WO2020099789A1 - Composition de caoutchouc de bande de roulement de pneumatique - Google Patents

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WO2020099789A1
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Floriandre Voisin
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Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene

Definitions

  • the present invention relates to tires with a tread, in particular a snow, winter or all-season tread, capable of rolling on snow-covered ground (in English called “snow tires”, “winter tires” or “ garlic season ”).
  • these snow tires identified by an inscription M + S or M .S. or M&S, marked on their sidewalls, are characterized by a design of the tread and a structure intended above all to ensure in mud and fresh or melting snow a behavior better than that of road type tires (in English called "Tire type road”) designed to drive on snow-free ground.
  • Snow-covered soils known as white soils, have the characteristic of having a low coefficient of friction, which has led to the development of snow tires comprising treads based on diene rubber compositions having a low glass transition temperature, Tg.
  • Tg glass transition temperature
  • the wet grip performance of these tires comprising such treads is generally lower than that of road tires, the treads of which are generally based on rubber compositions of different formulations, in particular at higher Tg.
  • the application WO 2012/069565 proposes a tread whose composition comprises a diene elastomer carrying at least one SiOR function, R being a hydrogen or a hydrocarbon radical in association with a high level of reinforcing inorganic filler and of '' a specific plasticizing system.
  • snow or winter treads are generally provided with softer treads and / or made of a softer rubber composition than so-called "summer" treads, their abrasion resistance is often reduced. Also, it is important to keep as much as possible, or even improve, the abrasion resistance of snow or winter treads.
  • the subject of the invention is therefore a tire, the tread of which comprises a rubber composition based on at least one elastomeric matrix, a reinforcing filler and a vulcanization system, in which the elastomeric matrix comprises:
  • first diene elastomer being a copolymer based on butadiene and styrene, which copolymer comprising within its structure at least an alkoxysilane group linked to the elastomer by the silicon atom, and at least one function comprising a nitrogen atom, and having a glass transition temperature below -70 ° C., from 5 to 40 phr of a second elastomer, said second diene elastomer being isoprene elastomer, and
  • the expressions “the composition” or “the composition according to the invention” denote the composition of the tread according to the invention.
  • composition based on is meant a composition comprising the mixture and / or the in situ reaction product of the various constituents used, some of these constituents being able to react and / or being intended to react with each other, less partially, during the various stages of manufacturing the composition; the composition thus being able to be in the fully or partially crosslinked state or in the non-crosslinked state.
  • part by weight per hundred parts by weight of elastomer (or phr), it is to be understood in the sense of the present invention, the part, by mass per hundred parts by mass of elastomer.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values going from more than a to less than b (ie limits a and b excluded) while any range of values designated by the expression “from a to b” means the range of values from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
  • the range represented by the expression "between a and b" is also and preferably described.
  • a “majority” compound it is understood within the meaning of the present invention, that this compound is predominant among the compounds of the same type in the composition, that is to say that it is that which represents the greatest amount by mass among compounds of the same type.
  • a majority elastomer is the elastomer representing the largest mass relative to the total mass of the elastomers in the composition.
  • a so-called majority charge is that representing the largest mass among the charges of the composition.
  • the majority elastomer represents more than half of the mass of the elastomers.
  • majority we mean present at more than 50%, preferably more than 60%, 70%, 80%, 90%, and more preferably the “majority” compound represents 100%.
  • the compounds comprising carbon mentioned in the description can be of fossil origin or bio-based. In the latter case, they can be, partially or totally, from biomass or obtained from renewable raw materials from biomass. Are concerned in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • the glass transition temperatures (Tg) of the elastomers are determined using a differential scanning calorimeter, according to standard ASTM E1356-08 which dates from 2014.
  • the elastomeric matrix of the composition of the tread of the tire comprises:
  • first diene elastomer being a copolymer based on butadiene and styrene, which copolymer comprising within its structure at least one alkoxysilane group linked to the elastomer by the atom of silicon, and at least one function comprising a nitrogen atom, and having a glass transition temperature below -70 ° C., from 5 to 40 phr of a second elastomer, said second diene elastomer being isoprene elastomer, and
  • iene elastomer or indistinctly rubber, whether natural or synthetic, must be understood in known manner an elastomer consisting at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of diene monomer units (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • the first diene elastomer is a copolymer based on butadiene and styrene.
  • a copolymer based on styrene and butadiene is any copolymer obtained by copolymerization of one or more styrene compounds with one or more butadiene (s).
  • styrene monomers suitable in particular are styrene, methylstyrenes, para-tertiobutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes.
  • butadiene monomers suitable in particular are 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5 alkyl) -1,3-butadienes such as for example 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl- 1,3-butadiene and an aryl-1,3-butadiene.
  • elastomers can have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the quantities of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can, for example, be block, statistical, sequenced, microsequenced.
  • the first diene elastomer is a butadiene-styrene copolymer (SBR).
  • the SBR can be prepared in emulsion (ESBR) or in solution (SSBR). Whether ESBR or SSBR, the SBR can be of any microstructure compatible with a glass transition temperature below -70 ° C.
  • the butadiene-styrene copolymer can have a styrene content of between 1% and 60% by weight and more particularly between 10% and 50%, a content (molar%) of -1.2 bonds of the butadiene part included. between 4% and 75%, a content (mol%) of trans-1,4 bonds of between 10% and 80%.
  • the first diene elastomer has a glass transition temperature in a range from -105 ° C to -70 ° C, preferably from - 100 ° C to -75 ° C, preferably from -95 ° C to - 80 ° C.
  • the first diene elastomer is a styrene-butadiene copolymer which has any one, advantageously the combination of two or three, even more advantageously all, of the following characteristics:
  • its mass content of styrene relative to the total weight of the styrene-butadiene copolymer is between 1 and 15%, preferably between 1 and 5%
  • the first diene elastomer comprises within its structure at least one alkoxysilane group linked to the elastomer via the silicon atom, and a function comprising a nitrogen atom.
  • alkoxysilane group located within the structure of the elastomer is understood to be a group whose silicon atom is located in the skeleton of the polymer and directly linked to it. This positioning within the structure includes the ends of polymer chains. Thus, the terminal grouping is included in this notion.
  • the alkoxysilane group is not a pendant group.
  • the diene elastomer is functionalized at the end or end of the chain.
  • the diene elastomer is coupled or functionalized in the middle of the chain, as opposed to the "chain end" position and although the group is not located precisely in the middle of the elastomer chain.
  • the silicon atom of this function links the two branches of the main chain of the diene elastomer.
  • the diene elastomer is star-shaped.
  • the silicon atom is thus substituted by at least three branches of the diene elastomer.
  • the first diene elastomer comprises, as the majority species, the diene elastomer functionalized in the middle of the chain by an alkoxysilane group linked to the two branches of the diene elastomer via the silicon atom, the alkoxy radical being optionally partially or completely hydrolyzed to hydroxyl. More particularly still, the diene elastomer functionalized in the middle of the chain with an alkoxysilane group represents 70% by weight of the first diene elastomer.
  • the alkoxysilane group the alkoxy radical, optionally partially or completely hydrolysed to hydroxy, may comprise an alkyl radical Ci-Ci 0 or Ci-C8, preferably Ci-C 4, more preferably the alkoxy radical is methoxy or an ethoxy.
  • the first diene elastomer also comprises at least one function comprising a nitrogen atom.
  • This function comprising a nitrogen atom can be located at the end of the chain and be directly connected to the elastomer via a covalent bond or a hydrocarbon group.
  • This function comprising a nitrogen atom can also, and advantageously, be carried by the alkoxysilane group.
  • the function comprising a nitrogen atom can be carried by the silicon of the alkoxysilane group, directly or via a spacer group.
  • the spacer group can be an atom, in particular a heteroatom, or a group of atoms.
  • the spacer group can be a divalent hydrocarbon radical, linear or branched, aliphatic in Ci-Ci 8 , saturated or not, cyclic or not, or a divalent aromatic hydrocarbon radical in C 6 -Ci 8 and can contain one or more aromatic radicals and / or one or more heteroatoms.
  • the hydrocarbon radical can optionally be substituted.
  • the spacer group is a divalent hydrocarbon radical, linear or branched, aliphatic Ci-Ci 8, most preferably an aliphatic divalent hydrocarbon radical Ci-Ci 0, more preferably a divalent linear hydrocarbon radical in C 2 or C 3.
  • the first diene elastomer can also include another function (ie a function different from those mentioned above) within the elastomer, but this is not preferable.
  • the first diene elastomer can also be a mixture of several first diene elastomers.
  • the alkoxysilane group can be represented by the formula:
  • the radical R represents a substituted or unsubstituted alkyl radical, being C 1 -C 10 or even C 1 -C 8 , preferably an C 1 -C 4 alkyl radical, more preferably methyl and ethyl;
  • R ′ represents an alkyl radical, substituted or unsubstituted, being C 1 -C 10 or even C 1 -C 8 , preferably an alkyl radical in Ci-C 4 , more preferably methyl and ethyl;
  • X represents a group comprising the nitrogen function
  • a is lou 2
  • b is 1 or 2
  • a is a function of the positioning of the alkoxysilane group within the structure of the elastomer. When a is 1, the group is located at the end of the chain. When a is 2, it is located in the middle of the chain.
  • amine functions By way of function comprising a nitrogen atom, mention may be made of the amine functions. Particularly suitable are primary amines, protected or not by a protective group, secondary, protected or not by a protective group, or tertiary.
  • secondary or tertiary amine function mention may be made of amines substituted by C 1 -C 10 alkyl radicals, preferably C 1 -C 4 alkyl radicals, more preferably a methyl or ethyl radical, or else the cyclic amines forming a heterocycle containing a nitrogen atom and at least one carbon atom, preferably from 2 to 6 carbon atoms.
  • methylamino-, dimethylamino-, ethylamino-, diethylamino-, propylamino-, dipropylamino-, butylamino-, dibutylamino-, pentylamino-, dipentylamino-, hexylamino-, dihexylamino-, hexamethyleneamino- groups are suitable.
  • the groups morpholine, piperazine, 2,6-dimethylmorpholine, 2,6-dimethylpiperazine, 1-ethylpiperazine, 2-methylpiperazine, 1-benzylpiperazine, piperidine, 3,3-dimethylpiperidine, 2,6- are also suitable.
  • the amine function is a tertiary amine function, preferably diethylamine or dimethylamine.
  • At least two, preferably at least three, preferably at least four, more preferably all of the following characteristics are met:
  • the function comprising a nitrogen atom is a tertiary amine, more particularly a diethylamino- or dimethylamino- group, the function comprising a nitrogen atom is carried by the alkoxysilane group via a spacer group defined as a radical Ci-Ci 0 aliphatic hydrocarbon, more preferably still the linear C 2 or C 3 hydrocarbon radical,
  • the alkoxysilane group is a methoxysilane or an ethoxysilane, optionally partially or totally hydrolyzed to silanol
  • the first diene elastomer is a butadiene-styrene copolymer
  • the first diene elastomer is mainly functionalized in the middle of the chain by an alkoxysilane group linked to the two branches of the first diene elastomer via the silicon atom
  • the first diene elastomer has a glass transition temperature in a range from -105 ° C to -70 ° C.
  • At least two, preferably at least three, preferably at least four, more preferably all of the following characteristics are met:
  • the function comprising a nitrogen atom is a tertiary amine, more particularly a diethylamino- or dimethylamino- group, the function comprising a nitrogen atom is carried by the alkoxysilane group via a linear aliphatic hydrocarbon radical at C 3 , the alkoxysilane group is methoxysilane or ethoxysilane, optionally partially or completely hydrolyzed to silanol,
  • the first diene elastomer is a butadiene-styrene copolymer
  • the first diene elastomer is mainly functionalized in the middle of the chain by an alkoxysilane group linked to the two branches of the first diene elastomer via the silicon atom
  • the first diene elastomer has a glass transition temperature in a range from -95 ° C to -80 ° C.
  • the level of the first diene elastomer in the composition of the tread of the tire according to the invention can advantageously be included in a range from 40 to 80 phr.
  • the first diene elastomer can be obtained by a process as described below.
  • the first step in a process for preparing the first diene elastomer is the anionic polymerization of at least one conjugated diene monomer or the polymerization of at least one conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer, in the presence of a polymerization initiator.
  • the monomers are as described above.
  • any known monofunctional anionic initiator can be used.
  • an initiator containing an alkali metal such as lithium is preferably used.
  • organolithium initiators suitable in particular are those comprising a carbon-lithium bond.
  • Representative compounds are the aliphatic organoliths such as ethyllithium, n-butyllithium (n-BuLi), isobutyllithium, etc.
  • the other function is directly linked to the elastomer chain
  • this can be provided by the polymerization initiator.
  • Such initiators are, for example, amine-functional polymerization initiators which lead to living chains having an amine group at the non-reactive end of the chain.
  • lithium amides products of the reaction of an organolithium compound, preferably alkyllithian, and an acyclic or cyclic secondary amine, preferably cyclic.
  • secondary amine which can be used to prepare the initiators, mention may be made of dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dihexylamine, di-n-octylamine, di- (2-ethylhexyl ) amine, di-cyclohexylamine, N-methylbenzylamine, diallylamine, morpholine, piperazine, 2,6-dimethylmorpholine, 2,6-dimethylpiperazine, 1-ethylpiperazine, 2-methylpiperazine, 1-benzylpiperazine, piperidine, 3,3-dimethylpiperidine, 2 , 6-dimethylpiperidine, 1-methyl-4- (methylamino) piperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, pyrrolidine, 2,5- dimethylpyrrolidine, azetidine, hexamethyleneimine, heptamethylenei
  • the secondary amine when it is cyclic, is preferably chosen from pyrrolidine and hexamethyleneamine.
  • the alkyllithian compound is preferably ethyllithium, n-butyllithium (n-BuLi), isobutyllithium, etc.
  • the polymerization is preferably carried out in the presence of an inert hydrocarbon solvent which can for example be an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, iso-octane, cyclohexane, methylcyclohexane or a hydrocarbon aromatic like benzene, toluene, xylene.
  • an inert hydrocarbon solvent which can for example be an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, iso-octane, cyclohexane, methylcyclohexane or a hydrocarbon aromatic like benzene, toluene, xylene.
  • the microstructure of the elastomer can be determined by the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the quantities of modifying and / or randomizing agent employed.
  • a polar agent is used during the polymerization step in amounts such that it promotes the statistical distribution of the vinyl aromatic along the polymer chains. .
  • the living diene elastomer resulting from the polymerization is then functionalized by means of a functionalizing agent capable of introducing an alkoxysilane group within the polymer structure to prepare the first diene elastomer.
  • the modification reaction of the living diene elastomer, obtained at the end of the first stage, can take place at a temperature of between -20 ° C. and 100 ° C., by addition to the living polymer chains or vice versa of an agent.
  • non-polymerizable functionalization capable of forming an alkoxysilane group, the silicon atom integrating within the elastomer chain, whether or not carrying a function comprising a nitrogen atom. It is particularly a functionalizing agent carrying reactive functions vis-à-vis the living elastomer, each of these functions being directly linked to the silicon atom.
  • the functionalizing agent corresponds to the formula:
  • R' represents an alkyl radical, substituted or unsubstituted, in Ci-Ci 0 , or even in Ci-C 8 , preferably an alkyl group in Ci- C 4 , more preferably methyl and ethyl;
  • ⁇ R is an alkyl, substituted or unsubstituted Ci-Ci 0 or C in -C 8, preferably alkyl, Ci-C 4, more preferably methyl and ethyl;
  • ⁇ X represents a group including a function comprising a nitrogen atom;
  • ⁇ d 2 or 3
  • the function comprising a nitrogen atom is as defined above.
  • the function comprising a nitrogen atom can be a primary amine, protected or not, secondary, protected or not, or tertiary.
  • the nitrogen atom may then be substituted by two identical or different, may be a trialkyl silyl radical, the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkyl radical Ci-Ci 0 alkyl preferably Ci-C 4 , more preferably a methyl or ethyl radical, or else the two nitrogen substituents form with the latter a heterocycle containing a nitrogen atom and at least one carbon atom, preferably from 2 to 6 atoms of carbon,
  • the functionalizing agent can be chosen from 3- (N, N-dimethylaminopropyl) trimethoxysilane, 3- (N, N-dimethylaminopropyl) triethoxysilane, 3- (N, N-diethylaminopropyl) trimethoxysilane, 3- (N , N- diethylaminopropyl) triethoxysilane, 3- (N, N-dipropylaminopropyl) trimethoxysilane, 3- (N, N-dipropylaminopropyl) triethoxysilane, 3- (N, N- dibutylaminopropyl) trimethoxysilane, 3- (N, N -dibutylaminopropyl) triethoxysilane, 3- (N, N-dipentylaminopropyl) trimethoxysilane, 3- (N, N- dipentylaminopropyl) triethoxysilane, 3-
  • the functionalizing agent is 3- (N, N-dimethylaminopropyl) trimethoxysilane.
  • the functionalizing agent can be chosen from 3- (N, N-methyltrimethylsilylaminopropyl) trimethoxysilane, 3- (N, N- methyltrimethylsilylaminopropyl) triethoxysilane, 3- (N, N- ethyltrimethylsilylaminopropyl) trimethoxysilane, 3- (N ,NOT- ethyltrimethylsilylaminopropyl) triethoxysilane, 3- (N, N-propyltrimethylsilylaminopropyl) trimethoxysilane, 3- (N, N-propyltrimethylsilylaminopropyl) triethoxysilane. More preferably, the functionalizing agent is 3- (N, N-methyltrimethylsilylaminopropyl) trimethoxysilane.
  • the functionalizing agent can be chosen from 3- (N, N-bistrimethylsilylaminopropyl) trimethoxysilane and 3- (N, N-bistrimethylsilylaminopropyl) triethoxysilane. More preferably, the functionalizing agent is 3- (N, N-bistrimethylsilylaminopropyl) trimethoxysilane.
  • the functionalizing agent is advantageously chosen from (N, N-dialkylaminoalkyl) trialkoxysilanes; more particular then the functionalizing agent is 3- (N, N-dimethylaminopropyl) trimethoxysilane.
  • the molar ratio of the functionalizing agent to the metal of the polymerization initiator essentially depends on the type of first diene elastomer desired. Thus, with a ratio ranging from 0.40 to 0.75, or even from 0.45 to 0.65, or even from 0.45 to 0.55, the formation of coupled species within the elastomer is preferred. modified, the alkoxysilane group then being in the middle of the chain. In the same way, with a ratio going from 0.15 to 0.40, even from 0.20 to 0.35, or even from 0.30 to 0.35, we mainly form star species (3 branches) in within the modified elastomer. With a ratio greater than or equal to 0.75, or even greater than 1, the majority of functionalized species are formed at the end of the chain.
  • the molar ratio between the functionalizing agent and the polymerization initiator varies from 0.35 to 0.65, preferably from 0.40 to 0.60 and even more preferably from 0.45 to 0.55.
  • the first diene elastomer can comprise, as the majority species, the diene elastomer functionalized in the middle of the chain by an alkoxysilane group linked to the two branches of the diene elastomer via the silicon atom. More particularly still, the diene elastomer functionalized in the middle of the chain with an alkoxysilane group represents 70% by weight of the first diene elastomer.
  • the alkoxysilane group advantageously comprises an alkoxy radical, optionally partially or completely hydrolyzed to hydroxyl.
  • the alkoxysilane group advantageously carries a function comprising a nitrogen atom as defined above.
  • This function is preferably a tertiary amine function as defined above, in particular diethylamino- or dimethylamino-, bonded to the silicon atom preferably via a spacer as defined above, in particular a divalent hydrocarbon radical linear in C 2 or C 3 .
  • the synthesis process can continue with a step of deprotection of this function. This step is implemented after the modification reaction and is well known to those skilled in the art.
  • the synthesis process can also comprise a step of hydrolysis of the hydrolysable alkoxy functions, by addition of an acidic, basic or neutral compound as described in document EP 2 266 819 A1.
  • the hydrolysable functions are then transformed into hydroxyl functions.
  • the process for the synthesis of the first diene elastomer can continue in a manner known per se by the stages of recovery of the first diene elastomer.
  • These steps may in particular include a stripping step in order to recover the elastomer from the previous steps.
  • This stripping step can have the effect of hydrolyzing all or part of the hydrolyzable functions of the first diene elastomer.
  • at least 50 to 70 mol% of these functions can thus be hydrolyzed.
  • the second diene elastomer is an isoprene elastomer.
  • isoprene elastomer is understood in known manner an isoprene homopolymer or copolymer, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), different isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • isoprene copolymers mention will be made in particular of isobutene-isoprene (butyl rubber - IIR), isoprene-styrene (SIR), isoprene-butadiene (BIR) or isoprene-butadiene-styrene copolymers (SBIR).
  • This isoprene elastomer is preferably natural rubber or a synthetic cis-1,4 polyisoprene; among these synthetic polyisoprenes, are preferably used polyisoprenes having a rate (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%.
  • the second elastomer is a polyisoprene comprising a mass ratio of 1,4-cis bonds of at least 90% of the mass of the polyisoprene.
  • the second elastomer is chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes and their mixtures. More preferably, the polyisoprene is a natural rubber.
  • the level of the second diene elastomer in the composition of the tread of the tire according to the invention is preferably within a range ranging from 10 to 35 phr, preferably from 10 to 30 phr.
  • composition of the tread of the tire according to the invention can optionally comprise a third diene elastomer, for example at a rate ranging from 0 to 40 phr.
  • the third diene elastomer is different from the first and the second diene elastomer described herein.
  • the third diene elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes (BR), butadiene copolymers and their mixtures.
  • the level of the third diene elastomer in the composition of the tread of the tire according to the invention is preferably within a range ranging from 5 to 35 phr, preferably from 10 to 30 phr.
  • composition of the tread of the tire according to the invention may comprise yet another diene elastomer, but this is not preferable.
  • the total level of the first, second and third diene elastomer, in the composition of the tread of the tire according to the invention is included in a range ranging from 80 to 100 phr, preferably from 90 to 100 pce, more preferably 100 pce.
  • the total level of the first and second diene elastomer, in the composition of the tread of the tire according to the invention is included in a range ranging from 80 to 100 phr, preferably from 90 to 100 phr, preferably another 100 pce.
  • composition of the tread of the tire according to the invention may also contain in a minority any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
  • the elastomeric matrix does not contain synthetic elastomer other than diene nor of polymer other than elastomers or contains less than 10 phr, preferably less than 5 phr.
  • composition of the tread of the tire according to the invention also comprises a reinforcing filler, known for its capacity to reinforce a rubber composition which can be used for the manufacture of tires.
  • the reinforcing filler can comprise a carbon black, an inorganic reinforcing filler or one of their mixtures.
  • the blacks which can be used in the context of the present invention can be any black conventionally used in tires or their treads (so-called pneumatic grade blacks).
  • pneumatic grade blacks there may be mentioned more particularly the reinforcing carbon blacks of the 100, 200, 300 series, or the blacks of the 500, 600 or 700 series (ASTM grades), such as for example the blacks N115, N134, N234, N326, N330 , N339, N347, N375, N550, N683, N772).
  • These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a support for some of the rubber additives used.
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene, in the form of a masterbatch (see for example applications WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • organic fillers other than carbon blacks mention may be made of organic fillers of functionalized polyvinyl as described in applications WO 2006/069792, WO 2006/069793, WO 2008/003434 and WO 2008/003435.
  • the BET specific surface area of carbon blacks is measured according to standard D6556-10 [multipoint method (at least 5 points) - gas: nitrogen - relative pressure range R / R0: 0.1 to 0.3],
  • the silicas that can be used in the context of the present invention can be any silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET surface as well as a CTAB specific surface, both of which are less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m2 / g.
  • the BET specific surface area of silica is determined in a known manner by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” Vol. 60, page 309, February 1938, more precisely according to the French standard NF ISO 9277 of December 1996 (multi-point volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing: 1 hour at 160 ° C - relative pressure range p / in: 0.05 to 0.17).
  • the CTAB specific surface of silica is determined according to French standard NF T 45-007 of November 1987 (method B).
  • the silica has a BET specific surface less than 200 m 2 / g and / or a CTAB specific surface is less than 220 m 2 / g, preferably a BET specific surface included in a range from 125 to 200 m 2 / g and / or a specific CTAB surface in a range from 140 to 170 m 2 / g.
  • silica By way of silica which can be used in the context of the present invention, mention will be made, for example, of highly dispersible precipitated silicas (called “HDS”) "Ultrasil 7000" and “Ultrasil 7005" from the company Evonik, the silicas “Zeosil 1165MP, 1135MP and 1115MP “from the company Rhodia, the silica” Hi-Sil EZ150G “from the company PPG, the silicas” Zeopol 8715, 8745 and 8755 "from the company Huber, the silicas with high specific surface as described in application WO 03 / 16837.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • an at least bifunctional coupling agent (or binding agent) is used in a well-known manner intended to ensure a sufficient connection, of chemical and / or physical nature, between the silica (surface of its particles) and the diene elastomer.
  • organosilanes or polyorganosiloxanes at least bifunctional are used.
  • the alkoxysilane-polysulfide compounds in particular the bis- (trialkoxylsilylpropyl) polysulfides, very particularly bis 3-triethoxysilylpropyl disulfide (abbreviated to "TESPD”) and bis 3-triethoxysilylpropyl tetrasulfide (abbreviated to "TESPT ").
  • TESPD bis- (trialkoxylsilylpropyl) polysulfides
  • TESPD bis 3-triethoxysilylpropyl disulfide
  • TESPT bis 3-triethoxysilylpropyl tetrasulfide
  • the TESPT of formula [ ⁇ HsO ⁇ SKCF ⁇ Sk is marketed in particular by the company Degussa under the name Si69 (or X50S when it is supported at 50% by weight on carbon black), in the form of a mixture commercial Sx polysulfide with an average value for x which is close to 4.
  • the reinforcing filler mainly comprises an inorganic reinforcing filler, preferably a silica.
  • the level of reinforcing inorganic filler, preferably of silica, in the composition of the tread of the tire according to the invention can be included in a range ranging from 90 to 200 phr, preferably from 95 to 180 phr, preferably from 100 to 150 pce.
  • the level of carbon black in the composition of the tread of the tire according to the invention can be included in a range ranging from 0 to 40 phr, preferably from 1 to 20 phr, preferably from 2 to 10 pce.
  • the vulcanization system preferably comprises molecular sulfur and / or at least one sulfur donor.
  • At least one vulcanization accelerator is also preferably present, and, optionally, also preferentially, various known vulcanization activators can be used such as zinc oxide, stearic acid or equivalent compound such as stearic acid salts and salts. of transition metals, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine), or also known vulcanization retardants.
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 12 phr, in particular between 1 and 10 phr.
  • the vulcanization accelerator is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably of between 0.5 and 5.0 phr.
  • accelerators of the thiazole type and their derivatives accelerators of the sulfenamide, thiuram, dithiocarbamate, dithiophosphate, thiourea and xanthate type can be used as accelerator.
  • Examples of such accelerators include the following compounds: 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“CBS”), N, N-dicyclohexyl- 2-benzothiazyle sulfenamide (“DCBS”), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfenamide (“TBBS”), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfenimide (“TBSI”), tetrabenzylthiuram disulfide (“TBZTD”) , zinc dibenzyldithiocarbamate (“ZBEC”) and mixtures of these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N-dicyclohexyl- 2-benzothia
  • the rubber composition of the tread of the tire according to the invention may further comprise a plasticizer system comprising a plasticizer resin having a glass transition temperature above 20 ° C, called “high Tg” (also called “plasticizer resin””In the present for the sake of simplification of drafting”).
  • a plasticizer system comprising a plasticizer resin having a glass transition temperature above 20 ° C, called “high Tg” (also called “plasticizer resin””In the present for the sake of simplification of drafting”).
  • resin is reserved in the present application, by definition known to those skilled in the art, to a compound which is solid at room temperature (23 ° C.), in contrast to a liquid plasticizing compound such as an oil.
  • Plasticizing resins are polymers well known to those skilled in the art, essentially based on carbon and hydrogen but which may contain other types of atoms, usable in particular as plasticizing agents or tackifying agents in polymeric matrices. They are generally by nature miscible (i.e., compatible) at the levels used with the polymer compositions for which they are intended, so as to act as true diluents. They have been described for example in the work entitled "Hydrocarbon Resins" by R. Mildenberg, M. Zander and G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9), chapter 5 of which is devoted to their applications, especially in pneumatic rubber (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods”).
  • They can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, hydrogenated aromatic, of the aliphatic / aromatic type, that is to say based on aliphatic and / or aromatic monomers. They can be natural or synthetic, based on petroleum or not (if this is the case, also known as petroleum resins). Their Tg is preferably greater than 20 ° C (most often between 30 ° C and 95 ° C).
  • these plasticizing resins can also be qualified as thermoplastic resins in the sense that they soften by heating and can thus be molded. They can also be defined by a softening point or temperature (in English, "softening point”).
  • the softening temperature of a plasticizing resin is generally about 50 to 60 ° C higher than its Tg value.
  • the softening point is measured according to ISO standard 4625 ("Ring and Bail” method).
  • the macrostructure (Mw, Mn and Ip) is determined by steric exclusion chromatography (SEC) as indicated below.
  • the SEC analysis for example, consists in separating the macromolecules in solution according to their size through columns filled with a porous gel; the molecules are separated according to their hydrodynamic volume, the largest being eluted first.
  • the sample to be analyzed is simply dissolved beforehand in an appropriate solvent, tetrahydrofuran at a concentration of 1 g / liter.
  • the solution is then filtered on a filter with a porosity of 0.45 ⁇ m, before injection into the apparatus.
  • the apparatus used is for example a "Waters alliance" chromatographic chain according to the following conditions:
  • differential refractometer for example "WATERS 2410" which can be equipped with operating software (for example “Waters Millenium”).
  • the plasticizing resin has at least any one, preferably 2 or 3, more preferably all, of the following characteristics:
  • Tg greater than 25 ° C (in particular between 30 ° C and 100 ° C), more preferably greater than 30 ° C (in particular between 30 ° C and 95 ° C);
  • Mn number-average molar mass
  • Ip Mw / Mn with Mw average molar mass by weight).
  • the plasticizing resin having a glass transition temperature above 20 ° C. can be chosen from the group comprising or consisting of cyclopentadiene homopolymer or copolymer resins (abbreviated as CPD), homopolymer or copolymer resins dicyclopentadiene (abbreviated as DCPD), terpene homopolymer or copolymer resins, C5 cut homopolymer or copolymer resins, C9 cut homopolymer or copolymer resins, alpha homopolymer or copolymer resins -methyl-styrene and mixtures thereof.
  • CPD cyclopentadiene homopolymer or copolymer resins
  • DCPD homopolymer or copolymer resins dicyclopentadiene
  • terpene homopolymer or copolymer resins C5 cut homopolymer or copolymer resins
  • C9 cut homopolymer or copolymer resins alpha homopolymer or cop
  • the plasticizing resin is chosen from the group comprising or consisting of the copolymer (D) CPD / vinyl aromatic resins, the copolymer resins (D) CPD / terpene, the terpene phenol copolymer resins, the copolymer resins (D ) CPD / C5 cut, copolymer resins (D) CPD / C9 cut, terpene / vinyl aromatic copolymer resins, terpene / phenol copolymer resins, C5 / vinyl aromatic copolymer resins, and mixtures thereof.
  • the copolymer (D) CPD / vinyl aromatic resins the copolymer resins (D) CPD / terpene, the terpene / phenol copolymer resins, C5 / vinyl aromatic copolymer resins, and mixtures thereof.
  • terpene here groups together in a known manner the alpha-pinene, beta-pinene and limonene monomers; a limonene monomer is preferably used, a compound which is known in the form of three possible isomers: L-limonene (levorotatory enantiomer), D-limonene (dextrorotatory enantiomer), or else dipentene, racemic of dextrorotatory and levorotatory enantiomers .
  • vinyl aromatic monomer for example, styrene, alpha-methylstyrene, ortho-methylstyrene, meta-methylstyrene, para-methylstyrene, vinyl-toluene, para-tertiobutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes are suitable.
  • plasticizing resins chosen from the group consisting of homopolymer resins (D) CPD, copolymer resins
  • plasticizing resins are well known to those skilled in the art and are commercially available, for example sold by the company DRT under the name “Dercolyte” with regard to polylimonene resins, by the company Neville Chemical Company under the name “Super Nevtac”, by Kolon under the name “Hikorez” or by the company Exxon Mobil under the name “Escorez” for C 5 cut resins / styrene or C 5 cut resins / C 9 cut, or also by the company Struktol under the name "40 MS” or "40 NS” (mixtures of aromatic and / or aliphatic resins).
  • the level of plasticizing resin having a glass transition temperature greater than 20 ° C. in the composition of the tread according to the invention is included in a range ranging from 10 to 50 phr, preferably from 20 to 45 phr.
  • the plasticizer system of the rubber composition of the tread of the tire according to the invention may comprise a plasticizer liquid at 23 ° C, called “low” Tg ", that is to say which by definition has a Tg of less than -20 ° C, preferably less than -40 ° C.
  • the composition can optionally comprise from 0 to 50 phr of a plasticizer liquid at 23 ° C.
  • a plasticizer liquid at 23 ° C When a plasticizer liquid at 23 ° C is used, its level in the composition of the tread according to the invention can be included in a range ranging from 10 to 45 phr, preferably from 15 to 30 phr.
  • plasticizer liquid at 23 ° C (or extension oil), whether of an aromatic or non-aromatic nature, known for its plasticizing properties with respect to diene elastomers, can be used.
  • these more or less viscous plasticizers or oils are liquids (that is to say, substances having the capacity to take the form of their container in the long term) , as opposed in particular to plasticizing resins which are by nature solid at room temperature.
  • plasticizers liquid at 23 ° C chosen from the group comprising or consisting of liquid diene polymers, polyolefin oils, naphthenic oils, paraffinic oils, DAE oils, MES (Medium Extracted Solvated) oils, TDAE oils (Treated Distillate Aromatic Extracts), RAE oils (Residual Aromatic Extract oils), TRAE oils (Treated Residuai Aromatic Extract) and SRAE oils (Safety Residual Aromatic Extract oils), mineral oils, vegetable oils, plasticizers ethers, ester plasticizers, phosphate plasticizers, sulfonate plasticizers and mixtures of these plasticizers liquid at 23 ° C.
  • plasticizers liquid at 23 ° C chosen from the group comprising or consisting of liquid diene polymers, polyolefin oils, naphthenic oils, paraffinic oils, DAE oils, MES (Medium Extracted Solvated) oils, TDAE oils (Treated Distillate Aromatic Extracts
  • the plasticizer liquid at 23 ° C can be a petroleum oil, preferably non-aromatic.
  • a liquid plasticizer is qualified as non-aromatic since it has a content of polycyclic aromatic compounds, determined with the extract in DMSO according to the IP 346 method, of less than 3% by weight, relative to the total weight of the plasticizer.
  • the plasticizer liquid at 23 ° C. can also be a liquid polymer resulting from the polymerization of olefins or dienes, such as polybutenes, polydienes, in particular polybutadienes, polyisoprenes (also known under the name "LIR") or copolymers of butadiene and isoprene, or alternatively copolymers of butadiene or isoprene and styrene or mixtures of these liquid polymers.
  • the number-average molar mass of such liquid polymers is preferably within a range from 500 g / mol to 50,000 g / mol, preferably from 1,000 g / mol to 10,000 g / mol.
  • the "RICON" products from SARTOMER.
  • the plasticizer liquid at 23 ° C is a vegetable oil
  • it may for example be an oil chosen from the group comprising or consisting of linseed, safflower, soybean, corn, cotton, shuttle, castor oil, abrasive oils , pine, sunflower, palm, olive, coconut, peanut, grape seed and mixtures of these oils.
  • Vegetable oil is preferably rich in oleic acid, that is to say that the fatty acid (or all of the fatty acids if several are present) from which it is derived, comprises oleic acid according to a mass fraction. at least equal to 60%, even more preferably according to a mass fraction at least equal to 70%.
  • a sunflower oil is advantageously used which is such that all of the fatty acids from which it is derived comprises oleic acid according to a mass fraction equal to or greater than 60%, preferably 70% and, according to a particularly advantageous embodiment of the invention, according to a mass fraction equal to or greater than 80%.
  • the liquid plasticizer is a triester chosen from the group consisting of triesters of carboxylic acid, phosphoric acid, sulfonic acid and mixtures of these triesters.
  • phosphate plasticizers mention may be made of those which contain between 12 and 30 carbon atoms, for example trioctyl phosphate. Mention may in particular be made, as examples of plasticizers of carboxylic acid esters, of the compounds chosen from the group consisting of trimellitates, pyromellitates, phthalates, 1,2-cyclohexane dicarboxylates, adipates, azelates, sebacates , glycerol triesters and mixtures of these compounds.
  • glycerol triesters preferably consisting mainly (for more than 50%, more preferably for more than 80% by weight) of an unsaturated Cis fatty acid, that is to say ie chosen from the group consisting of oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and mixtures of these acids.
  • the glycerol triester is preferred. More preferably, whether it is of synthetic or natural origin (case for example of vegetable oils of sunflower or rapeseed), the fatty acid used is constituted for more than 50% by weight, more preferably still for more than 80% by weight of oleic acid.
  • Such triesters (trioleates) with a high oleic acid content are well known, they have been described for example in application WO 02/088238, as plasticizers in tire treads.
  • liquid plasticizer at 23 ° C is an ether plasticizer, it may for example be polyethylene glycol or polypropylene glycol.
  • the plasticizer liquid at 23 ° C is chosen from the group comprising or consisting of MES oils, TDAE oils, naphthenic oils, vegetable oils and mixtures of these mixtures of these plasticizers liquid at 23 ° C. More preferably, the plasticizer which is liquid at 23 ° C. is a vegetable oil, preferably a sunflower oil.
  • composition of the tread according to the invention does not comprise a plasticizer liquid at 23 ° C.
  • the plasticizer system of the rubber composition of the tread of the tire according to the invention may comprise a viscous plasticizer resin at 20 ° C, called “de low Tg ”, that is to say which by definition has a Tg comprised in a range from -40 ° C. to -20 ° C.
  • the composition can optionally comprise, in addition to or in substitution for all or part of the plasticizer liquid at 23 ° C, from 0 to 140 phr of viscous plasticizer resin at 20 ° C.
  • the viscous plasticizing resin at 20 ° C. exhibits at least any one, preferably 2 or 3, preferably all, of the following characteristics:
  • Tg of between -40 ° C and 0 ° C, more preferably between -30 ° C and 0 ° C and more preferably still between -20 ° C and 0 ° C;
  • Mn number average molecular mass
  • a viscous plasticizing resin at 20 ° C. When a viscous plasticizing resin at 20 ° C. is used, its content in the composition of the tread according to the invention can be included in a range ranging from 20 to 120 phr, preferably from 40 to 90 phr.
  • the total level of liquid plasticizer at 23 ° C and viscous plasticizer resin at 20 ° C is within a range from 0 to 50 phr, preferably from 10 to 45 phr, preferably from 15 to 30 phr.
  • the rubber compositions of the tread of the tire according to the invention can optionally also include all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions for tires, such as for example plasticizers (such as plasticizing oils and / or plasticizing resins), pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, antioxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins (as described for example in application WO 02/10269 ).
  • plasticizers such as plasticizing oils and / or plasticizing resins
  • protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, antioxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins (as described for example in application WO 02/10269 ).
  • composition in accordance with the invention can be produced in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art:
  • thermomechanical working or kneading phase which can be carried out in a single thermomechanical step during which one introduces, into a suitable mixer such as a usual internal mixer (for example of the type 'Banbury'), all the necessary constituents, in particular the elastomeric matrix, any fillers, any other miscellaneous additives, with the exception of the vulcanization system.
  • a suitable mixer such as a usual internal mixer (for example of the type 'Banbury')
  • all the necessary constituents in particular the elastomeric matrix, any fillers, any other miscellaneous additives, with the exception of the vulcanization system.
  • the incorporation of the optional filler into the elastomer can be carried out once or more times by thermomechanically kneading.
  • the non-productive phase can be carried out at high temperature, up to a maximum temperature of between 110 ° C. and 200 ° C, preferably between 130 ° C and 185 ° C, for a period generally between 2
  • a second mechanical working phase (so-called “productive” phase), which is carried out in an external mixer such as a cylinder mixer, after cooling of the mixture obtained during the first non-productive phase to a lower temperature , typically below 120 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C.
  • the vulcanization system is then incorporated, and the whole is then mixed for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for characterization in the laboratory, or else extruded in the form of a semi-finished (or profiled) rubber usable by example as a passenger vehicle tire tread.
  • These products can then be used for the manufacture of tires, according to techniques known to those skilled in the art.
  • the composition can be either in the raw state (before vulcanization), or in the cooked state (after vulcanization), can be a semi-finished product which can be used in a tire.
  • the vulcanization of the composition can be carried out in a manner known to those skilled in the art, for example at a temperature between 130 ° C and 200 ° C, under pressure.
  • the tread of a tire comprises a rolling surface intended to be in contact with the ground when the tire is rolling.
  • the tread is provided with a tread comprising in particular tread elements or elementary blocks delimited by various main grooves, longitudinal or circumferential, transverse or even oblique, the elementary blocks being able moreover to have various incisions or finer lamellae.
  • the grooves constitute channels intended to evacuate water during rolling on wet ground and the walls of these grooves define the leading and trailing edges of the tread elements, depending on the direction of the turn.
  • the tread can be made up of a single composition. It can also, and advantageously, comprise several portions (or layers), for example two, superimposed in the radial direction. In others terms, the portions (or layers) are parallel, at least substantially, to each other, as well as to the tangential (or longitudinal) plane, plane defined as being orthogonal to the radial direction.
  • composition according to the invention can be present in the entire tread according to the invention.
  • the tread comprises at least one radially inner portion and a radially outer portion, the composition according to the invention advantageously being present in a radially inner portion of the tread of the tire according to the invention.
  • the radially outer portion of the tread is preferably made up of a composition different from that according to the present invention.
  • the tread can also comprise two compositions which are different from each other but both conform to the present invention, one being present in a radially outer portion of the tread, the other in a radially inner portion.
  • a tire having a geometry of revolution with respect to an axis of rotation its geometry is usually described in a meridian plane containing the axis of rotation of the tire.
  • the radial, axial and circumferential directions respectively designate the directions perpendicular to the axis of rotation of the tire, parallel to the axis of rotation of the tire and perpendicular to the meridian plane.
  • the expressions “radially interior, respectively radially exterior” mean “closer, respectively farther from the axis of rotation of the tire”.
  • axially interior, respectively axially exterior is meant “closer, respectively farther from the equatorial plane of the tire", the equatorial plane of the tire being the plane passing through the middle of the tire rolling surface and perpendicular to the axis of rotation of the tire.
  • the tread of the tire according to the invention is preferably:
  • the first portion being constituted by a single layer Ci ,
  • the layer Ci having a radial thickness E 1; measured in an equatorial plane (XZ) of the tire, substantially constant over at least 80% of the axial width L of the tread, and consisting of a composition according to the invention,
  • the second portion being constituted by a single layer C 2 , the layer C 2 having a radial thickness E 2 , measured in the equatorial plane (XZ) of the tire, substantially constant over at least 80% of the axial width L of the tread, and consisting of a rubber composition C 2 different from the composition according to the invention.
  • the radially inner portion of the tread does not, by definition, come into contact with the ground when the tire is new or when the radially outer portion of the tread is not sufficiently worn.
  • the radially inner portion of the tread is intended to be in contact with the ground after wear of the radially outer portion of the tread.
  • the thickness of the radial thickness E 2 of the second portion of the tire is in a range from 4 to 8 mm, preferably from 4.5 to 7.5 mm.
  • the radial thickness thickness Ei of the first portion of the tire is in a range from 1 to 5 mm, preferably from 1.5 to 4.5 mm.
  • the invention relates particularly to tires intended to equip motor vehicles of the tourism and SUV ("Sport Utility Vehicles”) type.
  • the invention relates to tires both in the raw state (that is to say, before curing) and in the cooked state (that is, after vulcanization).
  • Figure 1 there is shown a meridian section of the top of a tire 1, comprising a tread 2, intended to come into contact with a ground.
  • the directions XX ', YY' and ZZ ' are respectively the circumferential, axial and radial directions of the tire.
  • the XZ plane is the equatorial plane of the tire.
  • the tread having an axial width L, is constituted by a radial superposition of a first portion 21 and of a second portion 22 radially external to the first portion 21.
  • the second portion 21 is constituted by a single layer Ci, the layer Ci having a radial thickness Ei, measured in the equatorial plane XZ of the tire, substantially constant over at least 80% of the axial width L of the tread 2, and being constituted by a polymeric material 1.
  • the second portion 22 consists of a single layer C 2 , the layer C 2 having a radial thickness E 2 , measured in the equatorial plane XZ of the tire, substantially constant over at least 80% of the axial width L of the tread 2.
  • the crown block 3 Radially inside the first radially inner portion 21, the crown block 3 is represented, comprising two crown layers comprising reinforcements, preferably textile. Radially inside the crown reinforcement 3 is shown the carcass reinforcement 4 comprising a carcass layer.
  • a tire whose tread comprises a rubber composition based on at least one elastomeric matrix, a reinforcing filler and a vulcanization system, in which the elastomeric matrix comprises: from 35 to 95 parts by weight per hundred parts in weight of elastomer, pce, of a first diene elastomer, said first diene elastomer being a copolymer based on butadiene and styrene, which copolymer comprising within its structure at least one alkoxysilane group bonded to the elastomer silicon atom, and at least one function comprising a nitrogen atom, and having a glass transition temperature below -70 ° C., from 5 to 40 phr of a second elastomer, said second diene elastomer being isoprene elastomer, and
  • alkoxysilane group comprises an alkoxyl radical, optionally partially or totally hydrolyzed in hydroxyl, in Ci-Ci 0 , or even in Ci-C 8 , preferably in C1- C 4 , more preferably methoxy and ethoxy.
  • the radical R represents alkyl, substituted or unsubstituted Ci-Cio, or Ci-C 8, preferably an alkyl radical Ci-C 4, more preferably methyl and ethyl;
  • R ′ represents an alkyl radical, substituted or unsubstituted, being C 1 -C 10 , or even C 1 -C 8 , preferably an C 1 -C 4 alkyl radical, more preferably methyl and ethyl;
  • - X represents a group including the function comprising a nitrogen atom
  • - a is 1 or 2
  • b is 1 or 2
  • a tire according to any one of the preceding embodiments in which the first diene elastomer is mainly functionalized in the middle of the chain by an alkoxysilane group, linked to the two branches of the first diene elastomer via the atom of silicon, the alkoxy radical being optionally partially or completely hydrolyzed to hydroxyl.
  • the first diene elastomer has a glass transition temperature in a range from -105 ° C to -70 ° C, preferably from -100 ° C to -75 ° C, preferably from -95 ° C to -80 ° C.
  • the function comprising a nitrogen atom is a tertiary amine, more particularly a diethylamino- or dimethylamino- group, the function comprising a nitrogen atom is carried by the alkoxysilane group via a spacer group defined as a radical Ci-Ci 0 aliphatic hydrocarbon, more preferably still the linear C 2 or C 3 hydrocarbon radical,
  • the alkoxysilane group is a methoxysilane or an ethoxysilane, optionally partially or completely hydrolyzed to silanol,
  • the first diene elastomer is a butadiene-styrene copolymer
  • the first diene elastomer is mainly functionalized in the middle of the chain by an alkoxysilane group linked to the two branches of the first diene elastomer via the silicon atom
  • the first diene elastomer has a glass transition temperature in a range from -105 ° C to -70 ° C.
  • the function comprising a nitrogen atom is a tertiary amine, more particularly a diethylamino- or dimethylamino- group, the function comprising a nitrogen atom is carried by the alkoxysilane group via a linear aliphatic hydrocarbon radical at C 3 , the alkoxysilane group is methoxysilane or ethoxysilane, optionally partially or completely hydrolyzed to silanol,
  • the first diene elastomer is a butadiene-styrene copolymer
  • the first diene elastomer is mainly functionalized in the middle of the chain by an alkoxysilane group linked to the two branches of the first diene elastomer via the silicon atom
  • the first diene elastomer has a glass transition temperature in a range from -95 ° C to -80 ° C.
  • a tire according to embodiment N in which the polyisoprene is chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes and their mixtures.
  • R A tire according to any one of the preceding embodiments, in which the third diene elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes, butadiene copolymers and their mixtures.
  • S A tire according to any one of the preceding embodiments, in which the level of the third diene elastomer in the composition is within a range going from 5 to 35 phr.
  • a tire according to any one of the preceding embodiments, in which the total level of the first, second and third diene elastomer, preferably the first and second diene elastomer, in the composition is within a range ranging from 80 to 100 phr, preferably from 90 to 100 phr, more preferably from 100 phr.
  • composition further comprises at least one plasticizing resin having a glass transition temperature above 20 ° C.
  • a tire according to embodiment AA in which the plasticizing resin having a glass transition temperature greater than 20 ° C. is chosen from the group consisting of homopolymer or copolymer resins of cyclopentadiene, homopolymer resins or copolymer of dicyclopentadiene , terpene homopolymer or copolymer resins, C 5 cut homopolymer or copolymer resins, C 9 cut homopolymer or copolymer resins, alpha-methyl-styrene homopolymer or copolymer resins and their mixtures.
  • Tire according to the embodiment DD in which the plasticizer liquid at 23 ° C is chosen from the group consisting of liquid diene polymers, polyolefin oils, naphthenic oils, paraffin oils, DAE oils, MES oils, TDAE oils, RAE oils, TRAE oils, SRAE oils, mineral oils, vegetable oils, ether plasticizers, ester plasticizers, phosphate plasticizers, sulfonate plasticizers and mixtures thereof.
  • the dynamic properties G * and tan (5) Max are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to standard ASTM D5992-96.
  • the response of a sample of vulcanized composition (2 mm thick cylindrical specimen and 79 mm 2 cross section) is recorded, subjected to a sinusoidal stress in alternating single shear, at the frequency of 10 Hz, under normal conditions of temperature (23 ° C) or at 0 ° C according to ASTM D 1349-09 for tan (5) Max measurements, or at -20 ° C for G * measurements.
  • a deformation amplitude sweep is carried out from 0.1% to 50% (outward cycle), then from 50% to 0.1% (return cycle).
  • the maximum value of tan d observed (tan (ô) max) is indicated, as well as the difference in complex modulus (AG *) between the values at 0.1% and 50% deformation (effect Payne).
  • the results used are the tan (ô) Max loss factors at 0 ° C and 23 ° C, as well as the complex dynamic shear modulus G * at -20 ° C.
  • the results of tan (ô) Max at 0 ° C. are expressed in base 100, the value 100 being assigned to the control.
  • a result greater than 100 indicates improved performance, that is to say that the composition of the example considered reflects better grip on wet ground of the tread comprising such a composition.
  • results of tan (ô) Max at 23 ° C and G * at -20 ° C are expressed in base 100, the value 100 being assigned to the control.
  • a result of less than 100 indicates improved performance, that is to say that the composition of the example considered respectively reflects better rolling resistance and better grip on snow-covered ground of the tread comprising such a composition.
  • the abrasion resistance obtained by determining the volume loss by abrasion is measured according to standard NF ISO 4649 of November 2010 which consists in determining the volume loss of a sample after displacement of 40 linear meters on standardized abrasive paper .
  • the density (p) of the material constituting the test piece is conventionally obtained on the basis of the mass fractions of each constituent of the material and their respective density (p).
  • the results are indicated in base 100.
  • the arbitrary value 100 being assigned to the control composition makes it possible to compare the volume of loss of substance of different compositions tested.
  • the value expressed in base 100 for the composition tested is calculated according to the operation: (measured value of the volume of loss of substance of the control composition / measured value of the volume of loss of substance of the composition tested) x 100.
  • a result greater than 100 will indicate a decrease in volume loss and therefore an improvement in abrasion resistance, which corresponds to an improvement in wear resistance performance.
  • a result lower than 100 will indicate an increase in the loss in volume and therefore a decrease in the abrasion resistance, which corresponds to a decrease in the wear resistance performance.
  • Tack is the ability of an assembly of unvulcanized mixtures to resist tearing stress.
  • test device For the measurement of raw tack (CAC or tack), a test device is inspired by the probe tack tester (ASTM D2979-95).
  • An Instron traction machine is used comprising a fixed metal jaw and a movable metal jaw.
  • a first test piece consisting of a 3mm thick mixing film is bonded to the fixed jaw.
  • a second test piece consisting of a 3mm thick mixing film is bonded to the movable jaw.
  • the mixing films are bonded to the surface of the metal jaws with a double-sided adhesive (Tesafix ® 4970).
  • the mixing films are obtained by calendering to a thickness of 3 mm.
  • the test pieces are cut using a 1 cm diameter cookie cutter.
  • the principle of the measurement consists in bringing the two mixing films into contact for 5 seconds by applying a compression force of 40 N. After this contact phase, they are separated by driving the cross member of the traction machine. The speed of movement of the crosspiece in this tearing phase is 1 mm / s. The displacement of the cross member and the force are measured continuously as a function of time during the contact and tear-off phases.
  • CAC raw tights
  • the CAC results are expressed in base 100, the value 100 being assigned to the control.
  • a result greater than 100 indicates improved performance, that is to say better adhesion of the composition to its support.
  • the rubber compositions were produced as described in point 11.6 above.
  • the “non-productive” phase was carried out in a 0.4 liter mixer for 3.5 minutes, for an average speed of pallets of 50 revolutions per minute until reaching a maximum drop temperature of 160 °. vs.
  • the "productive” phase was carried out in a cylinder tool at 23 ° C for 5 minutes.
  • formulations tested all contain an elastomeric matrix, the nature and contents of which are presented in Table 1 below, 120 phr of “Zeosil 1165 MP” silica from the company Rhodia of the “HDS” type, 9.6 phr of TESPT liquid silane.
  • control compositions differ from composition C1 only by the nature of the copolymer based on butadiene and styrene.
  • compositions C2 to C4 make it possible to study the impact of the respective levels of copolymer based on butadiene and on styrene and on polyisoprene of the compositions in accordance with the invention on the abovementioned performance compromise.
  • compositions C5 to C7 show the impact of the addition of polybutadiene in the compositions according to the invention.
  • Table 1
  • SBR 1 SBR with 3% of styrene unit and 13% of unit 1,2 of the butadiene part, and carrying an amino-alkoxysilane function in the middle of the elastomer chain (Tg -88C)
  • SBR2 SBR (starred Sn) with 15.5% of styrene unit and 24% of unit 1,2 of the butadiene part, and carrying a silanol function at the end of the elastomer chain (Tg -65 ° C)
  • SBR 3 SBR with 25% of styrene unit and 24% of unit 1,2 of the butadiene part, and carrying an amino-alkoxysilane function in the middle of the elastomer chain (Tg -65C)
  • SBR 4 SBR (starred Sn) with 26% of styrene unit and 24% of unit 1,2 of the butadiene part, and carrying a silanol function at the end of the elastomer chain (Tg -48 ° C)
  • SBR 5 SBR (starred Sn) with 25% of styrene unit and 58% of unit 1,2 of the butadiene part, and carrying a silanol function at the end of the elastomer chain (Tg -24 ° C)
  • SBR 6 star 3-tris-ditertiobuty (phenyl phosphite) with 26.5% of styrene unit and 24% of unit 1,2 of the butadiene part, and not functionalized (Tg -48 ° C)
  • compositions comprise 5 phr of polyisoprene
  • the raw tack properties are acceptable limits for use. partly radially inner tread.
  • the performance compromise is still observed but is no longer optimal.

Abstract

L'invention concerneun pneumatique présentant un compromis de performance amélioré dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc à base d'au moins une matrice élastomérique, une charge renforçante et un système de vulcanisation, dans lequel la matrice élastomérique comprend de 35 à 95 parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère, pce, d'un premier élastomère diénique, ledit premier élastomère diénique étant un copolymère à base de butadiène et de styrène, lequel copolymère comprenant au sein de sa structure au moins un groupe alcoxysilane lié à l'élastomère par l'atome de silicium, et au moins une fonction comprenant un atome d'azote, et présentant une température de transition vitreuse inférieure à -70°C,de 5 à 40 pce d'un deuxième élastomère, ledit deuxième élastomère diénique étant élastomère isoprénique.

Description

COMPOSITION DE CAOUTCHOUC DE BANDE DE ROULEMENT DE PNEUMATIQUE
La présente invention est relative à des pneumatiques à bande de roulement, en particulier de bande de roulement neige, hiver ou toute saison, aptes à rouler sur des sols recouverts de neige (en anglais appelés « snow tyres », « winter tyres » ou « ail season »). De manière connue, ces pneumatiques neige repérés par une inscription M+S ou M .S. ou encore M&S, marquée sur leurs flancs, se caractérisent par un dessin de la bande de roulement et une structure destinés avant tout à assurer dans la boue et la neige fraîche ou fondante un comportement meilleur que celui des pneumatiques du type routier (en anglais appelés « road type tyre ») conçus pour rouler sur des sols non enneigés.
Les sols enneigés, dits sols blancs, ont pour caractéristique de présenter un faible coefficient de frottement, ce qui a conduit au développement de pneumatiques neige comportant des bandes de roulement à base de compositions de caoutchouc diénique présentant une faible température de transition vitreuse, Tg. Toutefois la performance d'adhérence sur sol mouillé de ces pneumatiques comportant de telles bandes de roulement est généralement inférieure à celle des pneumatiques routiers dont les bandes de roulement sont généralement à base de compositions de caoutchouc de formulations différentes, notamment à plus haute Tg. Pour répondre à cette problématique, la demande WO 2012/069565 propose une bande de roulement dont la composition comprend un élastomère diénique portant au moins une fonction SiOR, R étant un hydrogène ou un radical hydrocarboné en association avec un taux élevé de charge inorganique renforçante et d'un système plastifiant spécifique.
Par ailleurs, depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il est souhaitable de mettre en œuvre des compositions caoutchouteuses utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la constitution d'enveloppes de pneumatiques possédant une résistance au roulement réduite. Toutefois, la diminution de la résistance au roulement est souvent antinomique tant avec l'amélioration de l'adhérence tant sur sol mouillé, que sur sol enneigé.
En outre, les bandes de roulement neige ou hiver étant généralement pourvu de sculptures plus souples et/ou constitué de composition de caoutchouc plus tendre que les bande de roulement dite « été », leur résistance à l'abrasion s'en avère souvent réduite. Aussi, il est important de conserver au maximum, voire améliorer, la résistance à l'abrasion des bandes de roulement neige ou hiver.
Ainsi, les manufacturiers cherchent toujours des solutions pour améliorer davantage un compromis de propriétés que sont la résistance au roulement, l'adhérence sur sol enneigé, l'adhérence sur sol mouillé et la résistance à l'abrasion de bande de roulement de pneumatiques destinés à rouler notamment sur des sols enneigés.
Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a découvert de façon inattendue que l'utilisation combinée de certains élastomères diéniques fonctionnels avec un élastomère isoprénique, permet d'améliorer davantage le compromis de performance précité.
Ainsi l'invention a pour objet un pneumatique dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc à base d'au moins une matrice élastomérique, une charge renforçante et un système de vulcanisation, dans lequel la matrice élastomérique comprend :
de 35 à 95 parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère, pce, d'un premier élastomère diénique, ledit premier élastomère diénique étant un copolymère à base de butadiène et de styrène, lequel copolymère comprenant au sein de sa structure au moins un groupe alcoxysilane lié à l'élastomère par l'atome de silicium, et au moins une fonction comprenant un atome d'azote, et présentant une température de transition vitreuse inférieure à -70°C, de 5 à 40 pce d'un deuxième élastomère, ledit deuxième élastomère diénique étant élastomère isoprénique, et
optionnellement de 0 à 40 pce d'un troisième élastomère diénique
Dans la présente, sauf indication contraire, les expressions « la composition » ou « la composition conforme à l'invention » désigne la composition de la bande de roulement selon l'invention.
I- DÉFINITIONS
Par l'expression "composition à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l'état totalement ou partiellement réticulé ou à l'état non-réticulé.
Par l'expression "partie en poids pour cent parties en poids d'élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d'élastomère.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu'on décrit un intervalle de valeurs par l'expression "de a à b", on décrit également et préférentiellement l'intervalle représenté par l'expression "entre a et b".
Lorsqu'on fait référence à un composé "majoritaire", on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c'est-à-dire que c'est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. Ainsi, par exemple, un élastomère majoritaire est l'élastomère représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des élastomères dans la composition. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. A titre d'exemple, dans un système comprenant un seul élastomère, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention ; et dans un système comprenant deux élastomères, l'élastomère majoritaire représente plus de la moitié de la masse des élastomères. De préférence par majoritaire, on entend présent à plus de 50%, de préférence plus de 60%, 70%, 80%, 90%, et plus préférentiellement le composé « majoritaire » représente 100%.
Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
Les températures de transition vitreuse (Tg) des élastomères sont déterminées à l'aide d'un calorimètre différentiel ("differential scanning calorimeter"), selon la norme ASTM E1356-08 qui date de 2014.
Il- DESCRIPTION DE L'INVENTION
ll-l Matrice élastomérique
Selon l'invention, la matrice élastomérique de la composition de la bande de roulement du pneumatique comprend :
de 35 à 95 pce d'un premier élastomère diénique, ledit premier élastomère diénique étant un copolymère à base de butadiène et de styrène, lequel copolymère comprenant au sein de sa structure au moins un groupe alcoxysilane lié à l'élastomère par l'atome de silicium, et au moins une fonction comprenant un atome d'azote, et présentant une température de transition vitreuse inférieure à -70°C, de 5 à 40 pce d'un deuxième élastomère, ledit deuxième élastomère diénique étant élastomère isoprénique, et
optionnellement de 0 à 40 pce d'un troisième élastomère diénique.
Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", qu'il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Le premier élastomère diénique est un copolymère à base de butadiène et de styrène.
Au sens de la présente invention on appelle copolymère à base de styrène et de butadiène tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs composés styréniques avec un ou plusieurs butadiène(s). A titre de monomères styrènes conviennent notamment le styrène, les méthylstyrènes, le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes. A titre de monomères butadiènes conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en CI-C5)-1,3- butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3- butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène et un aryl-l,3-butadiène. Ces élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés.
Avantageusement, le premier élastomère diénique est un copolymère butadiène-styrène (SBR).
On notera que le SBR peut être préparé en émulsion (ESBR) ou en solution (SSBR). Qu'il s'agisse de ESBR ou de SSBR, le SBR peut être de toute microstructure compatible avec une température de transition vitreuse inférieure à -70°C. Notamment, le copolymère de butadiène-styrène peut avoir une teneur en styrène comprise entre 1% et 60% en poids et plus particulièrement entre 10% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans- 1,4 comprise entre 10% et 80%.
Avantageusement, le premier élastomère diénique présente une température de transition vitreuse comprise dans un domaine allant de -105°C à -70°C, de préférence de - 100°C à -75°C, de préférence de -95°C à -80°C. De préférence, le premier élastomère diénique est un copolymère styrène-butadiène présente l'une quelconque, avantageusement la combinaison de deux ou trois, encore plus avantageusement la totalité, des caractéristiques suivantes :
il est un copolymère styrène-butadiène préparé en solution (SSBR),
sa teneur massique en styrène par rapport au poids total du copolymère styrène- butadiène est comprise entre 1 et 15%, de préférence entre 1 et 5 %,
sa teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 4 et 25%, de préférence entre 10 et 15%.
Le premier élastomère diénique comprend au sein de sa structure au moins un groupe alcoxysilane lié à l'élastomère par l'intermédiaire de l'atome de silicium, et une fonction comprenant un atome d'azote.
Dans la présente description, la notion de groupe alcoxysilane situé au sein de la structure de l'élastomère s'entend comme un groupe dont l'atome de silicium est situé dans le squelette du polymère et directement relié à celui-ci. Ce positionnement au sein de la structure comprend les extrémités de chaînes polymères. Ainsi, le groupement terminal est inclus dans cette notion. Le groupe alcoxysilane n'est pas un groupe pendant.
Lorsque le groupe alcoxysilane se situe en bout de chaîne, on dira alors que l'élastomère diénique est fonctionnalisé en bout ou extrémité de chaîne.
Lorsque le groupe alcoxysilane se situe dans la chaîne élastomère principale, on dira alors que l'élastomère diénique est couplé ou encore fonctionnalisé en milieu de chaîne, par opposition à la position "en extrémité de chaîne" et bien que le groupement ne se situe pas précisément au milieu de la chaîne élastomère. L'atome de silicium de cette fonction lie les deux branches de la chaîne principale de l'élastomère diénique.
Lorsque l'atome de silicium est en position centrale auquel au moins trois branches élastomères sont liées formant une structure en étoile de l'élastomère, on dira alors que l'élastomère diénique est étoilé. L'atome de silicium est ainsi substitué par au moins trois branches de l'élastomère diénique.
Il convient de préciser qu'il est connu de l'homme du métier que lorsqu'un élastomère est modifié par réaction d'un agent de fonctionnalisation sur l'élastomère vivant issu d'une étape de polymérisation anionique, on obtient un mélange d'espèces modifiées de cet élastomère dont la composition dépend des condition de la réaction de modification et notamment de la proportion de sites réactifs de l'agent de fonctionnalisation par rapport au nombre de chaînes élastomères vivantes. Ce mélange comprend des espèces fonctionnalisées en extrémité de chaîne, couplées, étoilées et/ou non fonctionnalisées. Avantageusement, le premier élastomère diénique comprend à titre d'espèce majoritaire l'élastomère diénique fonctionnalisé en milieu de chaîne par un groupe alcoxysilane lié aux deux branches de l'élastomère diénique par l'intermédiaire de l'atome de silicium, le radical alcoxy étant éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en hydroxyle. Plus particulièrement encore, l'élastomère diénique fonctionnalisé en milieu de chaîne par un groupe alcoxysilane représente 70% en poids du premier élastomère diénique.
Le groupe alcoxysilane le radical alcoxyle, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en hydroxyle, peut comprendre un radical alkyle en Ci-Ci0, voire en Ci-C8, de préférence en Ci-C4, plus préférentiellement le radical alcoxyle est un méthoxy ou un éthoxy.
Le premier élastomère diénique comprend également au moins une fonction comprenant un atome d'azote.
Cette fonction comprenant un atome d'azote peut être située en extrémité de chaîne et être directement reliée à l'élastomère par l'intermédiaire d'une liaison covalente ou d'un groupement hydrocarboné.
Cette fonction comprenant un atome d'azote peut également, et avantageusement, être portée par le groupe alcoxysilane. La fonction comprenant un atome d'azote peut être portée par le silicium du groupe alcoxysilane, directement ou par l'intermédiaire d'un groupe espaceur. Le groupement espaceur peut être un atome, notamment un hétéroatome, ou un groupe d'atomes.
Le groupement espaceur peut être un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, aliphatique en Ci-Ci8, saturé ou non, cyclique ou non, ou un radical hydrocarboné divalent aromatique en C6-Ci8 et peut contenir un ou plusieurs radicaux aromatiques et/ou un ou plusieurs hétéroatomes. Le radical hydrocarboné peut éventuellement être substitué.
Avantageusement le groupement espaceur est un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, aliphatique en Ci-Ci8, plus préférentiellement un radical hydrocarboné divalent aliphatique en Ci-Ci0, plus préférentiellement encore un radical hydrocarboné divalent linéaire en C2 ou C3.
Le premier élastomère diénique peut également comprendre une autre fonction (c'est à dire une fonction différente de celles précitées) au sein de l'élastomère, mais cela n'est pas préférable. Le premier élastomère diénique peut également être un mélange de plusieurs premiers élastomères diéniques.
Le groupe alcoxysilane peut être représenté par la formule :
(*-)aSi (OR')bRcX
dans laquelle,
*— représente la liaison à une chaîne élastomère ;
le radical R représente un radical alkyle substitué ou non substitué, étant en Ci-Cio, voire en Ci-C8, de préférence un radical alkyle en Ci-C4, plus préférentiellement méthyle et éthyle ;
dans les radicaux alcoxyle de formule -OR', éventuellement partiellement ou totalement hydrolysés en hydroxyle, R' représente un radical alkyle, substitué ou non substitué, étant en Ci-Ci0, voire en Ci-C8, de préférence un radical alkyle en Ci-C4, plus préférentiellement méthyle et éthyle ;
X représente un groupement comprenant la fonction azotée ;
a vaut lou 2, b vaut 1 ou 2, et c vaut 0 ou Isous réserve que a+b+c =3.
L'homme du métier comprendra que la valeur de a est fonction du positionnement du groupe alcoxysilane au sein de la structure de l'élastomère. Lorsque a vaut 1, le groupe est situé en extrémité de chaîne. Lorsque a vaut 2, il est situé en milieu de chaîne.
On peut citer, à titre de fonction comprenant un atome d'azote, les fonctions amines. Conviennent particulièrement les amines primaires, protégées ou non par un groupement protecteur, secondaires, protégées ou non par un groupement protecteur, ou tertiaires.
Ainsi, à titre de fonction amine secondaire ou tertiaire, on peut citer les amines substituées par des radicaux alkyle en Ci-Ci0, de préférence alkyle en Ci-C4, plus préférentiellement un radical méthyle ou éthyle, ou alors les amines cycliques formant un hétérocycle contenant un atome d'azote et au moins un atome de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone. Par exemple, conviennent les groupements méthylamino-, diméthylamino-, éthylamino-, diéthylamino-, propylamino-, dipropylamino-, butylamino-, dibutylamino-, pentylamino-, dipentylamino-, hexylamino-, dihexylamino-, hexaméthylèneamino-, de préférence les groupements diéthylamino- et diméthylamino-. Conviennent également lorsque l'amine est cyclique les groupements morpholine, piperazine, 2,6-diméthylmorpholine, 2,6-diméthylpiperazine, 1- éthylpiperazine, 2-méthylpiperazine, 1-benzylpiperazine, piperidine, 3,3- diméthylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, l-méthyl-4-(méthylamino)piperidine, 2, 2,6,6- tetraméthylpiperidine, pyrrolidine, 2,5-diméthylpyrrolidine, azetidine, hexaméthylèneimine, heptaméthylèneimine, 5-benzyloxyindole, 3- azaspiro[5,5]undecane, 3-aza-bicycle[3.2.2]nonane, carbazole, bistriméthylsilylamine, la pyrrolidine et l'hexaméthylèneamine, de préférence les groupements pyrrolidine et l'hexaméthylèneamine.
De préférence, la fonction amine est une fonction amine tertiaire, de préférence diéthylamine ou diméthylamine.
Avantageusement, au moins deux, de préférence au moins trois, de préférence au moins quatre, de préférence encore l'ensemble des caractéristiques suivantes sont respectées :
la fonction comprenant un atome d'azote est une amine tertiaire, plus particulièrement un groupement diéthylamino- ou diméthylamino-, la fonction comprenant un atome d'azote est portée par le groupe alcoxysilane par l'intermédiaire d'un groupement espaceur défini comme un radical hydrocarboné aliphatique en Ci-Ci0, plus préférentiellement encore le radical hydrocarboné linéaire en C2 ou C3,
le groupe alcoxysilane est un méthoxysilane ou un éthoxysilane, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en silanol, le premier élastomère diénique est un copolymère butadiène-styrène, le premier élastomère diénique est majoritairement fonctionnalisé en milieu de chaîne par un groupe alcoxysilane lié aux deux branches du premier élastomère diénique par l'intermédiaire de l'atome de silicium,
le premier élastomère diénique présente une température de transition vitreuse comprise dans un domaine allant de -105°C à -70°C.
De manière particulièrement préférée, au moins deux, de préférence au moins trois, de préférence au moins quatre, de préférence encore l'ensemble des caractéristiques suivantes sont respectées :
la fonction comprenant un atome d'azote est une amine tertiaire, plus particulièrement un groupement diéthylamino- ou diméthylamino-, la fonction comprenant un atome d'azote est portée par le groupe alcoxysilane par l'intermédiaire d'un radical hydrocarboné aliphatique linéaire en C3, le groupe alcoxysilane est le méthoxysilane ou l'éthoxysilane, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en silanol,
le premier élastomère diénique est un copolymère butadiène-styrène, le premier élastomère diénique est majoritairement fonctionnalisé en milieu de chaîne par un groupe alcoxysilane lié aux deux branches du premier élastomère diénique par l'intermédiaire de l'atome de silicium,
le premier élastomère diénique présente une température de transition vitreuse comprise dans un domaine allant de -95°C à -80°C. Le taux du premier élastomère diénique dans la composition de la bande de roulement du pneumatique selon l'invention peut avantageusement être compris dans un domaine allant de 40 à 80 pce.
Le premier élastomère diénique peut être obtenu par un procédé tel que décrit ci-après.
La première étape d'un procédé de préparation du premier élastomère diénique est la polymérisation anionique d'au moins un monomère diène conjugué ou la polymérisation d'au moins un monomère diène conjugué et un monomère vinylaromatique, en présence d'un initiateur de polymérisation. Les monomères sont tels que décrits plus haut.
En tant qu'initiateur de polymérisation, on peut utiliser tout initiateur anionique monofonctionnel connu. Toutefois un initiateur contenant un métal alcalin tel que le lithium est utilisé à titre préférentiel.
Comme initiateurs organolithiens conviennent notamment ceux comportant une liaison carbone-lithium. Des composés représentatifs sont les organolithiens aliphatiques tels que l'éthyllithium, le n-butyllithium (n-BuLi), l'isobutyllithium, etc ...
Selon la mise en œuvre de l'invention selon laquelle l'autre fonction est directement liée à la chaîne l'élastomère, celle-ci peut être apportée par l'initiateur de polymérisation. De tels initiateurs sont par exemple des initiateurs de polymérisation à fonction amine qui conduisent à des chaînes vivantes ayant un groupement amine à l'extrémité non réactive de la chaîne.
A titre d'initiateurs de polymérisation à fonction amine, on peut citer de manière préférée les amidures de lithium, produits de la réaction d'un composé organolithien, de préférence alkyllithien, et d'une amine secondaire acyclique ou cyclique, de préférence cyclique.
A titre d'amine secondaire utilisable pour préparer les initiateurs, on peut citer la diméthylamine, diéthylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dihexylamine, di-n-octylamine, di-(2-ethylhexyl)amine, di- cyclohexylamine, N-méthylbenzylamine, diallylamine, morpholine, piperazine, 2,6- diméthylmorpholine, 2,6-diméthylpiperazine, 1-éthylpiperazine, 2-méthylpiperazine, 1- benzylpiperazine, piperidine, 3,3-diméthylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, l-méthyl-4- (méthylamino)piperidine, 2,2,6,6-tetraméthylpiperidine, pyrrolidine, 2,5- diméthylpyrrolidine, azetidine, hexaméthylèneimine, heptaméthylèneimine, 5- benzyloxyindole, 3-azaspiro[5,5]undecane, 3-aza-bicycle[3.2.2]nonane, carbazole, bistriméthylsilylamine, la pyrrolidine et l'hexaméthylèneamine. L'amine secondaire, lorsqu'elle est cyclique, est de préférence choisie parmi la pyrrolidine et l'hexaméthylèneamine. Le composé alkyllithien est de préférence l'éthyllithium, le n-butyllithium (n-BuLi), l'isobutyllithium, etc.
La polymérisation est de préférence effectuée en présence d'un solvant hydrocarboné inerte qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'iso-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène.
La microstructure de l'élastomère peut être déterminée par la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et les quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Préférentiellement, lorsque l'élastomère diénique est à base d'un diène et d'un vinylaromatique, un agent polaire est utilisé lors de l'étape de polymérisation dans des quantités telles qu'il favorise la répartition statistique du vinylaromatique le long des chaînes polymères.
De manière avantageuse, l'élastomère diénique vivant issu de la polymérisation est ensuite fonctionnalisé au moyen d'un agent de fonctionnalisation susceptible d'introduire un groupe alcoxysilane au sein de la structure polymère pour préparer le premier élastomère diénique.
La réaction de modification de l'élastomère diénique vivant, obtenu à l'issue de la première étape, peut se dérouler à une température comprise entre - 20°C et 100 C, par addition sur les chaînes polymères vivantes ou inversement d'un agent de fonctionnalisation non polymérisable susceptible de former un groupe alcoxysilane, l'atome de silicium s'intégrant au sein de la chaîne élastomère, porteur ou non d'une fonction comprenant un atome d'azote. Il s'agit particulièrement d'un agent de fonctionnalisation porteur de fonctions réactives vis-à-vis de l'élastomère vivant, chacune de ces fonctions étant directement liée à l'atome de silicium.
L'agent de fonctionnalisation répond à la formule :
(OR')d Si(R)cX
dans laquelle,
■ dans les radicaux alcoxyle de formule -OR', éventuellement partiellement ou totalement hydrolysable, R' représente un radical alkyle, substitué ou non substitué, en Ci-Ci0, voire en Ci-C8, de préférence un groupe alkyle en Ci-C4, plus préférentiellement méthyle et éthyle ;
■ R représente un radical alkyle, substitué ou non substitué, en Ci-Ci0, voire en Ci- C8, de préférence un groupe alkyle en Ci-C4, plus préférentiellement méthyle et éthyle ; ■ X représente un groupement incluant une fonction comprenant un atome d'azote ;
■ d vaut 2 ou 3, c vaut 0 ou 1, sous réserve que d+c =3.
La fonction comprenant un atome d'azote est telle que définie plus haut.
La fonction comprenant un atome d'azote peut être une amine primaire, protégée ou non, secondaire, protégée ou non, ou tertiaire. L'atome d'azote peut alors être substitué par deux groupements, identiques ou différents, pouvant être un radical trialkyl silyl, le groupement alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical alkyle en Ci-Ci0, de préférence alkyle en Ci-C4, plus préférentiellement un radical méthyle ou éthyle, ou alors les deux substituants de l'azote forment avec celui-ci un hétérocycle contenant un atome d'azote et au moins un atome de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone,
On peut citer par exemple à titre d'agent de fonctionnalisation les (N,N- dialkylaminoalkyl)trialcoxysilanes, les (N-alkylaminoalkyl)trialcoxysilanes dont la fonction amine secondaire est protégée par un groupement trialkyl silyl et les (aminoalkyl)trialcoxysilanes dont la fonction amine primaire est protégée par deux groupements trialkyl silyl, le groupement hydrocarboné divalent permettant de lier la fonction amine au groupe trialcoxysilane est le groupe espaceur tel que décrit plus haut, préférentiellement aliphatique en Ci-Ci0, plus particulièrement linéaire en C2 ou C3.
L'agent de fonctionnalisation peut être choisi parmi le 3-(N,N- diméthylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3-(N,N-diméthylaminopropyl)triéthoxysilane , le 3-(N,N-diéthylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3-(N,N- diéthylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3-(N,N-dipropylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3- (N,N-dipropylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3-(N,N- dibutylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3-(N,N-dibutylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3- (N,N-dipentylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3-(N,N- dipentylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3-(N,N-dihexylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3-(N,N-dihexylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3-
(hexamethylèneaminopropyl)triméthoxysilane, le 3-
(hexamethylèneaminopropyl)triéthoxysilane, le 3-(morpholinopropyl)triméthoxysilane, le 3-(morpholinopropyl)triéthoxysilane, le 3-(piperidinopropyl)triméthoxysilane, le 3- (piperidinopropyl)triéthoxysilane. Plus préférentiellement, l'agent de fonctionnalisation est le 3-(N,N-diméthylaminopropyl)triméthoxysilane.
L'agent de fonctionnalisation peut être choisi parmi le 3-(N,N- méthyltriméthylsilylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3-(N,N- méthyltriméthylsilylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3-(N,N- éthyltriméthylsilylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3-(N,N- éthyltriméthylsilylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3-(N,N- propyltriméthylsilylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3-(N,N- propyltriméthylsilylaminopropyl)triéthoxysilane. Plus préférentiellement, l'agent de fonctionnalisation est le 3-(N,N-méthyltriméthylsilylaminopropyl)triméthoxysilane.
L'agent de fonctionnalisation peut être choisi parmi le 3-(N,N- bistriméthylsilylaminopropyl)triméthoxysilane et le 3-(N,N- bistriméthylsilylaminopropyl)triéthoxysilane. Plus préférentiellement, l'agent de fonctionnalisation est le 3-(N,N-bistriméthylsilylaminopropyl)triméthoxysilane.
L'agent de fonctionnalisation est avantageusement choisi parmi les (N,N- dialkylaminoalkyl)trialcoxysilanes; plus particulière alors l'agent de fonctionnalisation est le 3-(N,N-diméthylaminopropyl)triméthoxysilane.
Il convient de préciser qu'il est connu de l'homme du métier que lorsqu'on modifie un élastomère par réaction d'un agent de fonctionnalisation sur l'élastomère vivant issu d'une étape de polymérisation anionique, on obtient un mélange d'espèces modifiées de cet élastomère dont la composition dépend notamment de la proportion de sites réactifs de l'agent de fonctionnalisation par rapport au nombre de chaînes élastomères vivantes. Ce mélange comprend des espèces fonctionnalisées en extrémité de chaîne, couplées, étoilées et/ou non fonctionnalisées.
Le rapport molaire de l'agent de fonctionnalisation au métal de l'initiateur de polymérisation dépend essentiellement du type de premier élastomère diénique voulu. Ainsi, avec un rapport allant de 0,40 à 0,75, voire de 0,45 à 0,65, ou encore de 0,45 à 0,55, on privilégie la formation d'espèces couplées au sein de l'élastomère modifié, le groupe alcoxysilane se situant alors en milieu de chaîne. De la même manière, avec un rapport allant de 0,15 à 0,40, voire de 0,20 à 0,35, ou encore de 0,30 à 0,35, on forme majoritairement des espèces étoilées (3 branches) au sein de l'élastomère modifié. Avec un rapport supérieur ou égal à 0,75, voire supérieur à 1, on forme majoritairement des espèces fonctionnalisées en bout de chaîne.
Avantageusement, le rapport molaire entre l'agent de fonctionnalisation et l'initiateur de polymérisation varie de 0,35 à 0,65, préférentiellement de 0,40 à 0,60 et encore plus préférentiellement de 0,45 à 0,55.
Ainsi, le premier élastomère diénique peut comprendre à titre d'espèce majoritaire l'élastomère diénique fonctionnalisé en milieu de chaîne par un groupe alcoxysilane lié aux deux branches de l'élastomère diénique par l'intermédiaire de l'atome de silicium. Plus particulièrement encore, l'élastomère diénique fonctionnalisé en milieu de chaîne par un groupe alcoxysilane représente 70% en poids du premier élastomère diénique. Avantageusement, le groupe alcoxysilane comporte avantageusement un radical alcoxy, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en hydroxyle.
Alternativement, le groupe alcoxysilane porte avantageusement une fonction comprenant un atome d'azote telle que définie plus haut. Cette fonction est de préférence une fonction amine tertiaire telle que définie plus haut, notamment diéthylamino- ou diméthylamino-, liée à l'atome de silicium de préférence par l'intermédiaire d'un espaceur tel que défini plus haut, notamment un radical hydrocarboné divalent linéaire en C2 ou C3.
Lorsque l'agent de fonctionnalisation est porteur d'une fonction protégée, le procédé de synthèse peut se poursuivre par une étape de déprotection de cette fonction. Cette étape est mise en œuvre après la réaction de modification et est bien connue de l'homme du métier.
Le procédé de synthèse peut également comprendre une étape d'hydrolyse des fonctions alcoxyles hydrolysables, par adjonction d'un composé acide, basique ou neutre tel que décrit dans le document EP 2 266 819 Al. Les fonctions hydrolysables sont alors transformées en fonction hydroxyles.
Le procédé de synthèse du premier élastomère diénique peut se poursuivre de manière connue en soi par les étapes de récupération du premier élastomère diénique.
Ces étapes peuvent notamment comprendre une étape de stripping en vue de récupérer l'élastomère issu des étapes antérieures. Cette étape de stripping peut avoir pour effet d'hydrolyser tout ou partie des fonctions hydrolysables du premier élastomère diénique. Avantageusement, au moins 50 à 70% molaire de ces fonctions peuvent ainsi être hydrolysées.
Comme indiqué ci-dessus, le deuxième élastomère diénique est un élastomère isoprénique.
Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène- butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%.
Avantageusement, le deuxième élastomère est un polyisoprène comportant un taux massique de liaisons 1,4-cis d'au moins 90% de la masse du polyisoprène. De préférence, le deuxième élastomère est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et leurs mélanges. De préférence encore le polyisoprène est un caoutchouc naturel.
Le taux du deuxième élastomère diénique dans la composition de la bande de roulement du pneumatique selon l'invention est préférentiellement compris dans un domaine allant de 10 à 35 pce, de préférence de 10 à 30 pce.
La composition de la bande de roulement du pneumatique selon l'invention peut optionnellement comprendre un troisième élastomère diénique, par exemple à un taux compris dans un domaine allant de 0 à 40 pce.
Bien entendu, le troisième élastomère diénique est différent du premier et du deuxième élastomère diénique décrits dans la présente.
Avantageusement, le troisième élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène et leurs mélanges.
Le taux du troisième élastomère diénique dans la composition de la bande de roulement du pneumatique selon l'invention est préférentiellement compris dans un domaine allant de 5 à 35 pce, de préférence de 10 à 30 pce.
La composition de la bande de roulement du pneumatique selon l'invention peut comprendre encore un autre élastomère diénique mais cela n'est pas préférable. Ainsi, avantageusement, le taux total du premier, du deuxième et du troisième élastomère diénique, dans la composition de la bande de roulement du pneumatique selon l'invention, est compris dans un domaine allant de 80 à 100 pce, de préférence de 90 à 100 pce, de préférence encore de 100 pce.
Avantageusement, le taux total du premier et du deuxième élastomère diénique, dans la composition de la bande de roulement du pneumatique selon l'invention, est compris dans un domaine allant de 80 à 100 pce, de préférence de 90 à 100 pce, de préférence encore de 100 pce.
La composition de la bande de roulement du pneumatique selon l'invention peut également contenir de manière minoritaire tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques. De préférence, matrice élastomérique ne contient pas d'élastomère synthétique autre que diénique ni de polymère autre que des élastomères ou en contient moins de 10 pce, de préférence moins de 5 pce.
11-2 Charge renforçante
La composition de la bande de roulement du pneumatique selon l'invention comprend en outre une charge renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques.
La charge renforçante peut comprendre un noir de carbone, une charge inorganique renforçante ou un de leurs mélanges.
Les noirs utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être tout noir conventionnellement utilisé dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO 2006/069792, WO 2006/069793, WO 2008/003434 et WO 2008/003435.
La surface spécifique BET des noirs de carbone est mesurée selon la norme D6556-10 [méthode multipoints (au minimum 5 points) - gaz : azote - domaine de pression relative R/R0 : 0.1 à 0.3],
Les silices utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être toute silice connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g.
La surface spécifique BET de la silice est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: 1 heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB de la silice est déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B).
De préférence, la silice présente une surface spécifique BET inférieure à 200 m2/g et/ou une surface spécifique CTAB est inférieure à 220 m2/g, de préférence une surface spécifique BET comprise dans un domaine allant de 125 à 200 m2/g et/ou une surface spécifique CTAB comprise dans un domaine allant de 140 à 170 m2/g.
A titres de silices utilisables dans le cadre de la présente invention, on citera par exemple les silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS") « Ultrasil 7000 » et « Ultrasil 7005 » de la société Evonik, les silices « Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP » de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil EZ150G » de la société PPG, les silices « Zeopol 8715, 8745 et 8755 » de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.
Pour coupler la silice renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la silice (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels.
L'homme du métier peut trouver des exemples d'agent de couplage dans les documents suivants : WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550,
WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6,849,754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 et WO 2008/055986.
On peut citer notamment les composés alkoxysilane-polysulfure, en particulier les polysulfures de bis-(trialkoxylsilylpropyle), tout particulièrement le disulfure de bis 3- triéthoxysilylpropyle (en abrégé "TESPD") et le tétrasulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle (en abrégé "TESPT"). On rappelle que le TESPD, de formule [^HsO^SKCF^ Sk, est notamment commercialisé par la société Degussa sous les dénominations SÎ266 ou Si75 (dans le second cas, sous forme d'un mélange de disulfure (à 75% en poids) et de polysulfures). Le TESPT, de formule [^HsO^SKCF^ Sk est commercialisé notamment par la société Degussa sous la dénomination Si69 (ou X50S lorsqu'il est supporté à 50% en poids sur du noir de carbone), sous la forme d'un mélange commercial de polysulfures Sx avec une valeur moyenne pour x qui est proche de 4.
Avantageusement, la charge renforçante comprend majoritairement une charge inorganique renforçante, de préférence une silice. Le taux de charge inorganique renforçante, de préférence de silice, dans la composition de la bande de roulement du pneumatique selon l'invention peut être compris dans un domaine allant de 90 à 200 pce, de préférence de 95 à 180 pce, de préférence de 100 à 150 pce.
Par ailleurs, le taux de noir de carbone dans la composition de la bande de roulement du pneumatique selon l'invention peut être compris dans un domaine allant de 0 à 40 pce, de préférence de 1 à 20 pce, de préférence de 2 à 10 pce.
11-3 Système de vulcanisation
Le système de vulcanisation comprend préférentiellement du soufre moléculaire et/ou au moins un agent donneur de soufre. Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composé équivalent tels que les sels d'acide stéarique et sels de métaux de transition, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus.
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.
On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N- cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2- benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés.
11-4 Système plastifiant
La composition de caoutchouc de la bande de roulement du pneumatique selon l'invention peut comprendre en outre un système plastifiant comprenant une résine plastifiante présentant une température de transition vitreuse supérieure à 20°C, dite « haute Tg », (également dénommée « résine plastifiante » dans la présente dans un souci de simplification de rédaction »). 11-4.1 Résine plastifiante
La dénomination « résine » est réservée dans la présente demande, par définition connue de l'homme du métier, à un composé qui est solide à température ambiante (23°C), par opposition à un composé plastifiant liquide tel qu'une huile.
Les résines plastifiante sont des polymères bien connus de l'homme du métier, essentiellement à base de carbone et hydrogène mais pouvant comporter d'autres types d'atomes, utilisables en particulier comme agents plastifiants ou agents tackifiants dans des matrices polymériques. Elles sont généralement par nature miscibles (i.e., compatibles) aux taux utilisés avec les compositions de polymères auxquelles elles sont destinées, de manière à agir comme de véritables agents diluants. Elles ont été décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé "Hydrocarbon Resins" de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods"). Elles peuvent être aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, aromatiques hydrogénées, du type aliphatique/aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). Leur Tg est de préférence supérieure à 20°C (le plus souvent comprise entre 30°C et 95°C).
De manière connue, ces résines plastifiantes peuvent être qualifiées aussi de résines thermoplastiques en ce sens qu'elles se ramollissent par chauffage et peuvent ainsi être moulées. Elles peuvent se définir également par un point ou température de ramollissement (en anglais, "softening point"). La température de ramollissement d'une résine plastifiante est généralement supérieure d'environ 50 à 60°C à sa valeur de Tg. Le point de ramollissement est mesuré selon la norme ISO 4625 (méthode « Ring and Bail »). La macrostructure (Mw, Mn et Ip) est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) comme indiqué ci-après.
Pour rappel, l'analyse SEC, par exemple, consiste à séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux ; les molécules sont séparées selon leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. L'échantillon à analyser est simplement préalablement solubilisé dans un solvant approprié, le tétrahydrofurane à une concentration de 1 g/litre. Puis la solution est filtrée sur un filtre de porosité 0,45 pm, avant injection dans l'appareillage. L'appareillage utilisé est par exemple une chaîne chromatographique "Waters alliance" selon les conditions suivantes :
- solvant d'élution est le tétrahydrofurane,
- température 35°C ;
- concentration 1 g/litre ; - débit : 1 ml/min ;
- volume injecté : 100 mI ;
- étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ;
- jeu de 3 colonnes "Waters" en série ("Styragel HR4E", "Styragel HR1" et "Styragel HR 0.5") ;
- détection par réfractomètre différentiel (par exemple "WATERS 2410") pouvant être équipé d'un logiciel d'exploitation (par exemple "Waters Millenium").
Un étalonnage de Moore est conduit avec une série d'étalons commerciaux de polystyrène à faible Ip (inférieur à 1,2), de masses molaires connues, couvrant le domaine de masses à analyser. On déduit des données enregistrées (courbe de distribution massique des masses molaires) la masse molaire moyenne en masse (Mw), la masse molaire moyenne en nombre (Mn), ainsi que l'indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn).
Toutes les valeurs de masses molaires indiquées dans la présente demande sont donc relatives à des courbes d'étalonnages réalisées avec des étalons de polystyrène.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la résine plastifiante présente au moins une quelconque, de préférence 2 ou 3, plus préférentiellement l'ensemble, des caractéristiques suivantes :
- une Tg supérieure à 25°C (en particulier compris entre 30°C et 100°C), plus préférentiellement supérieure à 30°C (en particulier compris entre 30°C et 95°C) ;
- un point de ramollissement supérieur à 50°C (en particulier compris entre 50°C et 150°C) ;
- une masse molaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 300 et 2000 g/mol, préférentiellement entre 400 et 1500 g/mol ;
- un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3, préférentiellement à 2 (rappel :
Ip = Mw/Mn avec Mw masse molaire moyenne en poids).
Les résines plastifiante de haute Tg préférentielles ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues en ce qui concerne les :
- résines polylimonène : par la société DRT sous la dénomination "Dercolyte L120" (Mn=625 g/mol ; Mw=1010 g/mol ; lp=l,6 ; Tg=72°C) ou par la société ARIZONA sous la dénomination "Sylvagum TR7125C" (Mn=630 g/mol ; Mw=950 g/mol ; lP=l 5 ; Tg=70°C) ;
- résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, notamment coupe C5/ styrène ou coupe C5/ coupe C9 : par Neville Chemical Company sous les dénominations "Super Nevtac 78", "Super Nevtac 85" ou "Super Nevtac 99", par Goodyear Chemicals sous dénomination "Wingtack Extra", par Kolon sous dénominations "Hikorez T1095" et "Hikorez T1100", par Exxon sous dénominations "Escorez 2101" et "Escorez 1273" ;
- résines de copolymère limonène/ styrène : par DRT sous dénomination "Dercolyte TS 105" de la société DRT, par ARIZONA Chemical Company sous dénominations "ZT115LT" et "ZT5100".
Selon l'invention la résine plastifiante présentant une température de transition vitreuse supérieure à 20°C peut être choisie dans le groupe comprenant ou constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD), les résines d'homopolymère ou copolymère de dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère de terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C9, les résines d'homopolymère ou copolymère d'alpha-méthyl-styrène et leurs mélanges. De préférence, la résine plastifiante est choisie dans le groupe comprenant ou constitué par les résines de copolymère (D)CPD/ vinylaromatique, les résines de copolymère (D)CPD/ terpène, les résines de copolymère terpène phénol, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C9, les résines de copolymère terpène/ vinylaromatique, les résines de copolymère terpène/ phénol, les résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, et leurs mélanges.
Le terme "terpène" regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, beta- pinène et limonène ; préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre. A titre de monomère vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'alpha-méthylstyrène, l'ortho- méthylstyrène, le méta-méthylstyrène, le para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, les hydroxysty rênes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à Ci0).
Plus particulièrement, on peut citer les résines plastifiantes choisies dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère (D)CPD, les résines de copolymère
(D)CPD/ styrène, les résines de polylimonène, les résines de copolymère limonène/ styrène, les résines de copolymère limonène/ D(CPD), les résines de copolymère coupe C5/ styrène, les résines de copolymère coupe C5/ coupe C9, et les mélanges de ces résines.
Toutes les résines plastifiantes ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues par la société DRT sous la dénomination "Dercolyte" pour ce qui concerne les résines polylimonène, par la société Neville Chemical Company sous dénomination "Super Nevtac", par Kolon sous dénomination "Hikorez" ou par la société Exxon Mobil sous dénomination "Escorez" pour ce qui concerne les résines coupe C5/ styrène ou résines coupe C5/ coupe C9, ou encore par la société Struktol sous dénomination "40 MS" ou "40 NS" (mélanges de résines aromatiques et/ou aliphatiques).
Avantageusement, le taux de résine plastifiante présentant une température de transition vitreuse supérieure à 20°C dans la composition de la bande de roulement selon l'invention est compris dans un domaine allant de 10 à 50 pce, de préférence de 20 à 45 pce.
11-4.2 Plastifiant liquide à 23°C
Bien que cela ne soit pas nécessaire à la mise en œuvre de la présente invention, le système plastifiant de la composition de caoutchouc de la bande de roulement du pneumatique selon l'invention peut comporter un plastifiant liquide à 23°C, dite à « basse Tg », c'est-à-dire qui par définition présente une Tg inférieure à -20°C, de préférence inférieur à -40°C. Selon l'invention, la composition peut optionnellement comprendre de 0 à 50 pce d'un plastifiant liquide à 23°C.
Lorsqu'un plastifiant liquide à 23°C est utilisé, son taux dans la composition de la bande de roulement selon l'invention peut être compris dans un domaine allant de 10 à 45 pce, de préférence de 15 à 30 pce.
Tout plastifiant liquide à 23°C (ou huile d'extension), qu'il soit de nature aromatique ou non-aromatique, connu pour ses propriétés plastifiantes vis-à-vis d'élastomères diéniques, est utilisable. A température ambiante (23°C), ces plastifiants ou ces huiles, plus ou moins visqueux, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment aux résines plastifiantes qui sont par nature solides à température ambiante.
Conviennent particulièrement les plastifiants liquides à 23°C choisis dans le groupe comprenant ou constitué par les polymères diéniques liquides, les huiles polyoléfiniques, les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, les huiles DAE, les huiles MES (Medium Extracted Solvatés), les huiles TDAE ( Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles RAE (Residual Aromatic Extract oils), les huiles TRAE ( Treated Residuai Aromatic Extract) et les huiles SRAE (Safety Residual Aromatic Extract oils), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces plastifiants liquide à 23°C.
Par exemple, le plastifiant liquide à 23°C peut être une huile de pétrole, de préférence non aromatique. Un plastifiant liquide est qualifié de non aromatique dès lors qu'il présente une teneur en composés aromatiques polycycliques, déterminé avec l'extrait dans du DMSO selon la méthode IP 346, de moins de 3 % en poids, par rapport au poids total du plastifiant.
Le plastifiant liquide à 23°C peut également être un polymère liquide issus de la polymérisation d'oléfines ou de diènes, comme les polybutènes, les polydiènes, en particulier les polybutadiènes, les polyisoprènes (connus également sous l'appellation « LIR ») ou les copolymères de butadiène et d'isoprène, ou encore les copolymères de butadiène ou d'isoprène et de styrène ou les mélanges de ces polymères liquides. La masse molaire moyenne en nombre de tels polymères liquides est comprise préférentiellement dans un domaine allant de 500 g/mol à 50 000 g/mol, préférentiellement de 1 000 g/mol à 10 000 g/mol. A titre d'exemple peuvent être cités les produits « RICON » de SARTOMER.
Lorsque le plastifiant liquide à 23°C est une huile végétale, il peut s'agir par exemple d'une huile choisie dans le groupe comprenant ou constitué par les huiles de lin, carthame, soja, maïs, coton, navette, ricin, abrasin, pin, tournesol, palme, olive, noix de coco, arachide, pépin de raisin et les mélanges de ces huiles. L'huile végétale est préférentiellement riche en acide oléique, c'est-à-dire que l'acide gras (ou l'ensemble des acides gras si plusieurs sont présents) dont elle dérive, comporte de l'acide oléique selon une fraction massique au moins égale à 60%, encore plus préférentiellement selon une fraction massique au moins égale à 70%. A titre d'huile végétale, est utilisée avantageusement une huile de tournesol qui est telle que l'ensemble des acides gras dont elle dérive comprend l'acide oléique selon une fraction massique égale ou supérieure à 60%, de préférence à 70% et, selon un mode particulièrement avantageux de réalisation de l'invention, selon une fraction massique égale ou supérieure à 80%.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le plastifiant liquide est un triester choisi dans le groupe constitué par les triesters d'acide carboxylique, d'acide phosphorique, d'acide sulfonique et les mélanges de ces triesters.
A titre d'exemple de plastifiants phosphates, on peut citer ceux qui contiennent entre 12 et 30 atomes de carbone, par exemple le trioctyle phosphate. A titre d'exemples de plastifiants esters d'acide carboxylique, on peut citer notamment les composés choisis dans le groupe constitué par les trimellitates, les pyromellitates, les phtalates, les 1,2- cyclohexane dicarboxylates, les adipates, les azélates, les sébaçates, les triesters de glycérol et les mélanges de ces composés. Parmi les triesters ci-dessus, on peut citer notamment des triesters de glycérol, de préférence constitués majoritairement (pour plus de 50 %, plus préférentiellement pour plus de 80 % en poids) d'un acide gras insaturé en Cis, c'est-à-dire choisi dans le groupe constitué par l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique et les mélanges de ces acides. Le triester de glycérol est préféré. Plus préférentiellement, qu'il soit d'origine synthétique ou naturelle (cas par exemple d'huiles végétales de tournesol ou de colza), l'acide gras utilisé est constitué pour plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore pour plus de 80% en poids d'acide oléique. De tels triesters (trioléates) à fort taux d'acide oléique sont bien connus, ils ont été décrits par exemple dans la demande WO 02/088238, à titre d'agents plastifiants dans des bandes de roulement pour pneumatiques.
Lorsque le plastifiant liquide à 23°C est un plastifiant éther, il peut s'agir par exemple de polyéthylène glycol ou de polypropylène glycol.
De préférence, le plastifiant liquide à 23°C est choisi dans le groupe comprenant ou constitué par les huiles MES, les huiles TDAE, les huiles naphténiques, les huiles végétales et les mélanges de ces les mélanges de ces plastifiants liquide à 23°C. De préférence encore, le plastifiant liquide à 23°C est une huile végétale, de préférence une huile de tournesol.
De manière avantageuse, la composition de la bande de roulement selon l'invention ne comprend pas de plastifiant liquide à 23°C.
11-3.3 Résine plastifiante visqueuse à 20°C
Bien que cela ne soit pas nécessaire à la mise en œuvre de la présente invention, le système plastifiant de la composition de caoutchouc de la bande de roulement du pneumatique selon l'invention peut comporter une résine plastifiante visqueuse à 20°C, dite « de faible Tg », c'est-à-dire qui par définition présente une Tg comprise dans un domaine allant de -40°C à -20°C. Selon l'invention, la composition peut optionnellement comprendre, en complément ou en substitution de tout ou partie du plastifiant liquide à 23°C, de 0 à 140 pce de résine plastifiante visqueuse à 20°C.
De préférence, la résine plastifiante visqueuse à 20°C présente au moins une quelconque, de préférence 2 ou 3, de préférence l'ensemble, des caractéristiques suivantes :
- une Tg comprise entre -40°C et 0°C, plus préférentiellement entre -30°C et 0°C et plus préférentiellement encore entre -20°C et 0°C ;
- une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) inférieure à 800 g/mol, de préférence inférieure à 600 g/mol et plus préférentiellement inférieure à 400 g/mol ;
- un point de ramollissement compris dans un domaine allant de 0 à 50°C, préférentiellement de 0 à 40°C, plus préférentiellement de 10 à 40°C, de préférence de 10 à 30°C ;
- un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3, plus préférentiellement inférieur à 2 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids). Les résines plastifiantes visqueuses à 20°C préférentielles ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues en ce qui concerne les :
- résine aliphatique : par la société CRAY VALLEY sous la dénomination« Wingtack 10» (Mn=480 g/mol ; Mw=595 g/mol ; lp=1.2 ; SP=10°C; Tg=-28°C),
- résines coumarone indène : par la société Rütgers Chemicals sous la dénomination « Novares C30 » (Mn=295 g/mol ; Mw=378 g/mol ; lp=1.28 ; SP=25°C ; Tg=-19°C) ;
- résines de coupe C9 : par la société Rütgers Chemicals sous la dénomination « Novares TT30 » (Mn=329 g/mol ; Mw=434 g/mol ; lp=1.32 ; SP=25°C ; Tg=-12°C).
Lorsqu'une résine plastifiante visqueuse à 20°C est utilisée, son taux dans la composition de la bande de roulement selon l'invention peut être compris dans un domaine allant de 20 à 120 pce, de préférence de 40 à 90 pce.
Très avantageusement, le taux total de plastifiant liquide à 23°C et de résine plastifiante visqueuse à 20°C est compris dans un domaine allant de 0 à 50 pce, de préférence de 10 à 45 pce, de préférence de 15 à 30 pce.
11-5 Autres additifs possibles
Les compositions de caoutchouc de la bande de roulement du pneumatique selon l'invention peuvent comporter optionnellement également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères pour pneumatique, comme par exemple des plastifiants (tels que des huiles plastifiantes et/ou des résines plastifiantes), des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti- ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269).
11-6 Préparation des compositions de caoutchouc
La composition conforme à l'invention peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier :
une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non- productive »), qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type 'Banbury'), tous les constituants nécessaires, notamment la matrice élastomérique, les charges éventuelles, les éventuels autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. L'incorporation de la charge éventuelle à l'élastomère peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. La phase non-productive peut être réalisée à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C, pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes.
une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive »), qui est réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non- productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C.On incorpore alors le système de vulcanisation, et le tout est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.
De telles phases ont été décrites par exemple dans les demandes EP-A-0501227, EP-A- 0735088, EP-A-0810258, WO00/05300 ou WO00/05301.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisable par exemple comme une bande de roulement de pneumatique de véhicule de tourisme. Ces produits peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication de pneumatiques, selon les techniques connues de l'homme du métier.
La composition peut être soit à l'état cru (avant vulcanisation), soit à l'état cuit (après vulcanisation), peut être un produit semi-fini qui peut être utilisé dans un pneumatique.
La vulcanisation de la composition peut être conduite de manière connue de l'homme du métier, par exemple à une température comprise entre 130°C et 200°C, sous pression.
11-7 Bande de roulement et pneumatique
De manière connue, la bande de roulement d'un pneumatique, qu'il soit destiné à équiper un véhicule de tourisme ou autre, comporte une surface de roulement destinée à être en contact avec le sol lorsque le pneumatique roule. La bande de roulement est pourvue d'une sculpture comprenant notamment des éléments de sculpture ou blocs élémentaires délimités par diverses rainures principales, longitudinales ou circonférentielles, transversales ou encore obliques, les blocs élémentaires pouvant en outre comporter diverses incisions ou lamelles plus fines. Les rainures constituent des canaux destinés à évacuer l'eau lors d'un roulage sur sol mouillé et les parois de ces rainures définissent les bords d'attaque et de fuite des éléments de sculpture, en fonction du sens du virage.
Selon l'invention, la bande de roulement peut être constituée d'une seule et même composition. Elle peut également, et avantageusement, comprendre plusieurs portions (ou couches), par exemple deux, superposées dans la direction radiale. En d'autres termes, les portions (ou couches) sont parallèles, au moins sensiblement, entre elles, ainsi qu'au plan tangentiel (ou longitudinal), plan défini comme étant orthogonal à la direction radiale.
Ainsi, la composition conforme à l'invention peut être présente dans la totalité de la bande de roulement selon l'invention.
De préférence, la bande de roulement comprend au moins une portion radialement intérieure et une portion radialement extérieure, la composition conforme à l'invention étant avantageusement présente dans une portion radialement intérieure de la bande de roulement du pneumatique selon l'invention. Dans ce cas de figure, la portion radialement extérieure de la bande de roulement est, de préférence, constituée par une composition différente de celle conforme à la présente invention. La bande de roulement peut également comprendre deux compositions différentes entre elles mais toutes deux conformes à la présente invention, l'une étant présente dans une portion radialement extérieure de la bande de roulement, l'autre dans une portion radialement intérieure.
Un pneumatique ayant une géométrie de révolution par rapport à un axe de rotation, sa géométrie est décrite usuellement dans un plan méridien contenant l'axe de rotation du pneumatique. Pour un plan méridien donné, les directions radiale, axiale et circonférentielle désignent respectivement les directions perpendiculaires à l'axe de rotation du pneumatique, parallèles à l'axe de rotation du pneumatique et perpendiculaires au plan méridien. Par convention, les expressions « radialement intérieur, respectivement radialement extérieur » signifient « plus proche, respectivement plus éloigné de l'axe de rotation du pneumatique ». Par « axialement intérieur, respectivement axialement extérieur », on entend « plus proche, respectivement plus éloigné du plan équatorial du pneumatique », le plan équatorial du pneumatique étant le plan passant par le milieu de la surface de roulement du pneumatique et perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique.
De préférence, la bande de roulement du pneumatique selon l'invention :
a une largeur axiale L et étant constituée par une superposition radiale d'une première portion et d'une deuxième portion radialement extérieure à la première portion,
la première portion étant constituée par une couche unique Ci,
la couche Ci ayant une épaisseur radiale E1; mesurée dans un plan équatorial (XZ) du pneumatique, sensiblement constante sur au moins 80% de la largeur axiale L de la bande de roulement, et étant constituée par une composition conforme à l'invention,
la deuxième portion étant constituée par une couche unique C2, la couche C2 ayant une épaisseur radiale E2, mesurée dans le plan équatorial (XZ) du pneumatique, sensiblement constante sur au moins 80% de la largeur axiale L de la bande de roulement, et étant constituée par une composition de caoutchouc C2 différente de la composition conforme à l'invention.
La portion radialement intérieure de la bande de roulement n'entre, par définition, pas en contact avec le sol lorsque le pneumatique est neuf ou lorsque la portion radialement extérieure de la bande de roulement n'est pas suffisamment usée. En revanche, la portion radialement intérieure de la bande de roulement est destinée à être en contact avec le sol après usure de la portion radialement extérieure de la bande de roulement. L'homme du métier comprend donc bien que la partie la plus radialement externe de la portion radialement intérieure de la bande de roulement selon l'invention est avantageusement située au-dessus du témoin d'usure de la bande de roulement du pneumatique.
Avantageusement, l'épaisseur épaisseur radiale E2 de la deuxième portion du pneumatique est comprise dans un domaine allant de 4 à 8 mm, de préférence de 4,5 à 7,5 mm.
Par ailleurs, l'épaisseur épaisseur radiale Ei de la première portion du pneumatique est comprise dans un domaine allant de 1 à 5 mm, de préférence de 1,5 à 4,5 mm.
L'invention concerne particulièrement des pneumatiques destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme et SUV ("Sport Utility Vehicles").
L'invention concerne les pneumatiques tant à l'état cru (c'est à dire, avant cuisson) qu'à l'état cuit (c'est à dire, après vulcanisation).
III- BREVE DESCRIPTIONS DE LA FIGURE UNIQUE
Sur la Figure 1, est représentée une coupe méridienne du sommet d'un pneumatique 1, comprenant une bande de roulement 2, destinée à entrer en contact avec un sol. Les directions XX', YY' et ZZ' sont respectivement les directions circonférentielle, axiale et radiale du pneumatique. Le plan XZ est le plan équatorial du pneumatique. La bande de roulement, ayant une largeur axiale L, est constituée par une superposition radiale d'une première portion 21 et d'une deuxième portion 22 radialement extérieure à la première portion 21.
La deuxième portion 21 est constituée par une couche unique Ci, la couche Ci ayant une épaisseur radiale Ei, mesurée dans le plan équatorial XZ du pneumatique, sensiblement constante sur au moins 80% de la largeur axiale L de la bande de roulement 2, et étant constituée par un matériau polymérique 1. La deuxième portion 22 est constituée par une couche unique C2, la couche C2 ayant une épaisseur radiale E2, mesurée dans le plan équatorial XZ du pneumatique, sensiblement constante sur au moins 80% de la largeur axiale L de la bande de roulement 2.
Radialement à l'intérieur de la première portion radialement intérieure 21, est représenté le bloc sommet 3, comprenant deux couches de sommet comprenant des renforts de préférence textile. Radialement à l'intérieur de l'armature de sommet 3, est représentée l'armature de carcasse 4 comprenant une couche de carcasse.
IV- MODES DE REALISATIONS PREFEREES
Au vu de ce qui précède, les modes de réalisations préférés de l'invention sont décrits ci- dessous :
A. Pneumatique dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc à base d'au moins une matrice élastomérique, une charge renforçante et un système de vulcanisation, dans lequel la matrice élastomérique comprend : de 35 à 95 parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère, pce, d'un premier élastomère diénique, ledit premier élastomère diénique étant un copolymère à base de butadiène et de styrène, lequel copolymère comprenant au sein de sa structure au moins un groupe alcoxysilane lié à l'élastomère par l'atome de silicium, et au moins une fonction comprenant un atome d'azote, et présentant une température de transition vitreuse inférieure à -70°C, de 5 à 40 pce d'un deuxième élastomère, ledit deuxième élastomère diénique étant élastomère isoprénique, et
optionnellement de 0 à 40 pce d'un troisième élastomère diénique.
B. Pneumatique selon le mode de réalisation A, dans lequel le premier élastomère diénique est un copolymère butadiène-styrène.
C. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, dans lequel le groupe alcoxysilane comprend un radical alcoxyle, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en hydroxyle, en Ci-Ci0, voire en Ci-C8, de préférence en Ci-C4, plus préférentiellement méthoxy et éthoxy.
D. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, dans lequel la fonction comprenant un atome d'azote est située en extrémité de chaîne et est directement reliée à l'élastomère par l'intermédiaire d'une liaison covalente ou d'un groupement hydrocarboné.
E. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, dans lequel la fonction comprenant un atome d'azote est portée par le silicium du groupe alcoxysilane, directement ou par l'intermédiaire d'un groupe espaceur défini comme étant un atome ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, aliphatique en Ci-Ci8, saturé ou non, cyclique ou non, ou un radical hydrocarboné divalent aromatique en C6-Ci8, ledit groupement espaceur contenant éventuellement un ou plusieurs radicaux aromatiques et/ou un ou plusieurs hétéroatomes.
F. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, dans lequel le groupe alcoxysilane est représenté par la formule
(*-)aSi (OR')bRcX
dans laquelle,
- *— représente la liaison à une chaîne élastomère ;
- le radical R représente un radical alkyle, substitué ou non substitué, en Ci-Cio, voire en Ci-C8, de préférence un radical alkyle en Ci-C4, plus préférentiellement méthyle et éthyle ;
- dans le ou les radicaux alcoxyle de formule -OR', éventuellement
partiellement ou totalement hydrolysés en hydroxyle, R' représente un radical alkyle, substitué ou non substitué, étant en Ci-Ci0, voire en Ci-C8, de préférence un radical alkyle en Ci-C4, plus préférentiellement méthyle et éthyle ;
- X représente un groupement incluant la fonction comprenant un atome d'azote;
- a vaut 1 ou 2, b vaut 1 ou 2, et c vaut 0 ou 1, sous réserve que a+b+c =3.
G. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, dans lequel la fonction comprenant un atome d'azote est choisie parmi les amines primaires, protégées ou non, secondaires, protégées ou non, ou tertiaires, cycliques ou non.
H. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation A à F, dans lequel la fonction comprenant un atome d'azote est une fonction amine tertiaire, de préférence diéthylamine ou diméthylamine.
I. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, dans lequel le premier élastomère diénique est majoritairement fonctionnalisé en milieu de chaîne par un groupe alcoxysilane, lié aux deux branches de du premier élastomère diénique par l'intermédiaire de l'atome de silicium, le radical alcoxy étant éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en hydroxyle.
J. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, dans lequel le premier élastomère diénique présente une température de transition vitreuse comprise dans un domaine allant de -105°C à -70°C, de préférence de - 100°C à -75°C, de préférence de -95°C à -80°C.
K. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, dans lequel au moins deux, de préférence au moins trois, de préférence au moins quatre, des caractéristiques suivantes sont respectées :
la fonction comprenant un atome d'azote est une amine tertiaire, plus particulièrement un groupement diéthylamino- ou diméthylamino-, la fonction comprenant un atome d'azote est portée par le groupe alcoxysilane par l'intermédiaire d'un groupement espaceur défini comme un radical hydrocarboné aliphatique en Ci-Ci0, plus préférentiellement encore le radical hydrocarboné linéaire en C2 ou C3,
le groupe alcoxysilane est un méthoxysilane ou un éthoxysilane, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en silanol,
le premier élastomère diénique est un copolymère butadiène-styrène, le premier élastomère diénique est majoritairement fonctionnalisé en milieu de chaîne par un groupe alcoxysilane lié aux deux branches du premier élastomère diénique par l'intermédiaire de l'atome de silicium,
le premier élastomère diénique présente une température de transition vitreuse comprise dans un domaine allant de -105°C à -70°C.
L. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation A à J, dans lequel l'ensemble des caractéristiques suivantes sont respectées :
la fonction comprenant un atome d'azote est une amine tertiaire, plus particulièrement un groupement diéthylamino- ou diméthylamino-, la fonction comprenant un atome d'azote est portée par le groupe alcoxysilane par l'intermédiaire d'un radical hydrocarboné aliphatique linéaire en C3, le groupe alcoxysilane est le méthoxysilane ou l'éthoxysilane, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en silanol,
le premier élastomère diénique est un copolymère butadiène-styrène, le premier élastomère diénique est majoritairement fonctionnalisé en milieu de chaîne par un groupe alcoxysilane lié aux deux branches du premier élastomère diénique par l'intermédiaire de l'atome de silicium,
le premier élastomère diénique présente une température de transition vitreuse comprise dans un domaine allant de -95°C à -80°C.
M. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, dans lequel le taux du premier élastomère diénique dans la composition est compris dans un domaine allant de 40 à 80 pce.
N. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, dans lequel le deuxième élastomère est un polyisoprène comportant un taux massique de liaisons 1,4-cis d'au moins 90% de la masse du polyisoprène.
O. Pneumatique selon le mode de réalisation N, dans lequel le polyisoprène est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et leurs mélanges.
P. Pneumatique selon le mode de réalisation N ou M, dans lequel le polyisoprène est un caoutchouc naturel.
Q. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, dans lequel le taux du deuxième élastomère diénique dans la composition est compris dans un domaine allant de 10 à 35 pce.
R. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, dans lequel le troisième élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène et leurs mélanges. S. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, dans lequel le taux du troisième élastomère diénique dans la composition est compris dans un domaine allant de 5 à 35 pce.
T. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, dans lequel le taux total du premier, du deuxième et du troisième élastomère diénique, de préférence du premier et du deuxième élastomère diénique, dans la composition, est compris dans un domaine allant de 80 à 100 pce, de préférence de 90 à 100 pce, de préférence encore de 100 pce.
U. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, dans lequel la charge renforçante comprend un noir de carbone, une charge inorganique renforçante ou un de leurs mélanges.
V. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, dans lequel la charge renforçante comprend majoritairement une charge inorganique renforçante.
W. Pneumatique selon le mode de réalisation U ou V, dans lequel la charge inorganique renforçante est une silice.
X. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation U à W, dans lequel le taux de charge inorganique renforçante dans la composition est compris dans un domaine allant de 90 à 200 pce, de préférence de 95 à 180 pce, de préférence de 100 à 150 pce.
Y. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation U à X, dans lequel le taux de noir de carbone dans la composition est compris dans un domaine allant de 0 à 40 pce, de préférence de 1 à 20 pce, de préférence de 2 à 10 pce.
Z. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, dans lequel le système de vulcanisation est à base de soufre ou d'un donneur de soufre.
AA. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, dans lequel la composition comprend en outre au moins une résine plastifiante présentant une température de transition vitreuse supérieure à 20°C.
BB. Pneumatique selon le mode de réalisation AA, dans lequel la résine plastifiante présentant une température de transition vitreuse supérieure à 20°C est choisie dans le groupe constituée par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène, les résines d'homopolymère ou copolymère de dicyclopentadiène, les résines d'homopolymère ou copolymère de terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C9, les résines d'homopolymère ou copolymère d'alpha- méthyl-styrène et leurs mélanges.
CC. Pneumatique selon le mode de réalisation AA ou BB, dans lequel le taux de résine plastifiante présentant une température de transition vitreuse supérieure à 20°C, dans la composition est compris dans un domaine allant de 10 à 45 pce, de préférence de 15 à 30 pce. DD. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, dans lequel la composition comprend en outre comprend optionnellement de 0 à 50 pce de plastifiant liquide à 23°C.
EE. Pneumatique selon le mode de réalisation DD, dans lequel le plastifiant liquide à 23°C est choisi dans le groupe constitué par les polymères diéniques liquides, les huiles polyoléfiniques, les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, les huiles DAE, les huiles MES, les huiles TDAE, les huiles RAE, les huiles TRAE, les huiles SRAE, les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et leurs mélanges.
FF. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, dans lequel la bande de roulement comprend au moins une portion radialement intérieure et une portion radialement extérieure, la composition étant présente dans une portion radialement intérieure de la bande de roulement.
GG. Pneumatique selon le mode de réalisation FF, dans lequel la portion radialement extérieure présente une épaisseur radiale E2 comprise dans un domaine allant de 4 à 8 mm, de préférence de 4,5 à 7,5 mm.
HH. Pneumatique selon le mode de réalisation FF ou GG, dans lequel la portion radialement intérieure présente une épaisseur radiale Ei comprise dans un domaine allant de 1 à 5 mm, de préférence de 1,5 à 4,5 mm.
II. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation FF à HH, dans lequel la portion radialement extérieure comprend une composition de caoutchouc différente de la composition de la portion radialement intérieure.
V- EXEMPLES
V-l Mesures et tests utilisés
Propriétés dynamiques :
Les propriétés dynamiques G* et tan(5)Max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 79 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) ou à 0°C selon la norme ASTM D 1349-09 pour les mesures de tan(5)Max, ou bien à -20°C pour les mesures de G*. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0,1% (cycle retour). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan d observée (tan(ô)max), ainsi que l'écart de module complexe (AG*) entre les valeurs à 0,1% et à 50% de déformation (effet Payne).
Les résultats exploités sont les facteurs de perte tan(ô)Max à 0°C et à 23°C, ainsi que le module complexe de cisaillement dynamique G* à -20°C. Les résultats de tan(ô)Max à 0°C sont exprimés en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat supérieur à 100 indique une performance améliorée, c'est-à-dire que la composition de l'exemple considéré traduit une meilleure adhérence sur sol mouillé de la bande de roulement comportant une telle composition.
Les résultats de tan(ô)Max à 23°C et de G* à -20°C sont exprimés en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat inférieur à 100 indique une performance améliorée, c'est-à-dire que la composition de l'exemple considéré traduit respectivement une meilleure résistance au roulement et une meilleure adhérence sur sol enneigé de la bande de roulement comportant une telle composition.
Résistance à l'abrasion
La résistance à l'abrasion obtenue par détermination de la perte en volume par abrasion est mesurée selon la norme NF ISO 4649 de novembre 2010 qui consiste à déterminer la perte en volume d'un échantillon après déplacement de 40 mètres linéaires sur du papier abrasif normé.
Plus particulièrement, la détermination de la perte de volume par abrasion est effectuée selon les indications de la norme NF ISO 4649 de novembre 2010 (méthode B), en utilisant un abrasimètre où l'éprouvette cylindrique est soumise à l'action d'une toile abrasive de grains P60 et fixée sur la surface d'un tambour tournant sous une pression de contact de 5 N (N=Newton) et pour une course de 40 m. On mesure une perte de masse de l'échantillon et on calcule la perte de volume d'après la masse volumique (p) du matériau constituant l'éprouvette. La masse volumique (p) du matériau constituant l'éprouvette est obtenue classiquement sur la base des fractions massiques de chaque constituant du matériau et de leur masse volumique (p) respective.
Les résultats sont indiqués en base 100. La valeur arbitraire 100 étant attribuée à la composition témoin permet de comparer le volume de perte de substance de différentes compositions testées. La valeur exprimée en base 100 pour la composition testée est calculée selon l'opération : (valeur mesurée du volume de perte de substance de la composition témoin / valeur mesurée du volume de perte de substance de la composition testée) x 100. De cette façon, un résultat supérieur à 100 indiquera une diminution de la perte en volume et donc une amélioration de la résistance à l'abrasion, qui correspond à une amélioration de la performance de résistance à l'usure. Inversement, un résultat inférieur à 100 indiquera une augmentation de la perte en volume et donc une diminution de la résistance à l'abrasion, qui correspond à une baisse de la performance de résistance à l'usure. Collant à cru (ou tack):
Le tack est la capacité d'un assemblage de mélanges non vulcanisés à résister à une sollicitation d'arrachement.
On utilise pour la mesure du collant à cru (CAC ou tack) un dispositif de test est inspiré du probe tack tester (ASTM D2979-95). On utilise une machine de traction Instron comportant un mors métallique fixe et un mors métallique mobile. Une première éprouvette constituée d'un film de mélange de 3mm d'épaisseur est collée sur le mors fixe. Une deuxième éprouvette constituée d'un film de mélange de 3mm d'épaisseur est collée sur le mors mobile. Les films de mélange sont collés sur la surface des mors métalliques avec un adhésif double face (Tesafix® 4970).
Pour la préparation des éprouvettes de mélange, les films de mélange sont obtenus par calandrage à une épaisseur de 3 mm. Les éprouvettes sont découpées à l'aide d'un emporte-pièce de diamètre 1 cm.
Le principe de la mesure consiste à mettre en contact les deux films de mélange durant 5 secondes en appliquant une force de compression de 40 N. Après cette phase de contact, ils sont séparés par entraînement de la traverse de la machine de traction. La vitesse de déplacement de la traverse dans cette phase d'arrachement est de lmm/s. Le déplacement de la traverse et la force sont mesurés en continu en fonction du temps durant les phases de contact et d'arrachement.
Le résultat de collant à cru (CAC) est la mesure de la force maximum (en Newton, N) atteinte lors de l'arrachement. Une valeur de 9 N et plus est souhaitable pour la présente invention.
Les résultats de CAC sont exprimés en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat supérieur à 100 indique une performance améliorée, c'est-à-dire une meilleure adhésion de la composition à son support.
V-2 Préparation des compositions
Dans les exemples qui suivent, les compositions caoutchouteuses ont été réalisées comme décrit au point 11.6 ci-dessus. En particulier, la phase « non-productive » a été réalisée dans un mélangeur de 0,4 litres pendant 3,5 minutes, pour une vitesse moyenne de palettes de 50 tours par minutes jusqu'à atteindre une température maximale de tombée de 160°C. La phase « productive » a été réalisée dans un outil à cylindre à 23°C pendant 5 minutes. V-3 Essais de compositions de caoutchouc
Les exemples présentés ci-dessous ont pour objet de comparer le compromis de performance entre la résistance au roulement, l'adhérence sur sol mouillé, l'adhérence sur sol enneigé, la résistance à l'abrasion et le collant à cru de sept compositions conformes à la présente invention (Cl à C7) avec cinq compositions témoin (Tl à T5).
Les formulations testées contiennent toutes une matrice élastomérique dont la nature et les teneurs sont présentés dans le Tableau 1 ci-après, 120 pce de silice « Zeosil 1165 MP » de la société Rhodia type « HDS », 9,6 pce de silane liquide TESPT (« Si69 » de la société Degussa) à titre d'agent de couplage de la silice aux élastomères, 4 pce de noir de carbone Grade ASTM N234 de la société Cabot, 19 pce de trioléate de glycérol (huile de tournesol à 85% en poids d'acide oléique) « Lubrirob Tod 1880 » de la société Novance, 2 pce de cire anti-ozone (« VARAZON 4959 » de la société Sasol Wax), 3 pce d'anti-oxydant (N-l,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine, « Santoflex 6-PPD » de la société Flexsys), 47 pce de résine plastifiante (Résine en C5/C9, « Résine ECR-373 » de la société ExxonMobil), 3 pce d'acide stéarique (« Pristerene 4931 » de la société Uniqema), 2 pce de Diphénylguanidine « Perkacit DPG » de la société Flexsys, 1,4 pce de soufre, 1,6 pce de N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys) à titre d'accélérateur de vulcanisation, et 1,5 pce d'oxyde de zinc grade industriel (société Umicore). Les propriétés de ces formulations sont également présentées dans le tableau 1 ci-après.
Les compositions témoin différent de la composition Cl uniquement par la nature du copolymère à base de butadiène et de styrène.
Les compositions C2 à C4 permettent d'étudier l'impact des taux respectifs de copolymère à base de butadiène et de styrène et de polyisoprène des compositions conformes à l'invention sur le compromis de performance précité.
Les compositions C5 à C7 présentent l'impact de l'ajout de polybutadiène dans les compositions conformes à l'invention. Tableau 1
Figure imgf000037_0001
a) Caoutchouc naturel
b) SBR 1 : SBR avec 3% de motif styrène et 13% de motif 1,2 de la partie butadiénique, et porteur d'une fonction amino-alkoxysilane en milieu de chaîne élastomère (Tg -88C)
c) SBR2 : SBR (étoilé Sn) avec 15,5% de motif styrène et 24% de motif 1,2 de la partie butadiénique, et porteur d'une fonction silanol en bout de chaîne élastomère (Tg -65°C)
d) SBR 3 : SBR avec 25% de motif styrène et 24% de motif 1,2 de la partie butadiénique, et porteur d'une fonction amino-alkoxysilane en milieu de chaîne élastomère (Tg -65C)
e) SBR 4 : SBR (étoilé Sn) avec 26% de motif styrène et 24% de motif 1,2 de la partie butadiénique, et porteur d'une fonction silanol en bout de chaîne élastomère (Tg -48°C)
f) SBR 5 : SBR (étoilé Sn) avec 25% de motif styrène et 58% de motif 1,2 de la partie butadiénique, et porteur d'une fonction silanol en bout de chaîne élastomère (Tg -24°C)
g) SBR 6 : SBR (étoilé 3- tris-ditertiobuty(phényl phosphite) avec 26,5% de motif styrène et 24% de motif 1,2 de la partie butadiénique, et non fonctionnalisé (Tg -48°C)
h) BR : Polybutadiène avec 0,5% de motif 1,2 et 97% de 1,4-cis (Tg = -108°C)
Ces résultats montrent que la substitution du copolymère à base de styrène et de butadiène conforme à l'invention par un copolymère à base de styrène et de butadiène non conforme à l'invention, dans une composition comprenant également du polyisoprène, engendre systématiquement une perte de performance en résistance à l'abrasion, adhérence sur sol enneigé et potentiellement en résistance au roulement.
Par ailleurs, il a été constaté que lorsque les compositions comprennent 5 pce de polyisoprène, les propriétés de collant à cru sont limites acceptables pour une utilisation en partie radialement intérieure de bande de roulement. En outre, à 40 pce de polyisoprène, le compromis de performance est toujours observé mais n'est plus optimal.
Enfin, les expérimentations réalisées ont permis de constater que l'ajout de polybutadiène dans les compositions conformes à l'invention permet d'améliorer davantage le compromis de performance précité, notamment du point de vue de l'adhérence sur sol enneigé et du collant à cru.

Claims

REVENDICATIONS
1. Pneumatique dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc à base d'au moins une matrice élastomérique, une charge renforçante et un système de vulcanisation, dans lequel la matrice élastomérique comprend : de 35 à 95 parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère, pce, d'un premier élastomère diénique, ledit premier élastomère diénique étant un copolymère à base de butadiène et de styrène, lequel copolymère comprenant au sein de sa structure au moins un groupe alcoxysilane lié à l'élastomère par l'atome de silicium, et au moins une fonction comprenant un atome d'azote, et présentant une température de transition vitreuse inférieure à -70°C, de 5 à 40 pce d'un deuxième élastomère, ledit deuxième élastomère diénique étant élastomère isoprénique, et
optionnellement de 0 à 40 pce d'un troisième élastomère diénique.
2. Pneumatique selon la revendication 1, dans lequel au moins deux, de préférence au moins trois, de préférence au moins quatre, des caractéristiques suivantes sont respectées :
la fonction comprenant un atome d'azote est une amine tertiaire, plus particulièrement un groupement diéthylamino- ou diméthylamino-, la fonction comprenant un atome d'azote est portée par le groupe alcoxysilane par l'intermédiaire d'un groupement espaceur défini comme un radical hydrocarboné aliphatique en Ci-Ci0, plus préférentiellement encore le radical hydrocarboné linéaire en C2 ou C3,
le groupe alcoxysilane est un méthoxysilane ou un éthoxysilane, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en silanol,
le premier élastomère diénique est un copolymère butadiène-styrène, le premier élastomère diénique est majoritairement fonctionnalisé en milieu de chaîne par un groupe alcoxysilane lié aux deux branches du premier élastomère diénique par l'intermédiaire de l'atome de silicium,
le premier élastomère diénique présente une température de transition vitreuse comprise dans un domaine allant de -105°C à -70°C.
3. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le deuxième élastomère est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et leurs mélanges.
4. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le troisième élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène et leurs mélanges.
5. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux total du premier, du deuxième et du troisième élastomère diénique, de préférence du premier et du deuxième élastomère diénique, dans la composition, est de 100 pce.
6. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge renforçante comprend un noir de carbone, une charge inorganique renforçante ou un de leurs mélanges.
7. Pneumatique selon la revendication 6, dans lequel la charge renforçante comprend majoritairement une charge inorganique renforçante.
8. Pneumatique selon la revendication 6 ou 7, dans lequel le taux de charge inorganique renforçante dans la composition est compris dans un domaine allant de 90 à 200 pce, de préférence de 95 à 180 pce, de préférence de 100 à 150 pce.
9. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la bande de roulement comprend au moins une portion radialement intérieure et une portion radialement extérieure, la composition étant présente dans une portion radialement intérieure de la bande de roulement.
10. Pneumatique selon la revendication 9, dans lequel la portion radialement extérieure comprend une composition de caoutchouc différente de la composition de la portion radialement intérieure.
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