CN112236311B - 设置有包括一种或多种热塑性弹性体和一种或多种合成二烯弹性体的外胎侧的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及设置有外胎侧的轮胎，所述外胎侧包括至少一种组合物，所述组合物至少基于：弹性体基质、交联体系和增强填料，所述弹性体基质包括至少一种二烯弹性体和热塑性弹性体，所述二烯弹性体选自玻璃化转变温度小于或等于‑50℃的丁二烯聚合物，所述热塑性弹性体包括至少一种弹性体嵌段和至少一种热塑性嵌段，其中所述热塑性弹性体不包括聚异丁烯嵌段。所述组合物不包括抗臭氧蜡或包括小于1phr的抗臭氧蜡。

Description

设置有包括一种或多种热塑性弹性体和一种或多种合成二烯 弹性体的外胎侧的轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎，更具体地涉及轮胎外胎侧，也就是说，根据定义，涉及沿径向位于轮胎外部的与环境空气相接触的弹性体层。
背景技术
能够在轮胎内限定三种区域：
-与环境空气接触的径向外部区域，该区域基本上由轮胎的胎面和外胎侧组成。外胎侧为相对于轮胎的内腔位于胎体增强件外部并且位于胎冠和胎圈之间的弹性体层，从而完全或部分地覆盖胎体增强件的从胎冠延伸至胎圈的区域。
-与充气气体接触的径向内部区域，该区域通常由对充气气体气密的层(有时被称为内衬)组成。
-轮胎的内在区域，也就是说，在外部区域和内部区域之间的区域。该区域包括在本文中被称作为轮胎内层的层或帘布层。这些层或帘布层例如为胎体帘布层、胎面底层、轮胎带束帘布层或不与环境空气或轮胎的充气气体接触的任何其它层。
如大量文献(其中可提及文献EP 1097966、EP 1462479、EP 1033265、EP 1357149、EP 1231080和US 4824900)所述，通常用于胎侧的组合物基于天然橡胶、合成橡胶(例如，聚丁二烯)、炭黑和抗臭氧蜡。
根据需要，外胎侧可以包括位于胎体增强件外部的一个或多个保护帘布层，所述保护帘布层的作用为保护胎侧的剩余结构免受外部攻击：撞击、撕裂或其它穿孔。
例如，某些旨在在相对粗糙的地面上滚动的轮胎(例如，拉力赛型乘用车辆或施工场地类型的工业越野车辆的轮胎)的胎侧正是这种情况。这些保护帘布层必须具有足够的柔性和可变形性，从而一方面尽可能紧密地依从滚动过程中胎侧易于承受的障碍物的形状，另一方面防止外来物体向所述胎侧的内部的可能的穿透。为了满足该标准，通常需要在这些保护帘布层或保护层中使用结合高弹性和高断裂能的弹性体金属线股帘线形式的增强丝。
这些用于轮胎胎侧的金属保护帘布层是公知的；其已在例如专利或专利申请US3464477和US 2003/0005993中描述。
然而，其具有一定数量的缺点。除了其因此使轮胎的胎侧更重之外，其还由相对昂贵的线股帘线形成，原因有两个：首先，其在两个阶段中制备，即首先制造线股，然后通过捻合组装这些线股；其次，其通常要求其丝线具有高捻度(即极短的螺旋捻距)，诚然，为了赋予丝线期望的弹性，该捻度是必不可少的，但是这会降低制造速度。该缺点自然影响轮胎本身的成本。因此，对外胎侧的这种改变不适用于旨在用于乘用车辆、长途汽车或大客车的轮胎。
然而，使用者非常需要获得包括具有耐外部攻击性(例如，撞击、撕裂或穿孔)的胎侧的轮胎，特别是旨在用于乘用车辆、长途汽车或大客车的轮胎。特别关注轮胎和路面(其可严重损坏轮胎，甚至使轮胎穿孔)之间的接触。
此外，轮胎胎侧必须具有大量的有时难以协调的其它特征，特别是良好的耐臭氧性和适于轮胎外胎侧的刚度。
特别地，已知臭氧对橡胶制品具有有害影响，通常会在这些制品的表面上产生起霜
Figure BDA0002802450070000021
和/或裂纹。为了消除这些有害影响，通常使用本领域技术人员公知的抗臭氧蜡。
因此，还需要尽量减少这些现象，特别是在不损害外胎侧的其它性质的情况下。
发明内容
在继续进行研究的过程中，申请人公司已经开发了一种用于轮胎外胎侧的橡胶组合物，相对于现有技术的外胎侧，所述橡胶组合物通过用包括至少一种弹性体嵌段和至少一种热塑性嵌段的至少一种热塑性弹性体替代组合物的全部或部分的天然橡胶来赋予所述外胎侧改进的耐外部攻击性，所述热塑性弹性体不包括聚异丁烯嵌段。
申请人公司完全出人意料地发现，通过减少抗臭氧蜡的量，能够进一步改善该组合物的耐臭氧性。该效果与现有技术的教导不符，相反地，现有技术促使本领域技术人员增加抗臭氧蜡的量以增强其固有效果。仅对于包括至少一种上述热塑性弹性体的组合物可以观察到该效果，另一方面，对于基于天然橡胶或聚丁二烯的组合物未观察到该效果。
因此，本发明的主题为设置有外胎侧的轮胎，所述外胎侧包括至少一种组合物，所述组合物至少基于：
-弹性体基质，所述弹性体基质包括至少一种二烯弹性体和热塑性弹性体，所述二烯弹性体选自玻璃化转变温度小于或等于-50℃的丁二烯聚合物，所述热塑性弹性体包括至少一种弹性体嵌段和至少一种热塑性嵌段，所述热塑性弹性体不包括聚异丁烯嵌段，
-交联体系，和
-增强填料，
所述组合物不包括抗臭氧蜡或包括小于1phr的抗臭氧蜡。
根据本发明的包括外胎侧的轮胎能够使外部攻击物“滑过”胎侧，并特别防止外部攻击物穿透胎侧，或在外部攻击物与胎侧摩擦的过程中至少使胎侧受到攻击的深度最小化。
此外，该外胎侧无需包括金属保护件，因此其制备更容易且更快速。因此，与胎侧包括金属保护件的轮胎相比，根据本发明的轮胎的成本价格降低。
最后，与现有技术的外胎侧相比，该外胎侧具有改进的耐臭氧性。
根据如下描述和实施例将易于理解本发明及其优点。
具体实施方式
I-定义
在本发明的含义内，表述“重量份/百重量份的弹性体”(或phr)应理解为意指重量份/百重量份的弹性体(无论其是否为热塑性弹性体)。换言之，热塑性弹性体为弹性体。
在本申请中，除非另外明确说明，否则显示的所有百分比(％)均为重量百分比(％)。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值间隔表示从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何数值间隔表示从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。在本申请中，当通过表述“从a至b”表示数值间隔时，也优选表示由表述“在a和b之间”表示的间隔。
在本申请中，表述组合物“基于”理解为意指组合物包括所使用的各种组分的混合物和/或反应产物，这些组分中的一些能够(和/或旨在)在组合物的各个制造阶段的过程中至少部分地彼此反应。
当提到“主要的”化合物时，其在本发明的含义内理解为意指在组合物中相同类型的化合物中，该化合物是主要的，即在相同类型的化合物中按重量占最大量的化合物，例如，相对于化合物类型的总重量占大于50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％，甚至是100重量％。因此，例如，主要的增强填料为相对于组合物中增强填料的总重量占最大重量的增强填料。
在本发明的上下文中，说明书中提到的含碳化合物可以为化石来源或生物来源的化合物。在生物来源的情况下，其可以部分地或完全地源自生物质或通过源自生物质的可再生起始材料获得。特别涉及聚合物、增塑剂、填料等。
除非另有说明，否则本申请中描述的组分形成根据本发明的轮胎的外胎侧组合物的一部分。其各自的并入含量对应于它们在根据本发明的轮胎的外胎侧组合物中的含量。因此，除非另有说明，否则当使用表述“组合物”时，涉及的是根据本发明的轮胎的外胎侧组合物。
根据标准ASTM D3418(1999)以已知的方式通过DSC(差示扫描量热法)测量本申请中描述的所有玻璃化转变温度“Tg”的值。
II-本发明的详细描述
II-1弹性体基质
根据本发明的轮胎的外胎侧组合物的弹性体基质包括至少一种二烯弹性体和热塑性弹性体，所述二烯弹性体选自玻璃化转变温度小于或等于-50℃的丁二烯聚合物，所述热塑性弹性体包括至少一种弹性体嵌段和至少一种热塑性嵌段，所述热塑性弹性体不包括聚异丁烯嵌段。
II-1-a二烯弹性体
根据本发明，弹性体基质包括至少一种二烯弹性体，所述二烯弹性体选自玻璃化转变温度(Tg)小于或等于-50℃的丁二烯聚合物。
二烯弹性体应以已知的方式理解为至少部分地(即均聚物或共聚物)源自二烯单体的弹性体。以本身已知的方式，二烯单体为包括两个共轭或非共轭的碳-碳双键的单体。
因此，选自丁二烯聚合物的二烯弹性体应理解为意指至少部分地(即均聚物或共聚物)源自丁二烯单体的弹性体。
优选地，选自玻璃化转变温度小于或等于-50℃的丁二烯聚合物的二烯弹性体选自通过丁二烯单体的聚合获得的均聚物、通过一种或多种共轭二烯单体(其中至少一种为丁二烯单体)彼此共聚或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的共聚物、以及这些聚合物的混合物(应理解，这些弹性体的玻璃化转变温度(Tg)均小于或等于-50℃)。
以下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)或芳基-1,3-丁二烯。
例如，以下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻-、间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商业混合物、对(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
当选自玻璃化转变温度小于或等于-50℃的丁二烯聚合物的二烯弹性体选自通过一种或多种共轭二烯(其中至少一种为丁二烯单体)彼此共聚或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的共聚物时，这些共聚物可以包括在99重量％和20重量％之间的丁二烯单元和在1重量％和80重量％之间的乙烯基芳族单元。在这种情况下，玻璃化转变温度小于或等于-50℃的丁二烯聚合物优选具有在1重量％和50重量％之间，更优选在0重量％和10重量％之间的乙烯基芳族单元。
根据本发明可以使用的选自玻璃化转变温度小于或等于-50℃的丁二烯聚合物的二烯弹性体可以具有取决于所使用的聚合条件(特别是存在或不存在改性剂和/或无规化剂以及所使用的改性剂和/或无规化剂的量)的任何微观结构。
根据本发明可以使用的选自玻璃化转变温度小于或等于-50℃的丁二烯聚合物的二烯弹性体例如可以在分散体中或在溶液中制备；其可以用偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂进行偶联和/或星形支化或官能化。为了与炭黑偶联，可提及例如包括C-Sn键的官能团或者胺化官能团(例如二苯甲酮)；为了偶联至增强无机填料(例如二氧化硅)，可提及例如硅烷醇官能团或具有硅烷醇封端的聚硅氧烷官能团(例如在FR 2740778或US 6013718中描述的聚硅氧烷官能团)、烷氧基硅烷基团(例如在FR 2765882或US 5977238中描述的烷氧基硅烷基团)、羧基(例如在WO 01/92402或US 6815473、WO 2004/096865或US 2006/0089445中描述的羧基)或聚醚基团(例如在EP 1127909或US 6503973中描述的聚醚基团)。
作为官能化弹性体的其它示例，也可提及环氧化类型的弹性体(例如SBR或BR)。
以下特别适合作为可以在根据本发明的轮胎的外胎侧的组合物中使用的选自玻璃化转变温度小于或等于-50℃的丁二烯聚合物的二烯弹性体：1,2单元含量(摩尔％)在4％和80％之间的聚丁二烯或顺式-1,4-单元含量(摩尔％)大于80％的聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物(特别是玻璃化转变温度Tg(根据ASTM D3418(1999)测得)在-50℃和-70℃之间，更特别地在-50℃和-60℃之间、苯乙烯含量在5重量％和60重量％之间，更特别地在20％和50％之间、丁二烯部分的1,2-键含量(摩尔％)在4％和75％之间、反式-1,4-键含量(摩尔％)在10％和80％之间的丁二烯/苯乙烯共聚物)、丁二烯/异戊二烯共聚物(特别是异戊二烯含量在5重量％和90重量％之间且Tg为-50℃至-80℃的丁二烯/异戊二烯共聚物)。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，特别合适的是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间，更特别地在10％和40％之间、异戊二烯含量在15重量％和60重量％之间，更特别地在20％和50％之间、丁二烯含量在5重量％和50重量％之间，更特别地在20％和40％之间、丁二烯部分的1,2-单元含量(摩尔％)在4％和85％之间、丁二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在6％和80％之间、异戊二烯部分的1,2-加3,4-单元的含量(摩尔％)在5％和70％之间、异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在10％和50％之间的丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物，更通常为Tg在-70℃和-50℃之间的任意丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。
以特别优选的方式，选自玻璃化转变温度小于或等于-50℃的丁二烯聚合物的二烯弹性体选自聚丁二烯(缩写为“BR”)、丁二烯共聚物(优选丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR))及其混合物(应理解，这些弹性体的玻璃化转变温度(Tg)均小于或等于-50℃)。
还优选地，选自玻璃化转变温度小于或等于-50℃的丁二烯聚合物的二烯弹性体选自聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物以及这些弹性体的混合物(应理解，这些弹性体的玻璃化转变温度(Tg)均小于或等于-50℃)。
优选地，可以在根据本发明的轮胎的胎侧中使用的组合物中选自玻璃化转变温度小于或等于-50℃的丁二烯聚合物的二烯弹性体的含量在50phr至99phr，优选55phr至95phr，更优选60phr至90phr，还更优选65phr至85phr的范围内。
II-1-b热塑性弹性体
根据本发明，弹性体基质包括至少一种热塑性弹性体，所述热塑性弹性体包括至少一种弹性体嵌段和至少一种热塑性嵌段，所述热塑性弹性体不包括聚异丁烯嵌段。
除非另有说明，否则在本申请中，当提及“热塑性弹性体”时，表示的是包括至少一种弹性体嵌段和至少一种热塑性嵌段的至少一种热塑性弹性体，所述热塑性弹性体不包括聚异丁烯嵌段。
热塑性弹性体(TPE)以已知的方式理解为意指具有介于热塑性聚合物和弹性体之间的结构的聚合物。热塑性弹性体由连接至一种或多种柔性“弹性体”链段的一种或多种刚性“热塑性”链段形成。
因此，根据本发明可以使用的外胎侧的组合物的热塑性弹性体包括至少一种弹性体嵌段和至少一种热塑性嵌段。
通常，这些链段或嵌段中的每一个包含至少大于5个，通常大于10个的基本单元。
因此，混合树脂或热塑性聚合物与弹性体的组合物不构成本发明的含义内的热塑性弹性体。
在本专利申请中，当提及热塑性弹性体的玻璃化转变温度时，其为与弹性体嵌段相关的玻璃化转变温度(除非另有说明)。这是因为，以已知的方式，热塑性弹性体表现出两个玻璃化转变温度(Tg，根据ASTM D3418(1999)测得)峰或一个Tg峰(热塑性弹性体的弹性体部分)和一个熔点峰(热塑性弹性体的热塑性部分)(Tf，根据标准ASTM D3418以已知的方式通过DSC测得)。当热塑性弹性体表现出2个Tg峰时，最低温度与热塑性弹性体的弹性体部分有关，最高温度与热塑性弹性体的热塑性部分有关。因此，热塑性弹性体的柔性嵌段通常由小于或等于环境温度(25℃)的Tg定义，而刚性嵌段具有大于或等于80℃的Tg。为了同时具有弹性体特性和热塑性特性，热塑性弹性体必须设置有充分不相容的嵌段(也就是说，由于其各自的重量、其各自的极性或其各自的Tg值而不同)，以保持其自身的弹性体嵌段的性质或热塑性嵌段的性质。
优选地，热塑性弹性体的弹性体嵌段的玻璃化转变温度小于或等于-50℃。
还优选地，根据本发明可以使用的热塑性弹性体(即热塑性弹性体的弹性体嵌段)的玻璃化转变温度大于-100℃。
热塑性弹性体的数均分子量(表示为Mn)优选在30000g/mol和500000g/mol之间，更优选在40000g/mol和400000g/mol之间，还更优选在50000g/mol和300000g/mol之间。低于所指出的最小值时，则存在在热塑性弹性体的弹性体链之间的内聚力受到影响的风险，特别是由于其可能的稀释(在增量油的存在下)；此外，存在工作温度增加影响机械性质(特别是断裂性质)的风险，后果是降低“热”性能。此外，过高的Mn可能不利于加工。
以已知的方式通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定热塑性弹性体的数均分子量(Mn)。预先将样品以约2g/L的浓度溶解在适当的溶剂中，然后在注入之前通过孔隙率为0.45μm的过滤器过滤溶液。所使用装置为Waters Alliance色谱线。聚合物样品溶液的注入体积为100μL。检测器为Waters 2410差示折光计，其用于使用色谱数据的相关软件为Empower系统。条件可以由本领域技术人员进行调节。例如，在COPE型TPE的情况下，洗脱溶剂为具有浓度为0.02M的三氟乙酸钠的六氟异丙醇，流速为0.5mL/min，系统温度为35℃，分析时间为90min。使用一组串联的商品名为“Phenogel”的三个Phenomenex柱(孔径：105，104，103A)。例如，在热塑性苯乙烯弹性体的情况下，预先将样品以约1g/L的浓度溶解在四氢呋喃中，然后在注入之前通过孔隙率为0.45μm的过滤器过滤溶液。所使用装置为Waters Alliance色谱线。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为0.7mL/min，系统温度为35℃，分析时间为90min。使用一组串联的商品名为Styragel(HMW7、HMW6E和两个HT6E)的四个Waters柱。聚合物样品溶液的注入体积为100μL。检测器为Waters 2410差示折光计，其用于使用色谱数据的相关软件为Waters Millennium系统。计算的平均摩尔质量是相对于用聚苯乙烯标样产生的校准曲线。
热塑性弹性体的多分散指数(PI＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量)优选小于3，更优选小于2，还更优选小于1.5。
根据本发明可以使用的热塑性弹性体可以为具有少量(小于5个，通常为2或3个)嵌段的共聚物，在该情况下，这些嵌段优选具有大于15000g/mol的高重量/质量。
热塑性弹性体还可以为具有大量(大于30个，通常为50至500个)小嵌段的共聚物，在该情况下，这些嵌段优选具有相对较低的重量/质量(例如500g/mol至5000g/mol)；这些热塑性弹性体随后将被称为多嵌段热塑性弹性体。
根据本发明可以使用的热塑性弹性体可以以线型形式提供。
热塑性弹性体可特别地为二嵌段共聚物：热塑性嵌段/弹性体嵌段。其还可以为三嵌段共聚物：热塑性嵌段/弹性体嵌段/热塑性嵌段，即中间弹性体嵌段和在弹性体嵌段的两端的每一端处的终端热塑性嵌段。还适合作为热塑性弹性体的为在本申请中描述的三嵌段共聚物和二嵌段共聚物的混合物。这是因为，三嵌段共聚物可以包含较少重量分数的由刚性苯乙烯链段和柔性二烯链段组成的二嵌段共聚物，并且刚性嵌段和柔性嵌段分别具有与三嵌段的刚性嵌段和柔性嵌段相同的化学特性，特别是相同的微观结构。三嵌段共聚物中存在的二嵌段共聚物通常由三嵌段共聚物的合成方法产生，所述方法可导致副产物(例如，二嵌段共聚物)的形成。通常，三嵌段共聚物中二嵌段共聚物的百分数不超过三嵌段共聚物的40重量％。
热塑性弹性体也可以由弹性体嵌段和热塑性嵌段的线型序列形成(多嵌段热塑性弹性体)。
根据第二可选形式，根据本发明可以使用的热塑性弹性体以包括至少三个分支的星形支化形式提供。
例如，热塑性弹性体可以由包括至少三个分支的星形支化弹性体嵌段和位于弹性体嵌段的每个分支的端部处的热塑性嵌段组成。例如，中间弹性体的分支的数目可以从3至12，优选从3至6变化。
根据第三可选形式，根据本发明可以使用的热塑性弹性体以支化或树形形式提供。然后热塑性弹性体可以由支化或树形弹性体嵌段和位于树形弹性体嵌段的分支的端部处的热塑性嵌段组成。
如前所述，根据本发明可以使用的热塑性弹性体包括至少一种弹性体嵌段和至少一种热塑性嵌段，所述弹性体嵌段不表示一种或多种聚异丁烯嵌段。
在本发明的含义内，“聚异丁烯嵌段”应理解为意指主要由经聚合的异丁烯单体组成的嵌段。
根据本发明可以使用的热塑性弹性体的弹性体嵌段可以为本领域技术人员已知的所有弹性体，弹性体嵌段表示一种或多种聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体除外。
通常区分饱和弹性体嵌段和不饱和弹性体嵌段。
饱和弹性体嵌段理解为意指该嵌段基本包括不含烯键式不饱和度(即碳-碳双键)的单元，也就是说，相对于所考虑的嵌段的所有单元，包括烯键式不饱和度的单元占小于15摩尔％。
饱和弹性体嵌段通常由烯类单体的聚合形成。可特别提及聚烯烃嵌段(聚异丁烯嵌段除外)，例如，无规乙烯/丙烯共聚物或无规乙烯/丁烯共聚物。这些饱和弹性体嵌段也可以通过不饱和弹性体嵌段的氢化获得。
其也可以为源自聚醚、聚酯或聚碳酸酯族的脂族嵌段。特别地，饱和弹性体嵌段可特别由聚醚(特别是聚丁二醇(PTMG)、聚乙二醇(PEG))形成。
根据可选形式，聚合以形成饱和弹性体嵌段的单体可与至少一种其它单体无规共聚，从而形成饱和弹性体嵌段。根据该可选形式，相对于饱和弹性体嵌段的单元总数，除了烯类单体之外的聚合单体的摩尔分数必须使该嵌段保持其饱和弹性体性质。有利地，该其它共聚单体的摩尔分数的范围可以为0％至50％，更优选0％至45％，还更优选0％至40％。
例如，共轭C4-C14二烯可以与烯类单体共聚(如上所述，烯类单元仍然是主要的)。
优选地，这些共轭二烯选自异戊二烯、丁二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、3-甲基-1,3-己二烯、4-甲基-1,3-己二烯、5-甲基-1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-己二烯、2,4-二甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-1,3-己二烯、2-新戊基丁二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1-乙烯基-1,3-环己二烯以及这些共轭二烯的混合物，优选地，这些共轭二烯选自异戊二烯以及包含异戊二烯的共轭二烯的混合物。
不饱和弹性体嵌段理解为意指该嵌段至少部分地源自共轭二烯单体并且具有大于15摩尔％的二烯源(共轭二烯)单元含量。
根据本发明可以使用的热塑性弹性体的弹性体嵌段为不饱和的，其可以选自：
a)通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
b)通过一种或多种共轭二烯彼此共聚或一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；
c)通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
d)异丁烯和异戊二烯的共聚物(二烯丁基橡胶)以及该类共聚物的卤化形式(特别是氯化或溴化形式)。
以下特别适合作为共轭二烯：异戊二烯、1,3-丁二烯、戊间二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,5-二甲基-1,3-戊二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、3-甲基-1,3-己二烯、4-甲基-1,3-己二烯、5-甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-新戊基-1,3-丁二烯、1,3-环戊二烯、甲基环戊二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、1,3-环己二烯、1-乙烯基-1,3-环己二烯以及这些共轭二烯的混合物；优选地，这些共轭二烯选自异戊二烯、丁二烯以及包含异戊二烯和/或丁二烯的混合物。
根据可选形式，聚合以形成不饱和弹性体嵌段的单体可与至少一种其它单体无规共聚，从而形成不饱和弹性体嵌段。根据该可选形式，相对于不饱和弹性体嵌段的单元总数，除了二烯单体之外的聚合单体的摩尔分数必须使该嵌段保持其不饱和弹性体性质。有利地，该其它共聚单体的摩尔分数的范围可以为0％至50％，更优选0％至45％，还更优选0％至40％。
作为示例，能够与第一单体共聚的该其它单体可以选自烯类单体(例如，乙烯、丙烯或丁烯)、如下文定义的具有8至20个碳原子的乙烯基芳族类型的单体，或其可以为例如醋酸乙烯酯的单体。
苯乙烯单体，即甲基苯乙烯、对(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯或对羟基苯乙烯特别适合作为乙烯基芳族化合物。优选地，乙烯基芳族类型的共聚单体为苯乙烯。
因此，根据优选的实施方案，至少一种弹性体嵌段可以为苯乙烯/丁二烯(SBR)类型的无规共聚物，该共聚物可以部分氢化。该SBR嵌段优选具有小于-50℃的Tg(玻璃化转变温度，根据1999的标准ASTM D3418通过DSC测得)。以公知的方式，SBR嵌段包括苯乙烯含量、丁二烯部分的1,2-键含量和丁二烯部分的1,4-键含量，当丁二烯部分未氢化时，所述1,4-键含量由反式-1,4-键含量和顺式-1,4-键含量组成。优选地，特别使用苯乙烯含量例如在10重量％至60重量％，优选20重量％至50重量％的范围内，丁二烯部分的1,2-键含量在4％至75％(摩尔％)的范围内且1,4-键含量在20％至96％(摩尔％)的范围内的SBR嵌段。
通过NMR分析测定氢化的程度。在装配有5mm 1H-X冷冻探针的Bruker Avance500MHz波谱仪上采集波谱。定量1H NMR实验使用简单30°脉冲序列和在每次采集之间的5秒的重复时间。进行64次累积。将样品(约25mg)溶解在约1mL的CS2中；在采集过程中加入100μL的氘代环己烷以形成锁定。参考TMS(0ppm处的1Hδppm)，相对于7.18ppm处的CS2 1Hδppm的质子化杂质校准化学位移。1H NMR波谱能够通过如下不同单元的特征信号的较宽的未分辨峰的积分来量化微观结构：
-源自聚苯乙烯嵌段和SBR的苯乙烯。其可以在针对5个质子的6.0ppm和7.3ppm之间的芳族化合物区域中量化(减去在7.18ppm处的CS2杂质的信号的积分)。
-源自SBR的1,2-PB。其可以在针对2个质子的4.6ppm和5.1ppm之间的烯类区域中量化。
-源自SBR的1,4-PB。其可以在针对2个质子的5.1ppm和6.1ppm之间烯类区域中量化，并且删除1,2-PB单元的1个质子。
-源自氢化并且只具有脂族质子的氢化1,2-PB。氢化1,2-PB的侧基CH3可以在针对3个质子的0.4ppm和0.8ppm之间的脂族区域中识别和量化。
-源自氢化并且只具有脂族质子的氢化1,4-PB。考虑到其针对8个质子，其通过减去各个单元的脂族质子而得出。
微观结构可以通过以下方式进行量化(以摩尔％计)：单元的摩尔％＝单元的1H积分/Σ(每个单元的1H积分)。例如，对于苯乙烯单元：苯乙烯的摩尔％＝(苯乙烯的1H积分)/(苯乙烯的1H积分+1,2-PB的1H积分+1,4-PB的1H积分+氢化1,2-PB的1H积分+氢化1,4-PB的1H积分)。
优选地，在用于本发明要求的热塑性弹性体中，SBR弹性体嵌段以这样的方式氢化，即丁二烯部分中比例范围为10摩尔％至50摩尔％的双键被氢化。
优选地，对于本发明，热塑性弹性体的弹性体嵌段的数均分子量(Mn)的范围为25000g/mol至350000g/mol，优选35000g/mol至250000g/mol，从而赋予热塑性弹性体良好的弹性体性质和足够的且与作为外胎侧的用途相容的机械强度。
特别优选地，在本发明中，热塑性弹性体的弹性体嵌段选自聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯和丁二烯的共聚物以及这些弹性体的混合物，这些弹性体未氢化或部分氢化。
如上所述，根据本发明可以使用的热塑性弹性体包括至少一种热塑性嵌段。
热塑性嵌段理解为意指由聚合单体形成且玻璃化转变温度(或在半结晶聚合物的情况下为熔点)大于或等于80℃，优选从80℃至250℃变化，更优选从80℃至200℃变化，特别是从80℃至180℃变化的嵌段。
这是因为，在半结晶聚合物的情况下，可以观察到大于玻璃化转变温度的熔点。在这种情况下，在上述定义中考虑熔点而不是玻璃化转变温度。
热塑性嵌段可以由各种特性的聚合单体形成。
特别地，热塑性弹性体的热塑性嵌段可以选自聚烯烃(优选聚乙烯、聚丙烯或其混合物)、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚缩醛、聚醚(优选聚氧化乙烯、聚苯醚或其混合物)、聚苯硫醚、多氟化的化合物(优选FEP、PFA、ETFE或其混合物)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚醚酰亚胺、热塑性共聚物(例如，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)共聚物)以及这些聚合物的混合物。
特别优选地，在本发明中，热塑性弹性体的热塑性嵌段选自聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯以及这些聚合物的混合物。
非常特别优选地，在本发明中，热塑性嵌段选自聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺以及这些聚合物的混合物。
热塑性嵌段还可以通过选自如下的单体获得：
-苊烯：本领域技术人员可以参考例如Z.Fodor和J.P.Kennedy的文章，PolymerBulletin，1992，29(6)，697-705；
-茚及其衍生物，例如2-甲基茚、3-甲基茚、4-甲基茚、二甲基茚、2-苯基茚、3-苯基茚和4-苯基茚；本领域技术人员可以参考例如发明人Kennedy、Puskas、Kaszas和Hager的专利文献US 4946899和J.E.Puskas、G.Kaszas、J.P.Kennedy和W.G.Hager的文献Journal ofPolymer Science,Part A:Polymer Chemistry(1992)，30，41以及J.P.Kennedy、N.Meguriya和B.Keszler的Macromolecules(1991)，24(25)，6572-6577；
-异戊二烯，然后导致形成一定数量的反式-1,4-聚异戊二烯单元和根据分子内过程而环化的单元；本领域技术人员可以参考例如G.Kaszas、J.E.Puskas和J.P.Kennedy的文献Applied Polymer Science(1990)，39(1)，119-144和J.E.Puskas、G.Kaszas和J.P.Kennedy的Macromolecular Science,Chemistry A28(1991)，65-80。
根据本发明的可选形式，上述单体可以与至少一种其它单体共聚，只要所述其它单体不改变嵌段的热塑性特性，也就是说，所述嵌段的玻璃化转变温度(或在半结晶聚合物的情况下的熔点)大于或等于80℃。
举例而言，能够与聚合单体共聚的该其它单体可以选自二烯单体，更具体地为具有4至14个碳原子的共轭二烯单体和具有8至20个碳原子的乙烯基芳族类型的单体，如在与弹性体嵌段相关的部分中定义的单体。
热塑性嵌段可以选自聚苯乙烯和包括至少一种聚苯乙烯嵌段的聚合物。
关于聚苯乙烯，其通过苯乙烯单体获得。
在本说明书中，苯乙烯单体应理解为意指包括未取代或经取代的苯乙烯的任何单体；在经取代的苯乙烯中，可提及例如甲基苯乙烯(例如，邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、α,4-二甲基苯乙烯或二苯基乙烯)、对(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯(例如，邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯，2,6-二氯苯乙烯或2,4,6-三氯苯乙烯)、溴苯乙烯(例如，邻溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、2,6-二溴苯乙烯或2,4,6-三溴苯乙烯)、氟苯乙烯(例如，邻氟苯乙烯、间氟苯乙烯、对氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯或2,4,6-三氟苯乙烯)或对羟基苯乙烯。
根据本发明的优选实施方案，根据本发明可以使用的热塑性弹性体中苯乙烯的重量含量在5％和50％之间，优选在10％和40％之间。
一方面，根据本发明可以使用的热塑性弹性体中热塑性嵌段的比例由所述热塑性弹性体必须具有的热塑性性质决定。
热塑性嵌段优选以足以保持根据本发明可以使用的热塑性弹性体的热塑性特性的比例存在。热塑性弹性体中热塑性嵌段的最小含量可以随热塑性弹性体的使用条件而变化。
另一方面，热塑性弹性体在轮胎制备过程中的形变能力也可以有助于决定根据本发明可以使用的热塑性弹性体中热塑性嵌段的比例。
优选地，热塑性弹性体的热塑性嵌段的数均分子量(Mn)的范围为5000g/mol至150000g/mol，从而赋予热塑性弹性体良好的弹性体性质和足够的且与作为轮胎外胎侧的用途相容的机械强度。
根据本发明，热塑性弹性体可以选自苯乙烯/丁二烯(SB)嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯(SI)嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯(SBI)嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、苯乙烯/任选部分氢化的丁二烯-苯乙烯共聚物/苯乙烯(SOE)嵌段共聚物以及这些共聚物的混合物。
优选地，在本发明中，热塑性弹性体选自苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、苯乙烯/任选部分氢化的丁二烯-苯乙烯共聚物/苯乙烯(SOE)嵌段共聚物以及这些共聚物的混合物。
还优选地，热塑性弹性体选自苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯/任选部分氢化的丁二烯-苯乙烯共聚物/苯乙烯(SOE)嵌段共聚物以及这些共聚物的混合物。
特别有利地，苯乙烯/任选部分氢化的丁二烯-苯乙烯共聚物/苯乙烯(SOE)嵌段共聚物为苯乙烯/部分氢化的丁二烯-苯乙烯共聚物/苯乙烯(SOE)嵌段共聚物。优选地，苯乙烯/部分氢化的丁二烯-苯乙烯共聚物/苯乙烯嵌段共聚物的摩尔氢化度在30％至98％，优选50％至98％，更优选85％至97％的范围内。
作为商业可得的根据本发明可以使用的热塑性弹性体的示例，可提及由Kuraray以名称Hybrar 5125出售或由Kraton以名称D 1161出售的SIS型的弹性体，或由PolimeriEuropa以名称Europrene SOL T 166出售的线型SBS型的弹性体，或由Kraton以名称D1184出售的星形支化SBS型的弹性体。也可提及由Dexco Polymers以名称Vector出售的弹性体(例如Vector 4114或Vector 8508)。
优选地，组合物中包括至少一种弹性体嵌段和至少一种热塑性嵌段的热塑性弹性体(所述弹性体嵌段不表示一种或多种聚异丁烯嵌段)的含量在1phr至50phr，优选5phr至45phr，更优选10phr至40phr，还更优选15phr至35phr的范围内。
特别优选地，包括至少一种弹性体嵌段和至少一种热塑性嵌段的热塑性弹性体(所述弹性体不表示一种或多种聚异丁烯嵌段)是弹性体基质中的唯一热塑性弹性体。
II-1-c其它弹性体
根据本发明可以使用的外胎侧的组合物的弹性体基质可以包括除了选自玻璃化转变温度小于或等于-50℃的丁二烯聚合物的二烯弹性体和包括至少一种弹性体嵌段和至少一种热塑性嵌段的热塑性弹性体(所述热塑性弹性体不包括聚异丁烯嵌段)之外的二烯弹性体或热塑性弹性体，但是这不是必须或优选的。
有利地，根据本发明可以使用的外胎侧的组合物不包括除了选自玻璃化转变温度小于或等于-50℃的丁二烯聚合物的二烯弹性体和包括至少一种弹性体嵌段和至少一种热塑性嵌段的热塑性弹性体(所述热塑性弹性体不包括聚异丁烯嵌段)之外的其它弹性体，或包括小于20phr，优选小于10phr，更优选小于10phr的所述其它弹性体。
II-2抗臭氧蜡
根据本发明的轮胎的外胎侧的组合物的基本特征还在于其不包括抗臭氧蜡或包括小于1phr的抗臭氧蜡，即严格小于1(即小于1.0phr)，优选小于0.95phr，优选小于0.90phr。
抗臭氧蜡是本领域技术人员公知的。可以在本发明的上下文中使用的抗臭氧蜡可特别为天然蜡、合成蜡或天然蜡和合成蜡的混合物。例如，抗臭氧蜡可以为选自矿物蜡(优选石蜡)、植物蜡、动物蜡及其混合物的天然蜡。抗臭氧蜡还可以为选自费-托蜡、聚乙烯蜡及其混合物的合成蜡。
有利地，抗臭氧蜡选自石蜡、费-托蜡及其混合物。优选地，抗臭氧蜡为石蜡或石蜡的混合物。
有利地，抗臭氧蜡主要包括线型或支化的烃链，有利地由线型或支化的烃链组成，其碳原子数在18至70，优选18至65，更优选18至60，优选18至55，优选18至50，优选20至40，优选22至38的范围内。优选地，抗臭氧蜡的烃链为基本饱和的。在本发明的上下文中，术语“基本饱和的”理解为意指二烯单元的含量小于15％，优选小于10％，优选小于5％，例如0％。
抗臭氧蜡中支化(异)/非支化(正)烃链的比值可以在0/100至80/20，优选5/95至65/35的范围内。有利地，抗臭氧蜡中支化(异)/非支化(正)烃链的比值可以在5/95至35/65，甚至更优选5/95至20/80的范围内。还有利地，抗臭氧蜡中支化(异)/非支化(正)烃链的比值可以在35/65至65/35，优选40/60至60/40的范围内。
有利地，根据本发明的轮胎的外胎侧的组合物不包括抗臭氧蜡，即所述组合物中抗臭氧蜡的含量为0phr。
可选地，还有利地，根据本发明的轮胎的外胎侧的组合物中抗臭氧蜡的含量在0.1phr至0.9phr，优选0.2phr至0.8phr，更优选0.3phr至0.7phr的范围内。
该抗臭氧蜡可以为天然蜡，例如小烛树蜡或巴西棕榈蜡。作为商业可得的抗臭氧蜡的示例，可提及来自Repsol的Redezon蜡(例如，500、PWM-80、7335-G、7812系列)、来自Sasol的Varazon蜡(例如，5998、4959、6500、6810系列)、来自Nippon Seiro的Ozoace 0355蜡、来自Paramelt Co.,Ltd.的OK2122或OK5258H蜡、来自H&R的Negozone 9343蜡或来自Yanggu Huatai的H3841蜡。
II-3增强填料
根据本发明的轮胎的外胎侧的组合物另外包括以增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的能力而公知的增强填料。
增强填料可以包括炭黑和/或二氧化硅。有利地，增强填料主要包括(优选仅包括)炭黑。
可以在本发明的上下文中使用的炭黑可以为常规用于轮胎或其胎面的任何炭黑(“轮胎级”炭黑)。在“轮胎级”炭黑中，将更特别地提及100、200和300系列的增强炭黑或500、600或700系列的炭黑(ASTM级)，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683和N772炭黑。这些炭黑可以以商业可得的单独状态使用，或者以任何其它形式(例如作为所使用的一些橡胶添加剂的载体)使用。炭黑可以例如已经引入母料形式的二烯弹性体(特别是异戊二烯弹性体)中(参见例如申请WO 97/36724或WO 99/16600)。
作为除了炭黑之外的有机填料的示例，可提及例如申请WO 2006/069792、WO2006/069793、WO 2008/003434和WO 2008/003435中描述的经官能化的聚乙烯基有机填料。
有利地，炭黑主要包括(优选仅包括)BET比表面小于70m2/g(优选在11m2/g至69m2/g的范围内)，优选小于50m2/g，优选BET比表面在11m2/g至49m2/g，更优选21m2/g至49m2/g的范围内的炭黑。
根据标准D6556-10测量炭黑的BET比表面[多点法(至少5个点)-气体：氮气-相对压力p/po范围：0.1至0.3]。
可以在本发明的上下文中使用的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何二氧化硅，特别是BET比表面和CTAB比表面均小于450m2/g，优选为30m2/g至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。
使用The Journal of the American Chemical Society(第60卷，第309页，1938年2月)中描述的Brunauer-Emmett-Teller法通过气体吸附以已知的方式测定二氧化硅的BET比表面，更具体地根据1996年12月的法国标准NF ISO 9277(多点(5个点)体积法-气体：氮气-排气：160℃下1小时-相对压力p/p0范围：0.05至0.17)测定。根据1987年11月的法国标准NF T 45-007(方法B)测定二氧化硅的CTAB比表面。
优选地，二氧化硅具有小于200m2/g的BET比表面和/或小于220m2/g的CTAB比表面，优选地在125m2/g至200m2/g的范围内的BET比表面和/或在140m2/g至170m2/g的范围内的CTAB比表面。
作为可以在本发明的上下文中使用的二氧化硅，将提及例如来自Evonik的高度可分散的沉淀二氧化硅(称为“HDS”)Ultrasil 7000和Ultrasil 7005、来自Rhodia的Zeosil1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或者如申请WO 03/16837中描述的具有高比表面的二氧化硅。
为了将增强二氧化硅偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在二氧化硅(其颗粒表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理特性的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。特别使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
本领域技术人员可以在以下文献中找到偶联剂的示例：WO 02/083782、WO 02/30939、WO 02/31041、WO 2007/061550、WO 2006/125532、WO 2006/125533、WO 2006/125534、US 6849754、WO 99/09036、WO 2006/023815、WO 2007/098080、WO 2010/072685和WO 2008/055986。
可特别提及烷氧基硅烷多硫化物化合物，特别是双(三烷氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，非常特别是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(缩写为“TESPD”)和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写为“TESPT”)。应记住，TESPD(化学式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2)特别由Degussa以名称Si266或Si75出售(在第二种情况下为二硫化物(75重量％)和多硫化物的混合物的形式)。TESPT(化学式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S]4)特别由Degussa以名称Si69出售(或X50S，当其以50重量％负载在炭黑上时)，并且为多硫化物Sx(其中x的平均值为约4)的商业混合物的形式。
组合物中增强填料的含量优选在5phr至70phr，优选5phr至55phr，更优选5phr至45phr的范围内。
II-4交联体系
用于交联根据本发明的轮胎的外胎侧的组合物的体系可以基于分子硫和/或硫给体和/或过氧化物，其是本领域技术人员公知的。
交联体系优选为基于硫(分子硫和/或给硫剂)的硫化体系。
使用含量优选在0.5phr和10phr之间的硫。有利地，硫的含量在0.5phr和2phr之间，优选在0.5phr和1.5phr之间，更优选在0.5phr和1.4phr之间。
根据本发明的轮胎的外胎侧的组合物有利地包括硫化促进剂，所述硫化促进剂优选地选自噻唑型促进剂及其衍生物、次磺酰胺和硫脲型促进剂及其混合物。有利地，硫化促进剂选自2-巯基苯并噻唑基二硫化物(MBTS)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(TBSI)、二硫化吗啉、N-吗啉基-2-苯并噻唑次磺酰胺(MBS)、二丁基硫脲(DBTU)及其混合物。特别优选地，主硫化促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)。
硫化促进剂的含量优选在0.2phr至10phr，优选0.2phr至7phr，更优选0.6phr至2phr的范围内。
有利地，硫或硫给体/硫化促进剂的重量比从0.8至1.2变化。
II-5增塑剂
根据本发明的优选实施方案，在根据本发明的轮胎的外胎侧中使用的组合物也可以包括至少一种增塑剂，例如，油(或增塑油或增量油)或增塑树脂，所述增塑剂的作用为通过降低模量和增加增粘力来促进外胎侧的加工(特别是将其结合在充气制品中)。
可以使用任何类型的增塑剂，所述增塑剂可以为增塑树脂或增塑油。根据本领域技术人员已知的定义，表述“树脂”在本专利申请中表示在环境温度(23℃)下为固体的化合物，这与液体增塑化合物(例如，增量油或增塑油)不同。在环境温度(23℃)下，这些油(或多或少为粘性的)为液体(在此提醒，也就是说具有最终呈现其容器形状的能力的物质)，这特别与为自然固体的树脂或橡胶不同。
优选地，增塑油选自环烷油(低粘度或高粘度，特别为氢化或未氢化的)、石蜡油、MES(介质提取溶剂化物)油、TDAE(经处理的蒸馏芳族提取物)油、RAE(残余芳族提取物)油、TRAE(经处理的残余芳族提取物)油、SRAE(安全残余芳族提取物)油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂、液体聚合物及其混合物。优选地，增塑油选自环烷油、石蜡油、MES油、TDAE油、RAE油、TRAE油、SRAE油、矿物油、液体聚合物及其混合物，优选地选自环烷油、石蜡油、MES油、TDAE油、RAE油、TRAE油、SRAE油、矿物油及其混合物。
增塑油的数均分子量(Mn)优选在200g/mol和25000g/mol之间，还更优选在300g/mol和10000g/mol之间。对于过低的Mn重量，存在油迁移出组合物的风险，而过高的重量可能导致该组合物过硬。已经证明在350g/mol和4000g/mol之间，特别是在400g/mol和3000g/mol之间的Mn重量对于目标应用(特别是在轮胎外胎侧中的使用)构成了极好的折中。
通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定增塑油的数均分子量(Mn)，预先将样品以约1g/L的浓度溶解在四氢呋喃中；然后在注入之前通过孔隙率为0.45μm的过滤器过滤溶液。装置为Waters Alliance色谱线。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为1mL/min，系统温度为35℃，分析时间为30min。使用名为Styragel HT6E的一套两个Waters柱。聚合物样品溶液的注入体积为100μL。检测器为Waters 2410差示折光计，其用于使用色谱数据的相关软件为WatersMillennium系统。计算的平均摩尔质量是相对于用聚苯乙烯标样产生的校准曲线。
作为可以在本发明的上下文中使用的增塑油的示例，可提及来自Shell的MES油Catenex SNR(Tg为-65℃)或来自Klaus Dahleke的TDAE油Vivatec 500(Tg为-48℃)。
烃类树脂为本领域技术人员公知的聚合物，其基本基于碳和氢，并可特别地在弹性体组合物中用作增塑剂。其已在例如R.Mildenberg、M Zander和G.Collin的题为“Hydrocarbon Resins”的文章(New York，VCH，1997，ISBN 3-527-28617-9)中描述，所述文章的第5章涉及其应用，特别是在轮胎橡胶领域中的应用(5.5.“Rubber Tires andMechanical Goods”)。其可为脂族/芳族类型的脂族、脂环族、芳族、氢化芳族(即基于脂族和/或芳族单体)。其可以是天然或合成的，基于或不基于石油的(若为基于石油的情况，其也被称为石油树脂)。根据定义，其在所使用的含量下与其所用于的弹性体组合物相混溶(即相容)，从而充当真正的稀释剂。其Tg优选大于0℃，特别是大于20℃(最通常在30℃和120℃之间)。
以已知的方式，由于烃类树脂在加热时软化并且因此可以模制，因此这些烃类树脂也可以被描述为热塑性树脂。其也可以通过软化点定义，在软化点的温度下产品(例如以粉末形式)粘合在一起。烃类树脂的软化点通常比其Tg值高约50℃至60℃。
作为此类烃类树脂的示例，可提及选自环戊二烯(缩写为CPD)或二环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、萜烯/酚均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂以及这些树脂的混合物的烃类树脂。在上述共聚物树脂中，可更特别地提及选自(D)CPD/乙烯基芳族共聚物树脂、(D)CPD/萜烯共聚物树脂、(D)CPD/C5馏分共聚物树脂、(D)CPD/C5馏分共聚物树脂、(D)CPD/C9馏分共聚物树脂、萜烯/乙烯基芳族共聚物树脂、萜烯/酚共聚物树脂、C5馏分/乙烯基芳族共聚物树脂以及这些树脂的混合物的共聚物树脂。
术语“萜烯”在本文中以已知的方式集合了α-蒎烯、β-蒎烯和柠檬烯单体；优选使用柠檬烯单体，其化合物以已知的方式以三种可能的异构体形式存在：L-柠檬烯(左旋异构体)、D-柠檬烯(右旋异构体)或二戊烯(左旋异构体和右旋异构体的外消旋体)。例如，适合作为乙烯基芳族单体的是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘或源自C9馏分(或更通常地源自C8至C10馏分)的任何乙烯基芳族单体。
更特别地，可提及选自(D)CPD均聚物树脂、(D)CPD/苯乙烯共聚物树脂、聚柠檬烯树脂、柠檬烯/苯乙烯共聚物树脂、柠檬烯/D(CPD)共聚物树脂、C5馏分/苯乙烯共聚物树脂、C5馏分/C9馏分共聚物树脂以及这些树脂的混合物的树脂。
所有上述树脂均是本领域技术人员公知并且商业可得的，例如由DRT以名称Dercolyte出售的聚柠檬烯树脂，由Neville Chemical Company以名称Super Nevtac、由Kolon以名称Hikorez或由Exxon Mobil以名称Escorez出售的C5馏分/苯乙烯树脂或C5馏分/C9馏分树脂，或由Struktol以名称40MS或40NS出售(芳族和/或脂族树脂的混合物)。
当使用增塑剂时，根据本发明的轮胎的外胎侧的组合物中的增塑剂的含量优选在2phr至60phr，优选3phr至50phr，还更优选3phr至20phr的范围内。低于所指出的最小值，则增塑剂的存在不明显。高于所推荐的最大值，则存在组合物内聚不充分的风险。
有利地，增塑剂主要包括(优选仅包括)至少一种增塑油。有利地，根据本发明的轮胎的外胎侧的组合物中增塑油的含量在2phr至60phr，优选3phr至50phr，还更优选3phr至20phr的范围内。
II-6各种添加剂
根据本发明的轮胎的外胎侧的橡胶组合物还可以包括本领域技术人员公知的通常用于轮胎的橡胶组合物(特别是外胎侧组合物)中的全部或部分常用添加剂，例如，除了上述增塑剂之外的增塑剂(例如，增塑树脂)、填料(除了上述填料之外)、颜料、保护剂(例如，抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)或抗疲劳剂。
II-7橡胶组合物的制备
在适当的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续的制备阶段制造根据本发明的橡胶组合物：
-热机械加工或捏合的第一阶段(“非生产”阶段)，其可以在单个热机械阶段中进行，在此过程中，将除了交联体系之外的所有必需组分(特别是弹性体基质、填料、增塑剂以及任选的其它各种添加剂)加入到合适的混合器(例如标准密闭式混合器(例如‘Banbury’型))中。可以通过热机械捏合一次性或分批次将填料加入到弹性体中。在填料(特别是炭黑)已全部或部分地加入到母料形式的弹性体(例如，如申请WO 97/36724和WO 99/16600所述)中的情况下，除了交联体系之外加入直接捏合的母料、未以母料形式的在组合物中存在的其它弹性体或填料(如果存在)以及任选的其它各种添加剂。
在高温下进行非生产阶段，其最高温度在110℃和200℃之间，优选在130℃和185℃之间，持续时间通常在2分钟和10分钟之间。
-在将在第一非生产阶段的过程中获得的混合物冷却至较低温度(通常小于120℃，例如在40℃和100℃之间)之后，在开放式混合器(例如，开炼机)中进行机械加工的第二阶段(“生产”阶段)。然后加入交联体系，并混合结合的混合物数分钟，例如在5分钟和15分钟之间。
随后将由此获得的最终组合物例如以片材或板材的形式压延(特别是用于实验室表征)，或以例如可用作乘用车辆的轮胎的外胎侧的橡胶半成品(或成型)元件的形式挤出。
组合物可以处于未加工态(交联或硫化之前)或固化态(交联或硫化之后)，并且可以是可用于轮胎的半成品。
可以以本领域技术人员已知的方式在压力下在一定温度下(通常在130℃和200℃之间)进行固化足够的时间，所述时间可特别依据固化温度、所采用的交联体系、所考虑的组合物的交联动力学或轮胎的尺寸而变化(例如，在5和90分钟之间)。
II-8外胎侧在轮胎中的使用
上述外胎侧非常特别地在机动车辆(例如，两轮车辆、乘用车辆或工业类型车辆)的轮胎中特别适于用作由橡胶制成的成品或半成品。
容易理解的是，根据特定的应用领域、涉及的尺寸和压力，本发明的实施方案可以变化；则外胎侧包括多个优选的实施方案。
III-实施例
III-1使用的测量和试验
臭氧性能的测量
根据以下方法测量材料的耐臭氧性：固化后，将10个“B15”试样置于温度为38℃、臭氧含量为50pphm(亿分之一)的环境中240小时。
“BB5”试样由MFTR(称为孟山都)板材产生，其位于端部的两个珠粒用于固定试样。其尺寸如下：78.5mm*15mm*1.5mm。
随后将试样在范围为10％至100％的不同伸长下以10％伸长的梯度放置在梯形 上。考虑试样的断裂拉伸值。这使得能够以最大伸长百分数来对材料进行分类。该百分数越 大，耐臭氧性越好。在100％伸长下未断裂的试样具有极高的耐臭氧性。
动态性质(动态剪切模量(G*)和损耗模量(G”))
根据标准ASTM D 5992-96在粘度分析仪(Metravib V A4000)上测量动态性质G*和G”。根据标准ASTM D 1349-99，记录在23℃的温度下在10Hz频率下经受简单交变正弦剪切应力的期望的硫化组合物样品(厚度为2mm，横截面为78.5mm2的圆柱状试样)的响应。从0.1％至50％(向外周期)然后从50％至1％(返回周期)进行峰至峰应变振幅扫描。使用的结果为复数动态剪切模量(G*)和损耗模量(G”)。对于返回周期，标明20％应变下的G*值和20％应变下的G”值。
为了便于阅读，以基数100(百分数)显示结果，为对照分配100的值。小于100的结果表示所考虑的值增加，相反地，大于100的结果表示所考虑的值的降低。换言之，大于100％的百分数意指损耗模量G”降低，表明滞后性降低，因此改进了滚动阻力。同样地，如果复数动态剪切模量G*降低，则与G*有关的百分数增加。在这种情况下，改进了刚度，特别是用于轮胎的外胎侧组合物中。
凹槽深度
为了测量凹槽深度，使用通过模制获得的具有方形截面(边长为15cm)且厚度为9mm的轮胎胎侧试样。试样的固化在16巴的压力下在170℃下进行15分钟。将试样安装至机床的床体上。将由硬钢制成的锥体附接至机器的工具架，所述锥体的长度为7mm，顶点处的角度为75°。为了生产锥体，指定端部处的曲率半径小于0.1mm。使用前清洁锥体。锥体从第一接触点(压痕)陷入5mm。在获得期望的陷入之后，以30mm/秒的速度平行于混合物板移动锥体。从锥体陷入混合物的第一点以约一厘米的足够距离记录混合物撕裂之后在锥体后方出现的划痕的外观，使得所观察的划痕不受可能的暂时现象的影响，并且独立于滑移长度。
为了比较根据本发明可以使用的胎侧和对照胎侧，使用共聚焦显微镜测量划痕的深度。在三个不同的点(两个点位于靠近划痕的橡胶上，一个点位于划痕的底部)处进行共聚焦显微镜的每次测量，划痕充分打开从而能够进行测量。
在十个不同的划痕位点处进行该划痕深度的测量，然后计算十个深度测量值的平均值。为了便于阅读，将以基数100(百分数)显示结果，为对照分配100的值。大于100的结果表示所考虑的值降低。
因此，大于100％的百分数意指划痕不如参比轮胎胎侧深。
III-2组合物的制备
以下列方式进行下列试验：将除了硫化体系之外的二烯弹性体、热塑性弹性体、增强填料和各种其它成分连续地加入至初始容器温度约为60℃的密闭式混合器(最终填充度：约70体积％)中。然后在一个阶段中进行热机械加工(非生产阶段)，共持续约3至4分钟，直至达到150℃的最大“出料”温度。
回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫和硫化促进剂加入到30℃的混合器(均质精整机)中，混合所有物质(生产阶段)适当的时间(例如在5和12分钟之间)。
随后将由此获得的组合物压延成橡胶板材(厚度为1mm至3mm)或橡胶薄片的形式，以测量它们的物理性质或机械性质。
将由此产生的样品在钟式压缩机中在150℃下固化25分钟。在室温下冷却24小时之后，对样品进行分析。
通过具有CAM型叶片的360cm3的Haake RM 3000型混合器进行弹性体组合物的加工。
III-3橡胶试验
下文所示的示例的目的为比较用在本发明的上下文中使用的热塑性弹性体替代天然橡胶对耐外部攻击性的影响。下表1汇总了其配方(以phr计)及其性质。
表1
成分 A B
聚丁二烯<sup>(1)</sup> 65 65
天然橡胶 35 -
SBS<sup>(2)</sup> - 35
炭黑<sup>(3)</sup> 50 50
油<sup>(4)</sup> 15 15
抗氧化剂<sup>(5)</sup> 3.0 3.0
抗臭氧蜡<sup>(6)</sup> 1.0 1.0
硬脂酸 1.0 1.0
氧化锌<sup>(7)</sup> 2.4 2.4
硫 1.4 1.4
促进剂<sup>(8)</sup> 1.4 1.4
凹槽 100 132
(1)BR ND ML63
(2)来自Kraton的D1101系列的包括31重量％的苯乙烯的嵌段共聚物
(3)来自Cabot的炭黑N550(根据标准ASTM D-1765命名)
(4)MES油，来自Shell的Catenex SNR
(5)抗氧化剂，来自Solutia的Santoflex 6PPD
(6)抗臭氧蜡，来自Sasol Wax的Varazon 4959
(7)氧化锌(工业级-Umicore)
(8)促进剂，来自Solutia的Santocure CBS
可以看出，与设置有胎侧A的参比轮胎相比，根据本发明的设置有胎侧B的轮胎具有改进的耐攻击性。
进行其它实施例，以比较根据本发明的组合物(C1至C5)与常规用于轮胎的外胎侧的对照组合物(T1)以及对照组合物(T2)的耐臭氧性和刚度，对照组合物(T2)与根据本发明的组合物的区别仅在于抗臭氧蜡的含量。下表2汇总了其配方(以phr计)及其性质。
表2
Figure BDA0002802450070000281
(1)至(8)：参见表1
这些结果表明，与对照组合物相比，根据本发明的组合物能够改进耐臭氧性，同时允许与在轮胎的外胎侧中的使用相一致的动态性质(刚度G*)。此外还发现，根据本发明的组合物具有非常好的滚动阻力抵抗力(G”)。
以与上述方法相同的方法测量减少常规用于外胎侧的组合物T3，T4和T5(未根据本发明)的抗臭氧蜡的影响。下表3汇总了其配方(以phr计)及其性质。
表3
成分 T3 T4 T5
聚丁二烯<sup>(1)</sup> 65 65 65
天然橡胶 35 35 35
炭黑<sup>(3)</sup> 50 50 50
油<sup>(4)</sup> 18 18 18
抗氧化剂<sup>(5)</sup> 3.0 3.0 3.0
抗臭氧蜡<sup>(6)</sup> 1.5 1.0 0
硬脂酸 1.0 1.0 1.0
氧化锌<sup>(7)</sup> 2.4 3.0 2.4
硫 1.4 1.4 1.4
促进剂<sup>(8)</sup> 1.4 1.4 1.4
最大拉伸(％) 70 50 50
(1)至(8)：参见表1
这些结果表明，与根据本发明的包含热塑性弹性体的组合物相反，当抗臭氧蜡的量减少时，常规用于轮胎的外胎侧组合物具有降低的耐臭氧性。此外，观察到，对照T5过早出现裂纹(10％伸长)，意味着特别弱的耐臭氧性。
相反地，令人惊讶地，当抗臭氧蜡的量减少时，根据本发明的包括选自玻璃化转变温度小于或等于-50℃的丁二烯聚合物的二烯弹性体和包括至少一种弹性体嵌段和至少一种热塑性嵌段的热塑性弹性体(所述热塑性弹性体不包括聚异丁烯嵌段)的组合物具有改进的耐臭氧性。

Claims (20)

1.设置有外胎侧的轮胎，所述外胎侧包括组合物，所述组合物至少基于：
-弹性体基质，所述弹性体基质包括至少一种二烯弹性体和热塑性弹性体，所述二烯弹性体选自玻璃化转变温度小于或等于-50℃的丁二烯聚合物，所述热塑性弹性体包括至少一种弹性体嵌段和至少一种热塑性嵌段，所述热塑性弹性体不包括聚异丁烯嵌段，
-交联体系，和
-增强填料，其中所述增强填料主要包括炭黑，
所述组合物不包括抗臭氧蜡或包括严格小于1.0重量份/百份弹性体的抗臭氧蜡。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中，所述热塑性弹性体的弹性体嵌段的玻璃化转变温度小于或等于-50℃。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中，所述热塑性弹性体的弹性体嵌段选自聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯和丁二烯的共聚物以及这些弹性体的混合物，这些弹性体未氢化或部分氢化。
4.根据权利要求1所述的轮胎，其中，所述热塑性弹性体的热塑性嵌段选自聚烯烃、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚缩醛、聚醚、聚苯硫醚、多氟化的化合物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚酰亚胺、热塑性共聚物及这些聚合物的混合物。
5.根据权利要求1所述的轮胎，其中，所述热塑性弹性体的热塑性嵌段选自聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯以及这些聚合物的混合物。
6.根据权利要求1所述的轮胎，其中，所述热塑性弹性体选自苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/任选部分氢化的丁二烯-苯乙烯共聚物/苯乙烯嵌段共聚物以及这些共聚物的混合物。
7.根据权利要求1所述的轮胎，其中，所述热塑性弹性体选自苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/任选部分氢化的丁二烯-苯乙烯共聚物/苯乙烯嵌段共聚物以及这些共聚物的混合物。
8.根据权利要求1所述的轮胎，其中，组合物中热塑性弹性体的含量在1phr至50phr的范围内。
9.根据权利要求1所述的轮胎，其中，选自玻璃化转变温度小于或等于-50℃的丁二烯聚合物的二烯弹性体选自聚丁二烯、丁二烯共聚物及其混合物。
10.根据权利要求1所述的轮胎，其中，组合物中选自玻璃化转变温度小于或等于-50℃的丁二烯聚合物的二烯弹性体的含量在50phr至99phr的范围内。
11.根据权利要求1所述的轮胎，其中，所述抗臭氧蜡选自石蜡、费-托蜡及其混合物。
12.根据权利要求1所述的轮胎，其中，所述抗臭氧蜡主要包括线型或支化的烃链，其碳原子数在18至70的范围内。
13.根据权利要求1所述的轮胎，其中，抗臭氧蜡中支化/非支化烃链的比值在0/100至80/20的范围内。
14.根据权利要求1所述的轮胎，其中，组合物中抗臭氧蜡的含量为0phr。
15.根据权利要求1所述的轮胎，其中，组合物中抗臭氧蜡的含量在0.1phr至0.9phr的范围内。
16.根据权利要求1所述的轮胎，其中，所述交联体系基于分子硫和/或给硫剂。
17.根据权利要求16所述的轮胎，其中，组合物中硫或硫给体的含量在0.5phr和2phr之间。
18.根据权利要求1所述的轮胎，其中，所述增强填料包括炭黑和二氧化硅。
19.根据权利要求1或18所述的轮胎，其中，炭黑的BET比表面小于70m2/g。
20.根据权利要求1所述的轮胎，其中，组合物中增强填料的含量在5phr至70phr的范围内。
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