CN111344157B - 外胎侧包括具有低玻璃化转变温度的液体增塑剂的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有外胎侧的轮胎，所述外胎侧包括至少包含以下成分的组合物：弹性体基质，所述弹性体基质包含至少一种二烯弹性体和热塑性弹性体，所述二烯弹性体选自玻璃化转变温度小于或等于‑50℃的丁二烯聚合物，所述热塑性弹性体包含至少一个弹性体嵌段和至少一个热塑性嵌段并且不包含聚异丁烯嵌段；液体增塑剂，所述液体增塑剂具有小于‑70℃的玻璃化转变温度；交联体系；和增强填料。

Description

外胎侧包括具有低玻璃化转变温度的液体增塑剂的轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎，更具体地涉及轮胎外胎侧，也就是说，根据定义，涉及沿径向位于轮胎外侧并且与环境空气接触的弹性体层。
背景技术
可以在轮胎内定义三种类型的区域：
-与环境空气接触的径向外侧区域，该区域基本上由轮胎的胎面和外胎侧组成。外胎侧是相对于轮胎的内腔位于胎体增强件外侧的弹性体层，位于胎冠和胎圈之间，从而完全或部分覆盖胎体增强件的从胎冠延伸至胎圈的区域。
-与充气气体接触的径向内侧区域，该区域通常由相对于充气气体气密的层(有时被称为内衬)组成。
-轮胎的内部区域，即介于外侧区域和内侧区域之间。该区域包括在本文中被称为轮胎内层的层或帘布层。这些层或帘布层例如是胎体帘布层、胎面底层、轮胎带束层或任何其他不与环境空气或轮胎充气气体接触的层。
根据需要，外胎侧可以包括一个或多个相对于胎体增强件位于外侧的保护帘布层，所述保护帘布层的作用是保护胎侧的其余结构免受外部攻击：冲击、撕裂或其他穿孔。
例如，旨在滚动通过相对粗糙地面的某些轮胎(例如拉力型客运车辆上的轮胎或施工场地类型的工业越野车辆上的轮胎)的胎侧就是这种情况。
这些保护帘布层必须具有足够的柔性和可变形性，以便一方面尽可能紧密地遵循滚动过程中胎侧可能经受的障碍物的形状，另一方面防止可能的异物朝向所述胎侧内部穿透。为了满足这样的标准，通常需要在这些保护帘布层或保护层中使用结合了高弹性和高断裂能的弹性金属-股线形式的增强丝线。
这种用于轮胎胎侧的金属保护帘布层是众所周知的；它们例如描述于专利或专利申请FR 1 502 689(或US 3 464 477)、EP 1 270 273(或US 2003/0005993)。
然而，它们具有一定数量的缺点。除了它们因此使轮胎胎侧更重的事实之外，它们还由相对昂贵的股线形成，其原因有二：第一，它们通过两个阶段制得，即首先制造线股，然后通过捻合组装这些线股；第二，它们通常需要丝线的高捻度(即非常短的螺旋捻距)，为了赋予希望的弹性，这样的捻度是必不可少的，但是却降低了制造速度。当然，该缺点对轮胎本身的成本产生影响。
因此，对外胎侧的这种修改不适用于客运车辆的轮胎。
然而，用户强烈需要胎侧能够抵抗外部攻击(例如冲击、撕裂或其他穿孔)的可用轮胎，特别是用于客运车辆的轮胎。这特别涉及轮胎与路面之间的接触，所述接触可能会严重损坏轮胎，甚至造成轮胎穿孔。
此外，轮胎外胎侧通常包括包含天然橡胶的橡胶组合物。然而，本领域技术人员已知，例如包含天然橡胶/聚丁二烯共混物的组合物的抗裂性不是最佳的。
因此，需要开发一种更能抵抗外部攻击的轮胎外胎侧。
此外，文献WO 2013/087485描述了一种具有外胎侧的轮胎，所述外胎侧包含至少一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少一种或多种二烯弹性体和一种或多种包含聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体。还指出这种轮胎具有改进的气密性。因此，所述文献的目的与解决耐外部攻击性的问题无关。
发明内容
因此，本发明的主题是一种具有外胎侧的轮胎，所述外胎侧包含至少一种基于至少以下成分的组合物：
-弹性体基质，所述弹性体基质包含至少一种二烯弹性体和热塑性弹性体，所述二烯弹性体选自玻璃化转变温度小于或等于-50℃的丁二烯聚合物，所述热塑性弹性体包含至少一个弹性体嵌段和至少一个热塑性嵌段并且不包含聚异丁烯嵌段，
-液体增塑剂，所述液体增塑剂具有小于-70℃的玻璃化转变温度，
-交联体系，和
-增强填料。
根据本发明的包括外胎侧的轮胎能够使外部攻击物在胎侧上“滑动”，并且在胎侧摩擦外部攻击物期间特别防止外部攻击物刺穿胎侧或至少使胎侧被攻击的深度最小化。
此外，该外胎侧无需包括金属保护件，因此可以更容易且更快地制备。因此，与胎侧包括金属保护件的轮胎相比，根据本发明的轮胎的成本价格降低。
最后，在外胎侧不包括金属保护件的情况下，与包括金属保护件的胎侧相比，其更为柔韧，从而改善了使用者的舒适感。
根据以下描述和实施例将容易理解本发明及其优点。
具体实施方式
I-定义
在本发明的含义内，表述“重量份/百重量份弹性体”或(phr)应被理解为表示每百重量份弹性体(无论是热塑性的还是非热塑性的)中的重量份。换句话说，热塑性弹性体是弹性体。
在本文献中，除非另外明确指明，所显示的所有百分比(％)均为重量百分比(％)。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值范围意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。在本文献中，当通过表述“a至b”表明数值范围时，也优选表明了通过表述“在a和b之间”表示的范围。
在本文献中，表述组合物“基于”被理解为表示组合物包含所使用的各种成分的混合物和/或反应产物，这些成分中的一些能够在制造组合物的各个阶段中至少部分地相互反应和/或旨在相互反应。
当提到“主要”化合物时，在本发明的含义内应理解为表示在组合物中的相同类型的化合物中，该化合物是主要的，亦即在相同类型的化合物中以重量计占最大量的化合物，例如相对于该化合物类型的总重量，大于50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％，甚至是100重量％。因此，例如，主要的增强填料是相对于组合物中增强填料的总重量占最大重量的增强填料。
在本发明的上下文中，说明书中提到的含碳化合物可以是化石来源的或生物来源的。在生物来源的情况下，它们可以部分或全部由生物质产生，或由生物质产生的可再生原料获得。特别涉及聚合物、增塑剂、填料等。
除非另有说明，本文献中描述的组分形成根据本发明的轮胎的外胎侧组合物的一部分。它们各自的掺入含量对应于它们在根据本发明的轮胎的外胎侧组合物中的含量。因此，除非另有说明，当使用表述“组合物”时，表示根据本发明的轮胎的外胎侧组合物。
本文献中描述的玻璃化转变温度“Tg”的所有值根据标准ASTM D3418(1999)通过DSC(差示扫描量热法)以已知方式测得。
II-发明描述
II-1弹性体基质
根据本发明的轮胎的外胎侧组合物的弹性体基质包含至少一种二烯弹性体和热塑性弹性体，所述二烯弹性体选自玻璃化转变温度小于或等于-50℃的丁二烯聚合物，所述热塑性弹性体包含至少一个弹性体嵌段和至少一个热塑性嵌段并且不包含聚异丁烯嵌段。
II-1-a二烯弹性体
根据本发明，弹性体基质包含至少一种二烯弹性体，所述二烯弹性体选自玻璃化转变温度(Tg)小于或等于-50℃的丁二烯聚合物。
二烯弹性体应以已知的方式理解为至少部分由二烯单体得到的弹性体，即均聚物或共聚物。以本身已知的方式，二烯单体是包含两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体。
因此，选自丁二烯聚合物的二烯弹性体应理解为表示至少部分由丁二烯单体得到的弹性体，即均聚物或共聚物。
优选地，选自玻璃化转变温度小于或等于-50℃的丁二烯聚合物的二烯弹性体选自通过丁二烯单体的聚合获得的均聚物；通过使一种或多种共轭二烯单体(其中至少一种为丁二烯单体)彼此或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚获得的共聚物；以及这些聚合物的混合物(应理解这些弹性体的玻璃化转变温度(Tg)小于或等于-50℃)。
如下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯，例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯或芳基-1,3-丁二烯。
例如，以下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻-、间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
当选自玻璃化转变温度小于或等于-50℃的丁二烯聚合物的二烯弹性体选自通过使一种或多种共轭二烯(其中至少一种为丁二烯单体)彼此或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚获得的共聚物时，它们可以包含99％和20％重量之间的丁二烯单元以及1％和80％重量之间的乙烯基芳族单元。
根据本发明可以使用的选自玻璃化转变温度小于或等于-50℃的丁二烯聚合物的二烯弹性体可以具有任何微观结构，这取决于所使用的聚合条件，特别是改性剂和/或无规化剂的存在或不存在以及改性剂和/或无规化剂的用量。
根据本发明可以使用的选自玻璃化转变温度小于或等于-50℃的丁二烯聚合物的二烯弹性体可以例如在分散体中或在溶液中制得；它们可以用偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂进行偶联和/或星形支化或官能化。为了与炭黑偶联，可以提及的是例如包括C-Sn键的官能团或者胺化官能团，例如二苯甲酮；为了偶联至增强无机填料例如二氧化硅，可以提及的是例如硅醇官能团或具有硅醇封端的聚硅氧烷官能团(例如描述于FR 2 740 778或US 6 013 718)，烷氧基硅烷基团(例如描述于FR 2 765 882或US 5 977 238)，羧基(例如描述于WO 01/92402或US 6 815 473、WO 2004/096865或US 2006/0089445)或者聚醚基团(例如描述于EP 1 127 909或US 6 503 973)。
作为官能化弹性体的其他实例，还可以提及环氧化类型的弹性体(例如SBR或BR)。
以下物质特别适合作为根据本发明的轮胎的外胎侧的组合物中可以使用的选自玻璃化转变温度小于或等于-50℃的丁二烯聚合物的二烯弹性体：1,2-单元含量(摩尔％)在4％和80％之间的聚丁二烯或顺式-1,4-单元含量(摩尔％)大于80％的聚丁二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是玻璃化转变温度Tg(根据ASTM D3418(1999)测得)在-50℃和-70℃之间，更特别在-50℃和-60℃之间，苯乙烯含量在5重量％和60重量％之间，更特别在20重量％和50重量％之间，丁二烯部分的1,2-键含量(摩尔％)在4％和75％之间，反式-1,4-键含量(摩尔％)在10％和80％之间的丁二烯/苯乙烯共聚物；丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量在5重量％和90重量％之间且Tg为-50℃至-80℃的丁二烯/异戊二烯共聚物。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间，更特别在10重量％和40重量％之间，异戊二烯含量在15重量％和60重量％之间，更特别在20重量％和50重量％之间，丁二烯含量在5重量％和50重量％之间，更特别在20重量％和40重量％之间，丁二烯部分的1,2-单元含量(摩尔％)在4％和85％之间，丁二烯部分的反式1,4-单元含量(摩尔％)在6％和80％之间，异戊二烯部分的1,2-加3,4-单元的含量(摩尔％)在5％和70％之间，异戊二烯部分的反式1,4-单元含量(摩尔％)在10％和50％之间的丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物，以及更通常的Tg在-70℃和-50℃之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物是特别合适的。
以特别优选的方式，选自玻璃化转变温度小于或等于-50℃的丁二烯聚合物的二烯弹性体选自聚丁二烯(缩写为“BR”)、丁二烯共聚物、优选丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)，以及这些弹性体的混合物(可以理解，这些弹性体具有小于或等于-50℃的玻璃化转变温度(Tg))。
再次优选地，选自玻璃化转变温度小于或等于-50℃的丁二烯聚合物的二烯弹性体选自聚丁二烯，丁二烯/苯乙烯共聚物以及这些弹性体的混合物(可以理解，这些弹性体具有小于或等于-50℃的玻璃化转变温度(Tg))。
优选地，在根据本发明的轮胎的胎侧所使用的组合物中，选自玻璃化转变温度小于或等于-50℃的丁二烯聚合物的二烯弹性体的含量在50至99phr，优选55至95phr，更优选60至90phr，还更优选65至85phr的范围内。
II-1-b热塑性弹性体
根据本发明，弹性体基质包括至少一种热塑性弹性体，所述热塑性弹性体包含至少一个弹性体嵌段和至少一个热塑性嵌段并且不包括聚异丁烯嵌段。
除非另有说明，在本文献中，当提及“热塑性弹性体”时，表示至少一种包含至少一个弹性体嵌段和至少一个热塑性嵌段的热塑性弹性体，所述热塑性弹性体不包含聚异丁烯嵌段。
热塑性弹性体(TPE)以已知的方式理解为表示结构介于热塑性聚合物和弹性体之间的聚合物。热塑性弹性体由与一个或多个柔性“弹性体”链段相连的一个或多个刚性“热塑性”链段形成。
因此，根据本发明使用的外胎侧组合物的热塑性弹性体包含至少一个弹性体嵌段和至少一个热塑性嵌段。
通常，这些链段或嵌段中的每一个包括至少多于5个，通常多于10个基本单元。
因此，混合树脂或热塑性聚合物和弹性体的组合物不构成本发明意义上的热塑性弹性体。
在本专利申请中，当提及热塑性弹性体的玻璃化转变温度时，它是与弹性体嵌段有关的玻璃化转变温度(除非另有说明)。这是因为，以已知的方式，热塑性弹性体具有两个玻璃化转变温度(Tg，根据ASTM D3418(1999)测量)峰，最低温度涉及热塑性弹性体的弹性体部分，最高温度涉及热塑性弹性体的热塑性部分。因此，热塑性弹性体的柔性嵌段通常由小于或等于环境温度(25℃)的Tg限定，而刚性嵌段具有大于或等于80℃的Tg。为了本质上既是弹性体又是热塑性的，热塑性弹性体必须具有足够不相容的嵌段(也就是说，由于它们各自的重量、各自的极性或各自的Tg值而不同)以保持弹性体嵌段或热塑性嵌段的自身性质。
优选地，热塑性弹性体的弹性体嵌段具有小于或等于-50℃的玻璃化转变温度。
同样优选地，根据本发明可以使用的热塑性弹性体(即，热塑性弹性体的一个或多个弹性体嵌段)的玻璃化转变温度大于-100℃。
热塑性弹性体的数均分子量(表示为Mn)优选在30000和500000g/mol之间，更优选在40000和400000g/mol之间，还更优选在50000和300000g/mol之间。低于所指出的最小值，则存在热塑性弹性体的弹性体链之间的内聚力受到影响的风险，特别是由于其可能的稀释(在增量油的存在下)；此外，存在操作温度增加的风险，影响机械性质特别是断裂性质，后果是降低的“热”性能。此外，过高的Mn可能不利于加工。
热塑性弹性体的数均分子量(Mn)通过尺寸排阻色谱法(SEC)以已知方式确定。首先将样品以大约2g/l的浓度溶解在合适的溶剂中，然后在注入之前将溶液通过孔隙率为0.45μm的过滤器进行过滤。所用的设备是Waters Alliance色谱线。聚合物样品溶液的注入体积为100μl。检测器为Waters 2410差示折光器，其附带的使用色谱数据的软件为Empower系统。条件可以由本领域技术人员调整。例如，在COPE型TPE的情况下，洗脱溶剂为六氟异丙醇和三氟乙酸钠盐，浓度为0.02M，流速为0.5ml/min，系统温度为35℃，分析时间为是90分钟。使用商品名为“Phenogel”的一组三个串联的Phenomenex色谱柱(孔径：105、104、103A)。例如，在热塑性苯乙烯弹性体的情况下，首先将样品以大约1g/l的浓度溶解于四氢呋喃中，然后在注入之前将溶液通过孔隙率为0.45μm的过滤器进行过滤。所用的设备是WatersAlliance色谱线。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为0.7ml/min，系统温度为35℃，分析时间为90分钟。使用商品名为Styragel的一组四个串联的Waters色谱柱(HMW7、HMW6E和两个HT6E)。聚合物样品溶液的注入体积为100μl。检测器为Waters 2410差示折光器，其附带的使用色谱数据的软件为Waters Millennium系统。计算的平均摩尔质量相对于用聚苯乙烯标样产生的校正曲线。
热塑性弹性体的多分散指数(PI＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量)优选小于3，更优选小于2，并且还更优选小于1.5。
根据本发明可以使用的热塑性弹性体可以是具有少量嵌段(小于5个，通常为2个或3个)的共聚物，在这种情况下，这些嵌段优选具有大于15000g/mol的高重量/质量。
热塑性弹性体也可以是具有大量较小嵌段(大于30个，通常为50个至500个)的共聚物，在这种情况下，这些嵌段优选具有相对较低的重量/质量，例如500至5000g/mol；这些热塑性弹性体随后将被称为多嵌段热塑性弹性体。
根据本发明可以使用的热塑性弹性体可以设置为线性形式。
热塑性弹性体尤其可以是二嵌段共聚物：热塑性嵌段/弹性体嵌段。它们也可以是三嵌段共聚物：热塑性嵌段/弹性体嵌段/热塑性嵌段，即一个中央弹性体嵌段和位于弹性体嵌段两端的端部热塑性嵌段。还适合作为热塑性弹性体的是本文描述的三嵌段共聚物和二嵌段共聚物的混合物。这是因为三嵌段共聚物可以包含较少重量份的由刚性苯乙烯链段和柔性二烯链段组成的二嵌段共聚物，所述刚性嵌段和柔性嵌段分别具有与三嵌段的刚性嵌段和柔性嵌段相同的化学性质，特别是具有相同的微观结构。三嵌段共聚物中存在二嵌段共聚物通常是由三嵌段共聚物的合成方法引起的，所述合成方法可能导致副产物(例如二嵌段共聚物)的形成。通常，三嵌段共聚物中二嵌段共聚物的百分比不超过三嵌段共聚物的40重量％。
热塑性弹性体也可以由线性顺序的弹性体嵌段和热塑性嵌段(多嵌段热塑性弹性体)形成。
根据第二种替代形式，根据本发明可以使用的热塑性弹性体设置为包括至少三个分支的星形支化的形式。
例如，热塑性弹性体则可以由包括至少三个分支的星形支化的弹性体嵌段和位于弹性体嵌段的每个分支端部的热塑性嵌段组成。中央弹性体的分支数目可以变化，例如3至12，优选3至6。
根据第三个替代形式，根据本发明可以使用的热塑性弹性体设置为支化形式或树状形式。热塑性弹性体则可以由支化弹性体嵌段或树状弹性体嵌段和位于树状弹性体嵌段的分支端部的热塑性嵌段组成。
如上所述，根据本发明可以使用的一种或多种热塑性弹性体包括至少一个弹性体嵌段和至少一个热塑性嵌段，所述一个或多个弹性体嵌段不为一个或多个聚异丁烯嵌段。
在本发明的含义内，“聚异丁烯嵌段”被理解为表示主要由经聚合的异丁烯单体组成的嵌段。
根据本发明可以使用的热塑性弹性体的弹性体嵌段可以是本领域技术人员已知的所有弹性体，除了弹性体嵌段为一个或多个聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体。
通常在饱和弹性体嵌段和不饱和弹性体嵌段之间进行区分。
饱和弹性体嵌段被理解为表示该嵌段基本上包含不含烯键式不饱和键(即碳-碳双键)的单元，也就是说，相对于所考虑嵌段的所有单元，含烯键式不饱和键的单元占小于15摩尔％。
饱和弹性体嵌段通常通过烯键式单体的聚合形成。除了聚异丁烯嵌段之外，特别可以提及聚亚烷基嵌段，例如无规乙烯/丙烯或乙烯/丁烯共聚物。这些饱和弹性体嵌段也可以通过不饱和弹性体嵌段的氢化获得。
它们也可以是由聚醚、聚酯或聚碳酸酯族产生的脂族嵌段。特别地，饱和弹性体嵌段尤其可以由聚醚，特别是聚丁二醇(PTMG)或聚乙二醇(PEG)形成。
根据另一个替代形式，为了形成饱和弹性体嵌段而聚合的单体可以与至少一种其他单体无规共聚，从而形成饱和弹性体嵌段。根据该替代形式，相对于饱和弹性体嵌段的单元总数，除烯键式单体以外的经聚合单体的摩尔分数必须使得该嵌段保持其饱和弹性体性质。有利地，该其他共聚单体的摩尔分数可以在0％至50％的范围内，更优选地在0％至45％的范围内并且还更优选地在0％至40％的范围内。
例如，共轭C4-C14二烯可以与烯键式单体共聚，烯键式单元保持为主要的，如上所述。
优选地，这些共轭二烯选自异戊二烯、丁二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、3-甲基-1,3-己二烯、4-甲基-1,3-己二烯、5-甲基-1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-己二烯、2,4-二甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-1,3-己二烯、2-新戊基丁二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1-乙烯基-1,3-环己二烯和这些共轭二烯的混合物，优选这些共轭二烯选自异戊二烯和含有异戊二烯的共轭二烯的混合物。
不饱和弹性体嵌段应理解为表示该嵌段至少部分得自具有大于15摩尔％的二烯源单元(共轭二烯)含量的共轭二烯单体。
当根据本发明可以使用的热塑性弹性体的弹性体嵌段不饱和时，它们可以选自：
a)通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
b)通过一种或多种共轭二烯与彼此或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；
c)通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是在是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
d)异丁烯和异戊二烯的共聚物(二烯丁基橡胶)及该类共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。
以下特别适合作为共轭二烯：异戊二烯、1,3-丁二烯、戊间二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,5-二甲基-1,3-戊二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、3-甲基-1,3-己二烯、4-甲基-1,3-己二烯、5-甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-新戊基-1,3-丁二烯、1,3-环戊二烯、甲基环戊二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、1,3-环己二烯、1-乙烯基-1,3-环己二烯以及这些共轭二烯的混合物；优选地，这些共轭二烯选自异戊二烯、丁二烯和含有异戊二烯和/或丁二烯的混合物。
根据一个替代形式，为了形成不饱和弹性体嵌段而聚合的单体可以与至少一种其他单体无规共聚，从而形成不饱和弹性体嵌段。根据该替代形式，相对于不饱和弹性体嵌段的单元总数，除二烯单体以外的经聚合单体的摩尔分数必须使得该嵌段保持其不饱和弹性体性质。有利地，该其他共聚单体的摩尔分数可以在0％至50％的范围内，更优选地在0％至45％的范围内并且还更优选地在0％至40％的范围内。
举例而言，该能够与第一单体共聚的其他单体可以选自烯键式单体，例如乙烯、丙烯或丁烯，如下定义的具有8至20个碳原子的乙烯基芳族类型的单体，或者可以是例如乙酸乙烯酯的单体。
苯乙烯单体，即甲基苯乙烯、对(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯或对羟基苯乙烯，特别适合作为乙烯基芳族化合物。优选地，乙烯基芳族类型的共聚单体是苯乙烯。
因此，根据一个优选的实施方案，至少一个弹性体嵌段可以是苯乙烯/丁二烯(SBR)类型的无规共聚物，该共聚物有可能被部分氢化。该SBR嵌段优选具有根据1999年的标准ASTM D3418通过DSC测得的小于-50℃的Tg(玻璃化转变温度)。以公知的方式，SBR嵌段包含苯乙烯含量，丁二烯部分的1,2-键含量和丁二烯部分的1,4-键含量，当丁二烯部分未氢化时，1,4-键含量由反式-1,4-键含量和顺式-1,4-键含量组成。优选地，特别使用苯乙烯含量例如在10重量％至60重量％，优选20重量％至50重量％范围内并且丁二烯部分的1,2-键含量在4％至75％(摩尔％)范围内并且1,4-键含量在20％至96％(摩尔％)范围内的SBR嵌段。
氢化程度通过NMR分析确定。在装备有5mm 1H-X冷冻探针的Bruker Avance500MHz分光仪上采集光谱。1H NMR定量实验使用简单的30°脉冲序列和每次采集之间5秒的重复时间。进行64次累加。将样品(约25mg)溶于约1ml CS2；在采集过程中加入100μl氘代环己烷以形成锁定。参照TMS(0ppm处的1Hδppm)，相对于7.18ppm处的CS2 1Hδppm的质子化杂质校准化学位移。1H NMR光谱使得能够通过对不同单元特有信号的非尖锐宽峰进行积分来量化微观结构：
-源自聚苯乙烯嵌段和SBR的苯乙烯。其可以在6.0ppm和7.3ppm之间的芳族区域中针对5个质子进行量化(减去7.18ppm处CS2杂质信号的积分)。
-源自SBR的1,2-PB。其可以在4.6ppm和5.1ppm之间的烯键式区域中针对2个质子进行量化。
-源自SBR的1,4-PB。其可以在5.1ppm和6.1ppm之间的烯键式区域中针对2个质子进行量化，并且删除1,2-PB单元的1个质子。
-源自氢化并且仅具有脂族质子的氢化的1,2-PB。确定氢化的1,2-PB的侧链CH3基团，并且在0.4和0.8ppm之间的脂族区域中针对3个质子进行量化。
-源自氢化并且仅具有脂族质子的氢化的1,4-PB。其可以通过减去各个单元的脂族质子(考虑8个质子)推导得出。
可以以如下方式以摩尔％量化微观结构：单元的摩尔％＝单元的1H积分/∑(每个单元的1H积分)。例如，对于苯乙烯单元：苯乙烯的摩尔％＝(苯乙烯的1H积分)/(苯乙烯的1H积分+1,2-PB的1H积分+1,4-PB的1H积分+氢化1,2-PB的1H积分+氢化1,4-PB的1H积分)。
优选地，在用于本发明要求的热塑性弹性体中，SBR弹性体嵌段被氢化使得丁二烯部分中的双键的10摩尔％至50摩尔％范围内的比例被氢化。
对于本发明优选地，热塑性弹性体的弹性体嵌段的数均分子量(Mn)为25000g/mol至350000g/mol，优选为35000g/mol至250000g/mol，从而使热塑性弹性体具有良好的弹性性质以及足够并与作为轮胎外胎侧的用途相容的机械强度。
在本发明中特别优选地，热塑性弹性体的弹性体嵌段选自聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯和丁二烯的共聚物，以及这些弹性体的混合物，这些弹性体是非氢化的或部分氢化的。
如上所述，根据本发明可以使用的热塑性弹性体包括至少一个热塑性嵌段。
热塑性嵌段应理解为表示由经聚合单体形成并且具有大于或等于80℃，优选80℃至250℃，更优选80℃至200℃，特别是80℃至180℃的玻璃化转变温度(在半结晶聚合物的情况下为熔点)的嵌段。
这是因为，在半结晶聚合物的情况下，可以观察到高于玻璃化转变温度的熔点。在这种情况下，对于上述定义考虑熔点而不是玻璃化转变温度。
热塑性嵌段可以由各种性质的经聚合单体形成。
特别地，热塑性弹性体的热塑性嵌段可以选自聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯)、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚缩醛、聚醚(聚环氧乙烷、聚苯醚)、聚苯硫醚、多氟化合物(FEP、PFA、ETFE)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚醚酰亚胺、热塑性共聚物(例如丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)共聚物)以及这些聚合物的混合物。
在本发明中特别优选地，热塑性弹性体的一个或多个热塑性嵌段选自聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯和这些聚合物的混合物。
在本发明中非常特别优选地，热塑性嵌段选自聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺和这些聚合物的混合物。
热塑性嵌段也可以由选自以下的单体获得：
-苊烯：本领域技术人员可以参考例如Z.Fodor和J.P.Kennedy的文章，PolymerBulletin，1992，29(6)，697-705；
-茚及其衍生物，例如2-甲基茚、3-甲基茚、4-甲基茚、二甲基茚、2-苯基茚、3-苯基茚和4-苯基茚；本领域技术人员可以例如参考发明人Kennedy、Puskas、Kaszas和Hager的专利文献US 4 946 899，和J.E.Puskas、G.Kaszas、J.P.Kennedy和W.G.Hager的文献Journalof Polymer Science，Part A:Polymer Chemistry(1992)，30，41，以及J.P.Kennedy、N.Meguriya和B.Keszler，Macromolecules(1991)，24(25)，6572-6577；
-异戊二烯，则形成一定数量的反式-1,4-聚异戊二烯单元和根据分子内过程环化的单元；本领域技术人员可以例如参考G.Kaszas、J.E.Puskas和J.P.Kennedy的文献Applied Polymer Science(1990)，39(1)，119-144，和J.E.Puskas、G.Kaszas和J.P.Kennedy，Macromolecular Science，Chemistry A28(1991)，65-80。
根据本发明的替代形式，上述单体可以与至少一种其他单体共聚，只要后者不改变嵌段的热塑性性质，即嵌段具有大于或等于80℃的玻璃化转变温度(在半结晶聚合物的情况下为熔点)。
举例而言，能够与经聚合单体共聚的该其他单体可以选自二烯单体，更特别地具有4至14个碳原子的共轭二烯单体和具有8至20个碳原子的乙烯基芳族类型的单体，例如在关于弹性体嵌段的部分中所定义的。
热塑性嵌段可以选自聚苯乙烯和包含至少一个聚苯乙烯嵌段的聚合物。
至于聚苯乙烯，后者是由苯乙烯单体获得的。
在本说明书中，苯乙烯单体应理解为表示包含未取代或经取代苯乙烯的任何单体；在经取代苯乙烯中，可以提及例如甲基苯乙烯(例如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、α,4-二甲基苯乙烯或二苯乙烯)、对-(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯(例如邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯,2,6-二氯苯乙烯或2,4,6-三氯苯乙烯)、溴苯乙烯(例如邻溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、2,6-二溴苯乙烯或2,4,6-三溴苯乙烯)、氟苯乙烯(例如邻氟苯乙烯、间氟苯乙烯、对氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯或2,4,6-三氟苯乙烯)或对羟基苯乙烯。
根据本发明的一个优选的实施方案，根据本发明可以使用的热塑性弹性体中苯乙烯的重量含量在5％和50％之间，优选在10％和40％之间。
根据本发明可以使用的热塑性弹性体中的热塑性嵌段的比例一方面取决于热塑性弹性体应具有的热塑性。
热塑性嵌段优选以足够的比例存在，以保持根据本发明可以使用的热塑性弹性体的热塑性。热塑性弹性体中热塑性嵌段的最小含量可以根据热塑性弹性体的使用条件而变化。
另一方面，热塑性弹性体在轮胎制备过程中变形的能力也有助于决定根据本发明可以使用的热塑性弹性体中热塑性嵌段的比例。
优选地，热塑性弹性体的热塑性嵌段具有5000g/mol至150000g/mol的数均分子量(Mn)，从而使热塑性弹性体具有良好的弹性性质以及足够并与作为轮胎外胎侧的用途相容的机械强度。
根据本发明，热塑性弹性体可以选自苯乙烯/丁二烯(SB)、苯乙烯/异戊二烯(SI)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯(SBI)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)和苯乙烯/任选部分氢化的丁二烯-苯乙烯共聚物/苯乙烯(SOE)嵌段共聚物以及这些共聚物的混合物。
在本发明中优选地，一种或多种热塑性弹性体选自苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)和苯乙烯/任选部分氢化的丁二烯-苯乙烯共聚物/苯乙烯(SOE)嵌段共聚物和这些共聚物的混合物。
再次优选地，一种或多种热塑性弹性体选自苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)和苯乙烯/任选部分氢化的丁二烯-苯乙烯共聚物/苯乙烯(SOE)嵌段共聚物以及这些共聚物的混合物。
特别有利地，苯乙烯/任选部分氢化的丁二烯-苯乙烯共聚物/苯乙烯(SOE)嵌段共聚物是苯乙烯/部分氢化的丁二烯-苯乙烯共聚物/苯乙烯(SOE)嵌段共聚物。优选地，苯乙烯/部分氢化的丁二烯-苯乙烯共聚物/苯乙烯嵌段共聚物显示出30％至98％，优选50％至98％，更优选85％至97％范围内的氢化摩尔度。
作为根据本发明可以使用的市售获得的热塑性弹性体的示例，可以提及由Kuraray以名称Hybrar 5125出售或由Kraton以名称D1161出售的SIS型弹性体，或由Polimeri Europa以名称Europrene SOL T 166出售的线性SBS型弹性体，或由Kraton以名称D1184出售的星形支化的SBS弹性体。还可以提及由Dexco Polymers以名称Vector(例如，Vector 4114或Vector 8508)出售的弹性体。
优选地，包含至少一个弹性体嵌段和至少一个热塑性嵌段且弹性体嵌段不为一个或多个聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体在组合物中的含量为1至50phr，优选5至45phr，更优选10至40phr，还更优选15至35phr。
特别优选地，包括至少一个弹性体嵌段和至少一个热塑性嵌段且弹性体嵌段不为一个或多个聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体是弹性体基质中仅有的热塑性弹性体。
II-1-c其他弹性体
除了选自玻璃化转变温度小于或等于-50℃的丁二烯聚合物的二烯弹性体以及包含至少一个弹性体嵌段和至少一个热塑性嵌段并且不包含聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体之外，根据本发明可以使用的外胎侧组合物的弹性体基质还可以包含其他二烯弹性体或热塑性弹性体，但这不是必须的，甚至不是优选的。
有利地，除了选自玻璃化转变温度小于或等于-50℃的丁二烯聚合物的二烯弹性体以及包含至少一个弹性体嵌段和至少一个热塑性嵌段并且不包含聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体之外，根据本发明可以使用的外胎侧组合物不包含其他弹性体，或包含小于20phr，优选小于10phr，更优选小于10phr的其他弹性体。
II-2液体增塑剂
根据本发明的轮胎的外胎侧组合物包含玻璃化转变温度小于-70℃的液体增塑剂。
有利地，玻璃化转变温度低于-70℃的液体增塑剂包含45重量％至100重量％，优选60重量％至100重量％，更优选70重量％至100重量％的甘油不饱和脂肪酸三酯。特别有利地，不饱和脂肪酸三酯的不饱和脂肪酸是不饱和C12-C22脂肪酸(也就是说，包含12至22个碳原子)。
三酯和脂肪酸也应分别理解为表示三酯的混合物或脂肪酸的混合物。甘油不饱和脂肪酸三酯的脂肪酸优选包含大于重量60％，更优选大于重量70％的不饱和C18脂肪酸，也就是说选自油酸、亚油酸、亚麻酸及其混合物。更优选地，无论其是合成来源还是天然来源，所使用的脂肪酸都包含大于60重量％，还更优选大于70重量％的油酸。
特别有利地，甘油不饱和脂肪酸三酯是甘油三油酸酯。在优选的甘油三油酸酯中，作为天然化合物的示例，特别提及向日葵植物油或油菜籽植物油。
因此，根据本发明，玻璃化转变温度低于-70℃的液体增塑剂可以是植物油，优选选自向日葵油、油菜籽油及其混合物的植物油(应理解为具有低于-70℃的Tg)。优选地，植物油(优选选自向日葵油、油菜籽油及其混合物的植物油)具有高油酸含量(大于60重量％，更优选大于70重量％)。
具有高油酸含量的三酯是公知的；它们例如作为轮胎胎面中的增塑剂描述于申请WO 02/088238。
在根据本发明的轮胎外胎侧的组合物中，玻璃化转变温度小于-70℃的液体增塑剂的含量可以在1至50phr，优选2至40phr，更优选5至30phr的范围内。
II-3增强填料
根据本发明的轮胎外胎侧的组合物还包含已知能够增强用于制造轮胎的橡胶组合物的增强填料。
增强填料可以包含炭黑和/或二氧化硅。有利地，增强填料主要包含炭黑，优选仅包含炭黑。
本发明的上下文中可以使用的炭黑可以是轮胎或其胎面中常规使用的任何炭黑(“轮胎级”炭黑)。在炭黑中，更特别地提及100、200和300系列增强炭黑或500、600或700系列炭黑(ASTM级)，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683和N772炭黑。这些炭黑可以以市售获得的单独状态使用，或者以任何其它形式(例如作为一些橡胶添加剂的载体)使用。炭黑可以例如已经以母料的形式掺入二烯弹性体，特别是异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO 97/36724或WO 99/16600)。
作为除了炭黑之外的有机填料的示例，可以提及例如申请WO 2006/069792、WO2006/069793、WO 2008/003434和WO 2008/003435中所述的官能化的聚乙烯基有机填料。
有利地，炭黑主要包含，优选仅包含BET比表面积小于70m2/g，优选小于50m2/g，优选BET比表面积在11至49m2/g，更优选21至49m2/g范围内的炭黑。
根据标准D6556-10测量炭黑的BET比表面积[多点(至少5个点)法–气体：氮气–相对压力p/po范围：0.1至0.3]。
本发明的上下文中可以使用的二氧化硅可以是本领域技术人员已知的任何二氧化硅，特别是BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或气相二氧化硅。
二氧化硅的BET比表面积以公知的方式使用The Journal of the AmericanChemical Society(第60卷，第309页，1938年2月)中描述的Brunauer-Emmett-Teller法通过气体吸附而确定，更特别地根据1996年12月的法国标准NF ISO 9277(多点(5个点)体积法-气体：氮气-脱气：在160℃下1小时-相对压力p/p0范围：0.05至0.17)而确定。二氧化硅的CTAB比表面积根据1987年11月的法国标准NF T 45-007(方法B)确定。
优选地，二氧化硅的BET比表面积小于200m2/g和/或CTAB比表面积小于220m2/g，优选BET比表面积在125至200m2/g的范围内和/或CTAB比表面积在140至170m2/g的范围内。
作为本发明上下文可以使用的二氧化硅，将提及例如来自Evonik的高度可分散沉淀二氧化硅(称为“HDS”)Ultrasil 7000和Ultrasil 7005、来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或者如申请WO 03/16837中所述的具有高比表面积的二氧化硅。
为了将增强二氧化硅偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在二氧化硅(其颗粒表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。特别使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
本领域技术人员可以在以下文献中找到偶联剂示例：WO 02/083782、WO 02/30939、WO 02/31041、WO 2007/061550、WO 2006/125532、WO 2006/125533、WO 2006/125534、US 6 849 754、WO 99/09036、WO 2006/023815、WO 2007/098080、WO 2010/072685和WO 2008/055986。
特别可以提及的是烷氧基硅烷多硫化物化合物，特别是双(三烷氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，非常特别的是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(缩写为“TESPD”)和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写为“TESPT”)。应当记住，式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的TESPD特别由Degussa以名称Si266或Si75出售(在第二种情况下，为二硫化物(75重量％)和多硫化物的混合物的形式。式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]4的TESPT特别由Degussa以名称Si69(或者当其以50重量％负载在炭黑上时为X50S)出售，其为多硫化物Sx的商业混合物的形式，x的平均值约为4。
组合物中增强填料的含量优选在5至70phr，优选5至55phr，更优选5至45phr的范围内。
II-4交联体系
根据本发明的轮胎外胎侧的组合物的交联体系可以基于分子硫和/或基于硫给体和/或基于过氧化物，这是本领域技术人员公知的。
交联体系优选是基于硫(分子硫和/或硫给体剂)的硫化体系。
硫以0.5和10phr之间的优选含量使用。有利地，硫的含量在0.5和2phr之间，优选在0.5和1.5phr之间，并且更优选在0.5和1.4phr之间。
根据本发明的轮胎胎面的组合物有利地包含硫化促进剂，其优选选自噻唑及其衍生物类型的促进剂，次磺酰胺和硫脲类型的促进剂及其混合物。有利地，硫化促进剂选自2-巯基苯并噻唑基二硫化物(MBTS)、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(DCBS)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑亚磺酰亚胺(TBSI)、吗啉二硫化物、N-吗啉代-2-苯并噻唑亚磺酰胺(MBS)、二丁基硫脲(DBTU)及其混合物。特别优选地，主要的硫化促进剂是N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)。
硫化促进剂的含量优选在0.2至10phr，优选0.2至7phr，更优选0.6至2phr的范围内。
有利地，硫或硫给体/硫化促进剂的重量比为0.8至1.2。
II-5各种添加剂
根据本发明的轮胎外胎侧的橡胶组合物还可以包含本领域技术人员已知的并且通常用于轮胎橡胶组合物(特别是外胎侧组合物)的全部或部分常规添加剂，例如，除上述增塑剂之外的增塑剂(例如增塑树脂)、填料(除上述填料之外)、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡)、化学抗臭氧剂或抗氧化剂或抗疲劳剂。
II-6橡胶组合物的制备
根据本发明的橡胶组合物使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段在适当的混合器中制得：
-热机械加工或捏合的第一阶段(“非生产”阶段)，其可以在单个热机械阶段中进行，在该阶段中将所有必要成分(特别是弹性体基质、填料、增塑剂和除了交联体系之外的任选其他各种添加剂)引入合适的混合器，例如标准密闭式混合器(例如“班伯里”型)。可以通过热机械捏合一次或多次地将填料引入弹性体中。在填料(特别是炭黑)已经以母料的形式全部或部分地引入弹性体的情况下(如申请WO 97/36724和WO 99/16600中所述)，直接捏合的是母料，并且如果合适的话，引入组合物中所存在的非母料形式的其他弹性体或填料，以及除交联体系之外的任选其他各种添加剂。
非生产阶段在高温下进行，最高温度在110℃和200℃之间，优选在130℃和185℃之间，通常持续2至10分钟之间的时间。
-机械加工的第二阶段(“生产”阶段)，所述第二阶段在将第一非生产阶段中获得的混合物冷却至较低温度(通常小于120℃，例如在40℃和100℃之间)之后在开放式混合器(例如开炼机)中进行。然后引入交联体系，然后将组合的混合物混合数分钟，例如5至15分钟之间。
然后将由此得到的最终组合物压延为特别用于实验室表征的例如片材或板材的形式，或者挤压为能用作例如客运车辆的轮胎外胎侧的橡胶半成品元件(或成型元件)的形式。
组合物可以处于未加工状态(交联或硫化之前)或固化状态(交联或硫化之后)，并且可以是用在轮胎中的半成品。
固化可以以本领域技术人员已知的方式在通常130℃和200℃之间的温度并且在压力下进行足够的时间，所述时间可例如在5至90分钟之间变化，所述时间特别取决于固化温度、采用的交联体系和所考虑的组合物的交联动力学或轮胎的尺寸。
III-实施例
III-1使用的测量和测试
凹槽深度
为了测量凹槽深度，使用通过模制获得的具有正方形截面(边长15cm)并且具有9mm厚度的轮胎胎侧试样。在16巴的压力和170℃下进行试样的固化15分钟。将试样安装至机器工具床。将由硬钢制得的圆锥附接至机器的工具架，所述圆锥具有7mm的长度并且顶点的角度为75°。为了制备圆锥，指定端部的曲率半径小于0.1mm。在使用之前清洁圆锥。圆锥从第一接触点(压痕)陷入5mm。获得希望的陷入程度之后，平行于混合物板以30mm/秒的速度移动圆锥。从圆锥陷入混合物的第一点开始以厘米级的足够距离记录混合物撕裂之后在圆锥的后方出现的划痕的外观，使得观察到的划痕不受可能的暂时现象的影响并且变得独立于划过长度。
为了对比根据本发明可以使用的胎侧和对照胎侧，使用共聚焦显微镜测量划痕深度。在三个不同的点(两个点位于接近划痕的橡胶上，一个点位于划痕的底部)处通过共聚焦显微镜进行每次测量，划痕充分打开从而能够进行测量。
在划痕的十个不同位点处进行划痕深度的测量，然后计算十次深度测量的平均值。为了便于阅读，以基数100(百分比)显示结果，值100属于对照。大于100的结果表示相关值降低。因此，大于100％的百分比表示划痕没有参考轮胎胎侧的划痕那么深。
动态性质(动态剪切模量(G*)和损耗模量(G”))
根据标准ASTM D 5992-96，在粘度分析仪(Metravib V A4000)上测量动态性质G*和G”。记录所需经硫化组合物(厚度2mm，横截面积78.5mm2的圆柱形试样)根据标准ASTM D1349-99在10Hz的频率和23℃的温度下经受简单交变正弦剪切应力的响应。由0.1％至50％(向外周期)，然后由50％至1％(返回周期)进行峰至峰的应变振幅扫描。使用的结果是复数动态剪切模量(G*)和损耗模量(G”)。对于返回循环，指示了在20％应变下的G*值和在20％应变下的G”值。
为了便于阅读，以基数100(百分比)显示结果，值100属于对照。小于100的结果表明相关值增加，相反地，大于100的结果表明相关值降低。换句话说，大于100的百分比表示损耗模量G”下降，表明滞后性降低，因此滚动阻力提高。同样，如果复数动态剪切模量G*下降，则相对于G*的百分比增加。在该情况下，改善了刚度，特别可用于轮胎的外胎侧组合物。
在实验室进行的臭氧测试
为了测量材料对臭氧的抵抗力，在10％应变至100％应变的范围内，从10％应变开始以10％增量将多个试样条张紧至各种应变，然后从50％应变开始以5％增量将多个试样条张紧至各种应变。在暴露于38℃的温度和40ppm的臭氧含量240小时之后，考虑试样未破裂的最大伸长值。这样可以对材料进行分类。
III-2组合物的制备
以下测试按以下方式进行：将二烯弹性体、热塑性弹性体、增强填料、液体增塑剂以及除硫化体系之外的各种其他成分依次引入密闭式混合器(最终填充度：约70体积％)，所述密闭式混合器的初始容器温度为约60℃。然后，在一个阶段中进行热机械加工(非生产阶段)，该阶段总共持续大约3至4分钟，直到达到150℃的最大“出料”温度。
回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫和硫化促进剂引入30℃的混合器(同质精整机)，混合所有物质(生产阶段)适当的时间(例如在5至12分钟之间)。
随后将由此获得的组合物以橡胶板材(厚度为2至3mm)的形式或橡胶薄片的形式进行压延，以用于测量它们的物理或机械性质，或者将由此获得的组合物以成型元件的形式挤出。
将由此制备的样品在钟形压机中在150℃下固化25分钟。在室温下冷却24小时之后分析样品。
在该情况下，通过具有CAM型叶片的360cm3的Haake RM 3000型混合器进行弹性体组合物的加工。
III-3橡胶测试
表1显示的实施例的目的是比较根据本发明的组合物(C1、C2)与对照组合物(T1)的耐外部攻击性、滚动阻力和刚度，所述对照组合物(T1)与组合物C1的不同之处仅在于液体增塑剂具有大于-70℃的玻璃化转变温度。它们的配方(以phr计)及其性质总结于下表1中。
表1
Figure BDA0002487663510000231
(1)BR ND ML63
(2)来自Kraton的D1101系列的包含31重量％苯乙烯的嵌段共聚物
(3)来自Carbot的炭黑N550(根据标准ASTM D-1765命名)
(4)MES油，来自Shell的Catenex SNR
(5)包含85重量％油酸的向日葵油，来自Novance的Lubrirob Tod 1880
(6)抗氧化剂，来自Solutia的Santoflex 6PPD，
(7)抗臭氧蜡，来自Sasol Wax的Varazon 4959
(8)促进剂，来自Solutia的Santocure CBS。
这些结果表明，与对照组合物相比，根据本发明的组合物可以改善耐攻击性和滞后性，同时允许与轮胎使用一致的动态性质(刚度G*)。此外还发现，根据本发明的组合物具有非常好的抗臭氧性(数据未提供)。

Claims (15)

1.具有外胎侧的轮胎，所述外胎侧包括至少基于以下成分的组合物：
-弹性体基质，所述弹性体基质包含至少一种二烯弹性体和热塑性弹性体，所述二烯弹性体选自玻璃化转变温度小于或等于-50℃的丁二烯聚合物，所述热塑性弹性体包含至少一个弹性体嵌段和至少一个热塑性嵌段并且不包含聚异丁烯嵌段，
-液体增塑剂，所述液体增塑剂具有小于-70℃的玻璃化转变温度，
-交联体系，和
-增强填料。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中，所述热塑性弹性体的弹性体嵌段的玻璃化转变温度小于或等于-50℃。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中，所述热塑性弹性体的弹性体嵌段选自聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯和丁二烯的共聚物，以及这些弹性体的混合物，这些弹性体是非氢化的或部分氢化的。
4.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中，所述热塑性弹性体的热塑性嵌段选自聚烯烃、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚缩醛、聚醚、聚苯硫醚、多氟化合物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚醚酰亚胺、热塑性共聚物以及这些聚合物的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中，所述热塑性弹性体选自苯乙烯/丁二烯(SB)、苯乙烯/异戊二烯(SI)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯(SBI)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)和苯乙烯/任选部分氢化的丁二烯-苯乙烯共聚物/苯乙烯(SOE)嵌段共聚物以及这些共聚物的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中，所述热塑性弹性体选自苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)和苯乙烯/任选部分氢化的丁二烯-苯乙烯共聚物/苯乙烯(SOE)嵌段共聚物以及这些共聚物的混合物。
7.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中，所述热塑性弹性体在所述组合物中的含量在1至50phr的范围内。
8.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中，选自玻璃化转变温度小于或等于-50℃的丁二烯聚合物的二烯弹性体选自聚丁二烯、丁二烯共聚物，以及这些弹性体的混合物。
9.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中，在所述组合物中，选自玻璃化转变温度小于或等于-50℃的丁二烯聚合物的二烯弹性体的含量在50至99phr的范围内。
10.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中，具有小于-70℃的玻璃化转变温度的液体增塑剂包含45重量％至100重量％的甘油不饱和脂肪酸三酯。
11.根据权利要求10所述的轮胎，其中，所述甘油不饱和脂肪酸三酯的脂肪酸包含大于60重量％的选自油酸、亚油酸、亚麻酸及其混合物的脂肪酸。
12.根据权利要求10所述的轮胎，其中，所述甘油不饱和脂肪酸三酯是甘油三油酸酯。
13.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中，具有小于-70℃的玻璃化转变温度的液体增塑剂是植物油。
14.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中，具有小于-70℃的玻璃化转变温度的液体增塑剂的含量在1至50phr的范围内。
15.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中，所述增强填料包含炭黑和/或二氧化硅。
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