成，所述橡胶基质或“压延橡胶”覆盖增强件。在带束层中，交叉帘布层可以通过各种其它辅助橡胶帘布层或层补充，所述辅助橡胶帘布层或层的宽度可以根据情况而变化，包括或不包括增强件；将例如提及简单橡胶垫，“保护”帘布层，所述“保护”帘布层的作用在于保护带束层的剩余部分免受外部冲击或穿孔，或者“环箍”带束层，所述“环箍”带束层包括基本上沿着周向方向指向的增强件(“零度”带束层)，而无论相对于交叉帘布层在径向上位于外部还是内部。
为了增强上述带束层，特别是它们的交叉帘布层、保护帘布层或环箍帘布层，通常使用钢帘线或织物帘线形式的增强件，所述钢帘线或织物帘线由通过一起编结或缠绕而组装在一起的细丝线组成。
胎体增强件(6)在此处通过围绕两个胎圈线(4a、4b)缠绕而锚固至每个胎圈(4)中，所述增强件(6)的卷边(6a、6b)例如朝向轮胎(1)的外部设置，所述卷边(6a、6b)在此处显示为安装在其轮辋(9)上。胎体增强件(6)由至少一个帘布层组成，所述帘布层通过径向织物帘线增强，亦即这些帘线几乎彼此平行设置并且从一个胎圈延伸至另一胎圈，从而与圆周中平面(垂直于轮胎旋转轴线的平面，其位于离两个胎圈4的中间距离处，并且经过胎冠增强件7的中央)形成在80°和90°之间的角度。当然，该轮胎(1)以已知的方式另外包括内胶或弹性体的层(10)(通常称为“内衬”)，所述层(10)限定了轮胎的径向内面并且旨在保护胎体帘布层免受来自轮胎内部空间的空气的扩散的影响。
可根据本发明的方法进行翻新的图1的轮胎(1)的该实施例的特征在于，其胎面(3)的基部(8)由下层组成，所述下层在下文详细描述。
图2显示了本发明的另一个可能的实施方案，根据所述实施方案，下层(8)在胎面外部(即与胎面分离)，此次仍然设置在胎冠(2)中，在胎面下方(即相对于胎面在径向上位于内部)和在带束层上方(即相对于带束层在径向上位于外部)，换言之在胎面(3)和带束层(7)之间。
该下层优选具有在0.02和5mm之间，优选在0.05和3mm之间的厚度。根据一个优选形式，该厚度优选在0.2和3mm之间，更优选在0.5和2.5mm之间，还更优选在1和2.5mm之间。根据另一个优选的实施方案，该厚度在0.05和0.25mm之间，更优选在0.05和0.15mm之间。本领域技术人员容易理解，该厚度可以根据轮胎的目标(两轮车辆、客运车辆、重型负载车辆、土木工程设备)从一种应用至另一种应用变化。
此外，在本专利申请的含义内，术语“phr”意指重量份/百份弹性体(混合在一起的热塑性和非热塑性弹性体)。在本发明的含义内，热塑性弹性体(TPE)包括在弹性体内。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。
1.根据本发明的翻新方法
本发明涉及用于翻新机动车辆的子午线轮胎(1)的方法，所述子午线轮胎(1)包括：
o胎冠(2)，所述胎冠(2)包括胎面(3)，所述胎面(3)设置有至少一个旨在与路面接触的径向外部(3a)；
o两个不可伸展的胎圈(4)、将胎圈(4)连接至胎面(3)的两个胎侧(5)、进入两个胎侧(5)并且锚固在胎圈(4)中的胎体增强件(6)；
o胎冠增强件或带束层(7)，所述胎冠增强件或带束层(7)沿周向设置在胎面(3)的径向外部(3a)和胎体增强件(6)之间；
o被称为“下层”的径向内弹性体层(8)，所述径向内弹性体层(8)具有的配方不同于胎面的径向外部(3a)的配方，该下层本身沿周向设置在胎面(3)的径向外部(3a)和胎冠增强件(7)之间；
所述下层包含至少一种热塑性弹性体，所述热塑性弹性体为包含至少一个弹性体嵌段和至少一个热塑性嵌段的嵌段共聚物，并且热塑性弹性体的总含量在65至100phr(重量份/百份弹性体)的范围内；
所述方法包括通过软化所述下层从轮胎的结构中除去所述胎面的阶段。
优选地，通过例如使所述下层达到在100℃和230℃之间，优选在100℃和200℃之间和更优选在120℃和180℃之间的温度加热所述轮胎从而进行下层的软化。
在除去胎面之后，有可能在轮胎的结构上设置新胎面，特别是当新胎面设置有包含至少一种热塑性弹性体的下层时，所述热塑性弹性体为包含至少一个弹性体嵌段和至少一个热塑性嵌段的嵌段共聚物，热塑性弹性体的总含量在65至100phr(重量份/百份弹性体)的范围内。
通过软化新胎面下层然后冷却轮胎从而设置新胎面。通过例如使所述下层达到在100℃和230℃之间，优选在100℃和200℃之间和更优选在120℃和180℃之间的温度加热所述轮胎从而进行下层的软化。
待翻新的轮胎和/或待设置的新胎面的加热可以以本领域技术人员已知的数种方法(例如通过放置在炉中)进行。
2.下层的组合物
本发明的方法的基本特征在于涉及设置有被称为“下层”的弹性体层的轮胎，所述“下层”具有的配方不同于胎面的花纹外部的配方，所述下层包含至少一种热塑性弹性体，所述热塑性弹性体为包含至少一个弹性体嵌段和至少一个热塑性嵌段的嵌段共聚物，并且热塑性弹性体的总含量在65至100phr(重量份/百份弹性体)的范围内。
2.1.热塑性弹性体(TPE)
热塑性弹性体(缩写为“TPE”)具有介于热塑性聚合物和弹性体之间的结构。它们为由通过柔性弹性体嵌段连接的刚性热塑性嵌段组成的嵌段共聚物。
用于实施本发明的热塑性弹性体为嵌段共聚物，所述嵌段共聚物的热塑性嵌段和弹性体嵌段的化学特性可以变化。
2.1.1.TPE的结构
TPE的数均分子量(用Mn表示)优选在30 000和500 000g/mol之间，更优选在40 000和400 000g/mol之间。低于所指出的最小值，则存在TPE的弹性体链之间的内聚力受到影响的风险，特别是由于其可能的稀释(在增量油的存在下)；此外，操作温度的增加冒着影响机械性质，特别是断裂性质的风险，后果是在降低的“热”性能。此外，过高的重量Mn可能损害使用。因此，已发现在50 000至300 000g/mol范围内的值是特别合适的，特别地适合用于轮胎下层组合物的TPE。
通过空间排阻色谱法(SEC)以已知的方式确定TPE弹性体的数均分子量(Mn)。例如，在苯乙烯热塑性弹性体的情况下，首先将样品以大约1g/l的浓度溶解于四氢呋喃中，然后在注入之前将溶液过滤通过孔隙率为0.45μm的过滤器。所使用的装置为Waters Alliance色谱线。洗脱溶剂为四氢呋喃，流量为0.7ml/min，体系的温度为35℃，分析时间为90min。使用串联的一组四根Waters柱，其具有商标名Styragel(HMW7、HMW6E和两根HT6E)。聚合物样品的溶液的注入体积为100μl。检测器为Waters 2410差示折光器，其附带的使用色谱数据的软件为Waters Millennium系统。计算的平均摩尔质量相对于用聚苯乙烯标样产生的校正曲线。条件可以由本领域技术人员进行调节。
TPE的多分散指数PI的值(提示：PI＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量，Mn为数均分子量)优选小于3，更优选小于2和还更优选小于1.5。
在本专利申请中，当提及TPE的玻璃化转变温度时，其涉及相对于弹性体嵌段的Tg。TPE优选具有优选小于或等于25℃，更优选小于或等于10℃的玻璃化转变温度(“Tg”)。大于这些最小值的Tg值可能在极低温度下使用时降低下层的性能；对于这种用途，TPE的Tg还更优选小于或等于-10℃。再次优选地，TPE的Tg大于-100℃。
以已知的方式，TPE具有两个玻璃化转变温度峰(Tg，根据ASTMD3418测量)，最低温度相对于TPE的弹性体部分而最高温度相对于TPE的热塑性部分。因此，TPE的柔性嵌段通过小于环境温度(25℃)的Tg限定，而刚性嵌段具有大于80℃的Tg。
为了在特性上同时为弹性体的和热塑性的，TPE必须具有足够不相容的嵌段(亦即，由于其各自的重量、其各自的极性或其各自的Tg值而不同)从而保持其弹性体嵌段或热塑性嵌段的自身性质。
TPE可以为具有少量嵌段(小于5，通常2或3)的共聚物，在该情况下这些嵌段优选具有大于15 000g/mol的高重量。这些TPE可以例如为包含热塑性嵌段和弹性体嵌段的二嵌段共聚物。它们通常也为三嵌段弹性体，所述三嵌段弹性体具有通过柔性链段连接的两个刚性链段。刚性链段和柔性链段可以线性排列，或者以星形构造或支化构造排列。通常地，这些链段或嵌段中的每一个通常包含至少大于5个，通常至少大于10个基本单元(例如对于苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物为苯乙烯单元和丁二烯单元)。
TPE还可以包含大量小嵌段(大于30，通常50至500)，在该情况下这些嵌段优选具有相对低的重量，例如500至5000g/mol；这些TPE将在下文被称为多嵌段TPE和弹性体嵌段/热塑性嵌段序列。
根据第一个替代形式，TPE以线性形式提供。例如，TPE为二嵌段共聚物：热塑性嵌段/弹性体嵌段。TPE还可以为三嵌段共聚物：热塑性嵌段/弹性体嵌段/热塑性嵌段，亦即中间弹性体嵌段和在弹性体嵌段的两个端部的每一者处的两个端部热塑性嵌段。同样地，多嵌段TPE可以为弹性体嵌段/热塑性嵌段的线性序列。
根据本发明的另一个替代形式，出于本发明的要求而使用的TPE以包含至少三个分支的星形支化形式提供。例如，TPE可以由包含至少三个分支的星形支化弹性体嵌段和位于弹性体嵌段的每个分支的端部处的热塑性嵌段组成。中间弹性体的分支的数目可以变化，例如3至12和优选3至6。
根据本发明的另一个替代形式，TPE以支化形式或树形形式提供。TPE可以由支化或树形弹性体嵌段和位于树形弹性体嵌段的分支的端部处的热塑性嵌段组成。
2.1.2.弹性体嵌段的特性
用于本发明的要求的TPE的弹性体嵌段可以为本领域技术人员已知的任何弹性体。它们通常具有小于25℃，优选小于10℃，更优选小于0℃和非常优选小于-10℃的Tg。再次优选地，TPE的弹性体嵌段的Tg大于-100℃。
对于包含碳基链的弹性体嵌段，如果TPE的弹性体部分不包含烯属不饱和度，其将被称为饱和弹性体嵌段。如果TPE的弹性体嵌段包含烯属不饱和度(亦即碳-碳双键)，其将被称为不饱和或二烯弹性体嵌段。
饱和弹性体嵌段由通过至少一种(亦即一种或多种)烯属单体(亦即包含碳-碳双键的单体)的聚合获得的聚合物序列组成。在得自这些烯属单体的嵌段中，可以提及聚烯烃嵌段，例如乙烯/丙烯或乙烯/丁烯无规共聚物。这些饱和弹性体嵌段也可以通过不饱和弹性体嵌段的加氢而获得。它们还可以为得自聚醚、聚酯或聚碳酸酯家族的脂族嵌段。
在饱和弹性体嵌段的情况下，TPE的该弹性体嵌段优选主要由烯属单元组成。主要被理解为意指相对于弹性体嵌段的总重量，烯属单体的重量含量最高并且优选地，重量含量大于50％，更优选大于75％和还更优选大于85％。
共轭C4–C14二烯可以与烯属单体进行共聚。它们在该情况下为无规共聚物。优选地，这些共轭二烯选自异戊二烯、丁二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、3-甲基-1,3-己二烯、4-甲基-1,3-己二烯、5-甲基-1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-己二烯、2,4-二甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-1,3-己二烯、2-新戊基丁二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1-乙烯基-1,3-环己二烯或它们的混合物。更优选地，共轭二烯选自丁二烯或异戊二烯或含有丁二烯和异戊二烯的混合物。
在不饱和弹性体嵌段的情况下，TPE的该弹性体嵌段优选主要由二烯弹性体部分组成。主要被理解为意指相对于弹性体嵌段的总重量，二烯单体的重量含量最高并且优选地，重量含量大于50％，更优选大于75％和还更优选大于85％。替代性地，不饱和弹性体嵌段的不饱和度可以源自包含双键和环式不饱和度的单体，例如在聚降冰片烯中是这种情况。
优选地，共轭C4–C14二烯可以聚合或共聚从而形成二烯弹性体嵌段。优选地，这些共轭二烯选自异戊二烯、丁二烯、间戊二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,5-二甲基-1,3-戊二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、3-甲基-1,3-己二烯、4-甲基-1,3-己二烯、5-甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-新戊基-1,3-丁二烯、1,3-环戊二烯、甲基环戊二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、1,3-环己二烯、1-乙烯基-1,3-环己二烯或它们的混合物。更优选地，共轭二烯为异戊二烯或丁二烯或含有异戊二烯和/或丁二烯的混合物。
根据一个替代形式，聚合从而形成TPE的弹性体部分的单体可以与至少一种其它单体无规共聚，从而形成弹性体嵌段。根据该替代形式，除了烯属单体之外的经聚合单体相对于弹性体嵌段的单元的总数的摩尔份数必须使得该嵌段保持其弹性体性质。有利地，该其它共聚单体的摩尔份数可以为0％至50％，更优选0％至45％，还更优选0％至40％。
举例而言，能够与第一单体共聚的该其它单体可以选自如上限定的烯属单体(例如乙烯)，二烯单体，更特别是如上限定的具有4至14个碳原子的共轭二烯单体(例如丁二烯)，如下文限定的具有8至20个碳原子的乙烯基芳族类型的单体或者也可以为例如乙酸乙烯酯的单体。
当共聚单体为乙烯基芳族类型时，其相对于热塑性嵌段的单元的总数有利地具有0％至50％，优选0％至45％，还更优选0％至40％的单元份数。特别适合作为乙烯基芳族化合物的是上述苯乙烯单体，即甲基苯乙烯、对(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯或对羟基苯乙烯。优选地，乙烯基芳族类型的共聚单体为苯乙烯。
根据本发明的优选的实施方案，TPE的弹性体嵌段总共具有25 000g/mol至350 000g/mol，优选35 000g/mol至250 000g/mol的数均分子量(Mn)，从而赋予TPE良好的弹性体性质以及足够且与作为轮胎下层的用途相容的机械强度。
弹性体嵌段还可以为包含数种类型的如上限定的烯属、二烯或苯乙烯单体的嵌段。
弹性体嵌段也可以由数种如上限定的弹性体嵌段组成。
2.1.3.热塑性嵌段的特性
对于热塑性嵌段的定义，将使用刚性热塑性嵌段的玻璃化转变温度(Tg)的特征。该特征是本领域技术人员公知的。其使得有可能特别选择工业加工(转变)温度。在无定形聚合物(或聚合物嵌段)的情况下，选择加工温度使得基本上高于热塑性嵌段的Tg。在半结晶聚合物(或聚合物嵌段)的特定情况下，可以观察到大于玻璃化转变温度的熔点。在该情况下，反而是熔点(M.p)使得有可能选择所考虑的聚合物(或聚合物嵌段)的加工温度。因此，当提及“Tg(或M.p.，如果合适的话)”时，需要考虑这是用于选择加工温度的温度。
对于本发明的要求，TPE弹性体包含一个或多个热塑性嵌段，所述热塑性嵌段优选具有大于或等于80℃的Tg(或M.p.，如果合适的话)并且由经聚合单体形成。优选地，该热塑性嵌段具有在80℃至250℃.范围内的Tg(或M.p.，如果合适的话)。优选地，该热塑性嵌段的Tg(或M.p.，如果合适的话)为优选80℃至200℃，更优选80℃至180℃。
相对于用于实施本发明所限定的TPE，热塑性嵌段的比例一方面通过所述共聚物必须具有的热塑性性质而确定。具有大于或等于80℃的Tg(或M.p.，如果合适的话)的热塑性嵌段优选以这样的比例存在，所述比例足以保持对于本发明的要求所使用的弹性体的热塑性特性。TPE中的具有大于或等于80℃的Tg(或M.p.，如果合适的话)的热塑性嵌段的最小含量可以随着共聚物的使用条件而变化。另一方面，TPE在轮胎的制备过程中变形的能力也可以有助于确定具有大于或等于80℃的Tg(或M.p.，如果合适的话)的热塑性嵌段的比例。
具有大于或等于80℃的Tg(或M.p.，如果合适的话)的热塑性嵌段可以由各种特性的经聚合单体形成；特别地，它们可以组成如下嵌段或其混合物：
-聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯)；
-聚氨酯；
-聚酰胺；
-聚酯；
-聚缩醛；
-聚醚(聚环氧乙烷、聚苯醚)；
-聚苯硫醚；
-多氟化合物(FEP、PFA、ETFE)；
-聚苯乙烯(下文详细描述)；
-聚碳酸酯；
-聚砜；
-聚甲基丙烯酸甲酯；
-聚醚酰亚胺；
-热塑性共聚物，例如丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)共聚物。
具有大于或等于80℃的Tg(或M.p.，如果合适的话)的热塑性嵌段也可以通过选自如下化合物及其混合物的单体获得：
-苊烯：本领域技术人员可以参考例如Z.Fodor和J.P.Kennedy的文章，Polymer Bulletin，1992，29(6)，697-705；
-茚及其衍生物，例如2-甲基茚、3-甲基茚、4-甲基茚、二甲基茚、2-苯基茚、3-苯基茚和4-苯基茚；本领域技术人员可以例如参考发明人Kennedy、Puskas、Kaszas和Hager的专利文献US 4946899，和J.E.Puskas、G.Kaszas、J.P.Kennedy和W.G.Hager的文献Journal of PolymerScience，Part A:Polymer Chemistry(1992)，30，41，以及J.P.Kennedy、N.Meguriya和B.Keszler，Macromolecules(1991)，24(25)，6572-6577；
-异戊二烯，然后导致一定量反式-1,4-聚异戊二烯单元的形成和根据分子内过程环化的单元的形成；本领域技术人员可以例如参考G.Kaszas、J.E.Puskas和P.Kennedy的文献Applied Polymer Science(1990)，39(1)，119-144，和J.E.Puskas、G.Kaszas和J.P.Kennedy，Macromolecular Science，Chemistry A28(1991)，65-80。
聚苯乙烯通过苯乙烯单体获得。在本说明书中，苯乙烯单体应当被理解为意指包含为取代或经取代苯乙烯的任何单体；在经取代苯乙烯中，可以提及例如甲基苯乙烯(例如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、α,4-二甲基苯乙烯或二苯乙烯)、对-(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯(例如邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯或2,4,6-三氯苯乙烯)、溴苯乙烯(例如邻溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、2,6-二溴苯乙烯或2,4,6-三溴苯乙烯)、氟苯乙烯(例如邻氟苯乙烯、间氟苯乙烯、对氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯或2,4,6-三氟苯乙烯)或对羟基苯乙烯。
根据本发明的一个优选的实施方案，TPE弹性体中的苯乙烯的重量含量在5％和50％之间。低于指定的最小值，则弹性体的热塑性特性存在被显著降低的风险，而高于推荐的最大值，则下层的弹性可能受到影响。出于这些原因，苯乙烯含量更优选在10和40％之间。
根据本发明的一个替代形式，如上限定的经聚合单体可以与至少一种其它单体共聚，从而形成具有如上限定的Tg(或M.p.，如果合适的话)的热塑性嵌段。
举例而言，能够与经聚合单体共聚的该其它单体可以选自二烯单体，更特别地具有4至14个碳原子的共轭二烯单体和具有8至20个碳原子的乙烯基芳族类型的单体，例如在关于弹性体嵌段的部分中所限定的。
根据本发明，TPE的热塑性嵌段总共具有5000g/mol至150 000g/mol的数均分子量(“Mn”)，从而赋予TPE良好的弹性体性质以及足够且与作为轮胎下层的用途相容的机械强度。
热塑性嵌段也可以由数种如上限定的热塑性嵌段组成。
2.1.4.TPE实例
例如，TPE为共聚物，所述共聚物的弹性体部分饱和并且包含苯乙烯嵌段和烯烃嵌段。所述烯烃嵌段优选为乙烯、丙烯或丁烯。更优选地，该TPE弹性体选自如下：线性或星形支化的二嵌段或三嵌段共聚物：苯乙烯/乙烯/丁烯(SEB)、苯乙烯/乙烯/丙烯(SEP)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯(SEEP)、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEPS)、苯乙烯/异丁烯(SIB)、苯乙烯/异丁烯/苯乙烯(SIBS)和这些共聚物的混合物。
根据另一个实例，TPE为共聚物，所述共聚物的弹性体部分不饱和并且包含苯乙烯嵌段和二烯嵌段，这些二烯嵌段特别为异戊二烯或丁二烯嵌段。更优选地，该TPE弹性体选自如下：线性或星形支化的二嵌段或三嵌段共聚物：苯乙烯/丁二烯(SB)、苯乙烯/异戊二烯(SI)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯(SBI)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)和这些共聚物的混合物。
再次例如，TPE为线性或星形支化共聚物，所述共聚物的弹性体部分包含饱和部分和不饱和部分，例如苯乙烯/丁二烯/丁烯(SBB)、苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯(SBBS)或这些共聚物的混合物。
在多嵌段TPE中，可以提及包含乙烯的无规共聚嵌段的共聚物和丙烯/聚丙烯、聚丁烯/聚氨酯(TPU)、聚醚/聚酯(COPE)或聚醚/聚酰胺(PEBA)。
上文以实例给出的TPE还有可能在根据本发明的可翻新轮胎下层内彼此混合。
作为市售可得的TPE弹性体的实例，可以提及由Kraton以名称Kraton G(例如G1650、G1651、G1654和G1730产品)销售或由Kuraray以名称Septon(例如Septon 2007、Septon 4033或Septon 8004)销售的SEPS、SEEPS或SEBS类型的弹性体，或由Kuraray以名称Hybrar 5125销售或由Kraton以名称D1161销售的SIS类型的弹性体，或由PolimeriEuropa以名称Europrene SOLT 166销售的线性SBS类型的弹性体或由Kraton以名称D1184销售的星形支化的SBS类型的弹性体。还可以提及由Dexco Polymers以名称Vector(例如Vector 4114或Vector 8508)销售的弹性体。在多嵌段TPE中，可以提及由Exxon销售的VistamaxxTPE；由DSM以名称Arnitel销售或由DuPont以名称Hytrel销售或由Ticona以名称Riteflex销售的COPE TPE；由Arkema以名称PEBAX销售的PEBA TPE；或由Sartomer以名称TPU 7840销售或由BASF以名称Elastogran销售的TPU TPE。
2.1.5.TPE量
如果在组合物中使用任选的其它(非热塑性)弹性体，一种或多种热塑性弹性体(TPE)构成主要重量份数；它们占弹性体组合物中存在的组合弹性体的至少65重量％，优选至少70重量％，更优选至少75重量％。再次优选地，一种或多种TPE弹性体占弹性体组合物中存在的组合弹性体的至少95重量％(特别是100％)。
因此，TPE弹性体的总量在65至100phr，优选70至100phr和特别是75至100phr的范围内。再次优选地，组合物包含95至100phr的TPE弹性体。一种或多种TPE弹性体优选为下层的唯一的弹性体。
2.2.非热塑性弹性体
上文描述的一种或多种热塑性弹性体单独本身足以用于根据本发明的可翻新轮胎的下层。
根据本发明的可翻新轮胎的下层的组合物可以包含至少一种(亦即一种或多种)二烯橡胶作为非热塑性弹性体，该二烯橡胶有可能单独使用或者与至少一种(亦即一种或多种)其它非热塑性橡胶或弹性体共混使用。
任选的非热塑性弹性体的总含量在0至35phr，优选0至30phr，更优选0至25phr和还更优选0至5phr的范围内。再次优选地，根据本发明的可翻新轮胎的下层不包含非热塑性弹性体。
“二烯”弹性体或橡胶应该以公知的方式理解为意指一种(被理解为一种或多种)至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有共轭或非共轭的两个碳-碳双键的单体)的弹性体。
这些二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。
“基本上不饱和的”被理解为通常意指至少部分得自共轭二烯单体并且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体应被理解为特别意指具有大于50％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。
因此二烯弹性体，例如一些丁基橡胶或二烯和EPDM型α-烯烃的共聚物，可以被描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，始终小于15％)。
在给定这些定义的前提下，无论上述哪类的能够用于根据本发明的可翻新轮胎的组合物中的二烯弹性体更特别地理解为意指：
(a)-通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
(b)-通过一种或多种共轭二烯彼此或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；
(c)-通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
(d)-异丁烯和异戊二烯的共聚物(二烯丁基橡胶)及该类共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。
对于本发明的要求，可以使用任何类型的二烯弹性体。当组合物包含硫化体系时，在根据本发明的可翻新轮胎的下层的制造中，优选使用基本上不饱和的弹性体，特别是上述(a)和(b)类型。
如下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5-烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如如下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻-、间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
共聚物可以包含在99重量％和20重量％之间的二烯单元和在1重量％和80重量％之间的乙烯基芳族单元。所述弹性体可以具有取决于所用聚合条件，特别是改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及所用改性剂和/或无规化试剂的量的任何微结构。所述弹性体可以例如在分散体中或在溶液中制得；它们可以为偶联的和/或星形支化的，或者可以用偶联剂和/或星形支化试剂或官能化试剂进行官能化。为了偶联至炭黑，可以提及例如包含C-Sn键或氨化官能团的官能团，例如二苯甲酮；为了偶联至增强无机填料(例如二氧化硅)，可以提及例如硅醇官能团或具有硅醇端基的聚硅氧烷官能团(例如描述于FR 2 740 778或US 6 013 718中)、烷氧基硅烷基团(例如描述于FR 2 765 882或US 5 977 238中)、羧基(例如描述于WO 01/92402或US 6 815 473、WO 2004/096865或US 2006/0089445中)或聚醚基团(例如描述于EP1 127 909或US 6 503 973中)。也可以提及环氧化型的弹性体(如SBR、BR、NR或IR)作为官能化弹性体的其他实例。
2.3.聚醚基热塑性聚合物
除了上述成分之外，上文描述的下层可以任选地包含一种或多种聚醚基热塑性聚合物。当聚醚基热塑性聚合物存在于组合物中时，聚醚基热塑性聚合物的总含量优选小于40phr，优选在2和35phr之间，更优选在5和30phr之间和非常优选在10和25phr之间。这些热塑性聚合物可以特别为聚(对苯醚)聚合物(由缩写“PPE”表示)。这些PPE热塑性聚合物是本领域技术人员公知的；它们为在环境温度(20℃)下为固体并且与特别用于增加TPE弹性体的Tg的苯乙烯聚合物相容的树脂，其热塑性嵌段为苯乙烯嵌段(参见例如“Thermal,Mechanicaland Morphological Analyses of Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenyleneoxide)/Styrene-Butadiene-Styrene Blends”，Tucker，Barlow and Paul，Macromolecules，1988，21，1678-1685)。
2.4.纳米填料或增强填料
上文描述的热塑性弹性体单独本身足以用于根据本发明的可翻新轮胎的下层；然而，在组合物中可以使用增强填料。
当使用增强填料时，可以使用通常用于轮胎制造的任何类型的填料，例如有机填料如炭黑，无机填料如二氧化硅，或这两类填料的共混物，特别是炭黑和二氧化硅的共混物。
当使用增强无机填料时，有可能例如以已知的方式使用旨在在无机填料(其粒子表面)和弹性体之间提供化学和/或物理特性的满意连接的至少双官能的偶联剂(或粘合剂)，特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
2.5.各种添加剂
上文描述的下层可以进一步包含本领域技术人员已知的通常存在于下层中的各种添加剂。可以例如选择一种或多种添加剂，所述添加剂选自保护剂，例如抗氧化剂或抗臭氧剂，UV稳定剂，各种加工助剂或其它稳定剂，亦或能够促进轮胎的结构的剩余部分的粘合的促进剂。优选地，下层不同时包含所有这些添加剂，更优选地，下层不包含任何这些试剂。
同样地和任选地，根据本发明的可翻新轮胎的下层的组合物可以包含本领域技术人员已知的交联体系。优选地，组合物不包含交联体系。以同样的方式，根据本发明的可翻新轮胎的下层的组合物可以包含一种或多种本领域技术人员已知的惰性微米填料，例如层状填料。优选地，组合物不包含微米填料。
再次任选地，根据本发明的可翻新轮胎的下层的组合物可以包含增塑剂，例如增量油(或增塑油)或增塑树脂，其作用在于通过降低模量和增加增粘能力从而促进下层的加工，特别是下层在轮胎中的合并。当组合物包含增塑剂时，根据下层的目标Tg和模量，增塑剂的含量优选为0至80phr，更优选0至50phr，还更优选0至30phr，特别是小于10phr。根据本发明的一个优选的替代形式，下层的组合物不包含增塑剂。
除了上文描述的弹性体之外，下层的组合物还可以始终以相对于嵌段弹性体的次要重量份数包含除了基于聚醚的那些之外的热塑性聚合物。组合物优选不包含除了基于聚醚的那些之外的所述热塑性聚合物，或者当除了基于聚醚的那些之外的所述热塑性聚合物存在于组合物中时，除了基于聚醚的那些之外的热塑性聚合物的总含量优选小于30phr，优选小于10phr。非常优选地，组合物不含除了基于聚醚的那些之外的所述热塑性聚合物或者包含小于5phr的除了基于聚醚的那些之外的所述热塑性聚合物。
3.下层的制备和性质
TPE弹性体可以通过挤出或模制而以通常用于TPE的方式进行加工，例如使用可以以珠粒或颗粒形式得到的起始材料。
根据本发明的可翻新轮胎的下层以通常的方式制得，例如通过在双螺杆挤出机中引入各种成分，从而进行基质的熔融和所有成分的合并，然后使用模具，所述模具有可能制备成型元件。
该下层可以以通常的方式装配至轮胎，除了对于本发明的要求必需的下层之外，所述轮胎包括胎面、胎冠和胎冠增强件，和优选两个胎侧和两个胎圈，和锚固至两个胎圈并且从一个胎侧延伸至另一个胎侧的胎体增强件。
根据轮胎的目标应用，下层优选具有弹性模量性质，使得遵守如下等式：
这是因为在60℃和100℃之间的轻微的弹性模量变化是如下事实的良好指征：下层在这些温度下没有过度软化，这对于满意的轮胎操作来说是所需的，特别是如果所述下层旨在用于客运车辆或重型负载车辆的轮胎，这些轮胎具有超过60℃的值的操作温度。
优选地，下层具有弹性模量性质使得遵守如下等式：
优选地，下层具有弹性模量性质使得遵守如下等式：
优选地，下层具有弹性模量性质使得遵守如下等式：
4.根据本发明的方法的可翻新轮胎
应记住的是，在根据本发明的可翻新轮胎中，当与相邻层的每一者遵守如下等式时，通过下层在200℃和60℃下的弹性模量比和相邻层在200℃和60℃下的弹性模量比之间的差异表示促进胎面分离的可能性：
其中G'A(T)表示下层在温度T下的剪切模量的弹性分量，而G'B(T)表示与下层相邻的层在温度T下的剪切模量的弹性分量。这是因为，当遵守该等式时，应理解下层将在200℃之前比相邻层更早地软化，这是用于促进胎面分离的重要条件。
优选地，下层在200℃和60℃下的弹性模量比和相邻层在200℃和60℃下的弹性模量比之间的差异遵守如下等式：
并且更优选地，下层在200℃和60℃下的弹性模量比和相邻层在200℃和60℃下的弹性模量比之间的差异遵守如下等式：
与胎面下层相邻的层通常一方面为胎面，另一方面为轮胎的带束层(或胎冠增强件)。
在胎面下层位于原始胎面内部的情况下，应理解两个相邻层一方面在胎面的上部(在径向上位于外部，形成胎面分离的对象)，另一方面在原始胎面的下部(相对于下层在径向上位于内部)。在该情况下，下层的两个相邻层有可能具有相同或不同的特性。
无论相邻层的化学特性如何，必须遵守上述等式从而使本发明正确地操作。
根据一个优选的实施方案，相邻层可以由基于本领域技术人员公知的二烯弹性体(例如上文作为下层的热塑性弹性体的任选补充弹性体所限定的那些)的组合物组成。
所述相邻层在本领域技术人员公知的多个专利中描述并且除了上文描述的二烯弹性体之外还通常包含添加剂，例如上文对于下层的组合物所描述的那些，和特别是增强填料，例如二氧化硅和/或炭黑，以增塑油或增塑树脂形式的增塑剂，交联体系和本领域技术人员公知的其它添加剂，例如抗氧化剂。
根据另一个优选的实施方案，相邻层还可以由基于热塑性弹性体或包含热塑性弹性体的组合物组成，并且特别地，这可能是胎面的情况。
根据又一个优选的实施方案，相邻层的一者可以为由基于二烯弹性体的组合物组成的层(特别是轮胎带束层)，而另一个相邻层可以由基于热塑性弹性体的组合物组成的层(特别是胎面)。
替代性地，当与相邻层的每一者遵守如下等式时，通过下层在60℃和200℃下的弹性模量的变化和相邻层在60℃和200℃下的弹性模量的变化之间的差异表示促进胎面分离的可能性：
其中E'A(T)表示下层在温度T下的剪切模量的弹性分量，而E'B(T)表示与下层相邻的层在温度T下的剪切模量的弹性分量。在该情况下，在压缩下测量E'(T)模量。
因此，可以通过包括E'模量比的上述等式替换包括G'模量比的等式限定本发明。可以设想相同的实施方案并且上述优选特征可以加上必要的变更进行应用。
实施本发明的实施例
用于根据本发明的可翻新轮胎的下层组合物如上所述进行制备。
用于根据本发明的可翻新轮胎的相邻层组合物也根据本领域技术人员已知的技术进行制备。
可以通过在如下所述的不同下层组合物和不同相邻层组合物上进行的测试评估促进从根据本发明的可翻新轮胎中分离胎面的可能性。
E'(T)的测量
使用装配有PET10003000B压缩板的DMA METRAVIB 450+设备进行E'(T)的测量方法。
所进行的测试为在直径10mm且高度15mm的圆柱形样品上进行的动态压缩测试。
首先将所选择的TPE配方或未加工的弹性体混合物成形为片材(例如对于TPE使用压机，对于弹性体混合物使用开炼机)。然后使用冲孔机切割直径10mm的小圆片。堆叠这些圆片直至获得至少15mm的高度。
然后将这些堆叠的圆片放置在模具中，所述模具的内部尺寸为直径10mm且高度15mm。使组件进入压机从而熔融不可交联的混合物或固化可交联混合物并且构成直径10mm且高度15mm的圆柱形样品。
通常地，该固化(用于可交联混合物)或成形(用于不可交联混合物)热处理在170℃和16bar下进行17分钟。在成形和(如果合适的话)固化之后，使用粘合剂Loctite 406使所获得的圆柱形样品与压缩板成为整体。首先在下方板的中间放置该粘合剂的滴。将圆柱形样品放置在该滴上并且在圆柱形样品的顶部上放置第二滴。然后降低Metravib的横杆从而造成上方板粘合地结合至样品的顶部，注意不要压碎样品(几乎为零的力)。
在干燥粘合剂数分钟之后，以10％的静态变形程度和0.1％的动态变形程度以1Hz向该圆柱形样品施加正弦应力。在40℃至200℃的范围内以1℃/min的变化速度研究E'模量随温度的变化。
通常地，然后获得E'模量随温度变化的图。通过该曲线，有可能提取不同温度下的E'值，例如E'(60℃)、E'(100℃)和E'(200℃)。
G'(T)的测量
G'(T)的测量方法使用装配有标准200in.lbs(22.6Nm)粘性传感器的RPA 2000LV流变设备(振荡圆盘流变仪)。RPA设备使得有可能扭转地加压于封装在具有双锥形壁的室中的材料样品。
为了进行测量，将直径为约30mm且重量为约5g的材料样品放置在RPA的室中(8cm3的总体积被认为是最佳的；当少量样品从室的每一侧泄露并且在测试结束时可见时所述量是足够的)。优选地，事先从材料片材中切割材料。在该材料片材不足够厚的情况下，有可能堆叠该材料片材的部段。
在第一步骤中，通过向封装在室中的样品施加170℃的温度17分钟和2.78％的剪切(即0.19°的角度)从而进行固化(在可交联混合物的情况下)或成形(不可交联混合物的情况)操作。
这些第一阶段根据2009年2月的标准ISO 3417中提供的条件，所述标准ISO 3417提供了用于制备和在流变仪中分析测试样品的硫化时间的参数。
在该操作结束时，样品在RPA的封闭室中完全模制，并且如果合适的话，该样品交联。然后直接在RPA的室中将样品冷却至40℃。然后有可能在5％的交变动态剪切(即0.36°的角度)和10Hz下在40至200℃的温度范围内开始G'值的测量。
获得G'随温度变化的曲线，通过所述曲线可以提取组合物在60℃、100℃和200℃下的G'模量。
通过RPA设备的编程进行成形阶段和(如果合适的话)交联样品的阶段和G'的测量阶段而无介入。
实施例
实施例1
在第一步骤中，如上所述制备下层组合物并且测量它们在60℃和200℃下的G'(T)模量。组合物和结果呈现在下表1中。
表1
(1)线性SBS热塑性弹性体，Europrene SOLT 166，来自PolimeriEuropa；
(2)SIS热塑性弹性体，D1165，来自Kraton；
(3)聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)嵌段热塑性弹性体，其中聚(α-甲基苯乙烯)嵌段占11重量％；
(4)聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)，SABIC Noryl SA120。
组合物A-1、A-2、A-3和A-4对应于用于本发明的要求的下层组合物。应注意这些组合物中与下层组合物中TPE弹性体的使用相关的大量材料节约。这是因为注意到TPE弹性体单独本身足以作为下层组合物的唯一的成分，该下层可根据本发明而使用。
在第二步骤中，制备相邻层(特别是胎面)组合物并且测量它们在60℃和200℃下的G'(T)模量。组合物和结果呈现在下表2中。
表2
(1)具有0.5％的1,2-单元；1.2％的反式单元；98.3％的顺式-1,4单元的BR(Tg＝-108℃)
(2)具有26.5％的苯乙烯单元、57％的1,2-聚丁二烯单元和21％的反式-1,4-聚丁二烯单元的SBR溶液(Tg＝-24℃)
(3)具有26.5％的苯乙烯单元、24％的1,2-聚丁二烯单元和50％的反式-1,4-聚丁二烯单元的SBR溶液(Tg＝-48℃)
(4)具有41％的苯乙烯单元、24％的1,2-聚丁二烯单元和46％的反式-1,4-聚丁二烯单元的SBR溶液(Tg＝-28℃)
(5)具有41％的苯乙烯单元、5％的1,2-聚丁二烯单元和78％的反式-1,4-聚丁二烯单元的SBR溶液(Tg＝-40℃)
(6)具有41％的苯乙烯单元、24％的1,2-聚丁二烯单元和51％的反式-1,4-聚丁二烯单元的SBR溶液(Tg＝-25℃)
(7)具有29％的苯乙烯单元、5％的1,2-聚丁二烯单元和80％的反式-1,4-聚丁二烯单元的SBR溶液(Tg＝-56℃)
(8)天然橡胶
(9)炭黑N234
(10)炭黑N683
(11)炭黑N375
(12)炭黑N772
(13)二氧化硅，来自Rhodia的Zeosil 1165MP
(14)TESTP偶联剂，来自Evonik-Degussa的Si69
(15)聚柠檬烯树脂，来自获自DRT的Dercolyte L120
(16)C5/C9树脂，来自Exxon的Escorez ECR-373
(17)C5/C9树脂，来自STS的Cray Valley Wingtack
(18)MES油，来自Shell的Catenex SNR
(19)TDAE油，来自Klaus Dahleke的Vivatec 500
(20)环烷油，来自Repsol的Extensoil 5124T或来自Klaus Dahleke的Tudalen 1968
(21)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺，来自Flexsys的Santoflex 6-PPD
(22)苯酚/甲醛清漆树脂，来自Perstorp的Peracit 4536K
(23)六亚甲基四胺
(24)硬脂，来自Uniquema的Pristerene
(25)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，来自Flexsys的SantocureCBS
(26)来自Flexsys的叔丁基苯并噻唑次磺酰胺
(27)二苯胍，来自Flexsys的Perkacit DPG
(28)来自Umicore的工业级氧化锌
(29)聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)嵌段TPE，具有11％的聚(α-甲基苯乙烯)嵌段
根据上述实验结果，有可能计算得自如下方程的比：
根据所使用的下层(A-1至A-4)和相邻层(B-1至B-6)，结果呈现在表3中。
表3
组合物 A-1 A-2 A-3 A-4
B-1 0.10 0.02 0.02 0.50
B-2 0.16 0.03 0.02 0.79
B-3 0.08 0.01 0.01 0.43
B-4 0.09 0.01 0.01 0.43
B-5 0.09 0.01 0.01 0.43
B-6 0.20 0.03 0.03 1
表3中所示的结果证明了本发明的轮胎的可能组合。因此，注意到除了下层A-4与B-2或B-6类型的相邻层的组合，作为实施例提供的所有组合均根据本发明的轮胎的需要。
实施例2
制备根据本发明的轮胎，所述轮胎具有A-2类型的组合物作为下层、B-1类型的组合物作为胎面和B-3类型的组合物作为轮胎带束层。在该轮胎中，下层设置在带束层和胎面之间。下层具有0.4mm的厚度。
为了从根据本发明的轮胎中分离胎面，将轮胎放置在140℃的炉中15分钟。在该加热结束时，非常容易地手动地从轮胎的结构中除去胎面。
然后，在相同的轮胎结构上设置新胎面，新胎面具有B-1类型的组合物，并且该胎面设置有具有A-2类型的组合物的下层。
将设置有其下层的新胎面和轮胎结构放置在140℃的炉中15分钟，然后将胎面铺设在轮胎的结构上。这样翻新的轮胎在温和的压力和环境温度下进行冷却。

Claims (28)

1.用于翻新机动车辆的子午线轮胎(1)的方法，所述子午线轮胎(1)包括：
o胎冠(2)，所述胎冠(2)包括胎面(3)，所述胎面(3)设置有至少一个旨在与路面接触的径向外部(3a)；
o两个不可伸展的胎圈(4)、将胎圈(4)连接至胎面(3)的两个胎侧(5)、进入两个胎侧(5)并且锚固在胎圈(4)中的胎体增强件(6)；
o胎冠增强件或带束层(7)，所述胎冠增强件或带束层(7)沿周向设置在胎面(3)的径向外部(3a)和胎体增强件(6)之间；
o被称为“下层”的径向内弹性体层(8)，所述径向内弹性体层(8)具有的配方不同于胎面的径向外部(3a)的配方，该下层本身沿周向设置在胎面(3)的径向外部(3a)和胎冠增强件(7)之间；
所述下层包含至少一种热塑性弹性体，所述热塑性弹性体为包含至少一个弹性体嵌段和至少一个热塑性嵌段的嵌段共聚物，热塑性弹性体的总含量在65至100phr(重量份/百份弹性体)的范围内；
所述方法包括通过软化所述下层从轮胎的结构中除去所述胎面的阶段。
2.根据权利要求1所述的方法，其中通过加热所述轮胎进行下层的软化。
3.根据权利要求2所述的方法，其中进行下层的软化使得所述下层达到在100℃和230℃之间，优选在100℃和200℃之间的温度。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，在除去胎面之后包括在轮胎的结构上设置新胎面的阶段。
5.根据权利要求4所述的方法，其中新胎面设置有下层，所述下层包含至少一种热塑性弹性体，所述热塑性弹性体为包含至少一个弹性体嵌段和至少一个热塑性嵌段的嵌段共聚物，并且热塑性弹性体的总含量在65至100phr(重量份/百份弹性体)的范围内。
6.根据权利要求5所述的方法，其中通过软化新胎面下层然后冷却轮胎从而设置新胎面。
7.根据权利要求6所述的方法，其中通过加热所述轮胎进行下层的软化。
8.根据权利要求7所述的方法，其中进行下层的软化使得所述下层达到在100℃和230℃之间，优选在100℃和200℃之间的温度。
9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中热塑性弹性体的数均分子量在30000和500000g/mol之间。
10.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中嵌段共聚物的一个或多个弹性体嵌段选自玻璃化转变温度小于25℃的弹性体。
11.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中嵌段共聚物的一个或多个弹性体嵌段选自乙烯弹性体、二烯弹性体及其混合物。
12.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中嵌段共聚物的一个或多个弹性体嵌段选自二烯弹性体。
13.根据权利要求13所述的方法，其中嵌段共聚物的一个或多个弹性体嵌段为源自异戊二烯、丁二烯或其混合物的二烯弹性体。
14.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中嵌段共聚物的一个或多个热塑性嵌段选自玻璃化转变温度大于80℃的聚合物和在半结晶热塑性嵌段的情况下熔点大于80℃的聚合物。
15.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中嵌段共聚物的一个或多个热塑性嵌段选自聚烯烃、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚缩醛、聚醚、聚苯硫醚、多氟化合物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚酰亚胺、热塑性共聚物及其混合物。
16.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中嵌段共聚物的一个或多个热塑性嵌段选自聚苯乙烯。
17.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中一种或多种热塑性弹性体选自苯乙烯/丁二烯(SB)、苯乙烯/异戊二烯(SI)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯(SBI)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)和苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)热塑性弹性体和这些共聚物的混合物。
18.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中热塑性弹性体为下层的唯一的弹性体。
19.根据权利要求1至17任一项所述的方法，其中下层还以至多35phr的含量包含非热塑性弹性体。
20.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中下层还包含至少一种聚醚基热塑性聚合物。
21.根据权利要求20所述的方法，其中聚醚选自聚(对苯醚)聚合物。
22.根据权利要求20和21任一项所述的方法，其中聚醚含量小于40phr，优选在2和35phr之间。
23.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中下层不含除了聚醚之外的热塑性聚合物或者包含小于30phr，优选小于10phr的除了聚醚之外的热塑性聚合物。
24.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述下层具有不同于相邻层的200℃和60℃下的弹性模量比，使得与每个相邻层遵守如下等式：
其中G'A(T)表示下层在温度T下的剪切模量的弹性分量，而G'B(T)表示与下层相邻的层在温度T下的剪切模量的弹性分量。
25.根据权利要求24所述的方法，其中下层和每个与下层相邻的层遵守如下等式：
26.根据权利要求25所述的方法，其中下层和每个与下层相邻的层遵守如下等式：
27.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中下层遵守如下等式：
28.根据权利要求27所述的方法，其中下层遵守如下等式：
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