CN102741336A - 改性橡胶组合物和制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种改性橡胶组合物和其生产方法,所述改性橡胶组合物包含弹性体组分和包括甾族化合物和/或肽的改性剂。此类改性橡胶组合物可具有改性的性能并可用于制成各种制品制造中,例如轮胎制造中。

Description

改性橡胶组合物和制备方法
技术领域
本发明的一个或多个实施方案涉及改性橡胶组合物,所述改性橡胶组合物包括弹性体组分和包括甾族化合物、肽或其混合物的改性剂。
背景技术
因为硫化橡胶的问世,轮胎的组成和制造已经经历许多进展。因为轮胎经常经受引起反复的、局部的对轮胎的高压碰撞的粗糙路面条件,可出现疲劳断裂而导致轮胎中裂缝形成和发展。因此,在轮胎的进展中包括诸如在轮胎中包含补强材料如炭黑、二氧化硅、二氧化硅/硅烷、和/或短纤维的创新。已经发现二氧化硅添加进轮胎会偏转并抑制切口延长,同时使用硅烷以结合二氧化硅至不饱和弹性体。作为轮胎添加剂所使用的纤维包括尼龙和芳纶。然而,尽管此类轮胎添加剂的进展,在橡胶配方中仍残留改进抓地性和改进耐磨性之间的妥协。这是因为通常抓地性的增加,这通常通过使用软质橡胶来完成,以耐磨性为代价,而耐磨性通常通过使用硬质橡胶来改进。因此,可期望解决这些问题的改进的添加剂。
发明内容
本发明的一个实施方案涉及包括橡胶组合物的轮胎,所述橡胶组合物包括弹性体组分和选自由甾族化合物、肽和其混合物组成的组的改性剂,其中所述轮胎以基于轮胎的总重量为至少0.1重量%的量包括橡胶组合物。
本发明的另一个实施方案涉及轮胎的制造方法。该实施方案的方法包括:(a)制备包括弹性体组分和选自由甾族化合物、肽和其混合物组成的组的改性剂的橡胶组合物;(b)引入至少一部分所述橡胶组合物至轮胎模具;和(c)使在所述轮胎模具中的所述橡胶组合物经受多种固化条件,由此形成所述轮胎。
本发明的又一个实施方案涉及橡胶组合物的制造方法。该实施方案的方法包括:(a)将弹性体组分和二氧化硅填料进行初始混合阶段,由此形成初始混合物;(b)接着所述初始混合阶段,将甾族化合物和/或肽与所述初始混合物组合并混合,由此形成中间混合物;和(c)将一种或多种固化添加剂与所述中间混合物组合并混合,由此形成所述橡胶组合物。
具体实施方式
根据本发明的一个或多个实施方案,提供包括弹性体组分和选自由甾族化合物、肽和其混合物组成的组的改性剂的橡胶组合物。此类橡胶组合物可使用多级混合过程来制备,并可用于各种制品的制造,如用于轮胎中。
在一个或多个实施方案中,橡胶组合物能够通过添加甾族化合物来改性。可使用任何已知或以后发现的甾族化合物。例如,可使用任何具有取代或未取代、饱和或不饱和的如下式(I)所示的甾烷核心的甾族化合物:
式(I):
Figure BDA00001960765300021
此类甾族化合物可为选自由胆甾烷(例如,胆甾醇)、胆烷(例如,胆酸和胆酸酯)、孕烷(例如,孕酮)、雄甾烷(例如,睾丸激素)、雌烷(例如,雌二醇)、其衍生物和其两种以上的混合物组成的组的一种或多种。
在一个或多个实施方案中,甾族化合物可选自由胆甾烷、胆甾烯、其衍生物或其两种以上的混合物组成的组。在该实施方案中,甾族化合物可包括胆甾醇(又名:3β-羟基-5-胆甾烯(3β-hydroxy-5-cholestene)或(3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)-10,13-二甲基-17-[(2R)-6-甲基庚烷-2-基]-2,3,4,7,8,9,11,12,14,15,16,17-十二氢-1H-环戊烷[a]并菲-3-醇((3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)-10,13-dimethyl-17-[(2R)-6-methylheptan-2-yl]-2,3,4,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydro-1H-cyclopenta[a]phenanthren-3-ol))、胆甾醇的衍生物或其两种以上的混合物。适合用于各种实施方案中的胆甾醇衍生物的实例包括,但不限于,胆甾醇的酯衍生物、卤化衍生物和其两种以上的混合物。在一个或多个实施方案中,在制备橡胶组合物时作为改性剂所用的甾族化合物包括胆甾醇。
制备在各种实施方案中的橡胶组合物时适合用作改性剂的胆甾醇的酯衍生物可具有下式:
式(II):
其中R1可为H、卤原子或任何直链、支链或环状、取代或未取代、饱和或不饱和的碳数为1-30的烷基、芳基或芳烷基,并可包括杂原子。如在此使用的,术语″烷基″应指通过从烃中除去氢原子而形成的单价基团,并可包括杂原子。如在此使用的,术语″芳基″应指通过从环碳原子中除去碳氢原子而衍生自芳烃的基团,并可包括杂原子。如在此使用的,术语″芳烷基″应指通过用芳基取代一个或多个氢原子而衍生自烷基残基的单价残基。在一个或多个实施方案中,R1可为C1-C30烷基或芳基。另外地,R1可为不饱和、未取代、直链的C1-C30烷基。在又一实施方案中,R1可为直链、支链或环状、取代或未取代、饱和或不饱和的C1-C12或C1-C5烷基或芳基。
此类胆甾醇酯的具体实例包括,但不限于,胆甾醇甲酸酯、胆甾醇乙酸酯、胆甾醇丙酸酯、胆甾醇丁酸酯、胆甾醇花生四烯酸酯、胆甾醇山嵛酸酯、胆甾醇苯甲酸酯、胆甾醇辛酸酯、胆甾醇十二烷酸酯、胆甾醇反油酸酯、胆甾醇芥酸酯、胆甾醇庚酸酯、胆甾醇己酸酯、胆甾醇月桂酸酯、胆甾醇亚油酸酯、胆甾醇反亚油酸酯、胆甾醇正癸酸酯、胆甾醇正戊酸酯、胆甾醇神经酸酯、胆甾醇油酸酯、胆甾醇棕榈酸酯、胆甾醇棕榈油酸酯(cholesteryl palmitelaidate)、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇苯基乙酸酯、胆甾醇硬脂酸酯和胆甾醇氯甲酸酯。在一个或多个实施方案中,在制备橡胶组合物时所用的改性剂可包括选自由胆甾醇乙酸酯、胆甾醇氯甲酸酯、胆甾醇辛酸酯和其混合物组成的组的胆甾醇的酯衍生物。
制备在各种实施方案中的橡胶组合物时适合用作改性剂的胆甾醇的卤化衍生物可具有下式:
式(III):
Figure BDA00001960765300051
其中X为卤原子。卤化胆甾醇衍生物的具体实例包括,但不限于,溴化胆甾醇、氯化胆甾醇和碘化胆甾醇。
当甾族化合物用于改性橡胶组合物时,甾族化合物可以以任何期望的浓度存在。在一个或多个实施方案中,甾族化合物可以以基于上述橡胶组合物的弹性体组分的重量至少5、至少10、至少20、至少30、至少40、至少50、至少60、至少70、至少80、至少90或至少100重量%的量存在。在其他实施方案中,甾族化合物可以以基于橡胶组合物的弹性体组分的重量在约5-约200范围内,在约10-约180范围内,在约20-约160范围内,在约30-约140范围内,在约40-约120范围内,在约50-约100范围内,或在约60-约80重量%范围内的量存在。
如在以下更加详细的描述中,橡胶组合物可包含各种弹性体组分与一种或多种改性剂和另外任选的添加剂。橡胶组合物的各种成分或组分之间相互作用或反应的程度不以任何很大程度的确定性知道。因此,此处描述的橡胶组合物意欲涵盖成分的简单混合物、通过物理或化学的吸引力而引起的各种成分的复合物、成分的化学反应产物或其任何组合。因而,在一个或多个实施方案中,甾族化合物的添加可导致橡胶组合物为甾族化合物、弹性体组分和其他任选组分的纯粹的混合物。在其他实施方案中,甾族化合物的添加可导致橡胶组合物包括一些、但不一定是全部的甾族化合物、弹性体组分和/或一种或多种其他任选组分之间的反应产物。在又一实施方案中,至少一部分甾族化合物实际上可例如通过接枝反应变为弹性体聚合物链的一部分。
在一个或多个实施方案中,橡胶组合物可通过添加肽来改性。如在此使用的,术语″肽″应指由通过肽键连接的α-氨基酸形成并具有平均链长为50个以下单体残基的聚合物。在一个或多个实施方案中,适合使用的肽可具有平均链长在5-50的范围内或在10-40个单体残基的范围内。任何已知或以后发现的肽可用于此处描述的各种实施方案中。
在一个或多个实施方案中,所用的肽可为选自由乳肽、核蛋白体多肽、非核蛋白体多肽、胨、其衍生物和其两种以上的混合物组成的组的一种或多种。另外地,此处所用的肽可包括包含选自由以下组成的组的氨基酸的一种或多种残基的任何肽:异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、色氨酸、缬氨酸、丙氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸(aspartic acid)、半胱氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、脯氨酸、丝氨酸、酪氨酸、精氨酸、组氨酸、其衍生物和其两种以上的混合物。
当肽用于改性橡胶组合物时,肽可以以任何期望的浓度存在。在一个或多个实施方案中,肽可以以基于上述橡胶组合物的弹性体组分的重量至少5、至少10、至少20、至少30、至少40、至少50、至少60、至少70、至少80、至少90或至少100重量%的量存在。在其他实施方案中,肽可以以基于橡胶组合物的弹性体组分的重量在约0.1-约200范围内,在约1-约180范围内,在约10-约160范围内,在约20-约140范围内,在约30-约120范围内,在约30-约100范围内或在30-80重量%的范围内的量存在。
如上所述,橡胶组合物的各种成分或组分之间相互作用或反应的程度不以任何很大程度的确定性知道。因此,此处描述的橡胶组合物意欲涵盖成分的简单混合物、通过物理或化学的吸引力而引起的各种成分的复合物、成分的化学反应产物或其任何组合。因而,在一个或多个实施方案中,肽的添加可导致橡胶组合物为肽、弹性体组分和其他任选组分的纯粹的混合物。在其他实施方案中,肽的添加可导致橡胶组合物包括一些、但不一定是全部的肽、弹性体组分和/或一种或多种其他任选组分之间的反应产物。在又一实施方案中,至少一部分肽实际上可例如通过接枝反应变为弹性体聚合物链的一部分。
如上所述,在各种实施方案中橡胶组合物可包括弹性体组分。任何已知或以后发现的弹性体可用于此处所述的一个或多个实施方案。适用于各种实施方案的弹性体的实例包括,但不限于,天然橡胶(即,天然聚异戊二烯)、合成聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、聚丁二烯、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、氯丁橡胶、聚氨酯、丙烯腈-丁二烯橡胶、硅橡胶、含氟弹性体、乙烯丙烯酸类橡胶、乙丙橡胶、乙烯-丙烯三元共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯-丙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶和乙烯丙烯二烯橡胶。另外地,弹性体可为热塑性弹性体,如苯乙烯类嵌段共聚物、聚烯烃共混物、弹性体合金、热塑性聚氨酯、热塑性共聚多酯和热塑性聚酰胺。此类热塑性弹性体的具体实例包括,但不限于,聚(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)(″SEPS″)、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)(″SEBS″)、EEBS、EEPE、聚丙烯、聚乙烯和聚苯乙烯。在一个或多个实施方案中,弹性体组分可包括苯乙烯-丁二烯橡胶。
弹性体组分可以以任何期望的浓度存在于橡胶组合物中。在一个或多个实施方案中,弹性体可以以基于橡胶组合物的总重量为至少10、至少20、至少30或至少40重量%的量存在。在其他实施方案中,弹性体可以以基于橡胶组合物的总重量在约10-约80范围内,在约20-约70范围内,在约30-约60范围内,在40-50重量%的范围内的量存在。
如上所述,这里在各种实施方案中描述的橡胶组合物可包括一种或多种任选的组分。此类组分包括,但不限于,二氧化硅填料、炭黑、填充剂(extending agent)、硬脂酸、氧化锌、抗氧化剂、硅烷偶联剂、硫磺、延迟剂和/或促进剂。
当炭黑组分用于这里描述的橡胶组合物时,其可以以基于每一百份弹性体组分(″pphe″)在约1-约100份范围内的量存在。炭黑可包括任何通常可得的商购的炭黑。在一个或多个实施方案中,具有至少20m2/g或在35m2/g-200m2/g范围内的表面积的炭黑可用于本发明的各种实施方案中。在可用的炭黑中,其为炉黑、槽法炭黑和灯黑。上述炭黑的两种以上的混合物可用于制备在本发明的各种实施方案中使用的炭黑产品。在本发明的各种实施方案中适合可用的炭黑的实例包括,但不限于,N-110、N-220、N-339、N-330、N-352、N-550和N-660,正如由ASTM D 1765-82a指定的。
如上所述,二氧化硅填料可用于这里描述的橡胶组合物。可用于本发明的各种实施方案中的二氧化硅填料的实例包括湿法二氧化硅(水合硅酸)、干法二氧化硅(无水硅酸)和硅酸钙等。此类二氧化硅填料是商购可得的。其他适合的填料包括硅酸铝和硅酸镁等。在一个实施方案中,可使用沉淀无定形湿法水合二氧化硅。二氧化硅可以以在约1-约100pphe范围内,在约5-约90pphe范围内或在30-80pphe范围内的量来使用。可用于本发明的各种实施方案中的商购可得的二氧化硅填料的实例包括,但不限于,由PPG Industries of Pittsburgh,PA,U.S.A生产的HI-SIL190、HI-SIL 210、HI-SIL 215、HI-SIL 233和HI-SIL 243。大量可用的商购可得的不同级别的二氧化硅也可得自DeGussaCorporation(例如,VN2,VN3)、Rhone Poulenc(例如,ZEOSIL1165MP0)和J.M.Huber Corporation。
如上所述,一种或多种填充剂可用于这里描述的橡胶组合物。适合的填充剂包括,但不限于,增量油和低分子量化合物或组分。此类增量油包括本领域公知的那些,例如,环烷油、芳香油和石蜡石油和硅油。
在本发明的各种实施方案中可用作填充剂的低分子量有机化合物或组分的实例为具有数均分子量小于20,000、小于10,000或小于5,000的低分子量有机材料。此类化合物或组分是商购可得的。尽管对可使用的材料没有限定,以下为可用作本发明填充剂的适合材料的实例的非详尽的列表:
(1)软化剂,如用于橡胶或树脂的芳香族环烷类和石蜡类软化剂;
(2)增塑剂,如由包括邻苯二甲酸、混合的邻苯二甲酸、脂肪族二元酸、乙二醇、脂肪酸、磷酸和硬脂酸酯的酯类构成的增塑剂、环氧增塑剂、其他塑料用增塑剂和用于NBR的邻苯二甲酸盐、己二酸盐、癸二酸盐、磷酸盐、聚醚和聚酯增塑剂;
(3)增粘剂,如苯并呋喃树脂、苯并呋喃-茚树脂、萜酚树脂、石油烃和松香衍生物;
(4)寡聚物,如冠醚、含氟寡聚物、聚丁烯、二甲苯树脂、氯化橡胶、聚乙烯蜡、石油树脂、松香酯橡胶、聚烷撑二醇二丙烯酸酯、液体橡胶(聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯-丙烯腈橡胶、聚氯丁烯,等等)、硅酮寡聚物和聚α-烯烃;
(5)润滑剂,如烃类润滑剂(例如,石蜡和蜡)、脂肪酸润滑剂(例如,高级脂肪酸和羟基脂肪酸)、脂肪酸酰胺润滑剂(例如,脂肪酸酰胺和亚烷基二脂肪酸酰胺)、酯类润滑剂(例如,脂肪酸-低级醇酯、脂肪酸-多元醇酯和脂肪酸-聚乙二醇酯)、醇类润滑剂(例如,脂肪醇、多元醇、聚乙二醇和聚甘油)、金属皂和混合的润滑剂;和
(6)石油烃,如合成萜烯树脂、芳烃树脂、脂族烃树脂、脂肪族或脂环族石油树脂、不饱和烃的聚合物和氢化烃类树脂。
适合用作增量剂的其他合适的低分子量有机材料包括胶乳、乳状液、液晶、沥青组合物和磷腈。另外地,两种以上的上述材料可在本发明各种实施方案中组合用作填充剂。
当填充剂用于上述组合物时,填充剂可以以至少0.5pphe,在约1-约80范围内,在约3-约50范围内或在5-30pphe范围内的量存在。
如上所述,硬脂酸可任选地用作在本发明各种实施方案中橡胶组合物的组分。在一个或多个实施方案中,硬脂酸可以以至少0.1、至少0.5或至少1pphe的量存在于橡胶组合物中。在其他实施方案中,硬脂酸可以以在约0.1-约5范围内,在约0.5-约4范围内或在1-3pphe范围内的量存在于橡胶组合物中。
如上所述,氧化锌可任选地用作在本发明各种实施方案中橡胶组合物的组分。在一个或多个实施方案中,氧化锌可以以至少0.1、至少0.5或至少1pphe的量存在于橡胶组合物中。在其他实施方案中,氧化锌可以以在约0.1-约6范围内,在约0.5-约5范围内或在1-4pphe范围内的量存在于橡胶组合物中。
如上所述,一种或多种抗氧化剂可任选地用作在本发明各种实施方案中橡胶组合物的组分。适合的抗氧化剂可包括商购可得的抗氧化剂,例如Santoflex 13。在一个或多个实施方案中,抗氧化剂可以以至少0.01、至少0.05或至少0.1pphe的累积量存在于橡胶组合物中。在其他实施方案中,抗氧化剂可以以在约0.01-约4范围内,在约0.05-约3范围内或在0.1-2pphe范围内的累积量存在于橡胶组合物中。
如上所述,一种或多种偶联剂可任选地用作在本发明各种实施方案中橡胶组合物的组分。在一个或多个实施方案中,可使用硅烷偶联剂。此类偶联剂的实例包括,但不限于,双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(″Si69″)、双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(″Si75″)和烷基烷氧基硅烷,例如辛基三乙氧基硅烷和己基三甲氧基硅烷。在一个或多个实施方案中,偶联剂可以以至少1、至少2或至少4pphe的累积量存在于橡胶组合物中。在其他实施方案中,偶联剂可以以在约1-约20范围内,在约2-约16范围内或在4-12pphe范围内的累积量存在于橡胶组合物中。
如上所述,硫磺可任选地用作在本发明各种实施方案中橡胶组合物的组分。在一个或多个实施方案中,硫磺可以以至少0.1、至少0.5或至少1pphe的量存在于橡胶组合物中。在其他实施方案中,硫磺可以以在约0.1-约5范围内,在约0.5-约4范围内或在1-3pphe范围内的量存在于橡胶组合物中。
如上所述,一种或多种延迟剂可任选地用作在本发明各种实施方案中橡胶组合物的组分。此类延迟剂的实例包括,但不限于,N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺。在一个或多个实施方案中,延迟剂可以以至少0.01、至少0.05或至少0.1pphe的累积量存在于橡胶组合物中。在其他实施方案中,延迟剂可以以在约0.01-约2范围内,在约0.05-约1范围内或在0.1-0.5pphe范围内的累积量存在于橡胶组合物中。
如上所述,一种或多种促进剂可任选地用作在本发明各种实施方案中橡胶组合物的组分。此类促进剂的实例包括,但不限于,环己基-苯并噻唑次磺酰胺和二苯胍。在一个或多个实施方案中,促进剂可以以至少0.1、至少0.5或至少1pphe的累积量存在于橡胶组合物中。在其他实施方案中,促进剂可以以在约0.1-约5范围内,在约0.5-约4范围内或在1-3pphe范围内的累积量存在于橡胶组合物中。
一定的额外的填料也可用于在本发明各种实施方案中的橡胶组合物,包括矿物填料,例如粘土、滑石、铝水合物、氢氧化铝和云母。前述额外的填料是任选的并可以以在约0.5-约40pphe范围内的量使用。
可用于这里描述的橡胶组合物的其它任选添加剂包括橡胶配混领域中已知的那些,例如活化剂、额外的加工助剂、颜料、额外的填料、脂肪酸、防臭氧剂和胶溶剂。如在本领域中熟练技术人员已知的,取决于橡胶组合物的预期用途,可选择并以常规量使用上述添加剂。
上述橡胶组合物可具有多种改进的性能。在一个或多个实施方案中,橡胶组合物可具有使用宽度为0.05英寸和厚度为0.075英寸的环形样品在ASTM D412中提供的条件下的23℃下的环拉伸强度(M50)为至少1.3、至少1.4或至少1.5。另外地,在各种实施方案中,橡胶组合物显示在65%滑移率下的Lambourn指数(即,耐磨耗性)为至少105、至少110、至少115、至少120、至少125、至少130、至少135、至少140、至少145或至少150。本发明橡胶组合物的Lambourn指数通过将它们与除了不通过甾族化合物或肽改性、包含代替缺乏的改性剂的等重量的芳香油以外具有相同组成的橡胶样品相比较来测定,其中未改性组合物具有比较的Lambourn指数为100。另外地,Lambourn指数根据ASTM D2228来测定。另外,在各种实施方案中,橡胶组合物在2.54×7.62×0.64cm的样品尺寸的情况下,通过英国便携式防滑测试仪测量的湿滑路面抓地性为至少62、至少63、至少64或至少65。
上述橡胶组合物可通过任何本领域中已知的或以后发现的方法来制备。在一个或多个实施方案中,橡胶组合物可通过已知的常规的方法来配混。然而,在不期望被理论约束的情况下,似乎本发明人发现了产生意想不到的改进结果的组合物的制备方法。因而,在一个或多个实施方案中,上述橡胶组合物可通过以下方法来制备。
最初,弹性体组分可与上述二氧化硅填料在初始混合阶段配混由此形成初始混合物。额外地,初始混合物可任选地包括上述增量剂(例如,芳香油和蜡)、硬脂酸、抗氧化剂和/或偶联剂。这些组分可以它们各自上述的量组合。在一个或多个实施方案中,该初始混合物可混合至少1、至少2或至少3分钟的时间。另外地,该初始混合物可以混合约1-约60分钟范围内,在约2-约30分钟范围内或在3-10分钟范围内的时间。初始混合阶段可另外地在初始温度为至少50、至少75或至少100℃下进行。另外,初始混合阶段可在约50-约300℃范围内,在约75-约200℃范围内或在100-120℃范围内的初始温度下进行。另外,该初始混合阶段可在常规混合机中进行,例如布拉本德混合机。用于初始混合阶段的混合速度可为至少20rpm、至少35rpm或至少50rpm。另外地,用于初始混合阶段的混合速度可在约20-约100rpm范围内,在约35-约85rpm范围内或在50-70rpm范围内。
在期望的混合时间之后,初始混合阶段可任选地终止至少5、至少10或至少20秒的终止时间。在其他实施方案中,终止时间可在约5秒-约1小时范围内,在约10秒-约30分钟范围内或在20秒-10分钟的范围内。
在接着初始混合阶段和任选的终止时间之后,所得初始混合物可与如在这里描述的甾族化合物和/或肽组合。所得中间组合物可进行第二混合阶段(又名,″再炼″阶段)。在一个或多个实施方案中,该中间混合物可混合至少1、至少2或至少3分钟的时间。另外地,该中间混合物可混合在约1-约60分钟范围内,在约2-约30分钟范围内或在3-10分钟范围内的时间。再炼阶段可另外地在初始温度为至少50、至少75或至少100℃下进行。另外,再炼阶段可在初始温度在约50-约300℃范围内,在约75-约200℃范围内或在100-120℃范围内下进行。另外,再炼阶段可在常规混合机中进行,例如布拉本德混合机。用于再炼阶段的混合机可与在上述初始混合阶段期间使用的混合机相同或不同。在一个或多个实施方案中,用于再炼阶段的混合机可与用于初始混合阶段的混合机相同。在再炼阶段期间使用的混合速度可为至少20rpm、至少35rpm或至少50rpm。另外地,再炼阶段期间使用的混合速度可在约20-约100rpm范围内,在约35-约85rpm范围内或在50-70rpm范围内。
在期望的混合时间之后,再炼阶段可任选地终止至少5、至少10或至少20秒的第二终止时间。在其他实施方案中,第二终止时间可在约5秒-约1小时范围内,在约10秒-约30分钟范围内或在20秒-10分钟的范围内。
在接着再炼阶段和任选的第二终止时间之后,任何一种或多种剩余的上述任选的组分可添加至所得中间混合物。例如,硫磺组分、延迟剂、氧化锌或促进剂中的一种或多种可与中间混合物以任何上述各自量组合。在一个或多个实施方案中,该最终混合物可混合至少20、至少30或至少40秒的时间。另外地,该最终混合物可混合在约20-约70秒范围内,在约30-约60秒范围内或在40-50秒范围内的时间。最终混合阶段可另外地在初始温度为至少35、至少50或至少65℃下进行。另外,最终混合阶段可在初始温度在约35-约115℃范围内,在约50-约100℃范围内或在65-85℃范围内下进行。另外,最终混合阶段可在常规混合机中进行,例如布拉本德混合机。用于最终混合阶段的混合机可与在上述初始混合阶段和/或再炼阶段期间使用的混合机相同或不同。在一个或多个实施方案中,用于最终混合阶段的混合机可与用于初始混合阶段和再炼阶段的混合机相同。在最终混合阶段期间使用的混合速度可为至少20rpm、至少35rpm或至少50rpm。另外地,最终混合阶段期间使用的混合速度可在约20-约100rpm范围内,在约35-约85rpm范围内或在50-70rpm范围内。
接着制备之后,上述橡胶组合物可用于制造多种制品制造中。适合于在使用橡胶组合物中的制品制造的实例包括,但不限于,轮胎的制造。在一个或多个实施方案中,这里描述的橡胶组合物可构成至少一部分轮胎,例如用于多种用途的充气轮胎(例如,汽车充气轮胎)。在各种实施方案中,轮胎可以以基于轮胎总重量为至少0.1重量%、至少1重量%、至少10重量%、至少20重量%或至少40重量%的量包括橡胶组合物。另外地,轮胎可以以基于轮胎总重量在约1-约80重量%范围内,在约2-约60重量%范围内或在5-约40重量%范围内的量包括橡胶组合物。在一个或多个实施方案中,根据本发明各种实施方案的轮胎可包括胎面构件。在该实施方案中,轮胎的胎面构件可以以基于胎面构件的总重量为至少50、至少60、至少70、至少80、至少90、至少95或至少99重量%的量包括这里描述的橡胶组合物。术语″胎面″是本领域公知术语并根据其通常和常规意义在这里使用。
使用这里描述的橡胶组合物的轮胎可通过任何本领域已知或以后发现的方法来制备。在一个或多个实施方案中,轮胎可跟随以下通常步骤来制备:(a)制备橡胶组合物,如这里描述的橡胶组合物;(b)引入至少一部分橡胶组合物至轮胎模具中;和(c)将轮胎模具中的橡胶组合物经受固化条件,由此形成轮胎。该工艺的步骤(a)可使用如上所述的任一或全部的方法和/或组分来进行。在该工艺的步骤(b)中,橡胶组合物可构成可另外地包括其它组件的生胎的一部分。术语″生胎″是本领域公知术语即指未固化的轮胎,并根据其通常和常规意义在这里使用。例如,橡胶组合物可构成生胎的任一种或多种组件的一部分或全部,所述组件例如,内衬,侧壁、胎体帘线层、带束层和/或胎面。接着形成生胎之后,可将橡胶组合物放入(作为生胎的一部分)固化用轮胎模具中。固化轮胎的固化条件为本领域熟练技术人员已知的那些。适合于轮胎制造的任何固化条件可在上述步骤(c)期间使用。例如,固化条件可包括通过增加的温度和/或压力的处理。在一个或多个实施方案中,固化条件可包括升高生胎的温度至在约200-约500°F范围内或在300-400°F范围内的温度。另外地,固化条件可包括将生胎经受在约200-约500磅每平方英寸(″psi″)或在300-400psi范围内的压力。另外,生胎可经受固化条件任何适合的一段时间。在一个或多个实施方案中,生胎可经受固化条件在约1分钟-约5小时范围内,在约5分钟-约1小时范围内或在10-20分钟范围内的时间。接着形成之后,固化的轮胎可从模具中除去,并经受各种本领域中已知的修整工艺(finishing process)。
本发明可进一步通过其实施方案的以下实施例来解释,尽管应了解仅只是为了说明而包括这些实施例,并不意欲限定本发明的范围,除非另有明确说明。
实施例
试剂:
在以下实施例中,在配制各种橡胶组合物时使用胆甾醇和胆甾醇衍生物。所用的胆甾醇为从Sigma-Adrich Corp.,St.Louis,MO,USA(产品编号:C75209)获得的95%纯度的3β-羟基-5-胆甾烯。用于以下实施例的胆甾醇乙酸酯为从Sigma-Aldrich Corp.,St.Louis,MO,USA(产品编号:151114)获得的95%纯度的3β-乙酰氧基-5-胆甾烯。所用的胆甾醇氯甲酸酯为97%纯度并从Sigma-Aldrich Corp.,St.Louis,MO,USA(产品编号:C77007)获得。另外地,用于以下实施例的胆甾醇辛酸酯具有90%纯度并从Sigma-Aldrich Corp.,St.Louis,MO,USA(产品编号:125253)获得。
实施例1-对照橡胶样品的制备
制备具有表1中示出的以下组成的橡胶组合物对照样品(样品ID 1):
表1:对照橡胶样品的组成
  组分   重量份
  苯乙烯-丁二烯橡胶A   100.00
  沉淀二氧化硅填料B   70.00
  芳香油C   30.00
  蜡D   1.50
  硬脂酸E   2.00
  Santoflex 13F(抗氧化剂)   0.95
  Si69G(硅烷偶联剂)   8.00
  硫磺H   1.70
  N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺I(延迟剂)   0.25
  氧化锌J   2.50
  环己基-苯并噻唑次磺酰胺K(促进剂)   1.50
  二苯胍L(促进剂)   0.50
A-23.5%苯乙烯,溶液聚合的,100℃下的门尼粘度=55,11%乙烯基含量;购自Firestone Synthetic(Akron,OH,USA)。
B-购自PPG(Pittsburgh,PA,USA)作为水合无定形二氧化硅。
C-购自Mobil(Fairfax,VA,USA),商品名Mobilsol 90。
D-购自Aston Wax Corp.(Tilusville,PA,USA)。
E-购自Sherex Chemical(Dublin,OH,USA)。
F-化学名称:N-(1,3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺;购自Monsanto(St.Louis,MO,USA),商品名6PPD。
G-化学名称:双-(3-三乙氧基-甲硅烷基丙基)四硫化物;购自Degussa(Parsippany,NJ,USA)。
H-购自International Sulphur(Mt.Pleasant,TX,USA)。
I-购自Monsanto(St.Louis,MO,USA),商品名Santogard PVI。
J-购自Zinc Corp.America(Monaca,PA,USA)。
K-购自Monsanto(St.Louis,MO,USA)。
L-购自Monsanto(St.Louis,MO,USA)。
对照橡胶样品通过初始装入苯乙烯-丁二烯橡胶至设定搅拌速度为60rpm和初始温度为110℃的300g布拉本德混合机中来制备。之后,将油、二氧化硅填料、硅烷偶联剂、Santoflex 13、硬脂酸和蜡在约0.5分钟时间内装入混合机中。所得混合物然后在上述条件下混合约4.5分钟。接着排胶期,由此混合临时中断,该混合物然后以与初始混合相相同的速度并且在相同的混合机中在110℃温度下再炼约5.0分钟。之后,在75℃温度下,将表1中记载的硫磺、N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺、环己基-苯并噻唑次磺酰胺、氧化锌和二苯胍在约0.5分钟之后装入混合机,然后混合约45秒。使所得胶料成片并在165℃下成型15分钟。
实施例2-改性橡胶样品2-6的制备
四种橡胶组合物(样品ID 2-5)根据表1中示出的配方通过在配混配方中用胆甾醇(ID 2)、胆甾醇乙酸酯(ID 3)、胆甾醇氯甲酸酯(ID 4)和胆甾醇辛酸酯(ID 5)选择性替换一部分芳香油来制备。另外的橡胶组合物(样品ID 6)通过除了表1中上述的配混配方之外还简单添加胆甾醇(即,不替换一部分芳香油)来制备。在胆甾醇或胆甾醇衍生物在初始混合阶段开始时装入混合机中的情况下,各样品以与实施例1中如上所述的相同方式制备。
所得橡胶样品具有示于下表2的以下组成。表2中列出的组分与关于实施例1的表1的上述那些组分相同。
表2:橡胶样品2-6的组成
*组分浓度以重量份给出
实施例3-橡胶样品1-6的分析
测试各样品ID 1-6的流变性、门尼粘度、动态性能、拉伸强度、硬度、湿滑路面抓地性和耐磨耗性。各样品的门尼粘度在130℃下测定。各样品的流变性在165℃下使用MDR2000流变仪(Alpha Technologies,Akron,OH,USA)测定。各样品的肖氏A硬度在23℃和100℃下测定。
样品的拉伸强度根据AS TM D412中提供的工序测定。用于拉伸强度测定的试样几何形状为宽度是0.05英寸和厚度是0.075英寸的环。样品在特定标距(specific gauge length)为1.0英寸下测试。
各样品的动态性能使用振动剪切动态分析仪(ARIS,由TAInstruments制造,New Castle,DE,USA)来评价。试样几何形状为长度是30mm、宽度是15mm和厚度是1.8mm的条形。使用以下测试条件:频率5Hz,2%应变。
湿滑路面抓地性(Stanley London)的测量在英国便携式防滑测试仪上进行(参见由C.G.Giles等著的Road ResearchLaboratory Technical Paper No.66(道路研究实验室的技术文件第66卷),伦敦(1966))。湿滑路面抓地性试验的样品几何形状为2.54×7.62×0.64cm的矩形棒材。
耐磨耗性的测量根据ASTM D2228来确定。以下样品2-6报道的指数值基于对照样品1的耐磨性为100来测定。
上述测定的结果提供于以下表3中:
表3:橡胶样品1-6的特性和性能结果
Figure BDA00001960765300211
如从表3中可见的,最明显的改善是用胆甾醇或胆甾醇衍生物改性的橡胶样品当与对照样品比较时,通常显示更好的磨损(即,耐磨耗性)和湿滑路面抓地性。表3中示出的结果也给出一些在改性橡胶样品中改进拉伸强度的指示。
实施例4-对照橡胶样品7和改性橡胶样品8-12的制备
另一组6个样品(一个对照,样品ID 7,和五个改性样品,样品ID 8-12)根据与上述相同的工序制备,除了一点之外。在该实施例的改性样品中,如上所述,胆甾醇或胆甾醇衍生物在样品制备的再炼阶段开始而不是在初始混合阶段的开始添加至橡胶组合物。所得样品具有示于下表4的以下组成。表4中列出的组分与关于实施例1的表1的上述那些组分相同。
表4:橡胶样品7-12的组成
Figure BDA00001960765300221
*组分浓度以重量份给出
实施例5-橡胶样品7-12的分析
测试各样品ID 7-12的流变性、门尼粘度、动态性能、拉伸强度、硬度、湿滑路面抓地性和耐磨耗性。用于这些测定的以下工序与上述实施例3中的那些相同。这些测定的结果提供于下表5中:
表5:样品7-12的特性和性能结果
Figure BDA00001960765300251
如从表5中列出的结果可见,再一次最明显的改善是用胆甾醇或胆甾醇衍生物改性的橡胶样品当与对照样品比较时,通常显示更好的磨损(即,耐磨耗性)和湿滑路面抓地性。表5中的结果也给出一些改进拉伸强度的暗示。另外地,当与上表3中列出的结果比较时,显得在制备的再炼阶段期间添加胆甾醇或胆甾醇衍生物改进所得改性橡胶组合物的性能。
选定的定义
应当理解的是以下不意欲为定义术语的排他性列表。在前述说明中伴随着定义术语在上下文中的使用可以提供其它定义。
如在此使用的,术语″a″、″an″和″the″表示一个或多个。
如在此使用的,术语″和/或″,当在两个或多个项目的列表中使用时,意指任一列出的项目可以通过其本身使用或者可以使用任何两个以上列出的项目的组合。例如,如果描述组合物包含组分A、B和/或C,则组合物可以包含仅A;仅B;仅C;A和B组合;A和C组合;B和C组合;或者A、B和C组合。
如在此使用的,术语″comprising″、″comprises″和″comprise″是用于从在术语之前引述的主题过渡至在术语之后引述的一个或多个元素的开放式过渡术语,其中在过渡术语之后列出的一个元素或多个元素不必要是仅构成主题的元素。
如在此使用的,术语″containing″、″contains″和″contain″与以上提供的″comprising″、″comprises″和″comprise″具有相同的开放式含义。
如在此使用的,术语″having″、″has″和″have″与以上提供的″comprising″、″comprises″和″comprise″具有相同的开放式含义。
如在此使用的,术语″including″、″include″和″include d″与以上提供的″comprising″、″comprises″和″comprise″具有相同的开放式含义。

Claims (15)

1.一种轮胎,其包括包含弹性体组分和选自由甾族化合物、肽和其混合物组成的组的改性剂的橡胶组合物,其中所述轮胎以基于所述轮胎的总重量为至少0.1重量%的量包括所述橡胶组合物。
2.根据权利要求1所述的轮胎,其中所述橡胶组合物包括所述甾族化合物,其中所述甾族化合物选自由胆甾烷、胆烷、孕烷、雄甾烷、雌烷、其衍生物和其两种以上的混合物组成的组。
3.根据权利要求2所述的轮胎,其中所述甾族化合物包括胆甾醇、胆甾醇的衍生物或其混合物。
4.根据权利要求2所述的轮胎,其中所述甾族化合物包括选自由胆甾醇甲酸酯、胆甾醇乙酸酯、胆甾醇丙酸酯、胆甾醇丁酸酯、胆甾醇苯甲酸酯、胆甾醇月桂酸酯、胆甾醇辛酸酯、胆甾醇氯甲酸酯和其两种以上的混合物组成的组的胆甾醇的酯衍生物。
5.根据权利要求2所述的轮胎,其中所述甾族化合物包括选自由溴化胆甾醇、氯化胆甾醇、碘化胆甾醇和其两种以上的混合物组成的组的胆甾醇的卤化衍生物。
6.根据权利要求1所述的轮胎,其中所述橡胶组合物包括所述肽,其中所述肽选自由乳肽、核蛋白体多肽、非核蛋白体多肽、胨、其衍生物和其两种以上的混合物组成的组,其中所述肽的平均链长在5-50个单体残基的范围内。
7.根据权利要求1所述的轮胎,其中所述弹性体组分选自由天然橡胶、合成聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、聚丁二烯、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、氯丁橡胶、聚氨酯、乙烯-丙烯-二烯橡胶、其衍生物和其两种以上的混合物组成的组。
8.根据权利要求1所述的轮胎,其中所述橡胶组合物以基于所述橡胶组合物的总重量为至少10重量%的量包括所述弹性体组分,其中所述轮胎以基于所述轮胎的总重量为至少10重量%的量包括所述橡胶组合物,其中所述橡胶组合物进一步包括选自由二氧化硅填料、炭黑、芳香油、蜡、硬脂酸、抗氧化剂、硅烷偶联剂、硫磺、氧化锌、延迟剂和促进剂组成的组的一种或多种添加剂,其中所述轮胎包括胎面构件,其中至少一部分所述橡胶组合物位于所述胎面构件中。
9.根据权利要求1所述的轮胎,其中所述橡胶组合物具有使用宽度为0.05英寸和厚度为0.075英寸的环形样品在ASTMD412中提供的条件下的23℃下的环拉伸强度(M50)为至少1.3,其中与未改性橡胶样品相比,所述橡胶组合物显示在65%滑移率下的Lambourn指数值为至少105,所述未改性橡胶样品除了具有代替缺乏的改性剂的等量的芳香油之外具有相同组成并提供相对标准Lambourn指数值为100,其中所述橡胶组合物在2.54×7.62×0.64cm的样品尺寸的情况下,通过英国便携式防滑测试仪测量的湿滑路面抓地性为至少62。
10.一种轮胎的制备方法,所述方法包括:
(a)制备包括弹性体组分和选自由甾族化合物、肽和其混合物组成的组的改性剂的橡胶组合物;
(b)引入至少一部分所述橡胶组合物至轮胎模具;和
(c)使所述轮胎模具中的所述橡胶组合物经受一种或多种固化条件,由此形成所述轮胎。
11.根据权利要求10所述的方法,其中所述制备步骤(a)包括以下步骤:
i.将弹性体组分和二氧化硅填料进行初始混合阶段,由此形成初始混合物;
ii.接着所述初始混合阶段,将所述甾族化合物和/或所述肽与所述初始混合物组合并混合,由此形成中间混合物;和
iii.将一种或多种固化添加剂与所述中间混合物组合并混合,由此形成所述橡胶组合物。
12.根据权利要求10所述的方法,其中所述橡胶组合物包括所述甾族化合物,其中所述甾族化合物包括胆甾醇、胆甾醇的衍生物或其混合物。
13.根据权利要求10所述的方法,其中所述橡胶组合物包括所述肽,其中所述肽包括选自由异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、色氨酸、缬氨酸、丙氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、脯氨酸、丝氨酸、酪氨酸、精氨酸、组氨酸、其衍生物和其两种以上的混合物组成的组的一种或多种单体残基,其中所述肽的平均链长在10-40个单体残基的范围内。
14.根据权利要求10所述的方法,其中所述弹性体组分选自由天然橡胶、合成聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、聚丁二烯、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、氯丁橡胶、聚氨酯、乙烯-丙烯-二烯橡胶、其衍生物和其两种以上的混合物组成的组。
15.根据权利要求10所述的方法,其中所述橡胶组合物具有使用宽度为0.05英寸和厚度为0.075英寸的环形样品在AS TMD412中提供的条件下的23℃下的环拉伸强度(M50)为至少1.3,其中与未改性橡胶样品相比,所述橡胶组合物显示在65%滑移率下的Lambourn指数值为至少105,所述未改性橡胶样品除了具有代替缺乏的改性剂的等量的芳香油以外具有相同组成并具有相对标准Lambourn指数值为100,其中所述橡胶组合物在2.54×7.62×0.64cm的样品尺寸的情况下,通过英国便携式防滑测试仪测量的湿滑路面抓地性为至少62。
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