CN103648796B

CN103648796B - 设置有基于热塑性弹性体的胎面的充气轮胎

Info

Publication number: CN103648796B
Application number: CN201280031828.2A
Authority: CN
Inventors: E·库斯托代罗; V·勒马尔; J·梅里诺洛佩斯; S·里戈
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA; Michelin Recherche et Technique SA France
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2011-07-21
Filing date: 2012-07-20
Publication date: 2016-06-08
Anticipated expiration: 2032-07-20
Also published as: EP2734385A1; JP6093763B2; WO2013011111A1; CN103648796A; US20140190604A1; FR2978154B1; EP2734385B1; JP2014525868A; FR2978154A1

Abstract

本发明涉及设置有胎面的充气轮胎，使得所述胎面包含至少一种热塑性弹性体和中空微粒，所述热塑性弹性体为包含至少一种弹性体嵌段和至少一种热塑性嵌段的嵌段共聚物。

Description

设置有基于热塑性弹性体的胎面的充气轮胎

技术领域

本发明涉及用于轮胎的胎面，并涉及在这样的胎面的制造中使用的弹性体组合物。

背景技术

在常规轮胎中，胎面主要基于二烯弹性体。

轮胎制造商的持续目标是改进轮胎在地面上的抓地力同时维持关于机动车的非常好的道路操控水平。

为了改进道路操控，更大的胎面刚度是期望的。然而，胎面（至少在轮胎的行驶过程中与地面接触的表面部分）的这种刚度以已知的方式破坏干燥抓地力性质，还破坏在潮湿地面、雪地或冰冻地面上的抓地力性质。

由此存在待优化的性能的折中。

为此目的，文件WO02/10269提供了基于二烯弹性体并基于具有偶联剂且包含亚甲基受体和亚甲基给体的增强无机填料的用于胎面的特定配方。由此形成的胎面显示出，在机械跑合或调节后，亦即在工作条件下胎面在地面上接触后，例如直线运行数十米或数百米，刚度梯度从表面向胎面的内侧径向地增加。

发明内容

申请人公司已经意料不到地发现能够给出相似性质的另一胎面配方。

本发明的主题是设置有胎面的轮胎。此轮胎的特征在于所述胎面包含至少一种热塑性弹性体，所述热塑性弹性体为包含至少一种弹性体嵌段和至少一种热塑性嵌段的嵌段共聚物，热塑性弹性体的总含量在65phr至100phr（重量份/100份弹性体）的范围内，且所述胎面包含中空微粒。

分散在所述胎面中的所述中空微粒的存在使得所述胎面的所述表面部分在机械跑合或调节后具有与存在的所述中空微粒的破裂相关的刚度的显著降低。由此，此胎面显示出从表面向内侧增加的刚度梯度，这在不损害车辆的操纵性能的情况下对轮胎的抓地力性能来说非常有利。

根据本发明的轮胎的胎面的基体主要包含热塑性弹性体的嵌段。由此，所述胎面的制备可以在挤出工具中而不在密闭式混合器（例如用于基于常规二烯弹性体的组合物的制备的那些）中进行。这能够限制中空微粒在胎面的制备过程中经受的应力，并由此限制在此制备过程中这些微粒的破裂。

本发明更特别地涉及旨在装配至如下类型的机动车的轮胎：客运车辆、SUV（运动型多用途车辆）、两轮车辆（特别是摩托车）、航空器、如选自货车、重型车辆（亦即地铁、公共汽车、重型道路运输车辆（卡车、拖拉机、拖车））或越野车辆（例如农用车辆或运土设备）或其他运输或搬运车辆的工业车辆。

具体实施方式

I.

在本说明书中，除非另外指明，示出的所有百分比（%）均为重量百分比。

此外，术语“phr”（法语为pce）在本专利申请的含义范围内意指重量份/100重量份弹性体。在本发明的含义范围内，热塑性弹性体（TPE）包括在弹性体中。

此外，由表述在“a和b之间”表示的任何数值区间代表由大于a至小于b的数值范围（即不包括端值a和b），而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指由a延伸至b的数值范围（即包括严格端值a和b）。

I-1.胎面的组合物

根据本发明的轮胎设置有具有如下必要特征的胎面：基于至少一种热塑性弹性体作为主要弹性体，所述热塑性弹性体为包含至少一种弹性体嵌段和至少一种热塑性嵌段的嵌段共聚物，所述胎面的必要特征为包含能够在行驶中断裂的中空微粒。

I-1-A.热塑性弹性体（TPE）

热塑性弹性体（缩写为“TPE”）具有热塑性聚合物和弹性体之间的中间结构。这些热塑性弹性体是由通过柔性弹性体嵌段连接的刚性热塑性嵌段构成的嵌段共聚物。

用于实施本发明的热塑性弹性体为嵌段共聚物，其热塑性嵌段和弹性体嵌段的化学性质可以变化。

TPE的结构

TPE的数均分子量（标记为Mn）优选在30000和500000g/mol之间，更优选地在40000和400000g/mol之间。在指出的最小值以下，存在受影响的TPE的弹性体链之间内聚的风险，特别是由于其可能被稀释（在增量油的存在下）；此外，存在影响机械性质的操作温度增加的风险，特别是断裂性质，由此减少“热”性能。此外，过高的分子量Mn可能损害此用途。因此，发现在50000至300000g/mol的范围内的值特别地适合，特别地适合于在轮胎胎面组合物中TPE的使用。

通过空间排阻色谱法（SEC）以已知的方式测定TPE弹性体的数均分子量（Mn）。例如，在苯乙烯热塑性弹性体的情况下，此样品事先溶解于浓度约为1g/l的四氢呋喃中，随后溶液在注射前过滤通过孔隙度为0.45μm的过滤器。所使用的仪器为WatersAlliance色谱线。洗脱溶剂为四氢呋喃，流量为0.7ml/min，体系的温度为35℃，分析时间为90min。使用一组串联的商标名为Styragel的四根Waters柱（HMW7、HMW6E和两根HT6E）。聚合物样品溶液的注入体积为100μl。检测器为Waters2410差示折光计，用于利用色谱数据的相关软件为WatersMILLENIUM系统。计算的平均摩尔质量是相对于用聚苯乙烯标样产生的校准曲线而言。本领域技术人员可以调节所述条件。

TPE的多分散性指数PI（法语为Ip）（作为提醒：PI=Mw/Mn，其中Mw为重均分子量，Mn为数均分子量）优选小于3，更优选地小于2，还优选地小于1.5。

在本专利申请中，当提及TPE的玻璃化转变温度时，其涉及与弹性体嵌段相关的Tg。TPE优选地显示出玻璃化转变温度（“Tg”），所述玻璃化转变温度优选地小于或等于25℃，更优选地小于或等于10℃。大于这些最小值的Tg值能减弱胎面在非常低的温度下使用时的性能；对于这种使用，TPE的Tg更优选地小于或等于-10℃。再优选地，TPE的Tg大于-100℃。

以已知的方式，TPE显示出两个玻璃化转变温度峰（Tg，根据ASTMD3418测量），与TPE的弹性体部分相关的最低温度和与TPE的热塑性部分相关的最高温度。因此，TPE的柔性嵌段由小于环境温度（25℃）的Tg定义，而刚性嵌段具有大于80℃的Tg。

为了具有弹性体性质和热塑性质两者，TPE必须提供有足够不相容的嵌段（换言之，由于其各自分子量、其各自极性或其各自Tg值而不同）以保持弹性体嵌段或热塑性嵌段的它们本身的性质。

TPE可以为具有少数嵌段（小于5，通常为2或3）的共聚物，在此情况下，这些嵌段具有大于15000g/mol的高分子量。这些TPE可以例如为包含热塑性嵌段和弹性体嵌段的二嵌段共聚物。它们通常还为具有由柔性链段连接的两个刚性链段的三嵌段弹性体。刚性链段和柔性链段可以线性地设置，或以星形或支化的结构设置。通常，这些链段或嵌段的每一个通常包含最少5个以上，通常10个以上基本单元（例如在苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯单元和丁二烯单元）。

TPE还可以包含大量较小的嵌段（大于30，通常为50至500），在此情况下，这些嵌段具有相对较低的分子量，例如为500至5000g/mol；这些TPE随后被称为多嵌段TPE，其为弹性体嵌段/热塑性嵌段系列。

根据第一个替代形式，TPE以线性形式设置。例如，TPE为二嵌段共聚物：热塑性嵌段/弹性体嵌段。TPE还以为三嵌段共聚物：热塑性嵌段/弹性体嵌段/热塑性嵌段，换言之，中心弹性体嵌段和在弹性体嵌段的两个末端的两个端点热塑性嵌段。相同地，多嵌段TPE可以为弹性体嵌段/热塑性嵌段的线性系列。

根据本发明的另一个替代形式，用于本发明所要求的TPE以包含至少3个支链的星形支化形式设置。例如，TPE则可以由包含至少3个支链的星形支化的弹性体嵌段和位于弹性体嵌段的每个支链的末端的热塑性嵌段构成。中心弹性体的支链数可以变化，例如从3变化至12，优选地从3变化至6。

根据本发明的另一替代形式，TPE以支化或树状形式设置。TPE可以由支化的或树状的弹性体嵌段和位于树状的弹性体嵌段的支链的末端的热塑性嵌段构成。

弹性体嵌段的性质

本发明所要求的TPE的弹性体嵌段可以为本领域技术人员已知的任何弹性体。它们可以包含基于碳的链（例如聚异戊二烯）或不基于碳的链（例如硅酮）。它们的Tg小于25℃，优选地小于10℃，更优选地小于0℃，非常优选地小于-10℃。再优选地，TPE的弹性体嵌段的Tg大于-100℃。

对于包含基于碳的链的弹性体嵌段，如果TPE的弹性体部分不包含不饱和烯键，则其被称为饱和弹性体嵌段。如果TPE的弹性体嵌段包含不饱和烯键（换言之，碳-碳双键），则其被称为不饱和或二烯弹性体嵌段。

饱和弹性体嵌段由通过自至少一种（换言之，一种或多种）烯键单体（换言之，包含碳-碳双键的单体）的聚合获得的聚合物序列构成。在得自这些烯键单体的嵌段中可以提及聚亚烷基嵌段，例如乙烯/丙烯或乙烯/丁烯无规共聚物。这些饱和弹性体嵌段还可以通过不饱和弹性体嵌段的氢化获得。它们还可以为获得自聚醚、聚酯或聚碳酸酯类的脂族嵌段。

在饱和弹性体嵌段的情况下，TPE的此弹性体嵌段主要由烯键单元构成。术语“主要”理解为意指烯键单体相对于弹性体嵌段的总重量的以重量计的最高含量，优选的以重量计的含量大于50%，更优选地大于75%，还优选地大于85%。

共轭C₄–C₁₄二烯可以与烯键单体共聚。在此情况下，它们为无规共聚物。优选地，这些共轭二烯选自异戊二烯、丁二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、3-甲基-1,3-己二烯、4-甲基-1,3-己二烯、5-甲基-1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-己二烯、2,4-二甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-1,3-己二烯、2-新戊基丁二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1-乙烯基-1,3-环己二烯或它们的混合物。更优选地，共轭二烯为异戊二烯或包含异戊二烯的混合物。

在不饱和弹性体嵌段的情况下，TPE的此弹性体嵌段主要由二烯弹性体部分构成。术语“主要”理解为意指二烯单体相对于弹性体嵌段的总重量的以重量计的最高含量，优选的以重量计的含量大于50%，更优选地大于75%，还优选地大于85%。替代地，不饱和弹性体嵌段的不饱和源自包含双键的单体和环类的不饱和（其为例如聚降冰片烯的情况）。

优选地，共轭C₄–C₁₄二烯可以聚合或共聚以形成二烯弹性体嵌段。优选地，这些共轭二烯选自异戊二烯、丁二烯、间戊二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,5-二甲基-1,3-戊二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、3-甲基-1,3-己二烯、4-甲基-1,3-己二烯、5-甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-新戊基-1,3-丁二烯、1,3-环戊二烯、甲基环戊二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、1,3-环己二烯、1-乙烯基-1,3-环己二烯或它们的混合物。更优选地，共轭二烯为异戊二烯或丁二烯或包含异戊二烯和/或丁二烯的混合物。

根据替代形式，为了形成TPE的弹性体部分聚合的单体可以无规地与至少一种其他单体共聚，从而形成弹性体嵌段。根据此替代形式，除了烯键单体之外的聚合的单体相对于弹性体嵌段的单元的总数的摩尔分数必须使得此嵌段保持器弹性体性质。有利地，此其他共聚单体的摩尔分数可以为0%至50%的范围，优选地为0%至45%的范围，还优选地为0%至40%的范围。

通过说明的方式，能够与第一单体共聚的此其他单体可以选自如上限定的烯键单体（例如乙烯）、二烯单体，特别是如上限定的具有4至14个碳原子的共轭二烯单体（例如丁二烯）、如上所述的具有8至20个碳原子的乙烯基芳族类单体，或可以包含例如乙酸乙烯酯的单体。

当共聚单体为乙烯基芳族类时，有利地占单元的分数（相对于热塑性嵌段的单元的总数）为0%至50%，优选地在0%至45%的范围内，还优选地在0%至40%的范围内。上述苯乙烯单体，即甲基苯乙烯、对(叔丁基)苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、氟代苯乙烯或对-羟基苯乙烯，特别地适合作为乙烯基芳族化合物。优选地，乙烯基芳族类的共聚单体为苯乙烯。

根据本发明优选的实施方案，TPE的弹性体嵌段总体上显示出数均分子量（Mn）在25000g/mol至350000g/mol的范围内，优选地在35000g/mol至250000g/mol的范围内，从而在TPE上赋予足够用作轮胎胎面并与用作轮胎胎面相容的良好的弹性体性质和机械强度。

弹性体嵌段还可以为包含数类如上所限定的乙烯、二烯或苯乙烯单体的嵌段。

弹性体嵌段还可以由数个如上所限定的弹性体嵌段构成。

热塑性嵌段的性质

对于热塑性嵌段的定义，可以使用刚性热塑性嵌段的玻璃化转变温度（Tg）的特征。此特征是本领域技术人员公知的。可以特别地选择工业处理（变形）温度。在无定型聚合物（或聚合物嵌段）的情况下，选择处理温度显著地大于Tg。在半结晶聚合物（或聚合物嵌段）的特定情况下，可以观察到熔点大于玻璃化转变温度。在此情况下，熔点（M.p，法语为Tf）替代玻璃化转变温度，能够选择为所考虑的聚合物（或聚合物嵌段）的处理温度。因此，随后，当提及“Tg（或者M.p，如果适合的话）”时，有必要考虑此温度为用于选择处理温度的温度。

对于本发明的要求，TPE弹性体包含一个或多个Tg大于或等于80℃并形成自经聚合的单体的热塑性嵌段。优选地，此热塑性嵌段具有在80℃至250℃的范围内变化的Tg。优选地，此热塑性嵌段的Tg优选地为80℃至200℃，更优选地为80℃至180℃。

一方面通过所述共聚物必须显示出的热塑性性质决定热塑性嵌段的相对于本发明的实施所限定的TPE的比例。Tg大于或等于80℃的热塑性嵌段优选地以这样的比例存在：足以保持根据本发明的弹性体的热塑性质。在TPE中Tg大于或等于80℃的热塑性嵌段的最小含量可以根据共聚物的使用条件而变化。另一方面，TPE在轮胎制备的过程中变形的能力也可以有助于决定Tg大于或等于80℃的热塑性嵌段的比例。

Tg大于或等于80℃的热塑性嵌段可以形成自各种性质的经聚合的单体；特别地，它们可以由如下嵌段或其混合物构成：

-聚烯烃（聚乙烯、聚丙烯）；

-聚氨酯；

-聚酰胺；

-聚酯；

-聚缩醛；

-聚醚（聚乙烯氧化物、聚亚苯基醚）；

-聚亚苯基硫化物；

-多氟化何物（FEP、PFA、ETFE）；

-聚苯乙烯（下文详细描述）；

-聚碳酸酯；

-聚砜；

-聚甲基丙烯酸甲酯；

-聚醚酰亚胺；

-热塑性共聚物，例如丙烯腈/丁二烯/苯乙烯（ABS）共聚物。

Tg大于或等于80℃的热塑性嵌段还可以获得自选自如下化合物及其混合物的单体：

-苊烯：本领域技术人员可以提及例如Z.Fodor和J.P.Kennedy的论文，PolymerBulletin，1992，29(6)，697-705。

-茚及其衍生物，例如2-甲基茚、3-甲基茚、4-甲基茚、二甲基茚、2-苯基茚、3-苯基茚和4-苯基茚；本领域技术人员可以例如参考发明人为Kennedy、Puskas、Kaszas和Hager的专利文件US4946899，以及J.E.Puskas、G.Kaszas、J.P.Kennedy和W.GHager在JournalofPolymerScience，A部分，PolymerChemistry(1992)，30,41的文件以及J.P.Kennedy、N.Meguriya和B.Keszler在Macromolecules(1991)，24(25)，6572-6577的文件。

-异戊二烯，随后造成一定数量的根据分子内过程的反式-1,4聚异戊二烯单元和环化单元的形成；本领域技术人员可以例如参考G.Kaszas、J.E.Puskas和J.P.Kennedy在AppliedPolymerScience(1990)，39(1)、119-144的文件和J.E.Puskas、G.Kaszas和J.P.Kennedy在MacromolecularScience，ChemistryA28(1991),65-80的文件。

聚苯乙烯获得自苯乙烯单体。术语“苯乙烯单体”在本说明书中应理解为意指取代或未取代的基于苯乙烯的任何单体；在取代苯乙烯中可以提及例如甲基苯乙烯（例如邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯或对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、α,4-二甲基苯乙烯或二苯基乙烯）、对-(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯（例如邻-氯苯乙烯、间-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯或2,4,6-三氯苯乙烯）、溴苯乙烯（例如邻-溴苯乙烯、间-溴苯乙烯、对-溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、2,6-二溴苯乙烯或2,4,6-三溴苯乙烯）、氟苯乙烯（例如邻-氟苯乙烯、间-氟苯乙烯、对-氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯或2,4,6-三氟苯乙烯）或对-羟基苯乙烯。

根据本发明的优选实施方案，TPS弹性体中的苯乙烯以重量计的含量在5和50%之间。在指出的最小值以下，存在弹性体的热塑性质显著降低的风险，同时在推荐的最大值以上，可能影响胎面的弹性。出于这些理由，苯乙烯含量更优选在10%和40%之间。

根据本发明的替代形式，如上所限定的经聚合的单体可以与至少一种其它的单体共聚，从而形成具有如上所限定的Tg的热塑性嵌段。

通过说明的方式，能够与经聚合的单体共聚的此其它的单体可以选自二烯单体，更特别地具有4至14个碳原子的共轭二烯单体，以及具有8至20个碳原子的乙烯基芳族类的单体，如关于弹性体嵌段的部分中所限定。

根据本发明，TPE的热塑性嵌段总体上显示出数均分子量（Mn）在5,000g/mol至150,000g/mol的范围内，从而在TPE上赋予足够用作轮胎胎面并与用作轮胎胎面相容的良好的弹性体性质和机械强度。

热塑性嵌段还可以由数个如上所述的热塑性嵌段构成。

TPE实例

例如，TPE为共聚物，其弹性体部分为饱和的，并包含苯乙烯嵌段和亚烷基嵌段。亚烷基嵌段优选为亚乙基、亚丙基或亚丁基。更优选地，此TPE弹性体选自由二嵌段共聚物、三嵌段共聚物或星形支化的二嵌段共聚物、三嵌段共聚物构成的如下基团：线性或星形支化的苯乙烯/乙烯/丁二烯（SEB）、线性或星形支化的苯乙烯/乙烯/丙烯（SEP）、线性或星形支化的苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯（SEEP）、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯（SEBS）、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯（SEPS），苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯（SEEPS）、线性或星形支化的苯乙烯/异丁二烯（SIB）、苯乙烯/异丁二烯/苯乙烯（SIBS）和这些共聚物的混合物。

根据另一实施例，TPE为共聚物，其弹性体部分为不饱和的，并包含苯乙烯嵌段和二烯嵌段，这些二烯嵌段特别地为异戊二烯嵌段或丁二烯嵌段。更优选地，此TPE弹性体选自由线性或星形支化的二嵌段共聚物或三嵌段共聚物构成的如下基团：线性或星形支化的苯乙烯/丁二烯（SB）、线性或星形支化的苯乙烯/异戊二烯（SI）、线性或星形支化的苯乙烯/丁二烯/异戊二烯（SBI）、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯（SBS）、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯（SIS）、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯（SBIS）和这些共聚物的混合物。

再例如，TPE为共聚物，其弹性体部分包含饱和部分和不饱和部分，例如，线性或星形支化的苯乙烯/丁二烯/丁烯（SBB）、苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯（SBBS）或这些共聚物的混合物。

在多嵌段TPE中可以提及包含乙烯和丙烯/聚丙烯、聚丁二烯/聚氨酯（TPU）、聚醚/聚酯（COPE）或聚醚/聚酰胺（PEBA）的无规共聚物嵌段的共聚物。

还可能的是在根据本发明的胎面内将作为以上实例给出的TPE相互混合。

作为可商购的TPE弹性体的实例，可以提及由Kraton以名称KratonG（例如G1650、G1651、G1654和G1730产品）销售或Kuraray以名称Septon（例如Septon2007、Septon4033或Septon8004）销售的SEPS、SEEPS或SEBS类弹性体，或Kuraray以名称Hybrar5125销售或Kraton以名称D1161销售的SIS类弹性体。还可以提及由DexcoPolymers以名称Vector（例如Vector4114或Vector8508）销售的弹性体。在多嵌段TPE中可以提及由Exxon销售的VistamaxxTPE；由DSM以名称Arnitel销售或由DuPont以名称Hytrel销售或由Ticona以名称Riteflex销售的COPETPE；由Arkema以名称PEBAX销售的PEBATPE；或由Sartomer以名称TPU7840销售或BASF以名称Elastogran销售的TPUTPE。

TPE量

如果在组合物中使用任选的其他（非热塑性）弹性体，一种或多种TPE弹性体构成以重量计的主要部分；则它们占存在于弹性体组合物中结合的弹性体的至少65重量%，优选至少70重量%，更优选地至少75重量%。再优选地，一种或多种TPE弹性体占存在于弹性体组合物中结合的弹性体的至少95重量%（特别地为100重量%）。

因此，TPE弹性体的量在65至100phr的范围内，优选地为70至100phr，特别地为75至100phr。再优选地，组合物包含95至100phr的TPE弹性体。一种或多种TPE弹性体优选地为胎面仅有的一种或多种弹性体。

I-1-B.非热塑性弹性体

仅如上所述的一种或多种热塑性弹性体本身足以用于根据本发明可以使用的胎面。

根据本发明的胎面的组合物可以包含至少一种（换言之，一种或多种）二烯橡胶作为非热塑性弹性体，对于此二烯橡胶可能的是单独使用或作为与至少一种（换言之，一种或多种）除了非热塑性橡胶或弹性体之外的共混物使用。

任选的非热塑性弹性体的总含量在0至35phr的范围内，优选地为0至30phr，更优选地为0至25phr，还优选地为0至5phr。因此，当胎面包含它们时，非热塑性弹性体占至多35phr，优选地为至多30phr，更优选地为至多25phr，非常优选地为至多5phr。又非常优选地，根据本发明的轮胎的胎面不包含非热塑性弹性体。

“二烯”弹性体或橡胶应以已知的方式理解为意指至少部分（即均聚物或共聚物）得自二烯单体（带有可共轭或可不共轭的两个碳-碳双键的单体）的（应理解为一种或多种）弹性体。

这些二烯弹性体可分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。

“基本上不饱和的”理解为通常意指至少部分地由共轭的二烯单体得到的二烯弹性体，其具有大于15%（摩尔%）的二烯源（共轭二烯）单元含量。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体理解为具体意指具有大于50%的二烯源（共轭二烯）单元含量的二烯弹性体。

因此，二烯弹性体例如一些丁基橡胶或二烯共聚物或EPDM类的α-烯烃可以描述为“基本上饱和的”二烯弹性体（低或非常低含量的二烯源单元，总是低于15%）。

在这些定义的前提下，不论上述类别为何，能够使用在根据本发明的组合物中的二烯弹性体更特别地理解为意指：

（a）通过聚合具有4至12个碳原子的共轭二烯单体而得到的任何均聚物；

（b）通过将一种或多种共轭二烯彼此共聚，或者通过将一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而得到的任何共聚物；

（c）通过乙烯、具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚而获得的三元共聚物，例如由乙烯、丙烯和前述类型的非共轭二烯单体（如特别地，1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯）而获得的弹性体；

（d）异丁烯与异戊二烯的共聚物（二烯丁基橡胶），以及这种类型的共聚物的卤化物，特别是氯化或溴化物。

任何类型的二烯弹性体可以用于本发明中。当组合物包含硫化体系时，在根据本发明的轮胎的胎面的制造中优选地使用基本上不饱和的弹性体，特备是上述（a）和（b）类型。

如下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯，2-甲基-1,3-丁二烯，2,3-二(C₁-C₅烷基)-1,3-丁二烯，例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯，2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯，芳基-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如如下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯，邻-，间-或对-甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”商用混合物，对-(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲基苯，二乙烯基苯或乙烯基萘。

所述共聚物可以包含在99重量%和20重量%之间的二烯单元和在1重量%和80重量%之间的乙烯基芳族单元。所述弹性体可以具有取决于所用聚合条件，特别是改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及所用改性剂和/或无规化试剂的量的任何微结构。弹性体可以例如在分散体或溶液中制得；它们可以为偶联的和/或星形支化的，或也可以用偶联剂和/或星形支化试剂或官能化试剂官能化。对于用炭黑进行偶联，可以提及的是例如包括C-Sn键的官能团或者胺化官能团，例如二苯甲酮；对于偶联至增强无机填料如二氧化硅，可以提及的是例如硅烷醇官能团或具有硅烷醇封端的聚硅氧烷官能团（例如在FR2740778或US6013718中所述的），烷氧基硅烷基团（例如在FR2765882或US5977238中所述），羧基基团（例如在WO01/92402或US6815473，WO2004/096865或US2006/0089445中所述）或者聚醚基团（例如在EP1127909或US6503973中所述）。也可提及环氧化型的弹性体（如SBR、BR、NR或IR）作为官能化弹性体的其它实例。

I-1-C.中空微粒

根据本发明的轮胎的胎面的第二个必要特征是包含中空微粒。

术语“中空微粒”理解为意指具有刚性外壳的各种成分材料的中空微粒。中空微粒可以包含液体，并优选地包含内部气体，特别是空气。

填充有气体的中空微粒特别地通过它们的爆裂压力表征。

爆裂压力通过在氮气静水压力下的测试来测量。该方法测定当中空微粒样品经受给定的氮气压力时此样品的体积减少的百分比，中空微粒的密度已知。中空微粒和滑石的混合物放置在密度计中以测量其密度。随后将混合物放置在可变静水压力测试装置中并经受给定的氮气压力循环。在压力循环的结束时，测量混合物的密度，并与初始密度比较。随后通过下式测定剩余中空微粒的百分比：

% S = 100 - \frac{(P_{F} - P_{I}) (B + T) x 100}{P_{F} (B + T - \frac{P_{I}}{P_{T}} T)}

其中P_I是混合物的初始密度，P_F是混合物的最终密度，P_T是滑石的密度，B是混合物中中空微粒的重量，T是混合物中滑石的重量。

在本文中所述的中空微粒的爆裂压力（“压裂测试”）对应于使用上述测试方法测得约90%的剩余百分比（“目标剩余约90%”）时的静水压力。

优选地，爆裂压力优选地小于800巴。这是因为已经发现在此值以上，跑合胎面的机理由于非常高的抗中空微粒破裂性而不再足够明显。

优选地，中空微粒具有大于200巴的爆裂压力。这是因为，当爆裂压力小于200巴时，发现许多这些中空微粒在胎面的制备过程中断裂。

非常优选地，爆裂压力大于300巴，这使其可以限制在胎面制备的过程中中空微粒断裂的数量。

中空微粒可以优选地选自中空玻璃、陶瓷、金属、二氧化硅、氧化铝、氧化锆微粒及其混合物。

优选地，使用中空玻璃和/或陶瓷微粒。

胎面的中空微粒的含量可以在1体积%和40体积%之间，优选地在5体积%和35体积%之间。在1%以下，微球的效果变得不足，在40%以上，制备具有令人满意的中空微粒分散度的胎面变得困难。

中空微粒可以具有任何有用的形状。在许多实施方案中，中空微粒具有球形、长方形或椭圆形形状。在特定的实施方案中，中空微粒具有球形形状，并描述为中空微球。

中空微粒的体积平均直径在5至500微米的范围内。在中空玻璃或陶瓷微球的情况下，此体积平均直径优选地在20和150微米之间。在20微米下，中空微粒抗破裂性过高，在150微米以上，情况相反。在上述两种情况下，跑合机理不再足够明显。

根据他们的爆裂压力、材料性质和几何的特征，中空微粒的密度在0.3和2之间变化。

密度越低，同时保持充足的爆裂压力，在机械跑合后中空微粒的效果越显著。密度在0.3和0.4之间，由此对于中空玻璃或陶瓷微球特别有利。

由玻璃制得的中空微球的实例可得自3M，型号为：3M^TMGlassBubblesS32、S38、S38HS和S60HS。由陶瓷制得的中空微球的实例可以得自TrelleborgFillite，型号为：106和160。

I-1-D.纳米填料或增强填料

如上所述的热塑性弹性体单独作为弹性体足以用于根据本发明可使用的胎面。

当使用增强填料时，可以使用通常用于制造轮胎的任何类型的填料，例如，有机填料例如炭黑，无机填料例如二氧化硅，或这两种类型填料的共混物，特别是炭黑和二氧化硅的共混物。

在轮胎中通常所用的全部炭黑（“轮胎级”炭黑）适合作为炭黑。更特别地可提及例如100、200或300系列的增强炭黑（ASTM级），例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者取决于目标的应用提及更高系列的炭黑（例如N660、N683或N772），甚至是N990。

在本专利申请中术语“增强无机填料”通过定义应理解为意指任何无机或矿物填料，而不论其颜色和其来源（天然或合成），又相比于炭黑被称作“白色填料”、“透明填料”或甚至“非黑色填料”，该无机填料自身能够增强（除了中间偶联剂外无需其它方式）旨在用于制造轮胎的橡胶组合物，换句话说，能够以其增强作用替代常规的轮胎级炭黑；这样的填料通常以已知的方式表征为在其表面存在羟基（-OH）基团。

增强无机填料以何种物理态提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠的形式或任何其他适当的致密化形式。当然，术语“增强无机填料”也理解为意指不同增强无机填料的混合物，特别是如下所述的高度可分散的硅质和/或铝质填料的混合物。

硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅（SiO₂），或者铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝（Al₂O₃），特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是显示出BET表面积和CTAB比表面积均小于450m²/g，优选地为30至400m²/g的任何沉淀二氧化硅或锻制二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅（HDS），可提及例如来自Degussa的Ultrasil7000和Ultrasil7005二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-SilEZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol8715、8745和8755二氧化硅或者如申请WO03/16837中所述的具有高比表面积的二氧化硅。

为了将增强无机填料偶联至弹性体，可能的是例如以已知的方式使用旨在提供无机填料（其粒子表面）和弹性体之间的化学和/或物理性质的满意连接的至少双官能的偶联剂（或粘合剂），特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。

在组合物中的增强填料的体积含量（炭黑和/或增强无机填料，例如二氧化硅）在0%至20%的范围内，这对应于无增塑剂组合物的0至50phr。优选地，组合物包含小于30phr的增强填料，更优选地包含小于10phr的增强填料。根据本发明的优选的替代形式，组合物不包含增强填料。

I-1-E.增塑剂

然而，根据本发明优选的实施方案，如上所述的弹性体组合物还可以包含增塑剂，例如增量油（或增塑油）或增塑树脂，其作用在于促进胎面的处理，特别是通过降低模量并增加增粘力将其掺入轮胎中。

可以使用任何增量油，优选弱极性的能够增量或增塑弹性体，特别是热塑性弹性体的增量油。在环境温度下（23℃），或多或少具有粘性的这些油为液体（换言之，作为提醒，具有最终呈现其容器形状的能力的物体），特别是与在环境温度下本身为固体的树脂或橡胶相反。还可以使用本领域技术人员已知的任何类型的增塑树脂。

例如，增量油选自石蜡油，例如低粘性石蜡油（LVPO，法语为PABV）。

根据本发明及随后的实施例，本领域技术人员知晓如何根据所用的TPE弹性体（如上所述）和设置有胎面的轮胎的用途的特定条件，特别是根据旨在使用增塑剂的轮胎来调节增塑剂的量。

当使用时，根据目标Tg和目标模量，增量油的含量优选地从0变化至80phr，更优选地为0至50phr。

I-1-F.各种添加剂

如上所述的胎面可以进一步包含本领域技术人员已知的通常存在于胎面中的各种添加剂。可提及例如惰性微米填料，例如本领域技术人员已知的片状填料，保护剂，例如抗氧化剂或抗臭氧剂，紫外线稳定剂，各种加工助剂或其他稳定剂，或者能够促进粘结至轮胎的剩余结构的促进剂。同样且任选地，本发明的胎面的组合物可以包含本领域技术人员已知的交联体系。优选地，组合物不包含交联体系。

除了如上所述的弹性体，胎面的组合物还可以包含通常根据相对于嵌段弹性体的以重量计的小部分的除了弹性体之外的聚合物，例如热塑性聚合物，特别是聚(对-亚苯基醚)聚合物（缩写表示为“PPE”）。这些PPE热塑性聚合物对本领域技术人员来说是公知的；它们为树脂，在环境温度下（20℃）为固体，并与苯乙烯聚合物相容，其已经特别地用于增加热塑性嵌段为苯乙烯嵌段的TPE弹性体的Tg（参见，例如“Thermal,MechanicalandMorphologicalAnalysesofPoly(2,6-dimethyl-1,4-phenyleneoxide)/Styrene-Butadiene-StyreneBlends”，Tucker、Barlow和Paul，Macromolecules，1988，21，1678-1685）。

I-2.胎面的制备

作为本发明的主题的胎面可以通过任何混合过程，特别是通过液相混合过程，特别是采用弱剪切的过程来处理。其还可以通过例如使用以珠或颗粒形式可得的原材料挤出或模制（通常对TPE）加以处理。

例如通过在双螺杆挤出机中掺合各种组分从而进行基体的融化和所有成分的掺合，随后通过使用能够生产成型件的模头来制备用于根据本发明的轮胎的胎面。为了在处理过程中不破坏微球，所用的装置和条件必须调节。特别地，重要的是仅当TPE完全融化时将微球引入挤出机的机身随后胎面在用于固化轮胎的模具中模制。

如果TPE的弹性体嵌段为饱和弹性体嵌段，在轮胎中可能需要包含在胎面下的粘结层，其包含具有不饱和弹性体嵌段的TPE以促进所述胎面和最终轮胎内相邻层之间的粘结。

此胎面可以常规地安装至轮胎，所述轮胎除了根据本发明的胎面之外包含胎冠、两个侧壁和两个胎圈、锚固至两个胎圈的胎体增强件和胎冠增强件。任选地，如上所述，根据本发明的轮胎在胎面和胎冠之间可以额外地包含底层或粘结层。

II.本发明的实施例

根据本发明的胎面的轮胎组合物如上所述地通过将SBS热塑性弹性体基体（来自Europrene的SOLT166）引入能够融化热塑性基体并使其成型的具有在180℃的螺杆的双螺杆挤出机来制备。将中空微粒引入热塑性弹性体基体下游的挤出机，使得热塑性弹性体基体完全融化。使用了数种性质的中空微粒，玻璃微球和陶瓷微球。中空微球的引入在双螺杆内足够早地进行以使得它们正确地进行分散。平模头放置在双螺杆挤出机的头部以获得制备轮胎胎面所需的成型件。

对成型件内的中空微球的观察可以通过电子显微镜进行；在一些情况下破裂的中空微球容易区分。更特别地，发现当中空微球的爆裂压力小于200巴时，观察到大量粉碎的中空微球；另一方面，当爆裂压力大于300巴时，很大多部分的中空微球在生产组合物的阶段后保持完整。

测试的中空微球的特征、提供商信息在表1中给出。

表1

测试的胎面混合物的配方显示在表2中。对比为组合物C-01，其仅包含热塑性弹性体，EuropreneSOLT166。其他全部混合物具有添加了含量为30体积%的玻璃或陶瓷微球的相同的基体。中空微球的含量（以phr计）显示在括号中。

表2

根据本发明的轮胎随后采用本领域技术人员已知的成分根据常规方法制备：胎冠、两个侧壁和两个胎圈、锚固至两个胎圈的胎体增强件、胎冠增强件和胎面，所述胎面为本发明要求所描述的胎面。在轮胎的硫化后，对测试的各种组合物进行胎面的肖氏硬度A的测量。随后使轮胎经受100km的运行并进行肖氏硬度A的第二次测量。根据标准ASTMD2240进行肖氏硬度A的测量。

在运行前和运行后进行的肖氏硬度A的测量在表3中给出。

表3

全部胎面在运行100km后经受了其肖氏硬度的降低。此调节现象是公知的，并通常在胎面上观察到，但区别是包含中空微球的组合物的肖氏硬度平均为不包含中空微球的组合物的胎面的两倍大。

通过电子显微镜对运行100km后的胎面进行观察。这些观察显示许多中空微球在胎面的薄表面层中（换言之，在表面的2至3mm）粉碎，而在深层大部分的中空微球保持完整。

因此，肖氏硬度A的降低确实是由于与粗糙地面上运行相关的高局部压力而使胎面的薄表面层中中空微球的破裂而造成。因此，中空微球的存在能够有效地在运行的过程中产生胎面有利于抓地力性质而不损害车辆的操控的刚度梯度，因为混合物的刚度不影响其本体，中空微球没有受到有害的影响。

本领域技术人员将知晓如何调节中空微粒的含量和性质以根据所需的抓地力效果和操作条件（轮胎类型、运行操作）获得预期的刚度降低。

Claims

1.一种设置有胎面的轮胎，其特征在于所述胎面包含至少一种热塑性弹性体，所述热塑性弹性体为包含至少一种弹性体嵌段和至少一种热塑性嵌段的嵌段共聚物，热塑性弹性体的总含量在65至100phr(重量份/100份弹性体)的范围内，且所述胎面包含中空微粒。

2.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述中空微粒的爆裂压力小于800巴。

3.根据权利要求1和2中任一项所述的轮胎，其中所述中空微粒的爆裂压力大于200巴。

4.根据权利要求3所述的轮胎，其中所述中空微粒的爆裂压力大于300巴。

5.根据权利要求2所述的轮胎，其中所述中空微粒的爆裂压力在300和600巴之间。

6.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述中空微粒选自中空玻璃、陶瓷、金属、二氧化硅、氧化铝和氧化锆微粒以及它们的混合物。

7.根据权利要求6所述的轮胎，其中所述中空微粒选自中空玻璃和陶瓷微粒。

8.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述胎面的中空微粒的含量在1体积％和40体积％之间。

9.根据权利要求8所述的轮胎，其中所述胎面的中空微粒的含量在5体积％和35体积％之间。

10.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述中空微粒包含中空微球。

11.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述热塑性弹性体的数均分子量在30000和500000g/mol之间。

12.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述嵌段共聚物的弹性体嵌段选自玻璃化转变温度小于25℃的弹性体。

13.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述嵌段共聚物的一种或多种弹性体嵌段选自乙烯弹性体、二烯弹性体以及它们的混合物。

14.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述嵌段共聚物的一种或多种弹性体嵌段选自乙烯弹性体。

15.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述嵌段共聚物的一种或多种弹性体嵌段选自二烯弹性体。

16.根据权利要求15所述的轮胎，其中所述嵌段共聚物的一种或多种弹性体嵌段为得自异戊二烯、丁二烯或其混合物的二烯弹性体。

17.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述嵌段共聚物的一种或多种热塑性嵌段选自玻璃化转变温度大于80℃的聚合物，在半结晶热塑性嵌段的情况下，熔点大于80℃。

18.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述嵌段共聚物的一种或多种热塑性嵌段选自聚烯烃、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚缩醛、聚醚、聚亚苯基硫化物、多氟化合物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚酰亚胺、热塑性共聚物以及它们的混合物。

19.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述嵌段共聚物的一种或多种热塑性嵌段选自聚苯乙烯。

20.根据权利要求1所述的轮胎，其中一种或多种热塑性弹性体选自苯乙烯/丁二烯(SB)、苯乙烯/异戊二烯(SI)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯(SBI)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)和苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)热塑性弹性体以及这些共聚物的混合物。

21.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述一种或多种热塑性弹性体为所述胎面仅有的弹性体。

22.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述胎面额外地包含总含量至多为35phr的一种或多种非热塑性弹性体。

23.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述胎面额外地包含至少一种增塑剂。

24.根据权利要求23所述的轮胎，其中至少一种增塑剂为增塑树脂和/或增塑油。

25.根据权利要求24所述的轮胎，其中所述油为石蜡油。

26.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述轮胎除了所述胎面之外还包含胎冠、两个侧壁和两个胎圈、锚固至所述两个胎圈的胎体增强件，以及胎冠增强件。