JPS638403A

JPS638403A - シラン化合物変性重合体の製造法

Info

Publication number: JPS638403A
Application number: JP15152586A
Authority: JP
Inventors: Iwakazu Hattori; 岩和服部; Noboru Shimada; 嶋田　昇; Fumio Tsutsumi; 堤　文雄; Mitsuhiko Sakakibara; 満彦榊原
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1986-06-30
Filing date: 1986-06-30
Publication date: 1988-01-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、リビングポリマーの活性基末端に特定のシラ
ン化合物を反応させたのち、さらにアルコールまたはア
ルコキサイドを反応させることによって得られ、シリカ
、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの白色充填剤
との親和性が高く、良好な引張特性および耐摩耗性を示
すシラン化合物変性重合体の製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、不活性有機溶媒中で有機アルカリ金属触媒を使用
して、共役ジエン化合物および／またはビニル芳香族化
合物を重合して得られる（共）重合体（以下、単に「重
合体」という）は、合成ゴムあるいは合成樹脂として汎
用されている。

しかしながら、この重合体にシリカや炭酸マグネシウム
などの白色充填剤を配合した加硫物は、引張強度が低い
ため、この引張強度を向上させる目的でさらに補強助剤
として多量のシランカフプリング剤やチタンカップリン
グ剤が用いられている。

このようなシランカフプリング剤などの補強助剤を用い
ずに、白色充填剤を用いる加硫物でも充分に高い引張特
性を有し、かつ製造プロセスも簡単な重合体を開発する
には、重合体中にシリカなどの充填剤と親和性の良好な
官能基を導入し、しかもこの官能基が重合体の製造時や
保管時には安定で、かつ加硫物製造時にシリカやフィラ
ーなどと相互作用することが必要である。

かかる観点から、シリカと親和性の高いシラン化合物に
よって変性された重合体として、例えば次にような先行
技術が提案されている。

すなわち、特公昭４９−３６９５７号公報（以下「先行
技術１」という）には、加工性改良を目的として、有機
リチウム化合物を触媒に用い単量体を重合して得られる
リチウム末端重合体に、少な（とも３個の反応性部位を
有する化合物、例えばシリコンテトラハライド、シリコ
ンテトラブロマイド、シリコンテトラアイオダイドなど
のシリコンテトラハライド、あるいはトリクロロメチル
シラン、トリクロロエチルシランなどのトリハロシラン
などを反応させることにより咳シラン化合物を中心にし
た技分かれ重合体を生成する方法が提案されている。し
かしながら、先行技術１によって得られた重合体は、咳
シラン化合物に結合しているハロゲン原子末端が全てリ
チウム末端重合体と反応して、ケイ素原子にはシリカと
反応性を有する官能基が残存しないため、シリカとの親
和性が低く、シリカを充填剤に用いた加硫物の引張強度
は不充分なものである。

また、特公昭５２−５０７１号公報（以下「先行技術２
」という）には、有機リチウム触媒を用いて単量体を重
合する途中で、ハロゲン化アルキルシラン化合物、アル
コキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物などのシ
ラン化合物よりなるカップリング剤を連続的に添加して
シラン化合物変性重合体を製造する方法が開示されてい
る。

しかしながら、この先行技術２で得られる重合体は、重
合反応終了時にはシラン化合物中のハロゲン原子やアル
コキシ基の殆どが重合体の活性末端と反応して消失する
ため、この重合体を用いてシリカなどを充填剤として組
成物を製造してもシリカとの親和性が低く、これを用い
た加硫物の引張強度は不充分なものである。

さらに、特開昭５６−１０４９０６号公報（以下「先行
技術３」という）には、アルカリ金属または有機アルカ
リ金属を触媒として単量体を重合して得られるリビング
ポリマーの活性末端１個当たり１分子中に少なくとも２
個の加水分解性の官能基を有するシラン化合物を１分子
以上反応させてポリマー末端のみをシラン化合物で変性
した重合体が開示されている。しかしながら、この重合
体は、末端に加水分解性の官能基が付いていおり、しか
もその官能基量が多いため、容易に加水分解、縮合反応
を生起し、有機溶剤に不溶となる。

このため、製造工程で脱溶するときにスチーム凝固がで
きないという致命的な問題点を有する。

また、この重合体は、加水分解や、縮合反応を起こし易
いため、製造時や保存時もしくは加硫物を得るための配
合時に、既に多くのシリカとの親和性を有する官能基が
消失するため、シリカを用いた加硫物となしても充分に
高い引張強度特性を示さない。

本発明者らは、これらの先行技術の問題点に鑑み、先に
リビングポリマーに特定のシラン化合物を特定割合で反
応させて得られるシラン化合物変性重合体は、シリカな
どと反応可能な官能基を特定量有するため、シリカなど
の白色充填剤との親和性が高く、この加硫物は良好な引
張特性を示すことを見出した（特願昭６１−７１００３
号明細書参照、以下「先行技術４」という））。しかし
ながら、本発明者らの提案した先行技術４では、リビン
グポリマーと特定のシラン化合物を反応させた場合、得
られる変性重合体をスチーム凝固させる際に未反応のシ
ラン化合物が加水分解され、その後縮合して物性の低下
をきたす場合があることが判明した。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、従来のシランカップリング剤などの補強助剤を用い
ずに、シリカなどの白色充填剤を用いる加硫物において
も、充分に高い引張強度および耐摩耗性を持ち、しかも
通常の操作では実質的に加水分解せず、製造が容易なシ
ラン化合物変性重合体の製造法を提供することを目的と
する。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明らは、前記従来技術の問題点に鑑み鋭意検討した
結果、リビングポリマーに特定のシラン化合物を反応さ
せたのち、さらにアルコールまたはアルコキサイドと反
応させることによって得られるシラン化合物変性重合体
は、シリカなどと反応可能な官能基を有するため、シリ
カなどの白色充填剤との親和性が高く、この加硫物は良
好な引張特性と耐摩耗性を示すことを見出し、本発明に
到達したものである。

すなわち、本発明は、不活性有機溶媒中で有機アルカリ
金属触媒を用いて単量体を重合して得られるリビングポ
リマーの活性末端に、一般式（Ｉ）Ｘ、ＩＳ　ｉ　　（
ＯＲ）　−Ｒ’　ａ−−−−・・・・　（１）（式中、
Ｘは塩素原子、臭素原子または沃素原子であるハロゲン
原子、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ′はアルキ
ル基、アリール基、ビニル基またはハロゲン化アルキル
基を示し、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数であり
、ｍとｎの和は２〜４である。）で表されるシラン化合
物を反応させたのち、次いで一般式（ＩＩ）ＭＯＲ“　　　　　　　　　・・・・・　（ＩＩ）（式
中、Ｍは水素原子または周期律表第１ａ族のアルカリ金
属原子、Ｒ“は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
で表されるアルコールまたはアルコキサイドを反応させ
ることを特徴とするシラン化合物変性重合体の製造法を
提供するものである。

本発明で使用される不活性有機溶媒としては、例えばペ
ンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼ
ン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジ゛エ
チルエーテルなどが用いられる。

また、この際、共重合する場合には、ランダム化剤であ
り、同時に単量体として共役ジエンを使用する場合に該
共役ジエンのミクロ構造の調節剤として、必要に応じて
ルイス塩基を用いることができ、このものとしては例え
ばジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキ
シエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチルアミ
ン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１．２−
ジメトキシエタンなどのエーテル類および第３級アミン
類などを挙げることができる。

また、本発明に使用される有機アルカリ金属触媒として
は、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔ
−ブチルリチウム、１．４−ジリチオブタン、ブチルリ
チウムとジビニルベンゼンとの反応物などのアルキルリ
チウム、アルキレンジリチウム、フェニルリチウム、ス
チルベンジリチウム、ジイソプロペニルベンゼンジリチ
ウム、ナトリウムナフタレン、リチウムナフタレンなど
を挙げることができる。

本発明で使用される単量体としては、有機金属触媒を使
用してリビング重合できる単量体全てが含まれ、例えば
共役ジエン、ビニル芳香族化合物、ビニルピリジン、ア
クリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチルメタア
クリレート、アクリル酸エステルなどを挙げることがで
きる。

このうち、共役ジエンおよび／またはビニル芳香族化合
物が、好ましい。

ここで、共役ジエンとしては、１．３−ブタジェン、２
．３−ジメチルブタジェン、イソプレン、クロロプレン
、１．３−ペンタジェン、ヘキサジエンなどが挙げられ
るが、他の単量体との共重合性の容易さから１，３−ブ
タジェンあるいはイソプレンが好ましい。

かかる共役ジエンは、１種単独で使用することも、また
２種以上を併用することもできる。

共役ジエンの繰り返し単位としては、主として次のよう
になる。

ＣＨｚ　　Ｃ＝　ＣＨＣＨｔ−、ＩＩ　Ｈｔ（ただし、Ｒ１は水素原子、メチル基または塩素原子を
示す。）また、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、０−メチル
スチレン、ｐ−ブチルスチレン、ビニルナフタレンなど
が挙げられ、好ましくはスチレンである。かかる芳香族
ビニル化合物は、１種単独で使用することも、また２種
以上を併用することもできる。

芳香族ビニル化合物の繰り返し単位としては、主として
次のようになる。

−ＣＨ２ＣＨ−−ＣＨ２ＣＨ− （ただし、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、またはハロゲン原子を示す。）なお、共役ジエンと
芳香族ビニル化合物とを併用する場合の割合は、共役ジ
エン／芳香族ビニル化合物（モル比）＝１００１０〜４
０／６０、好ましくは９５１５〜５５／４５である。

本発明で使用されるリビングポリマーの重合方法は、重
合系を窒素置換した反応器内に、本発明で使用される不
活性有機溶媒、単量体および有機アルカリ金属触媒、さ
らに必要に応じてルイス塩基を一括仕込み、あるいは断
続的もしくは連続的に添加して重合を行う。　　　　゛重合温度は、通常、−１２０〜＋１５０℃、好ましくは
一８０〜＋１２０℃、重合時間は、通常、５分間〜２４
時間、好ましくは１０分間〜１０時間である。

重合温度は、前記温度範囲内で一定温度で反応させても
、また昇温もしくは断熱下で重合してもよい。また、重
合反応は、バッチ式でもあるいは連続式でもよい。

なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０重量％、
好ましくは１０〜３５重量％である。

また、リビングポリマーを製造するために、有機アルカ
リ金属触媒およびリビングポリマーを失活させないため
に、重合系内にハロゲン化化合物、酸素、水あるいは炭
酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力なくす
ような配慮が必要である。

本発明により得られる変性重合体は、このようにして重
合系内で得られるリビングポリマーの活性末端に、特定
のシラン化合物を反応させ、さらにアルコールまたはア
ルコキサイドを反応させ、実質的に加水分解しないＳｉ
−〇−Ｒ″結合、（および５ｉ−０−Ｒ結合）（ココで
、Ｒ，Ｒ“は前記に同じ。）結合を有する変性重合体で
ある。

ここで、本発明のりピングポリマーと反応させるシラン
化合物は、１分子中にハロゲン原子とアルコキシ基を有
するシラン化合物であって、下記一般式（Ｉ）で表され
る。

Ｘ、ｌＳ　ｉ　　（ＯＲ）　１ｌＩＲ’　４−ＩＩ−・
・・・　（１，）（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子また
は沃素原子であるハロゲン原子、Ｒは炭素数１〜２０の
炭化水素基、Ｒ′は炭素数１〜２０のアルキル基、了り
−ル基、ビニル基またはハロゲン化アルキル基を示し、
ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数であり、ｍ（！：
ｎの和は２〜４である。）すなわち、本発明のシラン化
合物は、ハロゲン原子およびアルコキシ基を有するハロ
ゲン化アルコキシシラン化合物であり、このうちＲとし
てはα位の炭素に炭素原子が３個結合した炭化水素基や
β位の炭素に炭素数が２個以上の炭化水素基の結合した
炭化水素基またはフェニル基もしくはトルイル基で示さ
れる芳香族炭化水素基が好ましい。

また、Ｒ′のうち、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基などを、アリール
基としてはフェニル基、トルイル基、ナフチル基などを
、ハロゲン化アルキル基としてはクロロメチル基、ブロ
ムメチル基、ヨードメチル基、クロロエチル基を挙げる
ことができる。

前記一般式（Ｉ）において、ｎが１でｍが１の場合はモ
ノハロゲン化ジアルキルモノアルコキシシラン、ｎが１
でｍが２の場合にはモノハロゲン化モノアルキルジアル
コキシシラン、ｎが１でｍが３の場合にはモノハロゲン
化トリアルコキシシラン、ｎが２でｍが２の場合にはジ
ハロゲン化ジアルコキシシラン、ｎが２でｍが１の場合
にはジハロゲン化モノアルキルモノアルコキシシラン、
ｎが３でｍが１の場合にはトリハロゲン化モノアルコキ
シシランであり、いずれもリビングポリマーの活性末端
と反応性を有する化合物である。

特に、ｎが２でｍが２であるジハロゲン化ジアルコキシ
シラン、ｎが２でｍが１であるジハロゲン化モノアルキ
ルモノアルコキシシラン、あるいはｎが３でｍが１であ
るトリハロゲン化モノアルコキシシランは、リビングポ
リマーをカップリングし、さらに後記する一般式（ＩＩ
）で表されるアルコールまたはアルコキサイドと反応さ
せることにより加工性を改良し、しかもシリカなどと親
和性の高い官能基を重合体に付与する観点から好ましい
。

本発明で使用される前記一般式（Ｉ）で表されるシラン
化合物の具体例としては、例えばトリエトキシモノクロ
ロシラン、トリーｔ−ブトキシモノクロロシラン、トリ
フエノキシモノクロロシラン、ジェトキシジクロロシラ
ン、ジ−ｔ−ブトキシジクロロシラン、ジフェノキシジ
クロロシラン、ジトリルジクロロシラン、トリエトキシ
モツプロムシラン、トリーｔ−ブトキシモノブロムシラ
ン、トリフエノキシモノブロムシラン、ジェトキシジブ
ロムシラン、ジ−ｔ−ブトキシジブロムシラン、ジフェ
ノキシジブロムシラン、トリエトキシモノヨードシラン
、トリーｔ−ブトキシモノヨードシラン、トリフエノキ
シモノヨードシラン、ジエトキシジョードシラン、ジ−
ｔ−ブトキシンヨードシラン、ジフェノキシジョードシ
ラン、テトラ−（２−エチル−ヘキサノキシ）シラン、
エトキシトリクロロシラン、フエキシトリクロロシラン
、ｔ−ブトキシトリクロロシラン、メトキシトリブロム
シラン、フェノキシトリヨードシラン、ビニルフェノキ
シジク・ロロシラン、ビニルエトキシジブロムシラン、
メチルフェノキシジクロロシラン、アリールフェノキシ
ジクロロシラン、了り−ルエトキシジブロムシランなど
を挙げることができる。

これらのシラン化合物のうち、ｎが２または３のシラン
化合物、この中でも、特にジェトキシジクロロシラン、
メチルフェノキシジクロロシラン、フェノキジトリクロ
ロシランが好ましい。

これらのシラン化合物は、１種単独でも、あるいは２種
以上を併用することもできる。

本発明は、前記リビングポリマーの活性末端に一般式（
１）で表されるシラン化合物を反応させるが、この際の
シラン化合物の使用量は、好ましくはりピングポリマー
の活性末端１個当たり、０．１〜５．０、好ましくは０
．２〜２．　０分子反応させて得られるものである。

本発明において、リビングポリマーの活性末端と官能基
を存するシラン化合物との反応は、リビングポリマーの
重合系の溶液中に該化合物を添加するか、あるいは該シ
ラン化合物を含む有機溶液中にリビングポリマーの溶液
を添加することにより実施される。

反応温度は、−１２０〜＋１５０℃、好ましくは一８０
〜＋１２０℃であり、反応時間は１分〜５時間、好まし
くは５分間〜２時間である。

なお、シラン化合物のケイ素−ハロゲン原子結合は、反
応性が高く、他の官能基であるアルコキシ基に先行して
リビングポリマーと反応し、通常、重合体末端にはケイ
素−ハロゲン原子は残らない。

しかし、ハロゲン原子を多（含有するシラン化合物やケ
イ素−ハロゲン原子結合とケイ素−アルコキシ基結合の
反応性が類似した結合を有するシラン化合物を反応させ
ると、重合体にケイ素−ハロゲン原子結合が残り易く、
物性の改良効果を示す官能基であるアルコキシ基の割合
が少なくなり、加硫物性が低下する。

他方、このようなシラン化合物を多量にリビングポリマ
ーと反応させると、スチーム凝固時に未反応のケイ素−
ハロゲン原子結合を含むシラン化合物が容易に加水分解
され、ハロゲン化水素を発生し取り扱いも好ましくない
し、副反応のため加硫物性が低下する。

このため、前記反応が終了後、前記で得られたシラン化
合物変性重合体溶液中の未反応のケイ素−ハロゲン原子
結合を不活性化する目的で、次いで下記一般式（Ｉｔ）
で表されるアルコールあるいはアルコキサイドを反応さ
せる。

ＭＯＲ’　　　　　　　　　　　・・・・・　（Ｉ［）
（式中、Ｍは水素原子または周期律表第■族のアルカリ
金属原子、Ｒ“は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。

）ここで、Ｒ″は、α位の炭素に炭素原子が３個結合した
炭化水素基やβ位の炭素に炭素数が２個以上の炭化水素
基の結合した炭化水素基またはフェニル基もしくはトル
イル基で示される芳香族炭化水素基が好ましい。

前記一般式（ｎ）で表されるアルコールとしては、例え
ばメタノール、エタノール、ｉ−プロピルアルコール、
ｎ−ブタノール、５ｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール
、２−エチルヘキシルアルコール、ヘキシルアルコール
、ドデシルアルコール、フェノール、トルイルアルコー
ル、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、
フェノールなどである。

また、前記一般式（ｎ）で表されるアルコキサイドとし
ては、前記アルコールのリチウム、ナトリウム、カリウ
ムなどのアルカリ金属のアルコキサイドであり、好まし
くはフェノール、あるいはｔ−ブタノールのアルコキシ
基、具体的にはソジウムフエノキサイド、ボタシウムー
ｔ−ブトキサイドである。

これらのアルコールあるいはアルコキサイドは、１種単
独で使用することも、また２種以上を併用することもで
きる。

これらのアルコールあるいはアルコキサイドの使用量は
特に限定されないが、好ましくは前記シラン化合物１モ
ルに対して１〜１００倍モル、さらに好ましくは２〜５
０倍モルである。

リビングポリマーとシラン化合物との反応物である変性
重合体へのアルコールあるいはアルコキサイドの反応温
度は、−１２０〜＋１５０℃、好ましくは一８０〜＋１
２０℃であり、反応時間は、通常、５分〜２４時間、好
ましくは１０分間〜１０時間である。

反応終了後、ポリマー溶液中にスチームを吹き込んで溶
媒を除去するか、あるいはメタノールなどの貧溶媒を加
えてシラン化合物変性重合体を凝固した後、熱ロールも
しくは減圧下で乾燥してシラン化合物変性重合体を得る
ことができる。

また、ポリマー溶液を直接減圧下で溶媒を除去してシラ
ン化合物変性重合体を得ることもできる。

なお、本発明のシラン化合物変性重合体の分子量は、広
い範囲にわたって変化させることができるが、そのムー
ニー粘度（ＭＬ＋−４，１００°Ｃ）は、通常、１０〜
１５０、好ましくは１０〜１００の範囲であるとよい。

また、本発明により得られるシラン化合物変性重合体が
共重合体である場合には、リビングポリマーの構造に準
じてブロック共重合体あるいはランダム共重合体であっ
てもよい。

なお、本発明により得られるシラン化合物変性重合体は
、例えば赤外吸収スペクトルにより、５ｔ−０−Ｃ結合
に起因する１、１００ｃｍ−’付近の吸収、Ｓｉ−〇−
φ結合に起因する１、２５０ｃｍ”’付近の吸収、ある
いは５ｉ−Ｃ結合に起因する１、１６０ＣＩ！ｌ−’付
近の吸収などにより、その構造を確認することができる
。

か（て、本発明により得られるシラン化合物変性重合体
は、単独または天然ゴム、シス−１，４ポリイソプレン
をはじめ、乳化重合スチレン−ブタジェン共重合体、溶
液重合スチレン−ブタジェン共重合体、低シス−１，４
ポリブタジエン、高シス−１，４ポリブタジエン、エチ
レンプロピレンジエン共重合体、クロロプレン、ハロゲ
ン化フチルゴム、ＮＢＲなどとブレンドし使用され、必
要ならば芳香族系、ナフテン系、パラフィン系などのオ
イルで油展し、次いでカーボンブランク、シリカ、炭酸
マグネシウム、炭酸カルシウム、ガラス繊維などの白色
充填剤、ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤、加硫促進
剤ならびに加硫剤などの通常の加硫ゴム配合剤を加え組
成物となすことができる。

なお、前記組成物中には、シラノール縮合剤として知ら
れているジブチル錫ジアセテート、ジプチル錫ジオクト
エート、ジブチル錫ラウレート、酢酸第一錫、オクタン
酸第−鉄、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、２−エチル
ヘキサン鉄、ナフテン酸コバルト、チタン酸エステル、
キレート化合物を配合することもできる。

得られる組成物は、成形加工後、加硫を行い、トレッド
、アンダートレンド、サイドウオール、ビート部分など
のタイヤ用途を始め、ホース、ベルト、靴底、窓枠、シ
ール材、その他の工業用品などの用途に用いることがで
きる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない埋り以下の実施例に何
ら制約されるものではない。

なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量
部および重量％を意味する。

また、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠った。

すなわち、リビングポリマーの活性末端とシラン化合物
の反応は、反応前後の共重合体のムーニー粘度の変化お
よび赤外吸収スペクトルの変化により確認した。

ムーニー粘度は、予熱１分、測定４分、温度１００℃で
測定した。

ブタジェン部分のミクロ構造は、赤外吸収スペクトル法
（モレロ法）によって求めた。

スチレン含量は、６９９ｃ１１−’のフェニル基の吸収
に基づいた赤外吸収スペクトル法により、予め求めてお
いた検量線により測定した。

加硫物性は、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に従って測定した。

耐摩耗試験であるランボーン摩耗指数は、ランボーン摩
耗法により測定した。測定条件は、負荷荷重が４．５ｋ
ｇ、砥石の表面速度が１００ｍ／秒、試験片速度が１３
０ｍ／秒、スリップ率が３０％、落砂量が２０ｇ／分、
また測定温度は室温とした。

ランボーン摩耗指数は、シリコン化合物未変性のスチレ
ン−ブタジェン共重合体を１００として示した。数値の
大きいほど、耐摩耗性が良好である。

実施例■ 攪拌機、ジャケット付きの内容積５１のオートクレーブ
を乾燥し、窒素置換した。このオートクレーブに、予め
精製、乾燥したシクロヘキサン２．５００ｇ、スチレン
１００ｇ、１．３−ブタジェン４００ｇおよびテトラヒ
ドロフラン２５ｇを導入した。次いで、オートクレーブ
内の温度を１０℃にした後、毎分２回転で攪拌しながら
冷却水を止めてｎ−ブチルリチウム０．３５０ｇを添加
して３０分間重合した。このポリマー溶液を一部取り出
してムーニー粘度（ＭＬｌ、４．１００”Ｃ）を測定し
たところ１０以下であった。

次に、残りのポリマー溶液にジェトキシジクロロシラン
のシクロヘキサン溶液５．４７ｍｊ！（濃度０．５０モ
ル／ｌ、ｎ−ブチルリチウムに対するジェトキシジクロ
ロシランのモル比は、０．５０に相当する）を加えたと
ころ、リビングアニオンの黄赤色が消失し、溶液粘度が
高くなった。さらに、５０℃で３０分間反応させた。

次いで、フェノールのシクロヘキサン溶液５４．７ｍＡ
　（４度０．２０モル／ｌ、ジェトキシジクロロシラン
に対するフェノールのモル比は、４．０に相当する。）
を５０℃に加温して加えた。

その後、５０℃で１時間反応させ、所定時間後、２．６
−ジーｔ−ブチルフェノール（ＢＨＴ）を重合体１００
ｇ当たり０．７ｇ加え、スチームで脱溶後、１００℃の
熱ロールで乾燥した。

重合体の収量は、はぼ定量的に得られた。以下の実施例
でも重合体収量は定量的であった。

この重合体は、テトラヒドロフランに溶解しても不溶分
はなかった。また、この変性重合体の赤外線吸収スペク
トルには、ｌ１００Ｃ１１−’付近に５ｉ−０−Ｃ結合
に基づく吸収と、１２５０ｃｍ−’にＳｉ−○−φ結合
に基づく吸収が存在した。

このシラン化合物変性重合体を下記配合処方で加硫し、
物性を評価した。すなわち、１４５℃の熱ロールでポリ
マー、シリカ、ＤＢＴＤＬ、ステアリン酸、酸化亜鉛を
予備混煉りし、その後５０℃のロールで残りの配合剤を
混煉りした。この配合物を成形して、１４５℃でプレス
加硫した。

以下の実施例においても、全て同様の方法により加硫を
実施した。本実施例の結果を第１表に示す。

■皇処立　　　　　　　　　　　　（部）ポリマー　　
　　　　　　　　　　１００シリカ　　　　　　　　　
　　　　　４０（日本シリカ■製、ニブシールＶＮ３）
ステアリン酸　　　　　　　　　　　　２酸化亜鉛　　
　　　　　　　　　　　　３老化防止剤；８１ＯＮＡ”
　　　　　　１〃　　　ＴＰ”　　　　　　　　　０．
８加硫促進剤；Ｄリ　　　　　　　　　０．　６〃　　
　ＤＭ′″４　　　　　　　１．２トリエタノールアミ
ン　　　　　　　　１．５ＤＢＴＤＬ“５　　　　　　
　　　　　１．０合計　　　　　　　　　　　　　１５
１．１＊１）Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−
フェニレンジアミン＊２）ソジウムジブチルジチオカーバメート＊３）ジフ
ェニルグアニジン＊４）ジベンゾチアジルジスルフィド＊５）ジブチル錫ジラウレート比較例１〜３フェノールを使用しない以外、実施例１と同様にして重
合体を製造したく比較例１）。また、フェノールの代わ
りにステアリン酸（比較例２）、ジフェニルジスルフィ
ド（比較例３）を使用した以外は、実施例１と同様にて
重合体を製造した。

重合結果と得られた重合体の加硫物性を第１表に示す。

実施例１と比較例１〜３とから、引張強度やランボーン
摩耗指数の改良にフェノールが特異的に作用することが
分かる。

実施例２実施例１のフェノールの代わりに等モル量のｔ−ブタノ
ールを使用した以外は、実施例１と同様にスチレン−ブ
タジェン共重合体の変性を行った。

重合結果と得られた重合体の加硫物性の結果を第１表に
示す。

実施例３実施例１のジェトキシジクロロシランの代わりに、メチ
ルフェノキシジクロロシランを２倍モル量用い、フェノ
ールの代わりにソジウムフェキサイドを４倍モル量使用
した以外は、実施例１と同様にスチレン−ブタジェン共
重合体の変性を行った。重合結果と得られた重合体の加
硫物性を第１表に示す。

比較例４実施例３のソジウムフエノキサイドを使用しない以外は
、実施例３と同様にスチレン−ブタジェン共重合体の変
性を行った。重合結果と得られた重合体の加硫物性を第
１表に示す。

実施例３と比較例４とから、シラン化合物変性重合体の
引張強度とランボーン摩耗指数の改良に対してソジウム
フエノキサイドが特異的なことが分かる。

実施例４実施例１のジェトキシジクロロシランの代わりにフェノ
キジトリクロロシランを用い、フェノールの代わりにリ
チウム−２−エチルへキサイドを用いた以外は、実施例
１と同様にブタジェン重合体の変性を行った。重合結果
と得られた重合体の加硫物性の結果を第１表に示す。

（発明の効果〕本発明は、不活性有機溶媒中で有機アルカリ金属を用い
て単量体を重合して得られるリビングポリマーに特定の
シラン化合物をカップリング反応させ、さらにアルコー
ルまたはアルコキサイドを反応させて、未反応のケイ素
−ハロゲン結合を５ｉ−０−Ｒ″結合に交換することに
より、実質的に加水分解しない５ｔ−０−Ｒ″結合を有
するシラン化合物変性重合体を製造する方法であり、得
られるシラン化合物変性重合体は、従来、高引張強度の
得られなかったシリカなどの白色充填剤の配合において
も高引張強度を示し、その結果、着色が可能な高引張強
度で良好な耐摩耗性を有する加硫物を提供することがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）不活性有機溶媒中で有機アルカリ金属触媒を用い
て単量体を重合して得られるリビングポリマーの活性末
端に、一般式（ I ）Ｘ＿ｎＳｉ（ＯＲ）＿ｍＲ′＿４＿−＿ｍ＿−＿ｎ・・
・・（ I ）（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子または沃
素原子であるハロゲン原子、Ｒは炭素数１〜２０の炭化
水素基、Ｒ′はアルキル基、アリール基、ビニル基また
はハロゲン化アルキル基を示し、ｍは１〜３の整数、ｎ
は１〜３の整数であり、ｍとｎの和は２〜４である。）
で表されるシラン化合物を反応させたのち、次いで一般
式（II）ＭＯＲ″・・・・（II）（式中、Ｍは水素原子または周期律表第 I ａ族のアル
カリ金属原子、Ｒ″は炭素数１〜２０の炭化水素基を示
す。）で表されるアルコールまたはアルコキサイドを反
応させることを特徴とするシラン化合物変性重合体の製
造法。
（２）単量体が共役ジエン化合物および／またはビニル
芳香族化合物である特許請求の範囲第１項記載のシラン
化合物変性重合体の製造法。
（３）一般式（ I ）で表されるシラン化合物のｎが２
または３である特許請求の範囲第１項または第２項記載
のシラン化合物変性重合体の製造方法。
（４）一般式（II）で表されるアルコールまたはアルコ
キサイドのＲ″がα位の炭素に炭素原子が３個結合した
炭化水素基、β位の炭素に炭素原子が２個以上の炭化水
素基が結合した炭化水素基、またはフェニル基もしくは
トルイル基で示される芳香族炭化水素基である特許請求
の範囲第１項、第２項または第３項記載のシラン化合物
変性重合体の製造法。