KR20100017921A - 타이어 인너 검 - Google Patents

타이어 인너 검 Download PDF

Info

Publication number
KR20100017921A
KR20100017921A KR1020097027032A KR20097027032A KR20100017921A KR 20100017921 A KR20100017921 A KR 20100017921A KR 1020097027032 A KR1020097027032 A KR 1020097027032A KR 20097027032 A KR20097027032 A KR 20097027032A KR 20100017921 A KR20100017921 A KR 20100017921A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
inner liner
resin
graphite
composition
hydrocarbon
Prior art date
Application number
KR1020097027032A
Other languages
English (en)
Inventor
오렐리 조세프
알린 리우
쥘리엥 베리오
쥘리엥 클라디에르
Original Assignee
소시에떼 드 테크놀로지 미쉐린
미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 소시에떼 드 테크놀로지 미쉐린, 미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이. filed Critical 소시에떼 드 테크놀로지 미쉐린
Publication of KR20100017921A publication Critical patent/KR20100017921A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0008—Compositions of the inner liner
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C08L15/02—Rubber derivatives containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C08L23/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L57/00—Compositions of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08L57/02—Copolymers of mineral oil hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Abstract

본 발명은 1종 이상의 부틸 고무, 보강성 충전제 및 가소화계를 함유하는 고무 조성물로서 흑연을 추가로 포함하고 상기 가소화계는 20℃ 초과의 유리 전이 온도 Tg 및 170℃ 미만의 연화점을 갖는 탄화수소 가소화 수지를 포함함을 특징으로 하는 고무 조성물을 갖는 타이어용 인너 검(inner gum)에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 블렌더에서 디엔 탄성체에 보강성 충전제, 흑연 및 가소화계를 혼입하는 단계(최대 온도가 110℃ 내지 190℃에 도달하도록 혼합물을 하나 이상의 단계로 열기계적으로 혼련한다), 혼합물을 100℃ 미만의 온도로 냉각하는 단계, 추가로 가교결합계를 첨가하는 단계, 및 110℃ 미만의 최대 온도까지 혼합물을 혼련하는 단계를 포함하는, 1종 이상의 부틸 고무, 보강성 충전제 및 가소화계를 함유하고 흑연을 추가로 포함하며 상기 가소화계는 20℃ 초과의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 탄화수소 가소화 수지를 포함함을 특징으로 하는 타이어 인너 검용 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
부틸 고무, 보강성 충전제, 가소화계, 구름 저항

Description

타이어 인너 검{Tyre inner gum}
본 발명은 통상적으로 타이어 "인너 라이너(inner liner)"라 불리는 공기-불투과성 타이어 내부층의 제조를 위한 고무 조성물에 관한 것이다.
튜브리스(tubeless) 타이어는 타이어의 바람이 빠지는 것을 막고 산소에 민감한 금속 코드를 함유한 플라이(plies)와 같은 상기 타이어의 민감한 내부 영역을 산소와 물의 유입으로부터 보호하기 위해 실제로 낮은 공기 투과성의 내부 표면을 가지며, 이러한 보호는 타이어의 내구성을 개선시킨다. 현재, 타이어 내부 표면의 이러한 보호는 부틸 고무 기재의 탄성체 조성물로 이루어진 인너 라이너에 의해 달성된다.
그러나, 연료 절감과 환경 보호의 필요성이 중요해졌기 때문에, 타이어의 구름 저항(rolling resistance)을 개선시키기 위하여 최소한의 중량과 최소한의 이력을 갖는 공기-불투과성 인너 라이너를 제공하는 것이 바람직하다. 부틸 고무의 공기 불투과성 성능은 (약 1mm의) 상당한 최소 두께와 이에 따른 소정의 중량을 갖지 못함에 좌우되며, 이는 이러한 새로운 요건들이 효과적으로 충족되지 못함을 의미한다.
따라서, 카본 블랙과 같은 보강성 충전제를 인너 라이너의 탄성체 조성물에 첨가함으로써 그의 불투과성을 개선시킬 필요가 있다. 그러나, 이들 보강성 충전 제는 다량인 경우 미가공 상태(green state)의 조성물과 경화 상태의 조성물 둘 모두의 특정한 특성을 손상시키는데, 즉 미가공 상태의 조성물은 가공이 어렵고 경화 상태의 조성물은 기계적 특성의 저하, 특히 굴곡 강도의 감소를 갖는다. 오일 형태의 가소제를 첨가함으로써 이러한 가공 및 기계적 특성의 측면을 보완할 수는 있으나 불투과성의 손실이 매우 크다.
이러한 단점을 개선하기 위한 다양한 해결책이 고안되고 있는데, 특히 흔히 스멕타이트(smectite), 특히 친유기성 스멕타이트로 알려진 다른 유형의 충전제들을 보강성 충전제에 첨가하는 방법이 있다. 이들 친유기성 스멕타이트는 재료 속에 잘 분산될 경우, 즉 이들 충전제가 재료 속에 균일하게 분포되고 그 재료와 매우 잘 혼화될 경우 재료의 불투과성을 개선시킨다. 그러나 탄성체와 상기 충전제 사이에 불량한 열역학적 혼화성이 존재하기 때문에 이러한 분산은 대개 달성하기가 어렵다.
본 출원인의 국제 공개공보 제WO 2006/047509호에는 기체 투과성을 감소시키는 친유기성 스멕타이트로 이루어진 비보강성 충전제(이 충전제는 탄성체 매트릭스 내에 분산된다)와, 터펜 수지, 특히 50℃ 초과의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 터펜 수지로 이루어진 특정한 가소제를 포함하는, 부틸 고무를 기본으로 하고 카본 블랙을 함유하는 타이어 인너 라이너 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물은 이러한 친유기성 스멕타이트와 고-Tg 수지의 배합 효과로 인해 타이어 인너 라이너로서 사용될 수 있는 기계적 특성과 불투과성을 실제로 갖는다.
본 출원인은 이의 연구를 거듭한 결과, 놀랍게도, 1종 이상의 부틸 고무, 보강성 충전제, 흑연 및 탄화수소 가소화 수지를 기본으로 하는 타이어 인너 라이너용 고무 조성물이 종래 기술의 조성물처럼 양호한 가공성과 굴곡 강도 특성을 갖고 개선된 기체 불투과성을 가지며 다른 특성들의 손실 없이 구름 저항과 내구성을 현저하게 개선시킬 수 있음을 발견하였다.
또한, 본 출원인은 놀랍게도, 20℃ 초과, 바람직하게는 30℃ 초과의 Tg를 갖는 탄화수소 가소화 수지를 흑연과 배합하는 경우, 50℃ 초과의 Tg를 갖는 수지와 친유기성 스멕타이트의 보다 제한적인 배합에서처럼 양호한 특성을 제공할 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 한 목적은 가공성과 굴곡 강도의 기계적 특성의 저하 없이 앞서 언급된 해결책에 비해 훨씬 더 우수한 불투과성을 갖고 개선된 구름 저항을 갖는 신규한 타이어 인너 라이너 조성물을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 1종 이상의 부틸 고무, 보강성 충전제 및 가소화계(plasticizing system)를 기본으로 하는 고무 조성물을 갖는 타이어 인너 라이너로서, 흑연을 추가로 포함하고 상기 가소화계는 20℃ 초과의 유리 전이 온도 Tg와 170℃ 미만의 연화점을 갖는 탄화수소 가소화 수지를 포함함을 특징으로 하는 인너 라이너에 관한 것이다.
유리하게, 당해 고무 조성물의 탄성체 매트릭스가 1종의 부틸 고무를 주로 포함하거나 다수의 부틸 고무의 1종의 블렌드를 주로 포함하거나, 오로지 부틸 고 무만 포함하거나 다수의 부틸 고무의 블렌드 만을 포함한다.
바람직하게, 보강성 충전제는 카본 블랙을 특히 30 phe(탄성체 100부당)를 초과하는 함량으로 포함한다.
본 발명의 한 특징에 따르면, 탄화수소 가소화 수지의 함량은 2 내지 35 phe, 바람직하게는 5 내지 25 phe이다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 흑연은 팽창되거나 팽창되지 않은 천연 또는 합성 흑연의 형태, 또는 천연 흑연 및/또는 팽창 흑연 및/또는 합성 흑연의 블렌드의 형태를 가질 수 있다. 바람직하게, 흑연은 3 내지 50 phe, 더욱 바람직하게는 5 내지 30　phe의 함량으로 존재한다.
본 발명은 또한, 1종 이상의 부틸 고무, 보강성 충전제 및 가소화계를 기본으로 하는 고무 조성물을 갖는 인너 라이너로서, 흑연을 추가로 포함하고 상기 가소화계는 20℃ 초과의 유리 전이 온도 Tg와 170℃ 미만의 연화점을 갖는 탄화수소 가소화 수지를 포함함을 특징으로 하는 인너 라이너를 포함하는 타이어에 관한 것이다.
본 발명은 또한,
- 혼합기에서 디엔 탄성체로 보강성 충전제, 흑연 및 가소화계를 혼입하는 단계(최대 온도가 110℃ 내지 190℃에 도달할 때까지 모든 성분들을 1회 이상 열기계적으로 혼합한다),
- 혼합물을 100℃ 미만의 온도로 냉각하는 단계,
- 가교결합계(crosslinking system)를 혼입하는 단계, 및
- 최대 온도가 110℃ 미만에 도달할 때까지 모든 성분들을 혼합하는 단계를 포함하는, 1종 이상의 부틸 고무, 보강성 충전제 및 가소화계를 기본으로 하는 타이어 인너 라이너로서 흑연을 추가로 포함하고 상기 가소화계는 20℃ 초과의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 탄화수소 가소화 수지를 포함함을 특징으로 하는 타이어 인너 라이너용 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
Ⅰ. 측정 및 시험
고무 조성물을 경화 전 및 후에 아래에 설명된 바와 같이 특성화한다.
Ⅰ-1. 무니(Mooney) 가소성
프랑스 표준 NF　T　43-005(1991)에 설명된 바와 같은 진동 점도 측정기를 사용한다. 무니 가소성 측정은 다음의 원리에 따라 수행한다: 미가공 상태(즉, 경화 전)의 조성물을 100℃로 가열된 원통형 용기 내에서 성형한다. 1분간 예열한 후 로터(rotor)를 표본 속에서 2회전/분으로 회전시키고 4분간의 회전 후 이 운동을 지속시키기에 유용한 토크(torque)를 측정한다. 무니 가소성(ML　1+4)을 "무니 단위"로 표시한다(1 MU = 0.83 N·m).
Ⅰ-2. 유동 측정(Rheometry)
측정은 표준 DIN　53529 - 파트 3(1983년 6월)에 따라 진동-챔버 유동 측정기를 사용하여 150℃에서 수행한다. 시간의 함수로서의 유동 측정 토크의 변화는 가황화 반응의 결과로 인한 조성물의 강성(stiffening)의 변화를 나타낸다. 측정은 표준 DIN　53529 - 파트 2(1983년 3월)에 따라 수행한다. Ti는 유도 시간, 즉 가황화 반응의 개시 전에 요구되는 시간이다. 30% 내지 80% 전환에서 산출된, K(단위: m-1)로 표시되는 전환 상수의 1차 속도도 측정한다. 이것으로 가황화 속도를 측정할 수 있다.
Ⅰ-3. 인장 시험
이들 시험은 탄성 응력 및 파단시 특성을 측정하기 위하여 사용한다. 달리 지시가 없는 한 시험은 1988년 9월의 프랑스 표준 NF　T　46-002에 따라 수행한다. 이른바 "공칭" 시컨트(secant) 탄성율(또는 겉보기(apparent) 응력, 단위: MPa)은 두 번째 신장에서(즉, 조절 주기(accommodation cycle) 후에) 10% 신장("MA10") 및 100% 신장("MA100")으로 측정한다. 이러한 모든 인장 측정은 프랑스 표준 NF　T　40-101(1979년 12월)에 따라 표준 온도(23±2℃) 및 상대 습도(50±5% RH) 조건하에 수행한다. 파단시 응력(MPa) 및 파단시 신장율(%)도 23℃의 온도에서 측정 한다.
Ⅰ-4. 투과성
투과성은 40℃에서 MOCON OXTRAN 2/60 투과성 "시험기"를 사용하여 측정한다. 한정된 두께(대략 0.8 내지 1㎜)를 갖는 디스크 형태의 경화된 표본을 장치 위에 올려 놓고 진공 그리스로 밀봉한다. 디스크의 한 쪽 면은 10psi의 질소하에 유지시키고 다른 쪽 면은 10psi의 산소하에 유지시킨다. "쿨록스(Coulox)" 산소 검출기를 사용하여 질소하에 유지된 면 위에서의 산소 농도의 증가를 모니터링한다. 질소하에 유지된 면 위에서 일정한 값에 도달된 산소 농도를 기록하고 이것을 사용하여 산소 투과성을 측정한다.
대조물의 산소 투과성에 임의값 100이 주어지고, 100보다 낮은 결과는 감소된 산소 투과성, 즉 보다 우수한 불투과성을 나타낸다.
Ⅰ-5. 타이어 시험
A) 구름 저항
구름 저항은 회전하는 드럼 위에서 ISO　87-67(1992) 방법에 따라 측정한다. 100으로 임의 설정된 대조물의 구름 저항보다 큰 값은 보다 우수한 결과, 즉 보다 낮은 구름 저항을 나타낸다.
B) 내구성
여기서 내구성은 두 가지의 시험, 즉 하중/속도 시험 및 저압 시험에 의해 측정한다.
ㆍ 하중/속도 시험은 팽창된 타이어를 회전 드럼 위에서 하중을 가하여 회전시킨 후 속도를 단계적으로 높이는 것으로, 각 단계에서 한정된 시간 동안 속도를 유지하고 상기 타이어의 유형에 맞게 설계된 최대 속도까지 높인다. 이 시험 및 그의 수행 조건은 1958년 제네바 UNECE(유엔 유럽 경제 위원회) 협약의 1999년 7월 14일자 추가합의서(Addendum) 29(규정 30), 개정안 2(표제: "Agreement on adopting uniform technical requirements applicable for wheel vehicles, equipment and parts that may be mounted or used on a wheeled vehicle and the conditions of reciprocal recognition of approvals issued under these requirements")에 상세히 설명되어 있다.
ㆍ 저압 시험은 팽창된 타이어를 소정 온도에서 소정의 시간 동안 소정의 속도로 주행시킨 후 타이어가 트레드(tread) 또는 카카스(carcass)에 육안으로 보이는 박리(delamination), 파열 또는 찢김 손상을 갖지 않음과, 시험을 마친 지 1시간 이상 후에 측정한 팽창 압력이 초기 압력보다 낮지 않음을 검사한다. 이 시험은 "10,000lbs 이하의 총 부하 중량을 갖고 1975년 이후 제조된 오토바이 및 저속 운송 수단 이외의 자동차에 장착하기 위한 새 타이어"에 적용되는 미국 FMVSS(연방 자동차 안전 기준) 규정 571.139(2004년 10월 1일자 발표)에 따라 수행한다.
Ⅱ. 본 발명의 상세한 설명
타이어의 인너 라이너를 제조하는 데 사용될 수 있는 본 발명에 따른 고무 조성물은 1종 이상의 부틸 고무, 보강성 충전제, 흑연 및 가소화 수지를 포함한다.
달리 지시가 없는 한, 본원에 기재된 백분율은 중량%이다.
Ⅱ-1. 탄성체 또는 "고무"
관례상, "탄성체"와 "고무"의 용어는 서로 바꾸어 쓸 수 있다.
불투과성 튜브리스 타이어 인너 라이너를 위한 본 발명에 따른 조성물은 1종 이상의 부틸 고무를 함유하며, 상기 고무는 단독으로 사용되거나 다른 1종 이상의 다른 부틸 고무 또는 디엔 탄성체와의 블렌드로서 사용된다.
"부틸 고무"의 용어는 폴리이소부틸렌 단독중합체 또는 폴리이소부틸렌/이소프렌 공중합체(이러한 경우 상기 부틸 고무는 디엔 탄성체에 속한다), 및 이들 폴리이소부틸렌 단독중합체와 폴리이소부틸렌/이소프렌 공중합체의 할로겐화, 특히 일반적으로는 브롬화 또는 염소화된 유도체를 의미한다.
본 발명을 수행하기에 특히 적합한 부틸 고무의 예로는 이소부틸렌/이소프렌 공중합체(IIR), 브로모이소부틸렌/이소프렌 공중합체(BIIR)와 같은 브로모-부틸 고무, 클로로이소부틸렌/이소프렌 공중합체(CIIR)와 같은 클로로부틸 고무 및 이소부틸렌 고무를 들 수 있다.
상기 정의를 확대하면 "부틸 고무"의 용어는 이소부틸렌과 스티렌 유도체의 공중합체, 예컨대 브롬화 이소부틸렌/메틸스티렌 공중합체(BIMS)도 포함할 것이며, 이들 중에는 특히 EXXPRO(제조원: Exxon)라 불리우는 탄성체가 있다.
"디엔" 고무 또는 탄성체는, 공지된 바와 같이, 적어도 부분적으로 디엔 단량체(2개의 공액 또는 비공액 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체)로부터 얻어진 1종의 탄성체(또는 1종 이상의 탄성체)(즉, 단독중합체 또는 공중합체)를 의미한다.
이들 디엔 탄성체는 "본질적으로 불포화된" 또는 "본질적으로 포화된"의 두 가지 범주로 분류될 수 있다. "본질적으로 불포화된"의 용어는 적어도 부분적으로 공액 디엔 단량체로부터 얻어진, 15%(몰%)를 초과하는 다수의 디엔 단위 또는 디엔 기원의 단위(공액 디엔)를 갖는 디엔 탄성체를 의미한다. "본질적으로 불포화된" 디엔 탄성체 범주 내에서 "고도로 불포화된" 디엔 탄성체의 용어는 특히 50%를 초과하는 다수의 디엔 기원의 단위(공액 디엔)를 갖는 디엔 탄성체를 의미하는 것으로 이해된다.
따라서, 일부의 부틸 고무 또는 EPDM 유형의 디엔/α-올레핀 공중합체와 같은 디엔 탄성체는 "본질적으로 포화된" 디엔 탄성체라 일컬어질 수 있다(항상 15% 미만의 소수 또는 극소수의 디엔 기원의 단위).
이들 정의로부터, 본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는, 상기 범주에 속하는 디엔 탄성체는 더욱 구체적으로,
- (a)　4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 공액 디엔 단량체를 중합하여 얻은 임의의 단독중합체,
- (b) 1종 이상의 공액 디엔을 서로 공중합하거나 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 비닐방향족 화합물과 함께 공중합하여 얻은 임의의 공중합체,
- (c) 에틸렌, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀을 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비공액 디엔 단량체와 함께 공중합하여 얻은 삼원 공중합체, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌 및 상기 유형의 비공액 디엔 단량체로부터 얻은 탄성체, 특히 1,4-헥사디엔, 에틸리덴 노르보르넨 및 디사이클로펜타디엔, 및
- (d) 이소부텐과 이소프렌의 공중합체(부틸 디엔 고무), 및 이 유형의 공중합체의 할로겐화, 특히 염소화 또는 브롬화된 형태를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명은 어떠한 유형의 디엔 탄성체에도 적용되지만 타이어 업계의 숙련자는 본질적으로 포화된 탄성체, 특히 상기 (d) 유형의 것이 바람직하게 사용됨을 이해할 것이다.
적합한 공액 디엔은 특히 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디(C1-C5 알킬)-1,3-부타디엔, 예컨대 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 1,3-아릴부타디엔, 1,3-펜타디엔, 및 2,4-헥사디엔이다. 적합한 비닐방향족 화합물은 예를 들면 스티렌, 오르토-, 메타- 및 파라-메틸스티렌, 및 시판의 "비닐-톨루엔" 혼합물, 파라-3급-부틸스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠 및 비닐나프탈렌이다.
공중합체는 99 내지 20중량%의 디엔 단위와 1 내지 80중량%의 비닐방향족 단 위를 함유할 수 있다. 탄성체는 사용되는 중합 조건, 특히 개질제 및/또는 랜덤화제(randomizing agent)의 존재 여부 및 개질제 및/또는 랜덤화제의 사용량에 따라서 달라지는 임의의 미세구조를 가질 수 있다. 탄성체는 예컨대 블록, 랜덤, 연쇄 또는 미세연쇄 탄성체일 수 있고 분산액 또는 용액 중에서 제조될 수 있다. 이들은 커플링 및/또는 스타-배열(star-configuring) 또는 관능화제를 사용하여 커플링 및/또는 스타-배열 또는 관능화될 수 있다.
적합한 중합체는 폴리부타디엔, 특히 -1,2 단위의 함량(몰%)이 4 내지 80%인 것들과 시스-1,4 단위의 함량(몰%)이 80%를 초과하는 것들, 폴리이소프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체, 특히 스티렌 함량이 5 내지 50중량%, 더욱 특히는 20 내지 40중량%이고 부타디엔 부분의 -1,2 결합 함량(몰%)이 4 내지 65%이며 트랜스-1,4 결합 함량(몰%)이 20 내지 80%인 것들; 부타디엔-이소프렌 공중합체, 특히 이소프렌 함량이 5 내지 90중량%이고 유리 전이 온도(Tg, ASTM D3418에 따라 측정)가 -40℃ 내지 -80℃ 범위인 것들; 이소프렌-스티렌 공중합체, 특히 스티렌 함량이 5 내지 50중량%이고 Tg가 -25℃ 내지 -50℃인 것들이다. 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체의 경우에는, 스티렌 함량이 5 내지 50중량%, 더욱 특히는 10 내지 40중량%이고 이소프렌 함량이 15 내지 60중량%, 더욱 특히는 20 내지 50중량%이며 부타디엔 함량이 5 내지 50중량%, 더욱 특히는 20 내지 40중량%이고 부타디엔 부분의 -1,2 단위의 함량(몰%)이 4 내지 85%, 부타디엔 부분의 트랜스-1,4 단위의 함량(몰%)이 6 내지 80%, 이소프렌 부분의 -1,2 및 -3,4 단위의 함량(몰%)이 5 내지 70%, 및 이소 프렌 부분의 트랜스-1,4 단위의 함량(몰%)이 10 내지 50%인 것들, 및 더욱 일반적으로는 -20℃ 내지 -70℃의 Tg를 갖는 임의의 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체가 특히 적합하다.
마지막으로, "이소프렌 탄성체"의 용어는, 공지된 바와 같이, 이소프렌 단독중합체 또는 이소프렌 공중합체를 의미하며, 즉, 천연 고무(NR), 합성 폴리이소프렌(IR), 각종 이소프렌 공중합체 및 이들 탄성체의 블렌드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 디엔 탄성체이다. 이소프렌 공중합체 중에서는 특히 이소부텐-이소프렌(IIR) 공중합체, 이소프렌-스티렌(SIR) 공중합체, 이소프렌-부타디엔(BIR) 공중합체 및 이소프렌-부타디엔-스티렌(SBIR) 공중합체를 언급할 수 있다. 상기 이소프렌 탄성체는 바람직하게는 천연 고무 또는 합성 시스-1,4 폴리이소프렌이다. 이들 합성 폴리이소프렌 중에서는 시스-1,4 결합의 함량(몰%)이 90%를 초과, 더욱 바람직하게는 98%를 초과하는 폴리이소프렌을 사용하는 것이 바람직하다.
요컨대, 본 발명에 따른 조성물의 부틸 고무는 바람직하게는 이소부텐/이소프렌 공중합체에 의해 형성된 본질적으로 포화된 디엔 탄성체 및 이들의 할로겐화 유도체의 그룹으로부터 선택되며, 상기 본질적으로 포화된 탄성체는 가능하게는 폴리부타디엔("BR"), 합성 폴리이소프렌(IR), 천연 고무(NR), 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체, 부타디엔/스티렌 공중합체(SBR), 이소프렌/부타디엔 공중합체(BIR), 이소프렌/스티렌 공중합체(SIR) 및 이소프렌/부타디엔/스티렌 공중합체(SBIR) 및 이들 탄성체의 블렌드로 이루어진 고도로 불포화된 디엔 탄성체의 그 룹으로부터 선택된 탄성체와의 블렌드로서 사용된다.
Ⅱ-2. 보강성 충전제
타이어 제조에 사용될 수 있는 고무 조성물을 보강할 수 있는 것으로 알려진 임의의 유형의 보강성 충전제, 예를 들면 카본 블랙과 같은 유기 충전제, 실리카와 같은 보강성 무기 충전제, 또는 이들 두 유형의 충전제의 블렌드, 특히 카본 블랙/실리카 블렌드가 사용될 수 있다.
적합한 카본 블랙은 특히 타이어에 통상적으로 사용되는 HAF, ISAF 및 SAF 유형의 카본 블랙(타이어-등급 블랙)이다. 후자 중에서는 특히 100, 200 또는 300 시리즈의 보강성 카본 블랙(ASTM 등급), 예를 들면 블랙 N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347 및 N375, 또는 목적 용도에 따라서는 보다 높은 시리즈의 블랙(예: N660, N683, N772, 또는 심지어 N990)을 언급할 수 있다.
본 출원에서 "보강성 무기 충전제"의 용어는 정의상으로는 카본 블랙에 대조적으로 "백색" 충전제, "경량" 충전제 또는 심지어 "비-블랙 충전제"라 불리는 임의의 색 및 기원(천연 또는 합성)의 무기 또는 광물 충전제를 의미하며, 이것은 중간 커플링제 이외의 수단 없이 단독으로 타이어 제조용 고무 조성물을 보강할 수 있고, 다시 말하면 그의 보강 기능에 있어서 통상의 타이어 등급 카본 블랙을 대체할 수 있다. 이러한 충전제는 일반적으로 공지된 바와 같이 그의 표면에 하이드록실(-OH) 그룹이 존재하는 것이 특징이다.
보강성 무기 충전제는 임의의 물리적 상태, 즉 분말, 미세구, 과립, 비드 또 는 임의의 다른 적합한 치밀화된 형태를 가질 수 있다. 물론, 보강성 무기 충전제는 각종 보강성 무기 충전제들의 혼합물, 특히 후술되는 바와 같은 고분산성 규산 및/또는 알루미늄 충전제를 포함한다.
적합한 보강성 무기 충전제는 규산 형태의 광물 충전제, 특히 실리카(SiO2), 또는 알루미늄 형태의 광물 충전제, 특히 알루미나(Al2O3)이다. 사용되는 실리카로는 당업자들에게 공지된 임의의 보강성 실리카, 특히 BET 비표면적과 CTAB 비표면적이 둘 다 450㎡/g 미만, 바람직하게는 30 내지 400㎡/g 범위인 임의의 침강 또는 발열성 실리카를 사용할 수 있다. 고분산성 침강 실리카("HDS")의 예로는 실리카 Ultrasil 7000 및 Ultrasil 7005(제조원: Degussa), 실리카 Zeosil 1165MP, 1135MP 및 1115MP(제조원: Rhodia), 실리카 Hi-Sil EZ150G(제조원: PPG), 실리카 Zeopol 8715, 8745 및 8755(제조원: Huber), 및 국제 공개공보 제WO 03/16837호에 설명된 바와 같은 높은 비표면적을 갖는 실리카를 들 수 있다.
마지막으로, 이 단원에 설명된 보강성 무기 충전제의 대등한 충전제로서, 다른 보강성 충전제, 특히 유기, 천연 보강성 충전제를 사용할 수 있는데, 단, 이 보강성 충전제는 실리카층과 같은 무기층으로 도포되거나, 충전제와 탄성체 사이의 결합을 확립하기 위한 커플링제의 사용이 요구되는 그의 표면에 관능기, 특히 하이드록실 부위를 포함해야 함을 당업자는 이해할 것이다.
여기서 "커플링제"의 용어는 공지된 바와 같이 무기 충전제와 탄성체 사이에 충분한 결합(화학적 및/또는 물리적 형태의 결합)을 확립할 수 있는 성분(agent)을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 커플링제, 특히 실리카/탄성체 커플링제는 매우 많은 문헌들에 기술되었으며, 가장 통상적인 성분은 알콕실 관능성 그룹 및 탄성체와 반응할 수 있는 관능성 그룹(예: 폴리설파이드 관능성 그룹)을 갖는 이관능성 오가노실란(즉, 정의상 "알콕시실란")이다.
보강성 충전제로는 카본 블랙을 30 phe를 초과하는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게, 카본 블랙의 함량은 30 내지 120　phe인데, 120 phe를 초과하면 조성물의 강성이 너무 높아서 타이어 인너 라이너로서 사용이 불가능하기 때문이다. 명백히, N990 카본 블랙과 같은 매우 높은 ASTM 등급의 카본 블랙은 보강성이 700 등급의 카본 블랙보다 덜하고 600 등급의 카본 블랙보다는 훨씬 더 덜하기 때문에, 동일한 보강을 위해서 900 등급 카본 블랙의 경우에는 600 또는 700 등급 블랙의 경우보다 더 높은 카본 블랙 함량을 사용해야 한다.
더욱 바람직하게, 카본 블랙의 비율은 30 내지 70　phe이다. 이것은 특히 600 또는 700 등급 카본 블랙을 사용하는 경우에 그러하며, 보다 더 바람직하게 상기 비율은 35 내지 60　phe이다.
카본 블랙은 유리하게는 보강성 충전제의 유일한 구성 성분이거나 보강성 충전제의 주요한 구성 성분이다. 물론, 단독의 카본 블랙 또는 상이한 ASTM 등급을 갖는 다수의 카본 블랙들의 블렌드를 사용할 수 있다.
카본 블랙은 다른 보강성 충전제, 특히 상술된 바와 같은 보강성 무기 충전제, 특히 실리카와의 블렌드로서 사용될 수도 있다.
Ⅱ-3. 흑연 충전제
"흑연"의 용어는 일반적으로 그라펜(graphenes)이라 불리는 탄소 원자의 비-압축 육각형 시트의 조립체를 의미하는 것으로 이해한다. 육각형 결정계(crystal system)의 흑연은 ABAB 형태의 적층물(여기서, B 평면은 A 평면에 대해 전위되어 있다)을 포함하고, P63/mmc 공간군을 갖는 결정군에 속한다.
흑연은 Ⅲ-2 단원의 정의에 속하는 보강성 충전제로 간주될 수는 없으나, 이를 혼입한 고무 조성물의 인장 탄성율을 증가시킨다는 점에서 반보강성 충전제로 간주될 수 있다.
이들 정의로부터, 본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 흑연은 더욱 구체적으로,
- (a) 흑연 맥상에 붙은 불순물을 분리하고 분쇄시킨 후 얻어지는, 변성암에 결합된 임의의 천연 흑연,
- (b) 임의의 열 팽창성 천연 흑연, 즉 이의 그라펜 평면 사이에 액체 상태의 화학적 화합물(예: 산)이 삽입되어 있는 흑연,
- (c) 천연 흑연의 그라펜 평면 사이에 액체 상태의 화학적 화합물(예: 산)을 화학적 처리로 삽입시킨 후 고온 팽창시키는 2개의 단계로 제조되는 임의의 팽창 천연 흑연, 및
- (d) 석유 코크스의 흑연화에 의해 얻어지는 임의의 합성 흑연이다.
본 발명의 조성물은 단독의 흑연 또는 다수의 흑연의 혼합물을 함유할 수 있다. 따라서, 천연 흑연 및/또는 팽창 흑연 및/또는 합성 흑연의 블렌드를 사용할 수 있다.
상기 정의된 바와 같은 흑연은 형태학적으로 라멜라(lamellar) 또는 비-라멜라 형태를 가질 수 있다. 놀랍게도, 이들 두 가지 유형의 형태 중 어떠한 형태를 갖는 흑연도 본 발명에 따른 조성물에 적합한 것으로 밝혀졌다. 그러나, 라멜라 형태의 흑연이 바람직하게 적합하고 이들의 가장 큰 면이 기체 투과 유입에 대해 수직이 되도록 배열된 경우 특히 더 적합하다.
흑연은 본 발명에 따른 조성물 중에 3　내지 50　phe, 바람직하게는 5 내지 30　phe 범위의 함량으로 존재한다.
흑연은 점토, 벤토나이트, 탈크, 백악 및 카올린 입자와 같은 불활성(비-보강성) 충전제와의 블렌드로서 사용될 수 있다.
Ⅱ-4. 탄화수소 가소화 수지
본 발명의 고무 조성물은 아래에 상세히 설명된 바와 같이 20℃ 초과의 유리 전이 온도 Tg와 170℃ 미만의 연화점을 갖는 탄화수소 가소화 수지를 사용한다.
당업자들에게 공지된 바와 같이, 본 출원에서 "가소화 수지"의 용어는 (오일과 같은 액체 가소제와 달리) 실온(23℃)에서 고체이지만 (전형적으로 5 phe를 초과하는 사용량에서) 목적하는 고무 조성물과 상용(즉, 혼화)될 수 있어서 순수한 희석제로서 작용하는 화합물을 의미한다.
탄화수소 수지는 본래 탄성체 조성물에 혼화될 수 있는 당업자들에게 잘 알 려진 중합체로, 이 경우 이들은 "가소제"라고도 일컬어진다.
이들은 본 명세서의 도입부에서 언급된 특허와 특허 출원 및 예컨대 하기 문헌에 광범위하게 설명되어 있다[참조: R.　Mildenberg, M.　Zander and G.　Collin, "Hydrocarbon Resins", New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9), Chapter 5에 이들의 용도, 특히 고무 타이어에서의 용도가 기술되어 있다(5.5. "Rubber Tyres and Mechanical Goods")].
이들은 지방족, 나프텐 또는 방향족이거나, 지방족/나프텐/방향족 형태, 즉 지방족 및/또는 나프텐 및/또는 방향족 단량체 기재 형태일 수 있다. 이들은 석유 기재의 천연 또는 합성 수지(이 경우 석유 수지로도 알려져 있다) 또는 비-석유 기재의 천연 또는 합성 수지일 수 있다. 바람직하게, 이들은 전적으로 탄화수소이며, 다시 말해 이들은 탄소와 수소 원자만을 함유한다.
바람직하게, 탄화수소 가소화 수지는 하기 특징 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 둘 모두를 갖는다.
-　400 내지 2,000g/mol의 수 평균 분자량(Mn)
-　3 미만의 다분산 지수(PI)(PI　=　Mw/Mn, 여기서 Mw는 중량 평균 분자량이다)
바람직하게, 이 탄화수소 가소화 수지는 하기 특징 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 모두를 갖는다.
- 30℃ 초과의 Tg
- 500 내지 1,500g/mol의 분자량 Mn, 및
- 2 미만의 다분산 지수 PI
유리 전이 온도 Tg는 통상적으로 표준 ASTM　D3418(1999)에 따라 DSC(시차 주사 열량계)에 의해 측정하고, 연화점은 표준 ASTM E-28에 따라 측정한다.
탄화수소 수지의 거시구조(Mw, Mn 및 PI)는 SEC(입체 배제 크로마토그래피)에 의해 측정하며, 테트라하이드로푸란 용매, 35℃의 온도, 1g/ℓ의 농도, 1㎖/min의 유속, 주입 전 0.45㎛ 다공성 필터로 여과된 용액, 폴리스티렌 표준물을 사용한 무어(Moore) 보정, 3개의 WATERS 컬럼 시리즈 세트(STYRAGEL HR4E, HR1 및 HR0.5 컬럼), 미분 굴절계(WATERS 2410) 검출 및 관련된 운영 소프트웨어(WATERS EMPOWER)를 사용한다.
특히 바람직한 한 양태에 따르면, 탄화수소 가소화 수지는 사이클로펜타디엔(CPD) 또는 디사이클로펜타디엔(DCPD) 단독중합체 또는 공중합체 수지, 터펜 단독중합체 또는 공중합체 수지, C5-컷(cut) 단독중합체 또는 공중합체 수지 및 이들 수지의 블렌드로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
상기 공중합체 수지 중에서, (D)CPD/비닐방향족 공중합체 수지, (D)CPD/터펜 공중합체 수지, (D)CPD/C5-컷 공중합체 수지, 터펜/비닐방향족 공중합체 수지, C5-컷/비닐방향족 공중합체 수지 및 이들 수지의 블렌드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것들이 바람직하게 사용된다.
여기서 "터펜"의 용어는 공지된 바와 같이 알파-피넨, 베타-피넨 및 리모넨 단량체를 포함한다. 리모넨 단량체를 사용하는 것이 바람직하며, 리모넨 단량체는 공지된 바와 같이 3개의 가능한 이성질체, 즉 l-리모넨(좌선성 에난티오머), d-리모넨(우선성 에난티오머) 및 디펜텐(우선성 및 좌선성 에난티오머의 라세미 혼합물)의 형태를 갖는다.
적합한 비닐방향족 단량체는 예를 들면 스티렌, 알파-메틸스티렌, 오르토-, 메타- 및 파라-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 파라-3급-부틸스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 및 C9-컷(또는 더욱 일반적으로는 C8- 내지 C10-컷)로부터 유도된 임의의 비닐방향족 단량체이다. 바람직하게, 비닐방향족 화합물은 스티렌 또는 C9-컷(또는 더욱 일반적으로는 C8- 내지 C10-컷)로부터 유도된 비닐방향족 단량체이다. 바람직하게, 비닐방향족 화합물은 당해 공중합체 내에서 몰분율로서 나타나는 소량 단량체이다.
특히 더 바람직한 양태에 따르면, 탄화수소 가소화 수지는 (D)CPD 단독중합체 수지, (D)CPD/스티렌 공중합체 수지, 폴리리모넨 수지, 리모넨/스티렌 공중합체 수지, 리모넨/D(CPD) 공중합체 수지, C5-컷/스티렌 공중합체 수지, C5-컷/C9-컷 공중합체 수지 및 이들 수지의 블렌드로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
상기 바람직한 수지들은 당업자들에게 잘 알려져 있으며 시판 중이다. 시판 예는 다음과 같다.
- 폴리리모넨 수지: 상품명 "Dercolyte L120"(제조원: DRT, Mn=625g/mol; Mw=1,010g/mol; PI=1.6; Tg=72℃), 또는 상품명 "Sylvagum TR7125C"(제조원: ARIZONA, Mn=630g/mol; Mw=950g/mol; PI=1.5; Tg=70℃),
-　C5-컷/비닐방향족, 특히 C5-컷/스티렌, 또는 C5-컷/C9-컷 공중합체 수지: 상품명 "Super Nevtac 78", "Super Nevtac 85" 및 "Super Nevtac 99"(제조원: Neville Chemical Company), 또는 상품명 "Wingtack Extra"(제조원: Goodyear Chemicals), 또는 상품명 "Hikorez T1095" 및 "Hikorez T1100"(제조원: Kolon), 또는 상품명 "Escorez 2101" 및 "ECR 373"(제조원: Exxon), 및
-　리모넨/스티렌 공중합체 수지: 상품명 "Dercolyte TS 105"(제조원: DRT) 및 상품명 "ZT115LT" 및 "ZT5100"(제조원: ARIZONA Chemical Company).
탄화수소 수지의 함량은 바람직하게는 2 내지 35　phe이다. 지시된 최소 함량보다 적으면 목적하는 기술적 효과가 불충분하게 나타날 수 있고, 지시된 최대 함량보다 많으면 혼합 장치상에 미가공 상태의 조성물이 들러붙어서 일부의 경우 산업적 관점으로부터 허용불가능하게 될 수 있다. 탄화수소 수지의 함량은 더욱 바람직하게는 5 내지 25　phe이다.
Ⅱ-5. 각종 첨가제
본 발명에 따른 고무 조성물은 타이어 또는 타이어용 반가공 제품의 제조를 위한 탄성체 조성물에 통상적으로 사용되는 표준 첨가제, 예를 들면 (본 발명의 가소화계 이외의) 다른 가소제, 바람직하게는 비-방향족 또는 매우 약간의 방향족 가소제, 예컨대 나프텐 오일, 파라핀 오일, MES 또는 TDAE 오일, 글리세롤 에스테르 (특히 트리올레에이트), 특히 평지씨 또는 해바라기 식물성유와 같은 천연 에스테르, 안료, 오존 방지제 및 산화 방지제와 같은 보호제, 피로 방지제(anti-fatigue agent), 황 또는 황 공여자 및/또는 퍼옥사이드 및/또는 비스말레이미드 기재의 가교결합계, 가황화 촉진제, 가황화 활성제 및 안티리버젼제(antireversion agent) 중 일부 또는 모두를 포함할 수 있다.
이들 조성물은 커플링제 이외에, 공지된 바와 같이 고무 기질 내의 충전제의 분산성을 개선시키고 조성물의 점도를 낮춤으로써 미가공 상태에서의 조성물의 가공성을 개선시킬 수 있는 커플링 활성제 또는 무기 충전제 도포제 또는 더욱 일반적으로는 가공 보조제도 함유할 수 있다. 이들 성분의 예로는 알킬알콕시실란과 같은 가수분해성 실란, 폴리올, 폴리에테르, 1급, 2급 또는 3급 아민, 및 하이드록실화 또는 가수분해성 폴리오가노실록산이 있다.
Ⅱ-6. 고무 조성물의 제조
당해 조성물은 당업자들에게 잘 알려진 2개의 연속적 제조 단계를 사용하여 적합한 혼합기에서 제조하는데, 즉, 최대 온도 110℃ 내지 190℃, 바람직하게는 130℃ 내지 180℃의 고온에서 열기계적 가공 또는 혼련을 수행하는 제1 단계("비-생산" 단계라 일컫음)와, 이어서 이보다 낮은 온도, 전형적으로는 110℃ 미만, 예컨대 40℃ 내지 100℃에서 가교결합계를 혼입하는 마지막 단계 중 기계적 가공을 수행하는 제2 단계("생산" 단계라 일컫는다)로 제조된다.
본 발명에 따른 타이어 인너 라이너용 고무 조성물의 제조 방법은,
- 제1 ("비-생산") 단계 동안, 1종 이상의 보강성 충전제, 흑연 및 0℃ 초과의 Tg를 갖는 탄화수소 가소제를 탄성체에 혼입(최대 온도가 110℃ 내지 190℃에 도달할 때까지 모든 성분들을 1회 이상 열기계적으로 혼합한다)하는 단계,
- 혼합물을 100℃ 미만의 온도로 냉각하는 단계,
- 제2 ("생산") 단계 동안, 가교결합계를 혼입하는 단계,
- 최대 온도가 110℃ 미만에 도달할 때까지 모든 성분들을 혼합하는 단계를 포함한다.
일례로, 상기 비-생산 단계는 모든 필수 기본 성분들(탄성체, 보강성 충전제 및 필요에 따라 커플링제, 흑연 및 가소화계)을 표준 내부 혼합기와 같은 적합한 혼합기에 첨가한 후 예컨대 1 내지 2분간 혼합한 다음, 가교결합제를 제외하고서 기타의 첨가제, 임의의 도포제 또는 보완적 가공 보조제를 첨가하는 단독의 열기계적 단계로 수행된다. 이렇게 얻어진 혼합물을 냉각한 후, 저온(예: 40℃ 내지 100℃)으로 유지된 2-롤 밀과 같은 외부 혼합기에 가교결합계를 첨가한다. 이어서 모든 성분들을 수분간, 예를 들면 2 내지 15분간 혼합한다(생산 단계).
가교결합계는 바람직하게는 황 기재의 가황화계(vulcanization system) 및 촉진제이다. 황의 존재하에 탄성체를 위한 가황화 촉진제로서 작용할 수 있는 임의의 화합물, 특히 2-머캅토벤조티아질 디설파이드(약칭 MBTS), N-사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드(약칭 CBS), N,N-디사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드(약칭 DCBS), N-3급-부틸-2-벤조티아질 설펜아미드(약칭 TBBS), N-3급-부틸-2-벤조 티아질 설펜이미드(약칭 TBSI) 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것들을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 설펜아미드 형태의 일차 촉진제가 사용된다.
제1 비-생산 단계 및/또는 생산 단계에서 산화아연, 스테아르산, 구아니딘 유도체(특히 디페닐구아니딘) 등과 같은 각종의 공지된 이차 촉진제 또는 가황화 활성제를 상기 가황화 단계에 첨가할 수 있다.
그런 다음 이렇게 얻어진 최종 조성물을 예컨대 시트, 특히 실험실 특성화를 위한 시트의 형태로 캘린더링하거나, 타이어 인너 라이너로서 사용될 수 있는 고무 스트립의 형태로 압출시킨다.
가황화(또는 경화)는 일반적으로 130℃ 내지 200℃의 온도에서 충분한 시간 동안 공지된 방법으로 수행된다. 상기 시간은 특히 경화 온도, 사용된 가황화계 및 당해 조성물의 가황화 속도에 따라서 5 내지 90분 사이에서 달라질 수 있다.
본 발명은 "미가공" 상태(즉, 경화 전) 및 "경화" 또는 가황화 상태(즉, 가황화 후) 둘다에서 상기 기술된 고무 조성물에 관한 것이다.
Ⅲ. 본 발명의 실시예
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위함일 뿐 본 발명을 제한하지 않는다.
고무 조성물의 제조
제조 방법은 다음과 같았다: 보강성 충전제, 흑연, 가소화계, 부틸 고무, 및 가황화계를 제외한 각종의 다른 임의 성분들을 초기 배럴 온도가 약 60℃인 내부 혼합기에 70%까지 채워지도록 순차적으로 첨가했다. 이어서, 혼합물을 최대 "강하" 온도가 150℃에 도달할 때까지 총 약 3 내지 4분간 하나의 단계에서 열기계적으로 가공했다(비-생산 단계).
이렇게 얻은 혼합물을 회수하고 냉각한 후 30℃의 외부 혼합기(단일 마무리 처리기)를 사용하여 이 혼합물에 황 및 설펜아미드 형태의 촉진제를 첨가하고, 모든 성분들을 적합한 시간(예: 5 내지 12분) 동안 혼합했다(생산 단계).
그런 다음 이렇게 얻은 조성물을 이들의 물리적 및 기계적 특성을 측정하기 위해 고무 시트(두께 2 내지 3㎜) 또는 얇은 고무 시트의 형태로 캘린더링하거나 타이어 인너 라이너의 형태로 압출시켰다.
실시예 1
이 실시예의 목적은 종래 기술의 2종의 대조 조성물에 비해 본 발명에 따른 조성물이 고무 특성과 타이어의 구름 특성에서 개선된 성능을 나타냄을 입증하는 것이었다.
고무 시험
3개의 조성물 A, B 및 C는 다음과 같은 동일한 기본 성분(양은 phe, 즉 탄성체 100중량부당 중량부로 표시된다)을 가지며 앞단원에 상세히 설명된 방법에 따라 제조되었다.
부틸 탄성체(1) 100
카본 블랙(N772) 50
산화아연 1.5
스테아르산 1.5
설펜아미드 1.2
황 1.5
(1): 브롬화 폴리이소부틸렌 "BROMOBUTYL 2222", 제조원: Exxon Chemical Co.
조성물 A, B 및 C는 다음과 같이 정의되었다.
- 대조 조성물 A는 흑연을 포함하지 않은 "통상의" 타이어 인너 라이너 조성물이고,
- 대조 조성물 B는 특허 출원 제WO　2006/047509호의 종래의 기술에 상응하 며, 이는 친유기성 스멕타이트와 상기 특허 출원의 특징에 따른 Tg를 갖는 탄화수소 가수화 수지를 함유하고,
- 본 발명에 따른 조성물 C는 흑연과 탄화수소 가소화 수지를 본 발명에 따른 함량으로 함유하였다.
조성의 차이를 하기 표 1에 기재한다.
조성물 A B C
친유기성 스멕타이트(2) - 14.3 -
흑연(3) - - 10
가소화 수지(4) - 10 10
(2): "메틸 탈로우 비스-2-하이드록시에틸 4급 암모늄"-관능화 몬트모릴로나이트 "CLOISITE 30B", 제조원: Southern Clay (14.3　phe는 몬트모릴로나이트 10 phe와 계면활성제 4.3 phe에 해당한다)
(3): 천연 흑연 "TIMREX 80*150", 제조원: Timcal
(4): 폴리리모넨 수지 "SYLVARES 7125" (Tg=70℃, 연화점=120℃), 제조원: Arizona Chemical Company
이들 3개의 조성물의 고무 특성을 경화하기 전과 150℃에서 60분간 경화한 후에 측정했다. 얻어진 결과를 표 2에 기재한다.
조성물 A B C
경화 전의 특성 무니 65 56 52
유동 측정 Ti (min) K (min-1) 2.06 0.147 6.23 0.096 2.97 0.206
경화 후의 특성 MA10 (MPa) MA100 (MPa) 파단시 응력 (MPa) 파단시 신장율 (%) 산소 투과성 2.7 1.04 11.5 712 100 3.5 1.20 12.6 706 79 3.0 1.04 9.7 754 71
상기 표는 흑연과 탄화수소 가소화 수지를 포함하는 본 발명에 따른 조성물 C는 미가공 상태에서, 대조 조성물 B가 이미 대조 조성물 A보다 우수한 가공성을 가짐에도 이들 대조 조성물 A 및 B보다도 훨씬 더 우수한 가공성(보다 낮은 무니)을 갖고, 조성물 B보다는 매우 현저하게 개선되고 조성물 A보다는 약간 개선된 유동 측정 특성을 가짐을 보여준다(조성물 B의 유동 측정 결과는 다소 낮다).
경화 후, 본 발명에 따른 조성물 C의 탄성율과 파단시 신장율 및 응력은 일반적으로 대조 조성물 A의 것들과 대등하다(조성물 B는 이들 특성에 대해 일반적으로 조성물 A보다 열등하다). 또한, 본 발명에 따른 조성물 C는 대조 조성물 A보다 훨씬 더 낮은 투과성을 갖고, 특히 불투과성의 개선을 위해 친유기성 스멕타이트 및 관련 탄화수소 가소화 수지를 포함한 조성물 B보다도 더 낮은 투과성을 갖는다.
따라서, 흑연과 탄화수소 가소화 수지를 포함한 본 발명에 따른 조성물 C는 밀봉 특성과 관련하여 통상의 대조 조성물(A)보다 이미 더 효과적인 조성물(조성물 B)에 비해서도 개선된 밀봉 특성을 갖고, 조성물 B의 수준보다 우수하고 통상의 대조 조성물(A)과 같은 수준의 양호한 강성 및 이에 따른 가공성 및 파단시 에너지 특성을 유지한다(조성물 B의 밀봉 특성은 통상의 조성물 A에 비해 개선된다).
타이어 구름 시험
상기 조성물 A, B 및 C를 195/65 R15 크기(속도 지수 H)의 래디알-카카스 자동차 타이어용 인너 라이너로서 시험했다. 이들을 Ⅲ-1 단원에 설명된 바와 같이 제조하고, 타이어에서의 이들의 성능을 비교가능하도록 동일한 밀봉성(즉, 대조 조성물 A의 밀봉성 기준)을 갖게 하기 위해 다양한 두께를 갖는 타이어 인너 라이너의 형태로 캘린더링했다.
표 2의 결과로부터, "통상의" 조성물 A에 상응하는 인너 라이너는 종래 기술에 따른 조성물 B에 사용되는 두께보다도 더 두껍고 본 발명에 따른 조성물 C에 사용되는 두께보다 더 두꺼운 두께를 갖는다는 것이 쉽게 이해될 것이다.
인너 라이너의 두께와 구름 저항의 측정 결과를 표 3에 기재한다.
인너 라이너 조성물 A B C
인너 라이너 두께 (㎜) 0.97 0.49 0.47
구름 저항 100 109 115
이들 결과는 동일한 밀봉성에 대해, 흑연과 탄화수소 가소화 수지를 포함한 본 발명에 따른 조성물 C를 갖는 인너 라이너로서의 타이어가 대조 조성물 A 및 B에 상응하는 다른 두 타이어에 비해 더 우수한 구름 저항을 나타냄을 보여준다. 인너 라이너의 두께와 이에 따른 그의 중량의 감소가 구름 저항을 줄이기 위한 올바른 방향임을 당업자는 명백히 알고 있지만, 상기 구름 저항 감소의 유효한 결과가 단지 타이어의 이런 변화에만 기인한다고 할 수는 없다. 따라서 이러한 개선된 타이어 구름 저항을 달성할 수 있게 하는 것은 인너 라이너의 신규한 조성물 C 자체와, 타이어 인너 라이너의 중량 감소를 가능케 하는 그의 밀봉 특성 둘 모두이다.
각각 조성물 A, B 및 C로 만들어진 인너 라이너를 갖는 3개의 타이어에 대한 하중/속도 내구성 시험 및 저압 시험은 긍정적 결과를 나타내는데, 즉, 3개의 타이어는 이러한 유형의 타이어에 대한 법정 단계에 따른 목적하는 최대 속도를 달성할 수 있고 저압에서 육안으로 보이는 손상이 없어야 하는 요건과 압력 유지의 요건을 만족시킨다. "통상의" 조성물 A를 포함하는 인너 라이너를 갖는 대조 타이어의 인너 라이너보다 훨씬 더 얇은 두께를 갖는 본 발명에 따른 조성물 C의 인너 라이너를 갖는 타이어는 이러한 얇은 두께에도 불리함 없이 상기 모든 내구성 요건들의 검증이 더욱 뚜렷하다는 사실에 주목해야 한다.
본 발명에 따른 조성물 C로 만들어진 인너 라이너를 갖는 타이어에서 얻어지는 밀봉성/구름 저항 특성의 전체적인 보완적 개선은 매우 뚜렷하고 놀라운 것이다.
실시예 2
이 실시예의 목적은 실시예 1의 것과 동일한 본 발명에 따른 조성물 C의 고무 특성이 실시예 1의 모든 조성물의 기본 조성을 갖되 흑연이 첨가된 "통상의" 기본 조성물에 해당하는 조성물 D에 비해 개선됨을 보이기 위한 것이다.
따라서, 2개의 조성물 C 및 D는 상술된 방법에 따라 제조되며 다음과 같은 차이를 갖는다.
- 본 발명에 따른 조성물 C는 흑연과 탄화수소 가소화 수지를 본 발명에 따른 함량으로 함유하고,
- 대조 조성물 D는 흑연을 조성물 C와 동일한 비율로 함유하고 수지는 함유하지 않는다.
이들 두 조성물의 조성 차이를 하기 표 4에 기재한다.
조성물 C D
흑연(3) 10 10
가소화 수지(4) 10 -
(3): 천연 흑연 "TIMREX 80*150", 제조원: Timcal
(4): 폴리리모넨 수지 "SYLVARES 7125" (Tg=70℃, 연화점=120℃), 제조원: Arizona Chemical Company
이들 두 조성물의 고무 특성을 경화하기 전과 150℃에서 60분간 경화한 후에 측정한다. 결과를 표 5에 기재한다.
조성물 C D
경화 전의 특성 무니 52 62
유동 측정 Ti (min) K (min-1) 2.97 0.206 2.82 0.144
경화 후의 특성 MA10 (MPa) MA100 (MPa) 파단시 응력 (MPa) 파단시 신장율 (%) 산소 투과성 3.0 1.04 9.7 754 71 4.0 1.46 9.0 607 77
상기 표는 탄화수소 가소화 수지를 포함하지 않은 조성물 D의 가공성이 본 발명에 따른 조성물 C에 비해 더 열등하다(더 높은 무니)는 것을 보여주는데, 이것은 상기 수지가 혼합물의 가공성을 개선시킨다고 알고 있으므로 예견했던 결과이다.
마찬가지로, 경화 후의 특성도 조성물 D가 수지를 함유하지 않는 결과를 드러내는데, 조성물 D의 경우 MA 값에서 반영되는 강성이 본 발명에 따른 조성물 C의 것에 비해 더 크고 조성물 D의 파단시 신장율이 조성물 C에 비해 더 열등하다.
그러나, 전혀 예기치 않게, 흑연만을 함유한 조성물 D가 흑연과 가소화 수지를 함유한 본 발명에 따른 조성물 C보다 더 낮은 불투과성을 갖는 것을 볼 수 있다.
수지는 일반적으로 불투과성을 손상시키는 것으로 알려져 있다. 조성물 C의 경우 높은 유리 전이 온도를 갖는 수지를 사용한 덕에 불리한 영향은 덜 받을지라도 기껏해야 조성물 D의 것과 동일한 투과성이 본 발명에 따른 조성물 C에서 얻어질 것이라고 예상할 것이다. 조성물 C의 경우에 얻어지는 불투과성의 개선은 명백하게 흑연과 수지의 놀라운 배합 효과로부터 유래된다.
따라서, 본 발명에 따른 조성물은 "통상의" 대조 조성물(실시예 1)에 비해서뿐 아니라 보강성 충전제 이외에 흑연도 포함하는 조성물에 비해서도 개선된 특성(가공성, 파단시 에너지, 투과성)을 얻을 수 있음이 명백하다.
실시예 3
이 실시예의 목적은 상이한 Tg를 갖는 탄화수소 가소화 수지를 포함하는 본 발명에 따른 두 조성물, 즉 실시예 1과 동일한 조성물 C 및 조성물 E의 고무 특성이 실시예 1의 "통상의" 대조 조성물 A에 비해 개선됨을 보여주기 위함이다.
조성물 E는 실시예 1의 것과 동일한 기본 조성을 가지므로 상술된 방법에 따라 제조된다.
본 발명에 따른 조성물 C 및 E는 서로 다음과 같은 차이가 있다.
- 본 발명에 따른 조성물 C는 흑연과 Tg 70℃의 폴리리모넨 수지를 본 발명에 따른 함량으로 포함하고,
- 본 발명에 따른 조성물 E는 흑연과 Tg 49℃의 탄화수소(순수한 C5) 가소화 수지를 본 발명에 따른 함량으로 포함한다.
이들 세 조성물의 조성 차이를 하기 표 6에 기재한다.
조성물 A C E
흑연(3) - 10 10
가소화 수지(4) - 10 -
가소화 수지(5) - - 10
(4):　폴리리모넨 수지 "SYLVARES 7125" (Tg=70℃, 연화점=120℃), 제조원: Arizona Chemical Company
(5): 지방족(순수한 C5) 수지 "Hikorez A-1100" (Tg=49℃, 연화점=99℃), 제조원: Kolon
이들 조성물의 고무 특성을 경화하기 전과 150℃에서 60분간 경화한 후에 측정한다. 결과를 하기 표 7에 기재한다.
조성물 A C E
경화 전의 특성 무니 65 52 53
유동 측정 Ti (min) K (min-1) 2.06 0.147 2.97 0.206 2.72 0.216
경화 후의 특성 MA10 (MPa) MA100 (MPa) 파단시 응력 (MPa) 파단시 신장율 (%) 산소 투과성 2.7 1.04 11.5 712 100 3.0 1.04 9.7 754 71 3.4 1.13 9.3 710 74
실시예 1에서 대조 조성물 A와 본 발명에 따른 조성물 C를 비교한 것과 동일한 결과가 일반적으로 나타날 수 있는데, 즉, Tg 49℃의 탄화수소 가소화 수지를 함유하는 본 발명에 따른 조성물 E의 경우,
- 경화 전 대조 조성물 A에 비해 개선된 가공성(무니) 및 개선되거나 일반적으로 대등한 유동 측정 특성을 나타내고,
- 경화 후의 특성(변형 및 파단시 거동)이 일반적으로 대조 조성물 A의 것과 대등하며,
- 대조 조성물 A에 비해 현저하게 개선된 밀봉성을 나타냄을 보여준다.
Tg 49℃를 갖는 수지를 포함하는 조성물 E에서 얻어진 밀봉성의 증가는 가소화 수지를 함유하지 않은 실시예 2의 조성물 D에 비해서도 현저하다는 사실에 주목해야 한다.

Claims (36)

1종 이상의 부틸 고무, 보강성 충전제 및 가소화계(plasticizing system)를 기본으로 하는 고무 조성물을 갖는 타이어 인너 라이너(inner liner)로서, 흑연을 추가로 포함하고 상기 가소화계는 20℃ 초과의 유리 전이 온도 Tg와 170℃ 미만의 연화점을 갖는 탄화수소 가소화 수지를 포함함을 특징으로 하는 타이어 인너 라이너.
제1항에 있어서, 고무 조성물의 탄성체 매트릭스가 1종의 부틸 고무를 주로 포함하거나 다수의 부틸 고무의 1종의 블렌드를 주로 포함하는 인너 라이너.
제2항에 있어서, 고무 조성물의 탄성체 매트릭스가 오로지 부틸 고무만 포함하거나 다수의 부틸 고무의 블렌드 만을 포함하는 인너 라이너.
제2항에 있어서, 고무 조성물의 탄성체 매트릭스가 1종 이상의 다른 디엔 탄성체를 포함하는 인너 라이너.
제4항에 있어서, 고무 조성물의 탄성체 매트릭스가 1종 이상의 다른 본질적으로 불포화된 디엔 탄성체를 포함하는 인너 라이너.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 부틸 고무가 이소부텐/이소프렌 공중합체인 인너 라이너.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 부틸 고무가 브롬화 폴리이소부틸렌인 인너 라이너.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 부틸 고무가 염소화 폴리이소부틸렌인 인너 라이너.
제4항 또는 제5항에 있어서, 부틸 고무가 이소프렌 중합체와 함께 블렌딩되는 인너 라이너.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 보강성 충전제가 카본 블랙을 포함하는 인너 라이너.
제10항에 있어서, 카본 블랙의 함량이 30　phe를 초과하는 인너 라이너.
제10항 또는 제11항에 있어서, 카본 블랙의 함량이 30 내지 120　phe인 인너 라이너.
제10항 또는 제11항에 있어서, 카본 블랙의 함량이 30 내지 70　phe인 인너 라이너.
제10항 또는 제11항에 있어서, 카본 블랙의 함량이 35 내지 60　phe인 인너 라이너.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 보강성 충전제가 보강성 무기 충전제를 포함하는 인너 라이너.
제15항에 있어서, 보강성 무기 충전제가 실리카인 인너 라이너.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 가소화 수지가 +30℃ 초과의 Tg를 갖는 인너 라이너.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 가소화 수지의 함량이 2 내지 35　phe인 인너 라이너.
제18항에 있어서, 탄화수소 가소화 수지의 함량이 5 내지 25 phe인 인너 라 이너.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 가소화 수지가 사이클로펜타디엔(CPD) 또는 디사이클로펜타디엔(DCPD) 단독중합체 또는 공중합체 수지, 터펜 단독중합체 또는 공중합체 수지, C5-컷(cut) 단독중합체 또는 공중합체 수지 및 이들 수지의 블렌드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 인너 라이너.
제20항에 있어서, 공중합체 수지가 (D)CPD/비닐방향족 공중합체 수지, (D)CPD/터펜 공중합체 수지, (D)CPD/C5-컷 공중합체 수지, 터펜/비닐방향족 공중합체 수지, C5-컷/비닐방향족 공중합체 수지 및 이들 수지의 블렌드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 인너 라이너.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 가소화 수지가 (D)CPD 단독중합체 수지, (D)CPD/스티렌 공중합체 수지, 폴리리모넨 수지, 리모넨/스티렌 공중합체 수지, 리모넨/D(CPD) 공중합체 수지, C5-컷/스티렌 공중합체 수지, C5-컷/C9-컷 공중합체 수지 및 이들 수지의 블렌드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 인너 라이너.
제22항에 있어서, 탄화수소 수지가 폴리리모넨 수지인 인너 라이너.
제22항에 있어서, 탄화수소 수지가 C5-컷/스티렌 공중합체 수지인 인너 라이너.
제22항에 있어서, 탄화수소 수지가 C5-컷/C9-컷 공중합체 수지인 인너 라이너.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 흑연이 라멜라(lamellar) 형태를 갖는 인너 라이너.
제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 흑연이 천연 흑연인 인너 라이너.
제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 흑연이 팽창 흑연인 인너 라이너.
제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 흑연이 합성 흑연인 인너 라이너.
제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 흑연이 천연 흑연 블렌드 및/또는 팽창 흑연 블렌드 및/또는 합성 흑연 블렌드를 포함하는 인너 라이너.
제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 흑연의 라이너가 3 내지 50　phe인 인너 라이너.
제31항에 있어서, 흑연의 함량이 5 내지 30　phe인 인너 라이너.
제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 다수의 흑연의 블렌드를 함유하는 인너 라이너.
제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 1종 이상의 불활성 충전제를 함유하는 인너 라이너.
제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 따른 인너 라이너를 포함하는 타이어.
- 혼합기에서 디엔 탄성체에 보강성 충전제, 흑연 및 가소화계를 혼입하는 단계(최대 온도가 110℃ 내지 190℃에 도달할 때까지 모든 성분들을 1회 이상 열기계적으로 혼합한다),
- 혼합물을 100℃ 미만의 온도로 냉각하는 단계,
- 가교결합계(crosslinking system)를 혼입하는 단계, 및
- 최대 온도가 110℃ 미만에 도달할 때까지 모든 성분들을 혼합하는 단계를 포함하는, 1종 이상의 부틸 고무, 보강성 충전제 및 가소화계를 기본으로 하는 타이어 인너 라이너로서 흑연을 추가로 포함하고 상기 가소화계는 20℃ 초과의 유리 전이 온도 Tg 및 170℃ 미만의 연화점을 갖는 탄화수소 가소화 수지를 포함함을 특징으로 하는 타이어 인너 라이너용 조성물의 제조 방법.
KR1020097027032A 2007-05-25 2008-05-23 타이어 인너 검 KR20100017921A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0703751A FR2916449B1 (fr) 2007-05-25 2007-05-25 Gomme interieure de pneumatique.
FR07/03751 2007-05-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20100017921A true KR20100017921A (ko) 2010-02-16

Family

ID=38537636

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097027032A KR20100017921A (ko) 2007-05-25 2008-05-23 타이어 인너 검

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8088861B2 (ko)
EP (1) EP2162298B1 (ko)
JP (1) JP5554230B2 (ko)
KR (1) KR20100017921A (ko)
CN (1) CN101687437B (ko)
BR (1) BRPI0811187A2 (ko)
CA (1) CA2687977C (ko)
EA (1) EA018869B1 (ko)
FR (1) FR2916449B1 (ko)
MX (1) MX2009012717A (ko)
WO (1) WO2008145314A1 (ko)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2943065B1 (fr) * 2009-03-16 2011-04-22 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc
KR20100123418A (ko) * 2009-05-15 2010-11-24 넥센타이어 주식회사 열전도도 및 기체투과도를 향상시킨 타이어 이너라이너 고무 조성물
FR2957082B1 (fr) * 2010-03-05 2012-03-02 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique.
FR2962368B1 (fr) * 2010-07-09 2012-08-31 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un melange d'un caoutchouc butyl et d'un elastomere thermoplastique
FR2963014B1 (fr) * 2010-07-21 2012-08-31 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant des ecailles de verre notamment pour la fabrication de pneumatiques
FR2968006B1 (fr) 2010-11-26 2012-12-21 Michelin Soc Tech Bande de roulement de pneumatique
FR2978447B1 (fr) * 2011-07-29 2014-12-19 Michelin Soc Tech Composition d'elastomere pour objet pneumatique, a propriete auto-obturante
FR2981938A1 (fr) * 2011-10-28 2013-05-03 Michelin Soc Tech Gomme interieure de pneumatique
CN104136237A (zh) * 2011-12-12 2014-11-05 沃尔贝克材料有限公司 包含石墨烯和增强剂的橡胶组合物和由其制成的制品
CN102718993B (zh) * 2012-06-21 2014-05-07 北京化工大学 轮胎三角胶用橡胶纳米复合材料及其制备方法
CN103589077A (zh) * 2012-08-16 2014-02-19 山东玲珑轮胎股份有限公司 环保丁基内胎及其内胎胶料
FR2996851B1 (fr) 2012-10-15 2014-11-28 Michelin & Cie Gomme interieure de pneumatique.
FR3002540B1 (fr) * 2013-02-28 2015-04-17 Michelin & Cie Bandage dont les bourrelets sont pourvus d'un melange de protection reduisant les bruits de roulage
US10302401B2 (en) 2013-03-15 2019-05-28 Scott R. Whitaker Ballistic shield
US10458756B2 (en) 2013-03-15 2019-10-29 Scott R. Whitaker Flexible adhesive ballistic shield
DE102014202320A1 (de) 2014-02-10 2015-08-13 Continental Reifen Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Kautschukmischung, Kautschukmischung und Fahrzeugluftreifen
FR3022910B1 (fr) 2014-06-30 2018-01-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Gomme interieure pour pneumatique a base de caoutchouc butyle comprenant une faible teneur en noir de carbone
FR3022911B1 (fr) * 2014-06-30 2018-01-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Gomme interieure pour pneumatique a base de caoutchouc butyle comprenant une faible teneur en noir de carbone et une autre charge additionelle
EP3305843B1 (en) * 2015-07-30 2020-01-15 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition
WO2017049274A1 (en) * 2015-09-17 2017-03-23 Whitaker Scott R Flexible adhesive ballistic shield
ITUB20159519A1 (it) * 2015-12-22 2017-06-22 Pirelli Pneumatico auto-sigillante per ruote di veicoli
CN108602331B (zh) 2015-12-31 2022-06-10 科腾化学品有限责任公司 树脂填充的橡胶组合物和用其制备的轮胎橡胶组合物
CN106117652A (zh) * 2016-08-30 2016-11-16 安徽省宁国市宁康密封件有限公司 一种新型抗氧化橡胶及其制备方法
WO2018112179A1 (en) * 2016-12-15 2018-06-21 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Sealant layer with barrier, tire containing same, and related processes
WO2018112125A1 (en) 2016-12-15 2018-06-21 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Sealant-containing tire and related processes
JP6958838B2 (ja) * 2017-12-08 2021-11-02 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、インナーライナーゴム、及びタイヤ
KR102586426B1 (ko) * 2018-04-24 2023-10-10 현대자동차주식회사 다이나믹 댐퍼용 고무 조성물 및 이를 포함하는 다이나믹 댐퍼
BR112021010426A2 (pt) * 2018-11-29 2021-08-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Forro interno de pneu

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0681830B2 (ja) * 1990-10-16 1994-10-19 新田ゼラチン株式会社 生理用品用粘着剤組成物および生理用ナプキン
KR100272125B1 (ko) * 1996-05-29 2000-11-15 하기와라 세이지 저투과성 열가소성 엘라스토머 조성물을 기체 투과 방지층에 사용하는 공기 주입 타이어 및 이에 사용하는 열가소성 엘라스토머 조성물
JP2004143366A (ja) * 2002-10-28 2004-05-20 Bridgestone Corp インナーライナー用ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP4043403B2 (ja) * 2003-05-13 2008-02-06 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP2005263856A (ja) * 2004-03-16 2005-09-29 Yokohama Rubber Co Ltd:The 低ガス透過性ブチル系ゴム組成物
JPWO2006038351A1 (ja) * 2004-09-30 2008-05-15 シャープ株式会社 結晶質半導体膜およびその製造方法
BRPI0518221A (pt) * 2004-10-22 2008-11-04 Michelin Rech Tech composição adequada para a formação de uma camada de barreira de vapor, camada de barreira de vapor e pneumático
CN100572431C (zh) * 2005-05-13 2009-12-23 严晓敏 一种改进橡胶气密性的方法
KR100746335B1 (ko) * 2006-03-28 2007-08-03 금호타이어 주식회사 타이어 인너라이너 고무조성물

Also Published As

Publication number Publication date
US20100227968A1 (en) 2010-09-09
JP5554230B2 (ja) 2014-07-23
CN101687437A (zh) 2010-03-31
EA200971097A1 (ru) 2010-06-30
US8088861B2 (en) 2012-01-03
WO2008145314A1 (fr) 2008-12-04
EP2162298A1 (fr) 2010-03-17
FR2916449B1 (fr) 2009-08-21
EA018869B1 (ru) 2013-11-29
JP2010528163A (ja) 2010-08-19
EP2162298B1 (fr) 2013-01-02
FR2916449A1 (fr) 2008-11-28
BRPI0811187A2 (pt) 2014-10-29
CA2687977A1 (fr) 2008-12-04
CA2687977C (fr) 2016-01-26
MX2009012717A (es) 2009-12-08
CN101687437B (zh) 2013-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8088861B2 (en) Tire inner gum
KR101208937B1 (ko) 고무 조성물용 가소화 시스템
US8324310B2 (en) Plasticizing system for a rubber composition
JP5474277B2 (ja) ゴム組成物用の可塑系
JP5735982B2 (ja) 熱可塑性エラストマーを含む副層を備えたクラウン領域を有するタイヤ
US8637597B2 (en) Rubber tyre composition containing a diester plasticizer
US20120309865A1 (en) Tire, the Tread of Which Comprises a Hydrogenated Thermoplastic Elastomer
JP6177254B2 (ja) ジエンエラストマーと熱可塑性エラストマーとの混合物を含む外部側壁を備えたタイヤ
JP6175731B2 (ja) ジエンエラストマーと熱可塑性エラストマーとの混合物を含む内部層を備えたタイヤ
US9175154B2 (en) Tire of which the tread comprises a thermoplastic vulcanizate (TPV) elastomer
US9040613B2 (en) Plasticizing system and rubber composition for tire containing said system
JP6137188B2 (ja) タイヤのインナーライナー
US20140343190A1 (en) Tire provided with a tread made from a mixture of a diene elastomer and a thermoplastic elastomer
US20110015303A1 (en) Rubber Composition in Particular for the Manufacture of Tires
KR20100109928A (ko) 특히 타이어를 제조하기 위한 고무 조성물
KR20130094788A (ko) 부틸 고무와 열가소성 탄성중합체의 블렌드를 기본으로 하는 기체-불투과성 층이 제공된 공기주입식 제품
JP6265390B2 (ja) タイヤ内部ライナー
US9267014B2 (en) Tire comprising a composition essentially free of guanidine derivative and comprising an alkali metal hydroxide or alkaline-earth metal hydroxide
US10227475B2 (en) Tire comprising a composition essentially free of guanidine derivative and comprising a primary amine
US9522571B2 (en) Tire comprising a composition essentially free of guanidine derivative and comprising a hydroxyalkylpiperazine
US20180355152A1 (en) Process for manufacturing a tire containing microcapsules, and said tire
JP6802781B2 (ja) 低含量のカーボンブラック及び他の追加の充填剤を含むブチルゴムをベースとするタイヤインナーライナー
US20170313131A1 (en) Tire including an outer sidewall that comprises an incompatible polymer

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application