JP7528074B2 - タイヤトレッド用ゴム組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、トレッド付きタイヤ、具体的には、雪で覆われた地面を走行できる雪用、冬用、オールシーズン用のトレッドが付いたタイヤ（「スノータイヤ」、「冬用タイヤ」、又は「オールシーズンタイヤ」と呼ばれる）に関する。周知のように、サイドウォールに刻印されたＭ＋Ｓ又はＭ．Ｓ．又はＭ＆Ｓの表記で識別されるこうしたスノータイヤは、何よりも、泥や新雪又は半解けの雪の中で、雪に覆われていない地面を走行するために設計されたロードタイヤよりも優れた挙動を保証するよう意図されたトレッドデザインと構造を特徴とする。
白い地面とも呼ばれる雪で覆われた地面は摩擦係数が低いという特徴があり、そのため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いジエン系ゴム組成物をベースとしたトレッドを有するスノータイヤの開発が行われてきた。しかしながら、そのようなトレッドを有するこうしたタイヤは、濡れた地面のグリップ性能が一般にロードタイヤよりも劣る。ロードタイヤのトレッドは、特にＴｇが高い様々な配合のゴム組成物が一般にベースとなっている。この問題に対処するために、国際公開第２０１２／０６９５６５号は、トレッドの組成物が、少なくとも１つの官能基ＳｉＯＲ（Ｒは素原子又は炭化水素ベースの基）を有するジエンエラストマーと合わせて、高含有量の無機補強充填剤と特定の可塑化系を含むトレッドを提案している。また燃費と環境保護のニーズが優先されつつあることから、転がり抵抗の小さいタイヤケーシングを形成するための様々な半製品の製造に使用できるゴム組成物を用いることが望ましい。しかしながら、転がり抵抗を減少させると、濡れた地面と雪で覆われた地面の両方のグリップの向上と両立しないことが多い。さらに、一般に雪用又は冬用トレッドは柔軟性の高いトレッドパターンが設けられている、或いは「夏用」トレッドよりも柔らかいゴム組成物からなるため、耐摩耗性が低下することになる。雪用又は冬用トレッドの耐摩耗性をできるだけ保持するか、さらに向上させることも重要である。そのため製造業者は、特に雪で覆われた地面を走行するためのタイヤトレッドの転がり抵抗、雪で覆われた地面のグリップ、濡れた地面のグリップ、及び耐摩耗性といった特性の折り合いをさらに改善する解決策を常に模索している。
こうした研究を追求する中で、本出願人は、特定の官能性ジエンエラストマーをイソプレンエラストマーと併用することによって、上述の性能の折り合いをさらに改善できることを予期せず発見した。よって本発明の目的は、タイヤであって、該タイヤのトレッドが、少なくとも１つのエラストマーマトリックス、補強充填剤、及び加硫系をベースとするゴム組成物を含み、エラストマーマトリックスが、
－ エラストマー１００重量部当り３５～９５重量部（ｐｈｒ）の第１のジエンエラストマーであって、該第１のジエンエラストマーが、ブタジエン及びスチレンをベースとするコポリマーであり、該コポリマーが、その構造内に、ケイ素原子によってエラストマーに結合した少なくとも１つのアルコキシシラン基と、窒素原子を含む少なくとも１つの官能基とを含み、かつ－７０℃より低いガラス転移温度を有する、第１のジエンエラストマー、
－ ５～４０ｐｈｒの第２のエラストマーであって、イソプレンエラストマーである第２のジエンエラストマー、並びに
－ 任意で、０～４０ｐｈｒの第３のジエンエラストマー
を含むタイヤである。
本明細書では、別段の記載がない限り、「組成物」又は「本発明による組成物」という表現は本発明によるトレッドの組成物を示す。
Ｉ－定義
「をベースとする組成物」という表現は、使用する様々な構成成分の混合物及び／又はｉｎ ｓｉｔｕ反応の生成物を含む組成物を意味すると理解されるべきであり、これらの構成成分の一部は、組成物の製造の様々な段階で、少なくとも部分的に互いに反応することが可能である、及び／又は反応することが意図されており、従って、組成物が完全に又は部分的に架橋状態又は非架橋状態にあることが可能である。本発明の目的において、「エラストマー１００重量部当りの重量部」（ｐｈｒ）という表現は、エラストマー１００質量部当りの質量部を意味すると理解されるべきである。本明細書では、別段の明示的な記載がない限り、記載するすべての百分率（％）は質量百分率（％）である。さらに、「ａからｂの間」という表現で示される任意の値の間隔は、ａ超からｂ未満までの値の範囲（すなわち限界値ａ及びｂは含まない）を表すのに対し、「ａ～ｂ」という表現で示される任意の値の間隔は、ａ～ｂまでの値の範囲（すなわち限界値ａ及びｂを含む）を意味する。本明細書において、値の間隔を「ａ～ｂ」という表現で説明する場合、好ましくは「ａからｂの間」という表現で表される間隔も説明している。「優勢な」化合物に言及する場合、これは本発明の目的において、この化合物が組成物中の同種の化合物の中で優勢であること、すなわち同種の化合物の中で質量的に最大量を示すものであることを意味すると理解される。従って、例えば「優勢な」エラストマーは、組成物中のエラストマーの総質量に対して最大の質量を占めるエラストマーである。同様に、「優勢な」充填剤は組成物の充填剤の中で最大の質量を占める充填剤である。例えば、ただ１つのエラストマーを含む系では、本発明の目的において、このエラストマーが優勢であり、２つのエラストマーを含む系では、優勢なエラストマーがエラストマーの質量の半分より多くを占める。好ましくは、「優勢」という用語は、５０％超、好ましくは６０％、７０％、８０％、９０％超で存在すること、さらに優先的には、「優勢」な化合物は１００％を占めることを意味すると理解される。本明細書中で言及する炭素を含む化合物は、化石由来でもバイオベースでもよい。バイオマスベースの場合、炭素を含む化合物の一部又は全部がバイオマスに由来しても、或いはバイオマスに由来する再生可能な出発物質から炭素を含む化合物を得てもよい。特に、ポリマー、可塑剤、充填剤などが該当する。エラストマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、規格ＡＳＴＭ Ｅ１３５６－０８（２０１４）に従って示差熱量計（示差走査熱量計）を用いて測定する。
ＩＩ－発明の説明
ＩＩ－１ エラストマーマトリックス
本発明によれば、タイヤのトレッドの組成物のエラストマーマトリックスが、
－ ３５～９５ｐｈｒの第１のジエンエラストマーであって、該第１のジエンエラストマーが、ブタジエン及びスチレンをベースとするコポリマーであり、該コポリマーが、その構造内に、ケイ素原子によってエラストマーに結合した少なくとも１つのアルコキシシラン基と、窒素原子を含む少なくとも１つの官能基とを含み、かつ－７０℃より低いガラス転移温度を有する、第１のジエンエラストマー、
－ ５～４０ｐｈｒの第２のエラストマーであって、イソプレンエラストマーである第２のジエンエラストマー、並びに
－ 任意で、０～４０ｐｈｒの第３のジエンエラストマー
を含む。
「ジエン」エラストマー（又は、区別せずにゴム）は、天然か合成かを問わず、周知のように、少なくとも一部（すなわちホモポリマー若しくはコポリマー）がジエンモノマー単位（２つの共役又は非共役炭素－炭素二重結合を有するモノマー）からなるエラストマーを意味すると理解されるべきである。第１のジエンエラストマーは、ブタジエン及びスチレンをベースとするコポリマーである。本発明の意味の範囲内で、スチレン及びブタジエンをベースとするコポリマーは、１つ又は複数のスチレン化合物と１つ又は複数のブタジエンとの共重合によって得られる任意のコポリマーを指す。以下は、特にスチレンモノマーとして好適である：スチレン、メチルスチレン、パラ－（ｔｅｒｔ－ブチル）スチレン、メトキシスチレン、及びクロロスチレン。以下は、特にブタジエンモノマーとして好適である：１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジ（Ｃ1－Ｃ5アルキル）－１，３－ブタジエン、例えば２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジエチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－３－エチル－１，３－ブタジエン、又は２－メチル－３－イソプロピル－１，３－ブタジエン、及びアリール－１，３－ブタジエン。これらのエラストマーは、使用する重合条件、特に改質剤及び／又はランダム化剤の有無、並びに使用する改質剤及び／又はランダム化剤の量に依存する任意のミクロ構造を有し得る。エラストマーは、例えばブロック、ランダム、シーケンシャル（ｓｅｑｕｅｎｃｅ）、又はミクロシーケンシャルエラストマーであり得る。
第１のジエンエラストマーは、有利にはブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＲ）である。ＳＢＲはエマルジョン中（ＥＳＢＲ）又は溶液中（ＳＳＢＲ）で調製してよいことに留意する。ＥＳＢＲであれＳＳＢＲであれ、ＳＢＲは、－７０℃より低いガラス転移温度と両立する任意のミクロ構造であってよい。特にブタジエン／スチレンコポリマーは、スチレン含有量が１から６０質量％の間、より具体的には１０から５０％の間、ブタジエン部分の１，２結合の含有量（モル％）が４から７５％の間、及びｔｒａｎｓ－１，４結合の含有量（モル％）が１０から８０％の間である。有利には、第１のジエンエラストマーのガラス転移温度は－１０５～－７０℃、好ましくは－１００～－７５℃、及び好ましくは－９５～－８０℃の範囲内である。好ましくは、第１のジエンエラストマーは、以下の特徴のうち任意の１つ、有利には２つ又は３つ、より有利にはすべての組み合わせを示すスチレン／ブタジエンコポリマーである。
－ 溶液中で調製したスチレン／ブタジエンコポリマーである（ＳＳＢＲ）、
－ スチレン／ブタジエンコポリマーの総質量に対するスチレンの質量含有量が、１から１５％の間、好ましくは１から５％の間である、
－ ブタジエン部分のビニル結合の含有量が、４から２５％の間、好ましくは１０から１５％の間である。
第１のジエンエラストマーは、その構造内に、ケイ素原子を介してエラストマーに結合した少なくとも１つのアルコキシシラン基と、窒素原子を有する官能基とを含む。本明細書では、エラストマーの構造内に位置するアルコキシシラン基の概念は、そのケイ素原子がポリマーの骨格に位置し、エラストマーに直接結合している基と理解される。この構造内の位置には、ポリマー鎖末端も含まれる。従って、末端基もこの概念に含まれる。アルコキシシラン基はペンダント基ではない。アルコキシシラン基が鎖末端に位置する場合、ジエンエラストマーは鎖末端で官能化されていると言える。アルコキシシラン基がエラストマー主鎖に位置する場合、ジエンエラストマーは、「鎖末端の」位置とは異なり、鎖の中央でカップリング又は官能化されていると言えるが、基はエラストマー鎖の正確に中央に位置しているわけではない。この官能基のケイ素原子は、ジエンエラストマーの主鎖の２つの分岐を結合する。ケイ素原子が中心位置にある場合、これに少なくとも３つのエラストマー分岐が結合してエラストマーの星型分岐構造を形成し、そうするとジエンエラストマーが星型分岐していると言える。従って、ケイ素原子は、ジエンエラストマーの少なくとも３つの分岐によって置換されている。アニオン重合ステップから生じるリビングエラストマーと官能化剤との反応によってエラストマーが変性されると、このエラストマーの変性された物質の混合物が得られ、それの組成物が、変性反応条件によって、また特にリビングエラストマー鎖の数に対する官能化剤の反応部位の割合によって異なることが当業者に既知であることは明記すべきである。この混合物は、鎖末端で官能化された物質、カップリングした物質、星型分岐した物質、及び／又は官能化されていない物質を含む。
有利には、第１のジエンエラストマーは、優勢な物質として、ケイ素原子を介してジエンエラストマーの２つの分岐に結合したアルコキシシラン基によって鎖の中央で官能化されたジエンエラストマーを含み、アルコキシ基は、任意で部分的に又は完全に加水分解され、ヒドロキシルを生じる。さらにより具体的には、アルコキシシラン基によって鎖の中央で官能化されたジエンエラストマーは、第１のジエンエラストマーの７０質量％を占める。アルコキシシラン基、つまり任意で部分的に又は完全に加水分解してヒドロキシルを生じるアルコキシル基は、Ｃ1－Ｃ10、又はＣ1－Ｃ8、好ましくはＣ1－Ｃ4アルキル基を含んでよく、及びより優先的にはアルコキシル基はメトキシ又はエトキシである。第１のジエンエラストマーは、窒素原子を含む少なくとも１つの官能基も含む。この窒素原子を含む官能基は鎖末端に位置し、共有結合又は炭化水素ベースの基を介してエラストマーに直接結合していてよい。また有利にはアルコキシシラン基が、この窒素原子を含む官能基を有してよい。窒素原子を含む官能基は、アルコキシシラン基のシリコンが直接、又はスペーサー基を介して有してよい。スペーサー基は原子、具体的にはヘテロ原子又は原子団であってよい。スペーサー基は、飽和若しくは不飽和、環式若しくは非環式、直鎖若しくは分岐鎖のＣ1－Ｃ18二価脂肪族炭化水素ベースの基、又はＣ6－Ｃ18二価芳香族炭化水素ベースの基であってよく、１つ若しくは複数の芳香族基及び／又は１つ若しくは複数のヘテロ原子を有してよい。炭化水素ベースの基は任意で置換されていてもよい。有利には、スペーサー基は直鎖又は分岐鎖のＣ1－Ｃ18二価脂肪族炭化水素ベースの基、より優先的にはＣ1－Ｃ10二価脂肪族炭化水素ベースの基、さらにより優先的には直鎖のＣ2又はＣ3二価炭化水素ベースの基である。第１のジエンエラストマーは、エラストマー内に別の官能基（すなわち上述の官能基とは異なる官能基）を含んでもよいが、これは好ましくない。第１のジエンエラストマーは、複数の第１のジエンエラストマーの混合物であってもよい。
アルコキシシラン基は次の式で表すことができる。
（＊－）aＳｉ（ＯＲ’）bＲcＸ
上式で、
－ ＊－はエラストマー鎖への結合を表し、
－ 基Ｒは置換若しくは非置換のＣ1－Ｃ10、又はＣ1－Ｃ8アルキル基、好ましくはＣ1－Ｃ4アルキル基、より優先的にはメチル及びエチルを表し、
－ 任意で部分的に又は完全に加水分解してヒドロキシルを生じる式－ＯＲ’のアルコキシル基において、Ｒ’は置換若しくは非置換のＣ1－Ｃ10、又はＣ1－Ｃ8アルキル基、好ましくはＣ1－Ｃ4アルキル基、より優先的にはメチル及びエチルを表し、
－ Ｘは窒素ベースの官能基を含む基を表し、
－ ａは１又は２、ｂは１又は２、及びｃは０又は１、ただしａ＋ｂ＋ｃ＝３。
ａの値はエラストマーの構造内のアルコキシシラン基の位置によって異なることを当業者は理解するだろう。ａが１のとき、基は鎖末端に位置する。ａが２のとき、基は鎖の中央に位置する。
窒素原子を含む官能基としてアミン官能基を挙げてよい。任意で保護基によって保護された１級アミン、任意で保護基によって保護された２級アミン、又は３級アミンが特に好適である。従って、２級又は３級アミン官能基として、Ｃ1－Ｃ10アルキル、好ましくはＣ1－Ｃ4アルキル基、より優先的にはメチル若しくはエチル基によって置換されたアミン、又は窒素原子及び少なくとも１個の炭素原子、好ましくは２～６個の炭素原子を含む複素環を形成する環式アミンを挙げてよい。例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、又はヘキサメチレンアミノ基、好ましくはジエチルアミノ基及びジメチルアミノ基が好適である。アミンが環式の場合、以下の基も好適である：モルホリン、ピペラジン、２，６－ジメチルモルホリン、２，６－ジメチルピペラジン、１－エチルピペラジン、２－メチルピペラジン、１－ベンジルピペラジン、ピペリジン、３，３－ジメチルピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、１－メチル－４－（メチルアミノ）ピペリジン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、ピロリジン、２，５－ジメチルピロリジン、アゼチジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、５－ベンジルオキシインドール、３－アザスピロ［５．５］ウンデカン、３－アザビシクロ［３．２．２］ノナン、カルバゾール、ビストリメチルシリルアミン、ピロリジン、及びヘキサメチレンアミン、好ましくはピロリジン基及びヘキサメチレンアミン基。アミン官能基は、好ましくは３級アミン官能基、好ましくはジエチルアミン又はジメチルアミンである。
有利には、以下の特徴のうち少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つ、好ましくは少なくとも４つ、より好ましくはすべてが観察される。
－ 窒素原子を含む官能基が３級アミン、より具体的にはジエチルアミノ基又はジメチルアミノ基である、
－ 窒素原子を含む官能基を、Ｃ1－Ｃ10脂肪族炭化水素ベースの基、さらにより優先的には直鎖のＣ2又はＣ3炭化水素ベースの基として定義されるスペーサー基を介してアルコキシシラン基が有している、
－ アルコキシシラン基が、任意で部分的に又は完全に加水分解してシラノールを生じるメトキシシラン又はエトキシシランである、
－ 第１のジエンエラストマーがブタジエン／スチレンコポリマーである、
－ 第１のジエンエラストマーが、主にケイ素原子を介して第１のジエンエラストマーの２つの分岐に結合したアルコキシシラン基によって鎖の中央で官能化されている、
－ 第１のジエンエラストマーが－１０５～－７０℃の範囲内であるガラス転移温度を有する。
特に好ましくは、以下の特徴のうち少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つ、好ましくは少なくとも４つ、より好ましくはすべてが観察される。
－ 窒素原子を含む官能基が３級アミン、より具体的にはジエチルアミノ基又はジメチルアミノ基である、
－ 窒素原子を含む官能基を、直鎖のＣ3脂肪族炭化水素ベースの基を介してアルコキシシラン基が有している、
－ アルコキシシラン基が、任意で部分的に又は完全に加水分解してシラノールを生じるメトキシシラン又はエトキシシランである、
－ 第１のジエンエラストマーがブタジエン／スチレンコポリマーである、
－ 第１のジエンエラストマーが、主にケイ素原子を介して第１のジエンエラストマーの２つの分岐に結合したアルコキシシラン基によって鎖の中央で官能化されている、
－ 第１のジエンエラストマーのガラス転移温度が－９５～－８０℃の範囲内である。
本発明によるタイヤのトレッドの組成物における第１のジエンエラストマーの含有量は、有利には４０～８０ｐｈｒの範囲内であり得る。
第１のジエンエラストマーは、以下に説明する工程によって得られる。第１のジエンエラストマーを調製する工程の第１のステップは、重合開始剤存在下での、少なくとも１つの共役ジエンモノマーのアニオン重合、又は少なくとも１つの共役ジエンモノマーとビニル芳香族モノマーとの重合である。モノマーは上述のとおりである。重合開始剤として、任意の既知の単官能アニオン開始剤を使用してよい。しかしながら、リチウムなどのアルカリ金属を含む開始剤が優先的に使用される。炭素－リチウム結合を含む有機リチウム開始剤は特に好適である。代表的な化合物は、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）、イソブチルリチウムなどの脂肪族有機リチウム化合物である。他の官能基がエラストマー鎖に直接結合している本発明の実施形態に従って、これは重合開始剤によって導入してよい。そのような開始剤は、例えば、鎖の非反応性末端にアミン基を有するリビング鎖をもたらすアミン官能基を含む重合開始剤である。好ましくは、アミン官能基を含む重合開始剤として、有機リチウム化合物、好ましくはアルキルリチウム化合物の、及び非環式又は環式、好ましくは環式２級アミンの反応生成物であるリチウムアミドを挙げてよい。
開始剤の調製に使用できる２級アミンとして、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ（ｎ－ブチル）アミン、ジ（ｓｅｃ－ブチル）アミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ（ｎ－オクチル）アミン、ジ（２－エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン、ジアリルアミン、モルホリン、ピペラジン、２，６－ジメチルモルホリン、２，６－ジメチルピペラジン、１－エチルピペラジン、２－メチルピペラジン、１－ベンジルピペラジン、ピペリジン、３，３－ジメチルピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、１－メチル－４－（メチルアミノ）ピペリジン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、ピロリジン、２，５－ジメチルピロリジン、アゼチジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、５－ベンジルオキシインドール、３－アザスピロ［５．５］ウンデカン、３－アザビシクロ［３．２．２］ノナン、カルバゾール、ビストリメチルシリルアミン、ピロリジン、及びヘキサメチレンアミンを挙げてよい。２級アミンは、環式である場合、好ましくはピロリジン及びヘキサメチレンアミンから選択される。アルキルリチウム化合物は、好ましくはエチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）、イソブチルリチウムなどである。
重合は、好ましくは不活性炭化水素ベースの溶媒の存在下で行われ、これは例えば、脂肪族又は脂環式炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、若しくはメチルシクロヘキサン、又は芳香族炭水化物、例えばベンゼン、トルエン、若しくはキシレンであってよい。エラストマーのミクロ構造は、改質剤及び／又はランダム化剤の有無、並びに使用する改質剤及び／又はランダム化剤の量によって決定できる。優先的には、ジエンエラストマーがジエン及びビニル芳香族をベースとする場合、重合ステップにおいて、ポリマー鎖に沿ったビニル芳香族のランダム分布を促進する量の極性剤（ｐｏｌａｒ ａｇｅｎｔ）を使用する。有利には、重合により生じるリビングジエンエラストマーを、続いて第１のジエンエラストマーを調製するために、ポリマー構造体内にアルコキシシラン基を導入できる官能化剤を用いて官能化する。第１のステップの結果として得られたリビングジエンエラストマーの変性反応は、アルコキシシラン基を形成できる非重合性官能化剤の、リビングポリマー鎖への添加又はその逆の添加によって、－２０から１００℃の間の温度で行うことができ、ケイ素原子は、窒素原子を含む官能基を有する、又は有していないエラストマー鎖内に取り込まれている。これは特に、リビングエラストマーに対して反応性のある官能基を有する官能化剤であり、これらの官能基はそれぞれケイ素原子に直接結合している。
官能化剤は次の式に相当する。
（ＯＲ’）dＳｉ（Ｒ）cＸ
上式で、
－ 任意で部分的に又は完全に加水分解性である式－ＯＲ’のアルコキシル基において、Ｒ’は置換若しくは非置換のＣ1－Ｃ10、又はＣ1－Ｃ8アルキル基、好ましくはＣ1－Ｃ4アルキル基、より優先的にはメチル及びエチルを表し、
－ Ｒは置換若しくは非置換のＣ1－Ｃ10、又はＣ1－Ｃ8アルキル基、好ましくはＣ1－Ｃ4アルキル基、より優先的にはメチル及びエチルを表し、
－ Ｘは窒素原子を含む官能基を含む基を表し、
－ ｄは２又は３、ｃは０又は１、ただしｄ＋ｃ＝３。
窒素原子を含む官能基は上記に定義するとおりである。窒素原子を含む官能基は、保護された若しくは保護されていない１級アミン、保護された若しくは保護されていない２級アミン、又は３級アミンであり得る。それにより窒素原子は、２つの同一の又は異なる基によって置換することができ、この基は、トリアルキルシリル基、つまり１～４個の炭素原子、又はＣ1－Ｃ10、好ましくはＣ1－Ｃ4アルキル基、より好ましくはメチル若しくはエチル基を有するアルキル基、又は窒素形態の２つの置換基であり得、後者は、複素環が窒素原子及び少なくとも１個の炭素原子、好ましくは２～６個の炭素原子を含む。
例えば、官能化剤として、（Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル）トリアルコキシシラン、その２級アミン官能基がトリアルキルシリル基によって保護されている（Ｎ－アルキルアミノアルキル）トリアルコキシシラン、及びその１級アミン官能基が２つのトリアルキルシリル基によって保護されている（アミノアルキル）トリアルコキシシランが挙げてよく、アミン官能基がトリアルコキシシラン基に結合できるようにする二価の炭化水素ベースの基は、優先的にはＣ1－Ｃ10脂肪族、より具体的には直鎖のＣ2又はＣ3、上述のスペーサー基である。官能化剤は、（３－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（３－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、（３－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（３－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、（３－Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（３－Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノプロピル）トリエトキシシラン、（３－Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（３－Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、（３－Ｎ，Ｎ－ジペンチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（３－Ｎ，Ｎ－ジペンチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、（３－Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（３－Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアミノプロピル）トリエトキシシラン、（３－ヘキサメチレンアミノプロピル）トリメトキシシラン、（３－ヘキサメチレンアミノプロピル）トリエトキシシラン、（３－モルホリノプロピル）トリメトキシシラン、（３－モルホリノプロピル）トリエトキシシラン、（３－ピペリジノプロピル）トリメトキシシラン、又は（３－ピペリジノプロピル）トリエトキシシランから選択してよい。より優先的には、官能化剤は（３－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシランである。官能化剤は、（３－Ｎ，Ｎ－メチルトリメチルシリルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（３－Ｎ，Ｎ－メチルトリメチルシリルアミノプロピル）トリエトキシシラン、（３－Ｎ，Ｎ－エチルトリメチルシリルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（３－Ｎ，Ｎ－エチルトリメチルシリルアミノプロピル）トリエトキシシラン、（３－Ｎ，Ｎ－プロピルトリメチルシリルアミノプロピル）トリメトキシシラン、又は（３－Ｎ，Ｎ－プロピルトリメチルシリルアミノプロピル）トリエトキシシランから選択できる。より優先的には、官能化剤は（３－Ｎ，Ｎ－メチルトリメチルシリルアミノプロピル）トリメトキシシランである。官能化剤は、（３－Ｎ，Ｎ－ビストリメチルシリルアミノプロピル）トリメトキシシラン及び（３－Ｎ，Ｎ－ビストリメチルシリルアミノプロピル）トリエトキシシランから選択できる。より優先的には、官能化剤は（３－Ｎ，Ｎ－ビストリメチルシリルアミノプロピル）トリメトキシシランである。官能化剤は、有利には（Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル）トリアルコキシシランから選択され、より具体的には、本発明で官能化剤は（３－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシランである。
アニオン重合ステップから生じるリビングエラストマーと官能化剤との反応によってエラストマーが変性されると、このエラストマーの変性された物質の混合物が得られ、それの組成物が、特にリビングエラストマー鎖の数に対する官能化剤の反応部位の割合によって異なることが当業者に既知であることは明記すべきである。この混合物は、鎖末端で官能化された物質、カップリングした物質、星型分岐した物質、及び／又は官能化されていない物質を含む。重合開始剤の金属に対する官能化剤のモル比は、本質的に、所望の第１のジエンエラストマーの種類によって異なる。従って、変性エラストマー内でカップリングした物質は、０．４０～０．７５、又は０．４５～０．６５、又は０．４５～０．５５の比率で、変性エラストマー内で形成されるのが好ましく、その場合、アルコキシシラン基は鎖の中央に位置する。同様に、星型分岐（３つに分岐）した物質は、０．１５～０．４０、又は０．２０～０．３５、又は０．３０～０．３５の比率で、主に変性エラストマー内で形成される。比率が０．７５以上、又は１より大きい場合、鎖末端で官能化された物質が主に形成される。有利には、官能化剤と重合開始剤のモル比は０．３５～０．６５、優先的には０．４０～０．６０、さらにより優先的には０．４５～０．５５と様々である。従って第１のジエンエラストマーは、優勢な物質として、ケイ素原子を介してジエンエラストマーの２つの分岐に結合したアルコキシシラン基によって鎖の中央で官能化されたジエンエラストマーを含み得る。さらにより具体的には、アルコキシシラン基によって鎖の中央で官能化されたジエンエラストマーは、第１のジエンエラストマーの７０質量％を占める。有利には、アルコキシシラン基は、任意で部分的に又は完全に加水分解してヒドロキシルを生じるアルコキシ基を含む。或いはアルコキシシラン基は、有利には、上記に定義する窒素原子を含む官能基を有する。この官能基は、好ましくは上記に定義する３級アミン官能基であり、特に、好ましくは上記に定義するスペーサーを介して、ケイ素原子に結合したジエチルアミノ基又はジメチルアミノ基であり、特に直鎖のＣ2又はＣ3二価炭化水素ベースの基である。
官能化剤が、保護された官能基を有する場合、この官能基の脱保護ステップによって合成工程を継続することができる。このステップは変性反応の後に行われ、当業者にはよく知られている。合成工程は、欧州特許出願公開第２２６６８１９号明細書に記載されるように、酸性、塩基性、又は中性化合物の添加による加水分解性アルコキシル官能基の加水分解ステップを含んでもよい。それにより、加水分解性官能基はヒドロキシル官能基に変換される。第１のジエンエラストマーを合成する工程は、第１のジエンエラストマーを回収するステップによって、それ自体周知のように継続できる。これらのステップは、具体的には前のステップで得たエラストマーを回収するための剥離ステップを含み得る。この剥離ステップは、第１のジエンエラストマーの加水分解性官能基の全部又は一部を加水分解する作用を有し得る。それにより、有利にはこれらの官能基の少なくとも５０～７０モル％が加水分解され得る。前述の通り、第２のジエンエラストマーはイソプレンエラストマーである。「イソプレンエラストマー」という用語は、周知のように、イソプレンホモポリマー若しくはコポリマー、つまり、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、様々なイソプレンコポリマー、及びこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択されるジエンエラストマーを意味すると理解される。イソプレンコポリマーの中で、特にイソブテン／イソプレン（ブチルゴム－ＩＩＲ）、イソプレン／スチレン（ＳＩＲ）、イソプレン／ブタジエン（ＢＩＲ）、又はイソプレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＩＲ）コポリマーが挙げられよう。このイソプレンエラストマーは、好ましくは天然ゴム又は合成ｃｉｓ－１，４－ポリイソプレンであり、好ましくはこれらの合成ポリイソプレンの中で、ｃｉｓ－１，４結合の含有量（モル％）が９０％超、さらにより優先的には９８％超のポリイソプレンを使用する。有利には、第２のエラストマーは、質量含有率で、ポリイソプレン質量の少なくとも９０％のｃｉｓ－１，４結合を含む。好ましくは、第２のエラストマーは、天然ゴム、合成ポリイソプレン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。さらに好ましくは、ポリイソプレンは天然ゴムである。本発明によるタイヤのトレッドの組成物における第２のジエンエラストマーの含有量は、優先的には１０～３５ｐｈｒ、好ましくは１０～３０ｐｈｒの範囲内である。
本発明によるタイヤのトレッドの組成物は、任意で、例えば０～４０ｐｈｒの範囲内の含有量で第３のジエンエラストマーを含み得る。当然ながら、第３のジエンエラストマーは、本明細書に記載する第１及び第２のジエンエラストマーとは異なる。有利には、第３のジエンエラストマーは、ポリブタジエン（ＢＲ）、ブタジエンコポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明によるタイヤのトレッドの組成物における第３のジエンエラストマーの含有量は、優先的には５～３５ｐｈｒ、好ましくは１０～３０ｐｈｒの範囲内である。本発明によるタイヤのトレッドの組成物は、別のジエンエラストマーも含み得るが、これは好ましくない。従って有利には、本発明によるタイヤのトレッドの組成物における第１、第２、及び第３のジエンエラストマーの総含有量は、８０～１００ｐｈｒ、好ましくは９０～１００ｐｈｒの範囲内であり、より好ましくは１００ｐｈｒである。有利には、本発明によるタイヤのトレッドの組成物における第１及び第２のジエンエラストマーの総含有量は、８０～１００ｐｈｒ、好ましくは９０～１００ｐｈｒの範囲内であり、より好ましくは１００ｐｈｒである。本発明によるタイヤのトレッドの組成物は、ごく一部として、ジエンエラストマー以外の任意の種類の合成エラストマー、又はエラストマー以外のポリマー、例えば熱可塑性ポリマーも含み得る。好ましくは、エラストマーマトリックスは、ジエンエラストマー以外の合成エラストマー若しくはエラストマー以外のポリマーを含まない、又はこれらを１０ｐｈｒ未満、好ましくは５ｐｈｒ未満含む。
ＩＩ－２ 補強充填剤
本発明によるタイヤのトレッドの組成物は、追加的に、タイヤの製造に使用できるゴム組成物を補強できることが知られている補強充填剤を含む。補強充填剤は、カーボンブラック、無機補強充填剤、又はこれらの混合物を含み得る。本発明の関連で使用し得るカーボンブラックは、タイヤ又は該タイヤのトレッドで従来使用されている任意のカーボンブラック（「タイヤグレード」のカーボンブラック）であり得る。より具体的には、１００、２００、及び３００シリーズの補強カーボンブラック、又は５００、６００、若しくは７００シリーズ（ＡＳＴＭグレード）のカーボンブラック、例えばＮ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４７、Ｎ３７５、Ｎ５５０、Ｎ６８３、及びＮ７７２カーボンブラックが挙げられよう。これらのカーボンブラックは、市販されている分離した状態でも、その他の形態でも、例えば、使用するいくつかのゴム添加剤の支持体として使用できる。カーボンブラックは、例えばマスターバッチの形態で、ジエンエラストマー、特にイソプレンエラストマーに予め混合しておくことができよう（例えば、国際公開第９７／３６７２４号又は国際公開第９９／１６６００号参照）。カーボンブラック以外の有機充填剤の例として、例えば国際公開第２００６／０６９７９２号、国際公開第２００６／０６９７９３号、国際公開第２００８／００３４３４号、及び国際公開第２００８／００３４３５号に記載の官能化ポリビニル有機充填剤を挙げてよい。カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、規格Ｄ６５５６－１０［多点（少なくとも５点）法－ガス：窒素－相対圧力Ｐ／Ｐ０範囲：０．１～０．３］に従って測定される。
本発明の関連で使用し得るシリカは、当業者に既知の任意のシリカ、特に、ＢＥＴ比表面積とＣＴＡＢ比表面積がともに４５０ｍ2／ｇ未満、好ましくは３０～４００ｍ2／ｇである任意の沈降又はヒュームドシリカであり得る。シリカのＢＥＴ比表面積は、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ（Ｖｏｌ．６０、３０９ページ、１９３８年２月）に記載のブルナウアー・エメット・テラー法を用いたガス吸着によって、より具体的には、１９９６年１２月付のフランス規格ＮＦ ＩＳＯ９２７７（多点（５点）容積法－ガス：窒素－脱ガス：１６０℃で１時間－相対圧力Ｐ／Ｐ０範囲：０．０５～０．１７）に従って、周知のように測定する。シリカのＣＴＡＢ比表面積は、１９８７年１１月付のフランス規格ＮＦ Ｔ４５－００７（方法Ｂ）に従って測定する。好ましくは、シリカは２００ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ比表面積及び／又は２２０ｍ2／ｇ未満のＣＴＡＢ比表面積、好ましくは１２５～２００ｍ2／ｇの範囲内のＢＥＴ比表面積及び／又は１４０～１７０ｍ2／ｇの範囲内のＣＴＡＢ比表面積を示す。本発明の関連で使用し得るシリカとして、例えば、高分散性沈降シリカ（ＨＤＳ）Ｅｖｏｎｉｋ製Ｕｌｔｒａｓｉｌ７０００及びＵｌｔｒａｓｉｌ７００５、Ｒｈｏｄｉａ製Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ、１１３５ＭＰ、及び１１１５ＭＰシリカ、ＰＰＧ製Ｈｉ－Ｓｉｌ ＥＺ１５０Ｇシリカ、Ｈｕｂｅｒ製Ｚｅｏｐｏｌ８７１５、８７４５、及び８７５５シリカ、又は国際公開第０３／１６８３７に記載の比表面積が高いシリカが挙げられよう。
補強シリカをジエンエラストマーにカップリングするために、シリカ（粒子表面）とジエンエラストマーの間で化学的及び／又は物理的に十分な接合をもたらせるよう、少なくとも二官能性カップリング剤（又は結合剤）を周知の方法で使用する。具体的には、少なくとも二官能性であるオルガノシラン又はポリオルガノシロキサンを使用する。当業者は以下の文献においてカップリング剤の例を見つけられる：国際公開第０２／０８３７８２号、国際公開第０２／３０９３９号、国際公開第０２／３１０４１号、国際公開第２００７／０６１５５０号、国際公開第２００６／１２５５３２号、国際公開第２００６／１２５５３３号、国際公開第２００６／１２５５３４、米国特許第６８４９７５４号、国際公開第９９／０９０３６号、国際公開第２００６／０２３８１５号、国際公開第２００７／０９８０８０号、国際公開第２０１０／０７２６８５号、及び国際公開第２００８／０５５９８６号。具体的には、アルコキシシランポリスルフィド化合物、特にビス（トリアルコキシシリルプロピル）ポリスルフィド、また特にビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（ＴＥＳＰＤ）、及びビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）を挙げてよい。式［（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ］2のＴＥＳＰＤは、具体的にはＳｉ２６６又はＳｉ７５（後者は、ジスルフィド（７５質量％）とポリスルフィドの混合物の形態）の名称でＤｅｇｕｓｓａから販売されていることを忘れてはならない。式［（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ］2のＴＥＳＰＴは、具体的にはＳｉ６９（又は、５０質量％のカーボンブラックで補強する場合はＸ５０Ｓ）の名称で、ポリスルフィドＳx（４に近いｘの平均値を有する）との市販混合物の形態でＤｅｇｕｓｓａから販売されている。有利には、補強充填剤は、主に無機補強充填剤、好ましくはシリカを含む。本発明によるタイヤのトレッドの組成物における無機補強充填剤、好ましくはシリカの含有量は、９０～２００ｐｈｒ、好ましくは９５～１８０ｐｈｒ、及び好ましくは１００～１５０ｐｈｒの範囲内であり得る。さらに、本発明によるタイヤのトレッドの組成物におけるカーボンブラックの含有量は、０～４０ｐｈｒ、好ましくは１～２０ｐｈｒ、及び好ましくは２～１０ｐｈｒの範囲内であり得る。
ＩＩ－３ 加硫系
加硫系は、優先的には硫黄分子及び／又は少なくとも１つの硫黄供与剤を含む。優先的には、少なくとも１つの加硫促進剤も存在し、任意で、また優先的には、様々な既知の加硫活性剤、例えば酸化亜鉛、ステアリン酸などの化合物、例えばステアリン酸塩、及び遷移金属の塩、グアニジン誘導体（特にジフェニルグアニジン）、又は既知の加硫遅延剤も使用する。硫黄は０．５から１２ｐｈｒの間、特に１から１０ｐｈｒの間の優先的な含有量で使用してよい。加硫促進剤は０．５から１０ｐｈｒの間、より優先的には０．５から５．０ｐｈｒの間の優先的な含有量で使用する。促進剤として、硫黄の存在下でジエンエラストマーの加硫促進剤として作用できる任意の化合物、具体的にはチアゾール型及びそれらの誘導体の促進剤、又はスルフェンアミド型、チウラム型、ジチオカルバメート型、ジチオホスフェート型、チオ尿素型、及びキサントゲン酸塩型の促進剤を使用してよい。具体的には、そのような促進剤の例として以下を挙げてよい：２－メルカプトベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアゾールスルフェンイミド（ＴＢＳＩ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴＤ）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＢＥＣ）、及びこれらの化合物の混合物。
ＩＩ－４ 可塑化系
本発明によるタイヤのトレッドのゴム組成物は、「高Ｔｇ」として知られる、ガラス転移温度が２０℃より高い可塑化樹脂を含む可塑化系（本明細書では用語簡略化のため「可塑化樹脂」とも呼ぶ）を含み得る。
ＩＩ－４．１ 可塑化樹脂
本特許出願において「樹脂」という名称は、当業者に既知の定義により、油などの液体可塑化化合物とは異なり、環境温度（２３℃）で固体である化合物を示す。可塑化樹脂は、当業者に既知のポリマーであり、本質的に炭素と水素をベースとするが、特にポリマーマトリックス中で可塑剤又は粘着剤として使用できる他の種類の原子を含み得る。可塑化樹脂は一般に、真の希釈剤として作用するように、使用する含有量で、意図されるポリマー組成物と本質的に混和性（すなわち相溶性）である。これらは、例えばＲ．Ｍｉｌｄｅｎｂｅｒｇ、Ｍ．Ｚａｎｄｅｒ及びＧ．Ｃｏｌｌｉｎによる「Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｒｅｓｉｎｓ］という題名の著書（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＶＣＨ，１９９７，ＩＳＢＮ３－５２７－２８６１７－９）に記載されており、その第５章がその用途、とりわけタイヤゴム領域（５．５．“Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｉｒｅｓ ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｇｏｏｄｓ”）にあてられている。可塑化樹脂は、脂肪族、脂環式、芳香族、水素化芳香族、脂肪族／芳香族系、すなわち脂肪族及び／又芳香族モノマーをベースとするものであってよい。これらは、天然でも合成でもよく、石油ベースであってもなくてもよい（石油ベースであれば、石油樹脂という名称で知られる）。可塑化樹脂のＴｇは、好ましくは２０℃より高い（通常は３０から９５℃の間）。
周知のように、これらの可塑化樹脂は、加熱すると軟化して成形できるという意味で、熱可塑性樹脂とも呼ぶことができる。可塑化樹脂は軟化点によって定義してもよい。可塑化樹脂の軟化点は、一般にそのＴｇ値よりも約５０から６０℃高い。軟化点は規格ＩＳＯ４６２５（リングアンドボール法）に従って測定する。マクロ構造（Ｍｗ、Ｍｎ、及びＰＤＩ）は、以下に示すように、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定する。注記しておくと、例えばＳＥＣ分析は、多孔質ゲルを充填したカラムを用いて、溶液中の高分子をその大きさに従って分離するものであり、分子はその流体力学的体積に従って分離され、最も大きなものが最初に溶出される。分析する試料は、予め適切な溶媒（テトラヒドロフラン）に１ｇ／Ｌの濃度でそのまま溶解させる。次いで、空隙率が０．４５μｍのフィルターで溶液をろ過した後、装置に注入する。装置は、例えばＷａｔｅｒｓ製Ａｌｌｉａｎｃｅクロマトグラフィーシステムを以下の条件で使用する。
－ 溶出溶媒：テトラヒドロフラン、
－ 温度：３５℃、
－ 濃度：１ｇ／Ｌ、
－ 流量：１ｍＬ／分、
－ 注入量：１００μＬ、
－ ポリスチレン標準によるムーア較正（Ｍｏｏｒｅ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）、
－ 直列の３本「Ｗａｔｅｒｓ」カラムセット（Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ４Ｅ、Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ１及びＳｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ０．５）、
－ 示差屈折計（例えばＷａｔｅｒｓ Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ）（場合によっては操作用ソフトウェア（例えばＷａｔｅｒｓ Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ）を装備）による検出。
ムーア較正は、ＰＤＩが低く（１．２未満）、モル質量が既知で、分析する質量範囲をカバーしている一連の市販ポリスチレン標準を用いて実施する。重量平均モル質量（Ｍｗ）、数平均モル質量（Ｍｎ）、及び多分散指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を、記録したデータ（モル質量の重量分布曲線）から導き出す。従って、本出願で示すすべてのモル質量が、ポリスチレン標準を用いて作成した較正曲線の相対値となる。
本発明の優先的な実施形態によれば、可塑化樹脂は、以下の特徴のうち少なくともいずれか１つ、好ましくは２つ又は３つ、より優先的にはすべてを示す。
－ Ｔｇが２５℃より高い（特に３０から１００℃の間）、より優先的には３０℃より高い（特に３０から９５℃の間）、
－ 軟化点が５０℃より高い（特に５０から１５０℃の間）、
－ 数平均モル質量（Ｍｎ）が３００から２０００ｇ／モルの間、優先的には４００から１５００ｇ／モルの間、
－ 多分散指数（ＰＤＩ）が３未満、優先的には２未満（注：ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎで、Ｍｗは重量平均モル質量）。
上記の優先的な高Ｔｇ可塑化樹脂は当業者にはよく知られており、例えば以下が市販されている。
－ ポリリモネン樹脂：ＤＲＴ製Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ Ｌ１２０（Ｍｎ＝６２５ｇ／モル；Ｍｗ＝１０１０ｇ／モル；ＰＤＩ＝１．６；Ｔｇ＝７２℃）又はＡｒｉｚｏｎａ製Ｓｙｌｖａｇｕｍ ＴＲ７１２５Ｃ（Ｍｎ＝６３０ｇ／モル；Ｍｗ＝９５０ｇ／モル；ＰＤＩ＝１．５；Ｔｇ＝７０℃）、
－ Ｃ5画分／ビニル芳香族コポリマー樹脂、特にＣ5画分／スチレン又はＣ5画分／Ｃ9画分コポリマー樹脂：Ｎｅｖｉｌｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製Ｓｕｐｅｒ Ｎｅｖｔａｃ７８、Ｓｕｐｅｒ Ｎｅｖｔａｃ８５、及びＳｕｐｅｒ Ｎｅｖｔａｃ９９、Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製Ｗｉｎｇｔａｃｋ Ｅｘｔｒａ、Ｋｏｌｏｎ製Ｈｉｋｏｒｅｚ Ｔ１０９５及びＨｉｋｏｒｅｚ Ｔ１１００、又はＥｘｘｏｎ製Ｅｓｃｏｒｅｚ２１０１及びＥｓｃｏｒｅｚ１２７３、
－ リモネン／スチレンコポリマー樹脂：ＤＲＴ製Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ ＴＳ１０５又はＡｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製ＺＴ１１５ＬＴ及びＺＴ５１００。
本発明によれば、ガラス転移温度が２０℃より高い可塑化樹脂は、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）ホモポリマー若しくはコポリマー樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）ホモポリマー若しくはコポリマー樹脂、テルペンホモポリマー若しくはコポリマー樹脂、Ｃ5画分ホモポリマー若しくはコポリマー樹脂、Ｃ9画分ホモポリマー若しくはコポリマー樹脂、α－メチルスチレンホモポリマー若しくはコポリマー樹脂、及びこれらの混合物を含む、又はこれらからなる群から選択できる。好ましくは可塑化樹脂は、（Ｄ）ＣＰＤ／ビニル芳香族コポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／テルペンコポリマー樹脂、テルペン／フェノールコポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／Ｃ5画分コポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／Ｃ9画分コポリマー樹脂、テルペン／ビニル芳香族コポリマー樹脂、テルペン／フェノールコポリマー樹脂、Ｃ5画分／ビニル芳香族コポリマー樹脂、及びこれらの混合物を含む、又はこれらからなる群から選択される。「テルペン」基という用語は、本発明では、周知のように、α－ピネン、β－ピネン、及びリモネンモノマーを総称しており、好ましくはリモネンモノマーを使用する。これは周知のように、可能な３つの異性体、すなわちＬ－リモネン（左旋性鏡像異性体）、Ｄ－リモネン（右旋性鏡像異性体）、又は右旋性及び右旋性鏡像異性体のラセミ体であるジペンテンの形態で存在する化合物である。好適なビニル芳香族モノマーは、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、オルト－メチルスチレン、メタ－メチルスチレン、パラ－メチルスチレン、ビニルトルエン、パラ－（ｔｅｒｔ－ブチル）スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、又はＣ9画分から（若しくは、より一般的にＣ8～Ｃ10画分から）得られる任意のビニル芳香族モノマーである。より具体的には、（Ｄ）ＣＰＤホモポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／スチレンコポリマー樹脂、ポリリモネン樹脂、リモネン／スチレンコポリマー樹脂、リモネン／Ｄ（ＣＰＤ）コポリマー樹脂、Ｃ5画分／スチレンコポリマー樹脂、Ｃ5画分／Ｃ9画分コポリマー樹脂、及びこれらの樹脂の混合物からなる群から選択される可塑化樹脂を挙げてよい。上述の可塑化樹脂はすべて当業者にはよく知られており、例えば、ポリリモネン樹脂についてはＤＲＴ製Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅが、Ｃ5画分／スチレン樹脂若しくはＣ5画分／Ｃ9画分樹脂についてはＮｅｖｉｌｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製Ｓｕｐｅｒ Ｎｅｖｔａｃ、Ｋｏｌｏｎ製Ｈｉｋｏｒｅｚ、若しくはＥｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ製Ｅｓｃｏｒｅｚ、又はＳｔｒｕｋｔｏｌ製４０ＭＳ又は４０ＮＳ（芳香族及び／若しくは脂肪族樹脂の混合物）が市販されている。有利には、本発明によるトレッドの組成物におけるガラス転移温度が２０℃より高い可塑化樹脂の含有量は、１０～５０ｐｈｒ、好ましくは２０～４５ｐｈｒの範囲内である。
ＩＩ－４．２ ２３℃で液体である可塑剤
本発明の実施に必須ではないものの、本発明によるタイヤのトレッドのゴム組成物の可塑化系は、「低Ｔｇ」（すなわち、定義によれば、Ｔｇが－２０℃より低い、好ましくは－４０℃より低い）と呼ばれる２３℃で液体の可塑剤を含み得る。本発明によれば、組成物は任意で、０～５０ｐｈｒの２３℃で液体の可塑剤を含み得る。２３℃で液体の可塑剤を使用する場合、本発明によるトレッドの組成物におけるその含有量は、１０～４５ｐｈｒ、好ましくは１５～３０ｐｈｒの範囲内であり得る。芳香族性であれ非芳香族性であれ、ジエンエラストマーに対する可塑化特性が知られている２３℃で液体の任意の可塑剤（又はエクステンダー油）を使用できる。多少の粘性を有するこれらの可塑剤又はこれらの油は、特に環境温度（２３℃）で本質的に固体である可塑化樹脂とは対照的に、環境温度で液体（すなわち、注記しておくと、最終的に容器の形を取ることができる物質）である。液体ジエンポリマー、ポリオレフィン油、ナフテン系油、パラフィン系油、ＤＡＥ油、ＭＥＳ（中度抽出溶媒和物）油、ＴＤＡＥ（処理留出物芳香族抽出物）油、ＲＡＥ（残留芳香族抽出物）油、ＴＲＡＥ（処理残留芳香族抽出物）油、ＳＲＡＥ（安全残留芳香族抽出物）油、鉱油、植物油、エーテル可塑剤、エステル可塑剤、リン酸エステル可塑剤、スルホン酸エステル可塑剤、及びこれらの２３℃で液体の可塑剤の混合物を含む、又はこれらからなる群から選択される２３℃で液体の可塑剤が特に好適である。
例えば、２３℃で液体の可塑剤は石油であり得、これは好ましくは非芳香族である。液状可塑剤は、多環式芳香族化合物の含有量が、ＩＰ３４６法に基づくＤＭＳＯ抽出物量で判定して、可塑剤の総質量に対して３質量％未満を示す場合、非芳香族とされる。２３℃で液体の可塑剤は、オレフィン又はジエンの重合により得られる液体ポリマー、例えばポリブテン、ポリジエン、具体的にはポリブタジエン、ポリイソプレン（ＬＩＲという名称でも知られる）、又はブタジエン及びイソプレンのコポリマー、又はブタジエン若しくはイソプレン及びスチレンのコポリマー、又はこれらの液体ポリマーの混合物でもあり得る。好ましくは、そのような液体ポリマーの数平均モル質量は、５００～５００００ｇ／モル、好ましくは１０００～１００００ｇ／モルの範囲内である。例として、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製Ｒｉｃｏｎ製品を挙げてよい。２３℃で液体の可塑剤が植物油である場合、これは、例えば亜麻仁油、ベニバナ油、ダイズ油、トウモロコシ油、綿実油、アブラナ（ｔｕｒｎｉｐ ｒａｐｅｓｅｅｄ）油、ヒマシ油、桐油、パイン油、ヒマワリ油、パーム油、オリーブ油、ヤシ油、ピーナッツ油、ブドウ種子油、及びこれらの油の混合物を含む、又はこれらからなる群から選択される油であり得る。植物油は、優先的にはオレイン酸が豊富である。すなわち、オレイン酸が属する脂肪酸（又は、複数存在する場合は複合脂肪酸）が、少なくとも６０％に等しい質量分率で、さらにより優先的には少なくとも７０％に等しい質量分率でオレイン酸を含む。有利には、オレイン酸が属する複合脂肪酸が、６０％以上、好ましくは７０％以上、及び本発明の特に有利な実施形態では８０％以上の質量分率でオレイン酸を含むようなヒマワリ油が植物油として用いられる。
本発明の別の特定の実施形態によれば、液状可塑剤は、カルボン酸トリエステル、リン酸トリエステル、スルホン酸トリエステル、及びこれらのトリエステルの混合物からなる群から選択されるトリエステルである。リン酸エステル可塑剤の例として、１２から３０個の間の炭素原子を含むもの、例えばリン酸トリオクチルを挙げてよい。特にカルボン酸エステル可塑剤の例として、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、フタル酸エステル、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸エステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、セバシン酸エステル、グリセロールトリエステル、及びこれらの化合物の混合物からなる群から選択される化合物を挙げてよい。特に上記トリエステルの中で、好ましくは主に（５０質量％超、より好ましくは８０質量％超の）不飽和Ｃ18脂肪酸からなる、すなわちオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、及びこれらの酸の混合物からなる群から選択されるグリセロールトリエステルを挙げてよい。グリセロールトリエステルが好ましい。より優先的には、合成由来であれ天然由来（例えば、ヒマワリ油又はナタネ植物油の場合）であれ、使用する脂肪酸は５０質量％超、さらにより優先的には８０質量％超がオレイン酸からなる。オレイン酸の含有量が多いそのようなトリエステル（トリオレイン酸エステル）は周知であり、例えばタイヤトレッドの可塑剤として、国際公開第０２／０８８２３８に記載されている。２３℃で液体の可塑剤がエーテル可塑剤である場合、例えばポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールであり得る。好ましくは、２３℃で液体の可塑剤は、ＭＥＳ油、ＴＤＡＥ油、ナフテン系油、植物油、及びこれらの２３℃で液体の可塑剤の混合物を含む、又はこれらからなる群から選択される。より好ましくは、２３℃で液体の可塑剤は植物油、好ましくはヒマワリ油である。有利には、本発明によるトレッドの組成物は、２３℃で液体の可塑剤を含まない。
ＩＩ－３．３ ２０℃で粘性の可塑化樹脂
本発明の実施に必須ではないものの、本発明によるタイヤのトレッドのゴム組成物の可塑化系は、「低Ｔｇ」（すなわち、定義によれば、Ｔｇが－４０～－２０℃の範囲内にある）と呼ばれる２０℃で粘性の可塑化樹脂を含み得る。本発明によれば、この組成物は、２３℃で液体の可塑剤に加えて、又はその全部若しくは一部の代わりとして、０～１４０ｐｈｒの２０℃で粘性の可塑化樹脂を任意で含み得る。好ましくは、２０℃で粘性の可塑化樹脂は、以下の特徴のうち少なくともいずれか１つ、好ましくは２つ又は３つ、好ましくはすべてを示す。
－ Ｔｇが－４０から０℃の間、より優先的には－３０～０℃の間、及びさらにより優先的には－２０～０℃の間、
－ 数平均分子質量（Ｍｎ）が８００ｇ／モル未満、好ましくは６００ｇ／モル未満、及びより優先的には４００ｇ／モル未満、
－ 軟化点が０～５０℃、優先的には０～４０℃、より優先的には１０～４０℃、好ましくは１０～３０℃の範囲内、
－ 多分散指数（ＰＤＩ）が３未満、より優先的には２未満（注：ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎで、Ｍｗは重量平均分子質量）。
上記の優先的な２０℃で粘性の可塑化樹脂は当業者にはよく知られており、例えば以下が市販されている。
－ 脂肪族樹脂：Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ製Ｗｉｎｇｔａｃｋ１０（Ｍｎ＝４８０ｇ／モル；Ｍｗ＝５９５ｇ／モル；ＰＤＩ＝１．２；ＳＰ＝１０℃；Ｔｇ＝－２８℃）、
－ クマロン／インデン樹脂：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製Ｎｏｖａｒｅｓ Ｃ３０（Ｍｎ＝２９５ｇ／モル；Ｍｗ＝３７８ｇ／モル；ＰＤＩ＝１．２８；ＳＰ＝２５℃；Ｔｇ＝－１９℃）、
－ Ｃ9画分樹脂：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製Ｎｏｖａｒｅｓ ＴＴ３０（Ｍｎ＝３２９ｇ／モル；Ｍｗ＝４３４ｇ／モル；ＰＤＩ＝１．３２；ＳＰ＝２５℃；Ｔｇ＝－１２℃）。
２０℃で粘性の可塑化樹脂を使用する場合、本発明によるトレッドの組成物におけるその含有量は、２０～１２０ｐｈｒ、好ましくは４０～９０ｐｈｒ範囲内であり得る。非常に有利には、２３℃で液体の可塑剤と２０℃で粘性の可塑化樹脂の総含有量は、０～５０ｐｈｒ、好ましくは１０～４５ｐｈｒ、好ましくは１５～３０ｐｈｒの範囲内である。
ＩＩ－５ その他使用可能な添加剤
本発明によるタイヤのトレッドのゴム組成物は、タイヤ用のエラストマー組成物に一般に使用される通常の添加剤、例えば可塑剤（可塑化油及び／又は可塑化樹脂など）、顔料、保護剤、例えば耐オゾンワックス、化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤、抗疲労剤、補強樹脂（例えば国際公開第０２／１０２６９に記載）の全部又は一部を任意で含んでもよい。
ＩＩ－６ ゴム組成物の調製
本発明による組成物は、当業者によく知られている連続的な２つの調製段階を用いて適切なミキサーで製造できる。
－ 第１段階の熱機械加工又は混練（「非生産」段階）は単一の熱機械的ステップで実施でき、ここで加硫系を除くすべての必要な構成成分、特にエラストマーマトリックス、任意の充填剤、及び任意の他の様々な添加剤を、標準的な内部ミキサー（例えば「バンバリー」型）などの適切なミキサーに導入する。任意の充填剤は、熱機械的に混練する際に１回又は複数回に分けてエラストマーに加えてよい。非生産段階は、一般に２から１０分の間の時間にわたって、１１０から２００℃、好ましくは１３０から１８５℃の間の最高温度で実施できる、
－ 第２段階の機械加工（「生産」段階）は、第１の非生産段階で得られた混合物を、通常１２０℃より低い温度、例えば４０から１００℃の間の低温まで冷却した後に、オープンミルなどの外部ミキサーで実施する。次いで、加硫系を加えた後、合わせた混合物を数分間、例えば５から１５分間混合する。
そのような段階は、例えば欧州特許出願公開第０５０１２２７号明細書、欧州特許出願公開第０７３５０８８号明細書、欧州特許出願公開第０８１０２５８号明細書、国際公開第００／０５３００号、又は国際公開第００／０５３０１号に記載されている。このようにして得られた最終組成物は、その後、特に実験室での特性評価のために、例えばシート状又はプラーク状にカレンダー加工するか、或いは、例えば乗用車のタイヤトレッドとして使用できるゴム半製品（又は異形）要素の形状に押し出す。これらの製品は、その後、当業者に既知の技術により、タイヤの製造に使用できる。組成物は生の状態（加硫前）と硬化状態（加硫後）のどちらであってもよく、タイヤに使用できる半製品であってよい。組成物の加硫は、当業者に既知の方法で、例えば加圧下で１３０から２００℃の間の温度で実施できる。
ＩＩ－７ トレッドとタイヤ
周知のように、タイヤのトレッドは、装備するのが乗用車であるか他の車両であるかにかかわらず、タイヤが回転している時に地面と接するトレッド面を持つ。トレッドには、特に様々な主溝で区切られたトレッドパターン要素又は基本ブロックを備えるトレッドパターンが設けられており、主溝は縦又は円周方向、横又は斜め方向で、さらに基本ブロックに様々な切り欠きや細い筋を含むことができる。溝は、濡れた地面の走行時に水を排出する水路を形成し、これらの溝の壁は、曲がる方向に応じて、トレッドパターン要素の前縁と後縁を画定する。本発明によれば、トレッドは同一組成物で構成されていてよい。また有利には、トレッドは複数の部分（又は層）を、例えば半径方向に２つ重ねて有していてもよい。すなわち、各部分（又は各層）は、少なくとも実質的に、互いに対しても接線（又は縦断）面に対しても平行であり、この接線面は半径方向に対して垂直に画定されている。従って、本発明による組成物は本発明によるトレッド全体に存在し得る。好ましくは、トレッドは少なくとも１つの半径方向内側部分と１つの半径方向外側部分を有し、本発明による組成物は、有利には本発明によるタイヤのトレッドの半径方向内側部分に存在する。この場合、トレッドの半径方向外側部分は、好ましくは本発明による組成物とは異なる組成物で形成されている。トレッドは、互いに異なるが、ともに本発明による２つの組成物を含むこともでき、１つはトレッドの半径方向外側部分に、もう１つは半径方向内側部分に存在する。
タイヤは、回転軸に対して回転対称を示す形状を有し、その形状は、一般にタイヤの回転軸を含む子午面で表される。所定の子午面に対して、半径方向、軸方向、及び円周方向は、それぞれタイヤの回転軸に垂直、タイヤの回転軸に平行、子午面に垂直な方向を示す。慣例的に、「半径方向内側」及び「半径方向外側」という表現は、それぞれタイヤの回転軸「に近い」及び回転軸「から遠い」ことを意味する。「軸方向内側」及び「軸方向外側」という表現は、それぞれタイヤの赤道面「に近い」及びタイヤの赤道面「から遠い」ことを意味すると理解され、タイヤの赤道面は、タイヤのトレッド面の中央を通り、タイヤの回転軸に垂直な面である。
好ましくは、本発明によるタイヤのトレッドは、
－ 第１の部分と、第１の部分に対して半径方向外側の第２の部分とを半径方向に重ね合わせて形成されている軸方向の幅Ｌを有し、
－ 第１の部分が単一の層Ｃ1で形成されており、
－ 層Ｃ1が、タイヤの赤道面（ＸＺ）で測定した、トレッドの軸方向の幅Ｌの少なくとも８０％にわたって実質的に一定である半径方向の厚みＥ1を有し、かつ本発明による組成物で形成されており、
－ 第２の部分が単一の層Ｃ2で形成されており、
－ 層Ｃ2が、タイヤの赤道面（ＸＺ）で測定した、トレッドの軸方向の幅Ｌの少なくとも８０％にわたって実質的に一定である半径方向の厚みＥ2を有し、かつ本発明による組成物とは異なるゴム組成物Ｃ2で形成されている。
トレッドの半径方向内側部分は、定義上、タイヤが新品であれば、又はトレッドの半径方向外側部分が大幅に摩耗していなければ地面と接しない。ただし、トレッドの半径方向内側部分は、トレッドの半径方向外側部分が摩耗すると、地面と接することが意図されている。従って当業者は、本発明によるトレッドの半径方向内側部分の半径方向最外部が、有利にはタイヤのトレッドのウェアインジケーターより上に位置していることを容易に理解する。有利には、タイヤの第２の部分の半径方向の厚みＥ2は、４～８ｍｍ、好ましくは４．５～７．５ｍｍの範囲内である。さらに、タイヤの第１の部分の半径方向の厚みＥ1は、１～５ｍｍ、好ましくは１．５～４．５ｍｍの範囲内である。本発明は、特に乗用自動車及びＳＵＶ（「スポーツ汎用車」）型に装着することを意図したタイヤに関する。本発明は、生の状態（すなわち硬化前）と硬化状態（すなわち加硫後）の両方のタイヤに関する。
ＩＩＩ－１枚の図面の簡単な説明
地面と接触することを意図したトレッド２を含むタイヤ１のクラウンの子午断面図である。方向ＸＸ’、ＹＹ’、及びＺＺ’は、それぞれタイヤの円周方向、軸方向、及び半径方向である。面ＸＺはタイヤの赤道面である。軸方向の幅Ｌを有するトレッドは、第１の部分２１と、第１の部分２１に対して半径方向外側の第２の部分２２とを半径方向に重ね合わせて形成されている。第２の部分２１は単一の層Ｃ1で形成されており、層Ｃ1は、タイヤの赤道面ＸＺで測定した、トレッド２の軸方向の幅Ｌの少なくとも８０％にわたって実質的に一定である半径方向の厚みＥ1を有し、かつポリマー材料１で形成されている。第２の部分２２は単一の層Ｃ2で形成されており、層Ｃ2は、タイヤの赤道面ＸＺで測定した、トレッド２の軸方向の幅Ｌの少なくとも８０％にわたって実質的に一定である半径方向の厚みＥ2を有する。第１の半径方向内側部分２１の半径方向内側には、好ましくは繊維補強材を含む２つのクラウン層を有するクラウンブロック３が示されている。クラウン補強材３の半径方向内側には、カーカス層を有するカーカス補強材４が示されている。
ＩＶ－好ましい実施形態
前述を踏まえて、本発明の好ましい実施形態を以下に説明する。
Ａ．タイヤであって、該タイヤのトレッドが、少なくとも１つのエラストマーマトリックス、補強充填剤、及び加硫系をベースとするゴム組成物を含み、エラストマーマトリックスが、
－ エラストマー１００重量部当り３５～９５重量部（ｐｈｒ）の第１のジエンエラストマーであって、該第１のジエンエラストマーが、ブタジエン及びスチレンをベースとするコポリマーであり、該コポリマーが、その構造内に、ケイ素原子によってエラストマーに結合した少なくとも１つのアルコキシシラン基と、窒素原子を含む少なくとも１つの官能基とを含み、かつ－７０℃より低いガラス転移温度を有する、第１のエラストマー、
－ ５～４０ｐｈｒの第２のエラストマーであって、イソプレンエラストマーである第２のジエンエラストマー、並びに
－ 任意で、０～４０ｐｈｒの第３のジエンエラストマー
を含むタイヤ。
Ｂ．第１のジエンエラストマーがブタジエン／スチレンコポリマーである、実施形態Ａに記載のタイヤ。
Ｃ．アルコキシシラン基が、任意で部分的に又は完全に加水分解してヒドロキシルを生じるＣ1－Ｃ10、又はＣ1－Ｃ8、好ましくはＣ1－Ｃ4アルコキシル基、より優先的にはメトキシ及びエトキシを含む、実施形態Ａ又はＢに記載のタイヤ。
Ｄ．窒素原子を含む官能基が、鎖末端に位置し、共有結合又は炭化水素ベースの基を介してエラストマーに直接結合している、実施形態Ａ～Ｃのうちいずれか１つに記載のタイヤ。
Ｅ．窒素原子を含む官能基を、アルコキシシラン基のシリコンが直接、又はスペーサー基を介して有しており、スペーサー基は、原子、又は飽和若しくは不飽和、環式若しくは非環式、直鎖若しくは分岐鎖のＣ1－Ｃ18二価脂肪族炭化水素ベースの基、若しくはＣ6－Ｃ18二価芳香族炭化水素ベースの基と定義され、該スペーサー基は、任意で１つ若しくは複数の芳香族基及び／又は１つ若しくは複数のヘテロ原子を有する、実施形態Ａ～Ｄのうちいずれか１つに記載のタイヤ。
Ｆ．アルコキシシラン基が次の式で表される、実施形態Ａ～Ｅのうちいずれか１つに記載のタイヤ。
（＊－）aＳｉ（ＯＲ’）bＲcＸ
上式で、
－ ＊－はエラストマー鎖への結合を表し、
－ 基Ｒは置換若しくは非置換のＣ1－Ｃ10、又はＣ1－Ｃ8アルキル基、好ましくはＣ1－Ｃ4アルキル基、より優先的にはメチル及びエチルを表し、
－ 任意で部分的に又は完全に加水分解してヒドロキシルを生じる式－ＯＲ’のアルコキシル基において、Ｒ’は置換若しくは非置換のＣ1－Ｃ10、又はＣ1－Ｃ8アルキル基、好ましくはＣ1－Ｃ4アルキル基、より優先的にはメチル及びエチルを表し、
－ Ｘは窒素原子を含む官能基を含む基を表し、
－ ａは１又は２、ｂは１又は２、及びｃは０又は１、ただしａ＋ｂ＋ｃ＝３。
Ｇ．窒素原子を含む官能基が、保護された若しくは保護されていない１級アミン、保護された若しくは保護されていない２級アミン、又は環式又は非環式３級アミンから選択される、実施形態Ａ～Ｆのうちいずれか１つに記載のタイヤ。
Ｈ．窒素原子を含む官能基が３級アミン官能基、好ましくはジエチルアミン又はジメチルアミンである、実施形態Ａ～Ｆのうちいずれか１つに記載のタイヤ。
Ｉ．第１のジエンエラストマーが、主にケイ素原子を介して第１のジエンエラストマーの２つの分岐に結合したアルコキシシラン基によって鎖の中央で官能化されており、アルコキシ基が、任意で部分的に又は完全に加水分解してヒドロキシルを生じる、実施形態Ａ～Ｈのうちいずれか１つに記載のタイヤ。
Ｊ．第１のジエンエラストマーのガラス転移温度が、－１０５～－７０℃、好ましくは－１００～－７５℃、及び好ましくは－９５～－８０℃の範囲内である、実施形態Ａ～Ｉのうちいずれか１つに記載のタイヤ。
Ｋ．以下の特徴のうち少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つ、及び好ましくは少なくとも４つが観察される、実施形態Ａ～Ｊのうちいずれか１つに記載のタイヤ。
－ 窒素原子を含む官能基が３級アミン、より具体的にはジエチルアミノ基又はジメチルアミノ基である、
－ 窒素原子を含む官能基を、Ｃ1－Ｃ10脂肪族炭化水素ベースの基、さらにより優先的には直鎖のＣ2又はＣ3炭化水素ベースの基として定義されるスペーサー基を介してアルコキシシラン基が有している、
－ アルコキシシラン基が、任意で部分的に又は完全に加水分解してシラノールを生じるメトキシシラン又はエトキシシランである、
－ 第１のジエンエラストマーがブタジエン／スチレンコポリマーである、
－ 第１のジエンエラストマーが、主にケイ素原子を介して第１のジエンエラストマーの２つの分岐に結合したアルコキシシラン基によって鎖の中央で官能化されている、
－ 第１のジエンエラストマーが－１０５～－７０℃の範囲内であるガラス転移温度を有する。
Ｌ．以下の特徴のすべてが観察される、実施形態Ａ～Ｊのうちいずれか１つに記載のタイヤ。
－ 窒素原子を含む官能基が３級アミン、より具体的にはジエチルアミノ基又はジメチルアミノ基である、
－ 窒素原子を含む官能基を、アルコキシシラン基が、直鎖のＣ3脂肪族炭化水素ベースの基を介して有している、
－ アルコキシシラン基が、任意で部分的に又は完全に加水分解してシラノールを生じるメトキシシラン又はエトキシシランである、
－ 第１のジエンエラストマーがブタジエン／スチレンコポリマーである、
－ 第１のジエンエラストマーが、主にケイ素原子を介して第１のジエンエラストマーの２つの分岐に結合したアルコキシシラン基によって鎖の中央で官能化されている、
－ 第１のジエンエラストマーのガラス転移温度が－９５～－８０℃の範囲内である。
Ｍ．組成物における第１のジエンエラストマーの含有量が、４０～８０ｐｈｒの範囲内である、実施形態Ａ～Ｌのうちいずれか１つに記載のタイヤ。
Ｎ．第２のエラストマーが、質量含有率で、ポリイソプレン質量の少なくとも９０％のｃｉｓ－１，４結合を含む、実施形態Ａ～Ｍのうちいずれか１つに記載のタイヤ。
Ｏ．ポリイソプレンが、天然ゴム、合成ポリイソプレン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、実施形態Ｎに記載のタイヤ。
Ｐ．ポリイソプレンが天然ゴムである、実施形態Ｎ又はＭに記載のタイヤ。
Ｑ．組成物における第２のジエンエラストマーの含有量が、１０～３５ｐｈｒの範囲内である、実施形態Ａ～Ｐのうちいずれか１つに記載のタイヤ。
Ｒ．第３のジエンエラストマーが、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される、実施形態Ａ～Ｑのうちいずれか１つに記載のタイヤ。
Ｓ．組成物における第３のジエンエラストマーの含有量が５～３５ｐｈｒの範囲内である、実施形態Ａ～Ｒのうちいずれか１つに記載のタイヤ。
Ｔ．組成物における第１、第２、及び第３のジエンエラストマー、好ましくは第１及び第２のジエンエラストマーの総含有量が、８０～１００ｐｈｒ、好ましくは９０～１００ｐｈｒの範囲内であり、より好ましくは１００ｐｈｒである、実施形態Ａ～Ｓのうちいずれか１つに記載のタイヤ。
Ｕ．補強充填剤が、カーボンブラック、無機補強充填剤、又はこれらの混合物のうちの１つを含む、実施形態Ａ～Ｔのうちいずれか１つに記載のタイヤ。
Ｖ．補強充填剤が、主に無機補強充填剤を含む、実施形態Ａ～Ｕのうちいずれか１つに記載のタイヤ。
Ｗ．無機補強充填剤がシリカである、実施形態Ｕ又はＶ記載のタイヤ。
Ｘ．組成物における無機補強充填剤の含有量が、９０～２００ｐｈｒ、好ましくは９５～１８０ｐｈｒ、及び好ましくは１００～１５０ｐｈｒの範囲内である、実施形態Ｕ～Ｗのうちいずれか１つに記載のタイヤ。
Ｙ．組成物におけるカーボンブラックの含有量が、０～４０ｐｈｒ、好ましくは１～２０ｐｈｒ、及び好ましくは２～１０ｐｈｒの範囲内である、実施形態Ｕ～Ｘのうちいずれか１つに記載のタイヤ。
Ｚ．加硫系が硫黄又硫黄供与剤をベースとする、実施形態Ａ～Ｙのうちいずれか１つに記載のタイヤ。
ＡＡ．組成物が追加的に、少なくとも１つの、ガラス転移温度が２０℃より高い可塑化樹脂を含む、実施形態Ａ～Ｚのうちいずれか１つに記載のタイヤ。
ＢＢ．ガラス転移温度が２０℃より高い可塑化樹脂が、シクロペンタジエンホモポリマー若しくはコポリマー樹脂、ジシクロペンタジエンホモポリマー若しくはコポリマー樹脂、テルペンホモポリマー若しくはコポリマー樹脂、Ｃ5画分ホモポリマー若しくはコポリマー樹脂、Ｃ9画分ホモポリマー若しくはコポリマー樹脂、α－メチルスチレンホモポリマー若しくはコポリマー樹脂、及びこれらの混合物からなる群から選択される、実施形態ＡＡに記載のタイヤ。
ＣＣ．組成物における、ガラス転移温度が２０℃より高い可塑化樹脂の含有量が、１０～４５ｐｈｒ、好ましくは１５～３０ｐｈｒの範囲内である、実施形態ＡＡ又はＢＢ記載のタイヤ。
ＤＤ．組成物が追加的に、０～５０ｐｈｒの２３℃で液体の可塑剤を任意で含む、実施形態Ａ～ＣＣのうちいずれか１つに記載のタイヤ。
ＥＥ．２３℃で液体の可塑剤が、液体ジエンポリマー、ポリオレフィン油、ナフテン系油、パラフィン系油、ＤＡＥ油、ＭＥＳ油、ＴＤＡＥ油、ＲＡＥ油、ＴＲＡＥ油、ＳＲＡＥ油、鉱油、植物油、エーテル可塑剤、エステル可塑剤、リン酸エステル可塑剤、スルホン酸エステル可塑剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される、実施形態ＤＤに記載のタイヤ。
ＦＦ．トレッドが、少なくとも１つの半径方向内側部分と１つの半径方向外側部分を有し、組成物がトレッドの半径方向内側部分に存在する、実施形態Ａ～ＥＥのうちいずれか１つに記載のタイヤ。
ＧＧ．半径方向外側部分の半径方向の厚みＥ2が、４～８ｍｍ、好ましくは４．５～７．５ｍｍの範囲内である、実施形態ＦＦに記載のタイヤ。
ＨＨ．半径方向内側部分の半径方向の厚みＥ1が、１～５ｍｍ、好ましくは１．５～４．５ｍｍの範囲内である、実施形態ＦＦ又はＧＧに記載のタイヤ。
ＩＩ．半径方向外側部分が、半径方向内側部分の組成物とは異なるゴム組成物を含む、実施形態ＦＦ～ＨＨのうちいずれか１つに記載のタイヤ。
Ｖ－実施例
Ｖ－１ 使用する測定法と試験
力学的特性
力学的特性Ｇ＊とｔａｎ（δ）ｍａｘを、規格ＡＳＴＭ Ｄ５９９２－９６に従って粘度分析計（Ｍｅｔｒａｖｉｂ ＶＡ４０００）で測定する。ｔａｎ（δ）ｍａｘ測定の規格ＡＳＴＭ Ｄ１３４９－０９による標準温度条件（２３℃）下若しくは０℃で、又はＧ＊測定のために－２０℃で、加硫後の組成物試料（厚さ２ｍｍ、断面積７９ｍｍ2の円筒形試験片）に単純な正弦波のせん断応力を周波数１０Ｈｚで与え、その応答を記録する。ひずみ振幅掃引は、０．１～５０％（外向きサイクル（ｏｕｔｗａｒｄ ｃｙｃｌｅ））、次いで５０～０．１％（戻りサイクル（ｒｅｔｕｒｎ ｃｙｃｌｅ））で行う。観察されたｔａｎδの最大値（ｔａｎ（δ）ｍａｘ）、及び０．１％と５０％ひずみの値間での複素弾性率の差（ΔＧ＊）（ペイン効果）を戻りサイクルについて示す。０℃と２３℃での損失係数ｔａｎ（δ）ｍａｘと－２０℃での複素動的せん断弾性率Ｇ＊を結果として用いる。０℃でのｔａｎ（δ）ｍａｘの結果を基準１００で表し、１００を対照値とする。１００より大きい結果は性能の向上を示し、すなわち検討中の実施例の組成物を含むトレッドは、濡れた地面のグリップが向上したことを示す。２３℃でのｔａｎ（δ）ｍａｘと－２０℃でのＧ＊の結果を基準１００で表し、１００を対照値とする。１００より小さい結果は性能の向上を示し、すなわち検討中の実施例の組成物を含むトレッドは、それぞれ転がり抵抗と雪で覆われた地面のグリップが向上したことを示す。
耐摩耗性
摩耗による体積損失を決定して得られる耐磨耗性を、２０１０年１１月付の規格ＮＦ ＩＳＯ４６４９に従って測定する。この規格では、標準研磨紙上で４０リニアメーター移動させた後に試料の体積損失を決定する。より具体的には、２０１０年１１月付の規格ＮＦ ＩＳＯ４６４９の指示（方法Ｂ）に従って、回転ドラムの表面にＰ６０グリットの研磨シートを接着し、５Ｎ（ニュートン）の接触圧下で４０ｍのコースにわたって円筒形の試験片に作用を及ぼす研磨テスターを使用して、摩耗による体積損失を決定する。試料の質量損失を測定し、体積損失を、試験片を構成する材料の密度（ρ）に従って算出する。試験片を構成する材料の密度（ρ）は、通常、材料の各成分の質量分率とそれぞれの密度（ρ）に基づいて得られる。結果を基準１００で示す。対照組成物に任意の値１００を割り当てることで、様々な被験組成物の体積損失を比較することができる。被験組成物について基準１００で表した値を、（対照組成物の体積損失の測定値／被験組成物の体積損失の測定値）×１００の演算で算出する。これにより、１００より大きい結果は体積損失の減少、従って耐磨耗性の向上（耐磨耗性能の向上に相当）を示す。逆に、１００より小さい結果は体積損失の増加、従って耐磨耗性の低下（耐磨耗性能の低下に相当）を示す。
－ 生の粘着力（又はタック）
タックとは、未加硫混合物の集合体が引き裂き応力に耐える能力である。プローブタックテスター（ＡＳＴＭ Ｄ２９７９－９５）から着想を得た試験装置を使用して、生の粘着性（タック）を測定する。金属製の固定ジョーと可動ジョーを備えたＩｎｓｔｒｏｎ製引張試験機を使用する。混合物の３ｍｍ厚のフィルムからなる第１の試験片を固定ジョーに接着する。混合物の３ｍｍ厚のフィルムからなる第２の試験片を可動ジョーに接着する。混合物フィルムは、両面テープ（Ｔｅｓａｆｉｘ（登録商標）４９７０）で金属ジョーの表面に接着する。混合物の試験片は、混合物をカレンダー加工で厚さ３ｍｍのフィルムにし、直径１ｃｍのパンチで切り抜いて作成する。測定原理は、４０Ｎの圧縮力をかけて２枚の混合物フィルムを５秒間接触させるというものである。この接触段階の後、引張試験機のクロスヘッドを駆動してフィルムを引き離す。この引き裂き段階でのクロスヘッドの移動速度はｌｍｍ／秒である。クロスヘッドの移動と力は、接触段階と引き裂き段階で時間の関数として連続的に測定する。引き裂き時に達した最大力（Ｎ）の測定値が、生の粘着力の結果となる。本発明では、９Ｎ以上の値が望ましい。生の粘着力の結果は基準１００で表し、１００を対照値とする。１００より大きい結果は性能の向上を示し、すなわち組成物の支持体への接着性が向上したことを示す。
Ｖ－２ 組成物の調製
以下の実施例では、上記ＩＩ－６に説明したようにゴム組成物を作成した。具体的には、０．４Ｌのミキサーで３．５分間、平均ブレード速度５０ｒｐｍ／分で、最大低下温度が１６０℃に達するまで、「非生産」段階を実施した。「生産」段階は、オープンミルで、２３℃で５分間実施した。
Ｖ－３ ゴム組成物の試験
以下に示す実施例の目的は、転がり抵抗、濡れた地面のグリップ、雪で覆われた地面のグリップ、耐摩耗性、及び生の粘着力の間の性能の折り合いについて、本発明による７つの組成物（Ｃ１～Ｃ７）と５つの対照組成物（Ｔ１～Ｔ５）とを比較することである。試験した調合物はすべてエラストマーマトリックスを含有する。それぞれの特質と含有量を以下の表１に記載する。１２０ｐｈｒのＲｈｏｄｉａ製「ＨＤＳ」型Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ、シリカ／エラストマーのカップリング剤として９．６ｐｈｒのＴＥＳＰＴ液体シラン（Ｄｅｇｕｓｓａ製Ｓｉ６９）、４ｐｈｒのＣａｂｏｔ製ＡＳＴＭ Ｎ２３４グレードのカーボンブラック、１９ｐｈｒのＮｏｖａｎｃｅ製Ｌｕｂｒｉｒｏｂ Ｔｏｄ１８８０グリセロールトリオレアート（８５質量％のオレイン酸を含むヒマワリ油）、２ｐｈｒの耐オゾンワックス（Ｓａｓｏｌ Ｗａｘ製ＶＡＲＡＺＯＮ４９５９）、３ｐｈｒの酸化防止剤（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ－フェニル－パラ－フェニレンジアミン、Ｆｌｅｘｓｙｓ製Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ６－ＰＰＤ）、４７ｐｈｒの可塑化樹脂（Ｃ5／Ｃ9樹脂、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ製ＥＣＲ－３７３樹脂）、３ｐｈｒのステアリン酸（Ｕｎｉｑｅｍａ製Ｐｒｉｓｔｅｒｅｎｅ ４９３１）、２ｐｈｒのＦｌｅｘｓｙｓ製Ｐｅｒｋａｃｉｔ ＤＰＧジフェニルグアニジン、１．４ｐｈｒの硫黄、加硫促進剤として１．６ｐｈｒのＮ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（Ｆｌｅｘｓｙｓ製Ｓａｎｔｏｃｕｒｅ ＣＢＳ）、及び１．５ｐｈｒの工業用グレードの酸化亜鉛（Ｕｍｉｃｏｒｅ製）。これらの調合物の特性も以下の表１に記載する。対照組成物は、ブタジエン及びスチレンをベースとするコポリマーの性質のみが組成物Ｃ１と異なる。組成物Ｃ２～Ｃ４では、本発明による組成物におけるブタジエン及びスチレンをベースとするコポリマーとポリイソプレンのそれぞれの含有量が、上述の性能の折り合いに及ぼす影響を調べることができる。組成物Ｃ５～Ｃ７は、本発明による組成物へのポリブタジエン添加の影響を示す。
Figure 0007528074000001
ａ）天然ゴム
ｂ）ＳＢＲ１：３％のスチレン単位と１３％のブタジエン部分の１，２単位を含み、エラストマー鎖の中央にアミノアルコキシシラン官能基を有するＳＢＲ（Ｔｇ：－８８℃）
ｃ）ＳＢＲ２：１５．５％のスチレン単位と２４％のブタジエン部分の１，２単位を含み、エラストマー鎖の末端にシラノール官能基を有するＳＢＲ（Ｓｎ星型分岐）（Ｔｇ：－６５℃）
ｄ）ＳＢＲ３：２５％のスチレン単位と２４％のブタジエン部分の１，２単位を含み、エラストマー鎖の中央にアミノアルコキシシラン官能基を有するＳＢＲ（Ｔｇ：－６５℃）
ｅ）ＳＢＲ４：２６％のスチレン単位と２４％のブタジエン部分の１，２単位を含み、エラストマー鎖の末端にシラノール官能基を有するＳＢＲ（Ｓｎ星型分岐）（Ｔｇ：－４８℃）
ｆ）ＳＢＲ５：２５％のスチレン単位と５８％のブタジエン部分の１，２単位を含み、エラストマー鎖の末端にシラノール官能基を有するＳＢＲ（Ｓｎ星型分岐）（Ｔｇ：－２４℃）
ｇ）ＳＢＲ６：２６．５％のスチレン単位と２４％のブタジエン部分の１，２単位を含み、官能化されていないＳＢＲ（３－トリス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）亜リン酸エステル星型分岐）（Ｔｇ：－４８℃）
ｈ）ＢＲ：０．５％の１，２単位と９７％のｃｉｓ－１，４単位を含むポリブタジエン（Ｔｇ＝－１０８℃）
これらの結果は、ポリイソプレンも含む組成物において、本発明によるスチレン及びブタジエンをベースとするコポリマーと、本発明によらないスチレン及びブタジエンをベースとするコポリマーを体系的に置き換えると、耐摩耗性、雪で覆われた地面のグリップ、及び潜在的な転がり抵抗の性能が失われることを示している。また、組成物が５ｐｈｒのポリイソプレンを含むと、生の粘着力特性が、トレッドの半径方向内側部分において許容限界となることが観察された。さらに、ポリイソプレンが４０ｐｈｒでは、性能の折り合いはなおも認められたが、最適ではなかった。最後に、実施した試験からは、本発明による組成物にポリブタジエンを添加すると、特に雪で覆われた地面のグリップと生の粘着力の点で、上述した性能の折り合いをさらに向上させられることが観察できた。

Claims (9)

  1. タイヤであって、前記タイヤのトレッドが、少なくとも１つのエラストマーマトリックス、補強充填剤、及び加硫系をベースとするゴム組成物を含み、前記トレッドが、少なくとも１つの半径方向内側部分と１つの半径方向外側部分を有し、前記ゴム組成物が、前記トレッドの半径方向内側部分に存在し、前記エラストマーマトリックスが、
    － エラストマー１００重量部当り３５～９５重量部（ｐｈｒ）の第１のジエンエラストマーであって、前記第１のジエンエラストマーが、ブタジエン及びスチレンをベースとするコポリマーであり、前記コポリマーが、その構造内に、ケイ素原子によって前記エラストマーに結合した少なくとも１つのアルコキシシラン基と、窒素原子を含む少なくとも１つの官能基とを含み、かつ－７０℃より低いガラス転移温度を有する、第１のジエンエラストマー、
    － ５～４０ｐｈｒの第２のエラストマーであって、イソプレンエラストマーである第２のジエンエラストマー、並びに
    － ０～４０ｐｈｒの第３のジエンエラストマーであって、ポリブタジエンである第３のジエンエラストマー
    を含み、
    前記ゴム組成物における前記第１、第２、及び第３のジエンエラストマーの総含有量が１００ｐｈｒである、タイヤ。
  2. 以下の特徴のうち少なくとも２つが観察される、請求項１に記載のタイヤ：
    － 窒素原子を含む官能基が３級アミンである、
    － 窒素原子を含む官能基を、Ｃ1－Ｃ10脂肪族炭化水素ベースの基として定義されるスペーサー基を介してアルコキシシラン基が有している、
    － アルコキシシラン基が、任意で部分的に又は完全に加水分解してシラノールを生じるメトキシシラン又はエトキシシランである、
    － 第１のジエンエラストマーがブタジエン／スチレンコポリマーである、
    － 第１のジエンエラストマーが、主にケイ素原子を介して第１のジエンエラストマーの２つの分岐に結合したアルコキシシラン基によって鎖の中央で官能化されている、
    － 第１のジエンエラストマーが－１０５～－７０℃の範囲内であるガラス転移温度を有する。
  3. 前記第２のエラストマーが、天然ゴム、合成ポリイソプレン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１又は２に記載のタイヤ。
  4. タイヤであって、前記タイヤのトレッドが、少なくとも１つのエラストマーマトリックス、補強充填剤、及び加硫系をベースとするゴム組成物を含み、前記エラストマーマトリックスが、
    － エラストマー１００重量部当り３５～９５重量部（ｐｈｒ）の第１のジエンエラストマーであって、前記第１のジエンエラストマーが、ブタジエン及びスチレンをベースとするコポリマーであり、前記コポリマーが、その構造内に、ケイ素原子によって前記エラストマーに結合した少なくとも１つのアルコキシシラン基と、窒素原子を含む少なくとも１つの官能基とを含み、かつ－７０℃より低いガラス転移温度を有する、第１のジエンエラストマー、
    － ５～４０ｐｈｒの第２のエラストマーであって、イソプレンエラストマーである第２のジエンエラストマー、並びに
    － ０～４０ｐｈｒの第３のジエンエラストマーであって、ポリブタジエンである第３のジエンエラストマー
    を含み、
    前記ゴム組成物における前記第１、第２、及び第３のジエンエラストマーの総含有量が１００ｐｈｒである、タイヤ。
  5. 前記組成物における前記第１及び第２のジエンエラストマーの総含有量が１００ｐｈｒである、請求項１～４のいずれか一項に記載のタイヤ。
  6. 前記補強充填剤が、カーボンブラック、無機補強充填剤、又はこれらの混合物のうちの１つを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のタイヤ。
  7. 前記補強充填剤が、主に無機補強充填剤を含む、請求項６に記載のタイヤ。
  8. 前記組成物における無機補強充填剤の含有量が、９０～２００ｐｈｒの範囲内である、請求項６又は７に記載のタイヤ。
  9. 前記半径方向外側部分が、前記半径方向内側部分の前記組成物とは異なるゴム組成物を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のタイヤ。
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