JPWO2016125596A1 - 変性共役ジエン系重合体及びそれを含むゴム組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、極性基含有フェノキシ化合物のフェノキシ基が、共役ジエン系重合体の末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに結合してなる変性共役ジエン系重合体であり、ゴム組成物の低発熱性及び耐摩耗性を更に改良し得る変性共役ジエン系重合体、及びそれを用いたゴム組成物を提供するものである。

Description

本発明は、低発熱性及び耐摩耗性を向上し得る変性共役ジエン系重合体及びそれを含むゴム組成物に関するものである。

昨今、省エネルギーの観点から、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。そのため、タイヤのトレッド等に使用するゴム組成物として、tanδが低く、低発熱性に優れたゴム組成物が求められている。また、トレッド用のゴム組成物においては、低発熱性に加え、耐摩耗性に優れることが求められている。これに対して、ゴム組成物の低発熱性及び耐摩耗性を改良するためには、ゴム組成物中のカーボンブラックやシリカ等の充填材とゴム成分との親和性を向上させる種々の試みがなされている。
例えば、特許文献１では、天然ゴム、天然ゴムラテックス凝固物及び天然ゴムカップランプからなる群から選択される少なくとも一種の天然ゴム原材料に、極性基含有化合物を加え機械的せん断力を与えてグラフト重合又は付加させてなる変性天然ゴムが提案されている。
また、特許文献２では、天然ゴムラテックスに極性基含有メルカプト化合物を添加し、該極性基含有メルカプト化合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に付加させてなる変性天然ゴムラテックスが開示されている。
さらに、特許文献３〜６では、天然ゴムラテックスに種々の極性基含有単量体をグラフト重合してなる変性天然ゴムが提案されている。
しかしながら、カーボンブラック及び／又はシリカからなる補強性充填材との親和性を更に向上させ、ゴム組成物の低発熱性及び耐摩耗性を更に改良し得るゴム成分を得るべく、変性共役ジエン系重合体を更に改良する余地があった。

特開２００６−１５２１７１号公報 特開２００６−１５２０４５号公報 特開２００４−３５９７１６号公報 特開２００４−３５９７１７号公報 特開２００４−３５９７１３号公報 特開２００４−３５９７１４号公報

本発明は、このような状況下で、ゴム組成物の低発熱性及び耐摩耗性を更に改良し得る変性共役ジエン系重合体、及びそれを用いたゴム組成物を提供することを課題とするものである。

本発明者は、上記課題を解決するために、種々の化合物で共役ジエン系重合体を変性することを試みて、特定の化合物で変性することにより、本発明の課題を解決し得ることを見出して、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、極性基含有フェノキシ化合物のフェノキシ基が、共役ジエン系重合体の末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに結合してなる変性共役ジエン系重合体、及びその変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物である。

本発明によれば、ゴム組成物の低発熱性及び耐摩耗性を更に改良し得る変性共役ジエン系重合体、及びそれを用いたゴム組成物を提供することができる。

［変性共役ジエン系重合体］
本発明は、極性基含有フェノキシ化合物のフェノキシ基が、共役ジエン系重合体の末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに結合してなる変性共役ジエン系重合体である。
本発明の変性共役ジエン系重合体に用いられる共役ジエン系重合体は、モノマー単位成分（共重合体の一部）として非共役オレフィンを含まない重合体（ポリマー）を意味する。なお、スチレンは、非共役オレフィンに含まれないものとする。
前記共役ジエン系重合体としては、特に制限はなく、ジエン系単独重合体及びジエン系共重合体のいずれでも良く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＩＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴムなどが挙げられる。これらの内、天然ゴム及び乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムから選択される少なくとも１種が好ましく、天然ゴムが特に好ましい。

［極性基含有フェノキシ化合物］
本発明に係る極性基含有フェノキシ化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される極性基含有フェノール化合物であることが好ましい。

一般式（Ｉ）において、Ｒは単結合又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘは極性基である。ｎは１以上５以下である。−Ｒ−Ｘが複数存在する場合は、同じでもよいし、異なっていてもよい。また、１つのＲに複数のＸが結合していてもよく、この場合、Ｘは同じでもよいし、異なっていてもよい。
本発明において、「Ｒが単結合である。」とは、一般式（Ｉ）のＲに隣接するＸが芳香環に直接単結合で結合することをいう。

本発明に係る極性基含有フェノキシ化合物の極性基としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基及びアルコキシシリル基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの内、極性基が、アミノ基及びカルボキシル基から選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。この場合において、アミノ基及びカルボキシル基から選択される少なくとも１種が芳香環に直接結合していてもよいし、芳香環に直接結合する１つの炭化水素基にアミノ基及びカルボキシル基から選択される少なくとも１種が結合していてもよい。また、アミノ基及びカルボキシル基から選択される少なくとも１種が芳香環に直接結合し、その他が芳香環に直接結合する１つの炭化水素基に結合していてもよい。アミノ基及びカルボキシル基から選択される少なくとも１種がペプチド由来の一価の基及びタンパク質由来の一価の基からなる群より選択される少なくとも１種中に存在していてもよい。
本発明の変性共役ジエン系重合体は、極性基として、アミノ基及びカルボキシル基の両方を有することが好ましい。

本発明に係る極性基含有フェノキシ化合物としては、チロシン、アミドール、４−アミノフェノール、４−（アミノメチル）フェノール、４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシベンジルアルコール、４−トリエトキシシリルフェノール、４−［（２−トリエトキシシリル）エチル］フェノール及び４−［（２−トリエトキシシリル）エチルチオ］フェノールからなる群より選択される少なくとも１種の極性基含有（チオ）フェノール化合物、並びにチロシンを有するペプチド及びチロシンを有するタンパク質からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの内、極性基含有フェノキシ化合物が、チロシン、チロシンを有するペプチド及びチロシンを有するタンパク質からなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。

本発明の変性共役ジエン系重合体は、極性基含有フェノキシ化合物のフェノキシ基が、ラッカーゼ等のフェノールオキシダーゼによりフェノキシ・ラジカルとなり、このラジカルが、共役ジエン系重合体の、末端、主鎖の二重結合、側鎖の二重結合、主鎖の二重結合のα位及び側鎖の二重結合のα位から選ばれる少なくとも１つの部位に付加して形成されることが好ましい。
フェノールオキシダーゼとしては、ラッカーゼが好ましい。ラッカーゼはフェノール類を酸化する能力を持つ酸化酵素である。
共役ジエン系重合体が極性基含有フェノキシ化合物と反応して、本発明の変性共役ジエン系重合体を形成する反応例として、以下の反応式（ＩＩ）及び反応式（ＩＩＩ）を示す。反応式（ＩＩ）は共役ジエン系重合体の主鎖と反応する場合を示す。変性共役ジエン系重合体（ＩＩ−ａ）は、共役ジエン系重合体の主鎖の二重結合に極性基含有フェノキシ化合物が付加した場合を示し、変性共役ジエン系重合体（ＩＩ−ｂ）は、共役ジエン系重合体の主鎖の二重結合のα位に極性基含有フェノキシ化合物が付加した場合を示す。
反応式（ＩＩＩ）は共役ジエン系重合体の側鎖又は側鎖の二重結合のα位と反応する場合を示す。変性共役ジエン系重合体（ＩＩＩ−ａ）及び（ＩＩＩ−ｂ）は、共役ジエン系重合体の主鎖の二重結合に極性基含有フェノキシ化合物が付加した場合を示し、変性共役ジエン系重合体（ＩＩＩ−ｃ）は、共役ジエン系重合体の主鎖の二重結合のα位に極性基含有フェノキシ化合物が付加した場合を示す。
但し、本発明の変性共役ジエン系重合体を形成する反応は、反応式（ＩＩ）及び反応式（ＩＩＩ）に限定されるものではない。

本発明において、変性度（ミリモル）とは、変性共役ジエン系重合体１００ｇ中の極性基含有フェノキシ化合物の結合量［ｍｍｏｌ（ミリモル）］をいう。本発明において、変性共役ジエン系重合体１００ｇ中の前記極性基含有フェノキシ化合物の結合量が０．００５〜５５ｍｍｏｌであることが好ましく、０．０１〜２７ｍｍｏｌであることがより好ましく、０．０５〜１６ｍｍｏｌであることが更に好ましい。
また、付加量とは、変性共役ジエン系重合体１００質量部に結合した極性基含有フェノキシ化合物の結合量（質量部）を意味する。

本発明における変性度（変性共役ジエン系重合体１００ｇ中の極性基含有フェノキシ化合物の結合量［ｍｍｏｌ（ミリモル）］）は、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）により定量する。但し、極性基含有フェノキシ化合物が、ペプチド由来の一価の基、タンパク質由来の一価の基又はアミノ酸由来の一価の基を含有している場合（例えば、アミノ酸由来の一価の基を含有する極性基含有フェノキシ化合物としてチロシンが挙げられる。）は、供試サンプルを６Ｎ塩酸中に、１１０℃、２４時間浸漬し、含有タンパク質又はペプチドを加水分解反応させ、再沈によって非共有結合のアミノ酸を除去する。それによりポリマーに共有結合しているアミノ酸のみを残して、それを熱分解ＧＣ−ＭＳで定量する。この変性共役ジエン系重合体に共有結合しているアミノ酸量を極性基含有フェノキシ化合物の結合量とする。

また、本発明の変性共役ジエン系重合体は、例えば、以下のようにして製造される。
本発明においては、一般に、天然ゴム及び合成共役ジエン系重合体から選ばれる少なくとも１種の共役ジエン系重合体の、ラテックス、水乳化状物又は水分散物に水及び必要に応じて乳化剤を加えた溶液中に、上記極性基含有フェノキシ化合物を加え、所定の温度で撹拌することで、上記極性基含有フェノキシ化合物を共役ジエン系重合体のラテックス、水乳化状物又は水分散物中の共役ジエン系重合体分子の主鎖及び側鎖の少なくとも一方の二重結合又は二重結合のα位に付加反応させる。これにより、極性基含有フェノキシ化合物のフェノキシ基が、共役ジエン系重合体の末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに結合、特に共有結合して、変性共役ジエン系重合体が得られる。なお、共役ジエン系重合体のラテックス、水乳化状物又は水分散物ヘの、上記極性基含有フェノキシ化合物の添加においては、予め共役ジエン系重合体のラテックス、水乳化状物又は水分散物中にフェノールオキシダーゼ（好ましくは、ラッカーゼ）及び所望により乳化剤を加えてもよいし、極性基含有フェノキシ化合物を乳化剤で乳化した後に共役ジエン系重合体のラテックス、水乳化状物又は水分散物に、フェノールオキシダーゼ（好ましくは、ラッカーゼ）と共に加えてもよい。また、必要に応じて、更に有機過酸化物を添加することもできる。なお、共役ジエン系重合体のラテックス、水乳化状物又は水分散物及び／又は極性基含有フェノキシ化合物の乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。

本発明の変性共役ジエン系重合体にカーボンブラックやシリカ等の充填材を配合して、ゴム組成物の加工性を低下させることなく低発熱性及び耐摩耗性を向上させるには、各共役ジエン系重合体分子に上記極性基含有フェノキシ化合物が少量且つ均一に導入されることが重要であるため、上記変性反応は、撹拌しながら行うことが好ましく、例えば、共役ジエン系重合体のラテックス、水乳化状物又は水分散物、及び極性基含有フェノキシ化合物等の上記成分を反応容器に仕込み、３０〜８０℃で１０分〜２４時間反応させることで、共役ジエン系重合体分子に上記極性基含有フェノキシ化合物が付加した変性共役ジエン系重合体のラテックス、水乳化状物又は水分散物が得られる。このようにして得た変性共役ジエン系重合体のラテックス、水乳化状物又は水分散物は、そのままラテックス、水乳化状物又は水分散物の状態で使用してもよいし、さらに凝固及び乾燥することにより固形状態にして使用してもよい。なお、ゴム組成物に使用する場合は、固形ゴムとして用いることが好ましい。固形ゴムとして使用する場合は、上記変性共役ジエン系重合体のラテックス、水乳化状物又は水分散物を凝固し、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、二軸押出機等の乾燥機を用いて乾燥することで、固形状態の変性共役ジエン系重合体が得られる。ここで、変性共役ジエン系重合体のラテックス、水乳化状物又は水分散物を凝固するのに用いる凝固剤としては、特に限定されるものではないが、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩が挙げられる。

本発明の変性共役ジエン系重合体が変性天然ゴムである場合においては、天然ゴムラテックスに含まれる、チロシンを含むタンパク質も反応するので、極性基含有フェノキシ化合物の添加量が０質量部であっても、変性天然ゴムが生成することがある。従って、変性前の共役ジエン系重合体への極性基含有フェノキシ化合物の添加量は、共役ジエン系重合体１００質量部に対して、極性基含有フェノキシ化合物０〜１０質量部を添加することが好ましく、０〜７質量部を添加することがより好ましく、０〜５質量部を添加することが更に好ましく、０〜３質量部であることが特に好ましい。極性基含有フェノキシ化合物３質量部以下であれば、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の共役ジエン系重合体本来の物理特性を大きく変えることはなく、共役ジエン系重合体本来の優れた物理特性を確保すると共に、ゴム組成物の加工性を維持又は向上することが特に好適に可能となる。
また、天然ゴム以外の変性合成共役ジエン系重合体における、合成共役ジエン系重合体への極性基含有フェノキシ化合物の添加量は、合成共役ジエン系重合体１００質量部に対して、極性基含有フェノキシ化合物０．０１〜１０質量部を添加することが好ましく、０．０５〜５質量部を添加することがより好ましく、０．１〜３質量部を添加することが更に好ましい。極性基含有フェノキシ化合物の添加量が０．１質量部以上であれば、ゴム組成物の低発熱性及び耐摩耗性を特に好適に改良することができる。また、極性基含有フェノキシ化合物の添加量が３質量部以下であれば、共役ジエン系重合体本来の物理特性を大きく変えることはなく、共役ジエン系重合体本来の優れた物理特性を確保すると共に、ゴム組成物の加工性を維持又は向上することが特に好適に可能となる。

本発明に係るゴム組成物のゴム成分は、上記変性共役ジエン系重合体に加えて、他のジエン系ゴムを本発明の目的を逸脱しない範囲で含むことができる。例えば、ゴム成分中、変性共役ジエン系重合体５０〜１００質量％及び他のジエン系ゴム５０〜０質量％が好ましい。他のジエン系ゴムとしては、天然ゴム、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ、Ｂｒ−ＩＩＲ等）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、プロピレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＰＢＲ）、及びクロロプレンゴムからなる群より選択される少なくとも１種等を用いることができる。変性共役ジエン系重合体は１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いてもよく、他のジエン系ゴムも１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いてもよい。

本発明に係るゴム組成物は、上記変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分に加えて、更に充填材を含有することが好ましい。ここで、充填材の配合量は、特に限定されるものではないが、上記変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して５〜１５０質量部の範囲が好ましく、１０〜１００質量部の範囲が更に好ましい。充填材の配合量が５質量部以上であれば、好適に補強性を得ることができ、１５０質量部以下であれば、加工性の悪化を防ぐことができる。

本発明に係るゴム組成物に配合される充填材としては、カーボンブラック及び無機充填材から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
カーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ及びＳＲＦグレードからなる群より選択される少なくとも１種のカーボンブラック、特にＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードからなる群より選択される少なくとも１種のカーボンブラックを用いるのが好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ、ＪＩＳＫ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が３０〜２５０ｍ^２／ｇであることが好ましい。
このカーボンブラックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において、カーボンブラックは無機充填材に含まれない。

本発明に係るゴム組成物に配合される無機充填材としては、低発熱性と耐摩耗性の両立の観点からシリカが好ましい。シリカとしては市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式沈殿法（沈降法）シリカ、湿式ゲル化法シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式沈殿法シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ５７９４／１に準拠して測定する）は４０〜３５０ｍ^２／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ表面積が８０〜３５０ｍ^２／ｇの範囲にあるシリカが更に好ましく、ＢＥＴ表面積が１２０〜３５０ｍ^２／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ株式会社製、商品名「Nipsil ＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２０５ｍ^２／ｇ）、「Nipsil ＫＱ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ^２／ｇ）等の市販品を用いることができる。

本発明に係るゴム組成物に配合される無機充填材として、シリカ以外に、又はシリカに加えて下記一般式（ＩＶ）で表される無機化合物を用いることができる。
ｄＭ^１・ｘＳｉＯ_ｙ・ｚＨ_２Ｏ ・・・（ＩＶ）
ここで、一般式（ＩＶ）中、Ｍ^１は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。
尚、一般式（ＩＶ）において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
また、前記一般式（ＩＶ）中のＭ^１がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましく、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）_３］が特に好ましい。
本発明における無機充填材は、シリカ単独であっても良いし、シリカと一般式（ＩＶ）で表される無機化合物の１種以上とを併用しても良い。

本発明に係るゴム組成物において、通常、ゴム組成物に配合されるステアリン酸、樹脂酸、亜鉛華等の加硫活性剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤等の各種配合剤は、必要に応じ、混練の第一段階又は最終段階、あるいは第一段階と最終段階の中間段階において混練りされる。
本発明における混練装置として、バンバリーミキサー、噛合い式インターナルミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、二軸押出機等が用いられる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、付加量、変性度、低発熱性（ｔａｎδ指数）及び耐摩耗性（指数）を下記の方法により評価した。

１．付加量
付加量は、変性共役ジエン系重合体１００ｇ中の極性基含有フェノキシ化合物の結合量［ｍｍｏｌ（ミリモル）］であり、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）により定量した。
２．変性度
変性度は、変性共役ジエン系重合体１００ｇ中の極性基含有フェノキシ化合物の結合量［ｍｍｏｌ（ミリモル）］であり、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）により定量した。但し、極性基含有フェノキシ化合物がペプチド由来の一価の基、タンパク質由来の一価の基及びアミノ酸由来の一価の基を含有している場合は、供試サンプルを６Ｎ塩酸中に、１１０℃、２４時間浸漬し、含有タンパク質又はペプチドを加水分解反応させ、再沈によって非共有結合のアミノ酸を除去する。それによりポリマーに共有結合しているアミノ酸のみを残して、それを熱分解ＧＣ−ＭＳで定量し、この変性共役ジエン系重合体に共有結合しているアミノ酸量を極性基含有フェノキシ化合物の結合量とした。
３．低発熱性（ｔａｎδ指数）
上島製作所製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度６０℃、動歪１％で（Ｅ”／Ｅ’）＝ｔａｎδを測定し、比較例１の加硫ゴム組成物１でのｔａｎδを１００として下記式にて指数表示した。指数値が小さい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
低発熱性指数＝｛（供試加硫ゴム組成物のｔａｎδ）／（比較例１の加硫ゴム組成物１のｔａｎδ）｝×１００

４．耐摩耗性（指数）
ＪＩＳ Ｋ６２６４−２:２００５に準拠し、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温でスリップ率２５％の条件で試験を行い、摩耗量の逆数を、比較例１の加硫ゴム組成物１又は２の値を１００として下記式にて指数表示した。数値が大きいほど、耐摩耗性が良好である。
耐摩耗性指数＝｛（比較例１の加硫ゴム組成物１又は２の摩耗量）／（供試加硫ゴム組成物の摩耗量）｝×１００

製造例１
（天然ゴムラテックスの変性反応工程）
天然ゴムのフィールドラテックスに水を添加して、乾燥ゴム濃度３０質量％のラテックスを得た。このラテックス２０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍＬの水と９０ｍｇの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］をチロシン１０．８ｇ（天然ゴム成分１００質量部に対して、１．８質量部）及びラッカーゼ（ノボザイムズ製、商品名「ＮＳ８１２６８」）０．６ｇに加えて乳化したものを添加し、撹拌しながら６０℃で８時間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。

（凝固及び乾燥工程）
次に、上記変性天然ゴムラテックスにギ酸を加えｐＨを４．７に調整し、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して変性天然ゴムである変性共役ジエン系重合体Ａを得た。また、得られた変性共役ジエン系重合体Ａにおけるチロシンの付加量（天然ゴムに結合した結合量）を分析したところ、変性前の天然ゴムラテックス中のゴム成分１００質量部に対して０．２４質量部であった。変性度は、１．３ｍｍｏｌ（ミリモル）であった。

製造例２〜８
極性基含有フェノキシ化合物としてチロシン１０．８ｇ（１．８質量部）の代わりに、表１に示す極性基含有フェノキシ化合物を表１に示す量添加する以外は、上記製造例１と同様にして変性共役ジエン系重合体Ｂ〜Ｈを得た。また、変性共役ジエン系重合体Ａと同様にして、変性共役ジエン系重合体Ｂ〜Ｈの付加量及び変性度を分析して、表１に示す結果を得た。

製造例９
まず、シェレンクフラスコにビニルトリエトキシシランと４−ヒドロキシベンゼンチオールとを等モルで入れ、さらにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１／１００モル量を入れ、撹拌しながら１７０℃で１０時間反応させ、生成物を減圧蒸留（１４０−１４３℃、０．１ｔｏｒ以下）し、質量スペクトル解析により、４−［（２−トリエトキシシリル）エチルチオ］フェノールが生成していることを確認した。得られた４−［（２−トリエトキシシリル）エチルチオ］フェノールを極性基含有フェノキシ化合物としてチロシン１０．８ｇ（１．８質量部）の代わりに、表１に示す量添加する以外は、上記製造例１と同様にして変性共役ジエン系重合体Ｉを得た。また、変性共役ジエン系重合体Ａと同様にして、変性共役ジエン系重合体Ｉの付加量及び変性度を分析して、表１に示す結果を得た。

製造例１０
上記天然ゴムラテックスを、変性反応工程を経ずに、直接、凝固及び乾燥させて無変性共役ジエン系重合体を調製した。

｛注｝
添加量は、未変性の共役ジエン系重合体１００質量部に対する極性基含有フェノキシ化合物の添加量（質量部）である。
付加量は、変性共役ジエン系重合体１００質量部に結合した極性基含有フェノキシ化合物の結合量（質量部）である。
変性度は、変性共役ジエン系重合体１００ｇ中の極性基含有フェノキシ化合物の結合量［ｍｍｏｌ（ミリモル）］である。
＊１： Ｌ−チロシン、東京化成工業株式会社製
＊２： チロシンを末端に有するペプチド（１０ＡＡ）、シグマアルドリッチ社製
＊３： チロシンを末端に有するタンパク質、シグマアルドリッチ社製
＊４： アミドール、東京化成工業株式会社製
＊５： ４−アミノフェノール、東京化成工業株式会社製
＊６： ４−（アミノメチル）フェノール、東京化成工業株式会社製
＊７： ４−ヒドロキシ安息香酸、東京化成工業株式会社製
＊８： ４−ヒドロキシベンジルアルコール、東京化成工業株式会社製
＊９： 製造例９で得られた４−［（２−トリエトキシシリル）エチルチオ］フェノール

実施例１〜９及び比較例１
表２に示す配合内容のゴム組成物１及び２により、密閉混練機であるバンバリーミキサーで混練して実施例１〜９及び比較例１の２０種類のゴム組成物を調製した。これらの２０種類のゴム組成物を１４５℃、４０分の条件で加硫した後、低発熱性（ｔａｎδ指数）及び耐摩耗性（指数）を評価した。結果を表３に示す。

［注］
＊１１： 製造例１〜１２において調製された、変性共役ジエン系重合体Ａ〜Ｋ及び無変性共役ジエン系重合体
＊１２： 東海カーボン株式会社製Ｎ３３９、商品名「シーストＫＨ」
＊１３： 東ソー・シリカ株式会社製湿式沈殿法シリカ、商品名「Nipsil ＡＱ」
＊１４： ビス(３−トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標
＊１５： 三共油化工業株式会社製プロセスオイル、商品名「Ａ／Ｏミックス」
＊１６： Ｎ−（1，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊１７： Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー ＤＺ」
＊１８： １,３−ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤ」
＊１９： ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤＭ」
＊２０： Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ」

表３から明らかなように、実施例１〜９のゴム組成物は、比較例１のゴム組成物と比較して、カーボンブラック配合ゴム組成物であるゴム組成物１及びシリカ配合ゴム組成物であるゴム組成物２のいずれにおいても、低発熱性（ｔａｎδ指数）及び耐摩耗性（指数）が良好であった。

製造例１１
（スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの変性反応工程）
スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ、ＪＳＲ社製、商品名「＃１５００」）１００質量部を１ｍｍ角に細断し、チロシン１．８質量部と共に１００質量部の酢酸バッファー（２０ｍＭ、ｐＨ４．７）に添加し、ラッカーゼ（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ社製、商品名「ＮＳ８１２６８」、酵素活性：１０００（Ｕｎｉｔ／ｇ），酸化還元電位：４８０ｍＶ）をスチレン−ブタジエン共重合体ゴム１００質量部に対して１００（Ｕｎｉｔ／ｇ×ｐｈｒ）の添加ユニット量で添加したものを、１時間攪拌した。次いで、温風式乾燥機を用いて、１３０℃の温度条件で１０分間乾燥させて、変性共役ジエン系重合体Ｊ（変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴムＪ）を得た。ここで、ｐｈｒは、質量部と同義である。

製造例１２
（スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの変性反応工程）
ラッカーゼを添加しなかった以外は製造例１１と同様にして、変性共役ジエン系重合体Ｋ（スチレン−ブタジエン共重合体ゴムＫ）を得た。
製造例１１及び１２のチロシン付加量及び変性度を表４に示す。

＊１： Ｌ−チロシン、東京化成工業株式会社製

実施例１０及び比較例２
表２に示す配合内容のゴム組成物１及び２により、密閉混練機であるバンバリーミキサーで混練して実施例１０及び比較例２の２種類のゴム組成物を調製した。これらの２種類のゴム組成物を１４５℃、４０分の条件で加硫した後、低発熱性（ｔａｎδ指数）及び耐摩耗性（指数）を評価した。結果を表５に示す。

表５から明らかなように、実施例１０のゴム組成物は、比較例２のゴム組成物と比較して、カーボンブラック配合ゴム組成物であるゴム組成物１及びシリカ配合ゴム組成物であるゴム組成物２のいずれにおいても、低発熱性（ｔａｎδ指数）及び耐摩耗性（指数）が良好であった。

本発明の変性共役ジエン系重合体をゴム組成物のゴム成分として用いることにより、低発熱性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物を得ることができるので、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用｛トラック・バス用、オフロードタイヤ用（建設車両用、鉱山用車両用等）｝等の各種タイヤ（特に、各種空気入りラジアルタイヤ）の各部材、特に各種空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材（特にトレッド接地部用部材）のゴム組成物として好適に用いられる。

Claims (7)

1. 極性基含有フェノキシ化合物のフェノキシ基が、共役ジエン系重合体の末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに結合してなる変性共役ジエン系重合体。
2. 前記極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基及びアルコキシシリル基からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
3. 前記極性基として、アミノ基及びカルボキシル基の両方を有する請求項２に記載の変性共役ジエン系重合体。
4. 前記極性基含有フェノキシ化合物が、チロシン、チロシンを有するペプチド及びチロシンを有するタンパク質からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
5. 前記変性共役ジエン系重合体１００ｇ中の前記極性基含有フェノキシ化合物の結合量が、０．００５〜５５ｍｍｏｌであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
6. 前記共役ジエン系重合体が天然ゴムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とするゴム組成物。